Лекция 11 Гидродинамические методы

Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
Лекция 11 Гидродинамические
методы
•Достоинства и недостатки
Теория ЭХ систем с конвекцией
Конвективно – диффузионное уравнение
•Определения профиля скорости
•Вращающийся дисковый электрод
•Практические ограничения
•Вращающийся дисковый электрод с кольцом
1
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
1. Общие замечания
•
•
До сих пор избегали перемешивания электролита.
Гидродинамические методы
• Может двигаться электрод относительно эл-та (вращающийся диск,
вращающаяся проволочка, струйный ртутный, вибрирующий).
• Может двигаться жидкость относительно стационарного электрода
(конического, трубчатого, пузырькового)
• Методы измерения предельного тока или i-E зависимостей ГД амперометрия
или ГД ВАМ.
Достоинства:
•Быстро достигается стационарное состояние. Измерения – с высокой
точностью, вольтметром, а не осциллографом
•Нет влияния зарядки ДС
•Массоперенос к поверхности эл-да выше, чем просто диффузией – вклад
массопереноса в электронную кинетику ниже.
Недостатки:
•Конструкция сложнее
•Теория сложнее - +задачи гидродинамики
2
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
2. Теория ЭХ систем с конвекцией
•Простейшее приближение: наличие диффузионного слоя. Конвекция выравнивает
концентрации везде, кроме слоя толщиной σ. Но в слое 0 < x < σ, конвекции нет, только
диффузия. Задача конвекци сводится к задаче диффузии, в которой появляется параметр σ.
•Такой подход не дает ответа, как зависит ток от скорости вращения, вязкости, размера элда и т.д.
•Более точное решение получается пи решении конвективно – дифф-го уравнения и
профиля скорости в жидкости. Рассматривается стационарное состояние.
2.1. Конвективно – диффузионное уравнение
1
Поток частиц j Jj
Если есть фоновый электролит, то миграционным членом можно пренебречь
2
V – скорость электролита (i,j,k- единичные векторы)
3
Градиент концентрации
Зависимость Сj от времени:
4
Объединяя 1 и 4 - Конвективно – диффузионное уравнение
Для одномерного случая
3
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
2.2. Определения профиля скорости
До решения КДУ (найти профиль Cj(x,y,z) найти ток) – нужно найти профиль скорости
Для несжимаемых жидкостей ПС находится из 2 дифф. Ур-й с граничными условиями
Уравнение непрерывности (несжимаемость)
Ур-е Навье-Стокса (первый закон Ньютона для жидкости)
Слева – ma на 1 объема(ds – плотность, Р – давление, ηs – вязкость, f сила тяжести)
- сила трения
Обычно в виде:
- кинематическая вязкость (см2/с),
f – влияние естественной конвекции
В ЭХ – только стационарные состояния dv/dt=0
Число Рейнольдса
Турбулентный режим
4
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
3. Вращающийся дисковый электрод
КДУ можно решить приближенно для стационарного
Состояния f- частота вращения, ω=2πf – круговая частота
3.1. Профиль скорости на ВДЭ
Вращающийся диск раскручивает прилегающую жидкость, она растекается
от центра под действием центробежных сил, на ее место идет поток,
нормальный к поверхности.
В цилиндрических координатах:
μ – единичные вектора
Приближения: нет гравит. эффекта (f=0), нет особенностей на крае диска
На поверхности диска
В бесконечности
Решения: безразмерная переменная
Для малых y (близи эл-да)
5
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
При у, ν→0
Предельная скорость движения к электроду
При
Соотв. Расстояние
– толщина
гидродинамического слоя – толщина слоя, увлеченного
электродом.
6
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
3.2. Решение конвективно – диффузионного уравнения
(ω=const), Предельный стационарный ток – при
Отличие от случая без конвекции – стационарный ток не =0
Также в при предельном токе
КДУ в цил.коорд.
В условиях предельного тока, при у = 0, CО = 0,
по причине симметрии
Co – не зависит от ф; т.е., дСO/дф = (д2СO/дф2) = 0., vy не зависит от r, при у = 0,
(дСО/дr) = 0.
