Новый метод непрерывного мониторинга фазового поведения

ÓÄÊ 541.123.546.2183
ÍÎÂÛÉ ÌÅÒÎÄ ÍÅÏÐÅÐÛÂÍÎÃÎ ÌÎÍÈÒÎÐÈÍÃÀ
ÔÀÇÎÂÎÃÎ ÏÎÂÅÄÅÍÈß ÑÌÅÑÅÉ ÏÐÈ ÂÛÑÎÊÈÕ
ÄÀÂËÅÍÈßÕ È ÒÅÌÏÅÐÀÒÓÐÀÕ
1,2,3
À. À. Íîâèöêèé, 1,4M. Õîó, 1E. Ïåðåñ, 1Äæ. Ke,
2,3
Â. Í. Áàãðàòàøâèëè, 1M. Ïîëÿêîôô
1,5
Â. Âó,
1
Íîòòèíãåìñêèé óíèâåðñèòåò, Âåëèêîáðèòàíèÿ
ÈÏËÈÒ ÐÀÍ, Òðîèöê, Ìîñêîâñêàÿ îáëàñòü, Ðîññèÿ
3
Õèìè÷åñêèé ôàêóëüòåò ÌÃÓ, Ìîñêâà, Ðîññèÿ
4
Èíñòèòóò õèìèè Êèòàéñêîé àêàäåìèè íàóê, Ïåêèí, Êèòàé
5
Ïåêèíñêèé óíèâåðñèòåò õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè, Êèòàé
2
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 28.07.2008 ã.
Ðàçðàáîòàí íîâûé ìåòîä ìîíèòîðèíãà ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ñìåñåé ïðè âûñîêèõ
òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ, îñíîâàííûé íà íåïðåðûâíîì îòáîðå ïðîáû ïðè ïîìîùè ïîëîãî ìíîãîêàíàëüíîãî êâàðöåâîãî êàïèëëÿðà. Ýòî ïîçâîëÿåò íå íàðóøàòü ðàâíîâåñèå â ñèñòåìå, à òàêæå ïîëó÷àòü èíôîðìàöèþ î ôàçîâûõ ñîñòîÿíèÿõ íà âñåõ ñòàäèÿõ ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèè äàæå â ïðîòî÷íûõ ñèñòåìàõ.  êà÷åñòâå
äåòåêòîðà ôàçîâîãî ïåðåõîäà èñïîëüçóåòñÿ ïëàìåííî-èîíèçàöèîííûé äåòåêòîð
(ÏÈÄ), ñèãíàë îò êîòîðîãî ðåçêî ìåíÿåòñÿ ïðè ôàçîâîì ïåðåõîäå. Àïðîáèðîâàíû äâå âåðñèè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ óñòàíîâîê äëÿ èññëåäîâàíèÿ ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ñìåñåé íà îñíîâå CO2 è âîäû.
Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: ñâåðõêðèòè÷åñêèå ôëþèäû, ôàçîâîå ïîâåäåíèå, ïîëûå
ìíîãîêàíàëüíûå âîëîêíà.
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
 íàñòîÿùåå âðåìÿ èññëåäîâàíèÿ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé â îêîëî- è ñâåðõêðèòè÷åñêîé âîäå (ÑÊÂ) è ñâåðõêðèòè÷åñêîì äèîêñèäå óãëåðîäà (ÑÊ-CO2) âåäóòñÿ
âåñüìà àêòèâíî. Ýòè ðàñòâîðèòåëè ãîðàçäî äåøåâëå è, â îòëè÷èå îò îðãàíè÷åñêèõ
ðàñòâîðèòåëåé, íå îêàçûâàþò íåãàòèâíîãî âëèÿíèÿ íà îêðóæàþùóþ ñðåäó. Ïîýòîìó ÑÊ è ÑÊ-CO2 âñå áîëåå øèðîêî èñïîëüçóþòñÿ â êà÷åñòâå ðàñòâîðèòåëåé
êàê â õèìè÷åñêîé, òàê è â ïèùåâîé ïðîìûøëåííîñòè [1, 2].
Äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü âîäû ïðè ïåðåõîäå ê îêîëî- è ñâåðõêðèòè÷åñêèì óñëîâèÿì ñèëüíî ïîíèæàåòñÿ, ÷òî ïîçâîëÿåò ðàñòâîðÿòü â âîäå íåïîëÿðíûå îðãàíè÷åñêèå âåùåñòâà. ÑÊ-CO2 òàêæå ïðîÿâëÿåò ñåáÿ êàê õîðîøèé ðàñòâîðèòåëü äëÿ ìíîãèõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ. Áîëåå òîãî, âñëåäñòâèå âûñîêîé
ðàñòâîðèìîñòè ãàçîâ â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ôëþèäàõ (ÑÊÔ) ïðîöåññû îêèñëåíèÿ
ìîëåêóëÿðíûì êèñëîðîäîì è âîññòàíîâëåíèÿ (ãèäðèðîâàíèÿ) ñ ïîìîùüþ H 2
ñòàíîâÿòñÿ âîçìîæíûìè â ãîìîãåííûõ óñëîâèÿõ.
Âûõîä è ñîñòàâ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè ìîãóò çíà÷èòåëüíî ìåíÿòüñÿ â çàâèñèìîñòè îò òîãî, ñêîëüêî ôàç íàõîäèòñÿ â ðåàêòîðå. Ïîýòîìó äàííûå î ôàçîâîì ñîñòàâå
è ïåðåõîäàõ äëÿ êîíêðåòíûõ ðåàêöèîííûõ ñèñòåì íà îñíîâå ÑÊÂ è ÑÊ-CO2
ïðåäñòàâëÿþò çíà÷èòåëüíûé èíòåðåñ.
 íàñòîÿùåé ñòàòüå ïðåäñòàâëåí íîâûé ñïîñîá èçó÷åíèÿ ôàçîâîãî ñîñòàâà è
ïåðåõîäîâ ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ, ïðèìåíèìûé äëÿ ïðîòî÷íûõ
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
49
À.À. Íîâèöêèé, M. Hou, E. Pe′ rez, J. Ke, W. Wu, Â.Í. Áàãðàòàøâèëè, M. Poliakoff
ðåàêòîðîâ. Îñíîâûâàÿñü íà [3], ìåòîä ìîæåò áûòü êëàññèôèöèðîâàí êàê äèíàìè÷åñêèé ñèíòåòè÷åñêèé ìåòîä. Ðàíåå äëÿ ìîíèòîðèíãà ôàçîâîãî ñîñòîÿíèÿ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñèñòåì áûë ïðåäëîæåí îïòè÷åñêèé ðåôëåêòîìåòð [4], îñíîâàííûé
íà èçìåíåíèè êîýôôèöèåíòà ïðåëîìëåíèÿ, ïîçâîëÿþùåãî îïðåäåëÿòü ïëîòíîñòü
ñðåäû èçâåñòíîãî ñîñòàâà.  äàííîé ðàáîòå ïðåäëîæåí ìåòîä, â êîòîðîì â êà÷åñòâå
äåòåêòîðà ôàçîâîãî ïåðåõîäà èñïîëüçóåòñÿ ïëàìåííî-èîíèçàöèîííûé äåòåêòîð (ÏÈÄ),
ñèãíàë îò êîòîðîãî ðåçêî ìåíÿåòñÿ ïðè ôàçîâîì ïåðåõîäå. Íåïðåðûâíûé îòáîð
ïðîáû èç èçìåðèòåëüíîé êàìåðû îñóùåñòâëÿåòñÿ ïðè ïîìîùè êàïèëëÿðà, ÷òî ïîçâîëÿåò íå íàðóøàòü ðàâíîâåñèå â ñèñòåìå, à òàêæå ïîëó÷àòü èíôîðìàöèþ î ôàçîâûõ ñîñòîÿíèÿõ íà âñåõ ñòàäèÿõ ïðîâåäåíèÿ ðåàêöèè äàæå â ïðîòî÷íûõ ñèñòåìàõ.
