история зарождения и становления физической химии

ÌÈÍÈÑÒÅÐÑÒÂÎ ÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈß È ÍÀÓÊÈ
ÐÎÑÑÈÉÑÊÎÉ ÔÅÄÅÐÀÖÈÈ
ÂÎÐÎÍÅÆÑÊÈÉ ÃÎÑÓÄÀÐÑÒÂÅÍÍÛÉ ÓÍÈÂÅÐÑÈÒÅÒ
ÈÑÒÎÐÈß ÇÀÐÎÆÄÅÍÈß È ÑÒÀÍÎÂËÅÍÈß
ÔÈÇÈ×ÅÑÊÎÉ ÕÈÌÈÈ
Ïîñîáèå äëÿ ñòóäåíòîâ
Ñïåöèàëüíîñòü: Õèìèÿ (011000)
Âîðîíåæ — 2004
Óòâåðæäåíî íàó÷íî-ìåòîäè÷åñêèì ñîâåòîì õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà
(14 àïðåëÿ 2004 ã., ïðîòîêîë ¹ 11)
Ñîñòàâèòåëè:
Ìèòòîâà È.ß.,
Ñàìîéëîâ À.Ì.
Íàó÷í. ðåä.: ïðîô. Óãàé ß.À.
Ïîñîáèå ïîäãîòîâëåíî íà êàôåäðå íåîðãàíè÷åñêîé õèìèè õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà Âîðîíåæñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà
Ðåêîìåíäóåòñÿ ñòóäåíòàì ïÿòîãî êóðñà ä/î, ÷åòâåðòîãî êóðñà â/î,
à òàêæå ìàãèñòðàì ïåðâîãî ãîäà îáó÷åíèÿ õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà.
2
Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ ... ÿâëÿåòñÿ äîñòèæåíèåì
íå òîëüêî ïîñëåäíåãî âðåìåíè; ñêîðåå îíà òàêæå ñòàðà, êàê è ñàìà íàó÷íàÿ õèìèÿ.
Âèëüãåëüì Îñòâàëüä
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Íàñòîÿùåå ó÷åáíîå ïîñîáèå àäðåñîâàíî, ïðåæäå âñåãî, ñòóäåíòàì
è ìàãèñòðàì õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà, èçó÷àþùèì èñòîðèþ è ìåòîäîëîãèþ õèìèè. Îäíàêî ïåðåä òåì, êàê ïåðåéòè ê àíàëèçó îñíîâíûõ
ýòàïîâ ñòàíîâëåíèÿ è ðàçâèòèÿ ôèçè÷åñêîé õèìèè, àâòîðû ñî÷ëè
óìåñòíûì ñêàçàòü íåñêîëüêî ñëîâ î ñîäåðæàíèè, öåëÿõ, îñíîâíûõ
íàïðàâëåíèÿõ è îñîáåííîñòÿõ ýòîé îáëàñòè õèìè÷åñêîé íàóêè.
Àâòîðû îäíîãî èç êëàññè÷åñêèõ ó÷åáíèêîâ ïî ôèçè÷åñêîé
õèìèè äàþò òàêîå îïðåäåëåíèå*:
Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ — ýòî
íàóêà, êîòîðàÿ èçó÷àåò âçàèìîñâÿçü ìåæäó õèìè÷åñêèìè è ôèçè÷åñêèìè ÿâëåíèÿìè.
Ñïðàâåäëèâà è åùå îäíà
ôîðìóëèðîâêà.
Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ— íàóêà,
îáúÿñíÿþùàÿ õèìè÷åñêèå ÿâëåíèÿ
è óñòàíàâëèâàþùàÿ èõ çàêîíîìåðíîñòè íà îñíîâå îáùèõ ïðèíöèïîâ
ôèçèêè. Ïðè íåêîòîðîì ðàçëè÷èè,
îáà îïðåäåëåíèÿ ïîä÷åðêèâàþò,
÷òî ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ïîãðàíè÷íóþ îáëàñòü
çíàíèé ìåæäó ôèçèêîé è õèìèåé.
Íàêîïëåíèå ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ôàêòîâ, îáîáùåíèå è ãëóáîêèé
Ìèõàèë Âàñèëüåâè÷
àíàëèç êîòîðûõ è ñîñòàâèë îñíîâó
Ëîìîíîñîâ
ñîâðåìåííîé ôèçè÷åñêîé õèìèè,
íà÷àëîñü åùå â XVIII âåêå. Íàïðèìåð, âåëèêèé ðóññêèé åñòåñòâîèñïûòàòåëü Ì. Â. Ëîìîíîñîâ ðàññìîòðåâ ðÿä ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ÿâëåíèé,
ïðåäñòàâèë ïåðâûé âàðèàíò êóðñà ôèçè÷åñêîé õèìèè è ñîçäàë ïåðâûå
ôèçèêî-õèìè÷åñêèå òàáëèöû ðàñòâîðèìîñòè ñîëåé.
* Ñòðîìáåðã À. Ã. Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ / À. Ã. Ñòðîìáåðã, Ä. È. Ñåì÷åíêî. —
Ì.: Âûñøàÿ øêîëà. — 1999. — 527 ñ.
3
 XIX âåêå ñ îòêðûòèåì çàêîíà ïîñòîÿíñòâà ñîñòàâà è ïîÿâëåíèåì àòîìèñòè÷åñêîãî ó÷åíèÿ Äæîíà Äàëüòîíà íàêîïëåíèå, ñèñòåìàòèçàöèÿ è òåîðåòè÷åñêèé àíàëèç ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ, ñîñòàâèâøèõ îñíîâíîå ñîäåðæàíèå ôèçè÷åñêîé õèìèè, ïðîèñõîäèëè
çíà÷èòåëüíî èíòåíñèâíåå. Ñòàíîâëåíèå ôèçè÷åñêîé õèìèè ïðîèñõîäèëî ïî íåñêîëüêèì íàïðàâëåíèÿ:
— óñòàíîâëåíèå õàðàêòåðà êîëè÷åñòâåííûõ èçìåíåíèé ðàçëè÷íûõ ôèçè÷åñêèõ ñâîéñòâ âåùåñòâ è èõ ñìåñåé â çàâèñèìîñòè îò ñîñòàâà;
— óñòàíîâëåíèå îáùèõ çàêîíîâ èçìåíåíèÿ ñâîéñòâ ïðîñòûõ
âåùåñòâ, ñîåäèíåíèé è ñìåñåé â çàâèñèìîñòè îò âíåøíèõ óñëîâèé
(òåìïåðàòóðà, äàâëåíèå, íàëè÷èå âíåøíèõ ñèëîâûõ ïîëåé è ò. ä.);
— óñòàíîâëåíèå èçìåíåíèÿ ñâîéñòâ âåùåñòâ â çàâèñèìîñòè îò
èõ ñòðîåíèÿ;
— óñòàíîâëåíèå çàêîíîìåðíîñòåé ïðîòåêàíèÿ õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ â çàâèñèìîñòè îò âíóòðåííèõ è âíåøíèõ ôàêòîðîâ;
— ðàçðàáîòêà íîâûõ ìåòîäîâ èññëåäîâàíèÿ ôèçè÷åñêèõ ñâîéñòâ
âåùåñòâ è õàðàêòåðà ïðîòåêàíèÿ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé.
Ïðîöåññ ñòàíîâëåíèÿ îñíîâ ôèçè÷åñêîé õèìèè ïðîèñõîäèë â íåðàçðûâíîé ñâÿçè ñ ðàçâèòèåì íåîðãàíè÷åñêîé, àíàëèòè÷åñêîé è îðãàíè÷åñêîé õèìèè, ôèçèêè, ôèëîñîôèè è äðóãèõ åñòåñòâåííûõ íàóê.
1. ÇÀÊÎÍÛ ÃÀÇÎÂÎÃÎ ÑÎÑÒÎßÍÈß.
ÊÈÍÅÒÈ×ÅÑÊÀß ÒÅÎÐÈß
Àíàëèçèðóÿ âåñü îáúåì èññëåäîâàíèé ãàçîâîãî ñîñòîÿíèÿ, íåîáõîäèìî ïðèçíàòü, ÷òî ïîäëèííûìè îñíîâàòåëÿìè êèíåòè÷åñêîé
òåîðèè ãàçîâ ÿâëÿþòñÿ Ä. Áåðíóëëè è
Ì. Â. Ëîìîíîñîâ. Åùå â ïåðâîé òðåòè
XVIII â. ðîññèéñêèé ó÷åíûé Ä. Áåðíóëëè îáúÿñíÿë ñâîéñòâà ãàçîâ íà îñíîâàíèè òåïëîâîãî äâèæåíèÿ ÷àñòèö. Îí
âûâåë ìàòåìàòè÷åñêîå âûðàæåíèå, ñâÿçûâàþùåå äàâëåíèå ãàçà ñî ñêîðîñòüþ
äâèæåíèÿ åãî ÷àñòèö. Ì. Â. Ëîìîíîñîâ
ïðèìåíèë ìîëåêóëÿðíî-êèíåòè÷åñêèå
ïðåäñòàâëåíèÿ, ñîñòàâëÿþùèå âàæíóþ
÷àñòü åãî «êîðïóñêóëÿðíîé ôèëîñîôèè»,
äëÿ îáúÿñíåíèÿ ðàçëè÷íûõ òåïëîâûõ
ïðîöåññîâ, â ÷àñòíîñòè ðàçâèë ìîëåêóÄàíèèë Áåðíóëëè
ëÿðíî-êèíåòè÷åñêóþ òåîðèþ òåïëîòû.
Ïåðâûìè çàêîíàìè (óðàâíåíèÿìè), îïèñûâàþùèìè ñîñòîÿíèå
ãàçîâ, ÿâëÿþòñÿ çàêîí Áîéëÿ—Ìàðèîòòà è çàêîí òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ ãàçîâ Ãåé-Ëþññàêà. Íà îñíîâàíèè ýòèõ çàêîíîâ íå òðóäíî
4
óñòàíîâèòü, ÷òî ïðîèçâåäåíèå äàâëåíèÿ ãàçà p íà åãî îáúåì V ïðîïîðöèîíàëüíî àáñîëþòíîé òåìïåðàòóðå T:
pV = kT.
(1)
Åñëè îïðåäåëèòü îòíîøåíèå pV / T äëÿ îäíîãî ìîëü ëþáîãî ãàçà,
ìîæíî ïîëó÷èòü:
pV / T = R,
(2)
ãäå R — òàê íàçûâàåìàÿ óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ.
Âïåðâûå ýòà êîíñòàíòà áûëà ðàññ÷èòàíà Á. Ï. Êëàïåéðîíîì â
1834 ã. Åùå â XVIII â. íåêîòîðûå ó÷åíûå âûñêàçûâàëè ñîìíåíèÿ
â ñïðàâåäëèâîñòè çàêîíà Áîéëÿ—Ìàðèîòòà.  XIX âåêå ýòîò çàêîí òàê æå, êàê è çàêîí òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ ãàçîâ Ãåé-Ëþññàêà
ïîäâåðãñÿ òùàòåëüíî ïðîâåðêå. Â îáëàñòè âûñîêèõ äàâëåíèé áûëè
óñòàíîâëåíû îòñòóïëåíèÿ îò çàêîíà Áîéëÿ. Ïîäâåðãñÿ óòî÷íåíèþ
è êîýôôèöèåíò òåïëîâîãî ðàñøèðåíèÿ ãàçîâ. Â ñâÿçè ñ óñòàíîâëåíèåì òàêèõ îòêëîíåíèé óæå â ñåðåäèíå XIX â. áûëî ïðèíÿòî, ÷òî
ãàçîâûå çàêîíû è óðàâíåíèå Êëàïåéðîíà ìîæíî ïðèìåíÿòü ëèøü
äëÿ îïèñàíèÿ òàê íàçûâàåìûõ èäåàëüíûõ ãàçîâ. Äëÿ ðåàëüíûõ
ãàçîâ ýòè çàêîíû è óðàâíåíèÿ ñïðàâåäëèâû ëèøü ïðè íåâûñîêèõ
äàâëåíèÿõ.
Ðàáîòû øîòëàíäñêîãî ôèçèêà Äæ. Ê. Ìàêñâåëëà è àâñòðèéñêîãî ôèçèêà Ë. Áîëüöìàíà ÿâèëèñü ðàçâèòèåì êèíåòè÷åñêîé òåîðèè ãàçîâ.
Äæåéìñ Êëåðê Ìàêñâåëë.
Ëþäâèã Áîëüöìàí.
Ñîãëàñíî èõ ðåçóëüòàòàì, ïîëó÷åííûì íà îñíîâå êðèâîé ðàñïðåäåëåíèÿ îøèáîê Ãàóññà, ÷àñòèöû ãàçîâ õàîòè÷åñêè äâèæóòñÿ ñ
ðàçëè÷íûìè ñêîðîñòÿìè è, ñëåäîâàòåëüíî, èìåþò ðàçëè÷íóþ ýíåðãèþ.
5
Îíè óñòàíîâèëè, ÷òî çàêîí Áîéëÿ—Ìàðèîòòà âûïîëíÿåòñÿ ëèøü â
òîì ñëó÷àå, åñëè ìåæäó ÷àñòèöàìè ãàçà ïðè óñëîâèè èõ íóëåâûõ
ðàçìåðîâ íå äåéñòâóþò ñèëû ïðèòÿæåíèÿ. Ãàçû, îòâå÷àþùèå ýòèì
òðåáîâàíèÿì, è ÿâëÿþòñÿ èäåàëüíûìè. Â ðåàëüíûõ ãàçàõ ìîëåêóëû
õîòÿ è ÷ðåçâû÷àéíî ìàëû, íî âñå æå èìåþò îïðåäåëåííûå êîíå÷íûå
ðàçìåðû, è ê òîìó æå, èñïûòûâàþò äåéñòâèå ñèë ïðèòÿæåíèÿ. Èç
ðåàëüíûõ ãàçîâ ïîíÿòèþ «èäåàëüíûé ãàç» ïî ñâîèì ñâîéñòâàì íàèáîëåå áëèçêè âîäîðîä è ãåëèé.
Äëÿ îïèñàíèÿ ðåàëüíûõ ãàçîâ ñòóäåíò Ëåéäåíñêîãî óíèâåðñèòåòà Éîõàííåñ Äèäåðèê Âàí äåð Âààëüñ â 1873 ã. âûâåë óðàâíåíèå:
( p + a / V 2 )(V − b) = RT,
(3)
2
ãäå a / V — ÷ëåí, ó÷èòûâàþùèé âçàèìíîå ïðèòÿæåíèå ìîëåêóë,
b — ïîïðàâêà íà îáúåì ñàìèõ ìîëåêóë. Êàê áûëî äîêàçàíî ýêñïåðèìåíòàëüíî, óðàâíåíèþ Âàí äåð Âààëüñà ïðè âûñîêèõ äàâëåíèÿõ ïîä÷èíÿþòñÿ íå òîëüêî ãàçû, íî è æèäêîñòè. Òàêèì îáðàçîì, ñòàëî
âîçìîæíûì óòâåðæäåíèå î íåïðåðûâíîì
ïåðåõîäå îò ãàçîîáðàçíîãî ñîñòîÿíèÿ ê
æèäêîìó è íàîáîðîò. Îñíîâíûå ïîëîæåíèÿ êèíåòè÷åñêîé òåîðèè ãàçîâ ïðåäîñòàâèëè øèðîêèå âîçìîæíîñòè äëÿ
ðåøåíèÿ ðàçëè÷íûõ âîïðîñîâ ôèçè÷åñêîé õèìèè. Íàïðèìåð, íà îñíîâå ýòîé
òåîðèè óäàëîñü ðàññ÷èòàòü îòíîøåíèÿ
óäåëüíûõ òåïëîåìêîñòåé ãàçîâ ïðè
ïîñòîÿííîì äàâëåíèè C p è ïîñòîÿííîì
îáúåìå CV , ÷òî ïîçâîëèëî ïîëó÷èòü êðèòåðèé äëÿ îïðåäåëåíèÿ ÷èñëà àòîìîâ â
ìîëåêóëàõ ðàçëè÷íûõ ãàçîâ.
Áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî äëÿ îäíîàòîìíûõ ãàçîâ îòíîøåíèå C p / CV ðàâÉîõàííåñ Äèäåðèê Âàí
íî 1,67, à äëÿ äâóõàòîìíûõ — 1,40.
äåð Âààëüñ
Ýêñïåðèìåíò ïîêàçàë, ÷òî äëÿ ïàðîâ
ðòóòè îòíîøåíèå C p / CV ðàâíî 1,67, à
äëÿ ãàçîîáðàçíûõ âîäîðîäà, êèñëîðîäà è àçîòà — 1,4. Ñëåäîâàòåëüíî, â ïàðàõ ðòóòü îäíîàòîìíà, ãàçîîáðàçíûå ïðîñòûå âåùåñòâà — äâóõàòîìíû. Òàêèì îáðàçîì, ïðåäïîëîæåíèÿ À. Àâîãàäðî è
Ø. Æåðàðà î ÷èñëå àòîìîâ â ìîëåêóëàõ ãàçîâ áûëî ïîäòâåðæäåíî
ýêñïåðèìåíòàëüíî.
Êèíåòè÷åñêàÿ òåîðèÿ íà îñíîâàíèè çàêîíà Àâîãàäðî ïîçâîëèëà
ðàññ÷èòàòü ÷èñëî ÷àñòèö â åäèíèöå îáúåìà.  1865 ã. È. Ëîøìèäò
îïðåäåëèë, ÷òî ÷èñëî ÷àñòèö â êóáè÷åñêîì ñàíòèìåòðå ãàçà ïðè íîðìàëüíûõ óñëîâèÿõ ðàâíî 2, 6870 × 1019 ñì-3. Ïîçäíåå áûëî ðàññ÷èòàíî
è ÷èñëî Àâîãàäðî N A = 6, 023 × 1023 ìîëü-1.
6
Åùå â 1827 ã. ôðàíöóçñêèé ôèçèê Ñ. Äåïðå óñòàíîâèë, ÷òî ðàçëè÷íûå ãàçû ñæèìàþòñÿ ïî-ðàçíîìó. Íàïðèìåð, óãëåêèñëûé ãàç è
àììèàê ñæèìàþòñÿ ñèëüíåå âîçäóõà, à âîäîðîä — ñëàáåå. Ïðîáëåìîé ñæèæåíèÿ ãàçîâ èíòåíñèâíî çàíèìàëñÿ Ì. Ôàðàäåé. Ê 1845 ã.
åìó óäàëîñü ïåðåâåñòè â æèäêîå ñîñòîÿíèå õëîð è ñåðíèñòûé ãàç.
Îäíàêî âñå ïîïûòêè ïîëó÷èòü â æèäêîì ñîñòîÿíèè òàêèå ãàçû, êàê
êèñëîðîä, àçîò, âîäîðîä, óãëåêèñëûé ãàç è ìåòàí îêàçàëèñü íàïðàñíûìè. Ýòè ãàçû ñòàëè íàçûâàòü «ïîñòîÿííûìè ãàçàìè».
È òåì íå ìåíåå, â 60-õ ãîäàõ XIX â. èðëàíäñêèé õèìèê Òîìàñ
Ýíäðþñ ñóìåë, ìåíÿÿ òîëüêî äàâëåíèå, ïîëó÷èòü CO2 â æèäêîì ñîñòîÿíèè.  1869 ã. Ýíäðþñ âûñêàçàë ïðåäïîëîæåíèå, ÷òî äëÿ êàæäîãî ãàçà ñóùåñòâóåò êðèòè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà, âûøå êîòîðîé ãàç
íåâîçìîæíî ïåðåâåñòè â æèäêîñòü äàæå ïðè î÷åíü âûñîêèõ äàâëåíèÿõ.  ðåçóëüòàòå ýòîãî ñòàëî ÿñíî, ÷òî «ïîñòîÿííûå ãàçû» — ýòî
ïðîñòî-íàïðîñòî ãàçû, êðèòè÷åñêèå òåìïåðàòóðû êîòîðûõ ãîðàçäî
íèæå òåìïåðàòóð, äîñòèæèìûõ â ëàáîðàòîðíûõ óñëîâèÿõ.
Äæåéìñ Ïðåñêîòò
Äæîóëü
Óèëüÿì Òîìñîí,
ëîðä Êåëüâèí
Äàëüíåéøèé ïðîãðåññ â òåõíèêå ñæèæåíèÿ ãàçîâ áûë îñíîâàí
íà òàê íàçûâàåìîì ýôôåêòå Äæîóëÿ—Òîìñîíà. Àíãëèéñêèé ôèçèê
Äæåéìñ Ïðåñêîòò Äæîóëü è ïðîôåññîð íàòóðàëüíîé ôèëîñîôèè â
Ãëàçãî Óèëüÿì Òîìñîí, áîëåå èçâåñòíûé ïîä èìåíåì ëîðäà Êåëüâèíà,
â ñâîèõ ðàáîòàõ îáíàðóæèëè, ÷òî ãàçû ìîãóò ñèëüíî îõëàæäàòüñÿ
ïðè ðàñøèðåíèè. Òàêèì îáðàçîì, åñëè äàòü ãàçàì âîçìîæíîñòü ðàñøèðèòüñÿ, à çàòåì ñíîâà ñæàòü èõ â òàêèõ óñëîâèÿõ, ïðè êîòîðûõ
ïîòåðÿ òåïëîòû íå áóäåò âîñïîëíÿòüñÿ, à çàòåì ñíîâà ïðîâåñòè
7
ðàñøèðåíèå ãàçîâ è ïîâòîðèòü ýòîò öèêë íåñêîëüêî ðàç, òî ìîæíî
äîñòè÷ü î÷åíü íèçêèõ òåìïåðàòóð. Êàê òîëüêî òåìïåðàòóðà îêàæåòñÿ íèæå êðèòè÷åñêîé, ìîæíî ïîâûñèòü äàâëåíèå è ïåðåâåñòè ãàç â
æèäêîå ñîñòîÿíèå.
Èñïîëüçóÿ ýòîò ìåòîä, ôðàíöóçñêèé ôèçèê Ë. Ï. Êàéåòå è
øâåéöàðñêèé õèìèê Ðàóëü Ïèêòå ê êîíöó 70-õ ãîäîâ XIX â. ñìîãëè
ïîëó÷èòü â æèäêîì ñîñòîÿíèè òàêèå ãàçû, êàê êèñëîðîä, àçîò è
óãëåêèñëûé ãàç. Îäíàêî ïåðåâåñòè â æèäêîñòü âîäîðîä, ïî-ïðåæíåìó,
íå óäàâàëîñü.
 90-õ ãîäàõ XIX â. ïðîáëåìîé ñæèæåíèÿ âîäîðîäà ñòàë çàíèìàòüñÿ øîòëàíäñêèé õèìèê Äæåéìñ Äüþàð. Äëÿ õðàíåíèÿ
æèäêîãî êèñëîðîäà îí èçîáðåë ñîñóä, êîòîðûé ïîëó÷èë åãî èìÿ.
Ñîñóä Äüþàðà ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé êîëáó ñ äâîéíûìè ñòåíêàìè,
ïðè÷åì îáúåì ìåæäó íèìè âàêóóìèðóåòñÿ. Äëÿ åùå áîëüøåãî çàìåäëåíèÿ ïðîöåññà ïåðåäà÷è òåïëà ñòåíêè ñîñóäà Äüþàðà ïîêðûâàþòñÿ òîíêèì ñëîåì ñåðåáðà. Îõëàäèâ âîäîðîä â æèäêîì êèñëîðîäå, à çàòåì èñïîëüçóÿ ýôôåêò Äæîóëÿ—Òîìñîíà, â 1898 ã. ïðè
òåìïåðàòóðå T = 20 K Äüþàðó óäàëîñü ïîëó÷èòü æèäêèé âîäîðîä.
Åùå áîëåå íèçêîé òåìïåðàòóðîé ñæèæåíèÿ îáëàäàåò ãåëèé. Âïåðâûå îñóùåñòâèòü ñæèæåíèå ãåëèÿ ïðè òåìïåðàòóðå T = 4 K â 1908 ã.
ñìîã ãîëëàíäñêèé ôèçèê Õ. Êàìåðëèíã-Îííåñ.
