ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В КУРСЕ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

ÔÅÄÅÐÀËÜÍÎÅ ÀÃÅÍÑÒÂÎ ÏÎ ÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈÞ
ÃÎÑÓÄÀÐÑÒÂÅÍÍÎÅ ÎÁÐÀÇÎÂÀÒÅËÜÍÎÅ Ó×ÐÅÆÄÅÍÈÅ
ÂÛÑØÅÃÎ ÏÐÎÔÅÑÑÈÎÍÀËÜÍÎÃÎ ÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈß
"ÂÎÐÎÍÅÆÑÊÈÉ ÃÎÑÓÄÀÐÑÒÂÅÍÍÛÉ ÓÍÈÂÅÐÑÈÒÅÒ"
106
ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÑÂßÇÜ Â ÊÓÐÑÅ
ÍÅÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÎÉ ÕÈÌÈÈ
(Èîííàÿ ñâÿçü)
×àñòü III
Ó÷åáíîå ïîñîáèå äëÿ ñòóäåíòîâ åñòåñòâåííûõ
ôàêóëüòåòîâ ïî ñïåöèàëüíîñòÿì:
020101 – Õèìèÿ, 060108 – Ôàðìàöèÿ,
020201 – Áèîëîãèÿ, 010701 – Ôèçèêà,
020301 – Ãåîëîãèÿ, 020401 – Ãåîãðàôèÿ.
ÂÎÐÎÍÅÆ
2005
1
Óòâåðæäåíî íàó÷íî-ìåòîäè÷åñêèì Ñîâåòîì õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà.
Ïðîòîêîë ¹ 7 îò 22 ÿíâàðÿ 2004 ãîäà
Ñîñòàâèòåëè: Ãîí÷àðîâ Å.Ã., Àôèíîãåíîâ Þ.Ï., Õîâèâ À.Ì.
Íàó÷íûé ðåäàêòîð – çàâ. êàôåäðîé àíàëèòè÷åñêîé õèìèè,
ïðîôåññîð Â.Ô. Ñåëåìåíåâ
Ó÷åáíîå ïîñîáèå ïîäãîòîâëåíî íà êàôåäðå îáùåé õèìèè õèìè÷åñêîãî
ôàêóëüòåòà Âîðîíåæñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà.
Ðàññìàòðèâàþòñÿ ñîâðåìåííûå ïðåäñòàâëåíèÿ î ïðèðîäå èîííîé ñâÿçè.
Ïîñîáèå ðåêîìåíäóåòñÿ äëÿ ñòóäåíòîâ 1 êóðñà õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà, à òàêæå – äëÿ ñòóäåíòîâ äðóãèõ åñòåñòâåííûõ ôàêóëüòåòîâ, èçó÷àþùèõ íåîðãàíè÷åñêóþ õèìèþ.
2
ÈÎÍÍÀß ÑÂßÇÜ.
Ïåðâûå ïðåäñòàâëåíèÿ î ïðèðîäå èîííîé ñâÿçè áûëè èçëîæåíû Êîññåëåì* â 1916 ãîäó. Ñîãëàñíî ýòîé òåîðèè âçàèìîäåéñòâóþùèå àòîìû
ñòðåìÿòñÿ ïðèîáðåñòè ýëåêòðîííóþ êîíôèãóðàöèþ áëàãîðîäíûõ ãàçîâ,
÷òî äîñòèãàåòñÿ ïóòåì ïåðåõîäà âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ îò ìåíåå ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîãî àòîìà (îáû÷íî ýòî ìåòàëë) ê áîëåå ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîìó àòîìó (êàê ïðàâèëî, ýòî – íåìåòàëë). Ïðè ýòîì âàëåíòíûå
ýëåêòðîííûå îáîëî÷êè îáîèõ àòîìîâ ïîëíîñòüþ çàñåëÿþòñÿ ýëåêòðîíàìè (îêòåò ýëåêòðîíîâ) è, êàê ñëåäñòâèå, îáðàçóþòñÿ ïðîòèâîïîëîæíî çàðÿæåííûå èîíû:
3
p
3
p
Li n=2
F
↑
↓
↑
↓↑
↓
↑↓
_
e
↑
→ Li+F- ←
 ðåçóëüòàòå ðàçíîèìåííûå èîíû ïðèòÿãèâàþòñÿ äðóã ê äðóãó ýëåêòðîñòàòè÷åñêèìè ñèëàìè è îáðàçóåòñÿ èîííàÿ ìîëåêóëà.
 ðàìêàõ ýòîé ìîäåëè èîííàÿ ñâÿçü ïðîÿâëÿåòñÿ êàê â ãàçîîáðàçíûõ
ìîëåêóëàõ, íàïðèìåð, â ïàðîâîé ôàçå íàä íàãðåòûìè ãàëîãåíèäàìè ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ, òàê è â êðèñòàëëè÷åñêîì ñîñòîÿíèè.  îáîèõ ñëó÷àÿõ
ïîñòóëèðóåòñÿ ïîëíûé ïåðåõîä âàëåíòíîãî ýëåêòðîíà îò ùåëî÷íîãî ìåòàëëà ê ãàëîãåíó, ÷òî ïðèâîäèò ê ïîëíîìó ðàçäåëåíèþ çàðÿäîâ, êàê ýòî
ïîêàçàíî íà ðèñ.1.
Ðèñ. 1 Îáðàçîâàíèå èîííîé ñâÿçè â ìîäåëè Êîññåëÿ
Íåîáõîäèìî ñðàçó îòìåòèòü ïðèíöèïèàëüíûå íåäîñòàòêè ìîäåëè èîííîé ñâÿçè Êîññåëÿ.  ñâåòå êâàíòîâî-ìåõàíè÷åñêèõ ïðåäñòàâëåíèé î âîëíîâîé ïðèðîäå ýëåêòðîíîâ â ëþáîì ìèêðîîáúåêòå ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü
íå äîëæíà ïàäàòü äî íóëÿ, òî åñòü äîëæíà ñóùåñòâîâàòü îïðåäåëåííàÿ
âåðîÿòíîñòü íàõîæäåíèÿ ýëåêòðîíà â ïðîñòðàíñòâå ìåæäó ÿäðàìè äàæå â
ñàìûõ èîííûõ ìîëåêóëàõ, òàêèõ, êàê, íàïðèìåð, LiF.
*Âàëüòåð Êîññåëü – íåìåöêèé ôèçèê. Âïåðâûå ñäåëàë ïîïûòêó îáúÿñíèòü ïðèðîäó èîííîé ñâÿçè.
Ðàáîòàë â îáëàñòè äèôðàêöèè è èíòåðôåðåíöèè ýëåêòðîíîâ è Õ – ëó÷åé.
3
Äîêàçàòåëüñòâîì ýòîãî ìîæåò òàêæå ñëóæèòü ðàñ÷åò âçàèìîäåéñòâèÿ
àòîìîâ ñ ýíåðãåòè÷åñêèõ ïîçèöèé. Ðàññìîòðèì õèìè÷åñêóþ ñâÿçü â èîííûõ ìîëåêóëàõ, ñóùåñòâóþùèõ ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ â ïàðîâîé ôàçå.
Åñëè áû ñâÿçü ìåæäó èîíàìè â òàêèõ ìîëåêóëàõ îñóùåñòâëÿëàñü òîëüêî
ýëåêòðîñòàòè÷åñêèì ïðèòÿæåíèåì èîíîâ, òî â ýòèõ ñëó÷àÿõ íåèçáåæíî
ïðîòåêàë áû ïðîöåññ òåðìè÷åñêîé äèññîöèàöèè ìîëåêóë íà ñîñòàâëÿþùèå èîíû, òàê êàê îäíî ýëåêòðîñòàòè÷åñêîå âçàèìîäåéñòâèå ÿâëÿåòñÿ íåäîñòàòî÷íî ïðî÷íûì. Êðîìå òîãî, ðàñ÷åò ïîêàçûâàåò, ÷òî îáðàçîâàíèå
èäåàëüíîé èîííîé ñâÿçè ýíåðãåòè÷åñêè áûëî áû âûãîäíî òîëüêî òîãäà
(ïðîöåññ ïîëíîãî ïåðåõîäà ýëåêòðîíîâ ïðîèñõîäèë áû ñàìîïðîèçâîëüíî),
êîãäà ýíåðãèÿ èîíèçàöèè àòîìà, îòäàþùåãî ýëåêòðîí, ìåíüøå ýíåðãèè
ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó àòîìà, ïðèíèìàþùåãî ýëåêòðîí.  äåéñòâèòåëüíîñòè ñîîòíîøåíèå ýòèõ ýíåðãåòè÷åñêèõ âåëè÷èí íå ñîîòâåòñòâóåò ñàìîïðîèçâîëüíîìó ïðîöåññó ïîëíîãî ïåðåõîäà ýëåêòðîíà. Òàê, ýíåðãèÿ èîíèçàöèè
àòîìà öåçèÿ (3,86 ýÂ) áîëüøå ýíåðãèè ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó àòîìà õëîðà
(3,83 ýÂ). Èç ýòîãî ñëåäóåò, ÷òî âàëåíòíûé ýëåêòðîí àòîìà öåçèÿ íå ìîæåò
öåëèêîì ïåðåéòè ê àòîìó õëîðà è ñóùåñòâóåò îïðåäåëåííàÿ âåðîÿòíîñòü
íàõîæäåíèÿ åãî â ïðîñòðàíñòâå ìåæäó âçàèìîäåéñòâóþùèìè àòîìàìè, òî
åñòü èîííàÿ ñâÿçü â òàêîé ìîëåêóëå íå ÿâëÿåòñÿ 100% - íîé.
Ïðèìåíåíèå ìîäåëè èîííîé ñâÿçè Êîññåëÿ ê êðèñòàëëè÷åñêèì îáúåêòàì ñ ó÷åòîì òîëüêî ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ òàêæå âî ìíîãîì
íå âûäåðæèâàåò êðèòèêè. Ýòî ìîæíî îáúÿñíèòü íà îñíîâå ðàñ÷åòà ýíåðãèè
êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè (ñì. íèæå), òî åñòü ðàáîòû, êîòîðóþ íåîáõîäèìî çàòðàòèòü íà åå ðàçðóøåíèå ñ îáðàçîâàíèåì ãàçîîáðàçíûõ èîíîâ. Îñíîâíîé èäååé ïîäîáíîãî ðàñ÷åòà ÿâëÿåòñÿ ïðåäñòàâëåíèå î ñèëàõ
ïðèòÿæåíèÿ ðàçíîèìåííûõ èîíîâ è ñèëàõ îòòàëêèâàíèÿ îäíîèìåííûõ.
Ñèëû ïðèòÿæåíèÿ èìåþò êóëîíîâñêóþ (ýëåêòðîñòàòè÷åñêóþ) ïðèðîäó, à
ðàñ÷åò ñèë îòòàëêèâàíèÿ íå ñîãëàñóåòñÿ ñ îäíèì ýëåêòðîñòàòè÷åñêèì âçàèìîäåéñòâèåì, êîòîðîå ïðèõîäèòñÿ óòî÷íÿòü íà îñíîâå êâàíòîâûõ ïðåäñòàâëåíèé. Ýòî òàêæå ÿâëÿåòñÿ äîêàçàòåëüñòâîì ñóùåñòâîâàíèÿ äàæå â ñàìûõ
èîííûõ êðèñòàëëàõ êîâàëåíòíîé ñîñòàâëÿþùåé õèìè÷åñêîé ñâÿçè.
Åùå áîëåå óáåäèòåëüíûì äîêàçàòåëüñòâîì îòñóòñòâèÿ 100%-íîé èîííîé ñâÿçè â êðèñòàëëàõ ñëóæèò ýêñïåðèìåíòàëüíîå îïðåäåëåíèå çàðÿäîâ
àòîìîâ, âõîäÿùèõ â ñîñòàâ ñîåäèíåíèé (èõ íàçûâàþò ýôôåêòèâíûìè çàðÿäàìè). Òàê, åñëè ïðèäåðæèâàòüñÿ êëàññè÷åñêîãî îïðåäåëåíèÿ ñòåïåíè
îêèñëåíèÿ (îêèñëèòåëüíîãî ÷èñëà) êàê çàðÿäà àòîìà, îáðàçóþùåãîñÿ ïîñëå
ïîëíîãî ïåðåõîäà âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ ê áîëåå ýëåêòðîîòðèöàòåëüíî4
ìó àòîìó, òî â õëîðèäå íàòðèÿ çàðÿäû àòîìà íàòðèÿ è õëîðà áóäóò ðàâíû
ñîîòâåòñòâåííî +1 è -1 (Na+1Cl-1), çàðÿä àòîìà ìàãíèÿ â õëîðèäå ìàãíèÿ
áóäåò ðàâåí +2 (Mg+2Cl2), àëþìèíèÿ â íèòðèäå àëþìèíèÿ - +3 (Al+3N) è
òàê äàëåå.  äåéñòâèòåëüíîñòè ýôôåêòèâíûå çàðÿäû íà ýòèõ àòîìàõ çíà÷èòåëüíî íèæå, êàê ýòî ñëåäóåò èç òàáëèöû 1:
Òàáëèöà 1.
Ñîåäåíåíèå
Ýôôåêòèâíûé
çàðÿä êàòèîíà
Ñîåäåíåíèå
Ýôôåêòèâíûé
çàðÿä èîíîâ
NaCl
+0,87
SiO2
+1,97 -0,99
NaBr
+0,83
NaJ
+0,75
Al2O3
+1,77 -1,02
MgCl2
+1,5
AlN
+1,32
Al2S3
+1,26 -1,00
Çäåñü ñëåäóåò îáðàòèòü âíèìàíèå íà âåëè÷èíû ýôôåêòèâíûõ çàðÿäîâ
òèïè÷íûõ ýëåêòðîîòðèöàòåëüíûõ àòîìîâ (êèñëîðîä, ñåðà), êîòîðûå ïðàêòè÷åñêè íå ïðåâûøàþò -1, â òî âðåìÿ êàê ïîëîæèòåëüíûå çàðÿäû êàòèîíîâ ìîãóò áûòü çàìåòíî áîëüøå +1. Ýòî ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî ýíåðãèÿ
ïðèñîåäèíåíèÿ âòîðîãî ýëåêòðîíà ê àòîìàì êèñëîðîäà è ñåðû (ñðîäñòâî
ê ýëåêòðîíó âòîðîãî ïîðÿäêà) ÿâëÿåòñÿ ïîëîæèòåëüíîé âåëè÷èíîé, òî åñòü
äàííûé ïðîöåññ ñàìîïðîèçâîëüíî ïðîòåêàòü íå ìîæåò. Íàïðèìåð, ðåàêöèÿ ïðèñîåäèíåíèÿ âòîðîãî ýëåêòðîíà ê îòðèöàòåëüíîìó èîíó êèñëîðîäà: 0 − (ã ) + å → 0 2− (ã ) * ñîïðîâîæäàåòñÿ çàòðàòîé ýíåðãèè, ðàâíîé 711
êÄæ/ìîëü. Îòñþäà ñëåäóåò íåâîçìîæíîñòü ñóùåñòâîâàíèÿ èîíîâ O2-, S2â ìîëåêóëàõ è êðèñòàëëàõ, è, òåì áîëåå, íåðåàëüíû ìíîãîçàðÿäíûå îäíîàòîìíûå îòðèöàòåëüíûå èîíû (N3-, As3-).
Åùå áîëåå íåðåàëüíû âûñîêèå çàðÿäû, ïðèïèñûâàåìûå àòîìàì â ñëîæíûõ èîíàõ, íàïðèìåð, +7 – ìàðãàíöó â MnO-4, èëè +6 – õðîìó â èîíå CrO42, à òàêæå â ñîåäèíåíèÿõ ñ çàâåäîìî êîâàëåíòíûì õàðàêòåðîì ñâÿçè
+5
−2
+6 −2
( P 2 O 5 , S O 3 ). Òàêèì îáðàçîì, èñïîëüçîâàíèå ïîíÿòèÿ «ñòåïåíü îêèñëåíèÿ» óäîáíî òîëüêî â íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ, òàêèõ, êàê, íàïðèìåð, ïðè ñîñòàâëåíèè îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûõ óðàâíåíèé è â ðÿäå äðóãèõ,
ãäå íå òðåáóåòñÿ àíàëèç ðåàëüíîé õèìè÷åñêîé ñâÿçè â ñîåäèíåíèÿõ.
*Ðàñ÷åò ýíåðãèé èîíèçàöèè è ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó ïðîâîäèòñÿ äëÿ ãàçîîáðàçíîãî ñîñòîÿíèÿ àòîìîâ.
5
Ðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè â ìîëåêóëå.
Íåíàïðàâëåííîñòü è íåíàñûùàåìîñòü èîííîé ñâÿçè
 ðàìêàõ ÌÂÑ ñ ïîìîùüþ ðåçîíàíñíûõ ìîëåêóëÿðíûõ ñòðóêòóð âîçìîæíî ó÷åñòü âêëàä êîâàëåíòíîé è èîííîé ñîñòàâëÿþùèõ â îáùóþ õèìè÷åñêóþ ñâÿçü. Íàïðèìåð, â ìîëåêóëå HF ðàçíèöà â
ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòÿõ âîäîðîäà è ôòîðà (ÕÍ=2,2, ÕF=4,0) îçíà÷àåò,
÷òî ðåçîíàíñíàÿ ñòðóêòóðà, ñîîòâåòñòâóþùàÿ èîííîé ôîðìå H+F- âíîñèò
ñóùåñòâåííûé âêëàä â îáùóþ ìîäåëü ñâÿçè.  ìåòîäå ÌÎ òàêæå ó÷èòûâàåòñÿ ðàçëè÷èå â ýíåðãèÿõ àòîìíûõ îðáèòàëåé âîäîðîäà è ôòîðà – ñâÿçûâàþùàÿ ÌÎ â áîëüøåé ñòåïåíè ïðèíàäëåæèò ôòîðó, òî åñòü
ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü ñìåùåíà ê àòîìó ôòîðà è ñâÿçü â ìîëåêóëå HF
ïîëÿðíà. Â îáåèõ ìîäåëÿõ ïîÿâëÿþòñÿ çàðÿäû íà àòîìàõ: Íδ+ è Fδ-. Â èòîãå ñâÿçü â ìîëåêóëå HF ìîæíî îïèñàòü êàê êîâàëåíòíî-èîííóþ, ãäå ïðåîáëàäàþùåé âñå æå áóäåò êîâàëåíòíàÿ ñâÿçü.
 ìîëåêóëå NaF (ïàðîâàÿ ôàçà) ðàçëè÷èå â ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè
àòîìîâ Na è F åùå ñóùåñòâåííåå (XNa=0,9; XF=4,0). Ïîýòîìó â äàííîì
ñëó÷àå ñâÿçü â ìîëåêóëå ìîæíî òðàêòîâàòü êàê èîííî-êîâàëåíòíóþ, òî
åñòü ïðåîáëàäàþùåé çäåñü áóäåò èîííàÿ ñâÿçü.
Òàêèì îáðàçîì, ìîäåëü èîííîé ñâÿçè, êàê è ìîäåëü ÷èñòî êîâàëåíòíîé ñâÿçè ÿâëÿþòñÿ ïðåäåëüíûìè ìîäåëÿìè, â êîòîðûõ ïðèñóòñòâóþò â
îïðåäåëåííûõ ïðîïîðöèÿõ äðóãèå òèïû ñâÿçè. Ïîýòîìó áîëåå ïðàâèëüíî ðàññìàòðèâàòü ñâÿçü â ìîëåêóëàõ è êðèñòàëëàõ êàê èîííî-êîâàëåíòíóþ èëè êîâàëåíòíî-èîííóþ ñ ó÷åòîì ïðîìåæóòî÷íîãî õàðàêòåðà ìåæäó
ýòèìè ïðåäåëüíûìè ìîäåëÿìè.
Ðàçëè÷èå ìåæäó êîâàëåíòíîé è èîííîé ñâÿçüþ õîðîøî ïðîñëåæèâàåòñÿ
íà êàðòàõ ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ìîëåêóë (ðèñ. 2 à,á,â), ãäå ïîêàçàíî åå
