62 - - 63 - ния отрицательно заряженного электрона к положительно

íàÿ ìîäåëü ñòðîåíèÿ àòîìà, ïðåäïîëàãàþùàÿ äâèæåíèå
ýëåêòðîíîâ ïî çàìêíóòûì îðáèòàì, íåâåðíà;
3) îïÿòü æå, âñëåäñòâèå âîëíîâûõ ñâîéñòâ ýëåêòðîíà
íåëüçÿ òî÷íî (ñî 100%-é óâåðåííîñòüþ) ñêàçàòü, â êàêîé
èìåííî îáëàñòè îêîëîÿäåðíîãî ïðîñòðàíñòâà â äàííûé
ìîìåíò âðåìåíè îí íàõîäèòñÿ, íî ìîæíî òî÷íî ðàññ÷èòàòü
âåðîÿòíîñòü íàõîæäåíèÿ ýëåêòðîíà â ëþáîé îáëàñòè îêîëîÿäåðíîãî ïðîñòðàíñòâà.
Òàêèì îáðàçîì, ñ ïîçèöèé êâàíòîâîé ìåõàíèêè íàøè
ïðåäñòàâëåíèÿ î äâèæåíèè ýëåêòðîíà â àòîìå íîñÿò âåðîÿòíîñòíûé, ñòàòèñòè÷åñêèé õàðàêòåð.
 êà÷åñòâå ìîäåëè äâèæåíèÿ (ñîñòîÿíèÿ) ýëåêòðîíà â àòîìå êâàíòîâàÿ ìåõàíèêà èñïîëüçóåò ïðåäñòàâëåíèÿ îá ýëåêòðîííîì îáëàêå è àòîìíîé îðáèòàëè (äàëåå — ÀO).
Ýëåêòðîííîå îáëàêî — îáëàñòü òðåõìåðíîãî îêîëîÿäåðíîãî ïðîñòðàíñòâà, â ïðåäåëàõ êîòîðîãî äâèæåòñÿ ýëåêòðîí.
Ýëåêòðîííîå îáëàêî íå èìååò ñòðîãî î÷åð÷åííûõ ãðàíèö,
òàê êàê ñîãëàñíî çàêîíàì êâàíòîâîé ôèçèêè ýëåêòðîí ìîæåò íàõîäèòüñÿ íà ëþáîì ðàññòîÿíèè îò ÿäðà.
Àòîìíàÿ îðáèòàëü — ÷àñòü ýëåêòðîííîãî îáëàêà, îõâàòûâàþùàÿ òó îáëàñòü, âíóòðè êîòîðîé âåðîÿòíîñòü îáíàðóæèòü
ýëåêòðîí ñîñòàâëÿåò íå ìåíåå 90 %.
 ëèòåðàòóðå, îñîáåííî ó÷åáíûõ ïîñîáèÿõ äëÿ àáèòóðèåíòîâ, ñëîæèëàñü îïðåäåëåííàÿ ïóòàíèöà â ãðàôè÷åñêîì
èçîáðàæåíèè ýëåêòðîííîãî îáëàêà èëè AO äëÿ àòîìà âîäîðîäà. Ìåæäó òåì íàäî âñåãäà îãîâàðèâàòü, ÷òî êîíêðåòíî
èìååòñÿ â âèäó äëÿ òîãî èëè èíîãî ðèñóíêà.
Íàèáîëåå íàãëÿäíî ïðåäñòàâëåíèå îá ýëåêòðîííîì îáëàêå
ìîæíî ïîëó÷èòü íà îñíîâàíèè ñëåäóþùåãî ìûñëåííîãî ýêñïåðèìåíòà. Ïðåäïîëîæèì, ìû â ñîñòîÿíèè ïîëó÷èòü î÷åíü
áîëüøîå ÷èñëî ôîòîãðàôèé ïîëîæåíèÿ ýëåêòðîíà â àòîìå
âîäîðîäà â ðàçëè÷íûå ìîìåíòû âðåìåíè (ðèñ. 5.1). Íàëîæèâ
ýòè ôîòîãðàôèè äðóã íà äðóãà, ìû êàê ðàç è ïîëó÷èì òðåõìåðíóþ êàðòèíó ýëåêòðîííîãî îáëàêà, ïîïåðå÷íîå ñå÷åíèå
êîòîðîãî ïðèâåäåíî íà ðèñ. 5.2: âáëèçè ÿäðà ýëåêòðîí áûâàåò
÷àùå (ãóñòîòà òî÷åê áîëüøå), ïî ìåðå óäàëåíèÿ îò ÿäðà âåðîÿòíîñòü îáíàðóæåíèÿ ýëåêòðîíà óìåíüøàåòñÿ (ãóñòîòà òî÷åê
ïàäàåò). Ýòî è íåóäèâèòåëüíî, åñëè ó÷åñòü, ÷òî ñèëà ïðèòÿæå-
íèÿ îòðèöàòåëüíî çàðÿæåííîãî ýëåêòðîíà ê ïîëîæèòåëüíî
çàðÿæåííîìó ÿäðó óáûâàåò ïî ìåðå óäàëåíèÿ îò ÿäðà.
— 62 —
— 63 —
Ðèñ. 5.1. Ìîìåíòàëüíûå «ìûñëåííûå» ôîòîãðàôèè àòîìà âîäîðîäà,
ïîëó÷åííûå â ðàçíûå ïðîìåæóòêè âðåìåíè
Ðèñ. 5.2. Ê îïðåäåëåíèþ ïîíÿòèé «ýëåêòðîííîå îáëàêî»
è «àòîìíàÿ îðáèòàëü» (ïîïåðå÷íîå ñå÷åíèå; äëÿ àòîìà âîäîðîäà)
Êàêîâ ôèçè÷åñêèé ñìûñë ðèñ. 5.2? Ýòîò ðèñóíîê îïèñûâàåò
âåðîÿòíîñòü íàõîæäåíèÿ ýëåêòðîíà â íåêîòîðîé îáëàñòè òðåõìåðíîãî îêîëîÿäåðíîãî ïðîñòðàíñòâà ∆x∆y∆z (òàê íàçûâàåìóþ
ïëîòíîñòü âåðîÿòíîñòè îáíàðóæåíèÿ ýëåêòðîíà èëè ïðîñòî
ýëåêòðîííóþ ïëîòíîñòü) íà ðàññòîÿíèè r îò ÿäðà*. Åñòåñòâåííî, ÷òî ýòà âåðîÿòíîñòü ñ âîçðàñòàíèåì r áûñòðî ïàäàåò.
Íàïðèìåð, â ñëó÷àå àòîìà âîäîðîäà îíà ñòàíîâèòñÿ ìàëîé íà ðàññòîÿíèè ~0,14 íì îò ÿäðà (ðèñ. 5.3)
Ðèñ. 5.3. Èçìåíåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè
îò ðàññòîÿíèÿ r â àòîìå âîäîðîäà
* Ñîâîêóïíîñòü òî÷åê íà ðèñ. 5.2 íå äîëæíà ïðèâåñòè Âàñ ê âûâîäó î òîì,
÷òî ýëåêòðîí «ðàçìàçàí» â íåêîòîðîå îáëàêî. Ýëåêòðîí — ÷àñòèöà, è â äàííûé ìîìåíò âðåìåíè îí âñå æå íàõîäèòñÿ â êàêîé-òî îáëàñòè âáëèçè ÿäðà.
Ýëåêòðîííîå îáëàêî íå èìååò ñòðîãî î÷åð÷åííûõ ãðàíèö, ïîñêîëüêó ñîãëàñíî çàêîíàì êâàíòîâîé ìåõàíèêè âåðîÿòíîñòü íàõîæäåíèÿ ýëåêòðîíà (õîòÿ è ìàëàÿ) ñóùåñòâóåò è íà áîëüøèõ ðàññòîÿíèÿõ îò ÿäðà. Åñëè íà ðèñ. 5.2 âûäåëèòü îáëàñòü òðåõìåðíîãî, îêîëîÿäåðíîãî ïðîñòðàíñòâà,
â êîòîðîé çàêëþ÷åíî 90 % ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè (ò.å. âåðîÿòíîñòü îáíàðóæèòü ýëåêòðîí â ýòîé îáëàñòè ïðîñòðàíñòâà ðàâíà 90 %), òî êàê ðàç è ïîëó÷èòñÿ àòîìíàÿ îðáèòàëü.
 ñëó÷àå àòîìà H îðáèòàëü ìîæíî ïîëó÷èòü, î÷åðòèâ âîêðóã
ÿäðà ñôåðó ðàäèóñîì 0,14 íì (ðèñ. 5.2 è 5.3).
Òîãäà êàêîâ æå ôèçè÷åñêèé ñìûñë ðèñ. 5.4, ïðèâîäèìîãî âî ìíîãèõ øêîëüíûõ ó÷åáíèêàõ è ïîñîáèÿõ è èíòåðïðåòèðóåìîãî êàê àòîìíàÿ îðáèòàëü?
âåëè÷èíà îáúåìà ðåçêî âîçðàñòàåò. Ïîýòîìó îáúåì ñôåðû
ñ ðàäèóñîì (r + ∆r) áîëüøå, ÷åì îáúåì ñôåðû ñ ðàäèóñîì r.
Íî îäíîâðåìåííî ñ óâåëè÷åíèåì ðàäèóñà óìåíüøàåòñÿ ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü (ðèñ. 5.3). Ïðè ìàëûõ çíà÷åíèÿõ r îáúåì
âîçðàñòàåò áûñòðåå, ÷åì óìåíüøàåòñÿ ïëîòíîñòü, à ïðè
áîëüøèõ çíà÷åíèÿõ r íàáëþäàåòñÿ îáðàòíîå: ïëîòíîñòü óáûâàåò áûñòðåå ñ âîçðàñòàíèåì îáúåìà. Ïîýòîìó âåðîÿòíîñòü
íàõîæäåíèÿ ýëåêòðîíà îò ÿäðà, óâåëè÷èâàÿñü ïî ìåðå óâåëè÷åíèÿ r, ïðîõîäèò ÷åðåç ìàêñèìóì è çàòåì ïîíèæàåòñÿ
(ðèñ. 5.6).