ÌÀÒÅÐÈÀËÛ È ÌÅÒÎÄÛ
Äàííûé ìåòîä ïðåäïîëàãàåò íåïðåðûâíûé îòáîð ïðîáû èç èçìåðèòåëüíîé êàìåðû ñ ïîìîùüþ î÷åíü òîíêîãî êàïèëëÿðà è ïîñëåäóþùèé àíàëèç ïðè ïîìîùè
ÏÈÄ. Ñèãíàë äåòåêòîðà çàâèñèò îò òîãî, êàêèå ôàçû ïðèñóòñòâóþò â èçìåðèòåëüíîé êàìåðå, à ðåçêîå èçìåíåíèå ñèãíàëà óêàçûâàåò íà ôàçîâûé ïåðåõîä â
ñèñòåìå.  íàøåé óñòàíîâêå äëÿ îòáîðà ïðîáû èñïîëüçîâàëîñü ïîëîå ìíîãîêàíàëüíîå êâàðöåâîå âîëîêíî. Èçìåíåíèå äèàìåòðà è äëèíû êàïèëëÿðà, à òàêæå ÷èñëà
êàíàëîâ ïîçâîëÿåò èçìåíÿòü ñêîðîñòü îòáîðà ïðîáû â çàâèñèìîñòè îò îáúåìà
ðåàêòîðà è ÷óâñòâèòåëüíîñòè äåòåêòîðà. Èç äâóõ îáðàçöîâ âîëîêîí (ðèñ. 1) â
ýêñïåðèìåíòàõ èñïîëüçîâàëîñü ïîëîå 18-êàíàëüíîå âîëîêíî ñ äèàìåòðîì êàíàëà
5 ìêì (ðèñ. 1 à).
 íàøåì ñëó÷àå ïëàìåííî-èîíèçàöèîííûé äåòåêòîð áûë âûáðàí äëÿ àíàëèçà
ïðîáû ïî òîé ïðè÷èíå, ÷òî ðàñòâîðèòåëè (CO2 è H2O) èì íå äåòåêòèðóþòñÿ, à
âòîðûå êîìïîíåíòû ñìåñåé äàþò õîðîøèé ñèãíàë ñ ÏÈÄ.
Ñèãíàë ÏÈÄ çàâèñèò îò ñîäåðæàíèÿ ãîðþ÷åãî îðãàíè÷åñêîãî âåùåñòâà â åäèíèöå îáúåìà îáðàçöà, êîòîðûé ïîñòóïàåò ÷åðåç êàïèëëÿð. Òàêèì îáðàçîì, åñëè èç
ñèñòåìû îòáèðàåòñÿ æèäêàÿ ôàçà, òî êîíöåíòðàöèÿ áóäåò âûñîêîé è ñèãíàë îò
äåòåêòîðà áóäåò ñîîòâåòñòâåííî âûñîêèì. Åñëè èç ñèñòåìû îòáèðàåòñÿ ãàçîâàÿ
ôàçà, òî êîíöåíòðàöèÿ â îáúåìå îáðàçöà áóäåò íèçêîé è ñèãíàë îò äåòåêòîðà
áóäåò òàêæå íèçêèì. Åñëè æå â ñèñòåìå ïðèñóòñòâóþò è æèäêàÿ, è ãàçîâàÿ ôàçû,
òî ñèãíàë áóäåò ïîïåðåìåííî òî âûñîêèì, òî íèçêèì. Ýòè òðè âàðèàíòà ñîñòîÿ-
à
á
Ðèñ. 1. Ôîòîãðàôèè (ñêàíèðóþùàÿ ýëåêòðîííàÿ ìèêðîñêîïèÿ) òîðöîâ äâóõ ðàçíûõ
ïîëûõ ìíîãîêàíàëüíûõ âîëîêîí
50
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
Íîâûé ìåòîä íåïðåðûâíîãî ìîíèòîðèíãà
ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ñìåñåé ïðè âûñîêèõ äàâëåíèÿõ è òåìïåðàòóðàõ
Ðèñ. 2. Îñíîâà ïðåäëîæåííîãî ìåòîäà. Ñëåâà íà ðèñóíêàõ À, Á è Â ïðåäñòàâëåíà èçìåðèòåëüíàÿ êàìåðà, ãäå âõîä íàõîäèòñÿ ñâåðõó, âûõîä è òåðìîïàðà ñíèçó. Êàïèëëÿð ðàñïîëîæåí òàê, ÷òîáû åãî òîðåö íàõîäèëñÿ íåïîñðåäñòâåííî íàïðîòèâ âõîäà â êàìåðó. Ñïðàâà
íà ðèñóíêàõ ïðåäñòàâëåí ó÷àñòîê êàïèëëÿðà, ÷òîáû ïðîèëëþñòðèðîâàòü, êàê âûãëÿäèò îáðàçåö âåùåñòâà ïðè ðàçëè÷íûõ ôàçîâûõ ñîñòîÿíèÿõ â ñèñòåìå:
À — ãàçîîáðàçíàÿ ôàçà; Á — äâå ôàçû;  — æèäêàÿ ôàçà
íèÿ ñèñòåìû äâóõêîìïîíåíòíîé ñìåñè ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 2. Ïðè ÑÊ-ôëþèäíîì ñîñòîÿíèè, ïëîòíîñòü âåùåñòâà â êîòîðîì ìîæåò íåïðåðûâíî ìåíÿòüñÿ îò
õàðàêòåðíîé äëÿ ãàçà äî õàðàêòåðíîé äëÿ æèäêîñòè, ñèãíàë äåòåêòîðà áóäåò òàêæå ìåíÿòüñÿ â ñîîòâåòñòâèè ñ ïëîòíîñòüþ ñðåäû.
