МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» КАФЕДРА «РАЗРАБОТКА И ЭКСПЛУАТАЦИЯ ГАЗОВЫХ И ГАЗОКОНДЕНСАТНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ» РАСЧЁТ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ГАЗОКОНДЕНСАТНЫХ СМЕСЕЙ Учебно-методическое пособие Уфа 2015 В учебно-методическом пособии изложены теоретические основы и методика расчёта фазового равновесия газоконденсатной смеси заданного состава с использованием кубических уравнений состояния. Пособие предназначено для студентов дневной и заочной форм, обучающихся по направлению 131000 «Нефтегазовое дело» по профилям подготовки бакалавров «Эксплуатация и обслуживание объектов добычи газа, газоконденсата и подземных хранилищ» (БГГ) и «Эксплуатация и обслуживание объектов нефтегазового комплекса арктического шельфа» (БГШ). Подготовки магистров программа «Проектирование и управление разработкой и эксплуатацией газовых, газоконденсатных нефтегазоконденсатных месторождений» (МГГ). Составители: Калиновский Ю.В., доц., канд. техн. наук Пономарёв А.И., проф., докт. техн. наук Рецензенты: Зейгман Ю.В., проф., докт. техн. наук Чеботарёв В.В., проф., канд. техн. наук Уфимский государственный нефтяной технический университет, 2015 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………. 1 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ…………………………………………….. 2 УРАВНЕНИЯ ФАЗОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ…………………….. 3 УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ ДВУХ– И ТРЕХФАЗНЫХ СИСТЕМ…………………………………………………. 4 УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ…………………………………………. 5 РАСЧЁТ ПАРОЖИДКОСТНОГО РАВНОВЕСИЯ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ ЗАДАННОГО СОСТАВА………………………………… 6 РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ФАЗОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ………. 7 РАСЧЁТ КОЭФФИЦИЕНТА СВЕРХСЖИМАЕМОСТИ ………… ПРИЛОЖЕНИЕ 1………………………………………………………… ПРИЛОЖЕНИЕ 2………………………………………………………… ПРИЛОЖЕНИЕ 3………………………………………………………… ПРИЛОЖЕНИЕ 4………………………………………………………… ПРИЛОЖЕНИЕ 5………………………………………………………… СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ………………………………………………. 2 3 5 9 11 17 20 26 27 28 29 30 31 32 ВВЕДЕНИЕ Рациональная разработка газонденсатонефтяных месторождений невозможна без прогнозирования процессов фазовых превращений, происходящих в продуктивных пластах. Экспериментальное изучение фазовых превращений проб пластовой смеси - очень дорогостоящие, трудоемкие и длительные исследования, требующие для своего осуществления сложной специальной аппаратуры. Поэтому в настоящее время широкое распространение получил метод математического моделирования фазовых превращений природных углеводородных смесей, позволяющий быстро прогнозировать поведение смесей в пласте и в газопромысловом оборудовании в зависимости от изменения термобарических условий. Основой метода являются строгие соотношения термодинамики фазовых превращений. Однако для успешной реализации таких термодинамических соотношений необходимо иметь адекватное уравнение состояния, т.е. зависимости, характеризующие поведение простого или сложного вещества. В настоящих методических указаниях подробно излагается порядок расчета фазовых превращений газоконденсатных смесей с использованием кубических уравнений состояния. 1 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ Расчёт фазовых превращений газоконденсатных смесей основывается на применении термодинамического метода исследования. Этот метод, в отличие от статистического подхода, не связан с представлениями о конкретном строении тел и о характере движения составляющих эти тела частиц, а использует макроскопические характеристики изучаемых объектов; он применяется для изучения термодинамических систем. Термодинамическая система - это совокупность макроскопических объектов (тел и полей), имеющих конечные размеры с определенными границами и способных взаимодействовать между собой и окружающей средой путем обмена массой и энергией в форме работы и в форме тепла. Граница не является составной частью системы и не может получать или отдавать энергию или массу. Все, что находится вне системы, называется внешней (окружающей) средой. Если система не взаимодействует с внешней средой, она называется изолированной. Если масса системы остается постоянной, она называется закрытой. В изолированной системе ее отдельные части могут взаимодействовать между собой; в закрытой системе масса ее отдельных частей может меняться (например, массообмен между жидкостью и паром). Система