ðàñïðåäåëåíèå ìåæäó ÿäðàìè â âèäå èçîëèíèé (ëèíèé îäèíàêîâîãî îòðèöàòåëüíîãî çàðÿäà). Íà ïðèâåäåííîé êàðòå èçîëèíèè, ïðîâåäåííûå âáëèçè ÿäåð,
â îñíîâíîì ñîîòâåòñòâóþò ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè âíóòðåííèõ óðîâíåé.
Íà ðèñóíêå 2 ïîêàçàíû òðè êàðòû ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè. Êàæäàÿ èç
íèõ ïðåäñòàâëÿåò ñå÷åíèå ìîëåêóëû íåêîòîðîé ïëîñêîñòüþ. Íà ðèñóíêå
2à ïðåäñòàâëåíà ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü ìîëåêóëû Li2. Êàðòà ñèììåòðè÷íà îòíîñèòåëüíî îáåèõ ÿäåð. Îáëàñòü, â êîòîðîé ýëåêòðîííîå îáëàêî ñèììåòðè÷íî ðàñïîëîæåíî ìåæäó ÿäðàìè, ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ñâÿçûâàþùóþ
ýëåêòðîííóþ ïëîòíîñòü è îáùåå ðàñïðåäåëåíèå åå ñâèäåòåëüñòâóåò, ÷òî
ñâÿçü â ìîëåêóëå íîñèò â îñíîâíîì êîâàëåíòíûé õàðàêòåð.
6
Ðèñ.2 Êàðòà ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ìîëåêóë
Li2 (a), HF (á), è LiF (â)
Êàðòà ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè äëÿ ìîëåêóëû HF ïîêàçàíà íà ðèñóíêå
2á. Çäåñü ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü àñèììåòðè÷íî ðàñïðåäåëåíà ìåæäó ÿäðàìè, ÷òî òèïè÷íî äëÿ ìîëåêóëû ñ ïîëÿðíîé ñâÿçüþ. Áîëüøàÿ ÷àñòü ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ñêîíöåíòðèðîâàíà âáëèçè ÿäðà àòîìà ôòîðà. Òåì íå
ìåíåå, ÷àñòü ýëåêòðîííîãî îáëàêà ðàñïðåäåëåíà ìåæäó àòîìàìè âîäîðîäà è ôòîðà, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò îïðåäåëåííîé äîëå êîâàëåíòíîé ñâÿçè.
Íàêîíåö, ðèñóíîê 2â èëëþñòðèðóåò ðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè â ìîëåêóëå LiF. Âèäíî, ÷òî ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü ïðåèìóùåñòâåííî ñêîíöåíòðèðîâàíà â äâóõ ñôåðè÷åñêèõ îáëàñòÿõ, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò
î òåíäåíöèè ê îáðàçîâàíèþ èîíîâ. Òåì íå ìåíåå, ÷àñòü ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ðàñïîëîæåíà ìåæäó ÿäðàìè, ðåãèñòðèðóÿ íåáîëüøóþ ïðèìåñü êîâàëåíòíîé ñâÿçè, è ñâÿçü â ìîëåêóëå LiF ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê
ïðèáëèæàþùóþñÿ ê èîííîé.
7
Òàêèì îáðàçîì, ñ óìåíüøåíèåì êîâàëåíòíîãî âêëàäà â õèìè÷åñêóþ ñâÿçü
ìåæäó àòîìàìè, ðàñòåò òåíäåíöèÿ ê îáðàçîâàíèþ äâóõ ñôåðè÷åñêè ñèììåòðè÷íûõ èîíîâ.  ïðåäåëüíîì (íà ïðàêòèêå íå ðåàëèçóåìîì) ñëó÷àå êàðòà ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè äîëæíà âûãëÿäåòü òàê, êàê ïîêàçàíî íà ðèñ. 3.
Ðèñ.3 Èäåàëèçèðîâàííàÿ êàðòà ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè,
ïîêàçûâàþùàÿ ñå÷åíèÿ ÷åðåç ïàðó ñôåðè÷åñêè-ñèììåòðè÷íûõ èîíîâ
Ýëåêòðè÷åñêèå ñèëîâûå ïîëÿ ïðîòèâîïîëîæíî çàðÿæåííûõ ñôåðè÷åñêè ñèììåòðè÷íûõ èîíîâ ðàâíîìåðíî ðàñïðåäåëåíû ïî âñåì íàïðàâëåíèÿì â ïðîñòðàíñòâå. Ýòî ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî êàæäûé èîí áóäåò
ïðèòÿãèâàòü ê ñåáå èîíû äðóãîãî çíàêà â ëþáîì íàïðàâëåíèè. Â ýòîì
ïðîÿâëÿåòñÿ íåíàïðàâëåííîñòü èîííîé ñâÿçè, îòëè÷àþùåé åå îò ïðîñòðàíñòâåííî íàïðàâëåííîé êîâàëåíòíîé ñâÿçè.
Âìåñòå ñ òåì, âçàèìîäåéñòâèå äðóã ñ äðóãîì ïðîòèâîïîëîæíî çàðÿæåííûõ èîíîâ íå ïðèâîäèò ê ïîëíîé âçàèìíîé êîìïåíñàöèè èõ ýëåêòðè÷åñêèõ ñèëîâûõ ïîëåé è ó êàæäîãî èç íèõ ñîõðàíÿåòñÿ ñïîñîáíîñòü
ïðèòÿãèâàòü èîíû ïðîòèâîïîëîæíîãî çíàêà è ïî äðóãèì íàïðàâëåíèÿì.
Ýòî ñâîéñòâî íàçûâàåòñÿ íåíàñûùàåìîñòüþ èîííîé ñâÿçè. Ýòèì îíà îòëè÷àåòñÿ îò íàñûùåííîé êîâàëåíòíîé ñâÿçè.
Ïîëÿðèçàöèÿ èîíîâ
Îòêëîíåíèå îò ÷èñòî èîííîé ñâÿçè ìîæíî ðàññìàòðèâàòü è ñ äðóãèõ
ïîçèöèé – ñ òî÷êè çðåíèÿ ïîëÿðèçàöèîííîãî âëèÿíèÿ èîíîâ äðóã íà äðóãà. Ýòî âëèÿíèå áëèçêî ðàñïîëîæåííûõ ïðîòèâîïîëîæíî çàðÿæåííûõ
èîíîâ âûçûâàåò èõ âçàèìíóþ ïîëÿðèçàöèþ. Ïðè ñáëèæåíèè èîíîâ â êðèñòàëëå ïðîèñõîäèò ñìåùåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ïî îòíîøåíèþ ê
ÿäðàì è â êàæäîì èîíå âîçíèêàåò èíäóöèðîâàííûé äèïîëüíûé ìîìåíò
µèíä (ðèñ.4). Ýòîò ïðîöåññ óñèëèâàåò ñâÿçü ìåæäó èîíàìè.
Ïðîöåññ ïîëÿðèçàöèè ÿâëÿåòñÿ äâóñòîðîííèì. Îí ñîñòîèò èç ïîëÿðèçóåìîñòè èîíîâ è èõ ïîëÿðèçóþùåãî äåéñòâèÿ. Ïîëÿðèçàöèÿ èîíà çàêëþ÷àåòñÿ â äåôîðìàöèè åãî âíåøíåé ýëåêòðîííîé îáîëî÷êè – ñìåùåíèè
8
Ðèñ. 4 Âçàèìíàÿ ïîëÿðèçàöèÿ èîíîâ
âíåøíåãî ýëåêòðîííîãî ñëîÿ îòíîñèòåëüíî ÿäðà ïîä ïîëÿðèçóþùèì äåéñòâèåì äðóãîãî èîíà.
Ïîëÿðèçóåìîñòü èîíà çàâèñèò îò òèïà ýëåêòðîííîé ñòðóêòóðû, çàðÿäà
è ðàçìåðà. Ïðè îäèíàêîâûõ çàðÿäàõ è áëèçêèõ ðàäèóñàõ ïîëÿðèçàöèè
ìèíèìàëüíà ó èîíîâ ñ êîíôèãóðàöèåé áëàãîðîäíîãî ãàçà è ìàêñèìàëüíà
ó èîíîâ ñ 18 âíåøíèìè ýëåêòðîíàìè. Ïî ïîäãðóïïàì (àíàëîãè÷íûå ýëåêòðîííûå ñòðóêòóðû è çàðÿä èîíîâ) ïîëÿðèçóåìîñòü èîíà ðàñòåò ñâåðõó
âíèç. Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ ðîñòîì ÷èñëà ýëåêòðîííûõ ñëîåâ, óäàëåíèþ âíåøíåãî ñëîÿ îò ÿäðà è óìåíüøåíèþ ñâÿçè íàðóæíûõ ýëåêòðîíîâ ñ ÿäðîì çà
ñ÷åò ýêðàíèðîâàíèÿ âíóòðåííèìè ýëåêòðîííûìè ñëîÿìè. Ïîëÿðèçóåìîñòü
áóäåò òåì ìåíüøå, ÷åì áîëüøå çàðÿä èîíà, òàê êàê ðîñò çàðÿäà ïðèâîäèò
ê óïðî÷íåíèþ ñâÿçè ýëåêòðîíîâ ñ ÿäðîì.
Ïîëÿðèçóþùåå äåéñòâèå èîíîâ òàêæå çàâèñèò îò èõ òèïà, çàðÿäà è
