Лекция 9 Полярография и импульсная вольтамперометрия

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
Лекция 9 Полярография и
импульсная вольтамперометрия
•Полярографические электроды
•Ртутный капающий и статический электроды
•Случай диффузионного ограничения на РКЭ и СРКЭ
•Статический ртутный капельный электрод
•Полярографический анализ с ртутными эл-ми
•Остаточный ток
•Полярографические волны
•Обратимые системы
•Импульсная ВАМ с ртутными электродами
•ступенчатая ВАМ
•Нормальная импульсная ВАМ
•Реверсная импульсная ВАМ
•Дифференциальная импульсная Вольтамперометрия
•Применение импульсной ВАМ для анализа
1
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
1. Полярографические электроды
1.1. Ртутный капающий и статический электроды
Полярография – ВАМ с ртутным электродом
Принципиальные недостатки РКЭ
1. Постоянно изменяется поверхность Э,
т.е. всегда есть ток зарядки ДС,
затрудняется анализ диф-х процессов
2. Масштаб времени определяется
временем жизни капли: 0.5 – 10 с.
Статический ртутный капельный электрод
2
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
1.2. Случай диффузионного ограничения на РКЭ и СРКЭ
А) уравнение Ильковича
Каким будет ток в течение жизни одной капли на РКЭ, если пот-л такой, что попадаем в
область диффузионного ограничения? Проблема – при росте капли есть перемешивание.
Размеры и время жизни капли – работает приближение линейной диффузии – работает ур-е
Котрелла. Площадь капли – ф-я времени.
Если скорость истечения ртути из капилляра m , плотность dHg, то
масса в момент t:
Радиус капли
Площадь поверхности
Уравнение Котрелла
Подставляем
С учетом «эффекта растяжения»
7/3DO - эффективный КД
3
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Подставляя константы в скобки:
Id – в А, DО в см2/с, CО* в моль/см3, m в мг/с, t в сек.
Зависимость тока от времени (3 капли).
Ток растет. По Котреллу на планарных
электродах – падает. Расширение капли
перевешивает обеднение
приэлектродного слоя.
Полярограмма для 1 мМоль CrO42- деаэрированном
0.1 M NaOH. Ур-е Ильковича описывает плато при
пот-х отрицательнее -1.3 В. Нижняя кривая – если
нет CrO42- .
Максимальный ток (перед отрывом капли:
4
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Б) Статический ртутный капельный электрод
Можно использовать методику образца (выборки) тока.
Нормальная импульсная полярография – повышение пот-ла на каждой новой капле.
Обычно τ – когда ДС < r, можно пренебречь сферическим членом в УК
- Уравнение Котрелла
Т.к. Ток уменьшается со временем, то лучше
делать τ поменьше – 50 мс.
5
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
1.3. Полярографический анализ с ртутными эл-ми
Достоинства
•Воспроизводимость – капля каждый раз новая – новая поверхность – нет
загрязнений, адсорбции и т.д. - высокая точность измерений
•Для СРКЭ – удобство выборки тока.
•Анализ многокомпонентных систем
•Высокие отрицательные пот-лы
Основной недостаток – нельзя работать в
положительной области потенциалов.
Количественный анализ – на основе линейной связи
между диф-м током и концентрацией в объеме.
Калибровка – со стандартными растворами
(точность 1 %).
Метод измерения абсолютной концентрации (из
максимального тока.
6
Кафедра ВЭПТ
1.4. Остаточный ток
Методы исследования топливных элементов
•Зарядка ДС
• фарадеевский ток от примесей
•Нефарадеевский ток (емкостной) м.б. большим, особенно для РКЭ – (всегда
расширяется) Для зарядки ДС нужен заряд:
Сi интегральная емкость ДС, А – площадь.E – Ez – пот-л электрода относительно пот-ла,
где избыточный заряд = 0. Ez- потенциал нулевого заряда
Диф-я заряд получим ток (Сi и Е –конст)
Из
Находим dA/dt (Ci – мкФ/см2, обычно 10 – 20)
7
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Выводы
1. Средний зарядный ток – как фарадеевский при
концентрации ~10-5 Моль/л. Меньшие концентрации
мерить трудно
2. Сi, tmax слабо зависят от пот-ла, то ic линеен с Е –
можно аппроксимировать прямой. – можно найти id
3. Ток меняет знак при E = Ez
4. Отличие ic, id – их зависимость от времени. Idмонотонно увеличивается. Ic – уменьшается как t-1/3.
Чувствительность метода выше при больших t.
В СРКЭ – площадь не меняется, dA/dt=0
т..е ic = 0.
Остаточный (паразитный) ток целиком
определяется примесями.
8
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
2. Полярографические волны
2.1. Обратимые системы
В первом приближении на РКЭ работает линейная диффузия. Можно использовать
полученные ранее рез-ты с учетом изменения площади
По аналогии, макс. Диф-й ток
Или
Где mO =
mR аналогично
СРКЭ – можно исп-ть уравнения для случая
линейной диффузии при малых τ. В том числе для
необратимых систем. Форма волны будет такая же
9
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
3. Импульсная ВАМ с ртутными электродами
3.1. ступенчатая ВАМ
Формы тока на РКЭ
Образец тока лучше брать пред падением капли
Программа изменения пот-ла
10
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
3.2. Нормальная импульсная ВАМ
Фарадеевский ток между измерениями – только обедняет область у эл-да.
Выход – пот-л подавать только перед измерением.
11
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
3.3. Реверсная импульсная ВАМ
Катодное плато - Максимальный
диф-й катодный ток (Котрелл)
Анодное плато: первый член – диф-но
ограниченный ток в нормальной импульсной ВАМ,
второй – idDC, т.е.
Для обратимых систем
Где
12
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
3.4. Дифференциальная импульсная Вольтамперометрия
Особенности ДИВАМ отличие от НИВАМ
(a)
(b)
(c)
(d)
Базовый пот-л не постоянен от капли к капле, а повышается.
Высота импульса только 10 - 100 mV и постоянна по отношению к базовому п-лу
Берется две выборки тока на каждую каплю
В результате строиться зависимость δi = i(τ) - i(τ'), от базового пот-ла.
Полярограммы на РКЭ 10-6M Cd2 +
в 0.01 M HC1.
(a) ДИВАМ, ΔE = -50 mV. (b)
НИВАМ
13
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Применение импульсной ВАМ для анализа
14