Лекция 4 Кинетика электродных реакций

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
Лекция 4 Кинетика электродных
реакций
•Ранее мы установили связь между током и полной скоростью электродной
реакции v [моль с-1 см-2].
v = i/nFA (А- площадь электроода) v = j/nF
• Показали, что в некоторой области разности потенциалов ток через границу
раздела не течет.
• Т.е скорость реакции – функция потенциала, т.е. нужно устанавливать
зависимости константы скорости реакции от потенциала для описания
динамики переноса заряда.
• Цель: дать теоретическое описание кинетики электродной реакции в связи с
потенциалом и концентрацией.
•На простом примере одностадийных, одноэлектронных реакций
1
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
1 Кинетика гомогенных реакций
1.1 Динамическое равновесие
Пусть есть два в-ва: A и B, и
между ними течет простая реакция:
kf , kb – конст. скор. прямой и обр. реакций
Обе реакции текут постоянно.
Скорость прямой, vf (моль/с),
Скорость обратной vb (моль/с),
Размерности kf и kb, [с-1], СА, СВ - концентрации
Полная скорость конверсии A в В:
vnet = kfCA-kbCB
(3.1.4)
В равновесии скорость конверсии = 0:
Такое же выражение для константы скорости было в термодинамике.
Кинетика – описание массопереноса в системе.
Термодинамика – описывает равновесие.
Скорость прямой и обратной реакций в равновесии не равны 0, но равны друг другу. –
Скорость обмена :
(важный параметр при описании электродной кинетики)
2
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
1.2 Уравнение Аррениуса и поверхности потенциальной энергии.
• Экспериментальный факт: скорость всех жидкофазных реакций меняется с
температурой примерно одинаково: почти всегда ln к ~ 1/T.
•Уравнение Аррениуса:
ЕА – имеет размерность энергии. Экспоненциальная зависимость отражает вероятность
преодоления потенциального барьера высотой ЕА. – это энергия активации.
Если экспонента – вероятность преодоления барьера, то А - частота попыток сделать это
(частота прохождения).
ΔЕ* - стандартная внутренняя энергия
Перех. Сост. или
ЕА пр. и
активации. ΔH*- станд. энтальпия активации
возб. комплекс
обр. р-й
= ΔЕ* + Δ(PV)*. Δ(PV) в конденс. фазе мало
Уравнение Аррениуса:
Можно заменить константу А на А’exp(ΔS*/R),
введя стандартную энтропию активации ΔS*
минимумы
или
Изменение потенциальной
энергии в ходе реакции
ΔG – стандартная свободная энергия активации
3
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
1.3 Теория переходного состояния
•Задача кинетических теорий для ХР – предсказать значения A и EA для выбранных
химических систем, получив их из свойств участников реакции.
•Одна из таких теорий – теория переходного состояния (теория абсолютной
скорости, теория активированных комплексов).
•Центральная идея: Реакция проходит через вполне определенное переходное
состояние. Изменение ΔG от реагента до комплекса равно ΔGf*, а от комплекса до
продукта ΔGb*.
Полагаем, что система – в термическом равновесии.
Тогда концентрация комплексов м.б. найдена из ΔG
активации с через любую из констант равновесия
C° - концентрация в стандартном состоянии, γА, γB, γ * - безразм. коэфф. активности. Если
система идеальна, то КА =1 и сокращаются. Активированный комплекс превращается в А
или В, в долях, f, зависящих от комбинированной константы скорости, k‘.
Есть четыре возможности: Комплекс получился из А и превращается в А, fАА или в В, fАВ,
комплекс получился из В и превращается в А,fВА, или в В, fВВ.
4
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Тогда скорость преобразования А в В:
Из В в А
В равновесии kf [A] = kb [B], поэтому fA B =f B A . В простейшем случае они = ½. В этом
предположении fAA=fBB~0, т.е. комплекс не возвращается в состояние, из которого
образовался.