2. ÒÅÐÌÎÕÈÌÈß. ÇÀÊÎÍ ÃÅÑÑÀ
Ñ ñàìûõ äðåâíèõ âðåìåí ÷åëîâåê íàó÷èëñÿ èñïîëüçîâàòü òåïëîòó, âûäåëÿþùóþñÿ ïðè õèìè÷åñêèõ ðåàêöèÿõ ãîðåíèÿ äåðåâà, óãëÿ
è íåôòè.  ðåçóëüòàòå íàáëþäåíèé çà õèìè÷åñêèìè ïðîöåññàìè áûëî
óñòàíîâëåíî, ÷òî òåïëî âûäåëÿåòñÿ íå òîëüêî ïðè ãîðåíèè, íî è ïðè
äðóãèõ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèÿõ, íàïðèìåð, ïðè íåéòðàëèçàöèè êèñëîòû è ùåëî÷è.
Çàñëóãà âïåðâûå êîëè÷åñòâåííî îïðåäåëèòü âåëè÷èíó òåïëîâûõ
ýôôåêòîâ ïðè ïðîòåêàíèè õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé ïðèíàäëåæèò À. Ë. Ëàâóàçüå. Ïðè ýòîì îí ïîëàãàë, ÷òî «òåïëîðîä» ÿâëÿåòñÿ îäíèì èç
õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ. Èñõîäÿ èç ýòèõ ñîîáðàæåíèé, Ëàâóàçüå ïûòàëñÿ îïðåäåëèòü êîëè÷åñòâî «òåïëîðîäà», âõîäÿùåãî â ñîñòàâ ñëîæíûõ âåùåñòâ. Ðåçóëüòàòîì ýêñïåðèìåíòîâ, ïðîâîäèìûõ ñ èñïîëüçîâàíèåì åùå äàëåêî íå ñîâåðøåííîãî êàëîðèìåòðà ñîáñòâåííîé êîíñòðóêöèè, ÿâèëîñü ïðàâèëî Ëàâóàçüå—Ëàïëàñà.
Îñíîâûâàÿñü íà òîé æå òåîðèè òåïëîðîäà, âûäàþùèéñÿ ðîññèéñêèé õèìèê Ã. È. Ãåññ ñèñòåìàòè÷åñêè èññëåäîâàë òåïëîâûå ýôôåêòû ðåàêöèé.  1840 ã. îí ïðèøåë ê âûâîäó, ÷òî êîëè÷åñòâî òåïëîòû,
ïîëó÷àåìîé èëè ïîãëîùàåìîé â ïðîöåññå õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ïðè
ïåðåõîäå îò îäíîãî âåùåñòâà ê äðóãîìó, âñåãäà îäèíàêîâî è íå çàâèñèò îò òîãî, êàêèì ïóòåì îñóùåñòâëÿåòñÿ ýòîò ïåðåõîä è ñêîëüêî
8
ýòàïîâ îí ñîäåðæèò. Ýòî îáîáùåíèå èçâåñòíî êàê çàêîí Ãåññà. Áëàãîäàðÿ îòêðûòèþ ýòîãî çàêîíà âûäàþùåãîñÿ ðîññèéñêîãî õèìèêà
ñ÷èòàþò îñíîâàòåëåì òåðìîõèìèè. Çàêîí Ãåññà ÿâëÿåòñÿ ñëåäñòâèåì áîëåå îáùåãî çàêîíà ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè. Ðàáîòû È. Ã. Ãåññà ðàçðóøèëè ãðàíèöû ìåæäó ìèðîì ôèçèêè è õèìèè, íà÷àëîñü âçàèìîâûãîäíîå ñîòðóäíè÷åñòâî äâóõ íàóê.
Àíòóàí Ëîðàí Ëàâóàçüå
Ãåðìàí Èâàíîâè÷ Ãåññ
 40—50-õ ãîäàõ XIX âåêà áûëè îñóùåñòâëåíû òåðìîõèìè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ äâóõ ôðàíöóçñêèõ ó÷åíûõ — Ð. À. Ôàâðà è
È. Ò. Çèëüáåðìàíà. Ðåçóëüòàòû ýòèõ ýêñïåðèìåíòîâ çíà÷èòåëüíî îáîãàòèëè ôèçè÷åñêóþ õèìèþ äàííûìè î òåïëîâûõ ýôôåêòàõ ìíîãèõ
ðåàêöèé. Îäíàêî íàèáîëüøåå çíà÷åíèå â ðàçâèòèè òåðìîõèìèè ïðèîáðåëè èññëåäîâàíèÿ äàòñêîãî õèìèêà Þ. Òîìñåíà.  1882—1886 ãã.
îí îïóáëèêîâàë ÷åòûðåõòîìíóþ ìîíîãðàôèþ, â êîòîðîé âûñêàçàë
èäåþ î ñâÿçè õèìè÷åñêîãî ñðîäñòâà äâóõ âåùåñòâ ñ êîëè÷åñòâîì òåïëà,
âûäåëèâøåãîñÿ ïðè ðåàêöèè ìåæäó íèìè.
Êðóïíûå òåðìîõèìè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ ïðèíàäëåæàò
Ì. Áåðòëî.  ÷àñòíîñòè, îí ðàçðàáîòàë íîâóþ êîíñòðóêöèþ êàëîðèìåòðà è, âìåñòå ñ íèì, óñîâåðøåíñòâîâàë ìåòîä ïðåöèçèîííîãî îïðåäåëåíèÿ òåïëîò ñãîðàíèÿ (êàëîðèìåòðè÷åñêàÿ áîìáà Áåðòëî), êîòîðûé
ïîçâîëÿåò ðàññ÷èòûâàòü òåïëîòû îáðàçîâàíèÿ ñîåäèíåíèé èç ýëåìåíòîâ. Ôðàíöóçñêîìó ó÷åíîìó ìû îáÿçàíû ââåäåíèåì â íàó÷íóþ ëåêñèêó òåðìèíîâ «ýêçîòåðìè÷åñêèå è ýíäîòåðìè÷åñêèå ðåàêöèè».
 1875 ã. Ì. Áåðòëî ïîääåðæàë âûñêàçàííûé Òîìñåíîì òåçèñ, ÷òî
âåëè÷èíà òåïëîâîãî ýôôåêòà ðåàêöèè åñòü ìåðà õèìè÷åñêîé ýíåðãèè, èëè õèìè÷åñêîãî ñðîäñòâà ðåàãåíòîâ ïî îòíîøåíèþ äðóã ê äðóãó.
Áåðòëî ïîëàãàë, ÷òî ýêçîòåðìè÷åñêèå ðåàêöèè, ñîïðîâîæäàþùèåñÿ âûäåëåíèåì òåïëîòû, âñåãäà áóäóò ñàìîïðîèçâîëüíûìè, â òî
9
âðåìÿ êàê ýíäîòåðìè÷åñêèå ïðîöåññû, ñîïðîâîæäàþùèåñÿ ïîãëîùåíèåì òåïëîòû, òàêîâûìè íå ÿâëÿþòñÿ. Ïðè ýòîì â ðÿäó âîçìîæíûõ
ðåàêöèé âñåãäà áóäåò èäòè òà, êîòîðàÿ ñîïðîâîæäàåòñÿ ìàêñèìàëüíûì òåïëîâûì ýôôåêòîì. Ýòà èäåÿ ïîëó÷èëà íàçâàíèå ïðèíöèïà
ìàêñèìàëüíîé ðàáîòû Áåðòëî—Òîìñåíà.
Êàê ïîêàçàëè äàëüíåéøèå èññëåäîâàíèÿ, ýòîò ïðèíöèï íå èìååò
âñåîáùåãî çíà÷åíèÿ. Åãî óíèâåðñàëüíîñòü áûëà îïðîâåðãíóòà öåëûì
ðÿäîì ó÷åíûõ. Îêàçàëîñü, ÷òî åãî ìîæíî ïðèìåíÿòü òîëüêî â òåõ
ñëó÷àÿõ, êîãäà ðåàêöèè ïðîòåêàþò ïðè î÷åíü íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ,
áëèçêèõ ê òåìïåðàòóðå àáñîëþòíîãî íóëÿ.
3. ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÒÅÐÌÎÄÈÍÀÌÈÊÀ
 XVII—XVIII âåêàõ íàó÷íûå ïðîáëåìû õèìèè è ôèçèêè ïðàêòè÷åñêè íå ñîïðèêàñàëèñü. Õèìèÿ èçó÷àëà ïðîöåññû, â êîòîðûõ
íàáëþäàëîñü èçìåíåíèå ñîñòàâà ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ, â òî âðåìÿ
êàê ôèçèêà îñíîâíîå âíèìàíèå óäåëÿëà ÿâëåíèÿì, êîòîðûå òàêèìè
èçìåíåíèÿìè íå ñîïðîâîæäàëèñü.  íà÷àëå XIX ñòîëåòèÿ ìåæäó
ôèçèêîé è õèìèåé íàìåòèëîñü ñáëèæåíèå.
Íà ðóáåæå XVIII—XIX âåêîâ â Çàïàäíîé Åâðîïå íà÷èíàåòñÿ
ïðîìûøëåííàÿ ðåâîëþöèÿ, ñâÿçàííàÿ ñ èçîáðåòåíèåì ïàðîâîé ìàøèíû è åå øèðîêèì ïðèìåíåíèåì â ïðîìûøëåííîì ïðîèçâîäñòâå.
Ïîëó÷èâ â ðóêè ïàðîâûå äâèãàòåëè, ÷åëîâåê ñòàë çàíèìàòüñÿ ïðîáëåìîé ïîâûøåíèÿ ýôôåêòèâíîñòè ýòèõ ìàøèí. Ðåøåíèå äàííîé
ñóãóáî ïðàêòè÷åñêîé çàäà÷è ïîòðåáîâàëî ãëóáîêîãî òåîðåòè÷åñêîãî
àíàëèçà ïðèíöèïà èõ ðàáîòû. Â ýòî âðåìÿ ìíîãèå ôèçèêè áûëè
óâëå÷åíû óñòàíîâëåíèåì âçàèìîñâÿçè ìåæäó ðàáîòîé, ñîâåðøàåìîé
ïàðîâîé ìàøèíîé, òåïëîòîé è ðàçëè÷íûìè âèäàìè ýíåðãèè.  ïðîöåññå èçó÷åíèÿ ïîòîêîâ òåïëà è èõ âëèÿíèÿ íà èçìåíåíèå ýíåðãåòè÷åñêîãî
ñîñòîÿíèÿ òåë çàðîäèëàñü íîâàÿ îáëàñòü íàó÷íîãî çíàíèÿ — òåðìîäèíàìèêà. Ïîñêîëüêó îñíîâíûì èñòî÷íèêîì ýíåðãèè â ïàðîâûõ ìàøèíàõ áûëè ïðîöåññû ãîðåíèÿ, õèìèêè òàêæå âåñüìà çàèíòåðåñîâàëèñü
âçàèìíûì ïðåâðàùåíèåì òåïëîâûõ ýôôåêòîâ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé
â ìåõàíè÷åñêóþ ðàáîòó. Íà ïî÷âå òàêèõ îáîþäíûõ èíòåðåñîâ ê ïðîáëåìàì òåðìîäèíàìèêè è âîçíèêëî ïëîäîòâîðíîå ñîòðóäíè÷åñòâî
ôèçèêè è õèìèè. Â 1824 ã. ôðàíöóçñêèé ôèçèê Í. Ë. Ñàäè Êàðíî
ïðè àíàëèçå äåéñòâèÿ ïàðîâîãî äâèãàòåëÿ îòêðûë òàê íàçûâàåìûé
öèêë Êàðíî, êîòîðûé ñî âñåé îò÷åòëèâîñòüþ ïðîäåìîíñòðèðîâàë, ÷òî
ìåõàíè÷åñêàÿ ðàáîòà ìîæåò áûòü îñóùåñòâëåíà ëèøü ïðè íàëè÷èè
ðàçíèöû â òåìïåðàòóðàõ íàãðåâàòåëÿ è õîëîäèëüíèêà ïàðîâîé ìàøèíû. ×åì áîëüøå ðàçíîñòü òåìïåðàòóð, òåì âûøå êîýôôèöèåíò
ïîëåçíîãî äåéñòâèÿ òàêîãî äâèãàòåëÿ.
Âûäàþùèõñÿ óñïåõîâ â òåðìîäèíàìèêå äîñòèãëè óæå óïîìèíàâøèéñÿ àíãëèéñêèé ôèçèê Äæ. Ï. Äæîóëü è íåìåöêèå ôèçèêè
10
Þ. Ð. Ìàéåð è Ã. Ë. Ô. Ãåëüìãîëüö. Ê 40-ì ãîäàì XIX ñòîëåòèÿ â
ðåçóëüòàòå ïðîâåäåííûõ èìè ðàáîò ñòàëî ÿñíî, ÷òî ýíåðãèÿ íå ñîçäàåòñÿ èç íè÷åãî è èñ÷åçàåò áåññëåäíî â ïðîöåññå âçàèìíîãî ïðåâðàùåíèÿ îäíîãî åå âèäà â äðóãîé. Ýòîò ïðèíöèï â 1842 ã. âïåðâûå áûë
ñôîðìóëèðîâàí Þ. Ð. Ìàéåðîì è ïîëó÷èë íàçâàíèå çàêîíà ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè. Ïðè ýòîì íåîáõîäèìî ïîä÷åðêíóòü, ÷òî ðàíåå èäåÿ î
ñóùåñòâîâàíèè ýòîãî çàêîíà áûëà âûñêàçàíà âåëèêèì ðóññêèì åñòåñòâîèñïûòàòåëåì Ì. Â. Ëîìîíîñîâûì.
Íèêîëà Ëåîíàð Ñàäè
Êàðíî
Þëèóñ Ðîáåðò Ìàéåð
Ïÿòü ëåò ñïóñòÿ Ã. Ãåëüìãîëüö îïóáëèêîâàë ñâîå èçâåñòíîå ñî÷èíåíèå «Î ñîõðàíåíèè ñèëû», â êîòîðîì áûëî ïðåäñòàâëåíî ìàòåìàòè÷åñêîå îáîñíîâàíèå çàêîíà ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè. Óêàçàâ íà ÷àñòíûå
ñëó÷àè ýêâèâàëåíòíîñòè ðàçëè÷íûõ âèäîâ ýíåðãèè — ðàáîòû, òåïëîòû,
ýíåðãèè ýëåêòðè÷åñêîãî òîêà è ò.ä., Ãåëüìãîëüö ïðèøåë ê îáùåé ôîðìóëèðîâêå çàêîíà. Òåì ñàìûì îí îêîí÷àòåëüíî îïðîâåðã èäåþ âîçìîæíîñòè ñîçäàíèÿ âå÷íîãî äâèãàòåëÿ. Çàêîí ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè ñîñòàâèë
ïåðâîå íà÷àëî òåðìîäèíàìèêè. Ðàçâèâàÿ âûâîäû Äæîóëÿ è Ãåëüìãîëüöà î âçàèìíîé ýêâèâàëåíòíîñòè òåïëà è ìåõàíè÷åñêîé ýíåðãèè,
Ó. Òîìñîí â 1848 ã. ââåë øêàëó àáñîëþòíîé òåìïåðàòóðû (øêàëó Êåëüâèíà). Ñàìî ïîíÿòèå «ýíåðãèÿ» âîøëî â îáðàùåíèå â ñåðåäèíå XIX
ñòîëåòèÿ ïî ïðåäëîæåíèþ Ó. Òîìñîíà è Ó. Ðàíêèíà.
Ñ ñàìîãî íà÷àëà âòîðîé ïîëîâèíû XIX âåêà íà÷èíàåòñÿ ïóáëèêàöèÿ öèêëà ðàáîò íåìåöêîãî ôèçèêà Ð. Þ. Êëàóçèóñà, ïîñâÿùåííûõ âçàèìíîìó ïðåâðàùåíèþ òåïëîòû â ìåõàíè÷åñêóþ ðàáîòó.  ðÿäå ñòàòåé
ýòîò ïðîöåññ áûë ïðîàíàëèçèðîâàí íå òîëüêî êîëè÷åñòâåííî, ò. å. ñ
11
òî÷êè çðåíèÿ çàêîíà ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè, íî è êà÷åñòâåííî íà îñíîâå êèíåòè÷åñêîé (ìåõàíè÷åñêîé) òåîðèè òåïëîâîé ýíåðãèè. Ïðàêòè÷åñêè îäíîâðåìåííî ñ ðàáîòàìè Ð. Êëàóçèóñà áûëè îïóáëèêîâàíû è
ðàáîòû Ó. Òîìñîíà, â òîì ÷èñëå çíàìåíèòàÿ ñòàòüÿ «Î äèíàìè÷åñêîé
òåîðèè òåïëîòû».
 ýòèõ èññëåäîâàíèÿõ Ð. Êëàóçèóñ
è Ó. Òîìñîí ïðåäñòàâèëè ñâîè ôîðìóëèðîâêè ïåðâîãî íà÷àëà òåðìîäèíàìèêè.
Íà îñíîâå àíàëèçà öèêëà Êàðíî Ð. Êëàóçèóñ äîêàçàë ñóùåñòâîâàíèå îáùåãî
çàêîíà, ñîãëàñíî êîòîðîìó «òåïëî íå
ìîæåò ñàìîïðîèçâîëüíî ïåðåõîäèòü îò
áîëåå õîëîäíîãî òåëà ê áîëåå ãîðÿ÷åìó»
áåç ñîîòâåòñòâóþùåé êîìïåíñàöèè. Äàííàÿ ôîðìóëèðîâêà ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé
îäèí èç âàðèàíòîâ âòîðîãî íà÷àëà òåðìîäèíàìèêè. Ó. Òîìñîí ðàñïðîñòðàíèë
äåéñòâèå ýòîãî çàêîíà íà âñþ Âñåëåííóþ
è ïðåäëîæèë ñâîþ òðàêòîâêó âòîðîãî
íà÷àëà òåðìîäèíàìèêè. Âûâîäû
Ó. Òîìñîíà çâó÷àëè âåñüìà ïåññèìèñòè÷íî: îí ïðåäðåêàë íåèçáåæíîñòü
Ðóäîëüô Þëèóñ
«òåïëîâîé ñìåðòè» Âñåëåííîé.
Ýìàíóýëü Êëàóçèóñ
Ðåçóëüòàòîì ãëóáîêîãî àíàëèçà
ïðîöåññà ïðåâðàùåíèÿ òåïëîòû â ðàáîòó Ð. Êëàóçèóñ ââåë îñîáóþ
ôóíêöèþ — ìåðó ðàññåÿíèÿ ýíåðãèè, íàçâàâ åå ýíòðîïèåé:
dQ
.
(4)
T
Äëÿ èçîëèðîâàííîé ñèñòåìû ýòà ôóíêöèÿ âñåãäà âîçðàñòàåò â
ñëó÷àå íåîáðàòèìûõ ïðîöåññîâ, à äëÿ îáðàòèìûõ ïðîöåññîâ îñòàåòñÿ
íåèçìåííîé. Êëàóçèóñ ïîääåðæàë ìíåíèå Òîìñîíà î íåèçáåæíîñòè
«òåïëîâîé ñìåðòè» Âñåëåííîé â òîì ñëó÷àå, êîãäà ýíòðîïèÿ äîñòèãíåò ìàêñèìàëüíîãî çíà÷åíèÿ.
Ñëåäóåò ïîä÷åðêíóòü, ÷òî âûâîä î «òåïëîâîé ñìåðòè» Âñåëåííîé ÿâëÿåòñÿ ÿâíî èäåàëèñòè÷åñêèì. Ñòàòèñòè÷åñêàÿ ïðèðîäà âòîðîãî íà÷àëà òåðìîäèíàìèêè íå ïîçâîëÿåò ñ÷èòàòü åãî óíèâåðñàëüíî
ïðèìåíèìûì ê ñèñòåìàì ëþáûõ ðàçìåðîâ. Òàêæå íåò îñíîâàíèé
óòâåðæäàòü, ÷òî âòîðîå íà÷àëî ïðèìåíèìî ê Âñåëåííîé â öåëîì,
ïîñêîëüêó â íåé âîçìîæíû òàêèå ïðîöåññû (íàïðèìåð, ðàçëè÷íûå
ÿäåðíûå ïðåâðàùåíèÿ), íà îïèñàíèå êîòîðûõ íåëüçÿ ìåõàíè÷åñêè
ðàñïðîñòðàíèòü òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîäõîä. Ñóùåñòâóþò îïðåäåëåííûå âèäû êîñìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, â ðåçóëüòàòå êîòîðûõ íàáëþäàåòñÿ íå âûðàâíèâàíèå, à íàîáîðîò, óâåëè÷åíèå ðàçíîñòè òåìïåðàòóð.
dS =
12
Íåñêîëüêî ïîçäíåå áûëè îïðåäåëåíû äðóãèå òåðìîäèíàìè÷åñêèå
ôóíêöèè.  1872 ã. Áîëüöìàí ââåë ïîíÿòèå H — ôóíêöèè (ýíòàëüïèè), õàðàêòåðèçóþùåé ñîñòîÿíèå (òåïëîñîäåðæàíèå) çàìêíóòîé ìàêðîñêîïè÷åñêîé ñèñòåìû, è äîêàçàë, ÷òî ñ òå÷åíèåì âðåìåíè â èçîëèðîâàííîé ñèñòåìå ýíòàëüïèÿ (òåïëîñîäåðæàíèå) íå ìîæåò âîçðàñòàòü ( H -òåîðåìà). Ñîïîñòàâèâ ýíòàëüïèþ H ñ ýíòðîïèåé S (ñ îáðàòíûì çíàêîì), Áîëüöìàí ñâÿçàë ýíòðîïèþ ñ W — òåðìîäèíàìè÷åñêîé âåðîÿòíîñòüþ:
S = k ln W.
(5)
Ýòî ñîîòíîøåíèå äàëî ñòàòèñòè÷åñêîå îáîñíîâàíèå âòîðîìó íà÷àëó òåðìîäèíàìèêè è ÿâëÿåòñÿ îñíîâîé ñòàòèñòè÷åñêîé ôèçèêè.
Óíèâåðñàëüíàÿ ïîñòîÿííàÿ k ÷åñòü ó÷åíîãî ñòàëà íàçûâàòüñÿ ïîñòîÿííîé Áîëüöìàíà. Ïðèâåäåííîå óðàâíåíèå âûãðàâèðîâàíî íà
ïàìÿòíèêå Áîëüöìàíó â Âåíå.
Âïåðâûå òðàêòîâêó õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ ñ ïîçèöèé òåðìîäèíàìèêè îñóùåñòâèë À. Ô. Ãîðñòìàí. Èçó÷àÿ ïðîöåññ ñóáëèìàöèè
õëîðèäà àììîíèÿ, ñîïðîâîæäàåìûé òåðìè÷åñêîé äèññîöèàöèåé, îí
óñòàíîâèë, ÷òî èçìåíåíèå äàâëåíèÿ ïàðà ñ òåìïåðàòóðîé ìîæåò áûòü
îïèñàíî óðàâíåíèåì Êëàïåéðîíà äëÿ ñëó÷àÿ èñïàðåíèÿ æèäêîñòåé:
∆H
dp
,
=
dT T (V1 − V2 )
(6)
ãäå p — äàâëåíèå, ∆H — ýíòàëüïèÿ ñóáëèìàöèè, V1 — îáúåì ïàðà,
V2 — îáúåì òâåðäîé ôàçû. Ïóòåì íåñëîæíûõ ìàòåìàòè÷åñêèõ ïðåîáðàçîâàíèé îò óðàâíåíèÿ (6) ìîæíî ïåðåéòè ê èçâåñòíîìó óðàâíåíèþ Êëàïåéðîíà—Êëàóçèóñà, êîòîðîå íàøëî øèðîêîå ïðèìåíåíèå
â õèìè÷åñêîé òåðìîäèíàìèêå:
∆H
d ln p
,
=
(7)
dT
RT 2
Ãîðñòìàí ïðèìåíèë ýòî óðàâíåíèå äëÿ ðàñ÷åòîâ ýíòàëüïèé
ðåàêöèé ðàçëîæåíèÿ ðÿäà ãèäðàòîâ è êàðáîíàòîâ.
