Лекция 5 Массоперенос при миграции и диффузии

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
Лекция 5 Массоперенос при миграции
и диффузии
•Производные от общего уравнения массопереноса
•Миграция
•МИГРАЦИЯ + ДИФФУЗИЯ У АКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА
• БАЛАНС ДЛЯ МАССОПЕРЕНОСА ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ
•Диффузия
•Закон Фика
•Второй закон Фика
•Граничные условия при решении задач ЭХ
1
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
1. Производные от общего уравнения массопереноса
Рассматриваем дифференциальные уравнения, описывающие массоперенос и их упрощенные
варианты для конкретных ЭХ систем.
• Массоперенос в растворах осуществляется: миграцией, диффузией, конвекцией
• Диффузия и миграция – появляются из-за градиента ЭХ потенциала μ*. Конвекция случается при
наличии несбалансированных сил в системе.
Рассмотрим БМ элемент раствора, соединяющий точки r, s, где для частиц j, μ*j (r) ≠ μ*j (s). ЭХП может
быть разным из-за разницы в концентрациях (или активностях) частиц i, или если есть разность
электрических потенциалов ф. В общем случае поток частиц i будет уменьшать разность ЭХП.
Поток Jj (моль/с см2) пропорционален градиенту μ*j.
grad →
2
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Коэфф. пропорциональности – CjDj/RT (концентрация, коэфф. диффузии)
Для линейного массопереноса
(минус т.к. направление потока идет в
сторону уменьшения ЭХП)
Если в дополнение к градиенту ЭХП движется весь раствор, так, что элемент р-ра с концентрацией Cj(s)
сдвигается со скоростью v от точки s, то в ур-е добавится член:
Для линейного массопереноса
Полагая активность aj ≈ Cj получаем уравнение Нернста - Планка
3
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
В общем случае:
Если нет конвекции, то v = 0
Для линейного случая:
Диффузия
миграция
Если j– заряжены, то поток Jj – эквивалентен плотности тока. Пусть есть линейная система с сечением А,
нормальным к направлению переноса. Тогда: Jj(моль/(с см2)) = - ij/zjFA [Кл/с на (Кл/моль * см2)]. ijкомпонента тока от частиц j при любом x.
4.1.11. перепишется:
Где
id,j, im,j – дифф. и миграционный токи частиц j
Очевидно, в любом сечении
Или
Мигр.
Дифф.
4
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
2. МИГРАЦИЯ (движение в электрическом поле)
В объеме раствора, вдали от электродов градиент концентрации обычно мал, т.е. ток переносится
миграцией всех заряженных частиц.
Для частиц j в объеме с линейным массопереносом и
сечением А ij = im, j
Ранее: подвижность частиц связана с коэфф.
Диффузии уравнением Эйнштейна – Смолуховского:
Тогда:
Для линейного случая эл. поля:
Тогда:
Полный ток в объеме р-ра:
5
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Проводимость р-ра L (Ω-1)
Где k – удельная проводимость
Аналогично можно записать
через удельное сопротивление
Часть полного тока,
переносимого j, tj –число
переноса
Предельная эквивалентная ионная
проводимость
6
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
3. МИГРАЦИЯ + ДИФФУЗИЯ У АКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА
•Относительный вклад Д и М в поток частиц ( и в ток, ими переносимый) различен для различных
положений в р-ре.
• Около активного электрода активные частицы переносятся обоими процессами.
• Поток электроактивных частиц на электрод определяет скорость реакции и фарадеевский ток во
внешней цепи.
• Его можно разделить на диффузионный и миграционный токи, связанные с диффузионными и
миграционными потоками частиц на поверхность электрода:
! Эти токи могут иметь одинаковое, или разные направления, в зависимости от ЭП и заряда
частиц.
Процессы восстановления: а) – положительно заряженные реагенты, b) – отрицательно заряженные, с) –
нейтральные.
im всегда имеет то же направление c id для катионов, реагирующих на катоде и анионов, реагирующих на
аноде.
im противоположен id когда анионы восстанавливаются на катоде или катионы окисляются на аноде.
7
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
3. БАЛАНС МАССОПЕРЕНОСА ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ
•При электролизе в объеме раствора – в основном ток переносится миграцией.
•Вблизи электрода – возрастает роль диффузии, т.к. меняется С.
•Иногда поток активных частиц к электроду полностью за счеи диффузии.
Пример 1. Электролиз р-ра соляной кислоты на Pt электроде.
Соотношение экв. ионных проводимостей H+ , λ+, и
Cl- λλ+≈ 4λ-, или t+ = 0.8 , t- = 0.2.
