Сверхкритическое состояние воды
advertisement
ÓÄÊ 539.21:544.032 ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÎÅ ÑÎÑÒÎßÍÈÅ ÂÎÄÛ Þ. Å. Ãîðáàòûé, Ã. Â. Áîíäàðåíêî Èíñòèòóò ýêñïåðèìåíòàëüíîé ìèíåðàëîãèè ÐÀÍ, ×åðíîãîëîâêà Ìîñêîâñêîé îáë., Ðîññèÿ Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 29.03.2007 ã. Ïðåäëîæåí íîâûé ïîäõîä ê îïèñàíèþ ñòðîåíèÿ æèäêîé è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäû, îñíîâàííûé íà êîíöåïöèè ýíåðãåòè÷åñêè ïðåäïî÷òèòåëüíûõ âàðèàöèé áëèæíåãî îêðóæåíèÿ. ßâëåíèÿ, ñîïðîâîæäàþùèå ïåðåõîä æèäêîñòè, â ÷àñòíîñòè, æèäêîé âîäû â ñâåðõêðèòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå, îïèñàíû â òåðìèíàõ ýòîé êîíöåïöèè. Àíàëèç ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ ïîçâîëèë âûñêàçàòü ïðåäïîëîæåíèå î òîì, ÷òî, ïî êðàéíåé ìåðå, â èññëåäîâàííîé îáëàñòè ïàðàìåòðîâ ñîñòîÿíèÿ êðèòè÷åñêàÿ èçîòåðìà ÿâëÿåòñÿ ãðàíèöåé ñóùåñòâîâàíèÿ áåñêîíå÷íîãî êëàñòåðà ñâÿçàííûõ ìîëåêóë, ò. å. ñîâïàäàåò ñ ïåðêîëÿöèîííûì ïîðîãîì. Ýòî îáñòîÿòåëüñòâî ìîæåò îêàçàòüñÿ âàæíûì äëÿ òåõíîëîãè÷åñêèõ çàäà÷, ñâÿçàííûõ ñ ïðèìåíåíèåì ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäû. Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: ñâåðõêðèòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå, ñòðîåíèå âîäû, êîððåëÿöèîííûå ôóíêöèè. ÂÂÅÄÅÍÈÅ Ñèñòåìàòè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ âîäû ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ íà÷àëèñü áîëåå ÷åòûðåõ äåñÿòèëåòèé íàçàä. Îäíàêî ñåé÷àñ ýòè èññëåäîâàíèÿ íà÷àëè ïðèâëåêàòü èíòåðåñ íå òîëüêî ñ òî÷êè çðåíèÿ ôóíäàìåíòàëüíûõ çíàíèé î ïðèðîäå ýòîãî óäèâèòåëüíîãî âåùåñòâà, íî è â ñâÿçè ñ âîçìîæíîñòüþ âàæíûõ ïðàêòè÷åñêèõ ïðèëîæåíèé. Êîãäà ñâåðõêðèòè÷åñêèé äèîêñèä óãëåðîäà óæå óòâåðäèëñÿ êàê âåñüìà ïåðñïåêòèâíàÿ ñðåäà äëÿ ïðîâåäåíèÿ ðàçíîîáðàçíûõ õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, ïîÿâèëèñü è ïåðâûå óêàçàíèÿ [1] íà ÷ðåçâû÷àéíî öåííûå ñâîéñòâà ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäû (äàëåå ÑÊ Í2Î). Ïðåæäå âñåãî, ïðèâëåêëà âíèìàíèå âîçìîæíîñòü îêèñëåíèÿ â ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå (ÑÊÂÎ). Äåéñòâèòåëüíî, ñâåðõêðèòè÷åñêàÿ âîäà ëåãêî ðàñòâîðÿåò êèñëîðîä è îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ è îáëåã÷àåò èõ âçàèìîäåéñòâèå. Îäèí èç ïðèìåðîâ òàêèõ ïðîöåññîâ, îñîáåííî ïîëåçíûé äëÿ ÷åëîâå÷åñòâà, ýòî âîçìîæíîñòü ýôôåêòèâíîãî óíè÷òîæåíèÿ áîåâûõ îòðàâëÿþùèõ âåùåñòâ.  ñìåñè ñ äðóãèìè âåùåñòâàìè ÑÊ Í2Î ìîæåò èñïîëüçîâàòüñÿ íå òîëüêî äëÿ ïðîâåäåíèÿ îêèñëèòåëüíûõ ðåàêöèé, íî è, íàîáîðîò, äëÿ ïðîöåññîâ ãèäðîãåíèçàöèè [2], ïðîâåäåíèÿ ðàçíîîáðàçíûõ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé [3, 4], ïîëó÷åíèÿ íàíî÷àñòèö îêñèäîâ [5, 6] è ìíîãèõ äðóãèõ ïðàêòè÷åñêèõ ïðèëîæåíèé. Íàêîíåö, íå ñëåäóåò çàáûâàòü îá îãðîìíîé ðîëè ÑÊ H2O â ïðèðîäå. ßâëÿÿñü îñíîâîé «ãèäðîòåðìàëüíîãî ôëþèäà» (ãåîëîãè÷åñêèé òåðìèí), ò.å. ãîðÿ÷åãî, ñèëüíî ñæàòîãî âîäíîãî ðàñòâîðà ìíîãèõ êîìïîíåíòîâ, ÑÊ H2O ïðèíèìàåò íåïðåìåííîå ó÷àñòèå â âàæíåéøèõ ãåîëîãè÷åñêèõ ïðîöåññàõ. Ôîðìèðîâàíèå çåìíîé êîðû, âóëêàíè÷åñêàÿ äåÿòåëüíîñòü, ïåðåíîñ è êîíöåíòðèðîâàíèå ðóäîîáðàçóþùèõ êîìïîíåíòîâ â ìåñòîðîæäåíèÿõ è ìíîãîå äðóãîå âñå ýòî ñëåäñòâèÿ àêòèâíîñòè ñâåðõêðèòè÷åñêîãî ãèäðîòåðìàëüíîãî ôëþèäà. «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007 5 Þ. Å. Ãîðáàòûé, Ã. Â. Áîíäàðåíêî Ê ñîæàëåíèþ, íåëüçÿ ñêàçàòü, ÷òî ìû äîñòàòî÷íî õîðîøî ïðåäñòàâëÿåì ñåáå ôèçè÷åñêóþ ïðèðîäó ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ôëþèäîâ è, â ÷àñòíîñòè, âîäû. Ìåæäó òåì, ïîíèìàíèå òîãî, ÷òî ïðîèñõîäèò â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ñðåäàõ, ÷ðåçâû÷àéíî âàæíî äëÿ îñîçíàííîãî âûáîðà ïàðàìåòðîâ òåõíîëîãè÷åñêèõ ïðîöåññîâ è èíòåðïðåòàöèè ãëîáàëüíûõ ïðèðîäíûõ ÿâëåíèé. Ýòà ñòàòüÿ ÿâëÿåòñÿ ïîïûòêîé ïîíÿòü, êàêîâî ôèçè÷åñêîå ñîñòîÿíèå âîäû ïðè ñâåðõêðèòè÷åñêèõ òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ, è îáîáùèòü èìåþùèåñÿ ñâåäåíèÿ î ìåæìîëåêóëÿðíîì âçàèìîäåéñòâèè è õàðàêòåðå áëèæíåãî óïîðÿäî÷åíèÿ â æèäêîé è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå, ò. å. î òîì, ÷òî ïðèíÿòî íàçûâàòü «ñòðóêòóðîé». Ñ îäíîé ñòîðîíû, â ñèëó ñïåöèôè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó ìîëåêóëàìè âîäû, ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå äîâîëüíî òðóäíî èíòåðïðåòèðîâàòü. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, èìåííî ýòî âçàèìîäåéñòâèå âîäîðîäíûå ñâÿçè â âîäå ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû êàê ñâîåãî ðîäà çîíä, ïîçâîëÿþùèé çàãëÿíóòü âíóòðü ýòîé î÷åíü ñëîæíîé íåïðåðûâíî èçìåíÿþùåéñÿ ñèñòåìû. Èìåííî âîäîðîäíûå ñâÿçè îïðåäåëÿþò âûñîêóþ êðèòè÷åñêóþ òåìïåðàòóðó H2O, òàê ðåçêî îòëè÷àþùóþ âîäó îò äðóãèõ ãèäðèäîâ ýëåìåíòîâ VI ãðóïïû. Ìîæíî òîëüêî ñîæàëåòü, ÷òî äàæå â âîïðîñå î ñòðîåíèè æèäêîé âîäû ïðè íîðìàëüíûõ ïàðàìåòðàõ ñîñòîÿíèÿ îáùåïðèíÿòîé òî÷êè çðåíèÿ íå ñóùåñòâóåò. Äî ñèõ ïîð íå óòèõàþò ñïîðû î íàèáîëåå ïðèåìëåìîé ìîäåëè ñòðóêòóðû. ×òî ãîðàçäî õóæå, âîäà, îñîáåííî â ïîñëåäíåå âðåìÿ, ñòàëà èçëþáëåííîé ìèøåíüþ àáñîëþòíî áåçãðàìîòíûõ, çà÷àñòóþ ïðîñòî ìîøåííè÷åñêèõ è øàðëàòàíñêèõ ïîêóøåíèé. Ðàññìàòðèâàÿ ñâåðõêðèòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå âîäû, íàì íåìèíóåìî ïðèäåòñÿ êîñíóòüñÿ âîïðîñà î òîì, êàê èçìåíÿþòñÿ ìåæìîëåêóëÿðíîå âçàèìîäåéñòâèå è õàðàêòåð áëèæíåãî óïîðÿäî÷åíèÿ â âîäå ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ â äîêðèòè÷åñêîé îáëàñòè. Ýòî, êðîìå âñåãî ïðî÷åãî, ïîëåçíî åùå è ïîòîìó, ÷òî, ÷åì áîëüøåå âîçìóùåíèå ìû ïðèêëàäûâàåì ê îáúåêòó èññëåäîâàíèé, òåì áîëüøå èíôîðìàöèè ìû ìîæåì èç ýòîãî èçâëå÷ü. Äåéñòâèòåëüíî, ïðè íîðìàëüíîì äàâëåíèè ìû ìîæåì íàãðåòü âîäó òîëüêî äî 100 °C.  