ðàäèóñà. Îíî òåì çíà÷èòåëüíåå, ÷åì áîëüøå çàðÿä èîíà, ìåíüøå åãî ðàäèóñ è óñòîé÷èâåå ýëåêòðîííàÿ îáîëî÷êà. Íàèáîëüøåå ïîëÿðèçóþùåå
äåéñòâèå îêàçûâàþò òå èîíû, êîòîðûå ñàìè ñëàáî ïîëÿðèçóþòñÿ.
Ïîëÿðèçàöèÿ èîíîâ, ïðåäñòàâëÿþùàÿ ñîáîé ñìåùåíèå ýëåêòðîííîé
ïëîòíîñòè, ïðèâîäèò ê ñîêðàùåíèþ ìåæàòîìíûõ ðàññòîÿíèé è, êàê ïðàâèëî, ê óìåíüøåíèþ äèïîëüíîãî ìîìåíòà, òî åñòü ê ïîíèæåíèþ ñòåïåíè
èîííîñòè ñâÿçè (ðîñòó äîëè êîâàëåíòíîñòè).
Ïîäâîäÿ èòîãè, ìîæíî ñäåëàòü âûâîä, ÷òî èîíû ìàëîãî ðàçìåðà, òàêèå êàê Li+, èìåþò ìàëóþ ïëîùàäü ïîâåðõíîñòè è, ñîîòâåòñòâåííî, áîëüøóþ ïîâåðõíîñòíóþ ïëîòíîñòü çàðÿäà:
çàðÿä èîíà
ïëîùàäü ïîâåðõíîñòè èîíà .
Îòñþäà íåáîëüøèå êàòèîíû (Li+, Mg2+, Al3+, Fe3+, Ti4+) îáëàäàþò âûñîêîé ïîâåðõíîñòíîé ïëîòíîñòüþ çàðÿäà è, êàê ñëåäñòâèå, ñèëüíûì ïîëÿðèçóþùèì âîçäåéñòâèåì. Íàîáîðîò, àíèîíû ñ áîëüøîé ïîâåðõíîñòüþ
(I-, H-, N3-, Se2-, P3-) ëåãêî ïîëÿðèçóþòñÿ, ÷òî ïðîÿâëÿåòñÿ â ñìåùåíèè
ïëîòíîñòü çàðÿäà èîíà =
9
ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè àíèîíà â ñòîðîíó êàòèîíà. Â ðåçóëüòàòå òàêîãî
ñìåùåíèÿ ìåæäó ÿäðàìè èîíîâ îáðàçóåòñÿ ýëåêòðîííûé ìîñòèê, ñâèäåòåëüñòâóþùèé î ïîÿâëåíèè îïðåäåëåííîé äîëè êîâàëåíòíîé ñâÿçè (ñâÿçü
èç ÷èñòî èîííîé ïðåâðàùàåòñÿ â èîííî-êîâàëåíòíóþ).
Ñòåïåíü èîííîñòè ñâÿçè è ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü
Ñòåïåíü èîííîñòè ñâÿçè ìîæíî ñâÿçàòü ñ ýíåðãèåé âçàèìîäåéñòâèÿ
àòîìîâ â ìîëåêóëàõ. Íàïðèìåð, åñëè áû â ìîëåêóëå À ñâÿçü áûëà ÷èñòî
êîâàëåíòíîé, òî (ïî Ë.Ïîëèíãó) ñîáëþäàëîñü áû ðàâåíñòâî
E A − B = E A − A + E B− B , ãäå Å – ýíåðãèÿ ñîîòâåòñòâóþùèõ ñâÿçåé, òî åñòü
∆E = E A − B − E A − A E B− B = 0 .
(1)
Ïî ñòåïåíè îòêëîíåíèÿ ∆Å îò íóëÿ ìîæíî ñóäèòü î ñòåïåíè ïîëÿðíîñòè êîâàëåíòíîé ñâÿçè è òåì ñàìûì î ñïîñîáíîñòè àòîìîâ ïðèòÿãèâàòü ê
ñåáå ýëåêòðîíû.
Âåëè÷èíà ∆Å çàâèñèò îò ðàçíîñòè ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòåé ÕÂ-ÕÀ
ýëåìåíòîâ. Ë. Ïîëèíã íàøåë, ÷òî ýòó çàâèñèìîñòü ìîæíî âûðàçèòü ñîîòíîøåíèåì
(2)
∆E = const (X B − X A ) 2 .
Ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè ýëåìåíòîâ â ñèñòåìå Ë. Ïîëèíãà ïîäáèðàëèñü òàêèìè, ÷òîáû èõ ðàçíîñòü ñîîòâåòñòâîâàëà âû÷èñëåííîìó çíà÷åíèþ ∆Å â ýëåêòðîíâîëüòàõ (const=1). Ïðè ýòîì ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü
ôòîðà áûëà ïðèíÿòà ðàâíîé 4,0. Ñî÷åòàíèå óðàâíåíèé (1) è (2) ïîçâîëÿåò
âû÷èñëèòü âåëè÷èíó ÅÀ-Â.
Ðèñ. 5 Çàâèñèìîñòü ñòåïåíè èîííîñòè ñâÿçè îò ðàçíîñòè ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòåé (ïî Ïîëèíãó)
10
Åñëè ÕÀ=Õ – ñâÿçü êîâàëåíòíàÿ è ∆Å=0: ïðè ÕÀ≠Õ ñâÿçü ïîëÿðíà.
Òàêèì îáðàçîì, ñ óâåëè÷åíèåì ðàçíèöû ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòåé ðàñòåò ñòåïåíü èîííîñòè ñâÿçè. Íà ðèñ. 5 ïðèâåäåíà çàâèñèìîñòü ìåæäó ñòåïåíüþ èîííîñòè ñâÿçè è ðàçíîñòüþ ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòåé ýëåìåíòîâ.
Èç ïðèâåäåííîãî ãðàôèêà ñëåäóåò, ÷òî òîëüêî äëÿ ôòîðèäîâ ùåëî÷íûõ è
ùåëî÷íî-çåìåëüíûõ ìåòàëëîâ (äëÿ êîòîðûõ ÕÀ-ÕÂ=2,8 – 3,3) ñâÿçü ìîæíî ñ÷èòàòü áëèçêîé ê èîííîé.
Èîííûå ðàäèóñû. Ðàçìåðû èîíîâ
Ðàçìåðû èîíîâ è èîííûå ðàäèóñû (rèîí) îáû÷íî ïîëó÷àþò èç äàííûõ
ðåíòãåíîâñêîé äèôðàêöèè, êîòîðûå ïîçâîëÿþò îïðåäåëèòü ðàññòîÿíèå
ìåæäó ÿäðàìè âçàèìîäåéñòâóþùèõ àòîìîâ, ðàâíîå ñóììå èîííûõ ðàäèóñîâ êàòèîíà è àíèîíà (ðèñ. 6).
Ðèñ. 6 Ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå ïî äèôðàêöèè ðåíòãåíîâñêèõ ëó÷åé
ïîçâîëÿþò îïðåäåëèòü ìåæúÿäåðíûå ðàññòîÿíèÿ
 ïðåäïîëîæåíèè, ÷òî èîíû – ýòî ñôåðû, êàñàþùèåñÿ äðóã äðóãà â
êðèñòàëëå, ìåæúÿäåðíîå ðàññòîÿíèå ìîæíî ñ÷èòàòü ñóììîé èîííûõ ðàäèóñîâ:
Ìåæúÿäåðíîå ðàññòîÿíèå = rêàò.+ ràíèîí.
Îñòàåòñÿ âûÿñíèòü, ãäå ïðîõîäèò ãðàíèöà ìåæäó êàòèîíîì è àíèîíîì, ÷òîáû îïðåäåëèòü ðàäèóñ êàæäîãî èîíà. Äëÿ ýòîãî ìîæíî âîñïîëüçîâàòüñÿ êàðòîé ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè (ðèñ. 7), ãäå íåîáõîäèìî
îïðåäåëèòü òî÷êó, â êîòîðîé ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü ìåæäó ÿäðàìè ïðèíèìàåò ìèíèìàëüíîå çíà÷åíèå (â ïðåäåëüíîì ñëó÷àå «÷èñòîé» èîííîé
ñâÿçè ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü ìåæäó ÿäðàìè äîëæíà îáðàùàòüñÿ â íóëü).
Ýòà òî÷êà è äîëæíà ñîîòâåòñòâîâàòü «ãðàíèöå» ìåæäó èîíàìè. Òîãäà äëÿ
õëîðèäà íàòðèÿ (ðèñ. 7), çíàÿ ïîëîæåíèå «ãðàíèöû», ìîæíî îïðåäåëèòü
ðàäèóñ êàæäîãî èîíà:
281ïì = rNa + + rCl − .
11
Ðèñ. 7 Ôðàãìåíò êàðòû ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ðåøåòêè õëîðèäà
íàòðèÿ, íà êîòîðîì ïîêàçàíû äâà èîíà Na+ è äâà èîíà Cl-.
Îáû÷íî âåëè÷èíó èîííûõ ðàäèóñîâ îïðåäåëÿþò äðóãèì ñïîñîáîì. Â
ïðåäïîëîæåíèè, ÷òî â êðèñòàëëå LiCl êàòèîíû (Li+) è àíèîíû (Cl-) ñîïðèêàñàþòñÿ äðóã ñ äðóãîì, èç ðåíòãåíîâñêèõ äàííûõ îïðåäåëÿþò îáà
ìåæúÿäåðíûõ ðàññòîÿíèÿõ à è â (ðèñ.8):
a = rLi + + rCl − = 257ïì
(3)
â = 2rÑl − = a 2 = 363ïì .
(4)
Ðèñ. 8 Îïðåäåëåíèå èîííûõ ðàäèóñîâ â êðèñòàëëå LiCl
12
Èç óðàâíåíèÿ (4) ïîëó÷àåì: rCl − = 181,5ïì è ïîäñòàíîâêîé ýòîé âåëè÷èíû â óðàâíåíèå (3) ïîëó÷àåì ðàäèóñ èîíà ëèòèÿ:
rLi + = 257 − 181,5 = 75,5ïì .