•Пусть полный ток равен переносу 10е в единицу
времени, тогда он производит по 5 молекул Н2 на
катоде и Cl2 на аноде.
•В объеме этот ток переносят 8H+ к катоду и 2C1- к
аноду.
•В установившемся режиме 10 H+ должно попасть
на катод, поэтому дополнительно 2H+ должны
диффундировать к катоду и прихватить 2Cl- для
поддержания эл.нейтр.
•Аналогично, на анод должно попасть 10 Cl- , из них
8C1- - диффузией, вместе с 8H+.
Т.е. для H+, id = 2, im = 8; для Cl-, id = 8, im = 2. Полный ток = 10. Направление токов – одинаковое.
! Предполагается, что ЧП одинаковы в объеме и дифф. слое у эл-да. Это верно, когда конц. ионов высока и
расходуется только малая их часть.
8
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
•Для смеcи заряженных частиц, доля тока, переносимая j-й частицей: tj, а ток ij=tji.
•Число молей j-х частиц, мигрирующих в секунду: tji/zjF.
• Если эти частицы подвергаются электролизу, то число молей, на электролиз в сек.: \
• Число молей, прибывающих на электрод путем миграции: ± im/nF, положительный знак – для
восстановления, отрицательный – для окисления.
•Тогда
Или
Т.к.
- Для катодного тока, + - для анодного тока
9
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Пример 2. Электролиз раствора 10-3 M Cu(NH3)42+, 10-3 M Cu(NH3)2+, 3х 10-3 M Cl- в 0.1 M NH3 на 2-х Hg
электродах. Предполагаем:
ЧП:
Если полный ток 6e за 1 времени, то в
объеме он переносится: 1 Cu(II), 1 Cu(I) к
катоду и 3 Cl- к аноду.
На катоде 1/6 тока электролиза Cu(II) – за
счет миграции и 5/6 – диффузия.
NH3, не заряжены, но стабилизируют Cu в
состояниях +1 и +2.
Сопротивление этой ЭХЯ велико, т.к. С
ионов мала.
i = 6, n = 1. Для Cu(II) на катоде, |im| = (l/2)(l/3)(6) = 1, id = 6 1=5
Для Cu(I) на аноде, |im| = (l/l)(l/6)(6) = 1, id = 6 + 1 = 7.
10
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ ФОНОВОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
Пример 3 Та же ячейка, но добавляем 0.10 M NaClO4 как фоновый электролит.
Полагая:
Получим ЧП
Na+
100x1 =100
0.485
ClO4100x1 = 100
0,485
CuII
1x2 = 2
0,0097
CuI
1x1 = 1
0,00485
Cl3x1 = 3
0,0146
Сумма
206
Na+ и ClO4- - не участвуют в реакциях
переноса электрона на ГР, но они переносят
97% тока в объеме.
Только 0,5 % Cu(II) достигают катода
миграцией, остальное – диффузия.
Добавление фонового электролита (не
участвует в катодных реакциях) убирает
миграцию.
Упрощение уравнений: можно пренебречь
членом дф/дх .
Высокая концентрация – низкое
сопротивление уменьшение омических
потерь.
11
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
ДИФФУЗИЯ
-Гомогенизация смеси в процессе хаотического движения частиц.
-Проблема «пьяного матроса»; Шаг в случайном направлении длиной L за время τ. Где окажется через
время t?
Для частицы все пути равновероятны, т.е.
вероятность, что частица будет в определенной
точке есть число возможных путей попасть
туда, деленное на общее число возможностей.
Распределение вероятностей для одномерного
случая. (а) Возможности на 4 шага.
(b) Распределение при t = 4τ. Вероятности: x =
0 - 6/16, x = ± 2 - 4/16,
x = ± 4- 1/16.
12
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Вероятность, P(m, r), что частица будет в данном положении после m единиц времени
(m= t/τ):
Набор возможных положений:
Среднеквадратичное смещение частицы Δ2 –сумма квадратов смещений, деленная на число возможных
смещений (2m).
l –длина шага, 1/τ = частота шагов, t = mτ= интервал времени.
n = полное число возможных положений.
Δ = возможные положения;(в скобках вероятности).
13
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
В общем случае:
D = l2/2τ - коэффициент диффузии, константа, определяемая длиной шага и частотой шагов.
Размерность [длина2/время] [см2/с].
Тогда, корень из СКО:
Позволяет оценить толщину ДС, т.е. как далеко молекулы могут сместиться от/к электроду за время t.
Для жидких растворов обычно D~5 X 10-6 cм2/с. Т.е. толщина ДС будет , 10-4 см за 1 мс, 10-3 см за 0.1 с,
10-2 см за 10 сек.
