Лекция 5.1 Неравновесные и равновесные электродные процессы Стандартные окислительно-

Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Лекция 5.1
Неравновесные и равновесные
электродные процессы
Равновесные
электродные процессы
ЭДС и электродный потенциал
Водородный электрод
Стандартные окислительновосстановительные потенциалы
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Равновесные электродные процессы
Общие понятия
По типу носителей заряда проводники электрического тока бывают:
•Проводники первого рода: ток переносят электроны (металлы, полупроводники),
•Проводники второго рода: ток переносят ионы (растворы и расплавы
электролитов).
Электрод: проводник первого рода, контактирующий с проводником
второго рода.
Ионно-металлический электрод: металл M
(проводник первого рода), погруженный в раствор,
содержащий одноименные ионы Mz+ (проводник второго
рода).
Например, медь, погруженная в раствор сульфата меди.
Схематическая запись электрода Cu|Cu2+ (Cu | CuSO4)
В общем случае –M | Mz+ .
Кафедра ВЭПТ
Cu
+
+
+
+
+
+
Электрохимия топливных элементов
В зависимости от концентрации раствора, происходит либо преимущественный
переход ионов из кристаллической решетки металла в раствор, либо наоборот.
В первом случае металл заряжается отрицательно относительно раствора, во
втором – положительно. Оба процесса завершаются установлением динамического
равновесия:
M  solv  M z   solv  ze 
Cu
CuSO4
Если концентрация ионов
CuSO4 Если металл погружен в
+
металла в растворе меньше
раствор соли с
+
равновесной,
то
равновесие
концентрацией больше
+
смещается
вправо:
ионы
М
равновесной, то
переходят в раствор, а
+
происходит переход ионов
электрод заряжается
из раствора на металл, и
отрицательно.
электрод заряжается
положительно.
Для компенсации заряда металла, к его поверхности притягиваются ионы
противоположного знака, образуя двойной ионный электрический слой (как в
конденсаторе).
Между «пластинами» этого конденсатора возникает разность электрических
потенциалов (электродный потенциал).
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Различают обратимые и необратимые электроды.
При перемене направления электрического тока:
CuSO4
Cu
•на обратимых электродах возникают реакции, противоположные
по направлению: медь в растворе, содержащем Cu2+. При
прохождении тока в противоположных направлениях идут реакции
•Cu2++2e-→Cu и
•Cu→Cu2++2e-.
H2SO4
Cu
•на необратимых электродах протекают реакции не обратные друг
другу: медь в растворе кислоты. Перемена направления тока
приводит к реакциям
•2H++2e-→H2 и
•Cu→Cu2++2e-.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Из
обратимых
электродов
могут
быть
составлены
обратимые
электрохимические цепи (пары, гальванические элементы). Если электродам
соответствуют полуреакции:
Ox1  ze   Re d1
Ox 2  ze   Re d 2
общая реакция в электрохимической цепи
элемент Даниэля – Якоби:
CuSO4  Zn  Cu  ZnSO4
Электрохимическая запись:
Zn  Cu 2  Zn 2  Cu
Ox1  Re d 2  Re d 1Ox 2
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
ЭДС электрохимической системы. Электродный потенциал
Электрохимическая цепь: система, состоящая из различных фаз, через границы
раздела которых переходят заряженные частицы. На границах раздела фаз
возникают скачки потенциала.
1
2
Состояние заряженной частицы в фазе определяется
электрохимическим потенциалом μэ, который равен сумме ее
химического потенциала и электрической энергии:
Евн – внутренний потенциал, равный работе переноса одного
отрицательного заряда из бесконечности в глубь фазы.
 э    zFEвн
Переход незаряженных частиц из одной фазы (1) в другую (2) обусловлен
неравенством химических потенциалов частиц в этих фазах. Работа переноса 1
моль соответствует разности химических потенциалов μ1 и μ2.
Если через границу переносятся заряженные частицы, нужно произвести
дополнительную работу против электрических сил. Мерой работы будет служить
разность электрохимических потенциалов:
 э1   э2  1   2  ( zFЕвн1  zFЕвн2 )
В равновесных условиях:
 э1   э2  1  zFЕвн1   2  zFЕвн2
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Переход заряженных частиц через границу раздела фаз приводит к возникновению
двойного слоя, которому соответствует скачок (разность) потенциала.
Поверхностный потенциал - Потенциал EВМ - работа переноса элементарного
положительного заряда из глубины фазы в точку в вакууме в непосредственной
близости от к поверхности.
Гальвани –потенциал - разность внутренних потенциалов соседних фаз.
1
М1
ЭДС цепи равна сумме скачков потенциала:
2
Вакуум
3
М2 4
9
Е  Е ВМ1  ЕМ 1М 2  ЕМ 2 L  Е LM 1  EМ 1В
10
М1
Е  ЕМ 1М 2  ЕМ 2 L  ЕLM 1  EM 1M 2  ELM 1  ELM 2
5
6
7
8
L
Правильно разомкнутая цепь
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Абсолютное значение разности потенциалов на границе двух фаз разной
природы металл - электролит измерить нельзя. Чтобы измерить разность
потенциалов, к точкам цепи, между которыми ее хотят измерить, с помощью
металлических проводников присоединяют измерительный прибор. Если же
одной из таких точек является раствор, то в месте контакта возникнет еще один
скачок потенциала, и прибор будет измерять не один, а два потенциала.
Разность потенциалов двух различных электродов измерить можно. Но нужно
выбрать точку отсчета. Эталонным электродом выбран водородный электрод в
стандартных условиях. Значения электродных потенциалов при этом
выражаются в условной водородной шкале.
ЭДС правильно разомкнутой цепи
М│Pt,H2│L│М равен
электродному потенциалу
системы L│М, ELM:
E LM  E  E MPt, H 2  E LM  E LPt , H 2
ЭДС цепи в водородной шкале
Е  ELM 1  ЕLM 2  E  E
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
В ГЭ с одним водородным электродом протекает ОВР:
M z   z / 2  H 2  M  zH 
Изменение энергии Гиббса:
Для стандартного водородного электрода
активности H+ и H2 = 1, а ΔG = –zFE
Уравнение
электрода
Нернста
для
отдельного
G  G o  RT ln
EM z / M  E
0
M z / M
a M a Hz 
a M Z  a Hz /22
RT  M z 