Îñîáåííî ïëîäîòâîðíûì îêàçàëîñü ïðèìåíåíèå òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïðèíöèïîâ ê èçó÷åíèþ ðàâíîâåñíûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ
ïðîöåññîâ.  ýòîé îáëàñòè ÷ðåçâû÷àéíî âàæíóþ ðîëü ñûãðàëè ðàáîòû ïðîôåññîðà ìàòåìàòèêè è ôèçèêè Éåëüñêîãî óíèâåðñèòåòà (ÑØÀ)
Ä. Ó. Ãèááñà. Åãî ðàáîòà «Î ðàâíîâåñèè ãåòåðîãåííûõ âåùåñòâ» áûëà
îïóáëèêîâàíà â 1875 ã. â ïî÷òè íåèçâåñòíûõ â íàó÷íîì ìèðå «Òðóäàõ Êîííåêòèêóòñêîé àêàäåìèè» è íåñêîëüêî ëåò íå îáðàùàëà íà
ñåáÿ âíèìàíèå íè â ÑØÀ, íè â Åâðîïå. Ïåðâûìè ó÷åíûìè, îöåíèâøèìè çíà÷èìîñòü ýòîé ðàáîòû äëÿ ôóíäàìåíòàëüíûõ òåîðåòè÷åñêèõ ïðåäñòàâëåíèé â õèìèè, áûëè Ìàêñâåëë, Âàíò-Ãîôô, Âàí äåð Âààëüñ è
Îñòâàëüä. Ïîëó÷èâ èçâåñòíîñòü â Åâðîïå, òðóäû Ä. Ó. Ãèááñà áûëè
ïðèçíàíû è â ÑØÀ.
13
Ó÷åíèå î ðàâíîâåñíûõ ïðîöåññàõ â ãåòåðîãåííûõ ñèñòåìàõ îñíîâàíî íà ñôîðìóëèðîâàííîì â óïîìÿíóòîé ðàáîòå Ãèááñà òàê íàçûâàåìîì ïðàâèëå ôàç, êîòîðîå ïî øèðîòå îáëàñòè ïðèìåíåíèÿ ìîæíî
ðàññìàòðèâàòü êàê òåîðèþ. Ôàçîé îí
íàçâàë ãîìîãåííóþ ÷àñòü ãåòåðîãåííîé
ñèñòåìû, îòäåëåííóþ îò äðóãèõ ÷àñòåé
ñèñòåìû ãðàíèöàìè ðàçäåëà (ôàçîâûìè
ãðàíèöàìè). Ýòî ïðàâèëî îïðåäåëÿåò ÷èñëî ñòåïåíåé ñâîáîäû, ò. å. óêàçûâàåò êîëè÷åñòâî íåçàâèñèìûõ ïàðàìåòðîâ (òåìïåðàòóðà, äàâëåíèå, ñîñòàâ), êîòîðûå
ìîæíî ìåíÿòü ïðè óñëîâèè ñîõðàíåíèÿ
÷èñëà ôàç â èçó÷àåìîé ñèñòåìå. Ñ åãî ïîìîùüþ ìîæíî îïðåäåëèòü óñëîâèÿ ðàâíîâåñèÿ ìåæäó ÷èñëîì êîìïîíåíòîâ è
÷èñëîì ôàç â äàííîé ñèñòåìå. Êàê ïîêàçàëî ïðàêòèêà, ïðàâèëî ôàç ïðèìåíèìî
Äæîçàéÿ Óèëëàðä Ãèááñ
êî âñåì ñèñòåìàì. Îíî ïîçâîëÿåò ïðåäñêàçûâàòü õàðàêòåð èçìåíåíèÿ òåìïåðàòóðû, äàâëåíèÿ è êîíöåíòðàöèè ðàçëè÷íûõ êîìïîíåíòîâ ïðè ðàçëè÷íûõ ñî÷åòàíèÿõ ÷èñëà êîìïîíåíòîâ è ôàç. Ñàì Ãèááñ íå ïîëüçîâàëñÿ ýòèì ïðàâèëîì äëÿ àíàëèçà êàêèõ-ëèáî êîíêðåòíûõ ñèñòåì.
Ïåðâûì, êòî ñ óñïåõîì ïðèìåíèë åãî íà ïðàêòèêå äëÿ èññëåäîâàíèÿ
ðàâíîâåñíûõ õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, áûë Ã. Ðîçåáîì.
Ãèááñ ââåë ïîíÿòèå ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ G ,
(9)
G = H − TS,
ãäå H — ýíòàëüïèÿ, S — ýíòðîïèÿ, T — òåìïåðàòóðà.
Íåîáõîäèìîñòü ââåäåíèÿ êîòîðîãî áûëà îáóñëîâëåíà òåì, ÷òî
èçìåðèòü èçìåíåíèå âåëè÷èíû ñâîáîäíîé ýíåðãèè ∆G çíà÷èòåëüíî
ëåã÷å, ÷åì èçìåíåíèå ýíòðîïèè ∆S . Àìåðèêàíñêèé ó÷åíûé äîêàçàë,
÷òî ëþáîé õèìè÷åñêèé èëè òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïðîöåññ ñîïðîâîæäàåòñÿ èçìåíåíèåì ñâîáîäíîé ýíåðãèè ñèñòåìû.
 ñâîèõ ðàáîòàõ Ä. Ó. Ãèááñ óñòàíîâèë, ÷òî âåëè÷èíà ñâîáîäíîé ýíåðãèè ìîæåò íåêîòîðûì îáðàçîì ìåíÿòüñÿ ïðè èçìåíåíèè
êîíöåíòðàöèè âåùåñòâ, îáðàçóþùèõ èçó÷àåìóþ ñèñòåìó. Ñêîðîñòü,
ñ êîòîðîé ìåíÿåòñÿ âåëè÷èíà ñâîáîäíîé ýíåðãèè ∂G ïðè èçìåíåíèè
êîíöåíòðàöèè îòäåëüíîãî âåùåñòâà ∂ni ïðè óñëîâèè ïîñòîÿíñòâà
äðóãèõ íåçàâèñèìûõ ïàðàìåòðîâ ñèñòåìû, ñòàëè íàçûâàòü õèìè÷åñêèì ïîòåíöèàëîì µi :
 ∂G 
µi = 
 .
 ∂ni  p,T
14
(10)
Ãèááñó óäàëîñü äîêàçàòü, ÷òî èìåííî õèìè÷åñêèé ïîòåíöèàë, à
òî÷íåå, åãî èçìåíåíèå ∆µ , ÿâëÿåòñÿ «äâèæóùåé ñèëîé» õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé. Ëþáîé òåðìîäèíàìè÷åñêèé èëè õèìè÷åñêèé ïðîöåññ
ñàìîïðîèçâîëüíî ïðîòåêàåò òîëüêî â òîì íàïðàâëåíèè, â êîòîðîì
ïðîèñõîäèò óìåíüøåíèå ñâîáîäíîé ýíåðãèè ∆G < 0 . Èëè æå äðóãèìè ñëîâàìè, õèìè÷åñêàÿ ðåàêöèÿ ñàìîïðîèçâîëüíî èäåò îò òî÷êè ñ
âûñîêèì õèìè÷åñêèì ïîòåíöèàëîì ê òî÷êå ñ íèçêèì çíà÷åíèåì ýòîãî
ïîòåíöèàëà, ïîäîáíî òîìó, êàê òåïëîòà ñàìîïðîèçâîëüíî ïåðåäàåòñÿ
îò áîëåå íàãðåòîãî òåëà ê áîëåå õîëîäíîìó.
Òðóäû Ä. Ó. Ãèááñà, îòëè÷àþùèåñÿ ïðåäåëüíîé îáñòîÿòåëüíîñòüþ
è ïîðàçèòåëüíûì èçÿùåñòâîì, ñîñòàâèëè ôóíäàìåíò ñîâðåìåííîé õèìè÷åñêîé òåðìîäèíàìèêè. Ñäåëàííûé Ãèááñîì ôóíäàìåíòàëüíûé
âêëàä â òåîðèþ õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ íàñòîëüêî âåëèê, ÷òî åãî ïîñëåäîâàòåëÿì, ïî ñóùåñòâó, îñòàâàëîñü ëèøü ðàçâèâàòü èäåè àìåðèêàíñêîãî ó÷åíîãî.  ÷àñòíîñòè, â 1923 ã. àìåðèêàíñêèé õèìèê
Äæ. Í. Ëüþèñ â êëàññè÷åñêîé êíèãå ïî òåðìîäèíàìèêå ââåë ïîíÿòèå
àêòèâíîñòü, ïîä êîòîðûì ñòàëè ïîíèìàòü ýôôåêòèâíóþ êîíöåíòðàöèþ âåùåñòâà. Ââåäåíèå ýòîãî ïîíÿòèÿ ïîçâîëèëî ðàñøèðèòü ïðåäåëû èñïîëüçîâàíèÿ óðàâíåíèé õèìè÷åñêîé òåðìîäèíàìèêè è ñóùåñòâåííûì îáðàçîì ïîâûñèòü èõ òî÷íîñòü. Êàê âûÿñíèëîñü ïîçäíåå,
äâóõ ïåðâûõ íà÷àë òåðìîäèíàìèêè íåäîñòàòî÷íî äëÿ òîãî, ÷òîáû
ïîëíîñòüþ îïèñàòü ðàâíîâåñíûå õèìè÷åñêèå ïðîöåññû, îñîáåííî ñ
ó÷àñòèåì ãàçîîáðàçíûõ ðåàãåíòîâ.
 ðåçóëüòàòå îáúåäèíåíèÿ ïåðâûõ äâóõ íà÷àë òåðìîäèíàìèêè
Ãèááñ, Ãåëüìãîëüö è äðóãèå ó÷åíûå ïðèøëè ê âûâîäó, ÷òî ìàêñèìàëüíàÿ ðàáîòà A , êîòîðàÿ ìîæåò áûòü ïîëó÷åíà â ðåçóëüòàòå ïðîòåêàíèÿ èçîòåðìè÷åñêîãî ïðîöåññà ïðè òåìïåðàòóðå T , çàâèñèò îò
âåëè÷èíû àáñîëþòíîé òåìïåðàòóðû:
 ∂A 
Amax − ∆U = T  max  ,
 ∂T V
(11à)
 ∂A 
Amax − ∆H = T  max  ,
 ∂T  P
(11á)
ãäå ∆U — èçìåíåíèå âíóòðåííåé ýíåðãèè ñèñòåìû, ∆H — èçìåíåíèå ýíòàëüïèè.
Ïðè ýòîì áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî ïî âåëè÷èíå òåïëîâîãî ýôôåêòà õèìè÷åñêîãî ïðîöåññà, ïðîòåêàþùåãî â èçîáàðè÷åñêèõ óñëîâèÿõ,
ìîæíî ëèøü îïðåäåëèòü ñìåùåíèå ðàâíîâåñèÿ, íî íåëüçÿ íàéòè íè
àáñîëþòíîãî ïîëîæåíèÿ ðàâíîâåñèÿ, íè âåëè÷èíû êîíñòàíòû ðàâíîâåñèÿ K p , ïîñêîëüêó âûðàæåíèå:
ln K p =
∆H
+B
RT
(12)
15
ñîäåðæèò ïîñòîÿííóþ èíòåãðèðîâàíèÿ B , êîòîðóþ íåëüçÿ îïðåäåëèòü íà îñíîâå ïåðâûõ äâóõ íà÷àë òåðìîäèíàìèêè. Àíàëîãè÷íûé
âèä èìåëî âûðàæåíèå äëÿ èçîõîðíûõ ïðîöåññîâ:
∆U
+ B.
(13)
RT
Ñîïîñòàâëÿÿ âåëè÷èíû òåïëîâûõ ýôôåêòîâ ñ èçìåíåíèåì ñâîáîäíîé ýíåðãèè â ðåàêöèÿõ, ïðîòåêàþùèõ â êîíäåíñèðîâàííûõ ñèñòåìàõ
ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ, íåìåöêèé ó÷åíûé Â. Íåðíñò îáíàðóæèë, ÷òî â îáëàñòè íèçêèõ òåìïåðàòóð ïðè ïðèáëèæåíèè ê àáñîëþòíîìó íóëþ çíà÷åíèÿ ∆H è ∆G ñáëèæàþòñÿ.
Òàê íàçûâàåìàÿ òåïëîâàÿ òåîðåìà, óñòàíîâëåííàÿ Â. Íåðíñòîì
â 1906 ã., ïîêàçûâàåò, ÷òî âáëèçè òåìïåðàòóðû àáñîëþòíîãî íóëÿ â
ðåàêöèÿõ, ïðîòåêàþùèõ â êîíäåíñèðîâàííûõ ñèñòåìàõ:
ln KV =
 ∂∆H 
 ∂∆G 
lim 
lim
=
 T →0  ∂T  = 0.
T →0
∂
T

p


Âàëüòåð Íåðíñò
(14)
Ñîäåðæàíèå ýòîé òåîðåìû ïðèâîäèò
ê èñêëþ÷åíèþ ïîñòîÿííîé èíòåãðèðîâàíèÿ â óðàâíåíèÿõ (12) è (13). Èç òåïëîâîé
òåîðåìû, âûðàæåííîé ñîîòíîøåíèåì (14),
êîòîðóþ ÷àñòî íàçûâàþò òåîðåìîé Íåðíñòà, ñëåäóåò åùå îäèí ÷ðåçâû÷àéíî âàæíûé ïîñòóëàò, ñîãëàñíî êîòîðîìó èçìåíåíèå ýíòðîïèè ∆S ïðè ëþáûõ îáðàòèìûõ èçîòåðìè÷åñêèõ ïðîöåññàõ, ñîâåðøàåìûõ â êîíäåíñèðîâàííûõ ñèñòåìàõ
ìåæäó äâóìÿ ðàâíîâåñíûìè ñîñòîÿíèÿìè
ïðè òåìïåðàòóðàõ T , ïðèáëèæàþùèõñÿ ê àáñîëþòíîìó íóëþ, ñòðåìèòñÿ ê
íóëþ:
lim S = 0.
T →0
(15)
Ñóùåñòâóåò äðóãàÿ ýêâèâàëåíòíàÿ ôîðìóëèðîâêà òåîðåìû
Íåðíñòà: ïðè ïîìîùè êîíå÷íîé ïîñëåäîâàòåëüíîñòè òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ íåëüçÿ äîñòè÷ü òåìïåðàòóðû, ðàâíîé àáñîëþòíîìó íóëþ.
Òåïëîâàÿ òåîðåìà Íåðíñòà èìååò ôóíäàìåíòàëüíîå çíà÷åíèå
äëÿ ôèçè÷åñêîé õèìèè è ïðèâîäèò ê öåëîìó ðÿäó âàæíûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñëåäñòâèé, ïîýòîìó å¸ ÷àñòî íàçûâàþò òðåòüèì
íà÷àëîì òåðìîäèíàìèêè.
 1912 ã. íåìåöêèé ôèçèê Ìàêñ Ïëàíê âûñêàçàë óòâåðæäåíèå,
÷òî ïðè àáñîëþòíîì íóëå ýíòðîïèÿ ïðàâèëüíî îáðàçîâàííîãî (èäåàëüíîãî) êðèñòàëëà ëþáîãî ïðîñòîãî âåùåñòâà èëè ñîåäèíåíèÿ â
16
÷èñòîì ñîñòîÿíèè ðàâíà íóëþ, à ïðè ëþáîì äðóãîì ñîñòîÿíèè âåùåñòâà ýíòðîïèÿ áîëüøå íóëÿ. Ê äðóãèì ñîñòîÿíèÿì âåùåñòâà â
äàííîì ñëó÷àå îòíîñÿòñÿ íåèäåàëüíûå êðèñòàëëû, ñòåêëîîáðàçíûå
è àìîðôíûå âåùåñòâà, ðàñòâîðû è ñìåñè âåùåñòâ. Ýíòðîïèÿ òàêèõ
ñèñòåì ïðè T = 0 K âñåãäà áîëüøå íóëÿ.
Ýòî äîïóùåíèå íàçûâàþò ïîñòóëàòîì Ïëàíêà. Ïðè äàëüíåéøåì
ðàçâèòèè òåðìîäèíàìèêè ýòîò ïîñòóëàò ñòàëè øèðîêî ïðèìåíÿòü
ïðè îïðåäåëåíèè òàê íàçûâàåìûõ àáñîëþòíûõ çíà÷åíèé ýíòðîïèè.
Ïîñëåäóþùèå èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàëè, ÷òî ïîñòóëàò Ïëàíêà íîñèò
õàðàêòåð óñëîâíîãî äîïóùåíèÿ, ïîñêîëüêó äàæå ïðè àáñîëþòíîì íóëå
â èäåàëüíûõ êðèñòàëëàõ ñîäåðæàòñÿ íåêîòîðûå îòëè÷íûå îò íóëÿ
ñîñòàâëÿþùèå ýíòðîïèè, íàïðèìåð, îáóñëîâëåííûå ñïèíîì àòîìíûõ
ÿäåð èëè èçîòîïíûì ñîñòàâîì.
4. ÔÈÇÈÊÎ-ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÉ ÀÍÀËÈÇ
Óñòàíîâëåííîå Ä. Ó. Ãèááñîì ïðàâèëî ôàç ÿâèëîñü ìîùíûì
èíñòðóìåíòîì äëÿ èññëåäîâàíèÿ õèìè÷åñêèõ ðàâíîâåñèé â ãåòåðîãåííûõ ñèñòåìàõ, ïðåæäå âñåãî â ðàçëè÷íûõ ìåòàëëè÷åñêèõ ñïëàâàõ. Èçó÷åíèå ðàâíîâåñíûõ ïðîöåññîâ ñ ïðèìåíåíèåì ïðàâèëà ôàç
ïðèâåëî ê ðàçâèòèþ ãðàôè÷åñêîãî ìåòîäà îòîáðàæåíèÿ ýòèõ ïðîöåññîâ
è ñîñóùåñòâóþùèõ ôàç. Òàêèå ãðàôèêè, ïîëó÷èâøèå íàçâàíèÿ äèàãðàìì ñîñòîÿíèÿ èçó÷àåìûõ ñèñòåì èëè äèàãðàìì «ñîñòàâ—ñâîéñòâî»
äàþò âîçìîæíîñòü ïîëó÷èòü íàãëÿäíîå ïðåäñòàâëåíèå î ïðåäåëüíûõ
óñëîâèÿõ ðàâíîâåñèé â äâîéíûõ è òðîéíûõ ñèñòåìàõ. Äëÿ èçîáðàæåíèÿ òðîéíûõ ñèñòåì â 1876 ã. Ãèááñ ïðåäëîæèë èñïîëüçîâàòü òðåóãîëüíóþ äèàãðàììó. Âïîñëåäñòâèè íà îñíîâå âñåõ ýòèõ ðàáîò ïîëó÷èë ðàçâèòèå ìåòîä ôèçèêî-õèìè÷åñêîãî àíàëèçà, ñòàâøèé îäíèì
èç íàèáîëåå âàæíûõ íàïðàâëåíèé ñîâðåìåííîé ôèçè÷åñêîé õèìèè.
Äàííûé ìåòîä øèðîêî ïðèìåíÿåòñÿ ïðè àíàëèçå ðàâíîâåñèé â ãîìîãåííûõ è ãåòåðîãåííûõ ñèñòåìàõ íà îñíîâå ìåòàëëè÷åñêèõ ñïëàâîâ,
ïîëóïðîâîäíèêîâûõ ñîåäèíåíèé, âîäíûõ è íåâîäíûõ ðàñòâîðîâ,
ñîëåâûõ ñèñòåì è ò. ä.
Îñíîâîïîëîæíèêàìè ìåòîä ôèçèêî-õèìè÷åñêîãî àíàëèçà ìíîãèå àâòîðû ñ÷èòàþò ãîëëàíäñêîãî ïðîôåññîðà Ãåíðèêà Âèëëåìà
Ðîçåáîìà è íåìåöêîãî ó÷åíîãî Ãóñòàâà Òàììàíà, õîòÿ îñíîâíûå
ýêñïåðèìåíòàëüíûå ìåòîäû èçó÷åíèÿ ñïëàâîâ áûëè çàëîæåíû åùå
â ïåðâîé ïîëîâèíå XIX ñòîëåòèÿ âûäàþùèìñÿ ðîññèéñêèì ìåòàëëóðãîì Ï. Ï. Àíîñîâûì. Òàììàí îñíîâàë â Ãåòòèíãåíå èíñòèòóò
ìåòàëëîãðàôè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé, êîòîðûé âñêîðå ïðèîáðåë ìèðîâóþ èçâåñòíîñòü. Ïðèìåíÿÿ ðàçëè÷íûå ìåòîäû ôèçèêî-õèìè÷åñêîãî àíàëèçà äëÿ èçó÷åíèÿ ìåòàëëè÷åñêèõ ñïëàâîâ, Òàììàí
çàëîæèë îñíîâû ñîâðåìåííîé ìåòàëëîãðàôèè. Åãî ïåðó ïðèíàäëåæèò èçâåñòíàÿ êíèãà «Ó÷åáíèê ìåòàëëîâåäåíèÿ. Õèìèÿ è ôèçèêà
17
ìåòàëëîâ è èõ ñïëàâîâ», èçäàííàÿ âî ìíîãèõ ñòðàíàõ ìèðà, â òîì
÷èñëå, äâàæäû íà ðóññêîì ÿçûêå.
Ñðåäè ìíîãî÷èñëåííûõ ó÷åíèêîâ è ïîñëåäîâàòåëåé Ã. Òàììàíà
íàèáîëüøóþ èçâåñòíîñòü ïîëó÷èëè Äýø è Â. Þì-Ðîçåðè â Àíãëèè,
Ë. Ãèéå âî Ôðàíöèè è Í. Ñ. Êóðíàêîâ â Ðîññèè. Ìåòîä ôèçèêî-õèìè÷åñêîãî àíàëèçà îêàçàëñÿ îñîáåííî ïîëåçíûì äëÿ ïîíèìàíèÿ ïîâåäåíèÿ ìåòàëëîâ
â ñïëàâàõ. Êðîìå îáúÿñíåíèÿ ìíîãî÷èñëåííûõ ñëó÷àåâ ñóùåñòâîâàíèÿ òâåðäûõ
ðàñòâîðîâ îí ïîçâîëèë âûÿñíèòü, êàêèìè
ñâîéñòâàìè äîëæíû îáëàäàòü ìåòàëëû äëÿ
îáðàçîâàíèÿ îñîáûõ òàê íàçûâàåìûõ
èíòåðìåòàëëè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé.
Áîëüøîé âêëàä â ðàçâèòèå ôèçèêîõèìè÷åñêîãî àíàëèçà ñäåëàë Í. Ñ. Êóðíàêîâ, êîòîðûé óñïåøíî ïðèìåíÿë åãî
äëÿ èçó÷åíèÿ ìíîãèõ äâîéíûõ ìåòàëëè÷åñêèõ ñèñòåì. Ðîññèéñêèé àêàäåìèê
îáúåäèíèë ïîä îáùèì íàçâàíèåì ôèçèêîõèìè÷åñêèé àíàëèç ñîâîêóïíîñòü ìåòîäîâ
èçó÷åíèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ âåùåñòâ ïî
ëþáûì èçìåðèìûì ñâîéñòâàì ñèñòåìû,
Íèêîëàé Ñòåïàíîâè÷
íå òîëüêî ïî òåìïåðàòóðàì ôàçîâûõ ïðåÊóðíàêîâ
âðàùåíèé, íî è ïî ýëåêòðîïðîâîäíîñòè,
îáúåìíûì ñâîéñòâàì. Âíóòðåííåìó òðåíèþ òâåðäîñòè è ò. ä. Í. Ñ. Êóðíàêîâ íå òîëüêî óñîâåðøåíñòâîâàë òðàäèöèîííûå ìåòîäèêè ôèçèêîõèìè÷åñêîãî àíàëèçà, íî è ðàçðàáîòàë ñïîñîáû íàõîæäåíèÿ ñîñòàâà
îïðåäåëåííûõ ñîåäèíåíèé â ñïëàâàõ ïî ðåçóëüòàòàì èõ èçó÷åíèÿ
ïðè ïîìîùè òåðìè÷åñêîãî àíàëèçà.  1903 ã. ðîññèéñêèé ó÷åíûé
ñêîíñòðóèðîâàë ñàìîïèøóùèé ïèðîìåòð, îñíîâíîé ïðèíöèï äåéñòâèÿ
êîòîðîãî èñïîëüçóåòñÿ è ïî ñåé äåíü â ñàìûõ ñîâðåìåííûõ ïðèáîðàõ,
ïðåäíàçíà÷åííûõ äëÿ ðåãèñòðàöèè êðèâûõ íàãðåâàíèÿ è îõëàæäåíèÿ.
