О.Н. Федяева, А.А. Востриков, А.В. Шишкин, М.Я. Сокол

СОСТАВ ПРОДУКТОВ И КИНЕТИКА
ГАЗИФИКАЦИИ ОСАДКА
ГОРОДСКИХ КАНАЛИЗАЦИОННЫХ
СТОКОВ В ВОДЕ ПРИ
СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРАХ
О.Н. Федяева, А.А. Востриков,
А.В. Шишкин, М.Я. Сокол
Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН,
просп. Академика Лаврентьева,1, Новосибирск 630090
E-mail: fedyaeva@itp.nsc.ru
1
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных
исследований (грант №09-08-00206).
Сравнительные характеристики процессов
утилизации отходов
Процесс
Т, оС
Р, МПа
Сжигание
800-1100 0.1
Состояние Время, мин Примечания
Г+Ж+Т
0.1
концентрация
ОВ>25%
Г+Ж+Т
15-120
не достигается
100% степени
превращения
0.6-1
______
Паро150-300
воздушное
окисление
1-20
Окисление 500-650
в SCW
20-100 (T)+SC
2
Сверхкритическая вода (SCW): что это?
P = 250 bar
P = 300 bar
При Т > 374оС жидкая вода при любом давлении переходит в
гомогенное газоподобное состояние:
Разрушаются водородные связи и вода становится
неполярным растворителем.
3
Свойства сверхкритической воды
 Сверхкритическая вода (T>374oC, P>22.1 MPa) универсальный и





дешевый растворитель неполярных органических веществ.
Низкая вязкость SCW обеспечивает быстрое проникновение
растворителя в поры твердых частиц и экстракцию органических
веществ.
Минеральная часть низкосортных топлив не растворяется в SCW и
может быть легко отделена.
Высокая плотность SCW (при Т=600оС и Р=30 MPa, =0.0874 g/cm3)
обеспечивает газификацию углерода при окислительновосстановительных реакциях:
<CR>+2H2O = <CR> + CO2+2H2
(+5 kJ/mol)
<CR>+2H2O = <CR> + CO2+CH4
(-152 kJ/mol)
Окисление горючих веществ в потоке SCW/O2 флюида может быть
использовано для нагревания реагентов и производства чистой
воды.
Высокоэнтальпийный поток реактантов на выходе из реактора
может быть использован в качестве рабочего тела для производства
тепловой и электрической энергии.
SCW
solvent + heat carrier + hydrogenator
4
Схема экспериментальной установки
Объект: ОКС после 10 лет
выдержки на иловых полях
 Сухой осадок
содержит 28.8% мас.
органических веществ
(ОВ);
 Брутто-формула ОВ:
CH2.1O0.75N0.11S0.02
 Минеральные
1  реактор, 2  теплообменник, 3  расходомер, 4  плунжерный
насос, 5  бункер для ОКС, 6  манометр; 7  термопары, 8 
коллектор для продуктов конверсии, 9  пробоотборник, 10 
ресивер, 11  вакуумный насос, 12  камера высокого вакуума, 13
 квадрупольный масс-спектрометр, 14  ЭВМ и 15  вакууметр
вещества (% мас.):
N (2.05–2.98), P (1.9–
2.0), Pb (0.01–0.014),
Cd (0.0022–0.009), Ni
(0.015–0.031), Hg
(0.000024–0.000033),
Cu (0.058–0.095), Zn
(0.15–0.19), Cr (0.11–
0.15), Mn (0.045–
0.057), As (0.0008–
5
0.00083).
Пиролиз образца ОКС в потоке гелия
I
II
III
Кинетическое уравнение:
 dX 