ýòîì äèàïàçîíå èçìåíåíèÿ â ñåòêå âîäîðîäíûõ ñâÿçåé, êîòîðàÿ ñâÿçûâàåò ìîëåêóëû âîäû, ìàëî çàìåòíû. Íî ïðè âûñîêèõ äàâëåíèÿõ ìû ìîæåì íàãðåâàòü âîäó äî î÷åíü âûñîêèõ òåìïåðàòóð, ñîõðàíÿÿ æèäêîå èëè æèäêî-ïîäîáíîå ñîñòîÿíèå. Ïðè ýòîì â ñåòêå âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ïðîèñõîäÿò êàðäèíàëüíûå èçìåíåíèÿ, õîðîøî çàìåòíûå â êîëåáàòåëüíûõ ñïåêòðàõ è â ïàðíûõ êîððåëÿöèîííûõ ôóíêöèÿõ. Íî ïðåæäå, ÷åì ïðèñòóïèòü ê îáñóæäåíèþ ýòèõ ÿâëåíèé, ìû äîëæíû ðàññìîòðåòü, êàê ïðîèñõîäèò ïåðåõîä âåùåñòâà â ñâåðõêðèòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå è ÷òî îíî ñîáîé ïðåäñòàâëÿåò. ÏÅÐÅÕÎÄ Â ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÎÅ ÑÎÑÒÎßÍÈÅ Âñå, ÷òî áóäåò èçëîæåíî â ýòîì ðàçäåëå, áîëüøèíñòâó ÷èòàòåëåé õîðîøî èçâåñòíî. Íî äëÿ òåõ, êòî òîëüêî ñåé÷àñ ïðèîáùàåòñÿ ê ðàáîòå ñî ñâåðõêðèòè÷åñêèìè ôëþèäàìè, áóäåò ïîëåçíî âñïîìíèòü îñíîâíûå îïðåäåëåíèÿ â ýòîé îáëàñòè ôèçèêè. Ôóíäàìåíòàëüíîå îïðåäåëåíèå ñìûñëà óñëîâèé ïðîÿâëåíèÿ êðèòè÷åñêîé òî÷êè ñîäåðæèòñÿ â êóðñå «Ñòàòèñòè÷åñêàÿ ôèçèêà» Ëàíäàó è Ëèôøèöà [7]. «Êðèòè÷åñêàÿ òî÷êà ìîæåò ñóùåñòâîâàòü òîëüêî äëÿ òàêèõ ôàç, ðàçëè÷èå ìåæäó êîòîðûìè èìååò ëèøü ÷èñòî êîëè÷åñòâåííûé õàðàêòåð». Ìåæäó ãàçîì è æèäêîñòüþ íå ñóùåñòâóåò êà÷åñòâåííîãî ðàçëè÷èÿ. Îíè îòëè÷àþòñÿ òîëüêî áîëüøåé èëè ìåíüøåé ñòåïåíüþ âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó ìîëåêóëàìè. Ïîýòîìó èõ ìîæíî îòëè÷èòü äðóã îò äðóãà òîëüêî êîãäà îíè ñóùåñòâóþò îäíîâðåìåííî íà êðèâîé ðàâíîâåñèÿ ìåæäó íèìè. Åñëè äâå ñîñóùåñòâóþùèå ôàçû, íàïðèìåð, êðèñòàëë â ðàâíîâåñèè 6 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007 Ñâåðõêðèòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå âîäû ñ ðàñïëàâîì, îòëè÷àþòñÿ êà÷åñòâåííî (â ýòîì ñëó÷àå íàëè÷èåì ñèììåòðèè â îäíîé ôàçå è îòñóòñòâèåì åå â äðóãîé), êðèòè÷åñêàÿ òî÷êà íå âîçíèêàåò. Ïåðåõîäó èç æèäêîñòè â ãàç ñîîòâåòñòâóåò îïðåäåëåííàÿ òåïëîòà ïåðåõîäà, êîòîðàÿ èñ÷åçàåò â êðèòè÷åñêîé òî÷êå. Îäíàêî êðèòè÷åñêàÿ òî÷êà âñå-òàêè ïðèíàäëåæèò äâóõôàçîâîé êðèâîé, è ïðè îòñóòñòâèè òåïëîòû ïåðåõîäà ñàìà ýòà òî÷êà, ïàðàäîêñàëüíûì îáðàçîì, ìîæåò ðàññìàòðèâàòüñÿ êàê ôàçîâûé ïåðåõîä 2-ãî ðîäà. Ýòî, êîíå÷íî, ÷èñòî òåîðåòè÷åñêîå ïðåäñòàâëåíèå, ïîñêîëüêó êðèòè÷åñêàÿ òî÷êà èìååò íóëåâóþ ðàçìåðíîñòü è ïîïàñòü â íåå â ýêñïåðèìåíòå íåâîçìîæíî. Ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå Òêð è äàâëåíèÿõ âûøå Ðêð íå ñóùåñòâóåò ðàçëè÷íûõ ôàç, è ïî ýòîé ïðè÷èíå ìû íå èìååì ïðàâà õàðàêòåðèçîâàòü ñâåðõêðèòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå êàê ãàç èëè æèäêîñòü. Èìåííî ïîýòîìó äëÿ îïèñàíèÿ ñâåðõêðèòè÷åñêîé ôàçû óïîòðåáëÿåòñÿ èíäèôôåðåíòíûé òåðìèí «ôëþèä». Íà ñàìîì äåëå, ïðèìåíÿÿ ýòîò òåðìèí, ìû ïðèçíàåì, ÷òî ïðîñòî íå ïîíèìàåì, ÷òî ýòî òàêîå. Îäíàêî èíòóèòèâíî êàæåòñÿ, ÷òî íàäêðèòè÷åñêàÿ ôàçà âûñîêîé ïëîòíîñòè äîëæíà ïðèáëèæàòüñÿ ïî ñâîéñòâàì ê æèäêîñòè, òîãäà êàê ôàçà íèçêîé ïëîòíîñòè ïðè íåáîëüøîì ñâåðõêðèòè÷åñêîì äàâëåíèè è ïðè âûñîêîé òåìïåðàòóðå áëèçêà ïî ñâîéñòâàì ê ãàçó. Ïîýòîìó ïðèíÿòî ãîâîðèòü î «æèäêî-ïîäîáíîì» (liquid-like) è «ãàçî-ïîäîáíîì» (gas-like) ñîñòîÿíèÿõ ñâåðõêðèòè÷åñêîé ôàçû. Íå âïîëíå ÿñíî, ñóùåñòâóåò ëè ìåæäó ýòèìè ñîñòîÿíèÿìè êàêîå-òî ïîäîáèå ãðàíèöû, èëè, ñêîðåå, ðàçäåëÿþùåé çîíû. Ïî ýòîìó ïîâîäó áûëî ìíîãî ñïåêóëÿöèé, êîòîðûå ìû ðàññìîòðèì ïîçæå. ÌÅÆÌÎËÅÊÓËßÐÍÎÅ ÂÇÀÈÌÎÄÅÉÑÒÂÈÅ È ÁËÈÆÍÈÉ ÏÎÐßÄÎÊ Â ÂÎÄÅ Ýòè ïîíÿòèÿ îáû÷íî îáúåäèíÿþò â òåðìèíû «ñòðóêòóðà», «ñòðîåíèå». Ïðèìåíèòåëüíî ê òâåðäîìó òåëó îíè èìåþò âïîëíå îïðåäåëåííîå çíà÷åíèå. Íî ýòî êðàéíå íåóäà÷íûå ñëîâà äëÿ îáîçíà÷åíèÿ òîãî, ÷òî íà ñàìîì äåëå íàáëþäàåòñÿ â æèäêîñòè èëè ãàçå. Åñëè áû íàì êàêèì-òî îáðàçîì óäàëîñü ïîëó÷èòü ñïèñîê êîîðäèíàò âñåõ ÷àñòèö â æèäêîñòè, òî óæå â ñëåäóþùåå ìãíîâåíèå ýòîò ñïèñîê ìîæíî áûëî áû áåç ñîæàëåíèÿ âûáðîñèòü, ïîñêîëüêó ïîëîæåíèÿ ÷àñòèö óñïåþò äàâíî è ñèëüíî èçìåíèòüñÿ. Ñàìà ýòèìîëîãèÿ ñëîâà «ñòðóêòóðà» ïîäðàçóìåâàåò íå÷òî ïðî÷íîå, íåçûáëåìîå, è ýòî íåðåäêî, ÷èñòî ïñèõîëîãè÷åñêè, ïðèâîäèò ê íåâåðíûì ïðåäñòàâëåíèÿì î æèäêîì è âîîáùå ôëþèäíîì ñîñòîÿíèè âåùåñòâà. Ê ñîæàëåíèþ, äðóãîãî ïîäõîäÿùåãî òåðìèíà íåò. Ìîæíî, êîíå÷íî, îãðàíè÷èòüñÿ îïðåäåëåíèåì «áëèæíèé ïîðÿäîê», íî è ýòî îïðåäåëåíèå íå ïåðåäàåò ãëàâíîé îñîáåííîñòè ôëþèäíîãî ñîñòîÿíèÿ íåïðåðûâíîãî äâèæåíèÿ ìîëåêóë èëè àòîìîâ â æèäêîñòè. Äî ñèõ ïîð íàèáîëåå óñïåøíàÿ ïîïûòêà ïðåîäîëåòü ýòî ïðîòèâîðå÷èå ïðèíàäëåæèò ß. Ôðåíêåëþ [8], êîòîðûé ïðåäëîæèë ñ÷èòàòü, ÷òî òåðìèí «ñòðóêòóðà» èìååò òðè ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèÿ ìãíîâåííàÿ (I-ñòðóêòóðà), êîëåáàòåëüíî óñðåäíåííàÿ (V-ñòðóêòóðà) è äèôôóçèîííî óñðåäíåííàÿ ñòðóêòóðà (D-ñòðóêòóðà). Ýòè îòëè÷àþùèåñÿ äðóã îò äðóãà ñòðóêòóðû ïîëó÷èëèñü áû íà ãèïîòåòè÷åñêèõ ôîòîñíèìêàõ ðàñïîëîæåíèÿ ìîëåêóë â æèäêîñòè ñ òðåìÿ ðàçëè÷íûìè âðåìåíàìè ýêñïîçèöèè. Êëàññè÷åñêàÿ òåîðèÿ Ôðåíêåëÿ ïðåâîñõîäíî îïèñûâàåò æèäêîñòü. Íåêîòîðîå íåóäîáñòâî çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî êàæäûé ðàç, ãîâîðÿ î ñòðóêòóðå æèäêîñòè, ìû äîëæíû óêàçûâàòü, êàêîå èç ýòèõ òðåõ çíà÷åíèé ìû èìååì â âèäó. Ìîæíî ïîéòè äàëüøå è âûáðàòü íå òðè, à áîëüøå âðåìåí ýêñïîçèöèè, âïëîòü äî áåñêîíå÷íîãî èõ ÷èñëà, è òîãäà ìû ïîëó÷èì áåñêîíå÷íûé íàáîð ñòðóêòóð. Ýòî «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007 7 Þ. Å. Ãîðáàòûé, Ã. Â. Áîíäàðåíêî ñîâåðøåííî òî÷íî îòâå÷àåò ðåàëüíîìó ïîëîæåíèþ äåë, õîòÿ è âûãëÿäèò êàê èçíà÷àëüíî õîðîøàÿ èäåÿ, äîâåäåííàÿ äî àáñóðäà. Òåì íå ìåíåå, íà ýòîé îñíîâå ìîæíî ïðåäëîæèòü äðóãîé ïîäõîä ê ïîíèìàíèþ ñòðóêòóðû æèäêîñòè [9, 10], êîòîðûé îïèñûâàåò ñòðóêòóðó êàê áåñêîíå÷íûé íàáîð âñåõ âîçìîæíûõ ìîëåêóëÿðíûõ êîíôèãóðàöèé. Îíè âîçíèêàþò âñëåäñòâèå ëîêàëüíûõ ôëþêòóàöèé òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ. Ïîíÿòíî, îäíàêî, ÷òî