Áîëüøîå òåîðåòè÷åñêîå çíà÷åíèå èìåþò çàêîíû Êóðíàêîâà,
îáúÿñíÿþùèå îáðàçîâàíèå òâåðäûõ ðàñòâîðîâ ðàçëè÷íîãî òèïà:
çàìåùåíèÿ, âíåäðåíèÿ è âû÷èòàíèÿ. Äëÿ èíòåðïðåòàöèè ãðàôè÷åñêèõ îáðàçîâ íà äèàãðàììàõ ñîñòîÿíèÿ Í. Ñ. Êóðíàêîâ ïðåäëîæèë
èñïîëüçîâàòü ïðèíöèï íåïðåðûâíîñòè è ïðèíöèï ñîîòâåòñòâèÿ.
 1912 ã. ðîññèéñêèé ó÷åíûé ïðåäëîæèë ââåñòè ïîíÿòèå áåðòîëëèä äëÿ îïðåäåëåíèÿ õèìè÷åñêîãî èíäèâèäà ïåðåìåííîãî ñîñòàâà,
ïðåäñòàâëÿþùåãî ñîáîþ ôàçó, íå èìåþùóþ ñèíãóëÿðíûõ èëè
äàëüòîíîâñêèõ òî÷åê íà ëèíèÿõ ñâîéñòâ. Êîìèññèÿ ïî íîìåíêëàòóðå íåîðãàíè÷åñêîé õèìèè Ìåæäóíàðîäíîãî ñîþçà ÷èñòîé è ïðèêëàäíîé õèìèè ñîõðàíèëà ýòîò òåðìèí äëÿ îáîçíà÷åíèÿ íåñòåõèîìåòðè18
÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, ò. å. êðèñòàëëè÷åñêèõ ôàç ïåðåìåííîãî ñîñòàâà,
êîòîðûé íå ìîæåò áûòü âûðàæåí öåëî÷èñëåííûìè îòíîøåíèÿìè.
Àêòèâíàÿ è ÷ðåçâû÷àéíî ïëîäîòâîðíàÿ ðàáîòà Í. Ñ. Êóðíàêîâà â
îáëàñòè ôèçèêî-õèìè÷åñêîãî àíàëèçà îáîãàòèëà ñîâðåìåííóþ íåîðãàíè÷åñêóþ õèìèþ íå òîëüêî çíà÷èòåëüíûì îáúåìîì ïîëó÷åííûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ, íî è ïðåæäå âñåãî, ðàçâèòèåì åå ôóíäàìåíòàëüíûõ îñíîâ. Åãî ðàáîòû âíåñëè íîâîå â ïîíÿòèå î õèìè÷åñêîì
èíäèâèäå è ïðîëîæèëè ïóòü ê èçó÷åíèþ ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ñèñòåì.
5. Ó×ÅÍÈÅ Î ÑÊÎÐÎÑÒÈ ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÕ ÐÅÀÊÖÈÉ.
ÕÈÌÈ×ÅÑÊÎÅ ÐÀÂÍÎÂÅÑÈÅ
Ñàì ïî ñåáå ôàêò ñóùåñòâîâàíèÿ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé, èäóùèõ ñ
ðàçëè÷íûìè ñêîðîñòÿìè, áûë èçâåñòåí ñ äàâíèõ âðåìåí. Ïåðâûå ïîïûòêè ñîçäàíèÿ òåîðåòè÷åñêîé áàçû õèìè÷åñêîé êèíåòèêè — îáëàñòè
õèìèè, èçó÷àþùåé ñêîðîñòè õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé, áûëè ïðåäïðèíÿòû
åùå Ê. Áåðòîëëå â êîíöå XVIII ñòîëåòèÿ. Ïåðâîå êîëè÷åñòâåííîå
èññëåäîâàíèå ñêîðîñòè õèìè÷åñêîé ðåàêöèè îñóùåñòâèë Ë. Âèëüãåëüìè â 1850 ã. Íà îñíîâàíèè ïîëó÷åííûõ îïûòíûõ äàííûõ ïî ãèäðîëèçó ñàõàðîçû â ïðèñóòñòâèè êèñëîò, îí âûâåë óðàâíåíèå äëÿ
ñêîðîñòè ðåàêöèè:
ln z0 − ln z = Kt,
(16)
ãäå z0 — íà÷àëüíîå êîëè÷åñòâî ñàõàðà, z — êîëè÷åñòâî ñàõàðà â
ìîìåíò âðåìåíè t , K — êîíñòàíòà ñêîðîñòè ðåàêöèè.
Èññëåäîâàíèå Âèëüãåëüìè âíà÷àëå íå ïðèâëåêëî ê ñåáå âíèìàíèÿ ó÷åíûõ è ïîëó÷èëî âûñîêóþ îöåíêó ñî ñòîðîíû êîëëåã ëèøü
ñïóñòÿ ìíîãî ëåò.
Êðóïíûì âêëàäîì â äàëüíåéøåå ðàçâèòèå ó÷åíèÿ î ñêîðîñòÿõ
õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé îêàçàëèñü îáøèðíûå ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå î ñêîðîñòÿõ ðåàêöèé îáðàçîâàíèÿ ñëîæíûõ ýôèðîâ èç êèñëîò
è ñïèðòîâ, ïðåäñòàâëåííûå ðîññèéñêèì õèìèêîì Í. À. Ìåíøóòêèíûì. Ðóññêèé ó÷åíûé óñòàíîâèë, ÷òî ìàêñèìàëüíàÿ ñêîðîñòü
ðåàêöèè è åå ìàêñèìàëüíûé ïðåäåë (ïðàêòè÷åñêèé âûõîä ïðîäóêòà ðåàêöèè) íàáëþäàåòñÿ â ñëó÷àå íèçøèõ ñïèðòîâ, îñîáåííî
äëÿ ìåòèëîâîãî ñïèðòà.
Çàñëóæåííîå íàó÷íîå ïðèçíàíèå ïîëó÷èëè èññëåäîâàíèÿ äâóõ
íîðâåæñêèõ ó÷åíûõ — Êàòî Ìàêñèìèëèàíà Ãóëüäáåðãà è Ïåòåðà
Âààãå, êîòîðûå ïîçâîëèëè èì ñôîðìóëèðîâàòü îñíîâíîé çàêîí õèìè÷åñêîé êèíåòèêè — çàêîí äåéñòâèÿ ìàññ. Íà îñíîâå àíàëèçà áîëüøîãî îáúåìà ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ, ïîëó÷åííûõ äëÿ ãîìîãåííûõ è ãåòåðîãåííûõ ðåàêöèé, îíè ïðèøëè ê âûâîäó, ÷òî ñêîðîñòü
ðåàêöèè ïðîïîðöèîíàëüíà äåéñòâóþùåé ìàññå âåùåñòâ, âñòóïàþùèõ
â ðåàêöèþ. Ïðè ýòîì Ãóëüäáåðã è Âààãå ïîëàãàëè, ÷òî íàïðàâëåíèå
19
ðåàêöèè îïðåäåëÿåòñÿ íå ïðîñòî ìàññîé ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ, à èõ
êîíöåíòðàöèåé. Îíè äîêàçàëè, ÷òî äëÿ êàæäîé ðåàêöèè ñóùåñòâóåò
êîýôôèöèåíò ñðîäñòâà (â ñîâðåìåííîì ïîíèìàíèè — êîíñòàíòà
ñêîðîñòè ðåàêöèè), âûðàæàþùèé çàâèñèìîñòü ñêîðîñòè ðåàêöèè îò
ðàçëè÷íûõ ôàêòîðîâ, òàêèõ, êàê ïðèðîäà ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ è
òåìïåðàòóðà. Äëÿ îáðàòèìîé ðåàêöèè òèïà:
(17)
A+BPD+E
ìîæíî çàïèñàòü âûðàæåíèå, ñîîòâåòñòâóþùåå ðàâåíñòâó ñêîðîñòåé
ïðÿìîé è îáðàòíîé ðåàêöèè:
k1c A cB = k2cD cE ,
(18)
ãäå c A , cB — êîíöåíòðàöèè èñõîäíûõ âåùåñòâ, à cD , cE — êîíöåíòðàöèÿ ïðîäóêòîâ ïðÿìîé ðåàêöèè.
Èç âûðàæåíèÿ (18) ìîæíî ïîëó÷èòü:
ñ A cB k2
=
= K,
cD cE k1
(19)
ãäå K — êîíñòàíòà ðàâíîâåñèÿ.
Íîðâåæñêèå ó÷åíûå ïðåäñòàâèëè çàêîí äåéñòâèÿ ìàññ â ìàòåìàòè÷åñêîé ôîðìå è ðàçâèëè òåîðèþ ñêîðîñòåé õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé. Îíè
ðàññìàòðèâàëè ñîñòîÿíèå ðàâíîâåñèÿ íå êàê ñòàòè÷åñêèé, à êàê äèíàìè÷åñêèé ïðîöåññ. Ê ñîæàëåíèþ, â 1867 ã. Ãóëüäáåðã è Âààãå îïóáëèêîâàëè
ñâîþ ðàáîòó íà íîðâåæñêîì ÿçûêå. Ïðàêòè÷åñêè 12 ëåò ýòà ðàáîòà
òàêæå îñòàâàëàñü íåçàìå÷åííîé, ïîêà åå íå ïåðåâåëè íà íåìåöêèé ÿçûê.
 ïîèñêàõ ìàòåìàòè÷åñêîãî çàêîíà, îòðàæàþùåãî ñêîðîñòü õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé â 70—80-õ ãîäàõ XIX ñòîëåòèÿ áûëî èçó÷åíî áîëüøîå
êîëè÷åñòâî ðàçëè÷íûõ ðåàêöèé. Ïðè ýòîì ñ ðàçëè÷íûõ òî÷åê çðåíèÿ
îáñóæäàëñÿ è ìåõàíèçì ðåàêöèé. Îñîáåííî ïëîäîòâîðíûìè â ýòîé äèñêóññèè îêàçàëèñü ïðåäñòàâëåíèÿ î òîì, ÷òî â ãîìîãåííûõ ñèñòåìàõ
ðåàêöèè îñóùåñòâëÿþòñÿ òîëüêî çà ñ÷åò ñîóäàðåíèé ìîëåêóë, îáëàäàþùèõ ïîâûøåííîé ýíåðãèåé. Îñíîâûâàÿñü íà çàêîíå ðàñïðåäåëåíèÿ
ñêîðîñòåé ìîëåêóë Ìàêñâåëëà—Áîëüöìàíà, àâñòðèéñêèé ó÷åíûé
Ë. Ïôàóíäëåð ïðèøåë ê âûâîäó, ÷òî õèìè÷åñêàÿ ðåàêöèÿ âîçìîæíà
ëèøü ïðè ñòîëêíîâåíèè òàêèõ ìîëåêóë, êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ êîòîðûõ âûøå ýíåðãèè àêòèâàöèè Ea . Ïîä ýíåðãèåé àêòèâàöèè Ea ñòàëè
ïîíèìàòü ýíåðãèþ ÷àñòèö, äîñòàòî÷íóþ äëÿ îñóùåñòâëåíèÿ àêòà õèìè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ. Ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû ÷èñëî òàêèõ
àêòèâíûõ ìîëåêóë âîçðàñòàåò ïî ýêñïîíåíöèàëüíîìó çàêîíó è, ñëåäîâàòåëüíî, âîçðàñòàåò âåðîÿòíîñòü ýôôåêòèâíûõ ñîóäàðåíèé, ïðèâîäÿùèõ ê îáðàçîâàíèþ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè, à çíà÷èò, óâåëè÷èâàåòñÿ
è ñêîðîñòü ðåàêöèè. Ñ ó÷åòîì ýòèõ âîççðåíèé â 1879 ã. Ãóëüäáåðã è
Âààãå óñîâåðøåíñòâîâàëè ìàòåìàòè÷åñêîå âûðàæåíèå, îòðàæàþùåå ñóòü
çàêîíà äåéñòâèÿ ìàññ.
20
Ðàçâèâàÿ òåîðèþ àêòèâíûõ ìîëåêóë øâåäñêèé ó÷åíûé Ñâàíòå
Àððåíèóñ â 1889 ã. ïðåäëîæèë ñâîå çíàìåíèòîå óðàâíåíèå, óñòàíîâèâ
çàâèñèìîñòü êîíñòàíòû ñêîðîñòè ðåàêöèè îò òåìïåðàòóðû è âåëè÷èíû
ýíåðãèè àêòèâàöèè:
− Ea
(20)
k = A ⋅ e RT ,
ãäå Ea — ýíåðãèÿ àêòèâàöèè, R — óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ.
Íà ïåðâûõ ïîðàõ çàêîí äåéñòâèÿ ìàññ ïðèìåíÿëñÿ, ãëàâíûì
îáðàçîì, äëÿ èçó÷åíèÿ õèìè÷åñêèõ ðàâíîâåñèé. Òîëüêî ïîñëå ïîÿâëåíèÿ â 1884 ã. êëàññè÷åñêîé ðàáîòû ß. Õ. Âàíò-Ãîôôà «Î÷åðêè ïî
õèìè÷åñêîé äèíàìèêå» çàêîí äåéñòâèÿ ñòàëè ñèñòåìàòè÷åñêè èñïîëüçîâàòü äëÿ îïðåäåëåíèÿ ñêîðîñòè ðåàêöèè.
Ñâàíòå Àððåíèóñ
ßêîá Õåíäðèê
Âàíò-Ãîôô
Èçó÷åíèå ñêîðîñòåé ðåàêöèé, êîòîðîå è ñîñòàâëÿåò îñíîâíîå
ñîäåðæàíèå õèìè÷åñêîé êèíåòèêè, è ïðèëîæåíèå çàêîíà Ãóëüäáåðãà—Âààãå ïðèâåëî ê ïðåäñòàâëåíèþ î ïîðÿäêå è ìîëåêóëÿðíîñòè
ðåàêöèè. ß. Õ. Âàíò-Ãîôô äàë êëàññèôèêàöèþ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé ïî ÷èñëó ìîëåêóë, ó÷àñòâóþùèõ îäíîâðåìåííî â åäèíè÷íîì àêòå
õèìè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ. Îí ðàçëè÷àë ìîíîìîëåêóëÿðíûå ðåàêöèè, êîòîðûå ìîãóò îñóùåñòâëÿòüñÿ ñ ó÷àñòèåì ëèøü îäíîé «èçîëèðîâàííîé» ìîëåêóëû. Ê òàêèì ïðîöåññàì ìîæíî îòíåñòè ðåàêöèè
ðàçëîæåíèÿ, ïåðåãðóïïèðîâêè èëè äèñïðîïîðöèîíèðîâàíèÿ.  áèìîëåêóëÿðíûõ ðåàêöèÿõ àêò õèìè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ îñóùåñòâëÿåòñÿ ëèøü ïðè óñëîâèè ñîóäàðåíèÿ ÷àñòèö äâóõ ðåàãèðóþùèõ
âåùåñòâ. Ðåàêöèè ýòîãî òèïà ÿâëÿþòñÿ íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåííûìè.
21
Õèìè÷åñêèå ïðîöåññû, ïðè ïðîòåêàíèè êîòîðûõ îäíîâðåìåííî äîëæíî ïðîèçîéòè ñîóäàðåíèå òðåõ è áîëåå ÷àñòèö, õîòÿ è ÿâëÿþòñÿ
òåîðåòè÷åñêè âîçìîæíûìè, â äåéñòâèòåëüíîñòè ìàëîâåðîÿòíû.
Óðàâíåíèÿ äëÿ îïðåäåëåíèÿ ñêîðîñòåé õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé,
ïðåäëîæåííûå Âàíò-Ãîôôîì, îêàçàëèñü äîñòàòî÷íî ïðîñòûìè è ïîçâîëÿëè óñòàíîâèòü ïîðÿäîê ðåàêöèè íà îñíîâàíèè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ
äàííûõ. Ãîëëàíäñêèé ó÷åíûé ïðîàíàëèçèðîâàë ôàêòîðû, îêàçûâàþùèå «âîçìóùàþùåå âëèÿíèå» íà õîä õèìè÷åñêîãî ïðîöåññà: èçìåíåíèå îáúåìà, âëèÿíèå ñðåäû, ñòåíîê ðåàêöèîííîãî ñîñóäà è äð.,
óêàçàë ïóòè äëÿ óñòðàíåíèÿ èõ íåãàòèâíûõ ïîñëåäñòâèé ïðè ïðîâåäåíèè õèìè÷åñêèõ ýêñïåðèìåíòîâ.
 çíàìåíèòîé êíèãå Âàíò-Ãîôôà «Î÷åðêè ïî õèìè÷åñêîé äèíàìèêå» áîëüøîå âíèìàíèå áûëî óäåëåíî èçó÷åíèþ ðàâíîâåñíûõ ïðîöåññîâ â ãîìîãåííûõ ñèñòåìàõ. Ãîëëàíäñêèé ó÷åíûé ïðåäëîæèë ðàññìàòðèâàòü òàêèå ïðîöåññû êàê «ïîäâèæíûå ðàâíîâåñèÿ» — ðåçóëüòàò
îäíîâðåìåííîãî ïðîòåêàíèÿ äâóõ âçàèìíî ïðîòèâîïîëîæíûõ (ïðÿìîé
è îáðàòíîé) ðåàêöèé.
 óïîìÿíóòîé êíèãå ãîëëàíäñêèé ó÷åíûé ñôîðìóëèðîâàë
ïðèíöèï ïîäâèæíîãî ðàâíîâåñèÿ: «Âñÿêîå ðàâíîâåñèå ìåæäó äâóìÿ
ðàçëè÷íûìè ñîñòîÿíèÿìè âåùåñòâà ïåðåìåùàåòñÿ ïðè ïîíèæåíèè
òåìïåðàòóðû â ñòîðîíó òîé ñèñòåìû, ïðè îáðàçîâàíèè êîòîðîé
âûäåëÿåòñÿ òåïëîòà». Ïðàêòè÷åñêè â òî æå âðåìÿ ôðàíöóçñêèé
ôèçèêî-õèìèê À. Ë. Ëå-Øàòåëüå ñ ïîçèöèé ïîäâèæíîãî ðàâíîâåñèÿ ðàññìîòðåë âëèÿíèå äàâëåíèÿ è îáíàðóæèë, ÷òî åñëè îáðàòèìûå ðåàêöèè ïðîèñõîäÿò ñ èçìåíåíèåì îáúåìà, òî óâåëè÷åíèå
âíåøíåãî äàâëåíèÿ ñìåùàåò ðàâíîâåñèå â ñòîðîíó ïðåäïî÷òèòåëüíîãî ïðîòåêàíèÿ òîãî ïðîöåññà, êîòîðûé ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ
ðåàêöèîííîãî îáúåìà.
Ñîãëàñíî Ëå-Øàòåëüå, ïðàêòè÷åñêè âñå ãîìîãåííûå ðåàêöèè
îáðàòèìû, è òîëüêî òå èç íèõ èäóò â îäíîì íàïðàâëåíèè è çàêàí÷èâàþòñÿ ïîëíûì ïðåâðàùåíèåì èñõîäíûõ âåùåñòâ â ïðîäóêòû ðåàêöèè, åñëè ñîïðîâîæäàþòñÿ óäàëåíèåì õîòÿ áû îäíîãî èç ïðîäóêòîâ
ðåàêöèè â âèäå îñàäêà, ãàçà è ò. ä.
Ïîçäíåå ôðàíöóçñêèé ó÷åíûé îáîáùèë ïðèíöèï ñìåùåíèÿ
ïîäâèæíîãî ðàâíîâåñèÿ è ðàñïðîñòðàíèë åãî ïðàêòè÷åñêè íà âñå
ñëó÷àè èçìåíåíèÿ óñëîâèé ðàâíîâåñèÿ: «Âñÿêîå èçìåíåíèå îäíîãî
èç ôàêòîðîâ ðàâíîâåñèÿ âûçûâàåò òàêîå ïðåâðàùåíèå â ñèñòåìå, â ðåçóëüòàòå êîòîðîãî ýòîò ôàêòîð èçìåíÿåòñÿ â íàïðàâëåíèè, ïðîòèâîïîëîæíîì ðàññìàòðèâàåìîìó». Ïðèíöèï ñìåùåíèÿ
ïîäâèæíîãî ðàâíîâåñèÿ, èçâåñòíûé êàê ïðèíöèï Ëå-Øàòåëüå, ñòàë
ðóêîâîäÿùèì íà÷àëîì ïðè ýêñïåðèìåíòàëüíîì èçó÷åíèè ìíîãèõ
ðåàêöèé, â òîì ÷èñëå òåõ, êîòîðûå èìåëè ðåøàþùåå çíà÷åíèå
äëÿ õèìè÷åñêîé ïðîìûøëåííîñòè.
22
Ðàññìîòðåâ âëèÿíèå òåìïåðàòóðû íà õîä õèìè÷åñêîãî ïðîöåññà,
Âàíò-Ãîôô ïðèøåë ê óðàâíåíèÿì, óñòàíîâèâøèì çàâèñèìîñòü êîíñòàíòû ñêîðîñòè ðåàêöèè îò òåìïåðàòóðû (ïðàâèëî Âàíò-Ãîôôà).
Íà èõ îñíîâå îí îïðåäåëèë õàðàêòåð çàâèñèìîñòè êîíñòàíòû ðàâíîâåñèÿ îò àáñîëþòíîé òåìïåðàòóðû è âåëè÷èíû ýíòàëüïèè õèìè÷åñêîé ðåàêöèè äëÿ ñëó÷àåâ ñìåùåíèÿ ðàâíîâåñèÿ ïðè ïîñòîÿííûõ äàâëåíèè èëè îáúåìå (óðàâíåíèÿ èçîáàðû (21à) è èçîõîðû Âàíò-Ãîôôà (21á)).
 ∂ ln K p 
∆H
.

 =
2
 ∂T  p RT
(21à)
∆U
 ∂ ln Kc 
(21á)
 ∂T  = RT 2 .

V
Êëàññè÷åñêèé ôóíäàìåíòàëüíûé òðóä Âàíò-Ãîôôà «Î÷åðêè ïî
õèìè÷åñêîé äèíàìèêå» ñòèìóëèðîâàë ïðîâåäåíèå èíòåíñèâíûõ èññëåäîâàíèé ïî õèìè÷åñêîé êèíåòèêå è ïî èçó÷åíèþ ñîñòîÿíèÿ
ðàâíîâåñèÿ ó÷åíûìè ðàçëè÷íûõ ñòðàí. Ýòè èññëåäîâàíèÿ ïðèíåñëè áîãàòûå íàó÷íûå è ïðàêòè÷åñêèå ïëîäû.  äàëüíåéøåì íà îñíîâå
ôóíäàìåíòàëüíûõ çàêîíîâ è ïîëîæåíèé, óñòàíîâëåííûõ Âàíò-Ãîôôîì,
Ñ. Àððåíèóñîì è èõ ñîòðóäíèêàìè, áûëè ðåøåíû âàæíåéøèå ïðîèçâîäñòâåííûå ïðîáëåìû, òàêèå, íàïðèìåð êàê ñèíòåç àììèàêà.
×ðåçâû÷àéíî âàæíóþ äëÿ ïðîìûøëåííîñòè ðåàêöèþ:
N2 + 3H2 P 2NH3
(22)
èçó÷àë íåìåöêèé ïðîôåññîð Ôðèö Ãàáåð â ñîòðóäíè÷åñòâå ñ Êàðëîì
Áîøåì.