называется гомогенной, если внутри нее нет поверхностей раздела, отделяющих макроскопические части системы, отличные друг от друга по составу и свойствам. Система называется гетерогенной, если она состоит из различных по своим свойствам частей, разделенных поверхностями раздела (тающий лед, кипящая жидкость). Система называется физически однородной, если ее физические свойства одинаковы для всех равных по объему макроскопических частей (например, газ чистого вещёства). Фазой называется совокупность всех гомогенных частей системы, которые при отсутствии внешнего силового воздействия являются физически однородными. Не следует отождествлять фазу с агрегатным состоянием. В многофазной системе различные фазы могут находиться как в различных агрегатных состояниях (жидкость и пар), так и в одном агрегатном состоянии (нефть и вода). Компонентами системы называются различные индивидуальные вещёства (вещёства, состоящие из одинаковых молекул), присутствующие в количестве, достаточном для образования всех фаз. Состояние системы характеризуется совокупностью значений ее термодинамических параметров (параметров состояния). Параметр состояния - это физическая величина, характеризующая макроскопические свойства системы и которая может быть или непосредственно измерена (давление, температура), или вычислена по математической зависимости от других измеряемых величин (энтропия, энтальпия). Два состояния системы являются разными, если для них различны значения хотя бы одного параметра состояния. Параметры состояния системы взаимосвязаны. Для наших целей за основные параметры состояния принимаются давление, температура и молярный объем, а другие параметры состояния рассматриваются как функции от основных параметров (внутренняя энергия и т.п.). Параметры состояния, зависящие от количества вещёства системы, называются экстенсивными (объем, внутренняя энергия), а не зависящие - интенсивными (давление, температура). Экстенсивные параметры характеризуют размер системы, а интенсивные параметры формируют процессы переноса (например, разность температур вызывает процесс теплопередачи). Экстенсивные параметры подчиняются правилу аддитивности. Если значение параметра состояния отнесено ко всей массе вещёства, то его называют общим, если к единице массы - удельным, если к одному молю молярным. Один моль любого вещества - это 6,023 . 1023 молекул этого вещества. Термодинамическим процессом называется всякое изменение состояния термодинамической системы. Путь в термодинамическом смысле - это последовательность состояний, проходимых системой в процессе ее изменения от некоторого начального состояния до конечного. Равновесным процессом называется процесс, при котором система проходит непрерывный ряд равновесных состояний. Обратимый процесс - это процесс, допускающий возможность возвращения в некоторое исходное состояние системы и окружающей среды. Необходимое и достаточное условие обратимости процесса - его равновесность. Система находится в равновесии, если ее интенсивные параметры не меняются во времени, а между системой и окружающей средой нет обмена массой и энергией. Всякая реальная система может быть сколь угодно близка к состоянию равновесия, но никогда его не достигает. Равновесие бывает устойчивым (стабильным), неустойчивым (лабильным), относительно устойчивым (метастабильным). При устойчивом равновесии при устранении возмущения, наложенного на систему, она сама по себе возвращается в первоначальное состояние; при неустойчивом равновесии система не возвращается в первоначальное состояние, даже если наложенное возмущение сколь угодно мало. При относительно устойчивом равновесии система возвращается в исходное состояние при достаточно малых возмущениях, но если возмущение превысит некоторую характерную для данной системы величину, то она в исходное состояние не возвращается. Более подробные сведения по изложенным в данном разделе вопросам можно найти в [1-4]. 