МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ ПОЛИКОНДЕНСАТОВ

Ìîäåëèðîâàíèå ñòðîåíèÿ ïîëèêîíäåíñàòîâ âîäîðîäà...
ÓÄÊ 539.2:541.2:544.1
Ñ.À. Áåçíîñþê, È.À. Øòîááå
Ìîäåëèðîâàíèå ñòðîåíèÿ ïîëèêîíäåíñàòîâ
âîäîðîäà â êâàíòîâî-ðàçìåðíûõ
íàíîñòðóêòóðàõ óãëåðîäà
Ââåäåíèå. Áîëüøèíñòâî èç èçâåñòíûõ â íàñòîÿùåå âðåìÿ êîíäåíñèðîâàííûõ ñîñòîÿíèé âåùåñòâà õîðîøî îïèñûâàþòñÿ äâóõóðîâíåâîé ìîäåëüþ, âêëþ÷àþùåé ìèêðîóðîâåíü êâàíòîâ
(ôîíîíû, ìàãíîíû, ïîëÿðîíû, ïëàçìîíû), è ìàêðîóðîâåíü äåôåêòîâ (âàêàíñèè, äèñëîêàöèè, ãðàíèöû ôàç, ìàãíèòíûå è ýëåêòðè÷åñêèå äîìåíû,
çåðíà) [1]. Ýòè äâà óðîâíÿ ÿâëÿþòñÿ ôóíäàìåíòàëüíûìè. Îíè, ñîîòâåòñòâåííî, îïèñûâàþòñÿ
çàêîíàìè êâàíòîâîé è êëàññè÷åñêîé ôèçèêè. Âîïðîñ î ñîïîä÷èíåííîñòè äâóõ ôèçèê îñòàåòñÿ
äî ñèõ ïîð îòêðûòûì è äèñêóññèîííûì.  ïîãðàíè÷íîé îáëàñòè ïðèìåíèìîñòè çàêîíîâ êâàíòîâîé è êëàññè÷åñêîé ôèçèêè îáíàðóæèâàþòñÿ
ÿâëåíèÿ ìåçîóðîâíÿ âåùåñòâà, êîòîðûé ñòûêóåò ìèêðî- è ìàêðîóðîâåíü â íàíîìàòåðèàëàõ. Ðåøåíèå ôóíäàìåíòàëüíîãî âîïðîñà î ñòàòóñå ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ çàêîíîâ, äåéñòâóþùèõ â îáëàñòè ìåçîóðîâíÿ íàíîìàòåðèàëîâ,
ïî îòíîøåíèþ ê çàêîíàì ìèêðî- è ìàêðîóðîâíÿ, ñóùåñòâåííî äëÿ íîâûõ íàíîòåõíîëîãèé
[2–5]. Ïîëó÷åíèå àêêóìóëÿòîðîâ âîäîðîäà íà
îñíîâå ïðîöåññîâ åãî êîíäåíñèðîâàíèÿ â êâàíòîâî-ðàçìåðíûõ ïîëîñòÿõ íàíîìàòåðèàëîâ –
îäíà èç òàêèõ çàäà÷ [6]. Ñ ýòîé öåëüþ ðàññìàòðèâàþòñÿ ïóòè ñîçäàíèÿ äâóõ ðàçíûõ ôîðì
êîíäåíñàòîâ àòîìîâ âîäîðîäà: ïîëèêîíäåíñàòîâ âîäîðîäà è áîçå-ýéíøòåéíîâñêèõ êîíäåíñàòîâ âîäîðîäà [7, 8]. Ýòî – ãèïîòåòè÷åñêèå ñîñòîÿíèÿ. Íàìè èçó÷åíû êâàíòîâî-ðàçìåðíûå ìåõàíèçìû âîçìîæíîãî ïîëó÷åíèÿ ïîëèêîíäåíñàòîâ
âîäîðîäà.