Îòíîøåíèå ðàçìåðîâ èîííûõ ðàäèóñîâ (êàòèîíîâ è àíèîíîâ) â çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè îïðåäåëÿþò êîîðäèíàöèþ è òèï èîííîé ñòðóêòóðû. Îá
ýòîì áóäåò ñêàçàíî íèæå.
Êîîðäèíàöèÿ è òèï ñòðóêòóðû èîííûõ êðèñòàëëîâ
Ïîñêîëüêó èîíû â èîííûõ êðèñòàëëàõ óäåðæèâàþòñÿ âìåñòå ñèëàìè
ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïðèòÿæåíèÿ, ñòðóêòóðà êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè
äîëæíà îáåñïå÷èâàòü èõ ýëåêòðîíåéòðàëüíîñòü. Ýòî ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî
êàæäîìó òèïó èîíîâ â èîííîé ðåøåòêå äîëæíî îòâå÷àòü ñâîå, ñòðîãî
îïðåäåëåííîå, êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî. Ôîðìóëà èîííîãî ñîåäèíåíèÿ
äîëæíà, åñòåñòâåííî, ó÷èòûâàòü ýòó ýëåêòðîíåéòðàëüíîñòü.
Ðèñ.9 à-ýëåìåíòàðíàÿ ÿ÷åéêà ðåøåòêè õëîðèäà íàòðèÿ.  öåíòðå ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêè íàõîäèòñÿ õëîðèä-èîí; àíàëîãè÷íî ìîæåò áûòü ïîñòðîåíà ýëåìåíòàðíàÿ ÿ÷åéêà, â öåíòðå êîòîðîé íàõîäèòñÿ êàòèîí Na+; á-Ê×
êàæäîãî õëîðèäà-èîíà ðàâíî øåñòè; â-äâå ýëåìåíòàðíûå ÿ÷åéêè õëîðèäà
íàòðèÿ, èìåþùèå îáùóþ ãðàíü; ã-Ê× êàæäîãî èîíà Na+ ðàâíî øåñòè
13
Íà ðèñóíêå 9-14 ïðåäñòàâëåíû âàæíåéøèå òèïû êðèñòàëëè÷åñêèõ
ðåøåòîê èîííûõ êðèñòàëëîâ. Íàïðèìåð, â êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêå õëîðèäà íàòðèÿ (ðèñ. 9) êàæäûé èîí Na+ îêðóæåí øåñòüþ èîíàìè Cl- è, ñëåäîâàòåëüíî, èìååò êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî 6. Àíàëîãè÷íî, êàæäûé èîí
Cl- îêðóæåí øåñòüþ èîíàìè Na+, òî åñòü òîæå èìååò êîîðäèíàöèîííîå
÷èñëî 6. Òàêèì îáðàçîì, êðèñòàëëè÷åñêàÿ ðåøåòêà NaCl èìååò êîîðäèíàöèþ 6:6.
Êðèñòàëëè÷åñêàÿ ðåøåòêà CsCl (ðèñ.10) èìååò êîîðäèíàöèþ 8:8, à ZnS
(ðèñ. 11,12) – 4:4.
à
á
Ðèñ. 10 à-ýëåìåíòàðíàÿ ÿ÷åéêà õëîðèäà öåçèÿ, öåíòðàëüíûé àòîì öåçèÿ
èìååò Ê× 8; á-äîïîëíåíèå ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêè ñîñåäíèìè àòîìàìè
öåçèÿ èëëþñòðèðóåò, ÷òî õëîðèä-èîíû òàêæå èìåþò Ê× 8
Ðèñ. 11 à-ýëåìåíòàðíàÿ ÿ÷åéêà öèíêîâîé îáìàíêè (ñôàëåðèò); áêàæäûé ñóëüôèä-èîí èìååò Ê× 4; â-êàæäûé èîí Zn2+ òàêæå èìååò
Ê× 4.  îáîèõ ñëó÷àÿõ îêðóæåíèå ÿâëÿåòñÿ òåòðàýäðè÷åêñèì
Èíîé (ïðîòèâ îòíîøåíèÿ ÷èñåë èîíîâ 1:1) áóäåò êîîðäèíàöèÿ êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè CaF 2 – 8:4 (ðèñ.13). Êàæäûé èîí Ca 2+ áóäåò
îêðóæåí âîñåìüþ îäíîçàðÿäíûìè èîíàìè F-, à êàæäûé èîí F- - ÷åòûðüìÿ
äâóõçàðÿäíûìè èîíàìè Ñà2+.
14
 êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðå ðóòèëà TiO2 (ðèñ. 14) êàæäûé àòîì òèòàíà èìååò êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî 6, à êèñëîðîäà – 3, òî åñòü êîîðäèíàöèÿ ðåøåòêè 6:3.
Ðèñ. 12 à-ýëåìåíòàðíàÿ ÿ÷åéêà âþðòöèòà; á-êàæäûé ñóëüôèä-èîí
èìååò Ê× 4; â-êàæäûé èîí Zn2+ òàêæå èìååò Ê× 4.  îáîèõ ñëó÷àÿõ
îêðóæåíèå ÿâëÿåòñÿ òåòðàýäðè÷åñêèì
Ðèñ. 13 à-ýëåìåíòàðíàÿ ÿ÷åéêà ôòîðèäà êàëüöèÿ; á-êàæäûé èîí Fèìååò Ê× 4; â-êàæäûé èîí Ca2+ èìååò Ê× 8
Âî âñåõ ïðèâåäåííûõ ñëó÷àÿõ êîîðäèíàöèÿ èîíîâ îáåñïå÷èâàåò ñîõðàíåíèå ýëåêòðîíåéòðàëüíîñòè êðèñòàëëîâ.
Âñëåäñòâèå íåíàñûùàåìîñòè è íåíàïðàâëåííîñòè èîííîé ñâÿçè êàæäûé èîí ñòðåìèòñÿ îêðóæèòü ñåáÿ âîçìîæíî áîëüøèì ÷èñëîì èîíîâ ïðîòèâîïîëîæíîãî çíàêà, ÷òî ýíåðãåòè÷åñêè áîëåå âûãîäíî. Îäíàêî,
15
îòòàëêèâàíèå îäíîèìåííûõ èîíîâ ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî íàèáîëüøàÿ óñòîé÷èâîñòü ñèñòåìû äîñòèãàåòñÿ ëèøü ïðè íåêîòîðîé îïðåäåëåííîé âçàèìíîé êîîðäèíàöèè èîíîâ.
Ðèñ. 14 à-ýëåìåíòàðíàÿ ÿ÷åéêà ðóòèëà (TiO2); á-êàæäûé àòîì òèòàíà
èìååò Ê× 6; â-êàæäûé àòîì êèñëîðîäà èìååò Ê× 3
 îòëè÷èå îò êîâàëåíòíûõ êðèñòàëëîâ, ãäå âåëè÷èíà êîîðäèíàöèîííîãî ÷èñëà àòîìà çàâèñèò îò ñòðîåíèÿ íàðóæíûõ àòîìíûõ îðáèòàëåé,
êîîðäèíàöèÿ è òèï êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû èîííûõ êðèñòàëëîâ îïðåäåëÿþòñÿ, ãëàâíûì îáðàçîì, ñëåäóþùèìè ôàêòîðàìè: îòíîøåíèåì
÷èñëà êàòèîíîâ ê ÷èñëó àíèîíîâ è îòíîøåíèåì ðàäèóñîâ êàòèîíîâ è àíèîíîâ. Òàêèå âåùåñòâà, êàê NaCl, CsCl, ZnS, îòíîøåíèå ÷èñëà êàòèîíîâ ê
÷èñëó àíèîíîâ â êðèñòàëëè÷åñêèõ ðåøåòêàõ êîòîðûõ ðàâíî 1:1, îòíîñÿò
ê ñòåõèîìåòðè÷åñêîìó òèïó ÀÂ. Ïîíÿòíî, ÷òî CaF2 â ýòîì ñëó÷àå íóæíî
îòíåñòè ê ñòåõèîìåòðè÷åñêîìó ÀÂ2.
Îòíîøåíèå èîííîãî ðàäèóñà êàòèîíà À ê èîííîìó ðàäèóñó àíèîíà  íàçûâàåòñÿ îòíîøåíèåì èîííûõ ðàäèóñîâ rA/rB.  îáùåì ñëó÷àå, ÷åì áîëüøå
îòíîøåíèå èîííûõ ðàäèóñîâ, òåì áîëüøå êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî.  òàáëèöå 2 ïîêàçàíà çàâèñèìîñòü êîîðäèíàöèè îò îòíîøåíèÿ èîííûõ ðàäèóñîâ.
Òàáëèöà 2
16
Îòíîøåíèå èîííûõ ðàäèóñîâ,
ra/rb
Êîîðäèíàöèÿ
> 0,73
8:8
0,41 - 0,73
6:6
0,22 - 0,41
4:4
Îáû÷íî, àíàëèçèðóÿ ñòðóêòóðû èîííûõ êðèñòàëëîâ, èõ ðàññìàòðèâàþò òàê, êàê áóäòî îíè ñîñòîÿò èç äâóõ ïîäðåøåòîê – êàòèîííîé è àíèîííîé, âçàèìíîïðîíèêàþùèõ äðóã â äðóãà.
Íàïðèìåð, ñòðóêòóðà õëîðèäà íàòðèÿ (ðèñ. 9) ñîñòîèò èç êóáè÷åñêîé
êàòèîííîé è êóáè÷åñêîé àíèîííîé ñòðóêòóð. Âìåñòå, áóäó÷è âëîæåííûìè îäíà â äðóãóþ, îíè îáðàçóþò åäèíóþ ãðàíåöåíòðèðîâàííóþ êóáè÷åñ-
 r + 0,098 íì