2 УРАВНЕНИЯ ФАЗОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ Состав многокомпонентной газовой смеси (фазы) может быть задан в виде массовой концентрации mi: mi gi , g см (2.1) где gi – масса i-ого компонента смеси; gсм – масса смеси объемной концентрации vi: vi Vi , Vсм (2.2) где Vi, Vсм – объемы компонента и смеси, и молярной концентрации yi. уi где ni , n см (2.3) ni – число молей i-ого компонента; nсм – число молей смеси. Для газовой смеси молярные и объемные концентрации примерно совпа- дают. Состав жидкой смеси аналогично задается в виде массовой или молярной концентрации компонентов, причем для жидкой смеси (фазы) молярную концентрацию принято обозначать буквой хi. В дальнейшем будем пользоваться молярными концентрациями как наиболее универсальными. Общий состав двухфазной смеси также может быть задан в молярных долях i ni , n (2.4) где ni – общее число молей i-ого компонента в газовой и жидкой фазах; n – общее число молей смеси в обеих фазах. Вполне очевидны соотношения n i n iW n iL ; (2.5) n nW nL ; (2.6) где n iw , n iL - число молей i-ого компонента в газовой и жидкой фазах соответственно; n w , n L - число молей газовой и жидкой фазы соответственно. Перепишем равенство (2.5) в виде n i n iW n W n iL n L . L n nW n n n (2.7) nW nL W; L, n n (2.8) Введем обозначения: где W и L – мольная доля газовой и жидкой фазы в смеси; тогда (2.7) заменится i Wy i Lx i , (2.9) а из (2.6) следует очевидное равенство W L 1. (2.10) Соотношение (2.9) связывает общий состав смеси с составами газовой (паровой) и жидкой фаз. Введем величину: k i уi x i , (2.11) k i - называется коэффициентом распределения i-ого компонента между фазами; иногда k i называют константой равновесия i-ого компонента. С учетом (2.10) и (2.11) соотношение (2.9) можно записать так: i Wy i (1 W) y i k i ; i Wk i x i (1 W)x i , откуда следует уi i k i , W (k i 1) 1 (2.12) xi i . W (k i 1) 1 (2.13) Уравнения (2.12) и (2.13) называются уравнениями фазовых концентраций. Запишем очевидные соотношения N N N i 1 i 1 i 1 i 1; y i 1 ; x i 1, (2.14) где N – общее число компонентов смеси. Из соотношения N y i x i 0 (2.15) i 1 с учетом (2.12) и (2.13) следует k 1 Wik i 1 1 0 . N i 1 (2.16) i Соотношение (2.16) называется уравнением фазовых концентраций в форме Рэчфорда. Формулы (2.12), (2.13) и (2.16) используются при расчёте фазового равновесия двухфазной смеси. Если мы имеем трехфазную смесь (например, газ, углеводородный конденсат и жидкая водная фаза с растворенными в ней углеводородами), то из аналогичных рассуждений можно получить следующие соотношения где i Wy i Lx i L(1) x i(1) ; (2.17) W L L(1) 1 , (2.18) L(1) - мольная доля третьей (водной) фазы в смеси; x i(1) - мольная доля i-ого компонента в водной фазе. Вводя по аналогии с (2.11) второй коэффициент распределения k i(1) k i(1) y i x i(1) , (2.19) путем несложных преобразований получим следующие уравнения фазовых концентраций: yi xi x i(1) i k i L(1 k i ) L (1) k i / k i(1) k k i L(1 k i ) L (k i / k i(1) k i ) k i (2.20) ; (2.21) i i (1) ; i k i k i(1) L(1 k i ) L(1) (k i k i(1) k i ) k i , (2.22) а из очевидных соотношений: y i x i(1) 0 , N N y i x i 0 , i 1 i 1 с учетом (2.20) – (2.22) получим i (k i 1) N L(1 k i 1 N i 1 (1) (1) i ) L (k i k i k i ) k i i k i k i k i(1) L1 k i L(1) k i k i(1) k i k i 0; 0. (2.23) (2.24) Соотношения (2.20) – (2.24) используются при расчётах фазового равновесия трёхфазной смеси. 3 УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ МНОГОФАЗНЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ В термодинамике фазовых превращений большой значение имеет понятие химического потенциала. Химический потенциал i-ого компонента гомогенной системы (или фазы гетерогенной системы) – это частная производная от любого из термодинамических потенциалов системы (фазы) по числу молей n i этого компонента при постоянных значениях числа молей всех остальных компонентов системы (фазы) и параметров состояния, соответствующих данному термодинамическому потенциалу. При изучении фазового равновесия обычно в качестве параметров состояния используют давление Р и температуру Т; этим параметрам соответствует изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса) Ф. Тогда химический потенциал i-ого компонента Ф . i n i Р,Т,n ji (3.1) Термодинамический потенциал Ф – величина экстенсивная, а химический потенциал i – величина интенсивная, зависящая от параметров состояния и состава гомогенной системы (или фазы гетерогенной системы). Химический потенциал является видом движущей силы для обмена массой между фазами. Он играет такую же роль, как температура в процессах теплопередачи или давление в механических процессах. Для однофазной замкнутой термодинамической системы в отсутствии силовых полей равенство давлений и температур во всех частях системы является необходимым и достаточным условием того, что система находится в равновесии; кроме этого условия, необходимо, чтобы химические потенциалы каждого компонента во всех фазах были одинаковы. Общие условия равновесия замкнутой термодинамической системы, состоящей из N компонентов и m фаз, записываются так T (1) T ( 2) ... T ( m ) P (1) P ( 2) ... P ( m ) 1(1) 1( 2) ... 