Лекция 6 Модели двойного слоя на границе раздела электрод - электролит

Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Лекция 6
Граница раздела электрод – электролит:
структура и кинетика переноса заряда
Модели
двойного слоя на границе
раздела электрод - электролит
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
При погружении электрода в электролит, в зависимости от концентрации раствора,
происходит либо преимущественный переход ионов из кристаллической решетки
металла в раствор, либо наоборот.
Cu
M  solv  M z   solv  ze 
+
Если металл погружен в раствор соли с концентрацией больше
+ CuSO4
равновесной, то происходит переход ионов из раствора на металл,
+ и электрод заряжается положительно.
+ Для компенсации заряда металла, к его поверхности притягиваются
+ ионы противоположного знака, образуя двойной ионный
+ электрический слой (как в конденсаторе).
Между «пластинами» этого конденсатора возникает разность
электрических потенциалов (электродный потенциал).
Другие причины образования ДЭС: поверхностно – активных группы в ионизуемой фазе,
ориентация постоянных или индуцированных диполей.
ДЭС на границе раздела характеризуется электрическими, композиционными и структурными
свойствами. Первые связаны с избыточной плотностью заряда на границе каждой фазы, а
вторые - с распределением образующих слой элементов (ионов, электронов, диполей и
нейтральных молекул).
В формировании ДЭС принимают участие: электростатические силы, силы теплового
(молекулярного) движения, в результате действия которых слой приобретает диффузное
строение, эффект специфической адсорбции поверхностно – активных ионов и молекул,
которые могут содержаться в электролите.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Модель плоско – параллельного конденсатора Гельмгольца
Распределение потенциала вдоль слоя –линейное. Удельная емкость
двойного слоя С - по формуле плоского конденсатора:

C
4d
ε – диэлектрическая постоянная среды между обкладками, а d – расстояние между
ними. Положив ε=6, а d=0,3 нм, оценим С ~ 18 мкФ/см2. Для модели Гельмгольца
дифференциальная и интегральная емкости эквивалентны? Не зависят от плотности
зарядов на поверхностях раздела (на электроде и на электролите). На самом деле
зависят.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Модель диффузионного слоя Гуи – Чепмена
Ионы в ДЭС находятся не только в электрическом, но и в тепловом поле. Т.е.
можно применить статистику Максвелла – Больцмана для описания распределения
зарядов, как функции расстояния от поверхности металла, аналогично тому, как
находится распределение отрицательно заряженных ионов, окружающих
положительный ион.
1-1 электролита:
 2kTn0 
qD  




1/ 2
sinh
e0 E
2kT
дифференциальная емкость:
 n0e0 2 

C D  

 2kT 
1/ 2
cosh
e0 E
2kT
-
Область Гуи
Распределение потенциала
диффузионный заряд для
Распределение заряда
М
E
Расстояние от поверхности металла
Распределение заряда (слева) и распределение потенциала (справа) в
ДЭС по модели диффузионного слоя.
Емкость минимальна при E=0 и возрастает в обе стороны от E=0. Недостатки модели:
Экспериментальная связь емкости и потенциала не
имеет симметрично –
параболической зависимости. Пренебрегает ион – ионным взаимодействием, что
сказывается при увеличении концентрации. Предполагает постоянство ε в области
между электродом и электролитом.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Модель Штерна компактного диффузионного слоя
Комбинация первых двух моделей. Предполагается, что ионы имеют конечный
размер и располагаются на конечных расстояниях от электрода. Распределение
заряда в электролите определяется двумя компонентами: как в модели Гельмгольца
вблизи электрода и диффузно, как в модели Гуи – Чепмена, в объеме электролита:
Разность потенциалов:
E M  Eэл  ( E M  E H )  ( E H  E эл )
индексы M, H и эл.: электрод, слой
Гельмгольца со стороны раствора и
объем электролита
Дифференцируя РП по заряду:
1
1
1