!На всей поверхности электрода при, 0 < r < r1 (радиус диска), (dCo/dr) = 0 для всех y
Тогда можно упростить КДУ
И решить
7
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Т.к. ток = поток на поверхность,
Уравнение Левича
Применимо для условий ограничения массопереноса. il,c пропорционально CО*, и
ω1/2
Константа Левича: il,c/ω1/2CO*
Можно переписать с использованием коэфф-та массопереноса
8
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
3.3. Профиль концентрации при предельном токе и в общем случае
В общем случае
Ток:
Или через предельный ток:
Через толщину ДС:
Профиль С при предельном токе
Аналогично для восстановленной формы
9
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Для нернстовых реакций, комбинируя уравнение Нернста с уравнениями для тока
!Форма волны для обратимой реакции не зависит от ω. Т.к. il ~ω1/2, то i при любом пот-ле
тоже ~ ω1/2.
Отклонение зависимости i(ω1/2) от прямой линии – отклонение от обратимости.
Для полностью необратимой реакции ток на диск:
Через предельный ток:
Определив:
Получим:
iK – ток в отсутствие влияния массопереноса, т.е. ток, который протекал бы только при
кинетических ограничениях, а массоперенос такой, что С(у=0)= С*
10
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
i/ω1/2C – константа только при больших iK
[или kf (E)]. Иначе зависимость i(ω1/2)
стремится к пределу i = iK при ω1/2 —» ∞ .
Зависимость 1/i (ω1/2 ) – линейна при ω1/2 =0
– дает 1/iK Определив при разных Е можно
найти k0, α Наклон всех линий
Восстановлени
е О2 до НО2- на
золотом
электроде
11
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Вторичное распределение тока – если
3.5. Распределение тока на ВДЭ
работает кинетика и массоперенос.
Первичное распределение (малые
перенапряжения активационное и
конц-е. Полный ток на диск при
резистивном ограничении (kудельная проводимость в объеме)
Безразмерный параметр (RE –
сопротивление электрода из-за поляризации
Полное сопротивление
Однородность –
при ρ<0,1
Т.к.
Условие
равномерности тока
12
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
3.6. Практические ограничения
Ограничения по частоте вращения
Малые частоты – толщина ГД слоя велика
•Когда сравнивается с r – нельзя использовать принятые
приближения. Нижний предел частоты
При
>10 c-1
•Получение зав-й i-E при малых частотах – нужно стационарное состояние - ограничение
скорости сканирования
Верхний предел частоты - возникновение турбулентности – критическое число
Рейнольдса ~2х105. Vch=ωr1 –скорость вращения края диска, l=r
Отсутствие турбулентности
Эксцентриситет диска – ток больше
13
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
4. Вращающийся кольцевой и кольцевой – дисковый электрод
4.1. Кольцевой электрод
Кольцо с r2 и r3
Стационарное КДУ
Упрощения
Диф-й МП в радиальном направлении
Мал по сравнению с радиальной конвекцией
Граничные условия для предельного тока
Решение для предельного тока
В общем случае
Через «дисковый ток»
14
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
4.2. Вращающийся дисковый электрод с кольцом
Есть 2 пот-ла ED, ER. 2 тока iD, iR – независимо изменяются с помощью бипотенциостата
А) Техника сбора продуктов
Пусть на диске течет реакция O + ne →R при пот-ле ED с током iD, а
на кольце – пот-л ER - - такой положительный, что все попадающие R
восс-ся по реакции R → O + ne
Ток на кольцо для R
Коэффициент сбора зависит от r (1, 2, 3) не зависит от
15
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
ВАМ диска iD(ED), iR(ED) ER=E1
ВАМ кольца
3 – iR(ER), iD=0, ED = E1
4 - iR(ER), iD=iD,l,c, ED = E2
16
Кафедра ВЭПТ
Методы исследования топливных элементов
Б) Техника экранирования
Предельный ток на кольцо при iD= 0
Если ток на диск изменяется до конечного значения, iD,
поток О на кольцо снижается. Степень снижения – такая же
как поток продукта R на кольцо в технике сбора -NiD.
Тогда предельный ток iR,l
Для
Степень экранирования
17