ln
zF
M
выражает зависимость электродного потенциала от концентрации (активности)
ионов и температуры
EMz+/M– ЭДС реакции, z – число электронов, участвующих в электронной реакции,
0,059  оф
F – число Фарадея
0
0
E оф / в ф  E оф
/ вф
RT  оф

ln
zF  в ф
αмет.эл.=1
E оф / в ф  E
0
оф / в ф
0,059

lg  оф
z
E оф / в ф  E оф / в ф 
z
lg
 вф
E° - стандартный электродный потенциал: .
разность потенциалов стандартного водородного
электрода и какого-нибудь другого электрода,
измеренная при стандартных условиях.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы
Окисленная
форма
Восстановл.
форма
Ео,
Li+
Li
-3,02
Na+
Na
-2,71
Zn2+
Zn
-0,76
Co2+
Co
-0,29
Ni2+
Ni
-0,23
Sn2+
Sn
-0,14
Pb2+
Pb
-0,13
H2
H2
0,00
Cu2+
Cu
+0,34
Fe3+
Fe2+
+0,77
Ag
Ag+
+0,80
O2+4H+
2H2O
+1,23
Cl2
2Cl-
+1,36
В
Положительный потенциал электрода
Cu2+│Cu (E° = +0,34 B): в Ст. Ус. водород
окисляется ионами меди, медный электрод по
отношению к водороду -катод, электроны по
внешней цепи переходят от водорода к меди:
Cu 2  H 2  Cu  2 H 
Отрицательный
потенциал
Zn2+│Zn
(E° = –0,76 B): в СУ цинковый электрод
по отношению к водороду - анод Цинк
восстанавливает
катионы
водорода,
электроны во внешней цепи перетекают
от цинка к водороду:
Zn  2 H   Zn 2  H 2
Электрод с более положительным значением
стандартного потенциала является
окислителем по отношению к электроду с
менее положительным E°.
Zn  Cu 2   Cu  Zn 2 
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Классификация электродов
Из различных пар электродов (полуэлементов) можно составить разные ХИТ. . По
типу
потенциалопределяющей
реакции
(окислительно-восстановительного
электродного процесса) электроды делят на: электроды первого рода, второго рода
(электроды с электрохимической реакцией) и ионоселективные (без
электрохимической реакции).
Электроды первого рода: электроды, в уравнение Нернста которых под знаком
логарифма входят активности веществ, участвующих в электродной реакции.
Потенциал таких электродов меняется с изменением концентрации реагентов.
Это:
1. Электроды, состоящие из элементарного вещества, находящегося в контакте с
раствором, содержащим его собственные ионы.
а) Металлический электрод – металл, погруженный в раствор своей соли M|Mn+,
например, цинковый и медный электроды:
Металлический электрод обратим по отношению к катиону. Его электродный
потенциал равен:
0,059
0
M Z
E  EM z / M 
lg 
z
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
б) Газовый электрод в качестве одного из компонентов электродной пары
содержит газ (H2, Cl2 и др.), адсорбированный на химически инертном
проводнике первого рода (обычно платина, покрытая платиновой чернью). При
контакте адсорбированного газа с раствором собственных ионов
устанавливается равновесие. Для хлорного и водородного электродов это
равновесие представляется:

Cl 2  2e  2Cl

2H   2e   H 2
Уравнения Нернста для них:
ECl 2 / 2Cl   ECl0 2 / 2Cl 
0,059  Cl 2

lg 2
2
 Cl 
E 2 H  / H 2  E 20H  / H 2
0,059  H2 

lg
2
H2
электродный потенциал зависит от давления и активности (концентрации) ионов в
растворе
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Редокс-электроды: состоят из электрохимически инертного проводника
(платины, графита и т. д.), погруженного в раствор, в котором находятся
окисленная и восстановленная формы потенциалопределяющего вещества.
Иинертный проводник способствует передаче электронов от восстановителя
к окислителю через внешнюю цепь. Пример: (Pt)Fe3+, Fe2+.
0,059  Fe3

lg 2
2
 Fe2 
2
Уравнение Нернста:
0
E Fe3 / Fe2   E Fe
3
/ Fe2 
Электроды второго рода: металлические электроды, покрытые слоем
труднорастворимой соли того же металла. При погружении в раствор соли
одноименного аниона его потенциал будет определяться активностью иона в
растворе. Например: хлорсеребряный электрод (ХСЭ) Ag, AgCl|Cl– - серебряный
проводник, покрытый твердым AgCl, который погружен в насыщенный раствор
KCl.Серебро электрохимически взаимодействует со своим ионом:


Ag  e  Ag
0
E Ag  / Ag  E Ag
 / Ag  0,059 lg  Ag 