 1903—1911 ãã. â ñîòðóäíè÷åñòâå ñ Àëâèíîì Ìèòòàøåì è îñîáåííî ñ Êàðëîì Áîøåì ýòà ïðîáëåìà áûëà ðåøåíà. Ñîçäàííûé ïðîìûøëåííûé ñïîñîá ñèíòåçà NH3 ïîëó÷èë íàçâàíèå «ìåòîä Ãàáåðà—
Áîøà». Ïðàêòè÷åñêîå îñóùåñòâëåíèå ñèíòåçà àììèàêà èç ïðîñòûõ
âåùåñòâ âîäîðîäà è àçîòà èìåë äàëåêî èäóùèå ïîñëåäñòâèÿ íå òîëüêî
äëÿ õèìèè, íî ñóùåñòâåííûì îáðàçîì ïîâëèÿë íà ãåîïîëèòè÷åñêóþ
ñèòóàöèþ â Åâðîïå. Ýòèì ñèíòåçîì Ô. Ãàáåð íå òîëüêî ïðåäîñòàâèë
ãåðìàíñêîìó èìïåðèàëèçìó îäíî èç ñàìûõ ñòðàøíûõ ñðåäñòâ äëÿ
âåäåíèÿ Ïåðâîé ìèðîâîé âîéíû, íî è íà÷àë íîâóþ ýðó â õèìè÷åñêîé
ïðîìûøëåííîñòè, ïîñêîëüêó ïîÿâèëñÿ íîâûé ýêîíîìè÷åñêè âûñîêîýôôåêòèâíûé ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ àììèàêà è àçîòíîé êèñëîòû.
Äàëüíåéøåå ðàçâèòèå õèìè÷åñêîé êèíåòèêè è ó÷åíèÿ î õèìè÷åñêîì ðàâíîâåñèè óæå íåïîñðåäñòâåííî ñìûêàåòñÿ ñ óñïåõàìè ôèçè÷åñêîé õèìèè íîâåéøåãî âðåìåíè.  òåñíîé ñâÿçè ñ õèìè÷åñêîé
êèíåòèêîé, èçó÷àþùåé òåîðèþ ïðîòåêàíèÿ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé è
õèìè÷åñêîå ðàâíîâåñèè, íàõîäèòñÿ îäíî èç âàæíåéøèõ íàïðàâëåíèé
ñîâðåìåííîé ôèçè÷åñêîé õèìèè — ó÷åíèå î êàòàëèçå.
23
6. Ó×ÅÍÈÅ Î ÊÀÒÀËÈÇÅ
Âïåðâûå ïîíÿòèå î «êàòàëèòè÷åñêîì äåéñòâèè» íåêîòîðûõ
âåùåñòâ áûëî ââåäåíî É. ß. Áåðöåëèóñîì åùå â 1835 ã. Óæå â 1837 ã.
â ñâîåì èçâåñòíîì «Ó÷åáíèêå õèìèè» âåëèêèé øâåäñêèé ó÷åíûé
ïîñâÿòèë êàòàëèçó îñîáûé ïàðàãðàô è îáñòîÿòåëüíî ïðîàíàëèçèðîâàë âàæíåéøèå ýêñïåðèìåíòàëüíûå ôàêòû, êîòîðûå ïðèâåëè åãî
ââåäåíèþ ýòîãî ïîíÿòèÿ. Áåðöåëèóñ íàçâàë ðÿä â òî âðåìÿ åùå çàãàäî÷íûõ ôàêòîâ, ïîäòâåðæäàþùèõ ñóùåñòâîâàíèå êàòàëèçàòîðîâ.
Íàïðèìåð, åùå â 1816 ã. Ã. Äýâè óñòàíîâèë, ÷òî ïîðîøêîîáðàçíàÿ
ïëàòèíà âî ìíîãî ðàç óñêîðÿåò ïðèñîåäèíåíèå âîäîðîäà ê êèñëîðîäó
è ê ðàçëè÷íûì îðãàíè÷åñêèì âåùåñòâàì. Ïðè ýòîì ïëàòèíà íå ðàñõîäîâàëàñü, åå êîëè÷åñòâî îñòàâàëîñü íåèçìåííûì. Äàëåå Áåðöåëèóñ
íàïîìíèë îá îïûòàõ Òåíàðà ïî ðàçëîæåíèþ ïåðåêèñè âîäîðîäà ïîä
äåéñòâèåì ñîëåé ìàðãàíöà, î ïðåâðàùåíèè ýòèëîâîãî ñïèðòà â ýôèð
è âîäó ïîä äåéñòâèåì ñåðíîé êèñëîòû (Ìèò÷åðëèõ), à òàêæå îá óäèâèòåëüíûõ ýêñïåðèìåíòàõ Äåáåðåéíåðà, ïîëó÷èâøèõ ñèëüíûé ðåçîíàíñ ñðåäè õèìèêîâ: ñïîñîáíîñòè ãóá÷àòîé ïëàòèíû âîñïëàìåíÿòü
íà âîçäóõå âîäîðîä.
Êàòàëèòè÷åñêîå äåéñòâèå âåùåñòâ Áåðöåëèóñ ñâÿçàë ñ ïðîÿâëåíèåì îñîáîé ñèëû, ÷òî áûëî âïîëíå â äóõå ìåõàíèñòè÷åñêèõ òðàêòîâîê
õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ â òî âðåìÿ. Øâåäñêèé ó÷åíûé ïèñàë: «Òàêèì
îáðàçîì, äîêàçàíî, ÷òî ìíîãèå êàê ïðîñòûå, òàê è ñëîæíûå òåëà, êàê â
òâåðäîì, òàê è â ðàñòâîðåííîì ñîñòîÿíèè, îáëàäàþò ñïîñîáíîñòüþ
ñîâåðøåííî èíà÷å äåéñòâîâàòü íà ñëîæíûå òåëà ïî ñðàâíåíèþ ñ äåéñòâèåì îáû÷íîé ñèëû õèìè÷åñêîãî ñðîäñòâà... ïðè ýòîì âîâñå íå îáÿçàòåëüíî, ÷òîáû îíè ñàìè èëè ñâîèìè ñîñòàâíûìè ÷àñòÿìè ïðèíèìàëè
ó÷àñòèå â ýòîì ïðîöåññå, õîòÿ ýòî èíîãäà ìîæåò èìåòü ìåñòî».
Ñëåäóåò ïðèçíàòü, ÷òî ââåäåíèå Áåðöåëèóñîì ïîíÿòèÿ î «êàòàëèòè÷åñêîé ñèëå» âåùåñòâ áûëî âñòðå÷åíî ðÿäîì êðèòè÷åñêèõ âûñòóïëåíèé ñî ñòîðîíû èçâåñòíûõ ó÷åíûõ. Ðåçêî ïðîòèâ ïðåäñòàâëåíèé øâåäñêîãî ó÷åíîãî âûñòóïèë Þ. Ëèáèõ, ñ÷èòàÿ, ÷òî ïðèíÿòèå
íîâîé «ñèëû» íåâûãîäíî äëÿ ðàçâèòèÿ íàóêè. Ïîäîáíû îáðàçîì
âûñêàçûâàëñÿ è Ô. Âåëåð.
Îäíàêî ó É. ß. Áåðöåëèóñà íàøëèñü è ñòîðîííèêè, êîòîðûõ
êðàéíå çàèíòåðåñîâàëè èññëåäîâàíèÿ íîâîé, ïîêà íåâåäîìîé «êàòàëèòè÷åñêîé ñèëû». Óæå â 1842 ã. àíãëèéñêèé òåõíîëîã Äæîí Ìåðñåð
ðàññìàòðèâàë êàòàëèç êàê ÷èñòî õèìè÷åñêèé ïðîöåññ — ðàçíîâèäíîñòü ïðîÿâëåíèÿ ñëàáîãî õèìè÷åñêîãî ñðîäñòâà. Ïîçäíåå ñ áîëåå
èíòåðåñíûìè ïðåäñòàâëåíèÿìè î ïðèðîäå êàòàëèçà âûñêàçàëñÿ Êåêóëå. Îí ïîëàãàë, ÷òî ïðèñóòñòâèå êàòàëèçàòîðà ìîæåò îñëàáëÿòü
õèìè÷åñêèå ñâÿçè â èñõîäíûõ ðåàãåíòàõ.
Êàê óæå íå ðàç áûâàëî â èñòîðèè õèìèè, ìîùíûì ñòèìóëîì ðàçâèòèÿ ó÷åíèÿ î êàòàëèçå ïîñëóæèëî øèðîêîå ïðèìåíåíèÿ ðàçëè÷íûõ
24
êàòàëèçàòîðîâ â ïðîìûøëåííîì õèìè÷åñêîì ïðîèçâîäñòâå. Ïîäîáðàííûå ýìïèðè÷åñêèì ïóòåì êàòàëèçàòîðû ñ óñïåõîì ïðèìåíÿëèñü
ïðè ñèíòåçå ñåðíîé êèñëîòû, à òàêæå â ïðîöåññå ïîëó÷åíèÿ õëîðà ïî
óðàâíåíèþ (ïðîöåññ Äèêîíà):
4HCl + O2 P 2Cl2 + 2H2O.
(23)
Çíà÷èòåëüíûå çàñëóãè â ðàçâèòèè òåîðèè è ïðàêòèêè êàòàëèçà
ïðèíàäëåæàò âûäàþùåìóñÿ íåìåöêîìó ó÷åíîìó Âèëüãåëüìó Îñòâàëüäó.
Èìåííî åìó ïðèíàäëåæèò îïðåäåëåíèÿ ïîíÿòèÿ êàòàëèçàòîð
(1901 ã.): «Êàòàëèçàòîð åñòü âñÿêîå âåùåñòâî, êîòîðîå èçìåíÿåò
ñêîðîñòü õèìè÷åñêîé ðåàêöèè, íî îòñóòñòâóåò â êîíå÷íîì ïðîäóêòå ïîñëåäíåé».
Òàêèì îáðàçîì, ñóùíîñòü êàòàëèçà Â. Îñòâàëüä âèäåë íå â òîì,
÷òî êàòàëèçàòîð âûçûâàåò ðåàêöèþ, à â òîì, ÷òî îí åå óñêîðÿåò.
Íåìåöêèé ó÷åíûé ñ÷èòàë, ÷òî äëÿ ðåàêöèè êàê òàêîâîé êàòàëèçàòîð íå ÿâëÿåòñÿ íåîáõîäèìûì âåùåñòâîì. Ïî ìíåíèþ Îñòâàëüäà,
êàòàëèçàòîð ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé âåùåñòâî, êîòîðîå ïîáóæäàåò ÷àñòèöû ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ ê áîëüøåé õèìè÷åñêîé àêòèâíîñòè è
òåì ñàìûì ñïîñîáñòâóåò óâåëè÷åíèþ ïðàêòè÷åñêîãî âûõîäà ïðîäóêòîâ ðåàêöèè â òå÷åíèå îïðåäåëåííîãî ïåðèîäà âðåìåíè. Ïîýòîìó ïðè
èçó÷åíèè êàòàëèòè÷åñêèõ ïðîöåññîâ îñîáîå âíèìàíèå íåìåöêèé ó÷åíûé îáðàùàë íà òî÷íîå èçìåðåíèå ñêîðîñòè õèìè÷åñêîé ðåàêöèè.
Âñå èçâåñòíûå ê òîìó âðåìåíè âèäû «êàòàëèòè÷åñêîãî äåéñòâèÿ»
Îñòâàëüä ðàçäåëÿë íà ÷åòûðå îñíîâíûõ êëàññà:
à) âûäåëåíèå â ïåðåñûùåííûõ ñèñòåìàõ;
á) êàòàëèç â ãîìîãåííûõ ñìåñÿõ;
â) ãåòåðîãåííûé êàòàëèç;
ã) äåéñòâèå ýíçèìîâ.
Àíàëèçèðóÿ êàòàëèòè÷åñêèå ðåàêöèè ðàçëè÷íûõ òèïîâ, Â. Îñòâàëüä îáíàðóæèë ñóùåñòâîâàíèå òàê íàçûâàåìîãî îòðèöàòåëüíîãî
êàòàëèçà (èíãèáèðîâàíèÿ).
 äàëüíåéøåì òåîðåòè÷åñêèå ïðåäñòàâëåíèÿ íåìåöêîãî ó÷åíîãî î
êàòàëèçå è êàòàëèçàòîðàõ ïîëó÷èëè ðàçâèòèå â ðàáîòàõ áîëüøîãî
÷èñëà ïðîäîëæàòåëåé åãî èññëåäîâàíèé, îñîáåííî äëÿ õèìè÷åñêèõ
ïðîöåññîâ, èìåþùèõ íåïîñðåäñòâåííîå ïðîìûøëåííîå çíà÷åíèå.
Ê êîíöó XIX — íà÷àëó XX ââ. âàæíîå çíà÷åíèå êàòàëèçàòîðîâ äëÿ
íåîðãàíè÷åñêèõ è îðãàíè÷åñêèõ ðåàêöèé ñòàíîâèëîñü âñå ÿñíåå.
Ê ýòîìó âðåìåíè áûëè îòêðûòû êàòàëèçàòîðû íîâîãî òèïà — ôåðìåíòû, èíûìè ñëîâàìè, áèîêàòàëèçàòîðû.  ýòî âðåìÿ ïðîìûøëåííîå ïðîèçâîäñòâî îêàçûâàåòñÿ çàèíòåðåñîâàííûì â èñïîëüçîâàíèè êàòàëèçàòîðîâ, íàïðèìåð, ïðè êîíòàêòíîì ïðîèçâîäñòâå ñåðíîé
êèñëîòû èëè ïðîèçâîäñòâå àììèàêà.
 1899 ã. ó÷åíèê Îñòâàëüäà Ã. Áðåäèã èçó÷èë äåéñòâèå ìåòàëëîâ â
êîëëîèäíîì ñîñòîÿíèè, íàçâàâ èç íåîðãàíè÷åñêèìè ôåðìåíòàìè.
25
Ãîäîì ðàíüøå Ï. Ñàáàòüå è Æ. Á. Ñàíäåðàí óñòàíîâèëè, ÷òî íèêåëü è
íåêîòîðûå äðóãèå ìåòàëëû ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû êàê êàòàëèçàòîðû ïðè ãèäðèðîâàíèè îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ.  íà÷àëå XX âåêà
èññëåäîâàíèåì óñëîâèé ïðîòåêàíèÿ êàòàëèòè÷åñêèõ ðåàêöèé ñòàë
çàíèìàòüñÿ ðóññêèé õèìèê Â. Í. Èïàòüåâ. Îí èçó÷èë êàòàëèòè÷åñêîå
äåéñòâèå îêñèäîâ ìåòàëëîâ ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ
è â 1910 ã. óñòàíîâèë, ÷òî ïðè èñïîëüçîâàíèè ñìåñè êàòàëèçàòîðîâ
èõ äåéñòâèå óñèëèâàåòñÿ.
Äîëãîå âðåìÿ ðàçâèòèå èññëåäîâàíèé â îáëàñòè êàòàëèçà ïðîèñõîäèëî, â ñóùíîñòè, ÷èñòî ýìïèðè÷åñêèì ïóòåì, ïîñêîëüêó ìåõàíèçì äåéñòâèÿ êàòàëèçàòîðîâ îñòàâàëñÿ åùå íåèçâåñòíûì. Ïîýòîìó
ó÷åíûì, ðàáîòàþùèì â ýòîé îáëàñòè, ïðèõîäèëîñü ýêñïåðèìåíòàëüíî
èñïûòûâàòü áîëüøîå êîëè÷åñòâî âåùåñòâ, ÷òîáû âûáðàòü èç íèõ òå,
êîòîðûå ìîãëè áû ñëóæèòü êàòàëèçàòîðàìè. Èìåííî òàêèì ñïîñîáîì
áûëè îòêðûòû ìíîãèå êàòàëèçàòîðû.
Âî âòîðîì äåñÿòèëåòèè XX âåêà íåìåöêèå õèìèêè Ê. Áîø è
Ï. À. Ìèòòàø óñîâåðøåíñòâîâàëè ïðîìûøëåííûé ñïîñîá ñèíòåçà àììèàêà (ñì. óðàâíåíèå (22)), ïðåäëîæåííûé Ô. Ãàáåðîì. Ïåðâîíà÷àëüíî
ïî ñîâåòó Â. Íåðíñòà Ãàáåð èçó÷èë óñëîâèÿ êàòàëèòè÷åñêîãî ñèíòåçà
àììèàêà ïðè âûñîêîì äàâëåíèè, èñïîëüçóÿ â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðîâ
ïëàòèíîâóþ ôîëüãó è ìåëêîäèñïåðñíûå ìåòàëëû: æåëåçî è ìàðãàíåö.
 ïðîöåññå èññëåäîâàòåëüñêîé ðàáîòû áûëî ïðîâåäåíî îêîëî 6500
ýêñïåðèìåíòîâ ñ ïðèìåíåíèåì 2500 êàòàëèçàòîðîâ. Â êîíöå êîíöîâ,
èñïîëüçîâàíèå ñìåñè êàòàëèçàòîðîâ, ñîñòîÿùåé èç æåëåçà, îêñèäà
àëþìèíèÿ è ãèäðîêñèäà êàëèÿ, à òàêæå ïðîöåññà öèðêóëÿöèè ðåàêöèîííîé ñìåñè ïîçâîëèëî îñóùåñòâëÿòü ïðîöåññ ïðè î÷åíü âûñîêèõ
äàâëåíèÿõ è ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóðàõ, ÷òî ïðèâåëî ê çàìåòíîìó óâåëè÷åíèþ ïðàêòè÷åñêîãî âûõîäà êîíå÷íîãî ïðîäóêòà. Òàêèì îáðàçîì,
À. Ìèòòàø îáíàðóæèë íîâûé âèä êàòàëèçàòîðî⠗ ñìåøàííûå êàòàëèçàòîðû, àêòèâèðóþùåå äåéñòâèå êîòîðûõ îäíîâðåìåííî îòêðûë è
Â. Í. Èïàòüåâ. Ïî÷òè â òî æå âðåìÿ íåìåöêèé õèìèê Ô. Áåðãèóñ ïðèñòóïèë ê êàòàëèòè÷åñêîìó ãèäðèðîâàíèþ óãëÿ ïîä äàâëåíèåì. Åãî
ñîîòå÷åñòâåííèêè Ô. Ôèøåð è Ã. Òðîïø â 1925 ã. ñîçäàëè íàçâàííûé
âïîñëåäñòâèè èõ èìåíàìè ñïîñîá ãèäðèðîâàíèÿ óãëåêèñëîãî ãàçà â ïðèñóòñòâèè æåëåçíûõ è êîáàëüòîâûõ êàòàëèçàòîðîâ ñ ïîëó÷åíèåì ñìåñè
ãàçîîáðàçíûõ, æèäêèõ è òâåðäûõ àëèôàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ. Óæå
â òðèäöàòûå ãîäû ýòîò ñïîñîá ñòàëè ïðèìåíÿòü â ïðîìûøëåííîñòè äëÿ
ïîëó÷åíèÿ ìîòîðíîãî òîïëèâà.
Íà÷èíàÿ ñ ïåðâîé ÷åòâåðòè XX âåêà, ó÷åíûõ âñå áîëüøå èíòåðåñóþò êàòàëèòè÷åñêèå ïðîöåññû, ñóùåñòâóþùèå â æèâîòíîì è ðàñòèòåëüíîì ìèðå.  ýòî âðåìÿ â äîïîëíåíèå ê èçâåñòíûì ðàíåå ôåðìåíòàì
áûëî îòêðûòî êàòàëèòè÷åñêîå äåéñòâèå âèòàìèíîâ è ãîðìîíîâ, â ðåçóëüòàòå ÷åãî ñòàë ïîíÿòåí ìåõàíèçì íåêîòîðûõ áèîëîãè÷åñêèõ ïðîöåññîâ.
26
7. ÒÅÎÐÈß ÐÀÇÁÀÂËÅÍÍÛÕ ÐÀÑÒÂÎÐÎÂ
 1748 ã. ôðàíöóçñêèé àááàò Æ. Íîëëå íàáëþäàë ñëåäóþùåå
ÿâëåíèå: åñëè íàïîëíåííûé ýòèëîâûì ñïèðòîì ñîñóä, çàêðûòûé ïåðåãîðîäêîé èç ìî÷åâîãî ïóçûðÿ ñâèíüè, ïîìåñòèòü â âîäó, òî âîäà
ïðîõîäèò ÷åðåç æèâîòíóþ ïåðåãîðîäêó âíóòðü ñîñóäà ñî ñïèðòîì è
ñîçäàåò òàêîå äàâëåíèå, ÷òî ïåðåãîðîäêà ðàçðûâàåòñÿ.
Îïûòû Æ. Íîëëå ïîâòîðèëè ìíîãèå ó÷åíûå, èíòåðåñîâàâøèåñÿ,
ãëàâíûì îáðàçîì, ôèçèîëîãè÷åñêèìè àñïåêòàìè äàííîãî ÿâëåíèÿ,
îäíàêî êîëè÷åñòâåííûõ èññëåäîâàíèé è îáúÿñíåíèé ïðè ýòîì íå
ïîñëåäîâàëî. Ëèøü â 1826—1827 ãã. ôðàíöóçñêîìó âðà÷ó è áèîëîãó
Ð. Äþòðîøå óäàëîñü óñòàíîâèòü, ÷òî äàâëåíèå, ïðîèçâîäèìîå â ïîäîáíîì ñëó÷àå, ïðîïîðöèîíàëüíî êîíöåíòðàöèè ðàñòâîðà. Íàçâàíèþ
ýòîãî ÿâëåíèÿ îñìîñ (îò ãðå÷åñêîãî ωσµοξ — òîë÷îê, èìïóëüñ)
ñîâðåìåííàÿ íàóêà îáÿçàíà èìåííî Ð. Äþòðîøå.
 ðåçóëüòàòå ñâîèõ îïûòîâ Ð. Äþòðîøå ïðèøåë ê âûâîäó, ÷òî
äëÿ îïðåäåëåíèÿ íàïðàâëåíèÿ îñìîñà èìååò çíà÷åíèå ïðèðîäà ïåðåãîðîäêè. Ðàáîòàÿ ñ ïåðåãîðîäêàìè ðàñòèòåëüíîãî èëè æèâîòíîãî
ïðîèñõîæäåíèÿ, êîòîðûå áûëè ïðîíèöàåìû êàê äëÿ ðàñòâîðèòåëÿ,
òàê è äëÿ ðàñòâîðà, ìíåíèå ôðàíöóçñêîãî âðà÷à ïîääåðæàë â ñåðåäèíå XIX âåêà ôèçèîëîã Ê. Ôèðîðäò èç Êàðëñðóý. Íåîáõîäèìî
îòìåòèòü, ÷òî ñ ïîìîùüþ ïðîíèöàåìûõ ìåìáðàí ìîæíî ïîëó÷èòü
ëèøü ïðèáëèçèòåëüíûå çíà÷åíèÿ îñìîòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ.
Çíà÷èòåëüíûõ óñïåõîâ â èçãîòîâëåíèè ìåìáðàí â êîíöå 60-õ
ãîäîâ XIX âåêà äîáèëñÿ Ìîðèö Òðàóáå èç Áðåñëàó. Îí ñêîíñòðóèðîâàë íåñêîëüêî òèïîâ ïåðåãîðîäîê, ïðîíèöàåìûõ òîëüêî äëÿ âîäû è
ïðàêòè÷åñêè íåïðîíèöàåìûõ äëÿ ìíîãèõ ðàñòâîðîâ. Íàèáîëüøåå
çíà÷åíèå äëÿ äàëüíåéøèõ èññëåäîâàíèé ïîëó÷èëè ìåìáðàíû èç íåãëàçóðîâàííîé ãëèíû, ïîðû êîòîðîé áûëè çàïîëíåíû âåùåñòâîì, îáðàçóþùèì òîíêóþ ïëåíêó, íàïðèìåð, ãåêñàöèàíîôåððàòîì (II) ìåäè. Ýòè
ìåìáðàíû ìîãëè âûäåðæèâàòü äàâëåíèÿ ñâûøå 20000 êÏà (200 àòì.).