В реальности число молекул велико, поэтому для No молекул, находящихся в исходном положении при
t = 0, применяется распределение Гаусса, дающее относительное число молекул N(x, t), находящихся в
сегменте Δx в момент t:
Аналогично для 2-х и 3-х мерного беспорядочного движения, СКО
(4Dt)1/2 and (6Dt)1/2,
14
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Сравнение молекулярной и диффузионной скорости.
В Максвеловском газе частицы с массой m и средней одномерной скоростью vx, имеют среднюю энергию
½ mv2. Или kT/2 (k- пост. Больцмана).
Средняя молекулярная скорость: vx = (kT/m)1/2. Для молекул O2 (m = 5 X 10-23 г) при 300 K,
vx = 3 х 104 см/с.
В жидкости – тоже максвелловское распределение, но молекула O2 может двигаться без соударений
только малое расстояние. Движение в среднем будет идти с диффузионной скоростью (из. 4.4.3.)
! Зависит от времени. Т.к. беспорядочное движение в предпочтительнее происходит вблизи исходной
точки, чем вдали от нее.
Что важнее миграция или диффузия?
Нужно сравнивать скорости миграции, v, для ионов с подвижностью ui в поле E. По определению:
С учетом Ур-я Э-Смолуховского. для подвижности
Диффузия частиц преобладает, если v<< vd, т.е.
или
15
Кафедра ВЭПТ
Закон диффузии Фика
Методы исследования топливных элементов
-Дифф. Уравнение, связывающее поток вещества и его концентрацию, как функцию времени и положения.
-Пусть для случая одномерной диффузии, JО(х, t),- поток частиц О в данном положении x в момент t, т.е.
скорость массопереноса О в единицу времени через единицу площади (моль с/см-2).
Согласно 1 закону Фика, этот поток ~ градиенту концентрации: дСо/дх:
Пояснение на примере модели. Рассмотрим положение x в
начальный момент времени. Площадь сечения А.
Пусть NО(х) – число молекул слева от х, NО(х + Δх) справа от х.
Все молекулы «в одном шаге» от х. За квант времени Δt –
половина справа налево, половина – слева направо. Итоговый
поток:
Умножая на Δх2 / Δх2 с учетом, что концентрация О –это CО = No/AΔx, получим:
Из определения коэфф. диффузии (D = l2/2τ ), Do = Δx2/2Δt, устремляя Δx и Δt к 0 получим 4.4.9.
16
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Второй закон Фика: изменение концентрации во времени:
Получается из 1-го закона. Изменение концентрации в положении x – разность потоков внутрь и наружу
элемента шириной dx.
Размерность J/dx (моль с-1 см-2)/см, или изменение С в
единицу времени. Поток в положении x + dx:
Дифференцируя первый закон Фика
Комбинируя 4.4.13. – 4.4.15
Do – не зависит от х.
17
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Решение уравнения 2-го закона Фика – профиль концентрации .
Общее выражение для любой геометрии:
Для сферической диффузии:
Для электродной реакции,
Ток связан с потоком частиц
на пов-ть эл-да (х=0):
! Связь между профилем концентрации у электрода и током. Если есть несколько электроактивных частиц,
то для q восстанавливаемых частиц:
18
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Граничные условия при решении задач ЭХ
Для того, чтобы решить часть ЭХ проблемы, связанную с массопереносом, нужно решить
диффузионные уравнения (ур-я массопереноса) для всех частиц (O, R , . . . ) . Решением этих уравнений
являются зависимости CО, CR, . . . как функции х и t, при некоторых граничных условиях (профиль
концентрации при t=0, значения при определенных х.
Типичные граничные условия:
А) Начальные условия
Обычно задаются в форме
Например, если О равномерно распределена в электролите и имеет концентрацию Со*, то начальное
условие:
для всех х
Если R изначально не было, то
для всех х.
Б) Полубесконечные Граничные условия
ЭХЯ обычно больше чем длина диффузии, т.е. электролит у стенок ячейки не будет вовлекаться в процесс
на электроде. Т.е.м можно положить. Что на больших расстояниях от электрода (х→∞), концентрация
остается на прежнем уровне. Например:
Для всех t
19
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
С) Граничные условия на электроде
Концентрация, или градиент концентрации на электроде. Например, для измерений с контролем
потенциала:
Где f(E) – некоторая функция потенциала электрода, полученная ВАХ.
Если измерения с контролем тока, ГУ формулируются в терминах потока при х=0:
Законы сохранения вещества.
Если на электроде О превращается в R и оба вещества растворимы, то на каждую О, получившую электрон,
должна образоваться частица R. Т.е.,
Тогда
20