C C H CG
-
Распределение потенциала
qM – заряд на металле, QS – полный
заряд в электролите, включающий
фиксированный заряд Гельмгольца
qH и диффузный заряд Гуи –
Чепмена qG
Распределение заряда
q M  Qs  q H  qG
E
Расстояние от поверхности металла
- Распределение заряда и потенциала в ДЭС по модели
компактного диффузионного слоя.
CH и СG – соединенные последовательно емкости слоев
Гельмгольца и Гуи – Чепмена.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Выводы из модели Штерна:
1. в концентрированных электролитах значение 1/CH значительно больше чем
1/CG. В этом случае модель переходит в модель Гельмгольца (т.е.
большинство зарядов сконцентрировано в слое Гельмгольца).
2. в очень разбавленных растворах 1/CG>>1/CH, поэтому C=CG, и структура ДЭС
описывается моделью Гуи – Чепмена.
Модель дает удовлетворительное согласие с экспериментальными зависимостями
C(V) для электролитов с неадсорбируемыми ионами, такими как Na+ или F-.
Она неприменима для электролитов с адсорбируемыми ионами.
Не учитывает роль растворителя в гидратации ионов и влияние гидратации на
структуру двойного слоя.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Трехслойная модель Есина – Маркова
предполагает наличие трех групп ионов.
Ионы могут дегидратироваться вблизи поверхности электрода и
частично адсорбироваться на его поверхности.
Олег Алексеевич
Есин (1904–1979)
Предполагается наличие третьего внутреннего слоя между
поверхностью электрода и слоем Гельмгольца. Этот внутренний
слой состоит из дегидратированных ионов, адсорбированных на
электроде.
Адсорбция – это концентрирование вещества из объема фаз на поверхности раздела
между ними. Может быть вызвана как электростатическими силами, так и силами
межмолекулярного взаимодействия и химическими силами. Адсорбция, вызванная
силами неэлектростатического происхождения, называется специфической. Вещества,
способные адсорбироваться на поверхности раздела фаз называются поверхностно –
активными (ПАВ). К ним относятся большинство анионов, некоторые катионы и многие
молекулярные соединения. Специфическая адсорбция ПАВ, содержащегося в
электролите, влияет на структуру двойного слоя и величину диффузного потенциала.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
-
Распределение потенциала
Распределение заряда
М ВПГ НПГ
E
Расстояние от поверхности металла
Распределение заряда и потенциала (справа) в ДЭС согласно
трехслойной модели.
Формула полной емкости ДЭС:
dq
1
1
1
1

(

)(1  1 )
C C M  ВПГ
C M  НПГ C 2b
dq M
CM-ВПГ и CM-НПГ – интегральные емкости пространства между электродом и внутренней
поверхностью Гельмгольца (ВПГ) и между внутренней и наружной поверхностями
Гельмгольца (НПГ), C2-b – дифференциальная емкость диффузного двойного слоя,
отношение dq1/dqM - скорость изменения удельного адсорбированного заряда с
изменением заряда на электроде.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
dq
1
1
1
1

(

)(1  1 )
C C M  ВПГ
C M  НПГ C 2b
dq M
Выводы из уравнения:
- Если dq1/dqM
равно нулю, то емкость ДЭС C равна емкости трех
последовательно включенных конденсаторов: емкостей внутреннего и
внешнего слоев Гельмгольца и емкости слоя Гуи. Поэтому эта модель
называется трехслойной моделью.
- Емкость двойного слоя минимальна когда dq1/dqM равно нулю, поскольку эта
производная может быть только положительной.
-Если dq1/dqM
превышает единицу, дифференциальная емкость достигает
больших значений. Когда С стремится к бесконечности, электрод становится
неполяризуемым. (Т.е. электродные реакции на таком электроде проходят
быстро, прохождение заряда через границу «электрод-раствор» практически
не смещает равновесие реакции. Потенциал НПЭ при малых токах неизменен.
-
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Механизмы адсорбции ионов:
электрическое поле, дисперсионные силы, электронные взаимодействия.
Когда дисперсионные силы превышают силы электронного взаимодействия физическая адсорбция ионов.
При обобществлении электронов между ионом и электродом - хемосорбция.
Катионы малого размера (например, Na+) имеют прочную гидратную оболочку и
поэтому не адсорбируются. Анионы большого размера (например, Cl-, Br-) имеют
только несколько молекул в гидратной оболочке, поэтому силы взаимодействия иона
с растворителем меньше сил взаимодействия иона с электродом, и адсорбция иона
происходит с частичным переносом заряда электрона.
Кафедра ВЭПТ
Электрохимия топливных элементов
Дипольная модель ДЭС (для полярных электролитов)
М ВПГ
-
НПГ
Из-за взаимодействия между заряженным электродом и
полярными молекулами (воды), формируется устойчивый,
прилегающий к электроду слой ориентированных молекул воды.
В этом слое могут также находиться адсорбированные ионы,
возможно частично гидратированные. Место расположения–
внутренняя поверхность Гельмгольца.
-Слой сольватированных ионов. Центр совпадает с
внешней поверхностью Гельмгольца.
Дипольная модель ДЭС
-Диффузионный слой
Первый слой молекул воды, сильно ориентирован (или параллельно, или антипараллельно
электрическому полу, в зависимости от знака заряда на металле). Его диэлектрическая
проницаемость равна 6.
Второй слой молекул воды уже несколько разориентирован благодаря электрическим и
термическим силам. Имеет диэлектрическую постоянную 30 – 40.
Диэлектрическая проницаемость последующих слоев молекул воды практически равна 80.