Íåìåöêèé õèìèê è áîòàíèê Âèëüãåëüì Ïôåôôåð óñîâåðøåíñòâîâàë ïåðåãîðîäêè Òðàóáå è ïîñòðîèë àïïàðàò, ñ ïîìîùüþ êîòîðîãî
ìîæíî áûëî èçìåðÿòü äîñòàòî÷íî âûñîêèå çíà÷åíèÿ îñìîòè÷åñêîãî
äàâëåíèÿ. Ïôåôôåð ïðîâåë îáñòîÿòåëüíûå èññëåäîâàíèÿ îñìîòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ ðÿäà ðàñòâîðîâ è ïîëó÷èë äîñòàòî÷íî òî÷íûå ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå. Åìó óäàëîñü îáíàðóæèòü, ÷òî â ðàñòâîðàõ
ñîëåé äàâëåíèå áûëî çíà÷èòåëüíî âûøå, ÷åì â ðàñòâîðàõ ñàõàðîçû
èëè êîëëîèäîâ ïðè òîé æå êîíöåíòðàöèè. Ïîëó÷åííûå ýêñïåðìåíòàëüíûå äàííûå Ïôåôôåð äîñòàòî÷íî ïîäðîáíî îáñóäèë ñ Âàíò-Ãîôôîì.
Çàñëóãà òåîðåòè÷åñêîé èíòåðïðåòàöèè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ ïî îñìîòè÷åñêîìó äàâëåíèþ ïðèíàäëåæèò ß. Õ. Âàíò-Ãîôôó.
Ãîëëàíäñêèé ó÷åíûé ïðåäïîëîæèë, ÷òî îñìîòè÷åñêîå äàâëåíèå ïî
ïðèðîäå è ñâîéñòâàì ïîäîáíî äàâëåíèþ ãàçîâ. Ïðè ýòîì äëÿ îáúÿñ27
íåíèÿ ïðè÷èí è ìåõàíèçìà ýòîãî ÿâëåíèÿ îí ïîïûòàëñÿ èñïîëüçîâàòü
êèíåòè÷åñêóþ òåîðèþ ãàçîâ è ðåçóëüòàòû ïðîôåññîðà èç Ãðåíîáëÿ
Ôðàíñóà Ðàóëÿ, ïîëó÷åííûå ïðè ìíîãî÷èñëåííûõ èçìåðåíèÿõ ïîíèæåíèÿ òåìïåðàòóð çàìåðçàíèÿ è ïîâûøåíèÿ òåìïåðàòóð êèïåíèÿ
âîäíûõ è íåâîäíûõ ðàñòâîðîâ.
Ïðè ïðîâåäåíèè ñâîèõ èññëåäîâàíèé Ô. Ðàóëü îòòàëêèâàëñÿ îò
ðåçóëüòàòîâ îïûòîâ, ïîëó÷åííûõ ðàíåå Ê. Ã. ôîí Áàáî è À. Âþëüíåðîì,
êîòîðûå ñâèäåòåëüñòâîâàëè, ÷òî ïîíèæåíèå äàâëåíèÿ ïàðîâ ðàñòâîðèòåëÿ íàä âîäíûìè ðàñòâîðàìè ñîëåé ïðèáëèçèòåëüíî ïðîïîðöèîíàëüíî èõ êîíöåíòðàöèè. Ðàóëü ðàáîòàë ïðåèìóùåñòâåííî ñ îðãàíè÷åñêèìè ðàñòâîðèòåëÿìè: ñåðîóãëåðîäîì, õëîðîôîðìîì, áåíçîëîì,
ýôèðîì, àöåòîíîì è äð. Â âîäíûõ ðàñòâîðàõ îí èññëåäîâàë ñàõàðîçó,
ãëþêîçó, ìî÷åâèíó, âèííóþ è ëèìîííóþ êèñëîòû. Àíàëèçèðóÿ âåñü
îáúåì ïîëó÷åííûõ äàííûõ, Ô. Ðàóëü ïîëó÷èë ñëåäóþùåå âûðàæåíèå
äëÿ ïîíèæåíèÿ äàâëåíèÿ ïàðà:
p0 − p
= (1 − xb ),
p0
(24)
ãäå p0 — äàâëåíèå ïàðà íàä ÷èñòûì ðàñòâîðèòåëåì, p — äàâëåíèå
ïàðà íàä ðàñòâîðîì, xb — ìîëüíàÿ äîëÿ ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà.
Ô. Ðàóëü ïðîäîëæèë ñâîè èññëåäîâàíèÿ ðàñòâîðîâ, òùàòåëüíî
ôèêñèðóÿ èõ òåìïåðàòóðû çàìåðçàíèÿ. Êàê âûÿñíèëîñü, òåìïåðàòóðà
çàìåðçàíèÿ ðàñòâîðà âñåãäà íèæå òåìïåðàòóðû çàìåðçàíèÿ ÷èñòîãî
ðàñòâîðèòåëÿ. Èçó÷àÿ ïîíèæåíèå òåìïåðàòóð çàìåðçàíèÿ ðàñòâîðîâ
îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ â âîäå è äðóãèõ ðàñòâîðèòåëÿõ, Ô. Ðàóëü ïðèøåë ê âûâîäó ÷ðåçâû÷àéíîé âàæíîñòè. Îí óñòàíîâèë, ÷òî ïðè
ðàñòâîðåíèè 1 ìîëü ëþáîãî âåùåñòâà â 1000 ã ðàñòâîðèòåëÿ íàáëþäàåòñÿ îäíî è òî æå ïîíèæåíèå òåìïåðàòóðû çàìåðçàíèÿ.
∆T = Kêð ⋅ m,
(25)
ãäå ∆T — ïîíèæåíèå òåìïåðàòóðû çàìåðçàíèÿ, Kêð — êðèîñêîïè÷åñêàÿ êîíñòàíòà, m — ìîëÿëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ ðàñòâîðà.
Äðóãèìè ñëîâàìè, ïîíèæåíèå òåìïåðàòóðû çàìåðçàíèÿ ðàñòâîðà
ëþáîãî âåùåñòâà îïðåäåëÿåòñÿ ëèøü åãî êîíöåíòðàöèåé è ïðèðîäîé
ðàñòâîðèòåëÿ. Çàêîíû Ðàóëÿ ïîçâîëèëè îïðåäåëÿòü ìîëÿðíûå ìàññû ðàñòâîðåííûõ âåùåñòâ, åñëè ìåæäó íèìè è ðàñòâîðèòåëÿìè íå
îáíàðóæèâàëèñü êðèîñêîïè÷åñêèå àíîìàëèè. Òàêîé êðèîñêîïè÷åñêèé ñïîñîá îïðåäåëåíèÿ ìîëÿðíîé ìàññû, ââåäåííûé â ïðàêòèêó
Ýðíñòîì Áåêìàíîì ñ 1888 ã., îêàçàëñÿ íàñòîëüêî íàäåæíûì, ïðîñòûì è ýêñïðåññíûì, ÷òî âñêîðå óñïåøíî êîíêóðèðîâàë ñ ìåòîäîì
îïðåäåëåíèÿ ïëîòíîñòè ïàðà. Èññëåäîâàíèÿ Ô. Ðàóëÿ áûëè ñóììèðîâàíû â äâóõ ïðåêðàñíûõ ìîíîãðàôèÿõ «Êðèîñêîïèÿ» è «Òîíîìåòðèÿ».
Ñîçäàâàÿ òåîðèþ ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ, â 1885 ã. Âàíò-Ãîôô
ïðèøåë ê âûâîäó, ÷òî ñâîéñòâà ãàçîâ, îïèñûâàåìûå çàêîíàìè äëÿ
28
èäåàëüíîãî ñîñòîÿíèÿ, ìîæíî êîíñòàòèðîâàòü è ó ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ. Ýòî ïðåäïîëîæåíèå äîëæíî áûòü îãðàíè÷åíî äîïóùåíèåì,
÷òî ÷àñòèöû ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà íå îêàçûâàþò íèêàêîãî âëèÿíèÿ
äðóã íà äðóãà.
 1887 ã. â ïåðâîì íîìåðå òîëüêî ÷òî ñîçäàííîãî «Æóðíàëà
ôèçè÷åñêîé õèìèè» Âàíò-Ãîôô îïóáëèêîâàë ñòàòüþ «Õèìè÷åñêîå
ðàâíîâåñèå â ñèñòåìàõ ãàçîâ è ðàçâåäåííûõ ðàñòâîðîâ», â êîòîðîé
óáåäèòåëüíî äîêàçàë, ÷òî ãàçîâûå çàêîíû ïðèìåíèìû ê ðàçáàâëåííûì ðàñòâîðàì. Àíàëèçèðóÿ âåëè÷èíû ýíòàëüïèé ïëàâëåíèÿ è èñïàðåíèÿ, à òàêæå ðåçóëüòàòû èçìåðåíèÿ îñìîòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ
Âàíò-Ãîôô ñìîã ìàòåìàòè÷åñêè îáîñíîâàòü, ÷òî â ðàçáàâëåííûõ
ðàñòâîðàõ ÷àñòèöû ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà âûçûâàþò ïîÿâëåíèå îñìîòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ, ïîäîáíî òîìó êàê â ãàçàõ äàâëåíèå îáóñëîâëåíî ñòîëêíîâåíèåì ìîëåêóë ñî ñòåíêàìè ñîñóäà. Ãîëëàíäñêèé
ó÷åíûé çàïèñàë óðàâíåíèå Êëàïåéðîíà (2) â âèäå:
(26)
pV = RT.
 ýòîé ñòàòüå Âàíò-Ãîôô ïîêàçàë, ÷òî âûðàæåíèå (26) ñïðàâåäëèâî äëÿ ðàñòâîðîâ âåùåñòâ òèïà ñàõàðîçû, íî íå îïðàâäûâàåòñÿ äëÿ
âîäíûõ ðàñòâîðîâ ñîëåé, êèñëîò è îñíîâàíèé. Äëÿ âåùåñòâ òàêîé
ïðèðîäû ñëåäóåò ââåñòè ïîïðàâî÷íûé êîýôôèöèåíò i (íàçâàííûé
êîýôôèöèåíòîì i Âàíò-Ãîôôà), â ðåçóëüòàòå ÷åãî óðàâíåíèå (26)
ïðèíèìàåò âèä:
(27)
pV = i RT.
Âûâåäåííûé Âàíò-Ãîôôîì çàêîí îñìîòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ èìååò
îãðîìíîå çíà÷åíèå. Èç íåãî âûòåêàåò, ÷òî ðàñòâîðû îäíîé è òîé æå
ìîëÿðíîé êîíöåíòðàöèè ïðè ôèêñèðîâàííîé òåìïåðàòóðå äîëæíû èìåòü
îäíó è òó æå âåëè÷èíó îñìîòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ, íåçàâèñèìî îò ïðèðîäû âåùåñòâà. Òàêèì îáðàçîì, åãî ìîæíî èñïîëüçîâàòü äëÿ îïðåäåëåíèÿ
ìîëÿðíûõ ìàññ íåëåòó÷èõ, íî ðàñòâîðèìûõ â âîäå âåùåñòâ.
Äàëåå Âàíò-Ãîôô ïîñòàâèë ïåðåä ñîáîé çàäà÷ó íàõîæäåíèÿ
ïóòåé îïðåäåëåíèÿ âåëè÷èíû i (åùå äî âîçíèêíîâåíèÿ òåîðèè
ýëåêòðîëèòè÷åñêîé èîíèçàöèè). Îí ïðåäëîæèë ÷åòûðå ñïîñîáà îïðåäåëåíèÿ ýòîé âåëè÷èíû:
à) èç îïðåäåëåíèé ðàñòâîðèìîñòè ãàçîâ;
á) èç îïðåäåëåíèé óïðóãîñòè ïàðà;
â) èç îñìîòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ (èçîòîíè÷åñêèé êîýôôèöèåíò);
ã) èç òåìïåðàòóðû çàìåðçàíèÿ ðàñòâîðîâ.
Âàíò-Ãîôô îòäàâàë ïðåäïî÷òåíèå ìåòîäó îïðåäåëåíèþ âåëè÷èíû êîýôôèöèåíòà i èç òåìïåðàòóð çàìåðçàíèÿ êàê íàèáîëåå òî÷íîìó è óíèâåðñàëüíîìó. Îäíàêî èñòèííûé ñìûñë êîýôôèöèåíòà i áûë
îáúÿñíåí òîëüêî íà îñíîâå òåîðèè ýëåêòðîëèòè÷åñêîé èîíèçàöèè.
Ñîçäàâàÿ òåîðèþ ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ, Âàíò-Ãîôô ñòàâèë
âî ãëàâó óãëà òîëüêî äèôôóçèîííûå ïðîöåññû è ïðèäåðæèâàëñÿ ïðè
29
ýòîì ôèçè÷åñêîé ìîäåëè ïðè ðàññìîòðåíèè ïîâåäåíèÿ ðàñòâîðèòåëÿ
è ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà. Èíûìè ñëîâàìè, ïîâåäåíèå êîìïîíåíòîâ
â ðàñòâîðå áûëî èäåàëüíûì, ò. å. îòñóòñòâîâàëî êàêîå-ëèáî õèìè÷åñêîå
âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó ðàñòâîðåííûì âåùåñòâîì è ðàñòâîðèòåëåì.
Ïîçäíåå òàêîå îïèñàíèå ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ ñòàëè íàçûâàòü
ìîäåëüþ èäåàëüíûõ ðàñòâîðîâ.
Äðóãóþ òî÷êó çðåíèÿ ïðè èçó÷åíèè ðàñòâîðîâ îòñòàèâàë
Ä. È. Ìåíäåëååâ. «Ìîé âçãëÿä íà ðàñòâîðû äèíàìè÷åñêèé, è ÿ íå
ñîãëàñåí ñ ãîñïîäñòâóþùèì ñòàòè÷åñêèì âîççðåíèåì», — íåîäíîêðàòíî ïîä÷åðêèâàë îí â íàó÷íûõ äèñêóññèÿõ. Ïðîäîëæèòåëüíàÿ
ñêðóïóëåçíàÿ ðàáîòà â ýòîì íàïðàâëåíèè ïðèâåëà âåëèêîãî ðóññêîãî ó÷åíîãî ê ñîçäàíèþ õèìè÷åñêîé òåîðèè ðàñòâîðîâ, ãëàâíûì
ïîëîæåíèåì êîòîðîé ÿâëÿåòñÿ ìûñëü î âçàèìîäåéñòâèè ðàñòâîðèòåëÿ è ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà. Ýòè ïðåäñòàâëåíèÿ ïîçâîëèëè
Ä. È. Ìåíäåëååâó ðàññìàòðèâàòü ðàñòâîðû «... êàê æèäêèå, íåïðî÷íûå,
îïðåäåëåííûå õèìè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ â ñîñòîÿíèè äèññîöèàöèè».
Óñòàíîâèâ îáðàòèìîñòü ïðîöåññîâ äèññîöèàöèè è àññîöèàöèè â
ðàñòâîðàõ, Ä. È. Ìåíäåëååâ ðàñêðûë èõ äèíàìè÷åñêóþ ïðèðîäó.
Öåëåñîîáðàçíî ïðèâåñòè îäíó èç íàèáîëåå îáùèõ ôîðìóëèðîâîê
ïîíÿòèÿ «ðàñòâîð», äàííóþ ðóññêèì ó÷åíûì: «Ðàñòâîð åñòü ñðåäà,
â êîòîðîé íàõîäèòñÿ àññîöèàöèÿ ÷àñòèö, îáðàçóåìûõ ñèñòåìîé ðàñòâîðèòåëÿ è ðàñòâîðåííîãî òåëà».
Ñîãëàñíî òåîðèè Ä. È. Ìåíäåëååâà, ðàñòâîðû ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé
æèäêèå äèíàìè÷åñêèå ñèñòåìû, íàõîäÿùèåñÿ â ñîñòîÿíèè ïîäâèæíîãî
õèìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ. Îíè îáðàçîâàíû ÷àñòèöàìè ðàñòâîðèòåëÿ,
ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà è òåõ îïðåäåëåííûõ íåñòîéêèõ ñîåäèíåíèé
(ãèäðàòîâ èëè ñîëüâàòîâ), êîòîðûå îáðàçóþòñÿ ìåæäó êîìïîíåíòàìè
ðàñòâîðà. Ïðè ýòîì äåéñòâóþò ñèëû ðàçëè÷íîé èíòåíñèâíîñòè, êîòîðûå è ïðèâîäÿò ê îáðàçîâàíèþ àññîöèàòîâ ðàçíîé ñòåïåíè ïðî÷íîñòè.
 ñâîèõ òðóäàõ Ä. È. Ìåíäåëååâ íå ðàç îòìå÷àë, ÷òî åãî òåîðèÿ
ðàñòâîðîâ íå ÿâëÿåòñÿ ïîëíîé è çàâåðøåííîé. Îäíàêî ïðè ýòîì îí
ïîëàãàë, ÷òî ýòà òåîðèÿ íàõîäèòñÿ â ïîëíîì ñîãëàñèè ñ àòîìíî-ìîëåêóëÿðíûì ó÷åíèåì.  1906 ã. â âîñüìîì, ïîñëåäíåì ïðèæèçíåííîì,
èçäàíèè «Îñíîâ õèìèè» îí ïèñàë: «Ïîäâîäÿ ðàñòâîðû ïîä Äàëüòîíîâû
ïîíÿòèÿ àòîìèçìà, ÿ íàäåþñü, ÷òî ìû äîñòèãàåì... îáùåãî ñòðîéíîãî
õèìè÷åñêîãî ó÷åíèÿ».
Äàëüíåéøåå ðàçâèòèå õèìè÷åñêàÿ òåîðèÿ ðàñòâîðîâ ïîëó÷èëà
â ðàáîòàõ Ä. Ï. Êîíîâàëîâà, ó÷åíèêà è áëèæàéøåãî ñîòðóäíèêà
Ä. È. Ìåíäåëååâà. Ä. Ï. Êîíîâàëîâ áûë îäíèì èç ïåðâûõ ó÷åíûõ â
ìèðîâîé íàóêå, ïîëîæèâøèé íà÷àëî ôàêòè÷åñêîìó îáúåäèíåíèþ
ôèçè÷åñêîé è õèìè÷åñêîé êîíöåïöèé â ó÷åíèè î ðàñòâîðàõ.  êà÷åñòâå
îáúåêòà ñâîèõ êëàññè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé Êîíîâàëîâ âûáðàë äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðà íàä ðàñòâîðàìè è èñïîëüçîâàë åãî â êà÷åñòâå
30
òåðìîäèíàìè÷åñêîé ôóíêöèè, õàðàêòåðèçóþùåé ðàâíîâåñèå. Òàêàÿ
ïîñòàíîâêà âîïðîñà ñâèäåòåëüñòâîâàëà î òîì, êàê ãëóáîêî îí ïîíèìàë
ÿâëåíèå âçàèìîäåéñòâèÿ âåùåñòâ â ðàñòâîðå, ìîëåêóëÿðíî-êèíåòè÷åñêóþ ïðèðîäó íàñûùåííîãî ïàðà.
Èçó÷èâ çàâèñèìîñòü ìåæäó ñîñòàâàìè æèäêèõ ðàñòâîðîâ è óïðóãîñòÿìè èõ ïàðîâ, Ä. Ï. Êîíîâàëîâ óñòàíîâèë ðÿä çàêîíîâ, îïðåäåëÿþùèõ ïåðåõîä ðàñòâîðîâ èç æèäêîãî â ãàçîîáðàçíîå, êîòîðûå
áûëè íàçâàíû åãî èìåíåì:
1) Â äâîéíîé æèäêîé ñèñòåìå íàñûùåííûé ïàð îòíîñèòåëüíî
áîãà÷å òåì êîìïîíåíòîì, êîòîðûé â ÷èñòîì âèäå îáëàäàåò áîëåå
íèçêîé òåìïåðàòóðîé êèïåíèÿ;
2) Ìàêñèìóìó èëè ìèíèìóìó äàâëåíèÿ ïàðà äâîéíîé æèäêîé
ñèñòåìå ñîîòâåòñòâóåò æèäêîñòü è ïàð îäèíàêîâîãî êà÷åñòâåííîãî è êîëè÷åñòâåííîãî ñîñòàâà.
Ðåçóëüòàòû ýòèõ èññëåäîâàíèé, ïðåäñòàâëÿÿ âûñîêóþ ôóíäàìåíòàëüíóþ öåííîñòü, èìåþò òàêæå îãðîìíîå çíà÷åíèå äëÿ ïðàêòèêè,
ïîñêîëüêó íà èõ îñíîâå ìîæíî ïðàâèëüíî îðãàíèçîâàòü ïðîìûøëåííûå ïðîöåññû, ñâÿçàííûå ñ ïåðåãîíêîé ðàñòâîðîâ, íàïðèìåð ïðè
ïåðåðàáîòêå íåôòè.
Íà÷èíàÿ ñ 1890 ã. Ä. Ï. Êîíîâàëîâ ïðîâîäèò ñèñòåìàòè÷åñêèå
èññëåäîâàíèÿ, íàïðàâëåííûå íà äîêàçàòåëüñòâî ïðîÿâëåíèÿ õèìèçìà â
ðàñòâîðàõ è íà îòûñêàíèå òåõ ÿâëåíèé,
êîòîðûå ìîãëè ïîëó÷èòü îáúÿñíåíèå ñ
ïîçèöèé õèìè÷åñêîé, à íå ôèçè÷åñêîé
òåîðèè ðàñòâîðîâ. Ðóññêèé ó÷åíûé
âûñêàçàë íåñîãëàñèå ñ îáúÿñíåíèåì îñìîòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ ðàçáàâëåííûõ
ðàñòâîðîâ, êîòîðîå ïðîïàãàíäèðîâàëè
Âàíò-Ãîôô è åãî ñòîðîííèêè.
Ä. Ï. Êîíîâàëîâ ñ÷èòàë, ÷òî ñîçäàòåëè ôèçè÷åñêîé òåîðèè ðàñòâîðîâ íåîïðàâäàííî ýêñòðàïîëèðîâàëè âûâîäû
îñìîòè÷åñêîé òåîðèè íà ðàñòâîðû ëþáûõ êîíöåíòðàöèé, ïðèíèìàÿ, ÷òî âñå
ðàñòâîðû ïîäîáíû ñìåñè ãàçîâ, à ñàìî
îñìîòè÷åñêîå äàâëåíèå òîæäåñòâåííî ïî
ñâîåé ïðèðîäå äàâëåíèþ ãàçà.  ïðè÷èíå áîëüøèõ àíîìàëèé îñìîòè÷åñêîãî
Äìèòðèé Ïåòðîâè÷
äàâëåíèÿ ðóññêèé ó÷åíûé óñìàòðèâàë
Êîíîâàëîâ
ïðîÿâëåíèÿ ÿðêî âûðàæåííîãî õèìèçìà.
 èñòîðèþ îòå÷åñòâåííîé õèìèè Ä. Ï. Êîíîâàëîâ âîøåë íå òîëüêî êàê òàëàíòëèâûé è îðèãèíàëüíî ìûñëÿùèé èññëåäîâàòåëü, íî è
êàê îñíîâîïîëîæíèê áîëüøîé øêîëû ðîññèéñêèõ ôèçèêî-õèìèêîâ.
31
Ê åãî ó÷åíèêàì ïðèíàäëåæàò òàêèå èçâåñòíûå ó÷åíûå êàê Å. Â. Áèðîí,
Ì. Ñ. Âðåâñêèé, À. À. Áàéêîâ è äðóãèå.
Íàèáîëåå ÿâíûì ïîñëåäîâàòåëåì Êîíîâàëîâà áûë Ì. Ñ. Âðåâñêèé.
Åãî ãëàâíûì âêëàäîì â ôóíäàìåíòàëüíóþ íàóêó ÿâèëîñü ñèñòåìàòè÷åñêîå, êàê òåîðåòè÷åñêîå, òàê è ýêñïåðèìåíòàëüíîå, èññëåäîâàíèå
ðàâíîâåñèé æèäêîñòü—ïàð â äâîéíûõ ñèñòåìàõ, â îñîáåííîñòè èçó÷åíèå ñìåùåíèÿ ïîäîáíûõ ðàâíîâåñèé â çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû.
Çàêîíû, óñòàíîâëåííûå Ì. Ñ. Âðåâñêèì è íàçâàííûå åãî èìåíåì,
âìåñòå ñ çàêîíàìè Êîíîâàëîâà, ïîçâîëÿþò ñîñòàâèòü ïîëíîå òåðìîäèíàìè÷åñêîå îïèñàíèå äâîéíûõ ñèñòåì æèäêîñòü—ïàð äëÿ ðàçëè÷íûõ óñëîâèé.