В более сложной версии, фракции fAB = fBA=к/2, где к, - коэфф. прохождения может
меняться от 0 до 1.
Подставляя концентрацию комплекса из (3.1.11) и (3.1.12) в (3.1.13) и (3.1.14), константы
скорости прямой и обратной реакций:
Для предсказания кк'/2 можно использовать статистическую механику. В общем случае kk’/2
зависит от формы энергетической поверхности в области комплекса, но в простейшем
случае: k‘=2kT/h, где, k и h – константы Больцмана и Планка. Тогда обе константы скорости:
! Чтобы пользоваться (3.1.17), система должна быть в равновесии. ВАЖНО: константа
скорости элементарного процесса зависит от Т и Р, но не зависит от С.
5
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
2 Основные черты электродных реакций
! Правильная кинетическая теория любого динамического процесса должна сводиться к
термодинамическим уравнениям при переходе к условиям равновесия. Для электродных
реакций равновесие описывается уравнением Нернста, связывающим потенциал электрода
с объемной концентрацией реагентов.
В общем случае для реакции:
Уравнение Нернста:
CO* и C* -объемные концентрации реагента окисленной и восстановленной форм, E° ст.
потенциал.
•Любая теория электродной кинетики должна давать такой результат.
• Теория должна объяснять экспериментальные ВАХ при разных условиях.
•Но не в условиях ограничения массопереноса – эти условия не для изучения кинетики
электродных процессов.
Если нет ограничения массопереноса,
То зависимость тока от перенапряжения:,
Или в виде уравнения Тафеля:
В любой модели электродной кинетики уравнение Тафеля должно выполняться.
6
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Прямая реакция течет со скоростью vf, и эта скорость пропорциональна поверхностной
концентрации (С) O. С зависит от расст. x от поверхности и времени t как CО(x, t), на
поверхности - CО(0, i).
Коэффициент пропорциональности, связывающий скорость прямой реакции с CО(0, i) –
константа скорости kf.:
Т.к. прямая реакция – восстановление, то это течет катодный ток, ic, пропорциональный
vf. Обратная реакция – окисление (анодная), поэтому ток – анодный ia:
Скорость полной реакции:
Полный ток:
! В гетерогенных реакциях скорость реакции относится к 1 площади границы раздела
v [моль с-1 см-2]. Размерность константы скорости в гетерогенных р-ях – k [см/с], если
концентрация в [моль/см3].
! Граница раздела контактирует только с прилегающей областью, концентрация в объеме
7
может быть другой.
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
3. Модель электродной кинетики Батлера - Волмера
• Известно, что потенциал электрода сильно влияет на кинетику реакции на его
поверхности.
•Например, водород быстро реагирует при одном потенциале и совсем не реагирует при
другом. Медный электрод растворяется в определенном диапазоне потенциала и не
растворяется за пределами этого диапазона.
•Это общее свойство всех фарадеевских процессов.
•Хорошо бы предсказывать зависимость от потенциала kf и kb .
• Проще всего – классическая модель.
3.1 Влияние потенциала на
энергетический барьер
Ранее говорили, что реакцию можно
представить как движение по реакционной
координате, соединяющей энергетические
состояния (энергетические поверхности)
реагентов, с энергетическими состояниями
продуктов.
Для поверхностных реакций так тоже можно,
но форма энергетической поверхности будет
зависеть от потенциала электрода.
8
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Na+ - растворен в ацетонитриле. Электрод – ртуть.
Реакционная координата – расстояние от ядра Na до
границы раздела.
Профиль свободной энергии вдоль Р.К.
Вдали от ГР – энергия постоянна. Слева – Na
сольватирован, справа – растворен в Hg.
Если атом вблизи поверхности, энергетический
выигрыш от растворения снижается. Кривые
энергии реагента и продукта пересекаются на
границе раздела и высоты потенциальных
барьеров определяют скорости прямой и обратной
реакций.