Âñå èçìåðåíèÿ ïðîâîäèëèñü â ïðîòî÷íîì ðåàêòîðå, ïðåäñòàâëåííîì íà ðèñ. 3.
Àíàëîãè÷íûå ñèñòåìû èñïîëüçóþòñÿ íàìè äëÿ ïðîâåäåíèÿ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé â
ÑÊ-CO2 è ÑÊ â ïðîòî÷íîì ðåæèìå [1, 2].
Îïèñûâàåìûé ìåòîä îñíîâàí íà íåïðåðûâíîì èçìåðåíèè ñèãíàëà ÏÈÄ ïðè
ïîñòîÿííîì ïðîòîêå ñìåñè çàäàííîãî ñîñòàâà ÷åðåç ñèñòåìó ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ äî òåõ ïîð, ïîêà íå ïðîèçîéäåò ôàçîâûé ïåðåõîä. Ñèñòåìà
Ðèñ. 3. Áëîê-ñõåìà óñòàíîâêè äëÿ ïîëó÷åíèÿ ôàçîâîé äèàãðàììû ñèñòåìû «CO2 — àöåòîí»:
1 — ïðåäíàãðåâàòåëü; 2 — èçìåðèòåëüíàÿ êàìåðà
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
51
À.À. Íîâèöêèé, M. Hou, E. Pe′ rez, J. Ke, W. Wu, Â.Í. Áàãðàòàøâèëè, M. Poliakoff
ñîñòîèò èç äâóõ æèäêîñòíûõ ïîìï äëÿ êàæäîãî èç êîìïîíåíòîâ. Ïîìïû ïîäñîåäèíåíû ê äèíàìè÷åñêîìó ñìåñèòåëþ, ïîñëå êîòîðîãî ñìåñü âûõîäèò ãîìîãåííîé. Ïðè èçìåðåíèÿõ â ñèñòåìå íà îñíîâå ÑÊ-CO2 ïîìïà À èñïîëüçóåòñÿ äëÿ
æèäêîãî CO2. Äëÿ ñæèæåíèÿ óãëåêèñëîãî ãàçà èñïîëüçóþòñÿ õîëîäèëüíàÿ êàìåðà
è îõëàæäåííàÿ ïîðøíåâàÿ ïîìïà, êîòîðàÿ ðàáîòàåò ïî ïðèíöèïó øïðèöà. Ïîìïà
 èñïîëüçóåòñÿ äëÿ îðãàíè÷åñêîãî êîìïîíåíòà ñìåñè.