Ðèñ. 5.5. Òîíêèé ñôåðè÷åñêèé ñëîé òîëùèíîé ∆r
íà ðàññòîÿíèè r îò ÿäðà
Ðèñ. 5.4. ×òî îïèñûâàåò ðèñóíîê?
Äàííûé ðèñóíîê — ýòî ïîïûòêà (èìåííî ïîïûòêà, òàê
êàê èçîáðàçèòü ýòî ñ ïîìîùüþ òî÷åê íåâîçìîæíî) îïèñàòü âåðîÿòíîñòü íàõîæäåíèÿ ýëåêòðîíà íå â îáëàñòè îêîëîÿäåðíîãî ïðîñòðàíñòâà ∆x∆y∆z íà ðàññòîÿíèè r îò ÿäðà,
à âåðîÿòíîñòü íàõîæäåíèÿ ýëåêòðîíà â òîíêîì øàðîâîì ñëîå
òîëùèíîé ∆r îáúåìîì 4πr2 íà ðàññòîÿíèè r îò ÿäðà (ðèñ. 5.5)
íåçàâèñèìî îò íàïðàâëåíèÿ äâèæåíèÿ (òàê íàçûâàåìàÿ ðàäèàëüíàÿ âåðîÿòíîñòü, èëè ðàäèàëüíàÿ ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü).
Âåðîÿòíîñòü íàõîæäåíèÿ ýëåêòðîíà â øàðîâîì ñëîå ïðîïîðöèîíàëüíà ïðîèçâåäåíèþ îáúåìà ýòîé ñôåðû íà ýëåêòðîííóþ ïëîòíîñòü (ðèñ. 5.2). Ñ óâåëè÷åíèåì ðàäèóñà ñôåðû
Èç ðèñ. 5.6 ñëåäóåò, ÷òî âåðîÿòíîñòü îáíàðóæèòü ýëåêòðîí â àòîìå âîäîðîäà íà ìàëûõ ðàññòîÿíèÿõ îò ÿäðà áëèçêà
ê íóëþ, ïîòîìó ÷òî r ìàëî. Íè÷òîæíî ìàëà âåðîÿòíîñòü
îáíàðóæèòü ýëåêòðîí è íà î÷åíü áîëüøîì ðàññòîÿíèè îò
ÿäðà âñëåäñòâèå ìàëîé ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè. Çíà÷åíèå
r0, ïðè êîòîðîì âåðîÿòíîñòü îáíàðóæåíèÿ ìàêñèìàëüíà,
äëÿ àòîìà âîäîðîäà ñîñòàâëÿåò 0,053 íì, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò
— 64 —
— 65 —
Ðèñ. 5.6. Ãðàôèê èçìåíåíèÿ ðàäèàëüíîé ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè
îò ðàññòîÿíèÿ ÿäðà (äëÿ àòîìà âîäîðîäà)
ñèñòåìû) âñåãäà ìåíüøå ñóììàðíîé ýíåðãèè èçîëèðîâàííûõ àòîìîâ.  ýòîì ñîñòîèò îñíîâíàÿ ïðè÷èíà îáðàçîâàíèÿ
õèìè÷åñêîé ñâÿçè.
Õèìè÷åñêàÿ èíåðòíîñòü áëàãîðîäíûõ ãàçîâ, â àòîìàõ
êîòîðûõ âíåøíèé ýëåêòðîííûé ñëîé çàâåðøåí (ò.å. ñîäåðæèò 2 ýëåêòðîíà (He), èëè, ÷àùå, 8 ýëåêòðîíîâ), ïîçâîëÿåò ïðåäïîëîæèòü, ÷òî â ïðîöåññå îáðàçîâàíèÿ õèìè÷åñêîé
ñâÿçè àòîìû ñòðåìÿòñÿ äîïîëíèòü (çàâåðøèòü) ñâîþ âíåøíþþ ýëåêòðîííóþ îáîëî÷êó äî äóáëåòà (2 ýëåêòðîíà) èëè
îêòåòà (8 ýëåêòðîíîâ).
Ýòè ñîîáðàæåíèÿ è ëåãëè â îñíîâó òàê íàçûâàåìîé ýëåêòðîííîé òåîðèè õèìè÷åñêîé ñâÿçè, ðàçðàáîòàííîé Ã. Ëüþèñîì è Â. Êîññåëåì (1915—1916 ãã.). Ïåðâûé èç íèõ ïðåäïîëîæèë, ÷òî ïðè îáðàçîâàíèè õèìè÷åñêîé ñâÿçè ìåæäó àòîìàìè
íåìåòàëëîâ óñòîé÷èâûé îêòåò èëè äóáëåò ýëåêòðîíîâ ôîðìèðóåòñÿ çà ñ÷åò òîãî, ÷òî êàæäûé èç âçàèìîäåéñòâóþùèõ àòîìîâ äàåò íà îáðàçîâàíèå ñâÿçè ïî îäíîìó èëè íåñêîëüêî ýëåêòðîíîâ âíåøíåãî ýíåðãåòè÷åñêîãî óðîâíÿ (ïðî íàëè÷èå ó ýëåêòðîíà ñïèíà â òî âðåìÿ åùå íå çíàëè). Ïî Ã. Ëüþèñó, êàæäûé
òàêîé ýëåêòðîí èçîáðàæàåòñÿ òî÷êîé. (Ãîâîðÿ ñîâðåìåííûì
ÿçûêîì, ñ êàæäîé èç ÷åòûðåõ ñòîðîí âîêðóã ñèìâîëà ýëåìåíòà ìîæíî àññîöèèðîâàòü îäíó èç ÷åòûðåõ îðáèòàëåé âíåøíåãî ýíåðãåòè÷åñêîãî óðîâíÿ: s, px, py, pz.) Òåîðèÿ Ã. Ëüþèñà
ïîçâîëÿëà õîðîøî îáúÿñíèòü õèìè÷åñêóþ ñâÿçü â ðÿäå ìîëåêóë, òàêèõ, íàïðèìåð, êàê H2, HF, NH3, N2 (ðèñ. 7.1).
a
á
ã
â
Ðèñ. 7.1. Îáðàçîâàíèå õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé â ìîëåêóëàõ (a — H2, á — HF,
⠗ NH3, 㠗 N2) ïî Ã. Ëüþèñó (òî÷êàìè è êðåñòèêàìè îáîçíà÷åíû
ýëåêòðîíû ðàçíûõ àòîìîâ). Îáðàòèòå âíèìàíèå íà ôîðìèðîâàíèå
äóáëåòà ýëåêòðîíîâ äëÿ àòîìà H è îêòåòà â ñëó÷àå äðóãèõ àòîìîâ
— 94 —
Åñëè îáîçíà÷èòü êàæäóþ îáùóþ ïàðó ýëåêòðîíîâ ÷åðòî÷êîé, òî ìîæíî ïðèéòè ê ïðèâû÷íûì äëÿ õèìèêîâ ãðàôè÷åñêèì ôîðìóëàì ìîëåêóë, ñîñòàâëåííûõ ñ ó÷åòîì âàëåíòíîñòåé àòîìîâ (îäíà ÷åðòî÷êà — îäíà åäèíèöà âàëåíòíîñòè), êàê
ýòî ïîêàçàíî íà ðèñ. 7.1.
Íåäîñòàòîê òåîðèè Ã. Ëüþèñà ñîñòîèò â òîì, ÷òî îíà íå
âñêðûâàëà èñòèííûõ ïðè÷èí îáðàçîâàíèÿ õèìè÷åñêîé ñâÿçè (â ñàìîì äåëå — ïî÷åìó äëÿ îáðàçîâàíèÿ õèìè÷åñêîé
ñâÿçè íóæíà ïàðà ýëåêòðîíîâ?). Êðîìå òîãî, îíà íå ìîãëà
îáúÿñíèòü óñòîé÷èâîñòü ðÿäà ìîëåêóë, òàêèõ, íàïðèìåð,
êàê BH3 èëè PCl5; â ïåðâîì ñëó÷àå àòîì áîðà ôîðìàëüíî
îêðóæåí øåñòüþ (à íå îêòåòîì!) ýëåêòðîíàìè, à âî âòîðîì — âîêðóã àòîìà ôîñôîðà ôîðìàëüíî îáðàçóåòñÿ äåñÿòèýëåêòðîííàÿ îáîëî÷êà:
Â. Êîññåëü ðàçðàáîòàë òåîðèþ õèìè÷åñêîé ñâÿçè äëÿ ñëó÷àÿ âçàèìîäåéñòâèÿ àòîìîâ ìåòàëëà è íåìåòàëëà. Îí ïðåäïîëîæèë, ÷òî â äàííîé ñèòóàöèè óñòîé÷èâûå ýëåêòðîííûå
îáîëî÷êè ôîðìèðóþòñÿ çà ñ÷åò òîãî, ÷òî àòîì ìåòàëëà ïîëíîñòüþ îòäàåò ñâîé ýëåêòðîí (ýëåêòðîíû) àòîìó íåìåòàëëà. Íàïðèìåð, â ñëó÷àå õëîðèäà íàòðèÿ àòîì ìåòàëëà (Na)
ïîëíîñòüþ îòäàåò ñâîé âíåøíèé ýëåêòðîí àòîìó õëîðà:
 ðåçóëüòàòå îáðàçóþòñÿ êàòèîí Na+ ñ óñòîé÷èâîé âíåøíåé âîñüìèýëåêòðîííîé îáîëî÷êîé áëàãîðîäíîãî ãàçà íåîíà è àíèîí Cl– ñ óñòîé÷èâîé âîñüìèýëåêòðîííîé âíåøíåé
ýëåêòðîííîé îáîëî÷êîé áëàãîðîäíîãî ãàçà àðãîíà. Íåòðóäíî âèäåòü, ÷òî âçãëÿäû Â. Êîññåëÿ ëåãëè â îñíîâó òåîðèè
èîííîé õèìè÷åñêîé ñâÿçè.