â ñâîåì äâèæåíèè ÷àñòèöû ñòðåìÿòñÿ çàíÿòü òàêèå ïîëîæåíèÿ, ÷òîáû êîíôèãóðàöèÿ ìîëåêóë îòâå÷àëà ìèíèìóìó ñâîáîäíîé ýíåðãèè â ëîêàëüíîì îáúåìå. Òàêèå êîíôèãóðàöèè â ýíåðãåòè÷åñêîì îòíîøåíèè áîëåå âûãîäíû è, ñëåäîâàòåëüíî, îíè âîçíèêàþò áîëåå ÷àñòî èëè ñóùåñòâóþò äîëüøå. Òåïåðü ìû ìîæåì ñóçèòü îïðåäåëåíèå ñòðóêòóðû ôëþèäà è, â ÷àñòíîñòè, æèäêîñòè. Æèäêîñòü èëè ñâåðõêðèòè÷åñêèé ôëþèä ìîæíî îïèñàòü îãðàíè÷åííûì íàáîðîì ýíåðãåòè÷åñêè ïðåäïî÷òèòåëüíûõ êîíôèãóðàöèé ìîëåêóë, âîçíèêàþùèõ âñëåäñòâèå ôëþêòóàöèé òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ. Ïîâåäåíèå è ñâîéñòâà ôëþèäà ïîëíîñòüþ îïðåäåëÿþòñÿ ýòèìè ïðåäïî÷òèòåëüíûìè ñòðóêòóðíûìè ôëþêòóàöèÿìè, êàê ìû äëÿ ïðîñòîòû èõ áóäåì íàçûâàòü â äàëüíåéøåì. ×åì áîëüøå òèïîâ òàêèõ ôëþêòóàöèé ìû ìîæåì âûäåëèòü, òåì áîëåå ïîëíî ìû ìîæåì îïèñàòü æèäêîñòü èëè ñâåðõêðèòè÷åñêèé ôëþèä. Ñòðóêòóðíûå ôëþêòóàöèè ìîæíî ðàñïîçíàòü â ïàðíîé êîððåëÿöèîííîé ôóíêöèè g(r) (äàëåå ïðîñòî «êîððåëÿöèîííàÿ ôóíêöèÿ», èëè «êîððôóíêöèÿ»), êîòîðàÿ âûðàæàåò âåðîÿòíîñòü îáíàðóæèòü ïàðó ìîëåêóë â äâóõ ïðîèçâîëüíî âûáðàííûõ ýëåìåíòàõ îáúåìà. Ìû ìîæåì äîïîëíèòü îïðåäåëåíèå ñòðóêòóðíûõ îñîáåííîñòåé ôëþèäà óòâåðæäåíèåì, ÷òî ôîðìà êîððôóíêöèè îïðåäåëÿåòñÿ ïðåäïî÷òèòåëüíûìè ñòðóêòóðíûìè ôëþêòóàöèÿìè. ×èòàòåëü, êîíå÷íî, ïîíèìàåò, ÷òî êîíöåïöèÿ ïðåäïî÷òèòåëüíûõ ñòðóêòóðíûõ ôëþêòóàöèé ýòî ïðîñòî äðóãîé ÿçûê äëÿ îïèñàíèÿ ñòðóêòóðû ôëþèäîâ è èõ êîððåëÿöèîííûõ ôóíêöèé. Îí íèñêîëüêî íå ïðîòèâîðå÷èò ôðåíêåëåâñêèì ïðåäñòàâëåíèÿì î æèäêîñòè, íî ÿâëÿåòñÿ áîëåå ãèáêèì è â íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ ïîçâîëÿåò ïðåäñêàçàòü, ÷òî áóäåò ïðîèñõîäèòü ñ æèäêîñòüþ ïðè èçìåíåíèè âíåøíèõ óñëîâèé è ïðèáëèæåíèè ê ôàçîâûì ãðàíèöàì [9]. Íà ðèñ. 1 ïîêàçàíà êîððåëÿöèîííàÿ ôóíêöèÿ âîäû ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòó° è ñëåäóþùèé ïèê ïðè 4,5 ðå è íîðìàëüíîì äàâëåíèè. Ïåðâûé ïèê g(r) ïðè ∼2,8 À °À êàê ðàç è âûÿâëÿþò íàèáîëåå ïðåäïî÷òèòåëüíóþ ìîëåêóëÿðíóþ êîíôèãóðàöèþ, ñîñòîÿùóþ èç ÷åòûðåõ ìîëåêóë H2O, ñîåäèíåííûõ âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè ñ öåíòðàëüíîé ìîëåêóëîé. Òàêàÿ êîíôèãóðàöèÿ îáðàçóåò áîëåå èëè ìåíåå ïðàâèëüíûé òåòðàýäð, â êîòîðîì, êàê ïîêàçàíî íà ðèñ. 1, ðàññòîÿíèå ìåæäó ìîëåêóëàìè, íàõîäÿùèìèñÿ â âåðøèíàõ òåòðàýäðà, è öåíòðàëüíîé ìîëåêóëîé ñîñòàâëÿåò ° , à ñëåäóþùåå êðàò÷àéøåå ðàññòîÿíèå 4,5 À ° áóäåò ìåæäó âåðøèíàìè ∼2,8 À òåòðàýäðà.  îòëè÷èå îò èçîòðîïíîãî ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ, âûçûâàåìîãî âàí-äåð-âààëüñîâñêèìè (äàëåå ÂÄÂ) ñèëàìè, âçàèìîäåéñòâèå, îáóñëîâëåííîå âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè, àíèçîòðîïíî. Äðóãèìè ñëîâàìè, âîäîðîäíûå ñâÿçè, êàê è íîðìàëüíûå õèìè÷åñêèå ñâÿçè, ïðîÿâëÿþò îïðåäåëåííóþ íàïðàâëåííîñòü. Îòíîñèòåëüíî âîäîðîäíûõ ñâÿçåé â âîäå íàì äîñòàòî÷íî çíàòü, ÷òî àòîì êèñëîðîäà îáðàçóåò äâå íîðìàëüíûå õèìè÷åñêèå ñâÿçè ñ àòîìàìè âîäîðîäà, íî, êðîìå ýòîãî, ìîæåò îáðàçîâûâàòü åùå äâå, êàê ïðàâèëî, áîëåå ñëàáûå ñâÿçè ñ àòîìàìè âîäîðîäà ñîñåäíèõ ìîëåêóë çà ñ÷åò èçáûòêà ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè íà àòîìå êèñëîðîäà. Ñîîòâåòñòâóþùèå êîâàëåíòíûì è âîäîðîäíûì ñâÿçÿì ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè ðàñïîëîæåíû ïîä òåòðàýäðè÷åñêèìè óãëàìè 105 ÷ 109°. Òåòðàýäðè÷åñêîå óïîðÿäî÷åíèå ÿâëÿåòñÿ âàæíûì ýëåìåíòîì áëèæíåãî ïîðÿäêà â âîäå è íåïðåìåííûì àòðèáóòîì ëþáîé ðàçóìíîé ìîäåëè åå ñòðîåíèÿ. Âàæíî, îäíàêî, ïîìíèòü, ÷òî âðåìÿ æèçíè òàêèõ ìîëåêóëÿðíûõ àãðåãàòîâ îïðåäåëÿåòñÿ âðåìåíåì æèçíè 8 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007 Ñâåðõêðèòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå âîäû Ðèñ. 1. Ñðàâíåíèå ïàðíûõ êîððåëÿöèîííûõ ôóíêöèé âîäû è æèäêîãî íåîíà âîäîðîäíûõ ñâÿçåé, â ñðåäíåì 10 −12 ñ. Îíè ðàñïàäàþòñÿ è âîçíèêàþò âíîâü óæå â èíûõ ñî÷åòàíèÿõ ìîëåêóë è àòîìîâ, íî ñîõðàíÿÿ ýíåðãåòè÷åñêè ïðåäïî÷òèòåëüíîå ëîêàëüíîå òåòðàýäðè÷åñêîå óïîðÿäî÷åíèå. Äëÿ ñðàâíåíèÿ íà ðèñ. 1 ïîêàçàíà êîððåëÿöèîííàÿ ôóíêöèÿ æèäêîãî íåîíà, âû÷èñëåííàÿ èç äàííûõ ïî èíòåíñèâíîñòè ðåíòãåíîâñêîãî ðàññåÿíèÿ [11]. Àòîì Ne è ìîëåêóëà H2O èçîýëåêòðîííû. Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî, åñëè áû õàðàêòåð ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ â ýòèõ âåùåñòâàõ áûë áû îäèíàêîâûì, èõ êîððåëÿöèîííûå ôóíêöèè, ïðèâåäåííûå ê ðàâíûì óñëîâèÿì, äîëæíû áûëè áû ñîâïàäàòü. Îäíàêî îíè î÷åíü ìàëî ïîõîæè äðóã íà äðóãà. Ïèêè â g (r) íåîíà ðàñïîëîæåíû íà °, 5,8 À ° è 8,5 À °.. Ïåðâûé ïèê îòâå÷àåò ñóììå àòîìíûõ ðàññòîÿíèÿõ ïðèìåðíî 3,15 À ðàäèóñîâ è òàê æå, êàê è ïîñëåäóþùèå ïèêè, ñîîòâåòñòâóåò ïëîòíîé óïàêîâêå, îáû÷íîé äëÿ èçîòðîïíîãî ÂÄ âçàèìîäåéñòâèÿ. Òàêèì îáðàçîì, â g (r ) íåîíà, íåñìîòðÿ íà íåïðåðûâíîå äâèæåíèå àòîìîâ, ïðîÿâëÿþòñÿ ýíåðãåòè÷åñêè ïðåäïî÷òèòåëüíûå ìîëåêóëÿðíûå êîíôèãóðàöèè, ñâîéñòâåííûå ïëîòíîé óïàêîâêå ÷àñòèö. Èìåííî âñëåäñòâèå íåïðåðûâíîãî (íî, êàê ñëåäóåò èç ïðåäûäóùèõ ðàññóæäåíèé, íå âïîëíå õàîòè÷íîãî) äâèæåíèÿ ìîëåêóë â æèäêîé âîäå âîçìîæíû òàêèå ñèòóàöèè, êîãäà â êàêîé-òî ìîìåíò âîäîðîäíûå ñâÿçè îòñóòñòâóþò è ìîëåêóëû èñïûòûâàþò òîëüêî èçîòðîïíîå âîçìóùåíèå ÂÄ âçàèìîäåéñòâèåì. Òàêèå ïðåäïî÷òèòåëüíûå âàðèàöèè áëèæàéøåãî îêðóæåíèÿ ïðîÿâëÿþòñÿ â êîððåëÿöèîííîé «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007 9 Þ. Å. Ãîðáàòûé, Ã. Â. Áîíäàðåíêî ° íà ïðàâîé ñòîðîíå ïåðâîãî ïèêà ôóíêöèè âîäû â âèäå ïëå÷à ïðè 3,2 ÷ 3,25 À (ðèñ. 1), ÷òî ïî÷òè òî÷íî ñîîòâåòñòâóåò ïîëîæåíèþ ïåðâîãî ïèêà g (r ) íåîíà. Òàêèì îáðàçîì, â ïàðíîé êîððåëÿöèîííîé ôóíêöèè âîäû ÿâñòâåííî ïðîÿâëÿþòñÿ äâà òèïà óïîðÿäî÷åíèÿ (èëè äâà òèïà ïðåäïî÷òèòåëüíûõ ñòðóêòóðíûõ ôëþêòóàöèé). Âîïðîñ çàêëþ÷àåòñÿ â ñëåäóþùåì. Ìîæíî ëè ñ÷èòàòü, ÷òî ýòè äâà òèïà âàðèàöèé áëèæíåãî îêðóæåíèÿ íàõîäÿòñÿ â òåðìîäèíàìè÷åñêîì ðàâíîâåñèè?  