Òàêèì îáðàçîì, â êîíöå XIX — íà÷àëå XX âåêîâ â Ðîññèè ñëîæèëàñü ìîùíàÿ øêîëà âûäàþùèõñÿ ôèçèêî-õèìèêîâ, ïðîäîëæèâøàÿ ñëàâíûå òðàäèöèè âåëèêîãî ðóññêîãî åñòåñòâîèñïûòàòåëÿ
Ì. Â. Ëîìîíîñîâà â ðàçðàáîòêå ñàìûõ ïåðåäîâûõ íàó÷íûõ êîíöåïöèé. Íàó÷íûé óðîâåíü îòêðûòèé îòå÷åñòâåííûõ ïðåäñòàâèòåëåé ôèçè÷åñêîé õèìèè áûë íàñòîëüêî âûñîê, ÷òî ïî ìíîãèì íàïðàâëåíèÿì
èõ ðàáîòû îïåðåæàëè èññëåäîâàíèÿ çàïàäíîåâðîïåéñêèõ êîëëåã.
8. ÒÅÎÐÈß ÝËÅÊÒÐÎËÈÒÈ×ÅÑÊÎÉ ÄÈÑÑÎÖÈÀÖÈÈ
(ÈÎÍÈÇÀÖÈÈ)
Ïîñëå îòêðûòèÿ âîëüòîâà ñòîëáà è óñòàíîâëåíèÿ çàêîíîâ ýëåêòðîëèçà Ì. Ôàðàäåÿ ñòàëà ìåäëåííî óêðåïëÿòüñÿ èäåÿ, ÷òî ìíîãèå
âåùåñòâà â ðàñòâîðå äèññîöèèðîâàíû íà èîíû. Ðàçëè÷íûå ãèïîòåçû î ñóùåñòâîâàíèè èîíîâ âûñêàçûâàëè Ãðîòãóñ (1806 ã.), Óèëüÿìñîí (1851 ã.), Êëàóçèóñ (1857 ã.), È. Â. Ãèòòîðô (1866—1869 ãã.)
è äðóãèå ó÷åíûå. Îäíàêî âñå îíè íå äàëè íàñòîÿùåãî ðåøåíèÿ
ýòîé ïðîáëåìû, îãðàíè÷èâøèñü ëèøü êà÷åñòâåííîé ñòîðîíîé.
Ñðåäè ýòèõ ðàáîò íåîáõîäèìî îòìåòèòü èññëåäîâàíèÿ íåìåöêîãî
ôèçèêà È. Â. Ãèòòîðôà, â ðåçóëüòàòå êîòîðûõ ïðè àíàëèçå ðàñòâîðîâ âáëèçè ýëåêòðîäîâ åìó óäàëîñü îïðåäåëèòü ÷èñëà ïåðåíîñà —
õàðàêòåðèñòèêè, çàâèñÿùèå îò ñêîðîñòè, ñ êîòîðîé îòäåëüíûå èîíû
ïåðåíîñÿò ýëåêòðè÷åñêèé òîê. Èñïîëüçóÿ ýòè äàííûå, â 1867 ã.
Ô. Â. Ã. Êîëüðàóø ïðåäëîæèë òî÷íûå ìåòîäû èçìåðåíèÿ ýëåêòðîïðîâîäíîñòè ýëåêòðîëèòîâ. Îí ïðèøåë ê âûâîäó, ÷òî ñêîðîñòü
ïåðåìåùåíèÿ ëþáîãî èîíà â ðàñòâîðå íå çàâèñèò îò ñêîðîñòè ïåðåìåùåíèÿ èîíîâ, âõîäÿùèõ â ñîñòàâ äàííîé ñîëè. Ýòîò çàêîí
íåçàâèñèìîãî äâèæåíèÿ èîíîâ âûçâàë óäèâëåíèå è äàæå íåãàòèâíîå
îòíîøåíèå ñî ñòîðîíû ìíîãèõ ó÷åíûõ, ïîñêîëüêó ïðîòèâîðå÷èë
èõ ïðåäñòàâëåíèÿì î õèìè÷åñêîì ñðîäñòâå. Îäíàêî äàæå ïîñëå
òîãî, êàê õèìèêè íàó÷èëèñü ðàññ÷èòûâàòü ÷èñëà ïåðåíîñà è ýëåêòðîïðîâîäíîñòü ðàñòâîðîâ ýëåêòðîëèòîâ, âîïðîñ î ïðèðîäå
èîíîâ åùå îñòàâàëñÿ îòêðûòûì.
32
Çàñëóãà ïðàâèëüíîé ïîñòàíîâêè ïðîáëåìû ïðîèñõîæäåíèÿ è ïîâåäåíèÿ èîíîâ â ðàñòâîðàõ ýëåêòðîëèòîâ ïðèíàäëåæèò Ñ. Àððåíèóñó.
 ñòàòüå «Èññëåäîâàíèÿ ãàëüâàíè÷åñêîé ïðîâîäèìîñòè ýëåêòðîëèòîâ» (ïðåäñòàâëåííîé Ñòîêãîëüìñêîé àêàäåìèè íàóê â êà÷åñòâå ðåçþìå åãî äîêòîðñêîé äèññåðòàöèè) Ñ. Àððåíèóñ âûñêàçàë ïðåäïîëîæåíèå,
÷òî ýëåêòðîëèòè÷åñêàÿ äèññîöèàöèÿ âûçûâàåòñÿ ðàñòâîðèòåëåì,
íàïðèìåð âîäîé, â ìîìåíò ðàñòâîðåíèÿ ñîëè èëè êèñëîòû. Ïðè ýòîì
÷àñòèöû ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà ðàñïàäàþòñÿ íå íà îáû÷íûå àòîìû, à
íà àòîìû, íåñóùèå ýëåêòðè÷åñêèé çàðÿä. Òàêèì îáðàçîì èîíû
Ôàðàäåÿ — ýòî àòîìû (èëè ãðóïïû àòîìîâ), íåñóùèå ïîëîæèòåëüíûé èëè îòðèöàòåëüíûé ýëåêòðè÷åñêèé çàðÿä. Êðîìå òîãî, Ñ. Àððåíèóñ îòîæäåñòâèë õèìè÷åñêóþ àêòèâíîñòü ñî ñòåïåíüþ äèññîöèàöèè íà èîíû, óòâåðæäàÿ, ÷òî ñîåäèíåíèå òåì àêòèâíåå, ÷åì áîëüøå îíî äèññîöèèðîâàíî íà èîíû. Øâåäñêèé ó÷åíûé äîêàçûâàë,
÷òî âåëè÷èíà ýëåêòðîïðîâîäíîñòè ýëåêòðîëèòà ïðîïîðöèîíàëüíà
êîíöåíòðàöèè èîíîâ â ðàñòâîðå è ÷òî äèññîöèàöèÿ óñèëèâàåòñÿ ñ
ðàçáàâëåíèåì.
Èäåè Ñ. Àððåíèóñà íà ðîäèíå áûëè âñòðå÷åíû î÷åíü õîëîäíî, à
äèññåðòàöèþ ó÷åíîãî åäâà íå îòêëîíèëè. Îäíàêî çà ïðåäåëàìè Øâåöèè
åãî ðàáîòà áûëà âñòðå÷åíà ñ æèâûì èíòåðåñîì. Îñîáåííî õîðîøåå
âïå÷àòëåíèå òðóäû Ñ. Àððåíèóñà ïðîèçâåëè íà Â. Îñòâàëüäà, è îí
ïðåäëîæèë øâåäñêîìó ó÷åíîìó ìåñòî â ñâîåé ëàáîðàòîðèè â Ðèãå.
Íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî íà ïðîòÿæåíèè ìíîãèõ ëåò Â. Îñòâàëüä
ïîääåðæèâàë Àððåíèóñà è ñòèìóëèðîâàë åãî àêòèâíîñòü â ïëàíå
ïðîäîëæåíèÿ ðàáîò â îáëàñòè ôèçè÷åñêîé õèìèè.
 1887 ã. Ñ. Àððåíèóñ ïîçíàêîìèëñÿ ñ óæå óïîìèíàâøåéñÿ
ðàáîòîé Âàíò-Ãîôôà «Õèìè÷åñêîå ðàâíîâåñèå â ñèñòåìàõ ãàçîâ è
ðàçâåäåííûõ ðàñòâîðîâ», êîòîðàÿ îêàçàëà îãðîìíîå âëèÿíèå íà
ôîðìèðîâàíèå îêîí÷àòåëüíîé ðåäàêöèè ó÷åíèÿ îá ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè (èîíèçàöèè). Îñíîâíîå ïîëîæåíèÿ ýòîé òåîðèè,
à èìåííî ïðèçíàíèå ñóùåñòâîâàíèÿ â ðàñòâîðàõ «ñâîáîäíûõ
èîíîâ», íåñóùèõ îïðåäåëåííûå ýëåêòðè÷åñêèå çàðÿäû, Àððåíèóñ
ðàçðàáîòàë òîëüêî ïîñëå ïðî÷òåíèÿ ñòàòüè ãîëëàíäñêîãî ó÷åíîãî.
Ñ. Àððåíèóñ îñîçíàë, ÷òî àíîìàëüíîå âîçðàñòàíèå îñìîòè÷åñêîãî
äàâëåíèÿ â ðàñòâîðàõ ýëåêòðîëèòîâ âûçâàíî ðàñïàäîì èõ ÷àñòèö
íà èîíû. Ïðè ýòîì êàæäûé èç îáðàçîâàâøèõñÿ èîíîâ îêàçûâàåò ñ
òî÷êè çðåíèÿ îñìîòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ òî÷íî òàêîå æå äåéñòâèå,
÷òî è íåäèññîöèèðîâàííàÿ ÷àñòèöà.
Ïðèíÿòèå ýòîé ãèïîòåçû ïîçâîëèëî Ñ. Àððåíèóñó äàòü îêîí÷àòåëüíóþ ôîðìóëèðîâêó òåîðèè ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè
(èîíèçàöèè). Ññûëàÿñü íà îñíîâíûå ïîëîæåíèÿ îñìîòè÷åñêîé òåîðèè ðàñòâîðîâ, Ñ. Àððåíèóñ ïðèõîäèò ê âûðàæåíèþ âåëè÷èíû
èçîòîíè÷åñêîãî êîýôôèöèåíòà i (27) äëÿ ýëåêòðîëèòà, ðàñïàäàþ33
ùåãîñÿ íà n èîíîâ (íàïðèìåð, NaCl ðàñïàäàåòñÿ íà äâà èîíà, à
BaCl2 — íà òðè èîíà):
i = 1 + (n − 1)α
(28)
èëè
i −1
,
(29)
n −1
ãäå α — ñòåïåíü ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè (èîíèçàöèè).
Äàëåå Ñ. Àððåíèóñ ïîêàçàë, ÷òî çíà÷åíèÿ i è α òàêæå ìîæíî
ðàññ÷èòàòü ïî ïîíèæåíèþ òåìïåðàòóðû çàìåðçàíèÿ ðàñòâîðîâ èç
äàííûõ Ðàóëÿ.  äîêàçàòåëüñòâî ñïðàâåäëèâîñòè äàííîãî îáñòîÿòåëüñòâà îí ïðèâåë òàáëèöó çíà÷åíèé i , âû÷èñëåííûõ äâóìÿ ñïîñîáàìè.
Íà îñíîâå ïðîâåäåííîãî àíàëèçà ýêñïåðèìåíòàëüíûõ è òåîðåòè÷åñêèõ ðåçóëüòàòîâ Ñ. Àððåíèóñ ñäåëàë âûâîä, ÷òî:
1. Çàêîí îñìîòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ Âàíò-Ãîôôà ñïðàâåäëèâ äëÿ
âñåõ âåùåñòâ, âêëþ÷àÿ è âîäíûå ðàñòâîðû ýëåêòðîëèòîâ, êîòîðûå äî
ñèõ ïîð ðàññìàòðèâàëè êàê èñêëþ÷åíèÿ;
2. Âîäíûé ðàñòâîð ýëåêòðîëèòà ñîñòîèò ÷àñòè÷íî èç ýëåêòðè÷åñêè àêòèâíûõ èîíîâ è ÷àñòè÷íî èç ýëåêòðè÷åñêè íåàêòèâíûõ íåäèññîöèèðîâàííûõ ÷àñòèö. Ïðè áåñêîíå÷íîì ðàçáàâëåíèè â ðàñòâîðàõ
ýëåêòðîëèòîâ ñóùåñòâóþò òîëüêî èîíû.
 1900 ã. íà Ìåæäóíàðîäíîì êîíãðåññå ïî ôèçèêå â Ïàðèæå
Ñ. Àððåíèóñ åùå ðàç èçëîæèë îñíîâíûå ïîëîæåíèÿ ñâîåé òåîðèè,
ïðèâåë áîëåå óñîâåðøåíñòâîâàííûå ôîðìóëèðîâêè è óêàçàë ïðèìåðû åå óñïåøíîãî ïðèìåíåíèÿ äëÿ îáúÿñíåíèÿ ðàçëè÷íûõ ÿâëåíèé.
Íåîáõîäèìî ïðèçíàòü, ÷òî â ñâîåì ïåðâîíà÷àëüíîì âèäå òåîðèÿ ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè (èîíèçàöèè) Ñ. Àððåíèóñà èìåëà ÿðêî
âûðàæåííóþ ìåõàíèñòè÷åñêóþ îêðàñêó. Âñå ïîëîæåíèÿ åãî òåîðèè
ïî ñâîåé ñóòè èãíîðèðîâàëè õèìè÷åñêèå îòíîøåíèÿ â ðàñòâîðàõ è
ïîä÷åðêèâàëè åå ÷èñòî ôèçè÷åñêèå îñíîâû. Ñàì Ñ. Àððåíèóñ ñ÷èòàë
ñåáÿ ôèçèêîì è ïðîòèâîïîñòàâëÿë òåîðèþ ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè (èîíèçàöèè) õèìè÷åñêèì òåîðèÿì, ïðåæäå âñåãî ãèäðàòíîé
òåîðèè Ä. È. Ìåíäåëååâà.
Ñðàçó æå ïîñëå îïóáëèêîâàíèÿ òåîðèè ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè âîçíèêëà îñòðàÿ è ïðîäîëæèòåëüíàÿ ïîëåìèêà. Ê ÷èñëó
ïðîòèâíèêîâ òåîðèè ïðåæäå âñåãî ïðèíàäëåæàëà ãðóïïà ðîññèéñêèõ ó÷åíûõ, â êîòîðóþ âõîäèëè Ä. È. Ìåíäåëååâ, Ä. Ï. Êîíîâàëîâ,
Í. Í. Áåêåòîâ è äðóãèå. Ñ. Àððåíèóñ ðåøèòåëüíî çàùèùàë ñâîþ òî÷êó çðåíèÿ, îñîáåííî ýíåðãè÷íî âîçðàæàÿ ïðîòèâ óòâåðæäåíèÿ Ìåíäåëååâà î ñóùåñòâîâàíèè â ðàñòâîðàõ ïðîìåæóòî÷íûõ ñîåäèíåíèé
(ñîëüâàòîâ èëè ãèäðàòîâ). Òàêèå íå âñåãäà îáîñíîâàííûå äåéñòâèÿ
øâåäñêîãî ó÷åíîãî, îò÷àñòè ìîæíî îáúÿñíèòü òåì, ÷òî ñ ñàìîãî íà÷àëà ñâîåé íàó÷íîé äåÿòåëüíîñòè îí ïðèîáðåë âëèÿòåëüíûõ ñòîðîííèêîâ, ê ÷èñëó êîòîðûõ ñëåäóåò îòíåñòè Âàíò-Ãîôôà è Â. Îñòâàëüäà.
34
α =
Ãëàâíûì ñîþçíèêîì Ñ. Àððåíèóñà â ïðîäîëæèòåëüíîé íàó÷íîé
äèñêóññèè, âíå âñÿêîãî ñîìíåíèÿ, ÿâëÿëñÿ Â. Îñòâàëüä. Îí íå òîëüêî
âñÿ÷åñêè ïîääåðæèâàë íàó÷íûå ðàçðàáîòêè øâåäñêîãî ó÷åíîãî, íî è
ñàì ïðèëîæèë íåìàëî óñèëèé äëÿ ðàçâèòèÿ òåîðèè ýëåêòðîëèòè÷åñêîé
äèññîöèàöèè. Èñõîäÿ èç âûðàæåíèÿ çàêîíà äåéñòâóþùèõ ìàññ äëÿ
ðàâíîâåñíûõ ïðîöåññîâ (20) è ôîðìóëû äëÿ ñòåïåíè äèññîöèàöèè:
λv
(30)
.
λ∞
ãäå α — ñòåïåíü äèññîöèàöèè, λv — ìîëÿðíàÿ ýëåêòðîïðîâîäíîñòü
ïðè äàííîì ðàçáàâëåíèè, λ∞ — ìîëÿðíàÿ ýëåêòðîïðîâîäíîñòü ïðè
áåñêîíå÷íîì ðàçáàâëåíèè.
Îñòâàëüä ïðèøåë ê âûðàæåíèþ:
α =
λV 2
=K
λ∞ (λ∞ − λv ) ⋅ V
(31)
èëè
α2
,
(32)
K=
(1 − α ) ⋅ V
ãäå K — êîíñòàíòà äèññîöèàöèè (èîíèçàöèè), V — îáúåì ðàñòâîðà
ýëåêòðîëèòà, êîòîðîå èçâåñòíî â ôèçè÷åñêîé õèìèè êàê çàêîí ðàçáàâëåíèÿ Îñòâàëüäà.
Íåîáõîäèìî ïðèçíàòü, ÷òî íå âñå ðîññèéñêèå ó÷åíûå âûñêàçûâàëèñü êðèòè÷åñêè â îòíîøåíèè òåîðèè ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè. Ñðåäè àêòèâíûõ ñòîðîííèêîâ è çàùèòíèêîâ ýòîé òåîðèè â Ðîññèè
ñëåäóåò íàçâàòü ïðåæäå âñåãî Â. À. Êèñòÿêîâñêîãî è È. À. Êàáëóêîâà.
Âëàäèìèð Àëåêñàíäðîâè÷
Êèñòÿêîâñêèé
Èâàí Àëåêñååâè÷
Êàáëóêîâ
35
Åùå â 1901 ã. Â. À. Êèñòÿêîâñêèé âûñòóïèë íà XI ñúåçäå ðóññêèõ
åñòåñòâîèñïûòàòåëåé è âðà÷åé ñ äîêëàäîì â çàùèòó îñíîâíûõ ïîëîæåíèé òåîðèè ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè.
Ïðàêòè÷åñêè îäíîâðåìåííî Â. À. Êèñòÿêîâñêèé è È. À. Êàáëóêîâ âûñêàçàëè èäåþ î ãèäðàòàöèè èîíîâ â ðàñòâîðàõ ýëåêòðîëèòîâ.
 ýòîì ìîæíî óâèäåòü ñòðåìëåíèå ðóññêèõ ó÷åíûõ îáúåäèíèòü ïðåäñòàâëåíèÿ ãèäðàòíîé òåîðèè ðàñòâîðîâ Ä.È. Ìåíäåëååâà ñ ó÷åíèåì
îá ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè (èîíèçàöèè).
9. ÑÒÀÍÎÂËÅÍÈÅ È ÐÀÇÂÈÒÈÅ ÝËÅÊÒÐÎÕÈÌÈÈ
Ýëåêòðîõèìèÿ — ðàçäåë ôèçè÷åñêîé õèìèè, ïðåäìåòîì èçó÷åíèÿ êîòîðîãî ÿâëÿþòñÿ îáúåìíûå è ïîâåðõíîñòíûå ñâîéñòâà òâåðäûõ è æèäêèõ òåë, ñîäåðæàùèõ ïîäâèæíûå èîíû, è ìåõàíèçìû
ïðîöåññîâ ñ ó÷àñòèåì èîíîâ íà ãðàíèöàõ ðàçäåëà è â îáúåìå òåë.
Çàðîæäåíèå ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé ìîæíî ïðîñëåäèòü íà ðóáåæå XVIII—XIX ñòîëåòèé.  1780 ã. âðà÷ Ëóèäæè Ãàëüâàíè èç Áîëîíüè íàáëþäàë, êàê òîëüêî ÷òî îòðåçàííàÿ ëàïêà ëÿãóøêè ñîêðàùàëàñü, åñëè ê íåé ïðèêîñíóòüñÿ äâóìÿ ïðîâîëî÷êàìè
èç ðàçíûõ ìåòàëëîâ, ñîåäèíåííûõ äðóã ñ äðóãîì. Èòàëüÿíñêèé åñòåñòâîèñïûòàòåëü ðåøèë, ÷òî â ìûøöàõ ëÿãóøêè ñóùåñòâóåò îñîáûé
âèä ýëåêòðè÷åñòâà — «æèâîòíîå ýëåêòðè÷åñòâî».
 1800 ã. À. Âîëüòà ïîñòðîèë ïåðâûé èñòî÷íèê äëèòåëüíîãî
ïîñòîÿííîãî òîêà (âîëüòîâ ñòîëá). Îí ñâÿçûâàë âîçíèêíîâåíèå ýëåêòðîäâèæóùåé ñèëû (Ý. Ä. Ñ.) ñ ñîïðèêîñíîâåíèåì ðàçíîðîäíûõ ìåòàëëîâ
(ò. í. êîíòàêòíàÿ òåîðèÿ). Â òîì æå 1800 ã. ñ ïîìîùüþ âîëüòîâà ñòîëáà
àíãëèéñêèå ó÷åíûå Ó. Íèêîëñîí è À. Êàðëàéëü ýëåêòðîëèçîì îñóùåñòâèëè ðàçëîæåíèå âîäû íà âîäîðîä è êèñëîðîä.  1807 ã. Ã. Äýâè
ýëåêòðîëèçîì óâëàæíåííîãî KOH ïîëó÷èë ìåòàëëè÷åñêèé êàëèé.
Ýòî áûëî ïåðâîå ïðèìåíåíèå ýëåêòðîõèìè÷åñêîãî ìåòîäà äëÿ ïîëó÷åíèÿ íîâîãî âåùåñòâà. Íà÷àëî ðàáîòàì ïî ýëåêòðîõèìèè â Ðîññèè
ïîëîæèë Â. Â. Ïåòðîâ. Îí îñóùåñòâèë ýëåêòðîâîññòàíîâëåíèå ìåòàëëîâ
èç èõ îêñèäîâ.  1833—1834 ãã. Ì. Ôàðàäåé óñòàíîâèë âàæíåéøèå
äëÿ ýëåêòðîõèìèè êîëè÷åñòâåííûå çàêîíîìåðíîñòè, êîòîðûå ïîëó÷èëè íàçâàíèå çàêîíîâ Ôàðàäåÿ. Îí æå ââåë â ýëåêòðîõèìèþ åå îñíîâíûå òåðìèíû: ýëåêòðîëèç, ýëåêòðîëèò, ýëåêòðîä, êàòîä, àíîä,
êàòèîí, àíèîí, èîíû. Îäíàêî îí íå ïðåäñòàâëÿë åùå ñåáå èîíû êàê
ñâîáîäíî ñóùåñòâóþùèå ÷àñòèöû. Ôàðàäåé ïîêàçàë, ÷òî ãåíåðèðîâàíèå ýëåêòðè÷åñêîé ýíåðãèè ãàëüâàíè÷åñêèì ýëåìåíòîì âñåãäà ñîïðîâîæäàåòñÿ õèìè÷åñêèì ïðîöåññîì. Ê òîìó æå ïåðèîäó (1838)
îòíîñèòñÿ îòêðûòèå àíãëèéñêèì ó÷¸íûì Äæ. Äàíèåëåì ïåðâîãî ãàëüâàíè÷åñêîãî ýëåìåíòà è îñóùåñòâëåíèå Á. Ñ. ßêîáè ïåðâîãî ïðîöåññà
ãàëüâàíîïëàñòèêè — øèðîêî èñïîëüçîâàííîãî ìåòîäà ïðèêëàäíîé
ýëåêòðîõèìèè.