— 95 —
Íàëè÷èå ìèíèìóìà íà êðèâîé Å = f(r) â ñëó÷àå àíòèïàðàëëåëüíûõ ñïèíîâ ýëåêòðîíîâ êàê ðàç è îçíà÷àåò, ÷òî â äàííîì ñëó÷àå õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü îáðàçóåòñÿ.
Ðàñ÷åòû Ãàéòëåðà è Ëîíäîíà ïîçâîëÿþò íàéòè ýíåðãèþ
õèìè÷åñêîé ñâÿçè (Åõ.ñâ, ðèñ. 7.2) è ìåæúÿäåðíîå ðàññòîÿíèå r0
â ìîëåêóëå H2. Ðåçóëüòàòû (Åõ.ñâ = 414 êÄæ/ìîëü; r0 = 0,086 íì)
óäîâëåòâîðèòåëüíî ñîâïàëè ñ ýêñïåðèìåíòàëüíûìè äàííûìè. Ýòî ïîçâîëÿåò ñäåëàòü ðÿä âàæíûõ âûâîäîâ:
1) õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü â ñâîåé îñíîâå èìååò ýëåêòðîñòàòè÷åñêóþ ïðèðîäó (äî ýòîãî áûòîâàëè ìíåíèÿ î ìàãíèòíîé èëè
ãðàâèòàöèîííîé ïðèðîäå õèìè÷åñêîé ñâÿçè). Òàêèì îáðàçîì,
õèìè÷åñêóþ ñâÿçü ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê ñîâîêóïíîñòü ýëåêòðîííî-ÿäåðíûõ âçàèìîäåéñòâèé, ïðèâîäÿùèõ ê ìèíèìóìó
ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè ñèñòåìû âçàèìîäåéñòâóþùèõ àòîìîâ.
2) îäíèì èç óñëîâèé îáðàçîâàíèÿ õèìè÷åñêîé ñâÿçè
ÿâëÿåòñÿ àíòèïàðàëëåëüíîñòü ñïèíîâ ýëåêòðîíîâ âçàèìîäåéñòâóþùèõ àòîìîâ;
3) âñå õèìè÷åñêèå ñâÿçè â ìîëåêóëå ìîãóò áûòü ïðåäñòàâëåíû êàê êîìáèíàöèÿ äâóõöåíòðîâûõ (ëîêàëèçîâàííûõ â ïðîñòðàíñòâå ìåæäó äâóìÿ àòîìàìè) äâóõýëåêòðîííûõ ñâÿçåé.
Ê ñîæàëåíèþ, â íåêîòîðûõ ó÷åáíèêàõ è ó÷åáíûõ ïîñîáèÿõ
ïî õèìèè âòîðîé âûâîä òðàêòóþò êàê íåêîòîðóþ âûðàæåííóþ
òåíäåíöèþ ñïèíîâ ýëåêòðîíîâ ê ñïàðèâàíèþ. Íà ñàìîì äåëå
âñå âûãëÿäèò êàê ðàç íàîáîðîò: îáðàçîâàíèå ýëåêòðîííîé ïàðû
ñàì ïî ñåáå ïðîöåññ ýíåðãåòè÷åñêè íåâûãîäíûé èç-çà ðàñòàëêèâàíèÿ ýëåêòðîíîâ ìåæäó ñîáîé (âñïîìíèòå ïðàâèëî Õóíäà — ýëåêòðîíû êàê ðàç ñòðåìÿòñÿ çàíÿòü ðàçíûå îðáèòàëè,
÷òîáû óìåíüøèòü ðàñòàëêèâàíèå ìåæäó ñîáîé*). Òàê, ýíåðãèÿ
ðàñòàëêèâàíèÿ äâóõ ýëåêòðîíîâ, êîòîðûå íàõîäÿòñÿ íà õàðàêòåðíîì äëÿ àòîìà ðàññòîÿíèè 0,1 íì, ñîñòàâëÿåò ïîðÿäêà
1300 êÄæ/ìîëü, ÷òî ïðåâûøàåò çíà÷åíèÿ ýíåðãèé ïîäàâëÿþùåãî ÷èñëà õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé.  äåéñòâèòåëüíîñòè òðåáîâàíèå
àíòèïàðàëëåëüíîñòè ñïèíîâ ýëåêòðîíîâ ïðè îáðàçîâàíèè õèìè÷åñêîé ñâÿçè îáúÿñíÿåòñÿ ïðèíöèïîì Ïàóëè: îáðàçîâàâ ñâÿçü
ïðè ïåðåêðûâàíèè ÀÎ, ýëåêòðîíû îêàçûâàþòñÿ â îäíîé îáëà-
ñòè ìåæúÿäåðíîãî ïðîñòðàíñòâà (íà îäíîé îðáèòàëè, òîëüêî
óæå ìîëåêóëÿðíîãî òèïà), à ýòî àâòîìàòè÷åñêè òðåáóåò àíòèïàðàëëåëüíîñòè ñïèíîâ. Îòñþäà, êñòàòè, ñëåäóåò ïðàâèëî îáðàçîâàíèÿ êîâàëåíòíîé ñâÿçè èìåííî ïàðîé (ïàðàìè ýëåêòðîíîâ): íà îäíîé îðáèòàëè (ìîëåêóëÿðíîé) ìîæåò ìàêñèìàëüíî
íàõîäèòüñÿ ïàðà ýëåêòðîíîâ (êàê, âïðî÷åì, è íà ÀÎ).
Ðàññìîòðèì, êàêèå äîïîëíèòåëüíûå ñâåäåíèÿ î ïðèðîäå
õèìè÷åñêîé ñâÿçè ìîæåò äàòü àíàëèç õàðàêòåðà âçàèìîäåéñòâèÿ ÀÎ ïðè åå îáðàçîâàíèè. Ñîâåðøåííî ÿñíî, ÷òî ïðè
ñáëèæåíèè àòîìîâ ìåæäó ñîáîé èõ ÀÎ íà÷èíàþò ïåðåêðûâàòüñÿ. Ïîêàçàíî, ÷òî â òîì ñëó÷àå, åñëè ñïèíû ýëåêòðîíîâ
àíòèïàðàëëåëüíû, òàêîå ïåðåêðûâàíèå ïðèâîäèò ê íàêîïëåíèþ ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè â ìåæúÿäåðíîì ïðîñòðàíñòâå,
÷òî êîìïåíñèðóåò ñèëû ìåæúÿäåðíîãî ðàñòàëêèâàíèÿ, ïðèâîäèò ê ñòÿãèâàíèþ ÿäåð, èõ ýêðàíèðîâàíèþ äðóã îò äðóãà
è îáåñïå÷èâàåò îáðàçîâàíèå õèìè÷åñêîé ñâÿçè. Óñòàíîâëåíî,
÷òî â ìîëåêóëå H2 äëèíà õèìè÷åñêîé ñâÿçè H—H ìåíüøå
ñóììû ðàäèóñîâ èçîëèðîâàííûõ àòîìîâ H. Ðåçóëüòàòû ñàìûõ
ïîñëåäíèõ èññëåäîâàíèé ïîêàçûâàþò, ÷òî ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü â îáëàñòè ïåðåêðûâàíèÿ ÀÎ íå åñòü ïðîñòî ñóììà ýëåêòðîííûõ ïëîòíîñòåé ïåðåêðûâàþùèõñÿ ÀÎ, íà ñàìîì äåëå
îíà âûøå. Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ òåì, ÷òî ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü
ñ ïåðèôåðèè ìîëåêóëû ÷àñòè÷íî «ïåðåòåêàåò» â ìåæúÿäåðíóþ îáëàñòü. Åñëè æå ñïèíû ýëåêòðîíîâ âçàèìîäåéñòâóþùèõ
àòîìîâ ïàðàëëåëüíû, òî ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü, íàîáîðîò,
êàê áû âûòàëêèâàåòñÿ íà ïåðèôåðèþ ìîëåêóëû (ðèñ. 7.4).
* Èçâåñòíû óñòîé÷èâûå äâóõàòîìíûå ìîëåêóëû (H2+), â êîòîðûõ ñïàðèâàíèå ýëåêòðîíîâ ïðèíöèïèàëüíî èñêëþ÷åíî, òàê êàê ñâÿçü îñóùåñòâëÿåòñÿ òîëüêî îäíèì(!) ýëåêòðîíîì.
Ðèñ. 7.4. Èçìåíåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè â ìåæúÿäåðíîì ïðîñòðàíñòâå ïðè ïåðåêðûâàíèè ÀÎ ñ: à — àíòèïàðàëëåëüíûìè; á — ïàðàëëåëüíûìè ñïèíàìè ýëåêòðîíîâ
— 98 —
— 99 —
à
á
×åðòî÷êîé, íàïðàâëåííîé îò äîíîðà ýëåêòðîíîâ ê èõ
àêöåïòîðó, ìû äëÿ íàãëÿäíîñòè ïîêàçàëè ñâÿçü, îáðàçîâàííóþ ïî äîíîðíî-àêöåïòîðíîìó ìåõàíèçìó. Ñëåäóåò, îäíàêî, èìåòü â âèäó, ÷òî è â ýòîì, è äðóãèõ ñëó÷àÿõ â ïîëó÷åííîé ÷àñòèöå (ìîëåêóëå, èîíå) âñå ñâÿçè, íåçàâèñèìî
îò ìåõàíèçìà èõ îáðàçîâàíèÿ, ðàâíîöåííû ïî ýíåðãèè (ò.å.