ñâîå âðåìÿ ó èññëåäîâàòåëåé ñòðîåíèÿ âîäû î÷åíü ìíîãî âðåìåíè è ýíåðãèè îòíÿëà äèñêóññèÿ ïî ïîâîäó òîãî, êàêàÿ èç äâóõ ãëàâíûõ êàòåãîðèé ìíîãî÷èñëåííûõ ìîäåëåé ñòðîåíèÿ âîäû «äèñêðåòíàÿ» èëè «êîíòèíóàëüíàÿ» îòâå÷àåò ðåàëüíîé ñòðóêòóðå [12]. Äèñêðåòíàÿ ìîäåëü ïðåäïîëàãàåò, ÷òî â âîäå ñóùåñòâóåò íåáîëüøîå êîëè÷åñòâî òèïîâ ýíåðãåòè÷åñêè îòëè÷àþùèõñÿ àãðåãàòîâ ìîëåêóë, â òîì ÷èñëå ìîíîìåðíûõ è ìîëåêóë ñ äåôèöèòîì âîäîðîäíûõ ñâÿçåé, ìåæäó êîòîðûìè ñóùåñòâóåò ðàâíîâåñèå.  êîíòèíóàëüíîé ìîäåëè (ìîäåëü Ïîïëà [13]) âñå ìîëåêóëû âñåãäà ñâÿçàíû âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè, îáðàçóÿ íåïðåðûâíóþ òðåõìåðíóþ ñåòêó, â êîòîðîé íåëüçÿ âûäåëèòü îòäåëüíûå ýëåìåíòû. Îñëàáëåíèå âîäîðîäíîãî ñâÿçûâàíèÿ ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû è óìåíüøåíèè ïëîòíîñòè ïðèâîäèò ê ðàñòÿæåíèþ è èçãèáó âîäîðîäíûõ ñâÿçåé äî òåõ ïîð, ïîêà âëèÿíèå âîäîðîäíûõ ñâÿçåé íå ñòàíåò ïðåíåáðåæèìî ìàëûì. Îòçâóêè ýòèõ ñïîðîâ ñëûøíû è äî ñèõ ïîð, íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî îíè óæå óòðàòèëè ñâîþ àêòóàëüíîñòü. Ñïîðèòü î òîì, êàêàÿ èç ýòèõ ìîäåëåé ïðàâèëüíà, ýòî âñå ðàâíî, ÷òî ñïîðèòü î ïðèðîäå ñâåòà. ×òî ýòî ïîòîê ôîòîíîâ èëè ýëåêòðîìàãíèòíàÿ âîëíà? Î÷åâèäíî, è òî è äðóãîå. Òî÷íî òàê æå è ñ âîäîé.  åå ñòðóêòóðå åñòü ÷åðòû è òîé è äðóãîé êîíöåïöèè. Ñïåêòð âîçìîæíûõ ñòðóêòóðíûõ êîíôèãóðàöèé ÿâëÿåòñÿ êîíòèíóóìîì â òîì ñìûñëå, ÷òî îïðåäåëåííûå ãðàíèöû ìåæäó ðàçëè÷àþùèìèñÿ ñòðóêòóðíûìè ôëþêòóàöèÿìè îòñóòñòâóþò. Ïðåíåáðåãàÿ òåìè êîðîòêîæèâóùèìè êîíôèãóðàöèÿìè ìîëåêóë, êîòîðûå ìû íå ìîæåì îòíåñòè ê ýíåðãåòè÷åñêè ïðåäïî÷òèòåëüíûì, ìû ïðèäàåì ìîäåëè äèñêðåòíûé õàðàêòåð. Èñòîðèÿ âîïðîñà ïîêàçûâàåò, ÷òî, åñëè êòî-òî ïûòàåòñÿ âû÷èñëèòü ÷òî-íèáóäü ïîëåçíîå ñ ïîìîùüþ êëàññè÷åñêîé êîíòèíóàëüíîé ìîäåëè, òî âñåãäà ìîæíî íàéòè, èíîãäà ãëóáîêî ñïðÿòàííîå, ïðåäïîëîæåíèå î ðàçëè÷èìûõ ñòðóêòóðíûõ êîíôèãóðàöèÿõ.  äàëüíåéøåì èçëîæåíèè ìû áóäåì ðàññìàòðèâàòü ñâÿçàííûå ìîëåêóëû, ñîåäèíåííûå âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè, è íåñâÿçàííûå ìîëåêóëû, äëÿ êîòîðûõ êàêàÿ-òî ÷àñòü âîäîðîäíûõ ñâÿçåé íå ðåàëèçóåòñÿ (èëè, ÷òîáû îòäàòü äàíü êîíòèíóàëüíîé êîíöåïöèè, äðóãèå âîçìîæíûå äëÿ ýòîé ìîëåêóëû ñâÿçè ãîðàçäî ñëàáåå). Íà ðèñ. 2 ïîêàçàíî, êàê èçìåíÿþòñÿ êîððåëÿöèîííûå ôóíêöèè âîäû ïðè íàãðåâå äî 500 °C ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè 1000 áàð [14]. Õîðîøî âèäíî, ÷òî ° ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû óâåëè÷èâàåòñÿ. Ïðè ýòîì àìïëèòóäà ïëå÷î ïðè ∼3,2 À ïåðâîãî ïèêà óìåíüøàåòñÿ, à åãî ïîëóøèðèíà âîçðàñòàåò. Ïîýòîìó ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ ðàçðåøåíèå óõóäøàåòñÿ, íî ñîâåðøåííî ÿñíî, ÷òî êîððåëÿöèÿ ïðè ° ðàñòåò. ßâíîå ïåðåðàñïðåäåëåíèå ìåæäó ýòèìè äâóìÿ êîìïîíåíòàìè äàåò 3,2 À íàì îñíîâàíèÿ âåðèòü, ÷òî ïîâåäåíèå ïðåäïî÷òèòåëüíûõ ñòðóêòóðíûõ ôëþêòóàöèé ìîæåò áûòü îïèñàíî â òåðìèíàõ òåðìîäèíàìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ. Ýòî îáñòîÿòåëüñòâî ìîæíî èñïîëüçîâàòü äëÿ îïðåäåëåíèÿ ìîëüíîé äîëè îõâà÷åííûõ âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè ìîëåêóë. Äëÿ ýòîãî ñëåäóåò ïðîàíàëèçèðîâàòü ôóíêöèè ðàäèàëüíîãî ðàñïðåäåëåíèÿ âèäà 4πr ρ0 g (r), ãäå r ðàäèóñ êîððåëÿöèè, ρ 0 ñðåäíÿÿ ìîëåêóëÿðíàÿ ïëîòíîñòü, g (r ) ïàðíàÿ êîððåëÿöèîííàÿ ôóíêöèÿ. Ãîëîâíàÿ ÷àñòü ýòèõ ôóíêöèé ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåíà ñóììîé òðåõ ãàóññèàíîâ, êàê ïîêàçàíî 10 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007 Ñâåðõêðèòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå âîäû Ðèñ. 2. Ïàðíûå êîððåëÿöèîííûå ôóíêöèè âîäû ïðè èçîáàðè÷åñêîì íàãðåâå äî 500 °C ° è 3,2 À °, íà ðèñ. 3. Ìîëåêóëû, îïèñûâàåìûå ïåðâûìè äâóìÿ èç íèõ ïðè ∼2,8 À îáðàçóþò ïåðâóþ êîîðäèíàöèîííóþ ñôåðó, â êîòîðîé èìåþòñÿ êàê ñâÿçàííûå, òàê è íåñâÿçàííûå ìîëåêóëû. Òðåòèé ãàóññèàí ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê ôîí, îïèñûâàþùèé âêëàäû îò âòîðîé è ïîñëåäóþùèõ êîîðäèíàöèîííûõ ñôåð, è â äàëüíåéøåì îáñóæäåíèè îí íå ðàññìàòðèâàåòñÿ. Âïåðâûå ýòîò ïðèåì áûë èñïîëüçîâàí â [9, 15] è â äàëüíåéøåì óñïåøíî ïðèìåíåí è â äðóãèõ ðàáîòàõ [16, 17]. Ïëîùàäè ïåðâîãî è âòîðîãî ãàóññèàíîâ α1 è α2 , óìíîæåííûå íà ðàäèóñû r1 è r2 , îòâå÷àþùèå ïîëîæåíèÿì ìàêñèìóìîâ, ðàâíû ìîëåêóëÿðíûì ïëîòíîñòÿì N1 è N2 è õàðàêòåðèçóþò ðàñïðåäåëåíèå ïëîòíîñòè ìåæäó òåòðàýäðè÷åñêè óïîðÿäî÷åííûìè è ïëîòíî óïàêîâàííûìè ìîëåêóëàìè â ïåðâîé êîîðäèíàöèîííîé ñôåðå. Ïóñòü X b = N1 /(N1 + N2) åñòü âåðîÿòíîñòü îáðàçîâàíèÿ âîäîðîäíîé ñâÿçè. Äëÿ ëüäà X b = 1, äëÿ ãàçà ñ íóëåâîé ïëîòíîñòüþ X b = 0. Íà ðèñ. 4 ïîêàçàíà çàâèñèìîñòü âåðîÿòíîñòè îáðàçîâàíèÿ âîäîðîäíîé ñâÿçè X b îò òåìïåðàòóðû ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè 1000 áàð [18]. Îíà õîðîøî îïèñûâàåòñÿ ýêñïîíåíöèàëüíîé ôóíêöèåé Xb = 0,047 + 0,573 exp(−t /415,2), «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007 (1) 11 Þ. Å. Ãîðáàòûé, Ã. Â. Áîíäàðåíêî Ðèñ. 4. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü ìîëüíîé äîëè îõâà÷åííûõ âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè ìîëåêóë âîäû Xb è ñðåäíåãî êîëè÷åñòâà âîäîðîäíûõ ñâÿçåé nb , ïðèõîäÿùèõñÿ íà îäíó ìîëåêóëó, ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè 1000 áàð ãäå t òåìïåðàòóðà â °C. Óðàâíåíèå (1) ñïðàâåäëèâî òîëüêî äëÿ ðàññìàòðèâàåìîé îáëàñòè ïàðàìåòðîâ ñîñòîÿíèÿ, è, ó÷èòûâàÿ íåîïðåäåëåííîñòü, êîòîðóþ âíîÐèñ. 