1( m ) . (21) (22) ... (2m ) ............................. (1) ( 2) (m) N N ... N (3.2) Для двухфазной системы пар-жидкость (3.2) запишутся (W - пар, L - жидкость): PW PL TW TL 1W 1L . .............. W L N N (3.3) Для трёхфазной газоконденсатоводяной системы ( L(1) - жидкая водная фаза), из (3.2) получим P W P L P L (1) T W T L T L (1) 1W 1L 1L (1) . ....................... L (1) W L N N N (3.4) На практике в настоящее время расчёты фазового равновесия многокомпонентных смесей базируются на использовании летучести; подробно о введении понятия летучести см. 1, 2. Здесь мы лишь укажем, что летучесть i-ого компонента в j-ой фазе f i( j) определяется отклонением химического потенциала этого компонента в этой фазе от некоторого стандартного значения, одинакового для любой фазы. Отсюда ясно, что равенство химических потенциалов компонента смеси в фазах означает равенство летучестей этого компонента в этих фазах, в силу чего общие условия термодинамического равновесия (3.2) можно записать так T (1) T ( 2) ... T ( m ) P (1) P ( 2) ... P ( m ) f 1(1) f 1( 2) ... f 1( m ) . ............................. (1) ( 2) (m) f N f N ... f N (3.5) Именно условия (3.5) будем использовать при расчётах фазового равновесия. 4 УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ Сами по себе условия термодинамического равновесия (3.2) или (3.5) не дают возможности расчёта процесса фазовых превращений многокомпонентных систем, для этого нужно иметь ещё уравнение состояния. Уравнение состояния – это зависимость между параметрами, характеризующими поведение простого или сложного вещёства. В качестве таких параметров используют давление Р, температуру Т и удельный молярный объем V; следовательно, в общем виде уравнения состояния может быть записано f ( P, T , V ) 0 . (4.1) К настоящему времени для описания поведения углеводородов предложено множество уравнений состояния, которые условно можно разделить на два типа: многокоэффициентные и кубические [1,3]. Теоретической основой многокоэффициентных уравнений является уравнение состояния в вириальной форме, полученное Майером и Боголюбовым для газов малой плотности. Наиболее известные из них – уравнение Бенедикта–Вебба–Рубина и уравнение Старлинга–Хаана. Однако, для описания свойств углеводородных смесей гораздо чаще применяются кубические (относительно молярного объема) уравнения состояния, берущие свое начало от уравнения Ван–дер–Ваальса. Подробный обзор основных уравнений состояния можно найти в [1,3]. Ниже будут рассмотрены только два уравнения состояния кубического типа. Уравнение состояния Пенга–Робинсона (ПР) предложено в 1976 г. и в последние 20 лет получило широкое распространение [1,3]. Оно имеет следующий вид: P RT a , V b V ( V b) b( V b) (4.2) где R = 0,0083675 МПа.м3/(кмоль.К) – универсальная газовая постоянная. Коэффициенты уравнения (4.2) для чистых вещёств обозначаются аi и bi и определяются только свойствами этого вещёства: a i a ci i (T); (4.3) i (T ) 1 i 1 T Tкрi ; 2 (4.4) i 0,37464 1,54226i 0,26992i2 ; (4.5) 2 a ci 0,457235R 2 Tкрi Pкрi ; (4.6) b i 0,077796 RTкрi Pкрi (4.7) где Ркрi, Ткрi, ωi - соответственно критическое давление, критическая температура и ацентрический фактор чистого вещёства. В случае многокомпонентной смеси уравнение (4.2) описывает поведение газа или жидкости, а в гетерогенной области – поведение фазы заданного состава. Коэффициенты уравнения (31) для смеси рассчитываются по формулам: N N a i j (1 C ij )(a i a j ) 0,5 ; (4.8) i 1 j1 N b i bi ; (4.9) i 1 здесь i – номер компонента; N – общее число компонентов смеси; ζi - условное обозначение мольной доли i-того компонента в газовой (тогда ζi ≡ уi) или жидкой (тогда ζi ≡ хi) смеси; Сij - так называемые коэффициенты парного взаимодействия компонентов смеси. Для уравнения ПР эти коэффициенты являются константами, матрица этих коэффициентов симметрична, т.е. Сij C ji , главная диагональ матрицы нулевая, т.е. С ii 0. Значения коэффициентов Cij приведены в приложении 1. Значения Cij для компонентов газоконденсатных смесей с фракциями дебутанизированного конденсата (ДБК), согласно 1 , находят следующим образом: для пары метан (i) – фракция ДБК (j) Cij 0,02 0,00015Tкип. j ; (4.10) для пары азот (i) – фракция ДБК (j) Сij 0,05 0,00017Tкип. j ; (4.11) для пары сероводорода (i) – фракция ДБК (j) Cij 0,106 0,00011Tкип. j , где Tкип. j - средняя температура кипения j-той фракции ДБК. (4.12) Значения Сij этана, пропана и углекислого газа с фракциями ДБК принимают равными 0,02; 0,005 и 0,115 соответственно. Значения Cij между фракциями ДБК равны нулю. Практическое использование уравнения ПР показало, что при давлениях свыше 35 - 40 МПа свойства газоконденсатных смесей рассчитываются со значительными погрешностями, в связи с чем А.