ñîâåðøåííî èäåíòè÷íû).
Êàê ïîêàçàíî âûøå, êîâàëåíòíàÿ ñâÿçü ïî äîíîðíî-àêöåïòîðíîìó ìåõàíèçìó îáðàçóåòñÿ ñ ó÷àñòèåì ìîëåêóë àìèíîâ
(C 2H5NH3+), ãèäðàçèíà (
), ãèäðîêñèëàìèíà
) è ò.ä.
2. Îáðàçîâàíèå èîíà ãèäðîêñîíèÿ H3O+ ïðè âçàèìîäåéñòâèè ìîëåêóëû H2O è èîíà H+. È â ýòîì ñëó÷àå èîí H+ —
àêöåïòîð ýëåêòðîíîâ, à èõ äîíîð — ìîëåêóëà H2O, â êîòîðîé íà àòîìå êèñëîðîäà ñîñðåäîòî÷åíû äâå íåïîäåëåííûå
ïàðû ýëåêòðîíîâ, òàê êàê òîëüêî äâà èç øåñòè âàëåíòíûõ
ýëåêòðîíà çàòðà÷åíû íà îáðàçîâàíèå ñâÿçåé H—O):
(
º
.
3. Îáðàçîâàíèå ìîëåêóëû CO. Ñòðóêòóðíóþ ôîðìóëó CO
ìîæíî ïðåäñòàâèòü â âèäå
,
ò.å. àòîì C — àêöåïòîð ýëåêòðîíîâ, à àòîì O — èõ äîíîð.
Ñõåìó îáðàçîâàíèÿ ñâÿçåé â ìîëåêóëå ÑÎ ìîæíî ïðåäñòàâèòü òàê:
4. Îáðàçîâàíèå ìîëåêóëû BF. Ñòðóêòóðíóþ ôîðìóëó ýòîé
ìîëåêóëû ìîæíî ïðåäñòàâèòü ñëåäóþùèì îáðàçîì:
.
Ñõåìà îáðàçîâàíèÿ ñâÿçåé â ýòîì ñëó÷àå èìååò âèä:
.
5. Îáðàçîâàíèå ìîëåêóëû H3N · BF3. Ýòà ìîëåêóëà îáðàçóåòñÿ ïðè âçàèìîäåéñòâèè ìîëåêóë NH3 è BF3. ßñíî,
÷òî ìîëåêóëà NH3 — äîíîð ýëåêòðîíîâ. À âîò ìîëåêóëà
BF3 — àêöåïòîð ýëåêòðîíîâ, ÷òî ñëåäóåò èç ñõåìû îáðàçîâàíèÿ ñâÿçåé (â ýòîì ñëó÷àå àòîì áîðà ïåðåõîäèò â âîçáóæäåííîå ñîñòîÿíèå çà ñ÷åò ðàñïàðèâàíèÿ ýëåêòðîíîâ
íà 2s ÀÎ):
Çà ñ÷åò òðåõ íåñïàðåííûõ ýëåêòðîíîâ àòîì áîðà îáðàçóåò ïî îáìåííîìó ìåõàíèçìó òðè ñâÿçè B—F â ìîëåêóëå
BF3. Âèäèì, ÷òî â àòîìå áîðà îñòàëàñü íåèñïîëüçîâàííîé
âàêàíòíàÿ îðáèòàëü. Òàêèì îáðàçîì, ìîëåêóëà BF3 — àêöåïòîð ýëåêòðîíîâ:
º
.
Ïîäîáíûì îáðàçîì îáðàçóåòñÿ ñâÿçü â ìîëåêóëàõ H3N · BH3,
H3N · AlCl3, CH3NH2 · BF3 è ò.ï.
6. Îáðàçîâàíèå èîíà BF4– ïðè âçàèìîäåéñòâèè ìîëåêóëû
BF3 è èîíà F–.
— 102 —
— 103 —
+
σ (s + s)
σ (s + p)
σ (p + p)
σ (d + p)
Ðèñ. 7.6. Ïåðåêðûâàíèå îðáèòàëåé ñ îáðàçîâàíèåì σ-ñâÿçåé
Ñâÿçü, îáðàçîâàííàÿ ïåðåêðûâàíèåì ÀÎ âíå ëèíèè,
cîåäèíÿþùåé ÿäðà àòîìîâ, íàçûâàåòñÿ π-ñâÿçüþ. Ýòà ñâÿçü
ìîæåò îáðàçîâàòüñÿ ïðè ïåðåêðûâàíèè ìåæäó ñîáîé p- èëè
d-îðáèòàëåé, íî íå s-îðáèòàëåé (ðèñ. 7.7).
π (p + p)
π (d + p)
º
;
+
º
;
+
º
.
Ýíåðãèÿ σ-ñâÿçè áîëüøå, ÷åì π-ñâÿçè*, ïîýòîìó îäèíàðíàÿ ñâÿçü — ýòî âñåãäà σ-ñâÿçü, îíà îáðàçóåòñÿ ïåðâîé è ìåæäó
äâóìÿ àòîìàìè âñåãäà òîëüêî îäíà. Äâîéíàÿ ñâÿçü ñîñòîèò èç
1σ è 1π, à òðîéíàÿ — èç 1σ è 2π. Ñîîòâåòñòâåííî â õèìè÷åñêèõ ðåàêöèÿõ âíà÷àëå ðàçðûâàåòñÿ áîëåå ñëàáàÿ π-ñâÿçü. Äâîéíûå è òðîéíûå ñâÿçè íàçûâàþòñÿ êðàòíûìè.
Ñõåìà îáðàçîâàíèÿ îäíîé σ- è äâóõ π-ñâÿçåé â ìîëåêóëå
N2 çà ñ÷åò ïåðåêðûâàíèÿ òðåõ 2p-îðáèòàëåé, îðèåíòèðîâàííûõ ïî îñÿì x, y, z, ïîêàçàíà íà ðèñ. 7.9.
π (d + d)
Ðèñ 7.7. Ïåðåêðûâàíèå îðáèòàëåé ñ îáðàçîâàíèåì π-ñâÿçåé
Íàðÿäó ñ σ-, π-ïåðåêðûâàíèåì ÀÎ, ñóùåñòâóåò è èõ δïåðåêðûâàíèå ñ ó÷àñòèåì îäíîâðåìåííî âñåõ ÷åòûðåõ «ëåïåñòêîâ» δ-îðáèòàëåé, êàê ïîêàçàíî íà ðèñ. 7.8.
Ðèñ. 7.8. Ïåðåêðûâàíèå ÀÎ ïî δ-òèïó (îðáèòàëè íóæíî íàëîæèòü äðóã
íà äðóãà ñâåðõó è ñíèçó òàê, ÷òîáû èõ d-ÀÎ ïåðåêðûâàëèñü)
7.5. Îäèíàðíûå è êðàòíûå ñâÿçè
Ïî ðàçíîìó ñâÿçè ìåæäó àòîìàìè íàçûâàþòñÿ è â çàâèñèìîñòè îò ÷èñëà îáùèõ ýëåêòðîííûõ ïàð. Åñëè ìåæäó àòîìàìè îáðàçîâàëàñü òîëüêî îäíà êîâàëåíòíàÿ ñâÿçü (îäíà
îáùàÿ ýëåêòðîííàÿ ïàðà), òî îíà (ñâÿçü) íàçûâàåòñÿ îäèíàðíîé èëè ïðîñòîé, äâå — äâîéíîé, òðè — òðîéíîé:
— 106 —
Ðèñ. 7.9. Îáðàçîâàíèå õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé â ìîëåêóëå N2
* Ýòî âåðíî äëÿ àòîìà C, íî íå äëÿ àòîìà N, â ñëó÷àå êîòîðîãî Eπ > Eσ.
— 107 —
íèå â ýòîì ñëó÷àå âîçðàñòàåò â åùå áîëüøåé ñòåïåíè è óãîë
ñâÿçè HOH óìåíüøàåòñÿ åùå áîëüøå — äî 105°:
Èç ýëåêòðîííîé ôîðìóëû ìîëåêóëû CH4:
ñëåäóåò, ÷òî âñå ÷åòûðå ïàðû ýëåêòðîíîâ ÿâëÿþòñÿ ñâÿçûâàþùèìè. Ìàêñèìàëüíûé óãîë, íà êîòîðûé îíè äîëæíû ðàçîéòèñü, ÷òîáû ðàñòàëêèâàíèå áûëî ìèíèìàëüíûì, ðàâåí
109° è õàðàêòåðåí äëÿ òåòðàýäðà. Ñëåäîâàòåëüíî, ìîëåêóëà
CH4 áóäåò èìåòü ôîðìó ïðàâèëüíîãî òåòðàýäðà:
º
.
Òàêîå æå ñòðîåíèå èìåþò ìîëåêóëû CCl4, CF4, CBr4.
 ìîëåêóëå àììèàêà ñîäåðæàòñÿ òðè ïàðû ñâÿçûâàþùèõ
ýëåêòðîíîâ è îäíà íåïîäåëåííàÿ ïàðà ýëåêòðîíîâ íà öåíòðàëüíîì àòîìå (àòîìå N), ò.å. òîæå âñåãî ÷åòûðå ýëåêòðîííûå
ïàðû. Çàìåíÿÿ îäèí àòîì H â ìîëåêóëå CH4 íà íåïîäåëåííóþ
ïàðó, ìû ïîëó÷èì ýëåêòðîííîå ñòðîåíèå ìîëåêóëû àììèàêà:
º
.