3. Ïðèìåðû àïïðîêñèìàöèè ôóíêñèò ïðîöåäóðà àïïðîêñèìàöèè (ðèñ. 3), öèè ðàäèàëüíîãî ðàñïðåäåëåíèÿ âîäû òî÷íîñòü íàõîæäåíèÿ Xb ñîñòàâëÿåò ïðèñóììîé òðåõ ãàóññîâûõ ôóíêöèé ñ ïîìîìåðíî ±0,06 ÷ 0,07. Ñðåäíåå êîëè÷åñòâî ùüþ ïðîöåäóðû íàèìåíüøèõ êâàäðàòîâ. âîäîðîäíûõ ñâÿçåé nb, ïðèõîäÿùèõñÿ íà Êðóæêè ýêñïåðèìåíò, øòðèõîâûå ëèîäíó ìîëåêóëó, ðàâíî 4Xb . Òàêèì îáðàíèè êîìïîíåíòû ðàçëîæåíèÿ, ñïëîøíàÿ ëèíèÿ èõ ñóììà çîì, âåðîÿòíîñòü îáðàçîâàíèÿ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé X b ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå ðàâíà ïðèìåðíî 0,60, à ïðè 500 °C îíà óìåíüøàåòñÿ äî 0,21. Ñîîòâåòñòâåííî, ñðåäíåå ÷èñëî âîäîðîäíûõ ñâÿçåé íà ìîëåêóëó nb ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå ñîñòàâëÿåò ∼2,4, è 0,9 ïðè 500 °C. Òóò óìåñòíî âñïîìíèòü ñåíñàöèîííóþ ñòàòüþ Ïîñòîðèíî è äð. [19], êîòîðûå íà îñíîâå ðåçóëüòàòîâ íåéòðîíîäèôðàêöèîííûõ ýêñïåðèìåíòîâ îáúÿâèëè, ÷òî âûøå êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû âîäîðîäíûõ ñâÿçåé â âîäå óæå íå ìîæåò áûòü. Ýòî óòâåðæäåíèå áûëî ñåé÷àñ æå ïîäâåðãíóòî êðèòèêå [2022]. Äåéñòâèòåëüíî, êàê ìîæíî âèäåòü íà ðèñ. 4, âåðîÿòíîñòü îáðàçîâàíèÿ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ïðè êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðå ðàâíà ïðèìåðíî 0,29 ÷ 0,30, ÷òî ñîñòàâëÿåò ïîëîâèíó êîëè÷åñòâà âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå. Íå ñëåäóåò, êîíå÷íî, äóìàòü, ÷òî õàðàêòåð áëèæàéøåãî îêðóæåíèÿ, âûÿâëåííûé â ýòîì ýêñïåðèìåíòå, îäèíàêîâ äëÿ âñåõ ìîëåêóë, òàê ÷òî äëÿ êàæäîé ìîëåêóëû ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå ðåàëèçóåòñÿ 2 ÷ 3 âîäîðîäíûå ñâÿçè, à ïðè 500 °C òîëüêî îäíà. Êîíöåïöèÿ ïðåäïî÷òèòåëüíûõ ñòðóêòóðíûõ êîíôèãóðàöèé ïîçâîëÿåò ïðåäïîëîæèòü, ÷òî îáà òèïà óïîðÿäî÷åíèÿ ðàçîáùåíû â ïðîñòðàíñòâå è âðåìåíè òàê, ÷òî íåêîòîðîå ÷èñëî ìîëåêóë îáðàçóåò ïîëíûå òåòðàýäðû äàæå ïðè âûñîêîé òåìïåðàòóðå, òîãäà êàê äðóãèå ìîëåêóëû ó÷àñòâóþò â ñòðóêòóðíûõ ôëþêòóàöèÿõ òèïà ïëîòíîé óïàêîâêè. 12 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007 Ñâåðõêðèòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå âîäû ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÎÅ ÑÎÑÒÎßÍÈÅ ÂÎÄÛ Â íà÷àëå ýòîé ñòàòüè ìû óïîìèíàëè î æèäêî-ïîäîáíîì è ãàçî-ïîäîáíîì ñîñòîÿíèÿõ ñâåðõêðèòè÷åñêîãî âåùåñòâà. Âîçíèêàåò âîïðîñ èìååòñÿ ëè êàêàÿ-òî ãðàíèöà ìåæäó ýòèìè ñîñòîÿíèÿìè? Èçâåñòíî, ÷òî òåðìîäèíàìè÷åñêèå âåëè÷èíû è äðóãèå ñâîéñòâà âîäû ïðîÿâëÿþò ñêà÷êîïîäîáíóþ îñîáåííîñòü (íî íå ñêà÷îê(!), êàê â äîêðèòè÷åñêîé îáëàñòè) ïðè ïåðåñå÷åíèè âîîáðàæàåìîé ëèíèè ïðîäîëæåíèÿ äîêðèòè÷åñêîãî ôàçîâîãî ïåðåõîäà. Ýòî íàâåëî íåêîòîðûõ àâòîðîâ íà ìûñëü, ÷òî äâóõôàçîâàÿ êðèâàÿ èìååò ïðîäîëæåíèå â ñâåðõêðèòè÷åñêîé îáëàñòè â âèäå êðèâîé «ñêðûòîãî êèïåíèÿ».  êà÷åñòâå òàêîé ãðàíèöû ïðåäëàãàëèñü êðèòè÷åñêàÿ èçîõîðà [23], ëèíèÿ ìàêñèìóìîâ êîýôôèöèåíòà òåðìè÷åñêîãî ðàñøèðåíèÿ [24], ìàêñèìóìîâ Cp è Cv [25]. Áûëà äàæå ñäåëàíà ïîïûòêà îáúåäèíèòü âñå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ïàðàìåòðû â «äåòåðìèíàíò óñòîé÷èâîñòè» [26]. Ýòî ïðèâåëî ê çàáàâíîìó ðåçóëüòàòó ëèíèÿ ýòîãî ïàðàìåòðà ïîäíèìàåòñÿ èç êðèòè÷åñêîé òî÷êè, çàòåì èçãèáàåòñÿ è èäåò âíèç. Ìàêñèìóì ýòîé êðèâîé àâòîð íàçâàë «ñâåðõêðèòè÷åñêîé òî÷êîé». Ê ñîæàëåíèþ, àâòîðû ýòèõ ãèïîòåç çàáûâàëè î òîì, ÷òî âñå ýòè ëèíèè èìåþò îïðåäåëåííûé ôèçè÷åñêèé ñìûñë. Êðèòè÷åñêàÿ èçîõîðà, íàïðèìåð, ÿâëÿåòñÿ ìåñòîì ìàêñèìàëüíûõ ôëþêòóàöèé ïëîòíîñòè, ëèíèÿ ìàêñèìóìîâ òåïëîåìêîñòè îòâå÷àåò íàèáîëüøèì ôëþêòóàöèÿì ýíòðîïèè è ò.ä. Íî â âîïðîñå âûáîðà ãðàíèöû íåò íèêàêèõ îñíîâàíèé äëÿ ïðåäïî÷òåíèÿ îäíîé èç òåðìîäèíàìè÷åñêèõ âåëè÷èí äðóãîé. Ñàì ôàêò òîãî, ÷òî êðèâûå, îòâå÷àþùèå ìàêñèìàëüíûì çíà÷åíèÿì ôëþêòóàöèé òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ, ïîñëå êðèòè÷åñêîé òî÷êè ðàñõîäÿòñÿ, ãîâîðèò î òîì, ÷òî íåò è íå ìîæåò áûòü ïðîäîëæåíèÿ ëèíèè ôàçîâîãî ïåðåõîäà â ñâåðõêðèòè÷åñêóþ îáëàñòü. Òåì íå ìåíåå, áûëî áû î÷åíü âàæíî óÿñíèòü ñåáå, â êàêîé ñòåïåíè ïîíÿòèÿ «æèäêîïîäîáíûé» è «ãàçî-ïîäîáíûé» ïðèìåíèìû ê ñâåðõêðèòè÷åñêîìó ôëþèäó. ßâëÿåòñÿ ëè ñâåðõêðèòè÷åñêàÿ ôàçà ìèêðîñêîïè÷åñêè îäíîðîäíîé èëè ýòî, ñêîðåå, ñìåñü ãàçîâûõ è æèäêîñòíûõ êëàñòåðîâ ìîëåêóë, ðàçóìååòñÿ, áåç ôàçîâûõ ãðàíèö? Ñíîâà îáðàòèìñÿ ê ïàðíûì êîððåëÿöèîííûì ôóíêöèÿì âîäû. Íà ðèñ. 5 âûäåëåíà íåáîëüøàÿ îáëàñòü ìåæìîëåêóëÿðíûõ ðàññòîÿíèé, ñïåöèàëüíî, ÷òîáû ïðèâëå÷ü âíèìàíèå °, ê çàãàäî÷íîìó ïîâåäåíèþ ïèêà ïðè 4,5 À êîòîðûé, êàê ìû ïîìíèì, ÿâëÿåòñÿ ãëàâíûì ïðèçíàêîì òåòðàýäðè÷åñêîãî óïîðÿäî÷åíèÿ. Íà ýòîì æå ðèñóíêå ïðèâåäåíû çíà÷åíèÿ nb = 4Xb (ñðåäíåå ÷èñëî âîäîðîäíûõ ñâÿçåé íà ìîëåêóëó), âû÷èñëåííûå ïî óðàâ° â íåíèþ (1). Õîðîøî âèäíî, ÷òî àìïëèòóäà ïèêà Ðèñ. 5. Ïîâåäåíèå ïèêà ïðè 4,5 À ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû óìåíüøàåòñÿ, ïàðíîé êîððåëÿöèîííîé ôóíêöèè òàê ÷òî âáëèçè êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû ýòîò âîäû ïðè èçîáàðè÷åñêîì íàãðåâå «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007 13 Þ. Å. Ãîðáàòûé, Ã. Â. Áîíäàðåíêî ïèê ïðàêòè÷åñêè ïîëíîñòüþ èñ÷åçàåò. Ýòî ìîæíî îáúÿñíèòü òåì, ÷òî êîëè÷åñòâî âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû ïîíèæàåòñÿ, è ïðè êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðå èõ óæå íåäîñòàòî÷íî äëÿ ïîñòðîåíèÿ çàìåòíîãî êîëè÷åñòâà òåòðàýäðè÷åñêèõ êîíôèãóðàöèé. Íî êàê îáúÿñíèòü, ÷òî óæå ïðè òåìïåðàòóðå 400 °C ïèê ïðè ° ïîÿâëÿåòñÿ ñíîâà è ñ äàëüíåéøèì ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû âîçðàñòàåò? 4,5 À Ïîëó÷àåòñÿ òàê, ÷òî êîëè÷åñòâî ýëåìåíòîâ, èç êîòîðûõ ìîæíî ïîñòðîèòü êîíñòðóêöèþ, óìåíüøàåòñÿ, à êîíñòðóêöèÿ, òåì íå ìåíåå, âûñòðàèâàåòñÿ âñå áîëåå îò÷åòëèâî. Êàê ïîêàçàíî íà ðèñ. 5, ïðè 500 °C íà îäíó ìîëåêóëó ïðèõîäèòñÿ â ñðåäíåì 0,9 âîäîðîäíûõ ñâÿçåé. Ýòîãî, êîíå÷íî, íåäîñòàòî÷íî äëÿ ïîñòðîåíèÿ äàæå íåïîëíûõ òåòðàýäðîâ âî âñåì îáúåìå ñâåðõêðèòè÷åñêîé ôàçû. Òîãäà íàèáîëåå óäîâëåòâîðèòåëüíîå îáúÿñíåíèå çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî îõâà÷åííûå âîäîðîäíîé ñâÿçüþ ìîëåêóëû ñòðåìÿòñÿ îáúåäèíèòüñÿ â àãðåãàòû ñ òåòðàýäðè÷åñêèì óïîðÿäî÷åíèåì. Òàêèì îáðàçîì, â îäíèõ ÷àñòÿõ ñèñòåìû èìåþòñÿ êëàñòåðû âîäîðîäíî-ñâÿçàííûõ ìîëåêóë, â äðóãèõ ìîëåêóëû ñ íåïîëíûì ÷èñëîì âîäîðîäíûõ ñâÿçåé è äàæå ìîíîìåðû. Êàëèíè÷åâ è ×óðàêîâ [27, 28] ñìîãëè ìåòîäîì ìîëåêóëÿðíîé äèíàìèêè çàôèêñèðîâàòü ñóùåñòâîâàíèå êëàñòåðîâ âîäíûõ ìîëåêóë ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ.  