Èçìåðèòåëüíàÿ êàìåðà íàõîäèòñÿ âíóòðè òåðìîñòàòà. Äëÿ îáåñïå÷åíèÿ íàãðåâà
ïîòîêà ñìåñè äî âõîäà â èçìåðèòåëüíóþ êàìåðó èñïîëüçóåòñÿ ñâåðíóòàÿ â ñïèðàëü òðóáêà äëèíîé 7 ìåòðîâ, êîòîðàÿ òîæå ðàñïîëîæåíà â òåðìîñòàòå. Îñíîâíîé
ïîòîê âûõîäèò èç èçìåðèòåëüíîé êàìåðû ÷åðåç àâòîìàòè÷åñêèé ðåãóëÿòîð îáðàòíîãî äàâëåíèÿ (ÐÎÄ). Íåáîëüøàÿ ÷àñòü ïîòîêà ïîïàäàåò â êàïèëëÿð, ñîåäèíÿþùèé èçìåðèòåëüíóþ êàìåðó è ÏÈÄ, ãäå äåòåêòèðóþòñÿ âñå ãîðþ÷èå êîìïîíåíòû ñìåñè. Ñìåñü èç êàïèëëÿðà âíà÷àëå ñìåøèâàåòñÿ ñ ãàçîì-íîñèòåëåì (H2 èëè
He), à çàòåì ïîïàäàåò íåïîñðåäñòâåííî â äåòåêòîð, ãäå ñãîðàåò â ïëàìåíè H2. Äëÿ
óïëîòíåíèÿ êàïèëëÿðà â èçìåðèòåëüíîé êàìåðå èñïîëüçóþòñÿ ñïåöèàëüíûå ãðàôèòîâûå óïëîòíèòåëè. Îíè ÿâëÿþòñÿ äîñòàòî÷íî ìÿãêèìè, ÷òîáû íå ïîâðåäèòü
êàïèëëÿð, è â òî æå âðåìÿ îáåñïå÷èâàþò íóæíîå óïëîòíåíèå, êîòîðîå âûäåðæèâàåò âûñîêèå òåìïåðàòóðû è äàâëåíèÿ. Òåì íå ìåíåå, âîçìîæíîñòü ïîâðåæäåíèÿ
êàïèëëÿðà ñîõðàíÿåòñÿ. Ñèñòåìà â öåëîì ñïîñîáíà ðàáîòàòü ïðè òåìïåðàòóðàõ äî
350—400 °C è äàâëåíèÿõ äî 300 àòì. Äàâëåíèå â ñèñòåìå êîíòðîëèðóåòñÿ ïðè
ïîìîùè ÐÎÄ, à òåìïåðàòóðà — ïðè ïîìîùè âíåøíåãî êîíòðîëëåðà òåìïåðàòóðû.
ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ
Ñìåñè íà îñíîâå CO2
Äëÿ ïîäòâåðæäåíèÿ ðàáîòîñïîñîáíîñòè ìåòîäà îí áûë àïðîáèðîâàí íà ñèñòåìå
«àöåòîí — CO2», äëÿ êîòîðîé íåäàâíî áûëè ïðîâåäåíû ôàçîâûå èçìåðåíèÿ ñ
ïîìîùüþ îïòè÷åñêîãî ðåôëåêòîìåòðà [5].
Íà ðèñ. 4 ïðèâåäåíî õàðàêòåðíîå ïîâåäåíèå ñèãíàëà ÏÈÄ. Ýêñïåðèìåíò ïðîâîäèëñÿ ïðè ïîñòîÿííîé òåìïåðàòóðå. Âèäíî, ÷òî ïðè óìåíüøåíèè äàâëåíèÿ èìååò
Ðèñ. 4. Âðåìåííûå çàâèñèìîñòè äàâëåíèÿ è ñèãíàëà ÏÈÄ äëÿ ñèñòåìû «àöåòîí — CO2».
Ìîëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ àöåòîíà — 0,2. Òåìïåðàòóðà ñèñòåìû — 71,5 °Ñ
52
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
Íîâûé ìåòîä íåïðåðûâíîãî ìîíèòîðèíãà
ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ñìåñåé ïðè âûñîêèõ äàâëåíèÿõ è òåìïåðàòóðàõ
Ðèñ. 5. P, T-ôàçîâàÿ äèàãðàììà äâóõêîìïîíåíòíîé ñìåñè «àöåòîí — CO2»:
÷åðíûå êðóæêè — äàííûå, ïîëó÷åííûå íîâûì ìåòîäîì; áåëûå êðóæêè — äàííûå, ïîëó÷åííûå ñ ïîìîùüþ îïòè÷åñêîãî ðåôëåêòîìåòðà [6]
ìåñòî íåêîòîðîå èçìåíåíèå ñèãíàëà ÏÈÄ âñëåäñòâèå èçìåíåíèÿ ñêîðîñòè ïîòîêà
÷åðåç âîëîêíî.  ñëó÷àå æå ôàçîâîãî ïåðåõîäà ñèãíàë ÏÈÄ çàìåòíî ìåíÿåòñÿ.