Ðàññìîòðèì ñòðîåíèå ìîëåêóëû CO2.  ýòîì ñëó÷àå èìååì äâå σ-ñâÿçè, à íåïîäåëåííûå ïàðû ýëåêòðîíîâ îòñóòñòâóþò, ò.å. âñåãî íà ãåîìåòðèþ ìîëåêóëû âëèÿþò äâå ïàðû
ýëåêòðîíîâ (íàïîìíèì, ýëåêòðîíû π-ñâÿçåé íå ðàññìàòðèâàåì). Ìèíèìàëüíîå ðàñòàëêèâàíèå ìåæäó äâóìÿ ïàðàìè
ýëåêòðîíîâ áóäåò â òîì ñëó÷àå, åñëè îíè (ïàðû) ðàçîéäóòñÿ ïîä óãëîì 180°. Ñëåäîâàòåëüíî, ìîëåêóëà CO2 áóäåò èìåòü
ëèíåéíîå ñòðîåíèå:
º
Àíàëîãè÷íîå ñòðîåíèå áóäóò èìåòü ìîëåêóëû BeH2, BeCl2,
ñîäåðæàùèå ïî äâå ñâÿçûâàþùèå ýëåêòðîíûå ïàðû (íåïîäåëåííûå ýëåêòðîííûå ïàðû íà àòîìå Be îòñóòñòâóþò).
 ìîëåêóëå BF3 ÷èñëî ñâÿçûâàþùèõ ýëåêòðîííûõ ïàð ðàâíî 3, à íåïîäåëåííûå ïàðû ýëåêòðîíîâ íà àòîìå B òàêæå
îòñóòñòâóþò. Î÷åâèäíî, ìîëåêóëà áóäåò èìåòü ôîðìó ïëîñêîãî òðåóãîëüíèêà ñ óãëîì ñâÿçè 120°:
.
Áóäåò ëè óãîë ñâÿçè îñòàâàòüñÿ ðàâíûì 109°? Íåò! Ïîä âëèÿíèåì îòòàëêèâàþùåãî âëèÿíèÿ íåïîäåëåííîé ïàðû ýòîò óãîë
óìåíüøàåòñÿ äî 107°. Ìîëåêóëà NH3 èìååò ôîðìó òðèãîíàëüíîé ïèðàìèäû:
º
.
º
.
Òàêîå æå ñòðîåíèå è ïî òåì æå ïðè÷èíàì èìååò ìîëåêóëà SO3. À âîò â ìîëåêóëå SO2 íà öåíòðàëüíîì àòîìå (àòîì S)
ñîäåðæèòñÿ îäíà íåïîäåëåííàÿ ïàðà ýëåêòðîíîâ, ïîýòîìó
ïðè äâóõ ïàðàõ ñâÿçûâàþùèõ ýëåêòðîíîâ (â ìîëåêóëå SO2
äâå σ-ñâÿçè) ìîëåêóëà SO2 (êàê è ìîëåêóëà H2O) áóäåò
èìåòü óãëîâîå ñòðîåíèå:
 ìîëåêóëå âîäû ñîäåðæèòñÿ âñåãî òàêæå ÷åòûðå ïàðû
ýëåêòðîíîâ, íî èç íèõ óæå äâå íà öåíòðàëüíîì àòîìå (àòîì O)
ÿâëÿþòñÿ íåñâÿçûâàþùèìè. Ìåæýëåêòðîííîå ðàñòàëêèâà-
º
— 120 —
— 121 —
.
Òî÷íî òàê æå â ðÿäó âîäîðîäíûõ ñîåäèíåíèé ýëåìåíòîâ
VIIÀ-ãðóïïû èç îáùåé çàâèñèìîñòè âûïàäàåò HF, à â ðÿäó
âîäîðîäíûõ ñîåäèíåíèé ýëåìåíòîâ VÀ-ãðóïïû — NH3.  ÷åì
äåëî? Îêàçûâàåòñÿ, ìû âñòðåòèëèñü ñ âëèÿíèåì íà òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ è ïëàâëåíèÿ åùå îäíîé ðàçíîâèäíîñòè
ìåæìîëåêóëÿðíûõ ñèë — âîäîðîäíûõ ñâÿçåé. Âîäîðîäíàÿ
ñâÿçü îáîçíà÷àåòñÿ òðåìÿ òî÷êàìè.
Ðèñ. 8.13. Òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ íåêîòîðûõ âîäîðîäíûõ ñîåäèíåíèé,
ýëåìåíòîâ VIIA—IVA-ãðóïï. Îáðàòèòå âíèìàíèå, ÷òî ïðè îòñóòñòâèè
âîäîðîäíîé ñâÿçè (CH4, SiH4, GeH4 è SnH4) òåìïåðàòóðà êèïåíèÿ
ïëàâíî âîçðàñòàåò ñ ðîñòîì ìîëÿðíîé ìàññû âåùåñòâà
Ïîìèìî îïèñàííîãî îðèåíòàöèîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ äâóõ
äèïîëåé, íåêîòîðûé âêëàä â âîäîðîäíóþ ñâÿçü âíîñèò è îáðàçîâàíèå êîâàëåíòíîé ñâÿçè ïî äîíîðíî-àêöåïòîðíîìó ìåõàíèçìó. Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ òåì, ÷òî èç-çà ñìåùåíèÿ ýëåêòðîííîé
ïëîòíîñòè ïî ñâÿçè H—F ó àòîìà H ÷àñòè÷íî îñâîáîæäàåòñÿ
1s-îðáèòàëü, à àòîìû F, O è N â ñîåäèíåíèÿõ ïðàêòè÷åñêè
âñåãäà ñîäåðæàò íåïîäåëåííûå ïàðû ýëåêòðîíîâ. Áëàãîäàðÿ ýòîìó êàæäàÿ ìîëåêóëà âîäû ìîæåò îáðàçîâàòü ÷åòûðå âîäîðîäíûå ñâÿçè — äâå çà ñ÷åò àòîìîâ H, âûñòóïàÿ àêöåïòîðîì ýëåêòðîíîâ, è äâå çà ñ÷åò àòîìîâ O (ÿâëÿÿñü äîíîðîì ýëåêòðîíîâ):
* Ýíåðãèÿ ëþáîãî ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ñîãëàñíî çàêîíó Î. Êóëîíà ïðîïîðöèîíàëüíà ïðîèçâåäåíèþ çàðÿäîâ.
Èç-çà äîíîðíî-àêöåïòîðíîé ñîñòàâëÿþùåé âîäîðîäíàÿ
ñâÿçü îáëàäàåò òàêèìè ñâîéñòâàìè êîâàëåíòíîé ñâÿçè, êàê
íàïðàâëåííîñòü è íàñûùåííîñòü. Âîäîðîäíàÿ ñâÿçü â íåñêîëüêî ðàç ñèëüíåå âàí-äåð-âààëüñîâûõ âçàèìîäåéñòâèé,
íî â 10—15 ðàç ñëàáåå è ïðèìåðíî â 2 ðàçà äëèííåå êîâàëåíòíîé ñâÿçè. Íàèáîëåå ïðî÷íàÿ âîäîðîäíàÿ ñâÿçü îáðàçóåòñÿ ñ ó÷àñòèåì ñàìîãî ìàëåíüêîãî è íàèáîëåå ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîãî àòîìà ôòîðà.  ñëó÷àå êèñëîðîäà è àçîòà ýíåðãèè âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ìåíüøå.
Îáðàçîâàíèå âîäîðîäíîé ñâÿçè ïðèâîäèò ê äèìåðèçàöèè ìîëåêóë. Ïî ýíåðãèè äèìåðèçàöèè óäîáíî ñóäèòü î çàâèñèìîñòè âîäîðîäíûõ ñâÿçåé îò ïðèðîäû àòîìîâ, ó÷àñòâóþùèõ â åå îáðàçîâàíèè (òàáë. 8.8).
— 142 —
— 143 —
Äëÿ îáðàçîâàíèÿ âîäîðîäíîé ñâÿçè, êðîìå î÷åâèäíîãî
òðåáîâàíèÿ íàëè÷èÿ â ìîëåêóëå àòîìà H, íåîáõîäèìî, ÷òîáû àòîì H áûë íåïîñðåäñòâåííî ñâÿçàí ñ àòîìîì, ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü êîòîðîãî ãîðàçäî âûøå. Òàêîâûìè ÿâëÿþòñÿ àòîìû F, O, N. Òàêàÿ ñâÿçü îáåñïå÷èâàåò çíà÷èòåëüíóþ ïîëÿðèçàöèþ (ðàçäåëåíèå) çàðÿäîâ â ìîëåêóëå è ýôôåêòèâíîå äèïîëü — äèïîëüíîå âçàèìîäåéñòâèå* ìîëåêóë
ìåæäó ñîáîé, íàïðèìåð:
Òàáëèöà 8.8
Ýíåðãèÿ äèìåðèçàöèè íåêîòîðûõ ìîëåêóë
â ãàçîîáðàçíîì ñîñòîÿíèè
Äèìåð
(HF)2
Ýíåðãèÿ äèìåðèçàöèè,
29 ± 4
êÄæ/ìîëü
(H2O)2
(NH3)2
(HCI)2
(H2S)2
22 ± 6 19 ± 2
9±2
7±1
Êàê óæå îòìå÷àëîñü, íàëè÷èå âîäîðîäíîé ñâÿçè ïðèâîäèò ê ïîâûøåíèþ òåìïåðàòóð ïëàâëåíèÿ è êèïåíèÿ âåùåñòâ, ïîñêîëüêó íà ðàçðûâ ýòîé ñâÿçè çàòðà÷èâàåòñÿ äîïîëíèòåëüíàÿ ýíåðãèÿ. Êðîìå òîãî, àíîìàëüíî èçìåíÿþòñÿ
è äðóãèå ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà. Íàïðèìåð, äëÿ âîäû òàêèìè
àíîìàëüíûìè ñâîéñòâàìè (êðîìå ñðàâíèòåëüíî âûñîêèõ
òåìïåðàòóð ïëàâëåíèÿ è êèïåíèÿ) ÿâëÿþòñÿ íåîáû÷àéíî
âûñîêèå òåïëîåìêîñòü è äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü,
íåîáû÷íàÿ çàâèñèìîñòü ïëîòíîñòè îò òåìïåðàòóðû — ëåä
ëåã÷å æèäêîé âîäû. Âîäîðîäíàÿ ñâÿçü â ñëó÷àå ìíîãîàòîìíûõ ñïèðòîâ (ýòèëåíãëèêîëü, ãëèöåðèí) ïðèâîäèò ê ïîâûøåíèþ èõ âÿçêîñòè. Âîäîðîäíàÿ ñâÿçü óìåíüøàåò ëåòó÷åñòü âåùåñòâà, èáî êàê áû óêðóïíÿåò ìîëåêóëû, ïîâûøàåò èõ ìàññó.