êëàñòåðû ìîæåò âõîäèòü áîëåå ñîòíè ìîëåêóë. Êîíå÷íî, ýòî íå ïîñòîÿííûå îáðàçîâàíèÿ. Âðåìÿ èõ æèçíè îïðåäåëÿåòñÿ âðåìåíåì æèçíè âîäîðîäíûõ ñâÿçåé. Îíè ðàñïàäàþòñÿ è âîçíèêàþò âíîâü, âîçìîæíî, óæå â äðóãîé ëîêàëüíîé îáëàñòè. Òàêàÿ êàðòèíà ëó÷øå âñåãî îïèñûâàåòñÿ â òåðìèíàõ ñòðóêòóðíûõ ôëþêòóàöèé. Íî êîíöåíòðèðîâàíèå ñâÿçàííûõ ìîëåêóë â îòäåëüíûõ îáúåìàõ îçíà÷àåò, ÷òî â äðóãèõ ÷àñòÿõ ñèñòåìû äîëæíû ïðåîáëàäàòü ìîíîìåðû è ìîëåêóëû ñ áîëüøèì äåôèöèòîì âîäîðîäíûõ ñâÿçåé (äèìåðû, íàïðèìåð). Äîêàçàòåëüñòâî èõ ñóùåñòâîâàíèÿ ìîæíî íàéòè, èññëåäóÿ êîëåáàòåëüíî-âðàùàòåëüíûå ñïåêòðû. Íåñâÿçàííûå ìîëåêóëû ó÷àñòâóþò â ñâîáîäíîì ( èíåðöèàëüíîì) âðàùåíèè, êîãäà ìîëåêóëà â ïðîìåæóòêàõ ìåæäó ñòîëêíîâåíèÿìè óñïåâàåò ñîâåðøèòü íåñêîëüêî îáîðîòîâ. Ýòî ïðîÿâëÿåòñÿ â âîçíèêíîâåíèè P-, Q- è R-âðàùàòåëüíûõ âåòâåé êîëåáàòåëüíîâðàùàòåëüíîãî ñïåêòðà, ñîñòîÿùèõ èç ìíîæåñòâà ëèíèé. Ïðè áîëüøîé ïëîòíîñòè ïðîÿâëÿþòñÿ òîëüêî îãèáàþùèå âåòâè. Íà ðèñ. 6 ïîêàçàíû èíôðàêðàñíûå ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ ñîñòàâíîé ïîëîñû (ν2 + ν3) D2O. Îãèáàþùèå P, Q è R âåòâåé õîðîøî âèäíû â ñïåêòðàõ ãàçîâîé ôàçû ïðè 350 è 400 °C, ïîëó÷åííûõ ïðè äîêðèòè÷åñêîì äàâëåíèè 100 áàð [29]. Ïðè ñâåðõêðèòè÷åñêèõ äàâëåíèÿõ 250 è 500 áàð, ïðè áîëåå âûñîêîé ïëîòíîñòè, âðàùàòåëüíûå âåòâè ðàçðåøàþòñÿ õóæå. Òåì íå ìåíåå, çàðîäûøè P è R âåòâåé âèäíû óæå ïðè 400 ° C, ò. å. ñðàçó ïîñëå ïåðåñå÷åíèÿ êðèòè÷åñêîé èçîòåðìû. Âñå ïðèâåäåííûå âûøå ôàêòû ãîâîðÿò î òîì, ÷òî ìû íå ìîæåì ðàññìàòðèâàòü ñâåðõêðèòè÷åñêóþ ôàçó âûñîêîé ïëîòíîñòè êàê ñîâåðøåííî îäíîðîäíóþ ñðåäó. Ýòî, âñå-òàêè, ìèêðîñêîïè÷åñêàÿ ñìåñü ãàçîâûõ è ñâîéñòâåííûõ æèäêîñòè ìîëåêóëÿðíûõ êîíôèãóðàöèé, êîòîðûå íåïðåðûâíî ñìåíÿþò äðóã äðóãà.  ñâÿçè ñ ýòèì è òåðìèí «æèäêî-ïîäîáíûé» ñòàíîâèòñÿ íåñêîëüêî ñîìíèòåëüíûì. Òàêèì îáðàçîì, ìû óñòàíîâèëè ä â à â à æ í û õ î á ñ ò î ÿ ò å ë ü ñ ò â à. 1. Âûøå êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû â ïàðíûõ êîððåëÿöèîííûõ ôóíêöèÿõ íàáëþäàåòñÿ êàæóùååñÿ àíîìàëüíûì óñèëåíèå òåòðàýäðè÷åñêîãî áëèæíåãî óïîðÿäî÷åíèÿ. 2. Âûøå êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû ó ìîëåêóë âîäû ïðîÿâëÿþòñÿ âðàùàòåëüíûå ñòåïåíè ñâîáîäû, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò î ñóùåñòâîâàíèè ìîíîìåðíûõ, íå îõâà÷åííûõ âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè ìîëåêóë. 14 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007 Ñâåðõêðèòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå âîäû Ðèñ. 6. Êîëåáàòåëüíî-âðàùàòåëüíûå ñïåêòðû ñîñòàâíîé ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ (ν2 + ν3) D2O ïðè äîêðèòè÷åñêîì äàâëåíèè 100 áàð è ñâåðõêðèòè÷åñêèõ äàâëåíèÿõ 250 è 500 áàð Ýòî äàåò îñíîâàíèå äóìàòü, ÷òî îáëàñòü, ïðèìûêàþùàÿ ê êðèòè÷åñêîé èçîòåðìå, ÿâëÿåòñÿ îñîáûì ìåñòîì íà ôàçîâîé äèàãðàììå âåùåñòâà. Âñå, ÷òî áóäåò ñêàçàíî äàëüøå, ýòî ïîêà òîëüêî ãèïîòåçà, êîòîðóþ òðóäíî ïîäòâåðäèòü, íî è íåëåãêî îïðîâåðãíóòü. Ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ ìîëåêóëû âîäû â ëþáîé ìîìåíò îáúåäèíåíû â òðåõìåðíóþ ñåòêó âîäîðîäíûõ ñâÿçåé, îáðàçóÿ áåñêîíå÷íûé êëàñòåð. Ïî ìåðå ïîâûøåíèÿ òåìïåðàòóðû êîëè÷åñòâî âîäîðîäíûõ ñâÿçåé óìåíüøàåòñÿ, ðàçðûâû â ñåòêå óâåëè÷èâàþòñÿ, íàïðÿæåíèÿ â íåé âîçðàñòàþò, è ýòî ïðèâîäèò ê èñêàæåíèþ ãåîìåòðèè òåòðàýäðè÷åñêè óïîðÿäî÷åííûõ ó÷àñòêîâ ñåòêè. Èìåííî â ñèëó ýòèõ ° óìåíüøàåòñÿ è ïî÷òè èñ÷åçàåò ïðè êðèòè÷åñêîé ôàêòîðîâ êîððåëÿöèÿ ïðè 4,5 À òåìïåðàòóðå. Äàëüíåéøåå ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû íåìèíóåìî ïðèâåäåò ê êîëëàïñó áåñêîíå÷íîãî êëàñòåðà, êîòîðûé ðàñïàäåòñÿ íà êëàñòåðû êîíå÷íûõ ðàçìåðîâ. Äðóãèìè ñëîâàìè, ñèñòåìà ïåðåéäåò ÷åðåç ïåðêîëÿöèîííûé ïîðîã. Ïåðêîëÿöèîííàÿ òåîðèÿ áûëà âïåðâûå ïðèëîæåíà ê ïðîáëåìå ñòðîåíèÿ âîäû Stanley è Teixeira [30]. Îíè ïðèíÿëè çíà÷åíèå âåðîÿòíîñòè îáðàçîâàíèÿ âîäîðîäíîé ñâÿçè, îòâå÷àþùåå ïåðêîëÿöèîííîìó ïîðîãó Pb , ðàâíûì 0,39. Íî ýòà âåëè÷èíà áûëà ðàññ÷èòàíà äëÿ àëìàçîïîäîáíîé êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè, êîòîðàÿ âåñüìà äàëåêà îò ðåàëüíîé ñòðóêòóðû âîäû, îïèñàííîé âûøå. Ñêîðåå âñåãî, Pb äëÿ æèäêîé âîäû ìåíüøå. Êàê ñëåäóåò èç ðèñ. 4 è óðàâíåíèÿ (1), âåðîÿòíîñòü îáðàçîâàíèÿ âîäîðîäíîé ñâÿçè Xb ïðè ïåðåñå÷åíèè êðèòè÷åñêîé èçîòåðìû ðàâíà 0,29 ÷ 0,31, ÷òî äîâîëüíî áëèçêî ê çíà÷åíèþ Pb, èñïîëüçîâàííîìó â ðàáîòå [30], îñîáåííî åñëè ó÷åñòü âîçìîæíóþ îøèáêó â îïðåäåëåíèè Xb. Òîãäà ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî ïåðêîëÿöèîííûé ïîðîã äëÿ âîäû äîñòèãàåòñÿ âáëèçè êðèòè÷åñêîé èçîòåðìû. Îäíèì èç ñåðüåçíûõ àðãóìåíòîâ â ïîëüçó ýòîãî ïðåäïîëîæåíèÿ ÿâëÿåòñÿ ïîÿâëåíèå âðàùàòåëüíûõ ñòåïåíåé ñâîáîäû äëÿ ÷àñòè ìîëåêóë. Äðóãèå ìîëåêóëû, ñòðåìÿñü äîñòè÷ü ìèíèìóìà ñâîáîäíîé ýíåðãèè, ñîáèðàþòñÿ â êîðîòêîæèâóùèå òåòðàýäðè÷åñêè îðãàíèçîâàííûå íåáîëüøèå êëàñòåðû, â êîòîðûõ íè÷òî íå ïðåïÿòñòâóåò «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007 15 Þ. Å. Ãîðáàòûé, Ã. Â. Áîíäàðåíêî Ðèñ. 7. à òåìïåðàòóðíîå ïîâåäåíèå ïðîèçâîäíîé ñêîðîñòè çâóêà â âîäå ïî òåìïåðàòóðå ïðè ðàçëè÷íûõ äàâëåíèÿõ; á òî æå äëÿ ïàðàìåòðà èçîòîïíîãî ðàñïðåäåëåíèÿ ïðîÿâëåíèþ áîëåå èëè ìåíåå ïðàâèëüíîé ãåîìåòðèè ðàñïîëîæåíèÿ âîäîðîäíûõ ° â çàêðèòè÷åñêîé îáëàñòè ñâÿçåé. Èìåííî ïîýòîìó ñòåïåíü êîððåëÿöèè ïðè 4,5 À âîçðàñòàåò. Ê ñîæàëåíèþ, êàêîãî-ëèáî ïðÿìîãî ìåòîäà, êîòîðûé ìîã áû