И.Брусиловским было предложено новое четырехкоэффициентное уравнение состояния (уравнение Б): P RT a . V b (V c)(V d) (4.13) Коэффициенты уравнения Б для чистых вещёств рассчитываются следующим образом: a i a ci i (T) ; (4.14) 2 a ci i R 2 Tкpi Pкpi ; (4.15) b i i R Tкpi Pкpi ; (4.16) сi i R Tкpi Pкpi ; (4.17) d i i R Tкpi Pкpi . (4.18) Как видно из (4.15) – (4.18), в отличие от уравнения ПР числовые коэффициенты α i , β i , σ i , δ i различны для различных вещёств и определяются по формулам: i 3i ; i Zi i 1 ; i Z i i 0,5 i 0,75 0,5 ; (4.19) i Z i i 0,5 i 0,75 0,5 . Зависимость φi (T) имеет тот же вид, что и для уравнения ПР: i (T ) 1 i 1 T Tкpi 2 . (4.20) Параметры уравнения Б i , Zi , i для N2, СО2, H2S и углеводородов до n-бутана включительно есть постоянные величины и приведены в приложении 2. Для более тяжелых углеводородов (в том числе и для фракций ДБК) значение i рекомендуется принимать равным 0,75001, значения Zi , i зависят от ацентрического фактора и определяются по следующим зависимостям: Zi 0,3357 0,0294i ; (4.21) 1,05 0,105i 0,482i2 ; i 0,4489 i . 2 0,429 1,004i 1,561i ; i 0,4489 (4.22) В случае многокомпонентной смеси коэффициенты уравнения Б вычисляется следующим образом: N N a i j (1 C ij )(a i a j ) 0,5 ; (4.23) i 1 j1 N b i bi ; (4.24) i 1 N c i ci ; (4.25) i 1 N d idi . (4.26) i 1 Существенной особенностью уравнения Б является то, что коэффициенты парного взаимодействия зависят от температуры. В общем виде эта зависимость может быть записана следующим образом: Сij e ij q ij T 273,1510 3 h ij T 273,15 10 5 , 2 (4.27) где e ij , q ij , h ij - константы. Значения этих констант для основных компонентов природных газов приведены в приложении 3. Значение этих же констант для фракций ДБК с основными компонентами природных газов рассчитываются так 3 : азот (i) – фракция ДБК (j) eij 0,138; q ij 0,92; h ij 0 ; (4.28) СO2 (i) – фракция ДБК (j) eij 0,102; q ij 0,3; h ij 0 ; (4.29) H2S (i) – фракция ДБК (j) eij 0,017 0,025 j ; q ij 0,99 2,24 j ; (4.30) h ij 0,43 0,054 j ; метан (i) – фракция ДБК (j) e ij 0,102 0,54 j 0,532j ; для всех значений k ; (4.31) q ij 0,96 1,32 j ; k 12 ,4; q ij 0,75 1,54 j ; 10,6 k 12,4; (4.32) 0,14 0,41 j ; k 10,6; h ij 0; для любого значения k ; (4.33) этан (i) – фракция ДБК (j) eij 0,06; q ij 1,15 1,61 j ; (4.34) h ij 0; пропан (i) – фракция ДБК (j) eij 0,071; q ij 0,50; h ij 0. (4.35) Здесь через k обозначен характеристический фактор Ватсона фракции ДБК: 0 ,5 С , k 3 1,8Т кип / 15 15,5 0 С (4.36) где Tкип – средняя температура кипения фракции; 0 0 ,5 С ее относительная плотность по воде при температуре 15,5 С. 15 0 15 ,5 С Значения eij , q ij и h ij фракций ДБК с бутанами и между собой рекомендуется принимать равными нулю 3 . 5 РАСЧЁТ ПАРОЖИДКОСТНОГО РАВНОВЕСИЯ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ ЗАДАННОГО СОСТАВА Прежде чем перейти к изложению алгоритма расчёта, отметим следующее. При определении состава многокомпонентной углеводородной смеси выделяются, то есть определяется их содержание, реальные углеводородные компоненты до бутанов включительно, а также неуглеводородные компоненты – азот, двуокись углерода, сероводород. Группа более тяжелых углеводородов расчленяется на фракции, каждая из которых рассматривается как компонент системы. Расчленение на фракции производится по результатам фракционной разгонки (обычно разгонки по Энглеру), и для каждой фракции по определенным соотношениям вычисляются три фундаментальных параметра – критическое давление, критическая температура и ацентрический фактор. Подробно об этом можно прочитать в 1, 3. Используя уравнение Клайперона-Менделеева для реального газа PV ZRT , (5.1) любое кубическое уравнение состояния можно записать относительно коэффициента Z. В частности, уравнение ПР примет следующий вид: Z3-(1-B)Z2+(А-3B2-2B)Z-(AB-B2-B3)=0; А аР 2 R T 2 ; В bP , RT (5.2) (5.3) а уравнение Б Z3+(C-B+D-1)Z2+(CD-BC-BD-C–D+A)Z-(AB+CD+BCD)=0; А аР R 2T 2 ; С dP сР bP ; В ; D . RT RT RT (5.4) (5.5) В качестве исходных данных задаются давление, температура и общий состав смеси в мольных долях i, i 1, N . Требуется определить равновесные составы первой уi и жидкой хi фаз, а также мольную долю паровой фазы в смеси W. Порядок расчёта следующий. 