Êâàíòîâî-ðàçìåðíûå ïîëèêîíäåíñàòû âîäîðîäà â íàíîìàòåðèàëàõ. Ïîìèìî ÿäðà è îäèíî÷íîãî ýëåêòðîíà â ñîñòàâ êâàíòîâî-ðàçìåðíûõ
àòîìîâ âîäîðîäà âõîäÿò ñîñòàâíûå áîçîíû ðîåâûõ ýëåêòðîíîâ. Âêëàä â ðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè Í-àòîìà ðîåâîé ïàðû ýëåêòðîíîâ è ýëåêòðîíà ðàçëè÷åí. Ýëåêòðîííàÿ ïàðà
îïðåäåëÿåò êèíê-ñèíãóëÿðíûé íà ãðàíèöå Í-àòîìà, à ýëåêòðîí îïðåäåëÿåò êàñï-ñèíãóëÿðíûé
íà ÿäðå Í-àòîìà âêëàäû â ýëåêòðîííóþ ïëîòíîñòü [2, 7].
Çàâèñèìîñòü ïîâåðõíîñòè ïîòåíöèàëüíîé
ýíåðãèè êâàíòîâî-ðàçìåðíîãî òîïîëîãè÷åñêè
ñèíãóëÿðíîãî àòîìà âîäîðîäà îò åãî ðàäèóñà R
ïðåäñòàâëåíà íà ðèñóíêå 1. Âèäíî, ÷òî ðàâíîâåñíûé äèàìåòð êâàíòîâî-ðàçìåðíîãî Í-àòîìà ñî-
Ðèñ. 1. Ýíåðãèÿ êâàíòîâî-ðàçìåðíîãî Í-àòîìà
äëÿ ðàâíîâåñíîãî «êèíê-êàñïîâîãî» (
)
è äâóõ ìåòàñòàáèëüíûõ: «êèíêîâîãî» (
)
è «êàñïîâîãî» (
) ðàñïðåäåëåíèé ïëîòíîñòè
ñòàâëÿåò 0.32 íì ñ ýíåðãèåé ñâÿçè 26 êÄæ/ìîëü
îòíîñèòåëüíî èíôèíèòíîãî Í-àòîìà, èìåþùåãî
«êàñïîâûé» âèä ðàñïðåäåëåíèÿ ýëåêòðîííîé
ïëîòíîñòè íà ÿäðå è ýêñïîíåíöèàëüíî óáûâàþùóþ ïëîòíîñòü çàðÿäà ýëåêòðîíà íà áåñêîíå÷íîñòè. Çàìåòèì, ÷òî ôèíèòíûé Í-àòîì èìååò
òèïè÷íûé ëèíåéíûé ðàçìåð è ýíåðãèþ âîäîðîäíîé ñâÿçè â ãèäðèäàõ ìàòåðèàëîâ [6].
Ôèíèòíîñòü êâàíòîâî-ðàçìåðíîãî Í-àòîìà
ïîçâîëÿåò ââåñòè íà ìåçîóðîâíå îñîáûé òèï êîíòàêòíîãî îáìåííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ òàêèõ àòîìîâ, ñóùåñòâåííî îòëè÷íûé îò èçâåñòíîãî òèïà
îáìåííîé êîâàëåíòíîé ñâÿçè â ìîëåêóëå Í2
è ôèçè÷åñêîãî íåîáìåííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ
â àññîöèàòå 2Í [2–5, 7]. Ýòà êîíòàêòíàÿ õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü áåç îáðàçîâàíèÿ îáùèõ äëÿ «àòîìîâ
â ìîëåêóëå» ìîëåêóëÿðíûõ ñïèí-îðáèòàëåé,
èëè ñóïðàìîëåêóëÿðíàÿ ñâÿçü, ïîêàçàíà íà ðèñóíêå 2. Îíà îïðåäåëÿåò ìåõàíèçì ïîëèêîíäåíñàöèè àòîìîâ âîäîðîäà.