а) – система в равновесии, скорости равны, п-л Eeq.
b) П-л делаем положительнее. Снижается энергия
электронов реагента, кривая Na+ + e опускается
относительно Na(Hg). Барьер для
равновесие
положительнее
отрицательнее
Амальгама
восстановления растет, для окисления –
снижается. Суммарная реакция: Na(Hg)→ Na+
+ e.
c) Делаем потенциал более отрицательным, чем
Eeq, Кривая для Na+ + e смещается вверх.
d) Суммарная реакция будет Na(Hg)← Na+ + e.
раствор
Реакционная координата
9
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
3.2 Одноступенчатый одноэлектронный процесс
Профили стандартной свободной энергии вдоль РК.
Потенциал можно определять двумя путями:
относительно стандартного электрода, или
относительно равновесного п-ла системы. Будем
относительно равновесного.
Пусть верхняя кривая на стороне О + е – соотв. ЭП =
E°'. Катодная и анодная энергии активации: ΔG0C* и
ΔG0a*.
Если п-л меняется на ΔE, то новое значение, E,
относительной энергии электронов на электроде
меняется на величину: -FΔE = —F(E — E°);
Кривая О + е смещается вверх или вниз на эту
величину.
Здесь – для положительного ΔЕ.
Барьер для окисления, ΔGа*, стал ниже, чем был
(ΔG0a*)
НА ЧАСТЬ ОБЩЕГО ИЗМЕНЕРИЯ ЭНЕРГИИ
10
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Пусть эта часть 1 — α, где α – коэффициент
переноса (от 0 до 1 в зависимости от формы
энергетических кривых в области пересечения.
Тогда:
Потенциал E катодного барьера ΔGс* стал выше
чем ΔG oc* на величину aF(E - Е°):
Если константы скорости kf и kb
подчиняются закону Аррениуса, то
Подставляя катодную
и анодную энергии
активации:
Где f= F/RT. Первые два члена – не зависят от потенциала и это есть константы скорости при
E = E°
Иногда kf, kb обозначают kc , ka , или kox , kred, иногда вводят β=1-α
11
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Частный случай, когда граница раздела в равновесии и CО* = CR*.
Тогда E = E0' , kfCО* = kbCR*, kf = kb.
E0‘ – потенциал, при котором скорости прямой и обратной реакций одинаковы.
Эта скорость называется стандартной скоростью реакции k0
Константа скорости для других потенциалов через k0:
Подставляя в
Получаем выражение
для ВАХ
Уравнение Батлера - Волмера
12
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
3.4. Коэффициент переноса
КП a – мера симметрии энергетического барьера.
Расм. Геометрию области пересечения.
Если пересечение симметрично, ф = θ, a = 1/2. Если несимметрично, то или 0 ≤ a < 1/2
Или 1/2 < a ≤ 1. В большинстве ЭХС 0,3≤ a ≤ 0,7 и если не проводить измерений, то
можно положить = 0.5.
α – зависит от пот-ла. НО: энергия активации ~ 3-5 эВ, изменение 50 – 200 мВ
13
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
4. Применение модели Батлера – Волмера для одностадийного
одноэлектронного процесса
4.1 Условия равновесия. Ток обмена.
Выражение для ВАХ
В равновесии полный ток =0, потенциал определяется ур-ем Нернста через
концентрации R , O. Из 3.3.11
Т.к. сист. В равновесии, то концентрации на поверхности и в объеме равны.
Это экспоненциальная форма уравнения Нернста
14
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
ia = ic = i0 – ток обмена
Возведем 3.4.2. в (-α)
Подставляя в 3.4.4.