ïîêàçàòü ïåðåõîä îò áåñêîíå÷íîãî êëàñòåðà ê êîíå÷íûì, íå ñóùåñòâóåò. Î òàêîì ïåðåõîäå ìîæíî ñóäèòü òîëüêî ïî êîñâåííûì ïðèçíàêàì. Îäíèì èç òàêèõ ïðèçíàêîâ ìîæåò ñëóæèòü ñêîðîñòü ðàñïðîñòðàíåíèÿ çâóêà â ñðåäå. Íà ðèñ. 7à ïîêàçàíû ïðîèçâîäíûå ñêîðîñòè çâóêà g ïî òåìïåðàòóðå äëÿ íåñêîëüêèõ èçîáàð, âû÷èñëåííûå ïî äàííûì ðàáîòû [31]. Ìèíèìóìû ïðîèçâîäíûõ òî÷íî ñîâïàäàþò ñ êðèòè÷åñêîé èçîòåðìîé. Ïðè âûñîêèõ äàâëåíèÿõ îíè ðàçìûâàþòñÿ. Ýòî ïîíÿòíî ÷åì äàëüøå îò êðèòè÷åñêîé òî÷êè, òåì áîëåå ðàçìûòûì ñòàíîâèòñÿ è ñàì ïåðåõîä. Áåñêîíå÷íûé êëàñòåð íå ìîæåò èñ÷åçíóòü ñðàçó. Ôëþêòóàöèè òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ îïðåäåëÿþò òåìïåðàòóðíóþ çîíó, â êîòîðîé áåñêîíå÷íûé êëàñòåð òî èñ÷åçàåò, òî ïîÿâëÿåòñÿ âíîâü. ×åì äàëüøå îò êðèòè÷åñêîé òî÷êè, òåì øèðå òåìïåðàòóðíàÿ çîíà ïåðåõîäà. Åùå áîëåå âûðàçèòåëüíûé ïðèìåð èçìåíåíèÿ ñâîéñòâ âîäû ïðè ïåðåñå÷åíèè êðèòè÷åñêîé èçîòåðìû ïðåäñòàâëåí íà ðèñ. 7á. Çäåñü ïðåäñòàâëåíû èçîáàðû ñòåïåíè èçîòîïíîãî ôðàêöèîíèðîâàíèÿ, âû÷èñëåííûå ïî ýêñïåðèìåíòàëüíûì äàííûì [32]. Ïîíÿòíî, ÷òî â ñâåðõêðèòè÷åñêîé îáëàñòè ïðè îòñóòñòâèè áåñêîíå÷íîé ñåòêè è íîðìàëüíîé ïåðêîëÿöèè ïî ñâÿçÿì èçîòîïíûé îáìåí çàòðóäíåí. Äðóãîé ïðèìåð îñîáîãî çíà÷åíèÿ êðèòè÷åñêîé èçîòåðìû ïðåäñòàâëåí íà ðèñ. 8 [33]. Çäåñü ïîêàçàíî, ÷òî ïðîèñõîäèò ïðè âçàèìîäåéñòâèè âîäû è êðèñòàëëè÷åñêîé ñåðû. Êóñî÷åê ñåðû áûë ïîìåùåí â âûñîêîòåìïåðàòóðíóþ ÿ÷åéêó âûñîêîãî äàâëåíèÿ äëÿ ñïåêòðîñêîïèè êîìáèíàöèîííîãî ðàññåÿíèÿ ñâåòà, çàïîëíåííóþ âîäîé ïðè äàâëåíèè 1000 áàð. Ðåàêöèè â ñèñòåìå «ñåðàâîäà» ïðîòåêàþò ìåäëåííî, îñîáåííî ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ. Ñëåäîâàëî äîæäàòüñÿ, êîãäà áóäåò äîñ16 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007 Ñâåðõêðèòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå âîäû òèãíóòî ðàâíîâåñèå, ïðåæäå ÷åì íàãðåâàòü îáðàçåö äî ñëåäóþùåé òåìïåðàòóðû. Ïîýòîìó íåïðåðûâíûé îïûò ïðîäîëæàëñÿ 50 äíåé. Íà ðèñóíêå âèäíî, êàê èçìåíÿëàñü èíòåíñèâíîñòü â ñïåêòðàõ êîìáèíàöèîííîãî ðàññåÿíèÿ (ìîæíî ñ÷èòàòü åå ïðîïîðöèîíàëüíîé êîíöåíòðàöèè) äëÿ îñíîâíûõ êîìïîíåíòîâ ïîëó÷èâøåãîñÿ ðàñòâîðà. Äàæå ïðè äàâëåíèè, áîëåå ÷åì â 4 ðàçà ïðåâûøàþùåì êðèòè÷åñêîå, âñå êðèâûå ïîêàçûâàþò ìàêñèìóì ðàñòâîðèìîñòè âáëèçè êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðû. Ýòîò îïûò ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê ãèïîòåòè÷åñêèé ïðèìåð ïðîåêòèðîâàíèÿ òåõíîëîãè÷åñêîãî ïðîöåññà. Ïðåäïîëîæèì, íàì íåîáõîäèìî ïîíÿòü, ïðè êàêîé òåìïåðàòóðå ìû áóäåì èìåòü íàèáîëüøèé âûõîä ïðîäóêòà, íàïðèìåð, Sn â ðàñòâîðå èëè SO2. ßñíî, ÷òî íàäî ðàáîòàòü âáëèçè êðèòè÷åñêîé èçîòåðìû. Ïðè òåìïåðàòóðå 500 °C äëÿ îêñèäà ñåðû (IV), êîòîðûé â íîðìàëüíûõ óñëîâèÿõ íàõîäèòñÿ â ãàçîâîì ñîñòîÿíèè, ìîæíî ïîëó÷èòü åùå áîëüøèé âûõîä, íî ñ òåõíè÷åñêîé òî÷êè çðåíèÿ ýòî ãîðàçäî ñëîæíåå. Ïîýòîìó ñåé÷àñ âíèìàíèå òåõíîëîãîâ ïðèâëåêàþò ïðîöåññû, êîòîðûå ìîæíî îñóùåñòâëÿòü â îêîëîêðèòè÷åñêîé èëè «ïî÷òè êðèòè÷åñêîé» (near-critical) ñðåäå [33]. Èòàê, ìû ïðåäïîëîæèëè, ÷òî â îáëàñòè êðèòè÷åñêîé èçîòåðìû íà ôàçîâîé äèàãðàììå âîäû èìååò ìåñòî ðàñïàä áåñ- Ðèñ. 8. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü êîíêîíå÷íîãî êëàñòåðà. Âûøå êðèòè÷åñêîé öåíòðàöèè ïðîäóêòîâ, îáðàçóþùèõñÿ ïðè òåìïåðàòóðû â èññëåäîâàííîì äèàïàçîíå âçàèìîäåéñòâèè âîäû è êðèñòàëëè÷åñêîé äàâëåíèé ñóùåñòâóþò êëàñòåðû âîäíûõ ñåðû, ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè 1000 áàð ìîëåêóë êîíå÷íûõ ðàçìåðîâ è ìîëåêóëû ñ áîëüøèì äåôèöèòîì âîäîðîäíûõ ñâÿçåé, ïðîÿâëÿþùèå ñêëîííîñòü ê ñâîáîäíîìó âðàùåíèþ. Íî ÿâëÿåòñÿ ëè òàêîå ñîñòîÿíèå ïîäîáíûì æèäêîñòè?  æèäêîñòè ïðåîáëàäàþò ñèëû ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó ìîëåêóëàìè, íåâàæíî, îáóñëîâëåíû ëè îíè âçàèìîäåéñòâèåì Âàí-äåð-Âààëüñà èëè âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè. Ýòî îáñòîÿòåëüñòâî ÿâëÿåòñÿ îäíèì èç óñëîâèé ñóùåñòâîâàíèÿ áåñêîíå÷íîãî êëàñòåðà. Ñ ýòîé òî÷êè çðåíèÿ ñâåðõêðèòè÷åñêèé âîäíûé ôëþèä íå òîëüêî ôîðìàëüíî, íî è ïî ñóùåñòâó íå ìîæåò ðàññìàòðèâàòüñÿ êàê ñðåäà, ïîäîáíàÿ æèäêîñòè. Íî ýòî è íå ãàç, ïîñêîëüêó â ýòîé ñðåäå â çàìåòíîì êîëè÷åñòâå âîçíèêàþò êîíôèãóðàöèè, òèïè÷íûå äëÿ æèäêîñòè. Òàêîå ñîñòîÿíèå ìû íàçâàëè «òðàíçèòíûì» [29], íî ýòî òîæå äîâîëüíî íåîïðåäåëåííûé òåðìèí. Âñå, ÷òî áûëî ñêàçàíî âûøå, îòíîñèòñÿ ê îãðàíè÷åííîé îáëàñòè òåìïåðàòóð è äàâëåíèé, êîòîðàÿ ìîæåò èìåòü ïðàêòè÷åñêîå çíà÷åíèå äëÿ òåõíîëîãè÷åñêèõ çàäà÷. Ìîæíî òîëüêî ïðåäïîëàãàòü, ÷òî ïðîèñõîäèò çà ïðåäåëàìè ýòîé îáëàñòè «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007 17 Þ. Å. Ãîðáàòûé, Ã. Â. Áîíäàðåíêî ïàðàìåòðîâ ñîñòîÿíèÿ.  ðàáîòå [29] íàéäåíî, ÷òî «ñóùåñòâåííî ãàçî-ïîäîáíîå» ñîñòîÿíèå, êîãäà çíà÷èòåëüíàÿ ÷àñòü ìîëåêóë ñïîñîáíà ê ñâîáîäíîìó âðàùåíèþ, íàñòóïàåò, åñëè óäåëüíûé îáúåì ôëþèäà ïðåâûøàåò ïðèìåðíî 10 ñì3 ⋅ ã −1. Åñëè íàãðåâàòü âîäó ïî èçîáàðå, íàïðèìåð, 500 áàð, òî èç òðàíçèòíîãî èëè æèäêîïîäîáíîãî ñîñòîÿíèÿ âîäà ïîñòåïåííî ïåðåéäåò â «ñóùåñòâåííî ãàçî-ïîäîáíîå» ïðèìåðíî ïðè 800 °C. Ïðè î÷åíü âûñîêèõ äàâëåíèÿõ, ïîðÿäêà íåñêîëüêèõ êáàð, ïåðåõîä èç æèäêîãî ñîñòîÿíèÿ â òðàíçèòíîå áóäåò î÷åíü ðàçìûòûì, òàê ÷òî ïðè ïåðåñå÷åíèè êðèòè÷åñêîé èçîòåðìû íèêàêèõ îñîáåííîñòåé íàáëþäàòüñÿ íå áóäåò. Òîãäà, äåéñòâèòåëüíî, ìîæíî ãîâîðèòü î æèäêî-ïîäîáíîì ñîñòîÿíèè â íåêîòîðîé îáëàñòè òåìïåðàòóð. ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ Â ýòîé ðàáîòå ïðåäëîæåí íîâûé ïîäõîä ê îïèñàíèþ ñòðîåíèÿ æèäêîé è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäû, îñíîâàííûé íà êîíöåïöèè ýíåðãåòè÷åñêè ïðåäïî÷òèòåëüíûõ âàðèàöèé áëèæíåãî îêðóæåíèÿ. Äåéñòâåííîñòü ýòîé êîíöåïöèè áûëà îïðîáîâàíà íà íåïîíÿòûõ ïîêà ÿâëåíèÿõ, ñîïðîâîæäàþùèõ ïåðåõîä æèäêîñòè, â ÷àñòíîñòè, æèäêîé âîäû â ñâåðõêðèòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå. Ïðè ðàññìîòðåíèè ýòîãî âîïðîñà áûëà ïðåäëîæåíà ãèïîòåçà, îáúÿñíÿþùàÿ îñîáîå ïîëîæåíèå êðèòè÷åñêîé èçîòåðìû íà ôàçîâîé äèàãðàììå âåùåñòâà. Ïðåäïîëîæåíèå çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî, ïî êðàéíåé ìåðå, â èññëåäîâàííîé îáëàñòè ïàðàìåòðîâ ñîñòîÿíèÿ êðèòè÷åñêàÿ èçîòåðìà ÿâëÿåòñÿ ãðàíèöåé ñóùåñòâîâàíèÿ áåñêîíå÷íîãî êëàñòåðà ñâÿçàííûõ ìîëåêóë. Äðóãèìè ñëîâàìè, ïðè ïåðåñå÷åíèè çîíû, ïðèìûêàþùåé ê êðèòè÷åñêîé èçîòåðìå, ñèñòåìà ïåðåõîäèò ÷åðåç ïåðêîëÿöèîííûé ïîðîã. Ýòî îáñòîÿòåëüñòâî ìîæåò îêàçàòüñÿ âàæíûì äëÿ òåõíîëîãè÷åñêèõ çàäà÷, ñâÿçàííûõ ñ ïðèìåíåíèåì ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäû.  ðåçóëüòàòå àâòîðû ïðèøëè ê âûâîäó, ÷òî ñâåðõêðèòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå âåùåñòâà ýòî îñîáîå ñîñòîÿíèå, ê êîòîðîìó ïðè âûñîêîì äàâëåíèè ìàëî ïðèëîæèìî ïîíÿòèå «æèäêî-ïîäîáíîå».  ôèçè÷åñêîì ñìûñëå ýòî, ñêîðåå, ìèêðîãåòåðîãåííàÿ ñìåñü ãàçî-ïîäîáíûõ è æèäêî-ïîäîáíûõ êîíôèãóðàöèé ìîëåêóë, áûñòðî ñìåíÿþùèõ äðóã äðóãà. Àâòîðû îòäàþò ñåáå îò÷åò â òîì, ÷òî èõ îïèñàíèå ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäû âðÿä ëè áóäåò âñòðå÷åíî âñåîáùèì ñîãëàñèåì, êàê ýòî âñåãäà áûâàåò, êîãäà ðå÷ü èäåò î âîäå. Îäíàêî ýòî äàåò àâòîðàì îñíîâàíèå íàäåÿòüñÿ, ÷òî ñòàòüÿ ìîæåò ïîëîæèòü íà÷àëî ïîëåçíîé äèñêóññèè. ÁËÀÃÎÄÀÐÍÎÑÒÈ Àâòîðû âûðàæàþò èñêðåííþþ áëàãîäàðíîñòü ïðîô. È. ß. Åðóõèìîâè÷ó, Ì.Þ. Ñèíåâó è Â. Ê. Ïîïîâó, áåñåäû ñ êîòîðûìè ïîñëóæèëè ïîáóäèòåëüíûì ìîòèâîì äëÿ ïîÿâëåíèÿ ýòîé ñòàòüè, è Î. Î. Ïàðåíàãî çà íåèçìåííûé èíòåðåñ ê íàøèì èññëåäîâàíèÿì è íåîöåíèìóþ ïîìîùü â ðàáîòå íàä ñòàòüåé. Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ïîääåðæêå ÐÔÔÈ (ãðàíò 06-02-16291à) è Ïðåçèäèóìà ÐÀÍ (ÎÇÍ òåìà ¹ 7). ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ 1. Shaw R.V., Brill T.B., Clifford A.A., Eckert C.A, Franck E.U. Chem. Eng. News. 1991. Vol. 69. P. 26. 2. Hyde J.R., Poliakoff M. Chemical Communications. 2004. Vol. 13. P. 1482. 3. Savage P.E. Chem. Rev. 1999. Vol. 99. P. 603. .. .. 4. Br o ll D., Kaul C., Kramer A., Krammer P., Richter T., Jung M., Vogel H., Zehner P. Angew. Che.-Int. Edit. 1999. Vol. 38. P. 2999. 18 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007 Ñâåðõêðèòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå âîäû 5. Cabanas A., Poliakoff M. J. Mater. Chem. 2001. Vol. 11. P. 1408. 6. Hacuta Y., Haganuma T., Sue K., Adschiri T., Arai K. Mater. Res. Bull. 2003. Vol. 38. P. 1257. 7. Ëàíäàó Ë.Ä., Ëèôøèö Å.Ì. Ñòàòèñòè÷åñêàÿ ôèçèêà. Ì.: Íàóêà, 1964. 8. Ôðåíêåëü ß.È. Êèíåòè÷åñêàÿ òåîðèÿ æèäêîñòåé. Ë.: Íàóêà, 1975. 9. Okhulkov A.V., Demianets Yu.N., Gorbaty Yu.E. J. Chem. Phys. 1994. Vol. 100. P. 1578. 10. Gorbaty Yu.E., Gupta R.B. Ind. Eng. Chem. Res. 1998. Vol. 290. P. 63. 11. De Graaf L.A., Mozer B. J. Chem. Phys. 1971. Vol. 55. P. 4967. 12. Ýéçåíáåðã Ä., Êàóöìàí Â. Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà âîäû. Ë.: Ãèäðîìåòåîèçäàò, 1975. 13. Pople J.A. Proc. Roy. Soc. A. 1951. Vol. 205. P. 163. 14. Gorbaty Yu.E., Demianets Yu.N. Chem. Phys. Lett. 1983. Vol. 100. P. 450. 15. Ãîðáàòûé Þ.Å., Äåìüÿíåö Þ.Í. Æóðí. ñòðóêò. õèìèè. 1983. Ò. 24. Ñ. 716. 16. Yamanaka K., Yamaguchi T., Wakita H. J. Chem. Phys. 1994. Vol. 101. P. 9830. 17. Ohtaki H., Radnai T. Chem. Rev. 1993. Vol. 93. P. 1157. 18. Bondarenko G.V., Gorbaty Yu.E., Okhulkov A.V., Kalinichev A.G. J. Phys. Chem. 2006. Vol. 110. P. 4042. 19. Postorino P., Tromp R.H., Ricci M.-A., Soper A.K., Neilson G.W. Nature. 1993. Vol. 366. P. 668. 20. Gorbaty Yu.E., Kalinichev A.G. J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99. P. 5336. 21. Chialvo A.A., Cammings P.T. Adv. Chem. Phys. 1999. Vol. 109. P. 115. 22. Kalinichev A.G., Bass J.D. J. Phys. Chem. A. 1997. Vol. 101. P. 9720. 23. Ñìèò Ô.Ã. Ôèçè÷åñêàÿ ãåîõèìèÿ. Ì.: Íåäðà, 1968. 24. Øòåðíáåðã À.À. Ãåîëîãèÿ ðóäíûõ ìåñòîðîæäåíèé. 1962. Ñ.12. 25. Êàãàíåð Ì.Ã. Æóðí. ôèç. õèìèè. 1958. Ò. 32. Ñ. 332. 26. Ñåìåí÷åíêî Â.Ê. Èçáðàííûå ãëàâû òåîðåòè÷åñêîé ôèçèêè. Ì.: Ïðîñâåùåíèå, 1966. 27. ×óðàêîâ Ñ.Â., Êàëèíè÷åâ À.Ã. Æóðí. ñòðóêò. õèìèè. 1998. Ò. 40. Ñ. 673. 28. Kalinichev A.G., Churakov S.V. Chem. Phys. Lett. 1999. Vol. 32. P. 411. 29. Gorbaty Yu.E., Bondarenko G.V. J. Supercrit. Fluids. 1998. Vol. 14. P. 1. 30. Stanley H.E., Teixeira J. J. Chem. Phys. 1980. Vol. 73. P. 3404. 31. Franck E.U. Pure Appl. Chem. 1987. Vol. 59. P. 25. 32. Driesner T. Science. 1996. Vol. 277. P. 791. 33. Bondarenko G.V., Gorbaty Yu.E. Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. Vol. 61. P. 1413. 34. Venardou E. Spectroscopic Reaction Monitoring in Water under High Temperature and Pressure. PhD Thesis. University of Nottingham, School of Chemistry. May, 2004. WATER IN THE SUPERCRITICAL STATE Yu. E. Gorbaty, G. V. Bondarenko Institute of Experimental Mineralogy RAS, Chernogolovka, Moscow Region, Russia A new approach to the problem of the structure of liquid and supercritical water has been suggested that is based on the idea of preferential variations of the nearest ordering. The transition of water into the supercritical state is described in the terms of this conception. Analysis of some experimental data allowed us to show that the infinite cluster of H-bonded water molecules ceased to exist in the vicinity of critical isotherm. The phenomena associated with the surmounting of the percolation threshold may be important for the development of new supercritical technologies. K e y w o r d s: supercritical state, structure of water, pair correlation functions. «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 2. ¹ 2. 2007
