Лекция № 4 Химическое и электрохимическое равновесие

Лекция № 4
Химическое и электрохимическое
равновесие
Любая физико-химическая система характеризуется
набором параметров состояния, среди которых важное
место занимает энергия Гиббса G
G = U + pV – TS = Z = µ
H
ΔG = ΔH – TΔS
Если ΔG< 0, то А + В
Если ΔG> 0, то А + В
Если ΔG= 0, то А + В
С+D
G
С+D
С+D
-Aхим = ΔGp,T
A+B
C+D
Для системы, состоящей из n – составных
частей (компонентов)
Q = Q1m1 + Q2m2 + Q3m3 + …
Qi – теплотворная способность различных
топлив (уголь, мазут, газ)
Для
закрытой
физико-химической
системы
G = µ = µ1m1 + µ2m2 + … + µnmn
Если система состоит из одного
компонента “1”, то
m2 = m3 = … = mn = 0; m1 = 1
µ = µ1º (стандартный химический
потенциал 1 компонента)
Для системы произвольного состава
µi = µiº + RT·lnai
(4.1)
где ai – активность i - компонента
Для реакции
aA + bB = cC + dD
(4.2)
Δµ(4.2) = µкон - µнач =
= сµс + dµd - aµa- bµb
(4.3)
2H2SO4 + 2KBr = SO2 + Br2 + K2SO4 + 2H2O
ΔHfº -2·814 -2·392 -297 0
-1433 2·286
кДж/моль
Sº 2·157
2·97 248 154
176
270
Дж/К*моль
О
ΔHRº = 110 кДж/моль, ΔSRº = 210 Дж/К*моль
ΔG ≃ ΔHRº - T·ΔSRº ≃ 47.4 кДж/моль
Подставляя µi для i = A, B, C, D
из (4.1) в (4.3) получаем
( 4.2 )
a a
 ( 4.2 )  RT ln
a a
c
C
a
A
d
D
b
B
(4.4)
В состоянии равновесия
ΔG ≡ Δµ = 0
(4.5)
Следовательно
G  ( 4.2 )
 a a 
(4.6)

  RT ln
 a  a  рав н
c
C
a
A
d
D
b
B
В скобках – константа равновесия
реакции (4.2)
 a a 
  f T 
K p  
a

a

 равн
c
C
a
A
d
D
b
B
(4.7)
Комбинируя (4.4) и (4.6), получаем
 aCc  aDd 
 aCc  aDd 
G    RT ln  a b   RT ln  a b 
(4.8)
 a A  aB 
 a A  aB  рав н
ΔGº = Δμ° = - RTlnKp
Из (4.9) следует
- RT lnKp = ΔHº - TΔSº
(4.9)
ln K p
lnKp
S  