Ìîäåëü ïîëèêîíäåíñàòà àòîìîâ âîäîðîäà ðàññìîòðåíà íèæå. Ñ öåëüþ ïîäòâåðæäåíèÿ âûäâèíóòûõ ïðåäïîëîæåíèé áûëî ïðîâåäåíî ìàòåìàòè÷åñêîå ìîäåëèðîâàíèå è âûïîëíåíî êîìïüþòåðíîå èññëåäîâàíèå ïîëèêîíäåíñàöèè àòîìîâ
âîäîðîäà â íàíîñòðóêòóðàõ óãëåðîäà.
Ïðåæäå âñåãî ìåòîäîì íåëîêàëüíîãî ôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòè [2] áûëà ðàññ÷èòàíà êðèâàÿ
7
ÕÈÌÈß
Ðèñ. 2. Êâàíòîâî-ðàçìåðíûå ìåõàíèçìû
êîíòàêòíîé õèìè÷åñêîé ñâÿçè áåç îáðàçîâàíèÿ
îáùèõ äëÿ «àòîìîâ â ìîëåêóëå»
ìîëåêóëÿðíûõ ñïèí-îðáèòàëåé
Ðèñ. 4. Ñóïðàìîëåêóëÿðíûå êîíòàêòíûå ñâÿçè
ìåæäó àòîìàìè âîäîðîäà â ôèçè÷åñêè
àäñîðáèðîâàííîì ìîíîñëîå âîäîðîäà
ýíåðãèè àòîì-àòîìíîãî ñóïðàìîëåêóëÿðíîãî
êîíòàêòíîãî îáìåííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ Í–Í â
çàâèñèìîñòè îò ìåæàòîìíîãî ðàññòîÿíèÿ. Áûëè
ïîëó÷åíû ñëåäóþùèå ðàâíîâåñíûå ïàðàìåòðû
ñâÿçè: ìåæúÿäåðíîå ðàññòîÿíèå R0 = 0.10 íì è
ýíåðãèÿ ñâÿçè Åñâÿçè = 51 êÄæ/ìîëü.
Íàìè áûëè èññëåäîâàíû äâå ôèçè÷åñêèå ìîäåëè, ðàçëè÷àþùèåñÿ ïîëîæåíèåì àòîìîâ âîäîðîäà îòíîñèòåëüíî óãëåðîäíûõ àòîìîâ â ãðàôåíîâûõ ïëîñêîñòÿõ óãëåðîäà:
1. Ôèíèòíûé àòîì âîäîðîäà îáðàçóåò ñ àòîìîì óãëåðîäà êîíòàêòíóþ îáìåííóþ ñâÿçü. Àòîìû óãëåðîäà îáðàçóþò ñóïðàìîëåêóëÿðíóþ
ñâÿçü ñ õèìè÷åñêè àäñîðáèðîâàííûì ñëîåì
Í-àòîìîâ (ðèñ. 3).
äîðîäà ïðîâåäåíû êîìïüþòåðíûå ðàñ÷åòû
ñòðóêòóðû àíòèôåððîìàãíèòíî óïîðÿäî÷åííûõ
ïî ñïèíó ñóïðàìîëåêóëÿðíûõ ïî ñâÿçè ñèñòåì.
Áûëè îïðåäåëåíû ïàðàìåòðû ñâÿçè êëàñòåðîâ
âîäîðîäà ñ ó÷åòîì âçàèìîäåéñòâèé äî òðåòüåé è
îäèííàäöàòîé êîîðäèíàöèîííîé ñôåðû Í-àòîìà.
Ïîëèíîìíàÿ àïïðîêñèìàöèÿ ðàñ÷åòíîé êðèâîé
ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè êîíòàêòíîé ñâÿçè Í–Í
èìååò àíàëèòè÷åñêèé âèä:
.