Êàê ïîêàçàíî íà ðèñ. 5, äàííûå, ïîëó÷åííûå îïèñûâàåìûì ìåòîäîì äëÿ ìîëüíûõ
äîëåé àöåòîíà 0,2 è 0,8, íàõîäÿòñÿ â õîðîøåì ñîãëàñèè ñ äàííûìè ðàáîòû [5].
Êàæäàÿ èç ïðåäñòàâëåííûõ êðèâûõ áûëà ïîëó÷åíà â òå÷åíèå äâóõ äíåé, ÷òî
ãîðàçäî áûñòðåå òðàäèöèîííûõ ñïîñîáîâ îïðåäåëåíèÿ ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ.
Ñìåñè íà îñíîâå âîäû
Ïðåäëîæåííûé íàìè ìåòîä áûë òàêæå èñïîëüçîâàí äëÿ èçó÷åíèÿ ôàçîâîãî
ïîâåäåíèÿ ñèñòåìû «âîäà — ýòèëîâûé ñïèðò» êàê ìîäåëü äëÿ áîëåå ñëîæíûõ
âîäíûõ ñìåñåé.  ýòîì ñëó÷àå äèàïàçîí èñïîëüçóåìûõ òåìïåðàòóð è äàâëåíèé
ãîðàçäî âûøå. Êðîìå òîãî, ïðè èññëåäîâàíèÿõ ñ ïîìîùüþ îïòè÷åñêîãî ðåôëåêòîìåòðà íà îñíîâå êâàðöåâîãî âîëîêíà [5] âîçìîæíî òðàâëåíèå òîðöà âîëîêíà,
÷òî ñèëüíî îñëîæíÿåò òàêèå èçìåðåíèÿ. Ïðè èñïîëüçîâàíèè îáñóæäàåìîãî ìåòîäà
òðàâëåíèå òîðöà âîëîêíà ïðàêòè÷åñêè íå ñêàçûâàåòñÿ íà ñêîðîñòè îòáîðà ïðîáû.
Ïðè ïåðåâîäå íàøåé óñòàíîâêè íà ðàáîòó ñ âîäíûìè ñìåñÿìè âîçíèê ðÿä
òåõíè÷åñêèõ ïðîáëåì. Ïðåæäå âñåãî — íåóñòîé÷èâàÿ ðàáîòà ÐÎÄ, êîòîðàÿ ïðîÿâëÿëàñü â òîì, ÷òî äàâëåíèå â ñèñòåìå áûëî íå ñòàáèëüíûì, à îñöèëëèðîâàëî. Âìåñòå
ñ äàâëåíèåì ìåíÿëñÿ è ñèãíàë ÏÈÄ. Ïðèíöèï ðàáîòû ÐÎÄ ñîñòîèò â òîì, ÷òî îí
ëèáî çàêðûò, ëèáî îòêðûò, à ïîäáîð íóæíîé ÷àñòîòû îòêðûòèÿ-çàêðûòèÿ îáåñïå÷èâàåò ïîääåðæàíèå äàâëåíèÿ â ñèñòåìå.  ñëó÷àå CO2, êîòîðûé ïðè êîìíàòíîé
òåìïåðàòóðå èìååò âûñîêóþ ñæèìàåìîñòü, ñáðîñ äàâëåíèÿ ïðîèñõîäèò ïëàâíî.
Äëÿ ñèñòåìû íà îñíîâå âîäû, êîòîðàÿ ãîðàçäî ìåíåå ñæèìàåìà, ñáðîñ äàâëåíèÿ
ïðîèñõîäèò ðåçêî, è ñèñòåìà ðåàãèðóåò íà íåãî â âèäå îñöèëëÿöèé äàâëåíèÿ è
ñèãíàëà ÏÈÄ. Íà ðèñ. 6 ïðåäñòàâëåí ïðèìåð îñöèëëÿöèè äàâëåíèÿ è ñèãíàëà.