Âîäîðîäíàÿ ñâÿçü ñðàâíèòåëüíî ñëàáàÿ è ïðè ïîâûøåíèè
òåìïåðàòóðû, êàê ïðàâèëî, ðàçðûâàåòñÿ; ïîýòîìó ýòà ñâÿçü
íàèáîëåå õàðàêòåðíà äëÿ âåùåñòâ â æèäêîì è òâåðäîì àãðåãàòíûõ ñîñòîÿíèÿõ. Îäíàêî, íàïðèìåð, â óêñóñíîé êèñëîòå
Âîäîðîäíûå ñâÿçè îáðàçóþòñÿ íå òîëüêî ìåæäó îäèíàêîâûìè ìîëåêóëàìè, íî è ìåæäó ðàçíûìè*. Íàïðèìåð, ìåæìîëåêóëÿðíûå ñâÿçè îáðàçóþòñÿ ìåæäó ìîëåêóëàìè àëêàíîëîâ è âîäû, ÷òî îáóñëîâëèâàåò âûñîêóþ ðàñòâîðèìîñòü
èõ íèçøèõ ãîìîëîãîâ â âîäå:
.
Âîäîðîäíàÿ ñâÿçü ìîæåò âîçíèêíóòü ìåæäó àòîìàìè H
è F, O, N îäíîé è òîé æå ìîëåêóëû.  ýòîì ñëó÷àå îíà
íàçûâàåòñÿ âíóòðèìîëåêóëÿðíîé. Ïîíÿòíî, ÷òî è â ýòîì
ñëó÷àå àòîì H äîëæåí áûòü íåïîñðåäñòâåííî ñâÿçàí ñ àòîìîì
ôòîðà, êèñëîðîäà èëè àçîòà. Âíóòðèìîëåêóëÿðíàÿ âîäîðîäíàÿ ñâÿçü îáðàçóåòñÿ â ìîëåêóëàõ áåëêîâ ìåæäó ãðóïïîé
îäíîãî âèòêà ñïèðàëè è ãðóïïîé
äðó-
ãîãî âèòêà ñïèðàëè âî âòîðè÷íîé ñòðóêòóðå áåëêà. Ïðî÷èå
õàðàêòåðíûå ïðèìåðû îáðàçîâàíèÿ âíóòðèìîëåêóëÿðíîé âîäîðîäíîé ñâÿçè ïîêàçàíû íà ðèñ. 8.14.
à
á
â
è ôòîðîâîäîðîäå âîäîðîäíûå ñâÿçè íàñòîëüêî ïðî÷íû,
÷òî äàæå â ïàðîîáðàçíîì ñîñòîÿíèè ýòè âåùåñòâà ïðåèìóùåñòâåííî ñóùåñòâóþò â âèäå äèìåðîâ (óêñóñíàÿ êèñëîòà) èëè òåòðàìåðîâ (ôòîðîâîäîðîä). Ìíîãî÷èñëåííûå
âîäîðîäíûå ñâÿçè ìåæäó ìàêðîöåïÿìè â öåëëþëîçå ïðèäàþò äðåâåñèíå îñîáóþ ïðî÷íîñòü, âîäîðîäíûå ñâÿçè
â ãëèöåðèíå îáóñëîâëèâàþò åãî âÿçêîñòü.
* Â îáùåì âèäå îáðàçîâàíèå ìåæìîëåêóëÿðíîé âîäîðîäíîé ñâÿçè ìîæíî
ïðåäñòàâèòü ñõåìîé A — X — H … Y — B, ãäå àòîìû X è Y — ýòî àòîìû F,
O, N, ïðè÷åì àòîìû X è Y ìîãóò áûòü êàê îäèíàêîâûìè, òàê è ðàçíûìè.
— 144 —
— 145 —
Ðèñ. 8.14. Îáðàçîâàíèå âíóòðèìîëåêóëÿðíûõ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé
â ìîëåêóëàõ: à — ýòèëåíãëèêîëÿ; á — 2-ãèäðîêñèáåíçàëüäåãèäà;
⠗ 2-àìèíîôåíîëà
Âîçìîæíîñòü îáðàçîâàíèÿ âíóòðèìîëåêóëÿðíîé âîäîðîäíîé ñâÿçè çàâèñèò îò òîãî, íàñêîëüêî óäàëåíû äðóã îò äðóãà ôðàãìåíòû ìîëåêóëû, ó÷àñòâóþùèå â åå îáðàçîâàíèè.
Íàïðèìåð, ýòà ñâÿçü îáðàçóåòñÿ â ñëó÷àå 2-ãèäðîêñèáåíçîéíîé êèñëîòû è íå îáðàçóåòñÿ äëÿ 4-ãèäðîêñèáåíçîéíîé
êèñëîòû:
.
2-ãèäðîêñèáåíçîéíàÿ
êèñëîòà
4-ãèäðîêñèáåíçîéíàÿ
êèñëîòà
 ñâîþ î÷åðåäü, ìåæäó ìîëåêóëàìè 4-ãèäðîêñèáåíçîéíîé êèñëîòû ýôôåêòèâíåå îáðàçóåòñÿ ìåæìîëåêóëÿðíàÿ âîäîðîäíàÿ ñâÿçü, ïîýòîìó ýòî âåùåñòâî èìååò (ïðè ðàâíûõ
ìîëÿðíûõ ìàññàõ) áîëåå âûñîêóþ òåìïåðàòóðó ïëàâëåíèÿ.
— 146 —
ÃËÀÂÀ 9
Âàëåíòíîñòü. Ñòåïåíü îêèñëåíèÿ.
Êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî
9.1. ×òî ñëåäóåò ïîíèìàòü ïîä âàëåíòíîñòüþ
è êàê åå íàõîäèòü
Âàëåíòíîñòü — îäíî èç îñíîâíûõ, íî îäíîâðåìåííî è îäíî èç ñàìûõ ñëîæíûõ ïîíÿòèé õèìèè. Ïîíÿòèå «âàëåíòíîñòü» ïîÿâèëîñü â ñåðåäèíå XIX â. ïîñëå òîãî, êàê áûëî
îáíàðóæåíî, ÷òî õèìè÷åñêèå ýëåìåíòû ðåàãèðóþò ìåæäó
ñîáîé â îïðåäåëåííûõ êîëè÷åñòâåííûõ ñîîòíîøåíèÿõ. Ñ÷èòàëîñü, ÷òî âàëåíòíîñòü — ýòî ñïîñîáíîñòü àòîìîâ äàííîãî
ýëåìåíòà ñîåäèíÿòüñÿ ñ àòîìàìè äðóãèõ ýëåìåíòîâ â îïðåäåëåííûõ ñîîòíîøåíèÿõ.
Ïåðâîíà÷àëüíî çà åäèíèöó âàëåíòíîñòè áûëà ïðèíÿòà
âàëåíòíîñòü àòîìà âîäîðîäà. Òàê âîçíèêëî (è äî ñèõ ïîð
èíîãäà èñïîëüçóåòñÿ) ïîíÿòèå «âàëåíòíîñòü ïî âîäîðîäó»;
íàïðèìåð, â ñîåäèíåíèÿõ HF, H2O, NH3, CH4 âàëåíòíîñòü
ïî âîäîðîäó àòîìîâ ôòîðà ðàâíà åäèíèöå, àòîìîâ êèñëîðîäà — äâóì, àòîìîâ àçîòà — òðåì, àòîìîâ óãëåðîäà — ÷åòûðåì.
Çàòåì âîçíèêëî ïîíÿòèå «âàëåíòíîñòü ïî êèñëîðîäó». Ïîñêîëüêó âàëåíòíîñòü àòîìà êèñëîðîäà ðàâíà äâóì (ñëåäóåò
èç ôîðìóëû âîäû), ýòî ïîçâîëÿåò ëåãêî îïðåäåëèòü âàëåíòíîñòü àòîìîâ äðóãèõ ýëåìåíòîâ â èõ ñîåäèíåíèÿõ ñ êèñëîðîäîì. Íàïðèìåð, â ñîåäèíåíèÿõ CO2 è SO3 âàëåíòíîñòü
àòîìà óãëåðîäà ïî êèñëîðîäó ðàâíà ÷åòûðåì, à ñåðû — øåñòè.
Ïîíÿòèå «âàëåíòíîñòü» èñïîëüçîâàë Ä. È. Ìåíäåëååâ ïðè
ñîçäàíèè ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû ýëåìåíòîâ (îí æå ââåë
— 147 —
íîñòü, â ðàâíîé ìåðå ó÷èòûâàþò äâóõýëåêòðîííûå äâóõöåíòðîâûå ñâÿçè, îáðàçîâàííûå êàê ïî îáìåííîìó, òàê è
ïî äîíîðíî-àêöåïòîðíîìó ìåõàíèçìó (ò.å. ïðèðîäà îáðàçîâàíèÿ îáùåé ýëåêòðîííîé ïàðû íå èìååò çíà÷åíèÿ). Ñîîòâåòñòâóþùèå ïðèìåðû ïðèâåäåíû â òàáë. 9.1.