Ýòîò ìîäåëüíûé ïîòåíöèàë èñïîëüçîâàí äëÿ
ïîñòðîåíèÿ êðèâîé ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè ïîëèêîíäåíñàòà âîäîðîäà â ðàñ÷åòå íà ïàðó àòîìîâ ñóïðàìîëåêóë Í–Í â çàâèñèìîñòè îò ìåæàòîìíîãî ðàññòîÿíèÿ r (ðèñ. 5). Ýòó êðèâóþ óäîáíî ñðàâíèâàòü ñ ïðîôèëåì ïîâåðõíîñòè ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè ìîëåêóëû Í2 â ãàçîâîé ôàçå.
 ðåçóëüòàòå ðàñ÷åòà íàìè îïðåäåëåíû ðàâíîâåñíûå ïàðàìåòðû êîíòàêòíîé ñâÿçè Í – Í ïðè
Ðèñ. 3. Ñóïðàìîëåêóëÿðíûå êîíòàêòíûå ñâÿçè
ìåæäó àòîìàìè óãëåðîäà è âîäîðîäà â õèìè÷åñêè
àäñîðáèðîâàííîì ìîíîñëîå âîäîðîäà
2. Ìåæäó àòîìàìè âîäîðîäà âîçíèêàþò êîíòàêòíûå ñâÿçè, ôîðìèðóþùèå ôðàêòàëüíûé
êëàñòåð àòîìîâ âîäîðîäà, êîòîðûé îáðàçóåò âàíäåð-âààëüñîâñêèå ñâÿçè ñ ïîâåðõíîñòíûìè àòîìàìè óãëåðîäà ïîäëîæêè (ðèñ. 4). Â ñèëó òîãî, ÷òî
íå âîçíèêàåò êîíòàêòíîãî îáìåííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ «àòîì â àòîì» ñ óãëåðîäíîé ïîäëîæêîé,
îáðàçóåòñÿ áîëåå ïëîòíàÿ óïàêîâêà Í-àòîìîâ
â ïîëèêîíäåíñàòå.
Ñ öåëüþ ïîäòâåðæäåíèÿ âûäâèíóòîé íàìè
ìîäåëè îáðàçîâàíèÿ ïîëèêîíäåíñàòà àòîìîâ âî-
Ðèñ. 5. Ìîäåëüíûé ïîòåíöèàë ïîëèêîíäåíñàòà
âîäîðîäà â ðàñ÷åòå íà ïàðó àòîìîâ Í–Í
ïðè ó÷åòå òðåõ êîîðäèíàöèîííûõ ñôåð
8
Ìîäåëèðîâàíèå ñòðîåíèÿ ïîëèêîíäåíñàòîâ âîäîðîäà...
ïîëèêîíäåíñàöèè (òðè êîîðäèíàöèîííûõ ñôåðû
ó÷òåíû): ÅÍ–Í = 475 êÄæ/ìîëü, r0Í-Í = 0.086 íì.
Ñðàâíèâàÿ èõ ñ ðàâíîâåñíûìè ïàðàìåòðàìè
Í2 : ÅÍ2 = 462 êÄæ/ìîëü, r0Í2 = 0.075 íì, âèäíî,
÷òî â ýòîì ñëó÷àå âîçìîæíî îáðàçîâàíèå ïîëèêîíäåíñàòà ôèíèòíûõ àòîìîâ âîäîðîäà ñ âûäåëåíèåì 13 êÄæ/ìîëü òåïëà.