êóþ ñòðóêòóðó  Na =
= 0,54; êîîðäèíàöèÿ 6 : 6  .

r −
0,181 íì
 Cl

Êóáè÷åñêèå êàòèîííàÿ è àíèîííàÿ ñòðóêòóðû CsCl (ðèñ. 10) âìåñòå
îáðàçóþò äâå âçàèìîïðîíèêàþùèå ñòðóêòóðû, ïðèâîäÿùèå ê åäèíîé
îáúåìíîöåíòðèðîâàííîé
êóáè÷åñêîé
ñòðóêòóðå
 rCs + 0,169 íì


=
= 0,93; êîîðäèíàöèÿ 8 : 8  . Ýòîìó òèïó îòâå÷àþò


 rCl − 0,181 íì

ñòðóêòóðû, íàïðèìåð, CsJ, NH4Cl è ò.ï.
Ñòðóêòóðó ôëþîðèòà CaF2 (ðèñ. 13) ìîæíî ïðåäñòàâèòü êàê ãðàíåöåíòðèðîâàííóþ êóáè÷åñêóþ ðåøåòêó, îáðàçóåìóþ êàòèîíàìè Ñà2+, âíóòðè
êîòîðîé ðàñïîëàãàþòñÿ èîíû F- êàê áû çàíèìàÿ âåðøèíû òåòðàýäðà
r 2

 Ca + = 0,99 íì = 0,73; êîîðäèíàöèÿ 8 : 4  . Ýòîìó òèïó îòâå÷àþò, íà
 r−
0,136 íì
 F

ïðèìåð, ãàëîãåíèäû ìåòàëëîâ âòîðîé ãðóïïû, íåêîòîðûå îêñèäû ùåëî÷íîçåìåëüíûõ ìåòàëëîâ.
Ñëåäóåò îäíàêî îòìåòèòü, ÷òî ìíîãèå èîííûå ñîåäèíåíèÿ ñ çàìåòíîé
äîëåé êîâàëåíòíîé ñâÿçè íå ìîãóò ïîëíîñòüþ ïîä÷èíÿòüñÿ íåêîòîðûì
îáùèì ïðàâèëàì, èçëîæåííûì âûøå â äàííîì ðàçäåëå.
Ýíåðãèÿ èîííîé ñâÿçè
 èîííûõ êðèñòàëëàõ (LiF, NaCl è äð.) íå ñóùåñòâóåò îòäåëüíûõ
ìîëåêóë. Ýòî ñëåäóåò èç òîãî, ÷òî âñå èîíû â êðèñòàëëå áîëåå èëè ìåíåå ïðî÷íî ñâÿçàíû äðóã ñ äðóãîì (ïî êðàéíåé ìåðå – â òðåõ ïåðâûõ
êîîðäèíàöèîííûõ ñôåðàõ*). Ïîýòîìó âûäåëèòü îòäåëüíóþ ìîëåêóëó
íåâîçìîæíî è âåñü êðèñòàëë ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ÷åðåäîâàíèå ïîëîæèòåëüíûõ è îòðèöàòåëüíûõ èîíîâ, ïðè÷åì îòñóòñòâóåò ïðåèìóùåñòâåí-
*Êîîðäèíàöèîííàÿ ñôåðà – áëèæàéøåå îêðóæåíèå äàííîãî àòîìà (èîíà) ñîñåäíèìè àòîìàìè (èîíàìè).
17
íîå âçàèìîäåéñòâèå äàííîãî èîíà ñ êàêèì-ëèáî îäíèì èîíîì ïðîòèâîïîëîæíîãî çíàêà.
Èîííûå ìîëåêóëû ìîæíî âñòðåòèòü òîëüêî â ïàðîâîé ôàçå, ãäå ñóùåñòâóþò, êðîìå ïðîñòûõ ìîëåêóë (òèïà NaCl), àññîöèàòû ìîëåêóë (NaCl)2,
(NaCl)3, à òàêæå ðàçëè÷íûå ñëîæíûå èîíû (Na2Cl+, NaCl-2).
Äëÿ èîííûõ ìîëåêóë ñðàâíèòåëüíî ïðîñòî ðàññ÷èòàòü ýíåðãèþ ñâÿçè,
èñõîäÿ èç ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ èîíîâ, êîòîðîå îïèñûâàåòñÿ çàêîíîì Êóëîíà. Åñëè ðàññìàòðèâàòü èîíû êàê íåäåôîðìèðóåìûå
çàðÿæåííûå øàðû ñ çàðÿäàìè z+ è z-, òî âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó íèìè áóäåò îïèñûâàòüñÿ çàêîíîì Êóëîíà è èçìåíåíèå âíóòðåííåé ýíåðãèè, ñâÿçàííîå ñ ýëåêòðîñòàòè÷åñêèì ïðèòÿæåíèåì ìåæäó äâóìÿ èçîëèðîâàííûìè
èîíàìè (íàïðèìåð Na+ è Cl-), îïðåäåëÿåòñÿ óðàâíåíèåì
∆U ïð = −
z+ z− e2
4πε 0 r
,
(5)
+
−
ãäå z - ìîäóëü ïîëîæèòåëüíîãî çàðÿäà; z - ìîäóëü îòðèöàòåëüíîãî
çàðÿäà; å – çàðÿä ýëåêòðîíà = 1, 002 •10-19 Êë; ε0 – äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü âàêóóìà =8,854 ·10-2 Ô/ì; r – ðàññòîÿíèå ìåæäó ÿäðàìè èîíîâ (ì).
Çàâèñèìîñòè ýíåðãèè ïðèòÿæåíèÿ îò ðàññòîÿíèÿ (Uïð=f(r)) îòâå÷àåò
íèæíÿÿ ïóíêòèðíàÿ êðèâàÿ íà ðèñ.15.
Ðèñ.15 Êðèâûå ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè äëÿ èîííîé ìîëåêóëû
Íà î÷åíü ìàëûõ ðàññòîÿíèÿõ ìåæäó èîíàìè ïðîÿâëÿþòñÿ òàêæå ñèëû
îòòàëêèâàíèÿ, îáóñëîâëåííûå âçàèìîäåéñòâèåì ýëåêòðîííûõ îáîëî÷åê.
Áûëî ïîêàçàíî, ÷òî â ïåðâîì ïðèáëèæåíèè ýíåðãèþ îòòàëêèâàíèÿ ìîæíî ïðèíÿòü îáðàòíî ïðîïîðöèîíàëüíîé ðàññòîÿíèþ ìåæäó èîíàìè â ñòåïåíè n:
∆Uîòò = 1/rn,
(6)
18
ãäå r – ìåæúÿäåðíîå ðàññòîÿíèå; n – ïîêàçàòåëü Áîðíà (êîýôôèöèåíò
áîðíîâñêîãî îòòàëêèâàíèÿ). Ýòà çàâèñèìîñòü ïðåäñòàâëåíà âåðõíåé ïóíêòèðíîé êðèâîé íà ðèñ. 15.
Âåëè÷èíà n çíà÷èòåëüíî áîëüøå åäèíèöû, òàê êàê ñèëû îòòàëêèâàíèÿ
áûñòðî óìåíüøàþòñÿ ñ ðàññòîÿíèåì (òàáë. 3). Îíà çàâèñèò îò ïðèðîäû
Òàáëèöà 3. Çíà÷åíèå ïîêàçàòåëÿ Áîðíà n èîííûõ ñîåäåíåíèé XY äëÿ
ðàçëè÷íûõ ýëåêòðîííûõ êîíôèãóðàöèé [X+][Y-]. Âåëå÷èíû n ÿâëÿþòñÿ
áåçðàçìåðíûìè. Çíà÷åíèÿ n äëÿ èîííûõ ñîåäåíåèé, ñîäåðæàùèõ èîíû ñ
ðàçëè÷íûìè ýëåêòðîííûìè êîíôèãóðàöèÿìè, ðàâíû óñðåäíåííîìó çíà÷åíèþ n äëÿ êîìïîíåíòîâ. Íàïðèìåð, n=7 äëÿ NaF, íî äëÿ LiF n=5/2+7/2=6
Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ
èîíîâ â èîííîì ñîåäåíèíèè XY
Ïðèìåðû èîíîâ
n
[He][He]
[Ne][Ne]
[Ar][Ar] èëè [3d10][Ar]
[Kr][Kr] èëè [4d10][Kr]
[Xe][Xe] èëè [5d10][Xe]
H-, Li+
F-, O2-, Na+, Mg2+
Cl-, S2-, K+, Ca2+, Cu+
Br-, Rb+, Ba2+, Ag+
I-, Cs+, Au+
5
7
9
10
12
èîíà, îò åãî ýëåêòðîííîé êîíôèãóðàöèè. Òàê, äëÿ õëîðèäà êàëèÿ, ñîñòîÿùåãî èç èîíîâ, ÿâëÿþùèõñÿ ýëåêòðîííûìè àíàëîãàìè àðãîíà, ïîêàçàòåëü
Áîðíà ðàâåí 9. Äëÿ õëîðèäà íàòðèÿ, êîòîðûé ñîäåðæèò èîíû, ÿâëÿþùèå7 + 9
ñÿ ýëåêòðîííûìè àíàëîãàìè íåîíà è àðãîíà, n = 
 = 8.
 2 
Ïîëíàÿ ýíåðãèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ äâóõ èîíîâ, íàõîäÿùèõñÿ íà ðàññòîÿíèè r0, ðàâíà ñóììå ýíåðãèé ïðèòÿæåíèÿ è îòòàëêèâàíèÿ (∆U=∆Uïð+ ∆Uîòò):
 z+ z− e2 
 [ − ( )].