Òàáëèöà 9.1
Âàëåíòíîñòü àòîìîâ ýëåìåíòîâ â íåêîòîðûõ ìîëåêóëàõ è èîíàõ
 ðÿäå ñëó÷àåâ âàëåíòíîñòü ìîæíî îïðåäåëèòü ïî ìîëåêóëÿðíîé ôîðìóëå âåùåñòâà, åñëè â åãî ñîñòàâ âõîäÿò àòîìû
ñ èçâåñòíîé âàëåíòíîñòüþ (îäíîâàëåíòíûå àòîìû H è äâóõâàëåíòíûå àòîìû O). Òàêèå ïðèìåðû ïîêàçàíû â òàáë. 9.2;
âàëåíòíîñòü àòîìîâ óêàçàíà ðèìñêîé öèôðîé íàä ñèìâîëîì ýëåìåíòà.
Òàáëèöà 9.2
Âàëåíòíîñòü àòîìîâ ýëåìåíòîâ, ðàññ÷èòàííàÿ ïî âàëåíòíîñòè
àòîìîâ H èëè O (îáðàòèòå âíèìàíèå íà ïåðåìåííóþ âàëåíòíîñòü
àòîìîâ íåêîòîðûõ ýëåìåíòîâ)
Íåòðóäíî çàìåòèòü, ÷òî òàêîé ïðîñòîé ïîäõîä íåðåäêî
äàåò «ñáîé» (ñì. ìîëåêóëû CO è H2O2). Íàïðèìåð, äëÿ ìîëåêóëû ïðîïàíà Ñ3H8 ìîæíî ïîëó÷èòü àáñóðäíîå äðîáíîå çíà÷åíèå âàëåíòíîñòè àòîìà C (VIII/3), òîãäà êàê íà ñàìîì äåëå
âàëåíòíîñòü âñåõ àòîìîâ óãëåðîäà â ýòîé ìîëåêóëå ðàâíà IV:
.
9.2. Âàëåíòíûå âîçìîæíîñòè àòîìîâ ýëåìåíòîâ
Èç ðàññìîòðåííûõ âûøå ïðèìåðîâ ñëåäóåò, ÷òî â îáðàçîâàíèè êîâàëåíòíûõ ñâÿçåé â îáùåì ñëó÷àå ó÷àñòâóþò ÀÎ
ðàçíûõ òèïîâ (áóäåì íàçûâàòü èõ âàëåíòíûå ÀÎ):
— 150 —
— 151 —
ìîëåêóëå B2H6 âñåãî 12 âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ, ýòî îçíà÷àåò, ÷òî â äàííîì ñëó÷àå íå âñå ñâÿçè â ýòîé ìîëåêóëå
ÿâëÿþòñÿ äâóõýëåêòðîííûìè è äâóõöåíòðîâûìè. Äèáîðàíó ïðèïèñûâàþò ýëåêòðîííóþ ñòðóêòóðó
â êîòîðîé òîëüêî ÷åòûðå ñâÿçè B—H äâóõýëåêòðîííûå
äâóõöåíòðîâûå; âèäèì, ÷òî êàæäûé ìîñòèêîâûé àòîì H
îáðàçóåò ñ äâóìÿ àòîìàìè áîðà îáùóþ äâóõýëåêòðîííóþ
òðåõöåíòðîâóþ ñâÿçü. Ïîïðîáóéòå â ðàìêàõ ñôîðìóëèðîâàííîãî âûøå ïîäõîäà îïðåäåëèòü âàëåíòíîñòü àòîìîâ áîðà
è ìîñòèêîâûõ àòîìîâ âîäîðîäà!
Òàêèì îáðàçîì, â ðàìêàõ èñïîëüçóåìîãî îïðåäåëåíèÿ
ïîíÿòèå «âàëåíòíîñòü» íå ìîæåò îïèñàòü âñåãî ìíîãîîáðàçèÿ õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé.  ñâÿçè ñ ýòèì ïðåäëàãàåòñÿ èñïîëüçîâàòü äàííîå ïîíÿòèå òîëüêî â ñëó÷àå òåõ ìîëåêóë è èîíîâ,
õèìè÷åñêèå ñâÿçè â êîòîðûõ ìîæíî ïðåäñòàâèòü êàê äâóõýëåêòðîííûå äâóõöåíòðîâûå (ïðèìåðû òàêèõ ÷àñòèö ðàññìîòðåíû â ðàçäåëå 9.2), è íå ðàñøèðÿòü åãî íà âñå áåç
èñêëþ÷åíèÿ õèìè÷åñêèå ñâÿçè.
9.4. Ñòåïåíü îêèñëåíèÿ
Ñòåïåíü îêèñëåíèÿ óêàçûâàåòñÿ ñïðàâà ââåðõó îò ñèìâîëà ýëåìåíòà àðàáñêîé öèôðîé, ïåðåä êîòîðîé ñòàâèòñÿ
çíàê «+» èëè «–».  îáùåì ñëó÷àå ñòåïåíü îêèñëåíèÿ ìîæåò
áûòü ðàâíîé íóëþ, öåëîìó èëè äðîáíîìó ÷èñëó*. Äàííîå
ïîíÿòèå, â îòëè÷èå îò âàëåíòíîñòè, ïðèìåíèìî ê âåùåñòâàì ñ ëþáûì òèïîì õèìè÷åñêîé ñâÿçè.
Êîëè÷åñòâåííî ñòåïåíü îêèñëåíèÿ ðàâíà ÷èñëó âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ, îòäàííûõ èëè ïðèíÿòûõ àòîìîì. Êàæäûé
îòäàííûé àòîìîì ýëåêòðîí ïðèâîäèò ê ïîÿâëåíèþ íà àòîìå
åäèíè÷íîãî ïîëîæèòåëüíîãî çàðÿäà, à êàæäûé ïðèíÿòûé
ýëåêòðîí — ê ïîÿâëåíèþ åäèíè÷íîãî îòðèöàòåëüíîãî çàðÿäà. Èñïîëüçóÿ ãðàôè÷åñêèå ôîðìóëû ìîëåêóë, ñòåïåíü îêèñëåíèÿ ìîæíî ëåãêî îïðåäåëèòü ïî ÷èñëó ÷åðòî÷åê, îòõîäÿùèõ îò àòîìà: ÷èñëî ÷åðòî÷åê, ñâÿçûâàþùèõ äàííûé àòîì
ñ áîëåå ýëåêòðîîòðèöàòåëüíûì àòîìîì, — ýòî ÷èñëî ïîëîæèòåëüíûõ åäèíè÷íûõ çàðÿäîâ (ýëåêòðîíû «ïîêèäàþò» àòîì)
íà äàííîì àòîìå; ÷èñëî ÷åðòî÷åê, ñâÿçûâàþùèõ äàííûé àòîì
ñ ìåíåå ýëåêòðîîòðèöàòåëüíûì àòîìîì, — ýòî ÷èñëî îòðèöàòåëüíûõ åäèíè÷íûõ çàðÿäîâ (ýëåêòðîíû «ïðèõîäÿò» ê àòîìó) íà äàííîì àòîìå. Îïðåäåëåíèå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ ñ ïîìîùüþ ãðàôè÷åñêèõ ôîðìóë îñîáåííî ðåêîìåíäóåòñÿ â ñëó÷àå îðãàíè÷åñêèõ ìîëåêóë, ñîäåðæàùèõ ñâÿçè óãëåðîä—óãëåðîä. Ïðèìåðû ðàñ÷åòà ñòåïåíè îêèñëåíèÿ (CO) ñ èñïîëüçîâàíèåì ãðàôè÷åñêèõ ôîðìóë ïîêàçàíû íà ðèñ. 9.3.
CO(N) = –1 + (–1) = –2;
 ñâÿçè ñ îãðàíè÷åííûìè âîçìîæíîñòÿìè èñïîëüçîâàíèÿ ïîíÿòèÿ «âàëåíòíîñòü» äëÿ íåîðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ
ïðåäëàãàåòñÿ ïðèìåíÿòü áîëåå ôîðìàëüíîå ïîíÿòèå — «ñòåïåíü îêèñëåíèÿ».
Ñòåïåíü îêèñëåíèÿ — ýòî óñëîâíûé çàðÿä (ïîëîæèòåëüíûé, îòðèöàòåëüíûé èëè íóëåâîé) àòîìà â õèìè÷åñêîì
ñîåäèíåíèè, ðàññ÷èòàííûé â ïðåäïîëîæåíèè, ÷òî âñå îáðàçîâàííûå àòîìîì ñâÿçè (êðîìå êîâàëåíòíûõ íåïîëÿðíûõ)
ÿâëÿþòñÿ èîííûìè.
* Ïîñëåäíåå èíîãäà óäèâëÿåò, íî âñïîìíèòå: ïîíÿòèå ñòåïåíü îêèñëåíèÿ — ôîðìàëüíîå, óñëîâíîå. Íå ïðèäàâàéòå ðåàëüíûé ôèçè÷åñêèé
ñìûñë óñëîâíûì ïîíÿòèÿì!
— 156 —
— 157 —
CO(N) = –1 + (–1) + 1= –1;
áåâàþò, êðèñòàëëè÷åñêàÿ ðåøåòêà ðàçðóøàåòñÿ è èîíû â ãèäðàòèðîâàííîì âèäå ïåðåõîäÿò â ðàñòâîð, êàê ýòî ïîêàçàíî
íèæå äëÿ NaCl:
Óïðîùåííî óðàâíåíèå ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè
NaCl ìîæíî çàïèñàòü â âèäå:
NaCl = Na+ + Cl–.