1. По справочникам определяются критические параметры и ацентрический фактор для каждого компонента смеси, а также другие характеристики, если это требуется. Для уравнения ПР находятся значения Сij, для уравнения Б – константы i , Z i , i , e ij , q ij , h ij . 2. По соответствующим зависимостям рассчитываются коэффициенты уравнения состояния для каждого компонента смеси: для уравнения ПР - а i и bi по (4.3) - (4.7), для уравнения Б - а i, bi, сi и di – по (4.14) - (4.22), а также коэффициенты: ci P RT diP Di RT Сi (5.6) 3. Вычисляют начальные значения коэффициентов распределения: ST K i( 0) Tкpi Pкpi exp 5,3731 i 1 P , T (5.7) где ST может принимать значения 0,25; 0,5; 1; 1,5 – конкретная величина определяется путем подбора. 4. Решают уравнения фазовых концентраций (2.16) и определяют мольную долю паровой фазы в смеси W. 5. По зависимости (2.12) и (2.13) определяют составы паровой и жидкой фазы. 6. По составу паровой фазы вычисляют коэффициенты уравнений для паровой фазы; для уравнения ПР – aW и bW по (4.8) и (4.9) (в этом случае ζi ≡ уi), AW и BW по (5.3); для уравнения Б - aW, bW, cW, dW по (4.23) - (4.26), AW, BW, CW, DW - по (70). 7. Решают уравнения состояния (5.2) или (5.4) и определяют коэффициент сверхсжимаемости паровой фазы ZW как наибольший положительный корень уравнения. 8. Рассчитывают летучести компонентов в паровой фазе f iW по формулам: для уравнения ПР ln f iW lny i P ln Z W B W AW 2 2B W bi b W Z W 1 N 0,5 2 y j 1 C ij a i a j bi ZW 1 2 BW j1 ln ; b W ZW 1 2 BW aW для уравнения Б (5.8) ln f iW lny i P ln Z W B W C AW W DW N 0,5 2 y j (1 C ij a i a j ci di ZW C W j i ln W W W a c d Z W D W Ci D AW _ W W i W . W W W C D Z D Z C Bi ZW BW (5.9) 9. По составу жидкой фазы вычисляют коэффициенты уравнения для жидкой фазы. Для уравнения ПР - а L и b L по (4.8) и (4.9) (в этом случае i x i ), A L и B L по (5.3); для уравнения Б - a L , b L , c L , d L по (4.23) - (4.26), A L , B L , C L , D L - по (5.5). 10. Решают уравнения состояния (5.2) или (5.4) и определяют коэффициент сверхсжимаемости жидкой фазы Z L как наименьший положительный корень уравнения. 11. Рассчитывают летучести компонентов в жидкой фазе f iL . Расчёты проводятся по формулам (5.8) и (5.9) с заменой верхнего индекса "W" на индекс "L" и с заменой y i на x i . 12. Корректируют значения коэффициентов распределения по формуле K i( k ) K i( k 1) f iL f iW , (5.10) где k – номер итерации. 13. Проверяют неравенство f iL f iW 1 , i 1, N ; (5.11) 10 4 или 10 5 . Если (5.11) выполняется хотя бы для одного компонента, то возвращаются к п. 4 и весь расчёт повторяется. В противном случае задача считается решённой. 6 РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ФАЗОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ Решение уравнения фазовых концентраций – один из наиболее сложных пунктов расчёта фазовых равновесий. Рассмотрим особенности этого решения. Запишем уравнение (2.16): N FW i 1 i k i 1 0. Wk i 1 1 (6.1) Прежде всего отметим, что функция F(W) – монотонно убывающая, т.к. N i k i 1 dF 0. 2 dW i 1 Wk i 1 1 2 (6.2) Кроме того, F(W) имеет N разрывов второго рода в тех точках, когда знаменатель в (6.1) равен нулю, т.е. Wi 1 . 1 ki (6.3) Из физических соображений ясно, что значение мольной доли паровой фазы в смеси лежит в пределах 0≤W≤1. Из выражения (6.3) мы видим, что разрыв функции F(W) не может находиться в этих пределах. Если ki>1 (легкий компонент), то из (6.3) следует, что W<0, если ki<1 (тяжелый компонент), то из (6.3) следует, что W>1. Следовательно, все разрывы функции F(W) лежат за пределами отрезка 0≤W≤1. Однако чисто формально уравнение (6.1) может иметь любые корни, в том числе и не имеющие физического смысла, т.е. W<0 и W>1. Поэтому, пользуясь условием (6.2), можно сформулировать критерии фазового состояния смеси заданного состава ηi. 1. Пусть W<0; это означает, что смесь находится в однофазном ненасыщенном жидком состоянии. Из рисунка 6.1, кривая 1, следует, что в этом случае F(0)<0, что, с использованием выражения (6.1) для F(W), даёт N k i i 1 i 1. (6.4) Поскольку в этом случае и F(1)<0, то из (6.1) получим N i k i 1 1 1. (6.5) Условие (6.4) – есть критерии того, что при заданных значениях ki смесь состава ηi находится в однофазном ненасыщенном жидком состоянии. 2. W=0 (рисунок 6.1, кривая 2). Этот случай соответствует точке кипения. Из рисунка 6.1 видно, что F(0)=0, F(1)<0. Отсюда вытекают следующие условия однофазного насыщенного жидкого состояния N k i i 1 N i k i 1 i 1 1. (6.6) (6.7) i 3. 