(7)
∆U = −
 4πε r  1 1 / n
0 0


Êðèâàÿ çàâèñèìîñòè ∆U=f(r) òàêæå ïðèâåäåíà íà ðèñ. 15. Ìèíèìóì íà íåé
îòâå÷àåò ðàâíîâåñíîìó ðàññòîÿíèþ r0 è ýíåðãèè â ñîñòîÿíèè ðàâíîâåñèÿ U0.
Äëÿ îäíîãî ìîëü ìîëåêóë â óðàâíåíèè (7) ïîÿâëÿåòñÿ ñîìíîæèòåëü –
÷èñëî Àâîãàäðî NA:
 NA z+ z− e2 
 [1 − (1 / n )],
∆U = −


4πε 0 r0


ãäå åäèíèöà èçìåðåíèÿ ∆U – Äæ/ìîëü.
(8)
19
Ýíåðãèÿ êðèñòàëëè÷åñêîé èîííîé ðåøåòêè
Ýíåðãèåé ðåøåòêè èîííîãî êðèñòàëëà íàçûâàåòñÿ èçìåíåíèå âíóòðåííåé ýíåðãèè ïðè îáðàçîâàíèè îäíîãî ìîëü òâåðäîé ôàçû èç ãàçîîáðàçíûõ èîíîâ ïðè òåìïåðàòóðå ÎÊ. Ýòó âåëè÷èíó ìîæíî ðàññ÷èòàòü â
ïðåäïîëîæåíèè, ÷òî êðèñòàëëè÷åñêàÿ ðåøåòêà ñîñòîèò èç ñôåðè÷åñêèõ
èîíîâ è ïðèíèìàÿ âî âíèìàíèå âñå ñèëû ïðèòÿæåíèÿ è îòòàëêèâàíèÿ,
äåéñòâóþùèå ìåæäó èîíàìè. Ýëåêòðîñòàòè÷åñêîå âçàèìîäåéñòâèå ñêëàäûâàåòñÿ èç ñëåäóþùèõ ñèë:
à) ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó ñîñåäíèìè êàòèîíàìè è àíèîíàìè;
á) áîëåå ñëàáûõ ñèë ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó óäàëåííûìè êàòèîíàìè è àíèîíàìè;
â) îòòàëêèâàíèÿ ìåæäó áëèæàéøèìè îäíîèìåííî çàðÿæåííûìè èîíàìè;
ã) áîëåå ñëàáûõ ñèë îòòàëêèâàíèÿ ìåæäó óäàëåííûìè îäíîèìåííî
çàðÿæåííûìè èîíàìè.
Âñå ýòè âçàèìîäåéñòâèÿ çàâèñÿò îò òèïà êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè è
ðàññòîÿíèé ìåæäó èîíàìè (ðèñ. 9-14).
Âû÷èñëåíèå ýíåðãèè ðåøåòêè ïðîâîäèòñÿ ñ ïîìîùüþ óðàâíåíèÿ (9),
êîòîðîå îòëè÷àåòñÿ îò óðàâíåíèÿ (8) äëÿ ìîëü èîííûõ ìîëåêóë ìíîæèòåëåì À, êîòîðûé ó÷èòûâàåò êîëè÷åñòâî è îòíîñèòåëüíûå âêëàäû êóëîíîâñêèõ âçàèìîäåéñòâèé èîíîâ â êðèñòàëëå. Ýòîò ìíîæèòåëü ÿâëÿåòñÿ
áåçðàçìåðíîé âåëè÷èíîé è ïîëó÷èë íàçâàíèå êîíñòàíòû Ìàäåëóíãà:
 NAA z+ z− e2 
 [1 − (1 / n )].

(9)
∆U êð =


4πε 0 r0


Ââåäåíèå êîýôôèöèåíòà Ìàäåëóíãà â óðàâíåíèå (9) îáóñëîâëåíî òåì,
÷òî â îòëè÷èå îò èîííîé ìîëåêóëû â êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêå êàæäûé
èîí âçàèìîäåéñòâóåò íå ñ îäíèì èîíîì ïðîòèâîïîëîæíîãî çíàêà, à ñ áîëüøèì êîëè÷åñòâîì ïîëîæèòåëüíûõ è îòðèöàòåëüíûõ èîíîâ, íàõîäÿùèõñÿ
íà ðàçíûõ ðàññòîÿíèÿõ îò ðàññìàòðèâàåìîãî èîíà. Êîíñòàíòû Ìàäåëóíãà äëÿ íåêîòîðûõ òèïîâ ðåøåòîê ïðèâåäåíû â òàáë. 4.
Ïîêàæåì ïðèíöèï âû÷èñëåíèÿ êîýôôèöèåíòà Ìàäåëóíãà íà ïðèìåðå
õëîðèäà íàòðèÿ (ðèñ. 16). Êàæäûé èîí õëîðà èìååò ñâîèìè áëèæàéøèìè
ñîñåäÿìè 6 èîíîâ íàòðèÿ íà ðàññòîÿíèè r; ýíåðãèÿ êóëîíîâñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ñ ýòèìè èîíàìè áóäåò
 z+ z− e2
∆U 1 = −6
 4πε r
0

20


.

(10)
Ðèñ.16 Âû÷èñëåíèå êîýôôèöèåíòîâ Ìàäåëóíãà
íà ïðèìåðå êðèñòàëëà NaCl
Òàáëèöà 4. Êîýôôèöèåíòû Ìàäåëóíãà À äëÿ íåêîòîðûõ òèïîâ
êðèñòàëëè÷åñêèõ ðåøåòîê
Ñòðóêòóðíûé òèï
Ôîðìóëà
Õëîðèä íàòðèÿ
Õëîðèä öåçèÿ
Ñôàëåðèò
Âþðòöèò
Ôòîðèä êàëüöèÿ
Ðóòèë
NaCl
CsCl
ZnS
ZnS
CaF2
TiO2
Êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî
Na
Cs
Zn
Zn
Ca
Ti
6;
8;
4;
4;
8;
6;
Cl 6
Cl 8
S4
S4
F4
O3
À
1,7476
1,7627
1,6381
1,6413
2,5194
2,408
Äàëåå âîêðóã âûáðàííîãî öåíòðàëüíîãî èîíà õëîðà ðàñïîëàãàþòñÿ 12
áîëåå óäàëåííûõ èîíîâ õëîðà íà ðàññòîÿíèè à.
Âåëè÷èíà à çàâèñèò îò r ñëåäóþùèì îáðàçîì:
a 2 = r 2 + r 2 = 2r 2 ; a = r 2 .
Ñëåäîâàòåëüíî, ýíåðãèÿ îòòàëêèâàíèÿ ìåæäó äàííûìè èîíîì è åãî
äâåíàäöàòüþ îäíîèìåííûìè ñîñåäÿìè çàïèøåòñÿ òàê:
2
+
−
1  z z e 
(11)
2  4πε 0 r  .


Ñëåäóþùèìè ñîñåäÿìè öåíòðàëüíîãî èîíà õëîðà áóäóò 8 èîíîâ íàòðèÿ, ðàñïîëîæåííûõ íà ðàññòîÿíèè r 3 . Ýòî ñëåäóåò èç ñëåäóþùèõ
ñîîòíîøåíèé:
∆U 2 = 12
( )
2
â2 = r2 + a 2;
â 2 = r 2 + r 2 = 3r 2 ; â = r 3 .
Ýòî äàåò âêëàä â ýíåðãèþ âçàèìîäåéñòâèÿ:
21
2
+
−
1  z z e 
∆U 3 = −8
(12)
3  4πε 0 r  .


 îáùåì âèäå ýíåðãèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ ìîæåò áûòü çàïèñàíà êàê
∆U=∆U1+ ∆U2+ ∆U3+… Äàííûé ðÿä ÿâëÿåòñÿ ñõîäÿùèìñÿ*. Âû÷èñëèâ
äîñòàòî÷íîå êîëè÷åñòâî ÷ëåíîâ, ìîæíî íàéòè, ÷òî
 z+ z− e2
∆U êð = −À
 4πε r
0


 + − 2
 = −1,7476 z z e

 4πε r
0




,

(13)
1   1 

ãäå A = 6 − 12
(14)
 − ...
 + 8
2  3

Òàêèì îáðàçîì, êàê ýòî ñëåäóåò èç óðàâíåíèÿ (13), ýíåðãèÿ êóëîíîâñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ îäíîãî èîíà ñî âñåìè äðóãèìè èîíàìè â ðåøåòêå
õëîðèäà íàòðèÿ â À ðàç ïðåâûøàåò ýíåðãèþ âçàèìîäåéñòâèÿ äâóõ îäíîçàðÿäíûõ èîíîâ, íàõîäÿùèõñÿ íà ðàññòîÿíèè r. Ñëåäîâàòåëüíî, êîýôôèöèåíò Ìàäåëóíãà À äëÿ NaCl ðàâåí 1,7476. Àíàëîãè÷íûì ìåòîäîì ìîæíî
âû÷èñëèòü ýòè âåëè÷èíû è äëÿ äðóãèõ êðèñòàëëè÷åñêèõ ðåøåòîê.
Ñëåäóåò îáðàòèòü âíèìàíèå, ÷òî çíà÷åíèå r íå âõîäèò â âûðàæåíèå (14).
Ýòî çíà÷èò, ÷òî ðàññ÷èòàííàÿ äëÿ ðåøåòêè NaCl êîíñòàíòà Ìàäåëóíãà áóäåò
âåðíà äëÿ âñåõ èîííûõ ðåøåòîê ñî ñòðóêòóðíûì òèïîì NaCl, íåçàâèñèìî îò
ðàññòîÿíèÿ r ìåæäó èîíàìè. Ýòî ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî îòíîøåíèå ðàññòîÿíèé
r:à:â âñåãäà ðàâíî 1 : 2 : 3 . Âåëè÷èíû, îáðàòíûå ýòèì, âîçíèêàþò â âûðàæåíèè äëÿ êîíñòàíòû Ìàäåëóíãà ïîòîìó, ÷òî ýíåðãèÿ êóëîíîâñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ îáðàòíî ïðîïîðöèîíàëüíà ðàññòîÿíèþ ìåæäó òî÷å÷íûìè çàðÿäàìè.
Ñîïîñòàâëåíèå óðàâíåíèÿ (8) äëÿ ðàñ÷åòà ýíåðãèè ñâÿçè â èîííûõ
ìîëåêóëàõ è óðàâíåíèÿ (9) äëÿ ðàñ÷åòà ýíåðãèè êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè ïîêàçûâàåò, ÷òî, åñëè ïðåíåáðå÷ü ñðàâíèòåëüíî íåáîëüøèì èçìåíåíèåì r0 ïðè ïåðåõîäå ãàçîîáðàçíûõ ìîëåêóë â êðèñòàëë, ìîæíî ñ÷èòàòü,
÷òî ýíåðãèÿ îáðàçîâàíèÿ êðèñòàëëà èç èîíîâ â À ðàç ïðåâûøàåò ýíåðãèþ
îáðàçîâàíèÿ ñîîòâåòñòâóþùåãî ÷èñëà èîííûõ ìîëåêóë. Êàê âèäíî èç òàáëèöû 4, êîýôôèöèåíòû Ìàäåëóíãà áîëüøå åäèíèöû. Ïîýòîìó îáðàçîâàíèå êðèñòàëëà èç èîííûõ ìîëåêóë ñîïðîâîæäàåòñÿ âûäåëåíèåì
çíà÷èòåëüíîãî êîëè÷åñòâà ýíåðãèè. Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî èîííûå êðèñòàëëû èìåþò âûñîêèå òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ.
Ðÿä íàçûâàåòñÿ ñõîäÿùèìñÿ, êîãäà ïðè óâåëè÷åíèè ÷èñëà ÷ëåíîâ èõ àëãåáðàè÷åñêàÿ ñóììà ñòðåìèòñÿ ê îïðåäåëåííîìó ïðåäåëó.
22
Ýíåðãèþ êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè ìîæíî òàêæå ðàññ÷èòàòü íà îñíîâàíèè öåëîãî ðÿäà ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ, èñïîëüçóÿ äëÿ ýòîãî çàêîí Ãåññà, âåðíåå îäèí èç åãî âàðèàíòîâ, íàçûâàåìûé öèêëîì Áîðíà –
Ãàáåðà. Ðàçáåðåì ýòîò öèêë íà ïðèìåðå õëîðèäà êàëèÿ:
K ( òâ )
Ê)
∆Η
 (
→
ñóáë
+
Ê
(ã )
J(K)