Âèäíî, êàê ïîä âëèÿíèåì äèïîëü-äèïîëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó ïîëÿðíûìè ìîëåêóëàìè HCl è H2O ïðîèñõîäèò ïîñòåïåííîå óâåëè÷åíèå ñòåïåíè ïîëÿðíîñòè ñâÿçè
H—Cl è, íàêîíåö, ïåðåõîä åå â èîííóþ (èîíèçàöèÿ) ñ îäíîâðåìåííûì ðàñïàäîì (äèññîöèàöèåé) âåùåñòâà íà ãèäðàòèðîâàííûå èîíû H+ è Cl–. Ñëåäîâàòåëüíî, â ýòîì ñëó÷àå
ýëåêòðîëèòè÷åñêàÿ äèññîöèàöèÿ ïðîèñõîäèò ïîä äåéñòâèåì ìîëåêóë âîäû è òåïëîâîãî êîëåáàíèÿ.
Òàêèì îáðàçîì, ðîëü âîäû â äèññîöèàöèè èñòèííûõ è ïîòåíöèàëüíûõ ýëåêòðîëèòîâ ñóùåñòâåííî ðàçíàÿ: â ïåðâîì
ñëó÷àå âîäà îáåñïå÷èâàåò òîëüêî ïåðåõîä èçíà÷àëüíî èìåþùèõñÿ èîíîâ â ñâîáîäíîå ñîñòîÿíèå; âî âòîðîì — âîäà íåïîñðåäñòâåííî ó÷àñòâóåò â ôîðìèðîâàíèè èîíîâ âåùåñòâà.
Íåñìîòðÿ íà àêòèâíóþ ðîëü âîäû â ýëåêòðîëèòè÷åñêîé
äèññîöèàöèè ïîòåíöèàëüíûõ ýëåêòðîëèòîâ, ïðîöåññ îáû÷íî
çàïèñûâàþò óïðîùåííûì óðàâíåíèåì, íàïðèìåð:
HCl = H+ + Cl–.
 ðàñïëàâàõ âîäà îòñóòñòâóåò, ïîýòîìó ïðè ïëàâëåíèè èñòèííûå ýëåêòðîëèòû ðàñïàäàþòñÿ íà ñâîáîäíûå èîíû ïî-äðóãîìó.  ýòîì ñëó÷àå ïðè íàãðåâàíèè èîííûõ êðèñòàëëîâ ýíåðãèÿ êîëåáàíèÿ èîíîâ â óçëàõ ðåøåòêè âîçðàñòàåò äî òåõ ïîð,
ïîêà íå ïðåâçîéäåò ñèëó ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïðèòÿæåíèÿ
ìåæäó èîíàìè.  ðåçóëüòàòå êðèñòàëëè÷åñêàÿ ðåøåòêà ðàçðóøàåòñÿ, âåùåñòâî ïëàâèòñÿ è ïåðåõîäèò â æèäêîå ñîñòîÿíèå,
à âûñâîáîæäàþùèåñÿ èîíû ïðèîáðåòàþò ïîäâèæíîñòü.
Ïîòåíöèàëüíûå ýëåêòðîëèòû â èíäèâèäóàëüíîì ñîñòîÿíèè
èîíîâ íå ñîäåðæàò, â ýòîì ñëó÷àå èîíû ïîÿâëÿþòñÿ òîëüêî
ïðè ðàñòâîðåíèè âåùåñòâà â âîäå è ïðè åå íåïîñðåäñòâåííîì
ó÷àñòèè. Ê ÷èñëó ïîòåíöèàëüíûõ ýëåêòðîëèòîâ îòíîñÿòñÿ âåùåñòâà ñ êîâàëåíòíûìè ñèëüíîïîëÿðíûìè ñâÿçÿìè, â ïåðâóþ î÷åðåäü — êèñëîòû. Ñõåìà ÿâëåíèÿ ýëåêòðîëèòè÷åñêîé
äèññîöèàöèè äëÿ õëîðîâîäîðîäà â ýòîì ñëó÷àå ïîêàçàíà íèæå:
Áîëåå ïðàâèëüíàÿ çàïèñü â ýòîì ñëó÷àå âûãëÿäèò òàê:
HCl + H2O = H3O+ + Cl–.
20.3. Ñòåïåíü ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè.
Ñèëüíûå è ñëàáûå ýëåêòðîëèòû
Äëÿ êîëè÷åñòâåííîé îöåíêè ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè, ò.å. ñèëû ýëåêòðîëèòà, èñïîëüçóåòñÿ ïîíÿòèå ñòåïåíè ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè. Ñòåïåíü ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè α (àëüôà) ðàâíà îòíîøåíèþ ÷èñëà
äèññîöèèðîâàííûõ (ò.å. ðàñïàâøèõñÿ íà èîíû) ìîëåêóë (èëè
ôîðìóëüíûõ åäèíèö, äàëåå — ÔÅ) ýëåêòðîëèòà Näèñ ê îáùåìó ÷èñëó ðàñòâîðåííûõ ìîëåêóë (èëè ÔÅ) N0:
α% =
N äèñ
⋅100 %.
N0
Âåëè÷èíà α ìîæåò òàêæå âûðàæàòüñÿ â äîëÿõ åäèíèöû:
α = 30 % = 0,3; α = 1 % = 0,01.
— 286 —
— 287 —
20.6. Âîäîðîäíûé ïîêàçàòåëü pH
Âîäîðîäíûé ïîêàçàòåëü (îáîçíà÷àåòñÿ pH, ÷èòàåòñÿ: ïý
àø) — ÷èñëåííàÿ õàðàêòåðèñòèêà êèñëîòíîé èëè ùåëî÷íîé ñðåäû âîäíîãî ðàñòâîðà. Çíà÷åíèå pH âîäíîãî ðàñòâîðà ðàâíî ëîãàðèôìó ìîëÿðíîé êîíöåíòðàöèè èîíîâ H+,
âçÿòîìó ñ îáðàòíûì çíàêîì:
pH = –lgc(H+).
 âîäå è âîäíûõ ðàñòâîðàõ êèñëîò è ùåëî÷åé ñ èõ ìîëÿðíûìè êîíöåíòðàöèÿìè íå áîëåå(!) 0,1 ìîëü/äì3 ïðîèçâåäåíèå ìîëÿðíûõ êîíöåíòðàöèé èîíîâ H+ è OH– ïîñòîÿííî
è ðàâíî c(H+)·c(OH–) = 10–14 ìîëü/äì3.
Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî â íåéòðàëüíîì ðàñòâîðå, â êîòîðîì
c(H+) = c(OH–) = 10–7:
pH = –lgc(H+) = –lg10–7 = 7.
Òàêèì îáðàçîì, â íåéòðàëüíûõ ðàñòâîðàõ pH = 7.
 êèñëûõ ðàñòâîðàõ c(H+) > 10–7. Íàïðèìåð, äëÿ ðàñòâîðà
ñ c(HCl) = 10–3 ìîëü/äì3 c(H+) = 10–3 ìîëü/äì3 (α(HCl) = 1).
 ýòîì ñëó÷àå pH = –lg10–3 = 3.
Òàêèì îáðàçîì, â êèñëûõ ðàñòâîðàõ pH < 7. ×åì ìåíüøå
pH, òåì áîëüøå êèñëîòíîñòü ðàñòâîðà.
Ðàññìîòðèì ñëó÷àé ùåëî÷íîãî ðàñòâîðà, íàïðèìåð,
âîçüìåì ðàñòâîð ñ c(KOH) = 10–2 ìîëü/äì3. Òîãäà è c(OH–) =
= 10–2 ìîëü/äì3 (KOH — ñèëüíûé ýëåêòðîëèò, α = 1). Ïîñêîëüêó äëÿ âîäíîãî ðàñòâîðà c(H+)·c(OH–) = 10–14, íàõî+
äèì: c(H ) =
Ðèñ. 20.1. Ñâÿçü ìåæäó pH ñðåäû è ìîëÿðíîé êîíöåíòðàöèåé èîíîâ
âîäîðîäà c(H+)
Íà ïðàêòèêå äëÿ óñòàíîâëåíèÿ õàðàêòåðà ñðåäû èñïîëüçóþòñÿ òàê íàçûâàåìûå èíäèêàòîðû, èçìåíÿþùèå ñâîþ îêðàñêó ïîä äåéñòâèåì èîíîâ H+ è OH–. Íà ðèñ. 20.2 ïîêàçàíî
èçìåíåíèå îêðàñêè â çàâèñèìîñòè îò pH äëÿ òðåõ èíäèêàòîðîâ: ëàêìóñà ôèîëåòîâîãî, ôåíîëôòàëåèíà è ìåòèëîðàíæà
(çàøòðèõîâàííûå ó÷àñòêè ïîêàçûâàþò èíòåðâàë pH, â êîòîðîì ïðîèñõîäèò èçìåíåíèå îêðàñêè èíäèêàòîðà).
Âèäèì, ÷òî â ùåëî÷íûõ ñðåäàõ ëàêìóñ ïðèîáðåòàåò ñèíèé
öâåò, à ôåíîëôòàëèèí — ìàëèíîâûé. Îáðàòèòå âíèìàíèå, ÷òî
ìåòèëîðàíæ èìååò æåëòóþ îêðàñêó íå òîëüêî â ùåëî÷íûõ
ñðåäàõ, íî è â ñëàáîêèñëûõ (4,4 < pH < 7,0). Â áîëåå êèñëûõ
ñðåäàõ (pH < 3) ìåòèëîðàíæ èìååò êðàñíóþ (â äðóãèõ ïîñîáèÿõ óêàçûâàþò íà ðîçîâóþ èëè ìàëèíîâóþ) îêðàñêó.
c(H + ) ⋅ c(OH – ) 10 –14
= –2 =10–12 .
10
c(OH – )
Òîãäà èìååì:
pH = –lg10–12 = 12.
Òàêèì îáðàçîì, â ùåëî÷íûõ ðàñòâîðàõ pH > 7. ×åì áîëüøå pH, òåì áîëüøå ùåëî÷íîñòü ðàñòâîðà (ðèñ. 20.1).
— 296 —
Ðèñ. 20.2. Èíòåðâàëû èçìåíåíèÿ pH è îêðàñêè èíäèêàòîðîâ
— 297 —