×òîáû èçáåæàòü íåæåëàòåëüíûõ îñöèëëÿöèé â ñèñòåìå, äëÿ êîíòðîëÿ äàâëåíèÿ, âìåñòî ÐÎÄ áûë èñïîëüçîâàí ðåñòðèêòîð â âèäå äëèííîãî êàïèëëÿðà. Ïðè
ýòîì ÐÎÄ èñïîëüçîâàëñÿ ëèøü äëÿ çàïèñè äàâëåíèÿ ñèñòåìû íà êîìïüþòåð. Âìåñòî æèäêîñòíûõ íàñîñîâ èñïîëüçîâàëàñü øïðèöåâàÿ ïîìïà, â êîòîðóþ ïîìåùàëàñü ñìåñü çàäàííîé êîíöåíòðàöèè. Òàêàÿ ïîìïà ïîçâîëÿåò ïëàâíî ìåíÿòü äàâëåíèå â ñèñòåìå ïî çàäàííîé ïðîãðàììå. Ïðîâåäåííàÿ ìîäèôèêàöèÿ (ðèñ. 7) ïðèâåëà
ê ñòàáèëèçàöèè ðàáîòû âñåé ñèñòåìû, âêëþ÷àÿ ÏÈÄ.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
53
À.À. Íîâèöêèé, M. Hou, E. Pe′ rez, J. Ke, W. Wu, Â.Í. Áàãðàòàøâèëè, M. Poliakoff
Ðèñ. 6. Îñöèëëÿöèè äàâëåíèÿ è ñèãíàëà ÏÈÄ ïðè ïðîâåäåíèè ýêñïåðèìåíòîâ ñî ñìåñüþ
«âîäà — ýòàíîë». Âåðõíÿÿ êðèâàÿ — äàâëåíèå, íèæíÿÿ — ñèãíàë ÏÈÄ
Ïðèìåðû äèàãðàìì, êîòîðûå áûëè ïîëó÷åíû ïðè èññëåäîâàíèè ñèñòåìû «âîäà —
ýòàíîë» íà ìîäåðíèçèðîâàííîé óñòàíîâêå, ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 8. Âèäíî, ÷òî
ïîëó÷åííûå íàìè ðåçóëüòàòû î÷åíü áëèçêè ê ëèòåðàòóðíûì äàííûì äëÿ ñìåñåé,
ñîäåðæàùèõ 0,05 è 0,4 ìîëüíûõ äîëåé ýòàíîëà â âîäå. Èç ðèñóíêà òàêæå âèäíî,
÷òî îáëàñòü ñ äâóìÿ ôàçàìè ÿâëÿåòñÿ î÷åíü óçêîé, ïîýòîìó íàõîæäåíèå îáîèõ
ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ ÿâëÿåòñÿ íåïðîñòîé çàäà÷åé. Èíîãäà âîîáùå íå óäàâàëîñü îáíàðóæèòü ïåðåõîäà èç ãàçîâîé ôàçû â äâóõôàçíóþ îáëàñòü.
Õàðàêòåðíîå ïîâåäåíèå äàâëåíèÿ è ñèãíàëà ÏÈÄ âî âðåìåíè ïðåäñòàâëåíî íà
ðèñ. 9. Êàê âèäíî, çíà÷èòåëüíûõ îñöèëëÿöèé äàâëåíèÿ (êàê íà ðèñ. 6) áîëüøå íå
íàáëþäàåòñÿ. Êðèâóþ ñèãíàëà ÏÈÄ ìîæíî ðàçäåëèòü íà òðè ÷àñòè. Âíà÷àëå óðîâåíü ñèãíàëà ÿâëÿåòñÿ íèçêèì, è øóì ïðàêòè÷åñêè îòñóòñòâóåò; ýòî ñîîòâåòñòâóåò îáëàñòè ãàçîâîé ôàçû. Çàòåì ïðè ïåðåõîäå â äâóõôàçíóþ îáëàñòü ïîÿâëÿþòñÿ
çíà÷èòåëüíûå êîëåáàíèÿ ñèãíàëà ÏÈÄ. È, íàêîíåö, óðîâåíü ñèãíàëà ñòàíîâèòñÿ
âûñîêèì, à êîëåáàíèÿ èñ÷åçàþò, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò îáëàñòè æèäêîé ôàçû.