0<W<1. Этот случай соответствует двухфазному равновесию жидкостьпар. Из рисунка 6.1, кривая 3, видим, что F(0)>0, F(1)<0, и условия двухфазного состояния N k i i 1 N i k i 1 i 1 1. (6.8) (6.9) i 4. W=1, что соответствует точке росы. Из рисунка 6.1, кривая 4, видим, что F(0)>0, F(1)=0, и условия насыщенного парового состояния следующие N k i i 1 N i k i 1 i i 1 1. (6.10) (6.11) F(w) 0 w 1 5 4 3 1 2 Рисунок 6.1 5. W>1, что соответствует однофазному ненасыщенному паровому состоянию. Из рисунка 6.1, кривая 5, видим, что F(0)>0, F(1) >0, откуда следуют условия N k i i 1 N i k i 1 i 1 1. (6.12) (6.13) i В качестве критерия данного состояния используется условие (6.13). Следует указать, что критерии, соответствующие ненасыщенной жидкости (6.4) или (6.5) и ненасыщенному пару (6.12) или (6.13) являются чисто формальными, т.к. в этих случаях смесь заданного состава находится в однофазных ненасыщенных состояниях, и коэффициенты распределения компонентов по фазам ki не имеют смысла. Критерии (6.6) и (6.7), (6.8) и (6.9), (6.10) и (6.11) отражают действительные состояния только в том случае, если составы фаз равновесны, т.е. равны летучести компонентов в паровой и жидкой фазах. Поскольку расчёт фазового равновесия, изложенный в разделе 5, по сути сводится к уточнению коэффициентов распределения ki, методом последовательных приближений (итераций), то эффективная реализация его в очень большой степени зависит от задания начальных значений ki, особенно если мы находимся в близи точки росы или точки кипения. В процессе расчёта из-за неточного задания начальных значений ki при решении уравнения фазовых концентраций на промежуточных итерациях мы можем иметь любые случаи, рассмотренные в п. 1-5 данного раздела, в том числе W<0 и W>1. Поскольку физически обоснованное значение W лежит внутри отрезка [0; 1], то, если мы будем искать решение уравнения (6.1) только внутри этого отрезка (например, методом половинного деления), то на какой-то промежуточной итерации уравнение (6.1) может не иметь решения, и расчёт прекратится. Для преодоления этой ситуации поступают следующим образом. Прежде всего заметим, что отрезок [0; 1], на котором значение W имеет физический смысл, лежит внутри более широкого отрезка [W-; W+], где W- ближайшее к нулю значение W, при котором функция F(W) терпит разрыв, а W+ - ближайшее к единице значение W, при котором F(W) терпит разрыв. Внутри интервала [W-; W+] F(W) монотонно убывает согласно условию (6.2), а уравнение (6.1) может иметь корни как W<0 (рисунок 6.2, кривая 1), так и W>1 (кривая 3), а также корень, принадлежащий отрезку [0; 1] (кривая 2). Значение W- и W+ находятся из выражения (6.3) W 1 ; 1 max k i (6.14) W 1 , 1 min k i (6.15) где max ki, min ki – максимальный и минимальный коэффициент распределения. При этом предполагаем, что при заданных давлений и температуре состав нашей смеси ηi отличен от критического (ki≠1) и в смеси присутствует хотя бы один легкий компонент (ki>1) и один тяжелый (ki<1) – в противном случае фазовое равновесие невозможно. Расчёт летучести компонентов смеси на любой итерации можно проводить только в том случае, если вычисленные составы фаз имеют физический смысл, т.е. 0<хi<1, 0<yi<1. Покажем, что это соблюдается для всех трех случаев, изображенных на рисунке 6.2. F(w) W+ Ww w 0 w w 1 3 2 1 Рисунок 6.2 Запишем выражение (2.13) для определения состава жидкой фазы хi i . W k i 1 1 (6.16) Разделим числитель и знаменатель (6.16) на (1-ki) и перепишем с учётом (6.3) хi i Wi . Wi W (6.17) Если ki>1, то согласно (6.3) Wi<0, а (Wi-W)<0 в силу того, что W>W-; отсюда следует, что хi>0. Если ki<1, то Wi>1, а (Wi-W)>0, т.к. W<W+; отсюда сле- дует, что и в этом случае хi>0. Поскольку все ki положительны, то из уi=ki хi следует, что и все уi>0. С учетом того, что N i 1 i 1, (6.18) запишем i х 1 x i i i i i 1 i 1 i 1 W k i 1 1 N N N W i 1 N i k i 1 WFW W k i 1 1 (6.19) Т.к. W есть корень уравнения F(W)=0, то из (6.19) следует N х i 1 i 1. (6.20) Используя выражение (2.12) для состава паровой фазы и проделав аналогичные действия, получим N y i 1 i 1 1 W FW , (6.21) откуда следует N y i 1 i 1. (6.22) Т.о., мы показали, что если на каждой итерации мы будем искать решение уравнения фазовых концентраций на отрезке [W-; W+], то всегда составы фаз будут иметь физический смысл, и мы сможем вычислять летучести и уточнять значения коэффициентов распределения ki. Подчеркнём, что отрезок [W-; W+], на каждой итерации определяется заново. 