Ýíåðãèÿ ñóïðàìîëåêóëÿðíîãî îáìåííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ñ óâåëè÷åíèåì ÷èñëà âîäîðîäíûõ
àòîìîâ â êëàñòåðå óâåëè÷èâàåòñÿ, ïðè ýòîì äëèíà ñâÿçè óìåíüøàåòñÿ. Ïîýòîìó äîëæíî îáðàçîâàòüñÿ ïîëèêîíäåíñàòíîå ñîñòîÿíèå àòîìîâ âîäîðîäà ñ âûõîäîì âñåõ ðàâíîâåñíûõ ïàðàìåòðîâ
íà íàñûùåíèå. Ïðîöåññ ïîëèêîíäåíñàöèè èìååò
êðèòè÷åñêèé ðàçìåð êëàñòåðíîãî çàðîäûøà. Êî-
ëè÷åñòâî àòîìîâ âîäîðîäà, ïðèõîäÿùååñÿ íà îäèí
àòîì óãëåðîäà â ìîíîñëîå, óâåëè÷èâàåòñÿ çà ñ÷åò
ýôôåêòà ñàìîóïëîòíåíèÿ êîíäåíñàòà. Ñ ðîñòîì
÷èñëà àòîìîâ âîäîðîäà óìåíüøàåòñÿ ìåæàòîìíîå ðàññòîÿíèå Í–Í è â ðåçóëüòàòå ýòîãî ïëîòíîñòü óêëàäêè àòîìîâ âîçðàñòàåò ñ 1 : 1 (õèìè÷åñêàÿ àäãåçèÿ íà óãëåðîä) äî 3.8 : 1 (ôèçè÷åñêàÿ
àäãåçèÿ íà óãëåðîä).
Ïðè çàïîëíåíèè ïîëîñòè íàíîóãëåðîäà âîäîðîäîì â ñîîòíîøåíèè 1: 1 ìàññîâàÿ äîëÿ âîäîðîäà ñîñòàâëÿåò ïîðÿäêà 8 âåñ. %.  ñëó÷àå ñîîòíîøåíèÿ 3.8 : 1 â íàíîñòðóêòóðå óãëåðîäà ìîæåò
íàõîäèòüñÿ äî 30 âåñ. % àòîìîâ âîäîðîäà â ïîëèêîíäåíñàòå, êîòîðûé ôèçè÷åñêè àäñîðáèðîâàí íà
ñòåíêàõ óãëåðîäà.
Ëèòåðàòóðà
1. Óìýäçàâà Õ. Òåðìîïîëåâàÿ äèíàìèêà è êîíäåíñèðîâàííûå ñîñòîÿíèÿ / Õ. Óìýäçàâà, Õ. Ìàöóìîòî,
Ì. Òàòèêè: Ïåð. ñ àíãë. Ì., 1985.
2. Áåçíîñþê Ñ.À. Ìíîãîóðîâíåâîå ñòðîåíèå, ôèçèêî-õèìè÷åñêèå è èíôîðìàöèîííûå ñâîéñòâà âåùåñòâà
/ Ñ.À. Áåçíîñþê, À.È. Ïîòåêàåâ, Ì.Ñ. Æóêîâñêèé,
Ò.Ì. Æóêîâñêàÿ Ë.Â., Ôîìèíà. Òîìñê, 2005.
3. Drexler K.E. Nanosystems (Molecular Machinary,
Manifacturing and Computation). New-York, 1992.
4. Beznosyuk S.A. Materials Science & Engineering
C. / S.A. Beznosyuk, A.V. Kolesnikov, D.A. Mezentzev,
M.S. Zhukovsky, T.M. Zhukovsky. 2002. V. 19. ¹1.
5. Beznosyuk S.A. Materials Science & Engineering
C. 2002. V. 19. ¹1.
6. Zittel A. Materials Today. 2003. ¹9.
7. Beznosyuk S.A. Hydrogen materials science and
chemistry of carbon nanomaterials / S.A. Beznosyuk,
D.A. Mezentzev, M.S. Zhukovsky, T.M. Zhukovsky. //
NATO Science Series: II Mathematics, Physics and
Chemistry. 2004. V. 172. ¹1.
8. Beznosyuk S.A. Computational Materials Science
/ S.A. Beznosyuk, M.S. Beznosyuk, D.A. Mezentzev. 1999.
V. 14.
9. Áåéäåð Ð. Àòîìû â ìîëåêóëàõ: Êâàíòîâàÿ òåîðèÿ: Ïåð. ñ àíãë. Ì., 2001.
9