Ðèñ. 7. Áëîê-ñõåìà óñòàíîâêè äëÿ èññëåäîâàíèÿ ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ñìåñåé íà îñíîâå âîäû:
1 — ïðåäíàãðåâàòåëü; 2 — èçìåðèòåëüíàÿ êàìåðà
54
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
Íîâûé ìåòîä íåïðåðûâíîãî ìîíèòîðèíãà
ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ñìåñåé ïðè âûñîêèõ äàâëåíèÿõ è òåìïåðàòóðàõ
Ðèñ. 8. Ð, Ò-ôàçîâàÿ äèàãðàììà äâóõêîìïîíåíòíîé ñìåñè «âîäà — ýòàíîë»:
÷åðíûå êðóæêè — äàííûå, ïîëó÷åííûå â íàñòîÿùåé ðàáîòå; áåëûå êðóæêè — äàííûå ðàáîòû [7]
Ðèñ. 9. Âðåìåííûå çàâèñèìîñòè äàâëåíèÿ (âåðõíÿÿ êðèâàÿ) è ñèãíàëà ÏÈÄ äëÿ ñèñòåìû «âîäà — ýòàíîë». Íà äèàãðàììå ïðåäñòàâëåíû äâà ãðàôèêà: èçìåíåíèå äàâëåíèÿ îò
âðåìåíè è ñèãíàëà ÏÈÄ (íèæíÿÿ êðèâàÿ) äëÿ ñèñòåìû «âîäà — ýòàíîë». Ìîëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ ýòàíîëà — 0,1. Òåìïåðàòóðà ñèñòåìû — 250 °Ñ
ÁËÀÃÎÄÀÐÍÎÑÒÈ
Äàííàÿ ðàáîòà ïîääåðæàíà EPSRC, the Marie Curie SuperGreenChem RTN,
the Royal Society and Shell. Àâòîðû áëàãîäàðÿò Mark Guyler èç Íîòòèíãåìñêîãî
óíèâåðñèòåòà çà òåõíè÷åñêóþ ïîääåðæêó.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009
55
À.À. Íîâèöêèé, M. Hou, E. Pe′ rez, J. Ke, W. Wu, Â.Í. Áàãðàòàøâèëè, M. Poliakoff
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Bermejo M.D., Cocero M.J. AIChe J. 2006. Vol. 52. P. 3933 — 3951.
Licence P., Sokolova M., Ross S.K., Poliakoff M. Green Chem. 2003. Vol. 5. P. 187 — 192.
Christov M., Dohrn R. Fluid Phase Equilib. 2002. Vol. 202. P. 153 —218.
Avdeev M.V., Konovalov A.N., Bagratashvili V.N., Popov V.K., Tsypina S.I., Sokolova M., Ke J.,
Poliakoff M. Physical Chemistry and Chemical Physics. 2004. Vol. 6. P. 1258 — 1263.
Wu W.Z., Ke J., Poliakoff M. Rev. Sci. Instrum. 2006. Vol. 77. Art. n. 023903.
Wu W., Ke J., Poliakoff M. J. Chem. Eng. Data. 2006. Vol. 51. P. 1398.
Barr-David F., Barnett F. J. Chem. Eng. Data. 1959. Vol. 4. No. 2.
A NEW CONTINUOUS METHOD FOR MONITORING OF PHASE
BEHAVIOUR OF COMPLEX MIXTURES AT HIGH PRESSURES
AND TEMPERATURES
1, 2,3
A.A. Novitskiy, 1, 4 M. Hou, 1 E. Pe′ rez, 1 J. Ke,
2, 3
V.N. Bagratashvili, 1 M. Poliakoff
1, 5
W. Wu,
1
School of Chemistry, University of Nottingham, UK
Chemistry Department, Moscow State University, Russia
3
Institute of Laser and Information Technologies RAS, Troitsk, Moscow Region, Russia
4
Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing, China
5
Beijing University of Chemical Technology, China
2
New method to monitor phase behavior of mixtures at high pressures and temperatures
was developed on basis of continuous sampling by use of glass capillary. Such technique
gives opportunity not to disturb equilibrium in the system and to get information
about phase state in continuous flow systems at different stages of process. As a detector
the flame-ionization detector (FID) was chosen due to the fact that our solvents are
not flammable and will not give signal. Method was validated using two different setups
on systems: water — ethanol and CO2 — acetone.
K e y w o r d s: supercritical fluids, phase behavior, hollow fibers.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 1. 2009