7 РАСЧЁТ КОЭФФИЦИЕНТА СВЕРХСЖИМАЕМОСТИ Расчёт коэффициента сверхсжимаемости проще всего провести методом Ньютона. Запишем уравнения (5.2) или (5.4) в общем виде FZ 0 (7.1) где F(Z) – левая часть выражения (5.2) или (5.4). Согласно методу Ньютона, уточнение значения Z осуществляется по формуле F Z m1 Z m FZ Z Z m , Z Z Z m (7.2) где m – номер итерации. Для уравнения ПР F 3Z 2 21 BZ A 3B 2 2B Z (7.3) а для уравнения Брусиловского F 3Z 2 2C B D 1Z CD BC BD C D A Z (7.4) В качестве начальных приближений для паровой фазы можно взять Z =1, а для жидкой фазы Z(0) = ВL+10-5. (0) ПРИЛОЖЕНИЕ 1 Значения коэффициентов парного взаимодействия Cij для уравнения ПР (По А.И. Брусиловскому, Г.Р. Гуревичу) Компо Значения Cij поN2 CO2 H2S CH4 C2H6 C3H8 nC4H10 nC5H12 nC6H14 nC7H16 nC8H18 nC9H20 nC10H22 нент N2 0 0 0,130 0,025 0,010 0,090 0,095 0,100 0,110 0,115 0,120 0,120 0,125 CO2 0 0,135 0,105 0,130 0,125 0,115 0,115 0,115 0,115 0,115 0,115 0,115 H2S 0 0,070 0,085 0,080 0,075 0,070 0,070 0,060 0,060 0,060 0,055 CH4 0 0,005 0,010 0,025 0,030 0,030 0,035 0,040 0,040 0,045 C2H6 0 0,005 0,010 0,010 0,020 0,020 0,020 0,020 0,020 C3H8 0 0 0,020 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 nC4H10 0 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 nC5H12 0 0 0 0 0 0 nC6H14 0 0 0 0 0 nC7H16 0 0 0 0 nC8H18 0 0 0 nC9H20 0 0 nC10H22 0 ПРИЛОЖЕНИЕ 2 Значения параметров уравнения состояния Б для чистых веществ [3] Вещество i N2 CO2 H2S CH4 C2H6 C3H8 iC4H10 nC4H10 C5+ 0,75001 0,75282 0,78524 0,75630 0,77698 0,76974 0,78017 0,76921 0,75001 Z *i 0,34626 0,31933 0,30418 0,33294 0,31274 0,31508 0,30663 0,31232 см. (50) i 0,37182 0,74212 0,38203 0,37447 0,49550 0,53248 0,63875 0,57594 см. (51) Компонент N2 CO2 H2 S CH4 C2H6 C3H8 nC4H10 iC4H10 nC5H12 iC5H12 ПРИЛОЖЕНИЕ 3 Значения констант еij, qij и hij для вычисления коэффициентов парного взаимодействия Cij [3] Значения еij, qij и hij (cверху вниз) N2 CO2 0 0 0 H2 S 0,084 0,760 0 0 0 0 CH4 -0,060 2,060 0,659 0,012 0,453 0 0 0 0 C 2 H6 0,03 0 0 0,127 0,137 0 0,059 0,089 0,578 0 0 0 0,04 0 0 0,11 0 0 0,07 -0,13 0 -0,015 0,123 -0,410 0 0 0 C3H8 0,131 0 0 0,080 0,588 0 0,057 0 0 0,019 0,502 0 -0,015 0 0 0 0 0 nC4H10 0,105 0,771 0 0,095 0,383 0 0,064 0,116 0 0,031 0,502 0 0,004 0,050 0 -0,063 0,559 0 0 0 0 iC4H10 nC5H12 -0,041 1,081 0 0,054 0,418 0 0,035 0,225 0 -0,065 1,081 0 -0,025 0,302 0 0 0 0,111 1,048 0 0,098 0,540 0 -0,023 0,431 0 0,001 0,604 0 -0,077 0,744 0 -0,074 0,900 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 iC5H12 0,104 1,202 0 0,108 0,480 0 0,001 0,570 0 -0,067 0,844 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ПРИЛОЖЕНИЕ 4 Основные физико-химические свойства компонентов природных газов Свойства Критическая температура, К Критическое давление, МПа Ацентрический фактор N2 126,20 CO2 304,13 H2S 373,20 CH4 190,66 C2H6 305,33 C3H8 369,85 nC4H10 425,16 iC4H10 407,84 nC5H12 469,8 iC5H12 460,39 3,400 7,370 8,900 4,610 4,870 4,250 3,800 3,630 3,380 3,380 0,039 0,239 0,097 0,011 0,099 0,153 0,199 0,183 0,251 0,227 ПРИЛОЖЕНИЕ 5 Варианты заданий Рассчитать фазовое равновесие смесей следующего состава Номер вари рианта 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Состав смеси, мольные доли СН4 С2Н6 С 3 Н8 nС4Н10 iС4Н10 С5Н12 N2 CO2 H2S 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,6 0,6 0,5 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,7 0,8 0,8 0,8 0,75 0,75 0,65 0,65 0,65 0,65 0,65 0,1 0,1 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1 0,05 0,05 0,05 0,1 0,1 0,15 0,1 - 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,1 0,1 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 - 0,15 0,15 0,1 0,1 0,2 0,15 0,15 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3 0,3 0,3 0,2 0,1 0,1 0,1 0,15 0,15 0,15 0,2 0,2 0,25 0,15 0,05 0,1 0,05 0,05 0,05 - 0,1 0,1 0,05 0,1 0,05 0,05 0,05 0,1 0,05 0,1 0,1 0,1 0,05 0,05 0,05 0,1 - Р, МПа Т, К 1 1 1 5 2 1 2 2 2 2 2 2 2 2 1 0,5 0,5 0,5 3 3 4 4 5 5 4 293 293 293 293 293 300 300 300 300 300 300 300 300 300 310 293 293 293 293 293 293 293 293 293 293 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Гуревич Р.Г., Брусиловский А.И. Справочное пособие по расчёту фазового состояния и свойств газоконденсатных смесей.- М.: Недра, 1984. 2. Намиот А.Ю. Фазовые равновесия в добыче нефти.- М.: Недра, 1976. 3. Баталии О.Ю., Брусиловский А.И., Захаров М.Ю. Фазовые равновесия в системах природных углеводородов,- М.: Недра, 1992. 4. Брусиловский А.И. Фазовые превращения при разработке месторождений нефти и газа. – М.: Грааль, 2002.