R
RT
(4.10)
y = a – bx

tg  
R
1/T
В термодинамических справочниках содержатся ΔHº,ΔSº
Kравн
Из эксперимента Кравн = f(T) получают ΔHº и ΔSº
Большинство неорганических реакций
носят
окислительно-восстановительный
характер (связаны с переносом электронов)
O
Cu2+р-р + Znтв = Cuтв + Zn2+р-р (4.11)
Cu2+р-р + 2е - = Cuтв
(4.12)
Znтв = Zn2+р-р + 2е –
Как сравнить окислительно- восстановительную
способность?
M+р-р + ½Н2 + Н2О ↔ Мтв + Н3О+
(4.13)
Если ΔGº(4.13) < 0, то
Кр(4.13) > 1
и Н2 в паре с H3O+ восстанавливает
Мn+р-р до Мтв
10-50 < K(4.13)p < 1020
Cu2+р-р + Znтв = Cuтв+ Zn2+р-р
Сuр-р2++ 2е-→Сuтв
Znтв → Zn2+ + 2e-
Разделение окислительных и
восстановительных процессов в
пространстве
ХИТ
–
гальваническая
ячейка
электрохимический элемент
–
При электрохимическом превращении
1 моль вещества совершается работа
Аэх = nEF
F – число Фарадея = 96500 Кл/моль
(4.15)
Т.к.
–Ах (≡ - Аэх) = ΔG
(4.16)
то
ΔG = - nFE
ΔG < 0, когда E > 0
(самопроизвольный процесс)
(4.17)
Т.к. µi = µºi+ RT lnai, то для оценки ΔGº
надо измерять
E = Eº при aM = aH2O = aH3O+ = 1
тв
ΔG = - nFEº
где Еº - стандартный электродный
потенциал, т.е. потенциал ХИТ, в
котором
(4.18)
1) М+ + е- (электрод) ↔ Мтв
при aМ+ = 1
(4.19)
2) ½ Н2 + Н2О ↔ Н3О+ + е- (электрод)
при аН3О+ = аН2 = 1
(4.20)
Еº → Кравн (4.13)
Если Еº > 0, то ΔGº < 0 и Мтв менее
активный восстановитель, чем Н2 и
наоборот (таблица потенциалов)
Стандартные электродные потенциалы Е298º (В)
в водных растворах
E298º, В
Li+ + e- → Li
-3,01
Rb+ + e- → Rb
-2,98
K+ + e- → K
-2,92
Na+ + e- → Na
-2,71
SO42- +H2O + e- → SO32- + 2OH- -0,93
2H2O + 2e- → H2 + 2OH-0,83
Fe2+ + 2e- → Fe
-0,44
Pb2+ + 2e- → Pb
-0,13
H+ + e- → ½H2
0,00
Cu2+ + 2e- → Cu
0,34
O2 + 2e- → 4OH0,40
I2(K) + 2e- → 2I0,54
MnO4- + e- → MnO420,54
MnO4- + 2H2O +3e- → MnO2 + 4OH0,59
MnO4- + 8H+ +5e- → Mn2+ + 4H2O
1,51
Au+ + e- → Au
1,70
F2 + 2H+ + 2e- → 2HF(р)
3,06
Для реакции (4.13)
G  G  RT ln
aM тв  aH O 
3
aM   a
p
12
H2
 a H 2O
(4.21)
Учитывая, что
ΔG = - nFE, ΔGº = - nFEº
получаем
aM тв  aH O 
RT
3
E  E 
 ln
12
(4.22)
F
aM   a H 2  a H 2O
p
Если aM = aH3O+ = aH2 = aH2O = 1,
тв
то
RT
EE 
ln aM 
F
0
Уравнение Нернста при Т = 300 К
0.059
E  E 
lg aM n
n
E = f(pH)
MnO4- + 8H3O+ + 5e- = Mn2+ + 12H2O E1º = 1.51 B
MnO4- + 4H3O+ + 3e- = MnO2 + 6H2O E2º = 1.70 B
MnO2 + 4H3O+ + 2e- = Mn2+ + 6H2O E3º = 1.23 B
aMn2
RT
E  E 
ln
8
5F aMnO  aH O 
4
Если aMn2+ ~ aMnO4- ~ 1, то
E1 = E1º - 0.0947 pH
E2 = E2º - 0.0789 pH
E3 = ……………….
(4.26)
3
(4.27)
Коррозия – химическая и
электрохимическая
Fe → Fe2+ + 2eO2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (кислая)
O2 + 2H2O + 4e- → 4ОH- (нейтральная, щелочная)
Eº, B
Mg2+ + 2e- ↔ Mg
-2.37
Zn2+ + 2e- ↔ Zn
-0.76
Fe2+ + 2e- ↔ Fe
-0.44
Sn2+ + 2e- ↔ Sn
-0.14
2H+ + 2e- ↔ H2
0
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O +1.23
Диаграмма Пурбе
+2,0
+1,0 Fe3+
E
0
Fe2+
FeO22Fe2O3
FeOH2+
Fe3O4
-1,0
Fe
pH
Справочник
химика т. III,
стр. 775 – 825
FeOOH-
MgO + C = Mg + CO (k)
Mg + ½O2 = MgO
-500
C + ½O2 → CO
ΔGfº
ΔG º (C → CO)
ΔG º (Mg → MgO)
-1000
Борьба за кислород
При Т = Тр – равные соперники T1 Tр T2
Т
При Т2 > Тр побеждает С – образуется Mg по
реакции (k)
При Т1 < Тр побеждает Mg – образуется С по
реакции обратной реакции (k) O
Диаграмма Элингхама
Диаграмма Фроста