→ K + (ã )
+
äèññ
∆U 0
−
→ KCl( òâ)
− E ( Cl )
/ 2Å
( Cl 2 )
1 Cl 2 (ã ) 1

→ Cl(ã ) ñð→ Cl − (ã )
2
↑
− ∆Η îáð (KCl)
 ðàìêàõ ýòîãî öèêëà ìîæíî ïåðåéòè îò èñõîäíûõ êîìïîíåíòîâ
(Ê(òâ)+1/2Cl2(ã)) ê êîíå÷íîìó ïðîäóêòó (KCl(òâ)) ïðÿìûì ïóòåì. Ýòîò
ïóòü ÿâëÿåòñÿ ðåàêöèåé îáðàçîâàíèÿ õëîðèäà êàëèÿ èç ïðîñòûõ âåùåñòâ
(Ê(òâ)+1/2Cl2(ã)→ÊCl(òâ), è ýòîìó ïðîöåññó ñîîòâåòñòâóåò ýíåðãåòè÷åñêèé ýôôåêò (ýíòàëüïèÿ îáðàçîâàíèÿ) ∆Íîáð(KCl).
Ïî âòîðîìó íàïðàâëåíèþ ìû ïåðåõîäèì îò òâåðäîãî ìåòàëëè÷åñêîãî
êàëèÿ è ãàçîîáðàçíîãî õëîðà ê êðèñòàëëè÷åñêîìó õëîðèäó êàëèÿ ñòàäèéíûì ïóòåì. Ýòîò ïóòü ñîñòîèò â ïîñëåäîâàòåëüíîì ïðåâðàùåíèè êàëèÿ è
õëîðà â ñîñòîÿíèå èîíîâ Ê+ è Ñl-. Ïðè ýòîì êàëèé âíà÷àëå ñóáëèìèðóåò, à
çàòåì èîíèçèðóåòñÿ, à ìîëåêóëà õëîðà ñíà÷àëà äèññîöèèðóåò (ó÷èòûâàåòñÿ 1/2Åäèññ, òàê êàê ðàññìàòðèâàåòñÿ îäèí àòîì), à ïîñëå ýòîãî ê àòîìó õëîðà ïðèñîåäèíÿåòñÿ îäèí ýëåêòðîí (ýíåðãèÿ ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó). Çàòåì,
â ñîîòâåòñòâèè ñ îïðåäåëåíèåì ýíåðãèè êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè, èç ãàçîîáðàçíûõ èîíîâ îáðàçóåòñÿ êðèñòàëëè÷åñêèé KCl (ýòîìó ïðîöåññó ñîîòâåòñòâóåò âûäåëåíèå ýíåðãèè –∆U0). Âñå óêàçàííûå ïðîìåæóòî÷íûå
ñòàäèè ìîæíî îïðåäåëèòü ýêñïåðèìåíòàëüíî (êðîìå ∆U0).
 ñîîòâåòñòâèè ñ çàêîíîì Ãåññà òåïëîâîé ýôôåêò ðåàêöèè íå çàâèñèò
îò ïóòè åå îñóùåñòâëåíèÿ, à îïðåäåëÿåòñÿ òîëüêî íà÷àëüíûì è êîíå÷íûì
ñîñòîÿíèåì ñèñòåìû. Ïîýòîìó òåïëîâîé ýôôåêò ïðÿìîãî ïóòè ðàâåí ñóììàðíîìó òåïëîâîìó ýôôåêòó âòîðîãî (ñòàäèéíîãî) ïðîöåññà. Ñëåäîâàòåëüíî, ìîæíî çàïèñàòü:
-∆Íîáð(KCl)=∆Íñóáë(Ê)+J(K)+1/2Eäèññ(Cl2)-Åñð(Cl)-∆U0(KCl)
èëè
(15)
îáð
ñóáë
äèññ
ñð
-∆U0=-∆H (KCl) – ∆H (Ê) – J(Ê) – 1/2Å (Cl2)+Å (Cl).
23
Ïîäñòàâëÿåì ýêñïåðèìåíòàëüíî îïðåäåëåííûå âåëè÷èíû ïðàâîé ÷àñòè ðàâåíñòâà è íàõîäèì ýíåðãèþ êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè:
-∆U0(KCl)=-437-90-419-121+349=-718 êÄæ/ìîëü.
Ýòè ðàñ÷åòû èëëþñòðèðóåò ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà, ïðîâåäåííàÿ
íà ðèñ. 17.  íåé ýíåðãåòè÷åñêèå ýôôåêòû ïðåäñòàâëåíû â âèäå îòðåçêîâ, âåëè÷èíà êîòîðûõ ñîîòâåòñòâóåò çíà÷åíèÿì, ïðèâåäåííûì â óðàâíåíèè (15). Íàïðàâëåíèå ñòðåëîê (ââåðõ èëè âíèç) îïðåäåëÿåò
ïîëîæèòåëüíóþ èëè îòðèöàòåëüíóþ ýíåðãèþ. Ýíåðãèÿ ðåøåòêè âû÷èñëÿåòñÿ ãðàôè÷åñêè êàê àëãåáðàè÷åñêàÿ ñóììà îòðåçêîâ.
700
E, кДж/моль
600
500
K+(г) + e + Cl(г)
K+(г) + ½Cl2(г)
äèññ
½E (Cl 2)
Ecp(Cl)
400
300
J(K)
K+(г) + Cl-(г)
200
100
0
-100
-200
-300
-400
K(г) + ½Cl2(г)
K(тв) + ½Cl(г)
∆Hсубл (Ê)
∆U0
исходный уровень
∆Hобр(KCl)
K+Cl-(тв)
Ðèñ. 17 Ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà ïðîöåññîâ
îáðàçîâàíèÿ õëîðèäà êàëèÿ
 òàáëèöå 5 ïðèâåäåíû çíà÷åíèÿ ýíåðãèè ðåøåòêè äëÿ íåêîòîðûõ ñîåäèíåíèé, îïðåäåëåííûå ïî öèêëó Áîðíà – Ãàáåðà.
24
Òàáëèöà 5.
Ñîåäåíåíèå
∆U(OK),
êÄæ/ìîëü
Ñîåäèíåíèå
∆U(OK),
êÄæ/ìîëü
NaF
NaCl
NaF
NaJ
KF
KCl
-931
-786
-736
-671
-827
-718
KBr
KJ
AgF
AgCl
AgBr
AgJ
-675
-617
-972
-915
-888
-858
25
Ëèòåðàòóðà
1. Õàóñêðîôò Ê.Ñîâðåìåííûé êóðñ îáùåé õèìèè : â 2-õ ò. / Ê. Õàóñêðîôò, Ý. Êîíñòåáë. – Ì. : Ìèð, 2002.
2. Äèêåðñîí Ð. Îñíîâíûå çàêîíû õèìèè : â 2-õ ò. / Ð. Äèêåðñîí, Ã. Ãðåé,
Ä. Õåéò. – Ì. : Ìèð, 1982.
3. Óãàé ß.À. Îáùàÿ è íåîðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ / ß.À. Óãàé. – Ì. : Âûñø.
øê., 2002.
4. Çàéöåâ Î.Ñ. Íàïðàâëåíèå è ñêîðîñòü õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ. Ñòðîåíèå âåùåñòâà / Î.Ñ. Çàéöåâ. – Ì. : Âûñø. øê., 1983.
5. Êàðàïåòüÿíö Ì.Õ. Ñòðîåíèå âåùåñòâà / Ì.Õ. Êàðàïåòüÿíö, Ñ.È. Äðàêèí. – Ì. : Âûñø. øê., 1978.
26
Ñîñòàâèòåëè:
Ãîí÷àðîâ Åâãåíèé Ãðèãîðüåâè÷
Àôèíîãåíîâ Þðèé Ïåòðîâè÷
Õîâèâ Àëåêñàíäð Ìèõàéëîâè÷
Ðåäàêòîð
Ïîæèäàåâà Âåðà Âëàäèìèðîâíà
27
28