1
K0
E
ln  T 

ln


q RT
 dT  ( X   X T ) 
E=33.01.7 кДж/моль
K0=55.82.1 мин-1
q – скорость нагрева, Xt – степень
превращения ОКС при
достижении температуры , X∞ –
предельная величина степени
превращения ОКС, к которой
асимптотически стремится при
увеличении Т.
E=32.84 кДж/моль K0=59.73 мин-1
6
Shao J., Yan R., Chen H. et al. // Energy and Fuels.
2008. V. 22. № 1. P. 38.
Летучие продукты конверсии ОКС (% мол.)
Продукты
Пиролиз
СКВ-конверсия
H2O
26.97
–
CO2
61.52
33.49
CO
2.77
3.14
NO2
0.12
0
H2
0.65
31.22
NH3
5.09
5.03
H2S
0
1.89
N2
0
2.49
CH4
1.24
20.66
Amount*, mmol
358.4
2034.0
Эмпирическая формула:
летучих веществ
летучих горючих
веществ
Высшая теплота
сгорания, MJ/kg
Конверсия ОВ, %
Конверсия в СКВ при
нагревании до
TR=550oC и в потоке
SCW при TR=550750oC, PR=30 MPa, и
GW=1.01.4 g/min.
Периодический отбор
проб для массспектрометрического
анализа.
Пиролиз сухого ОКС
при TR=380oC.
Анализ летучих
продуктов и остатка
конверсии.
CH0.47N0.09S0.001O1.78 CH2.69N0.15S0.028O1.05
CH3.63N0.66S0.004O0.35 CH5.41N0.31S0.057O0.10
26.2
43.3
57.1
88.5
7
Влияние окислительно-восстановительных реакций
на СКВ конверсию ОКС
Уменьшение количества кислорода [O] до TR=600оС обусловлено уменьшением
количества кислорода в остатке.
 Увеличение [O] при TR≥600оС обусловлено реакциями воды с углеродом, которые
реализуются только при условии высокой плотности молекул Н2О:
CR +2H2O= CR+CO2+CH4 (-152.kJ/mol) (1)
CR +2H2O= CR+CO2+2H2 (+5 kJ/mol) (2)
Реакции (1)-(2) могут быть реализованы в SCW только при высокой плотности
молекул H2O.
8
Vostrikov, A.A., Fedyaeva, O.N., Shishkin, A.V., et al, Conversion of Municipal Sewage Sludge in Supercritical
Water, Solid Fuel Chem., 42(6) (2008) 384-393.
Кинетические уравнения:
- для скорости конверсии органического вещества ОКС в SCW
3

 1.20.2
(
102
.
9

11
.
5
)

10
4
 d[ M ]  (5.5  0.5) 10 exp 
ρW [ M ]dt
RT


- для скорости перераспределения углерода органического
вещества ОКС при конверсии в SCW
3

 2.00.5
(
170
.
4

8
.
0
)

10
9
 d[ M C ]  (1.7  0.1) 10 exp 
ρW [ M C ]dt
RT


[M] – масса органического вещества ОКС, [MC] – масса углерода в
органическом веществе ОКС; ρW – плотность воды; T –
температура; R – универсальная газовая постоянная; t - время
9
Осадок до и после конверсии в
потоке сверхкритической воды
Исходный образец
Остаток после конверсии
Отсутствие спекания и
высокая пористость частиц
осадка обеспечивают
высокую эффективность
взаимодействия воды с
углеродным остатком
10
Заключение
 Полученные данные свидетельствуют о высокой степени сепарации
органических и минеральных веществ, возможности полного
сжигания карбонизованного углеродного остатка в SCW/O2 флюиде.
 Это делает возможным утилизацию органические отходы в SCW/O2
флюиде и получение на выходе рабочего тела тепло- и
электрогенерирующих устройств и чистой воды.
Экологическая чистота процесса и энергосберегающий эффект
реакторов на сверхкритической воде заключаются в следующем:
 Горение твердых и обводненных отходов при низкой температуре
(T≤750oC) предотвращает образование SO2 и NOx.
 Низкотемпературное внутриреакторное сжигание минимизирует
тепловые потери.
 Замкнутая система реактор – теплообменник – паро- или
парогазовое электрогенерирующее устройство предотвращает
выделение CO2 в атмосферу.
11