Ток обмена пропорционален k° и может заменять k° в кинетических уравнениях. Для
частного случая CО* = CR* = C,
Плотность тока обмена: j0 = i0/A
15
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
4.2. Уравнение связи тока и перенапряжения
Разделив
На
Или
Отношения (CO* /CR*)α и CO* /CR*)-(1-α) находим из
Где η= E –Eeq
Работать с η лучше, чем с формальным потенциалом Е0’
16
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
ВАХ для системы O + e ↔R при α = 0,5, Т= 298 К, il,c = ila= il , i0/il = 0,2
Сплошная линия – потный ток, пунктир – анодный и катодный токи. При больших η ток
или катодный или анодный, ток почти не меняется из-за ограничения массопереноса,
вблизи Eeq ток меняется быстро.
17
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Уравнения i-η в различных приближениях
А) влияние массопереноса пренебрежимо(хорошо перемешиваем раствор, или
работаем при малых токах
Уравнение Батлера – Волмера.
Хорошее приближение, если i<
10% наименьшего предельного
тока ic, ia. При этом Co(0, t)/C0* и
CR(0, t)/CR* = 0.9 - 1.1
Влияние плотности тока обмена
на вид ВАХ. (a)jo =10-3 A/cm2
(неотличимо от оси тока) (b)
j0 = 10-6 A/cm2, (c) j0 = 10- 9A/cm2
α= 0,5, Т = 298 К.
18
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
O+e↔R i0=10-6 A/см2 для разных α
19
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
б) линейное приближение при малых η
При малых х ех можно аппроксимировать как 1+х, тогда:
Полный ток линейно зависит от η при потенциалах около Eeq. Отношение η/i имеет
размерность сопротивления (сопротивление переносу заряда) Rct:
Это наклон зависимости i-η при ее
пересечении начала координат (η = 0, i =
0). Для больших k°, стремится к 0
20
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
В) Тафелевское поведение при больших η
Для больших + или – η, одно из слагаемых в скобках становится малым. Например,
при больших отрицательных η, exp(-αf η)>> exp[(1-α)f η), поэтому:
Или
Из кинетической теории получили эмпирические константы уравнения Тафеля:
Применимость ур-я Тафеля
– малость обратной реакции
Означает, что η> 118 мВ при 25С.
Ур. Тафеля работает в условиях малого влияния
массопереноса.
21
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Г) Тафелевская зависимость
Зависимость lg i от η – зависимость Тафеля – инструмент для оценки кинетических
параметров. В общем случае есть анодная ветвь с наклоном (1 — a)F/2.3RT и катодная
ветвь с наклоном -aF/2.3RT. Экстраполяция ветвей на ось lg i дает ток обмена i0.
Зависимость отклоняется от линейной при малых η т.к. начинает влиять обратная реакция
Позволяет определить α.
Анодная и катодная ветви зависимости Тафеля О + e ↔ R
при a = 0.5, T = 298 K, j0 = 10-6 A/cm2
22
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
4.4. Зависимость тока обмена
Логарифмируя уравнение
Т.е. зависимость log i0 от Еeq при C0* = const будет линейна с наклоном -aF/2.3RT.
Eeq можно менять изменением концентрации R, оставляя неизменной концентрацию О.
Такой график позволяет определить a если i0 можно измерить другим методом.
Другой метод определения a – если логарифмируя
Беря частные производные
23
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
4.5. Очень легкая кинетика и обратимое поведение реакции
До сих пор говорили о ЭХС с заметным активационным перенапряжением. Обратный
предел – электродные реакции текут быстро, перенапряжения не нужно. Это означает
большой i0 и высокая k°. Перепишем
Полагая, что i0 много больше
интересных нам токов,
отношение i/i0 ~ 0, поэтому:
Подставляя из ур-я Нернста в
форме
Получим
Или
Можно преобразовать к виду
!Е и С связаны в форме УН но
нет тока.
24
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
25
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
3.4.6 Влияние массопереноса.
Более сложное выражение для i-η можно получить из
подставляя Co(0, t/C0* и CR(0, t)/CR* из
26