36
Èñòèííûé ðàñöâåò ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé íàáëþäàåòñÿ âî âòîðîé ïîëîâèíå XIX ñòîëåòèÿ ñ íà÷àëîì èçó÷åíèÿ ïðîöåññîâ
ïðîõîæäåíèÿ ýëåêòðè÷åñêîãî òîêà.  1857 ã. Ð. Êëàóçèóñ óêàçàë, ÷òî
â ïðîâîäÿùèõ òîê ðàñòâîðàõ äîëæíû ñóùåñòâîâàòü ñâîáîäíûå çàðÿæåííûå ÷àñòèöû. Èõ íàïðàâëåííîå äâèæåíèå è ñîçäà¸ò ýëåêòðè÷åñêèé òîê. Ðàçðàáîòêà È. Ãèòòîðôîì ìåòîäà îïðåäåëåíèÿ ÷èñåë ïåðåíîñà è ïðåöèçèîííûå èçìåðåíèÿ ýåêòðîïðîâîäíîñòè, âûïîëíåííûå
Ô. Êîëüðàóøåì (1874), äîêàçàëè íåçàâèñèìîå äâèæåíèå èîíîâ, ïîäãîòîâèâ âîçìîæíîñòü ñîçäàíèÿ Ñ. Àððåíèóñîì òåîðèè ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè. Âîçìîæíîñòü ñóùåñòâîâàíèÿ ñâîáîäíûõ èîíîâ
ñäåëàëàñü ïîíÿòíîé ïîñëå ââåäåíèÿ ïðåäñòàâëåíèÿ îá ýíåðãèè ñîëüâàòàöèè (äëÿ âîäíûõ ðàñòâîðî⠗ ãèäðàòàöèè). Íà íåîáõîäèìîñòü ó÷åòà
òàêîãî õèìè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ óêàçàë âïåðâûå È. À. Êàáëóêîâ.
 1923 ã. Ïåòåð Äåáàé è íåìåöêèé ó÷¸íûé Ýðèõ Õþêêåëü óñòàíîâèëè, ÷òî ñâîéñòâà ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðîâ ñèëüíûõ ýëåêòðîëèòîâ â
ðàñòâîðèòåëÿõ ñ âûñîêîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ ìîãóò
áûòü êîëè÷åñòâåííî èñòîëêîâàíû â ïðåäïîëîæåíèè èõ ïîëíîé äèññîöèàöèè ïðè ó÷¸òå ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó
çàðÿæåííûìè ÷àñòèöàìè.  äàëüíåéøåì
áûëà ðàçðàáîòàíà òåîðèÿ, ïðèìåíèìàÿ
ê áîëåå âûñîêèì êîíöåíòðàöèÿì, áûëè
èçó÷åíû íåâîäíûå ðàñòâîðû è ðàñïëàâëåííûå ýëåêòðîëèòû.
Íîâîå íàïðàâëåíèå ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé âîçíèêëî â ðåçóëüòàòå ïðèìåíåíèÿ çàêîíîâ òåðìîäèíàìèêè.
Êîëè÷åñòâåííîå ðàññìîòðåíèå ëþáûõ
ýëåêòðîëèòíûõ ñèñòåì, íåçàâèñèìîå îò
ìîëåêóëÿðíî-ñòàòèñòè÷åñêèõ ïðåäñòàâëåíèé, îñíîâûâàåòñÿ íà òåðìîäèíàìèêå.
Èñõîäÿ èç ïåðâîãî çàêîíà òåðìîäèíàìèêè, â 1851 ã. Ó. Òîìñîí ïðèø¸ë ê âûâîäó,
÷òî Ý. Ä. Ñ. ãàëüâàíè÷åñêîãî ýëåìåíòà E
îïðåäåëÿåòñÿ òåïëîâûì ýôôåêòîì ïðîÏåòåð Äåáàé
òåêàþùåé â í¸ì ðåàêöèè. Òåðìîäèíàìè÷åñêàÿ òðàêòîâêà Ý. Ä. Ñ. áûëà äàíà
Äæ. Ó. Ãèááñîì â 1875 ã. è Ã. Ë. Ô. Ãåëüìãîëüöåì â 1882 ã. Èç âòîðîãî
çàêîíà òåðìîäèíàìèêè ñëåäóåò, ÷òî Ý.Ä.Ñ. îïðåäåëÿåòñÿ èçìåíåíèåì
íå ïîëíîé ýíåðãèè, à ñâîáîäíîé ýíåðãèè ïðè õèìè÷åñêîé ðåàêöèè:
E = −∆G / nF,
(33)
ãäå ∆G — ðàçíîñòü ñâîáîäíîé ýíåðãèè Ãèááñà ïðîäóêòîâ è èñõîäíûõ
âåùåñòâ, n — ÷èñëî ýëåêòðîíîâ, ó÷àñòâóþùèõ â ðåàêöèè, F — ÷èñëî
Ôàðàäåÿ.
37
Ãàëüâàíè÷åñêèé ýëåìåíò ìîæåò äàâàòü ýëåêòðè÷åñêóþ ýíåðãèþ
òîëüêî çà ñ÷åò çàòðàòû ñâîáîäíîé ýíåðãèè ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ.
Óðàâíåíèå (33) ïðåäïîëàãàåò îáðàòèìîñòü âñåõ ïðîöåññîâ â ýëåìåíòå, ò. å. âûïîëíåíèå óñëîâèé ðàâíîâåñèÿ, è îïðåäåëÿåò ìàêñèìàëüíóþ âåëè÷èíó ýëåêòðè÷åñêîé ýíåðãèè, êîòîðóþ ìîæíî ïîëó÷èòü çà
ñ÷åò äàííîé ðåàêöèè. Ñâÿçü ìåæäó E , òåïëîâûì ýôôåêòîì ∆G ðåàêöèè è àáñîëþòíîé òåìïåðàòóðîé T âûðàæàåòñÿ óðàâíåíèåì Ãèááñà—
Ãåëüìãîëüöà (11à – 11á):
−∆H
∂E
.
+T
(34)
∂T
nF
 1889 ã. Â. Íåðíñò ïðèäàë òåðìîäèíàìè÷åñêèì ñîîòíîøåíèÿì
â ýëåêòðîõèìèè óäîáíóþ ôîðìó. Îí ïîêàçàë, ÷òî Ý. Ä. Ñ. E ëþáîãî
ãàëüâàíè÷åñêîãî ýëåìåíòà ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåíà â âèäå ðàçíîñòè
âåëè÷èí ýëåêòðîäíûõ ïîòåíöèàëîâ îáîèõ ýëåêòðîäîâ. Ïðè ýòîì êàæäûé èç íèõ âûðàæàåò Ý. Ä. Ñ. öåïè èç äàííîãî ýëåêòðîäà è íåêîòîðîãî
ýëåêòðîäà ñðàâíåíèÿ, íàïðèìåð, ñòàíäàðòíîãî âîäîðîäíîãî ýëåêòðîäà.
Äëÿ ïðîñòåéøåãî ñëó÷àÿ ìåòàëëà â ðàâíîâåñèè ñ ðàçáàâëåííûì
ðàñòâîðîì, ñîäåðæàùèì èîíû ýòîãî ìåòàëëà â êîíöåíòðàöèè c óðàâíåíèå Íåðíñòà èìååò âèä:
E=
RT
ln c,
(35)
nF
ãäå R — óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ, E0 — ñòàíäàðòíûé ýëåêòðîäíûé ïîòåíöèàë äàííîãî ýëåêòðîäà.
 îáùåì ñëó÷àå âåëè÷èíà c äîëæíà áûòü çàìåíåíà íà àêòèâíîñòü èîíà. Áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî îáùåå óñëîâèå ðàâíîâåñèÿ îïðåäåëÿåòñÿ òðåáîâàíèåì ïîñòîÿíñòâà ýëåêòðîõèìè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà
ëþáîé ÷àñòèöû âî âñåõ ÷àñòÿõ ñèñòåìû.
Ïàðàëëåëüíî ñ ðàçâèòèåì òåðìîäèíàìè÷åñêîãî îïèñàíèÿ ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ øåë ïðîöåññ ñòàíîâëåíèÿ ýëåêòðîõèìè÷åñêîé êèíåòèêè.  öåíòðå âíèìàíèÿ ýòîãî ðàçäåëà ôèçè÷åñêîé õèìèè íàõîäèëîñü èçó÷åíèå ìåõàíèçìîâ è çàêîíîâ ïðîòåêàíèÿ ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ðåàêöèé.  ðåàëüíûõ óñëîâèÿõ, íàïðèìåð ïðè ýëåêòðîëèçå, êîððîçèè ìåòàëëîâ, â õèìè÷åñêèõ èñòî÷íèêàõ òîêà, â æèâûõ îðãàíèçìàõ, ýëåêòðîõèìè÷åñêîå ðàâíîâåñèå,
êàê ïðàâèëî, íå ðåàëèçóåòñÿ, è ïîíèìàíèå ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ òðåáóåò çíàíèÿ êèíåòè÷åñêèõ çàêîíîìåðíîñòåé. Ïîñêîëüêó
íåïðåìåííûì ó÷àñòíèêîì ïðîöåññîâ íà ãðàíèöå ìåòàëëà (èëè ïîëóïðîâîäíèêà) è ýëåêòðîëèòà ÿâëÿåòñÿ ýëåêòðîí, ðàññìàòðèâàåìûé â
êà÷åñòâå ïðîñòåéøåé óñòîé÷èâîé õèìè÷åñêîé ÷àñòèöû, èññëåäîâàíèå ïðèðîäû ýëåêòðîõèìè÷åñêîãî ýëåìåíòàðíîãî àêòà ñóùåñòâåííî äëÿ õèìè÷åñêîé êèíåòèêè. Ñîâðåìåííàÿ òåîðèÿ ýëåìåíòàðíîãî àêòà
îñíîâûâàåòñÿ íà ïðåäñòàâëåíèÿõ êâàíòîâîé ìåõàíèêè. Ïðåäïîñûëêîé
E = E0 +
38
åå ðàçâèòèÿ ÿâèëîñü âûäâèíóòîå íåìåöêèì ó÷åíûì Ì. Ôîëüìåðîì è
âåíãåðñêèì ôèçèêî-õèìèêîì Ò. Ýðäåè-Ãðóçîì ïðåäñòàâëåíèå, ñîãëàñíî
êîòîðîìó ïåðåíîñ çàðÿäà ìîæåò îïðåäåëÿòü èçìåðÿåìóþ ñêîðîñòü
ýëåêòðîõèìè÷åñêîãî ïðîöåññà â öåëîì (òåîðèÿ çàìåäëåííîãî ðàçðÿäà, 1930).  1933 ã. ñîâåòñêèé àêàäåìèê À. Í. Ôðóìêèí óñòàíîâèë
êîëè÷åñòâåííîå ñîîòíîøåíèå ìåæäó ñêîðîñòüþ ýëåêòðîõèìè÷åñêîé
ðåàêöèè è ñòðîåíèåì äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ íà ãðàíèöå
ìåòàëë/ýëåêòðîëèò.
(11à – 11á):
Ñ 1931 ã. â ýëåêòðîõèìèè ñòàëè ïðèìåíÿòü ìåòîäû êâàíòîâîé
ìåõàíèêè. Ïåðâîå ïðèìåíåíèå êâàíòîâîé ìåõàíèêè â ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ èññëåäîâàíèÿõ îñóùåñòâèë Ð. øðíè (Âåëèêîáðèòàíèÿ, 1931).
 1935 ã. Ì. Ïîëÿíè (Âåíãðèÿ) è Þ. Õîðèóòè (ßïîíèÿ) çàëîæèëè îñíîâû òåîðèè
ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ, èëè àêòèâèðîâàííîãî êîìïëåêñà, ðàçâèòîé Ã. Ýéðèíãîì (ÑØÀ). Ñîãëàñíî ñîâðåìåííîé êâàíòîâîé òåîðèè, ëþáîé ïåðåíîñ çàðÿäà,
êàê íà ãðàíèöå ôàç, òàê è â îáúåìå ðàñòâîðà, ñâÿçàí ñ èçìåíåíèåì ñòðóêòóðû
ïîëÿðíîãî ðàñòâîðèòåëÿ, ïåðåîðèåíòàöèåé åãî äèïîëåé. Ñóùåñòâåííî ðàçëè÷åí
õàðàêòåð èçìåíåíèÿ ñòåïåíåé ñâîáîäû
êëàññè÷åñêèõ è êâàíòîâûõ ñèñòåì. ×àñòèöàì, ïðî÷íî ñâÿçàííûì ñ ðàñòâîðèòåëåì, òàêèì, êàê ýëåêòðîíû è ïðîòîíû,
ïðèñóù êâàíòîâûé õàðàêòåð äâèæåíèÿ.
Äëÿ íèõ âåðîÿòíû ïîäáàðüåðíûå òóííåëüíûå ïåðåõîäû. Êâàíòîâàÿ òåîðèÿ
ïîçâîëèëà äàòü ðàöèîíàëüíîå îáúÿñíåÀëåêñàíäð Íàóìîâè÷
íèå ýìïèðè÷åñêè óñòàíîâëåííîé çàêîÔðóìêèí
íîìåðíîñòè, ñâÿçûâàþùåé ñêîðîñòü
íåîáðàòèìîãî ïðîöåññà, âûðàæåííóþ ÷åðåç ïëîòíîñòü òîêà j , ñ ýëåêòðîõèìè÷åñêèì ïåðåíàïðÿæåíèåì h , èëè ïîòåíöèàëîì ýëåêòðîäà
(óðàâíåíèå íåìåöêîãî ó÷åíîãî Þ. Òàôåëÿ, 1905):
h = a + b ln j,
(36)
ãäå a è b — ïîñòîÿííûå, è óêàçàëà ïðåäåëû åå ïðèìåíèìîñòè.
Êâàíòîâî-ìåõàíè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàëè, ÷òî ýíåðãåòè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ, à ñëåäîâàòåëüíî, è
ñêîðîñòü ïðîöåññà, çàâèñÿò îò ïðèðîäû ìåòàëëà, à òàêæå îò ïðèñóòñòâèÿ ïîñòîðîííèõ àäñîðáèðîâàííûõ ÷àñòèö. Ýòè ýôôåêòû,
êîòîðûå ìîãóò ïðèâîäèòü ê çíà÷èòåëüíîìó óñêîðåíèþ ïðîöåññà,
îáúåäèíÿþòñÿ ïîä íàçâàíèåì ýëåêòðîêàòàëèçà.  ñëó÷àå ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, ñîïðîâîæäàþùèõñÿ îáðàçîâàíèåì íîâîé
39
ôàçû, íàïðèìåð ïðè ýëåêòðîîñàæäåíèè ìåòàëëîâ, íåîáõîäèìî òàêæå ó÷èòûâàòü âåðîÿòíîñòü âîçíèêíîâåíèÿ çàðîäûøåé è óñëîâèÿ
ðîñòà êðèñòàëëîâ.
Ýëåêòðîõèìè÷åñêàÿ êèíåòèêà ó÷èòûâàåò òàêæå ñòðîåíèå ãðàíèöû ðàçäåëà ôàç, îñîáåííî ãðàíèöû «ìåòàëë—ýëåêòðîëèò», íà êîòîðîé
âîçíèêàåò ýëåêòðè÷åñêîå ïîëå áëàãîäàðÿ ïðîñòðàíñòâåííîìó ðàçäåëåíèþ çàðÿäîâ, ò. í. äâîéíîé ýëåêòðè÷åñêèé ñëîé. Ïåðâûé ìåòîä èññëåäîâàíèÿ äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ áûë ïðåäëîæåí Ã. Ëèïìàíîì.
 äàëüíåéøåì òåîðèþ äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ ðàçâèâàëè Æ. Ãóè (Ôðàíöèÿ, 1910), Î. Øòåðí (Ãåðìàíèÿ, 1924), À. Í. Ôðóìêèí è àìåðèêàíñêèé ó÷åíûé Ä. Ãðýì. Ââåäåíèå Ôðóìêèíûì (1927)
ïðåäñòàâëåíèÿ î ïîòåíöèàëå íóëåâîãî çàðÿäà ïîçâîëèëî óñòðàíèòü
ïðîòèâîðå÷èå ìåæäó êîíòàêòíîé è õèìè÷åñêîé òåîðèåé Ý. Ä. Ñ.
***
Ñòàíîâëåíèå è ðàçâèòèå ôèçè÷åñêîé õèìèè ÿâèëîñü âîïëîùåíèåì â æèçíü ïðèçûâîâ âåëèêèõ õèìèêîâ XVII—XVIII âåêî⠗
Ð. Áîéëÿ, À. Ë. Ëàâóàçüå è Ì. Â. Ëîìîíîñîâà î íåîáõîäèìîñòè êîíöåíòðàöèè óñèëèé íà ïðîâåäåíèè êîëè÷åñòâåííûõ õèìè÷åñêèõ ýêñïåðèìåíòîâ. Ãëàâíàÿ îñîáåííîñòü ñîâðåìåííîé ôèçè÷åñêîé õèìèè
ñîñòîèò â øèðîêîì ïðèìåíåíèå ðàçíîîáðàçíûõ ôèçè÷åñêèõ ìåòîäîâ
ýêñïåðèìåíòàëüíîãî èññëåäîâàíèÿ, ñòðåìëåíèå âûÿñíèòü äåòàëüíûé
ìîëåêóëÿðíûé ìåõàíèçì õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé. Ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ
äàåò íå òîëüêî òåîðåòè÷åñêèå îñíîâû äëÿ èññëåäîâàíèé êàê â îáëàñòÿõ íåîðãàíè÷åñêîé, îðãàíè÷åñêîé è àíàëèòè÷åñêîé õèìèè, òàê è â
ñîçäàíèå ñîâðåìåííûõ òåõíîëîãè÷åñêèõ ïðîöåññîâ. Âî âòîðîé ïîëîâèíå XX ñòîëåòèÿ íàáëþäàåòñÿ áûñòðîå ðàçâèòèå ìíîãèõ ðàçäåëîâ
ôèçè÷åñêîé õèìèè è çàðîæäåíèå íîâûõ íàïðàâëåíèé, ñâÿçàííûõ ñ
äåòàëüíûì èçó÷åíèåì ïîâåäåíèÿ ìîëåêóë, èîíîâ, ðàäèêàëîâ ïðè ðàçëè÷íûõ õèìè÷åñêèõ è ôèçè÷åñêèõ ïðîöåññàõ, â òîì ÷èñëå ïîä âëèÿíèåì ìîùíûõ ýíåðãåòè÷åñêèõ âîçäåéñòâèé ( γ -èçëó÷åíèå, ïîòîêè
÷àñòèö áîëüøèõ ýíåðãèé, ëàçåðíîå èçëó÷åíèå è äð.). Èññëåäóþòñÿ
ýíåðãèè äèññîöèàöèè, èîíèçàöèè è ôîòîèîíèçàöèè. Óñïåøíî èçó÷àþòñÿ ðåàêöèè â ýëåêòðè÷åñêèõ ðàçðÿäàõ, ïðîöåññû â íèçêîòåìïåðàòóðíîé ïëàçìå (ïëàçìîõèìèÿ), âëèÿíèå ïîâåðõíîñòíûõ ÿâëåíèé
íà ñâîéñòâà òâåðäûõ òåë (ôèçèêî-õèìè÷åñêàÿ ìåõàíèêà), ðàçâèâàþòñÿ
ôèçè÷åñêàÿ õèìèÿ ïîëèìåðîâ, ýëåêòðîõèìèÿ ãàçîâ è äð.
40
ÊÐÀÒÊÈÅ ÁÈÎÃÐÀÔÈ×ÅÑÊÈÅ ÄÀÍÍÛÅ
ÀÍÎÑΠÏàâåë Ïåòðîâè÷ (1799—1851), ðîññèéñêèé ìåòàëëóðã.
Èçâåñòåí ðàáîòàìè ïî âûñîêîêà÷åñòâåííîé ëèòîé ñòàëè. Ñîçäàë íîâûé ìåòîä åå ïîëó÷åíèÿ, îáúåäèíèâ íàóãëåðîæèâàíèå è ïëàâëåíèå
ìåòàëëà. Ðàñêðûë óòåðÿííûé â ñðåäíèå âåêà ñåêðåò èçãîòîâëåíèÿ
áóëàòíîé ñòàëè. Àâòîð êíèãè «Î áóëàòàõ» (1841). Âïåðâûå ïðèìåíèë
ìèêðîñêîï äëÿ èññëåäîâàíèÿ ñòðîåíèÿ ñòàëè (1831).
ÀÐÐÅÍÈÓÑ (Arrhenius) Ñâàíòå Àâãóñò (1859—1927), øâåäñêèé
ó÷åíûé, îäèí èç îñíîâàòåëåé ôèçè÷åñêîé õèìèè, èíîñòðàííûé ÷ëåíêîððåñïîíäåíò Ïåòåðáóðãñêîé ÀÍ (1903) è èíîñòðàííûé ïî÷åòíûé ÷ëåí
ÀÍ ÑÑÑÐ (1925). Àâòîð òåîðèè ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè. Òðóäû ïî õèìè÷åñêîé êèíåòèêå (óðàâíåíèå Àððåíèóñà), à òàêæå ïî àñòðîíîìèè, àñòðîôèçèêå è áèîëîãèè. Èçó÷àë ñîëíå÷íóþ êîðîíó, ýâîëþöèþ
çâåçä è ïëàíåò. Àâòîð ãèïîòåçû ïàíñïåðìèè î ïåðåíîñå çàðîäûøåé æèçíè
ñ îäíîé ïëàíåòû íà äðóãóþ. Íîáåëåâñêàÿ ïðåìèÿ (1903).
ÁÀÉÊΠÀëåêñàíäð Àëåêñàíäðîâè÷ (1870—1946), ðîññèéñêèé
ìåòàëëóðã è ìåòàëëîâåä. Ôóíäàìåíòàëüíûå òðóäû ïî ñòðóêòóðíûì
ïðåâðàùåíèÿì â ìåòàëëàõ, òåîðèè ìåòàëëóðãè÷åñêèõ ïðîöåññîâ.
Ãîñóäàðñòâåííàÿ ïðåìèÿ ÑÑÑÐ (1943). Àêàäåìèê ÀÍ ÑÑÑÐ (1932),
Ãåðîé Ñîöèàëèñòè÷åñêîãî Òðóäà (1945).
ÁÅÊÅÒΠÍèêîëàé Íèêîëàåâè÷ (1827—1911), ðîññèéñêèé ó÷åíûé, îñíîâàòåëü îòå÷åñòâåííîé øêîëû ôèçèêîõèìèêîâ, àêàäåìèê
Ïåòåðáóðãñêîé ÀÍ (1886). Áðàò Àíäðåÿ Íèêîëàåâè÷à Áåêåòîâà. Îòêðûë ñïîñîá âîññòàíîâëåíèÿ ìåòàëëîâ èç èõ îêñèäîâ, çàëîæèâ îñíîâû
àëþìèíîòåðìèè. Îáíàðóæèë âûòåñíåíèå ìåòàëëîâ èç ðàñòâîðîâ èõ
ñîëåé âîäîðîäîì ïîä äàâëåíèåì. Îðãàíèçîâàë ïåðâûå â Ðîññèè òåðìîõèìè÷åñêèå ëàáîðàòîðèè.
ÁÅÊÌÀÍ (Beckmann) Ýðíñò Îòòî (04.07.1853—13.07.1923), íåìåöêèé õèìèê.  1886 ã. îòêðûë ïåðåãðóïïèðîâêó êåòîêñèìîâ â àìèäû.  1888 ã. ðàçðàáîòàë ìåòîäèêó îïðåäåëåíèÿ ìîëåêóëÿðíûõ ìàññ
ðàñòâîð¸ííûõ âåùåñòâ íà îñíîâàíèè çàêîíà Ðàóëÿ, ïî ïîíèæåíèþ
òåìïåðàòóðû çàìåðçàíèÿ è ïî ïîâûøåíèþ òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ èõ
ðàñòâîðà. Èçîáð¸ë òåðìîìåòð, ïîçâîëÿþùèé òî÷íî îïðåäåëÿòü òåìïåðàòóðó âáëèçè òî÷åê çàìåðçàíèÿ èëè êèïåíèÿ, òàê íàçûâàåìûé
ìåòàñòàòè÷åñêèé òåðìîìåòð Áåêìàíà.
ÁÅÐÃÈÓÑ (Bergius) Ôðèäðèõ (1884—1949), íåìåöêèé õèìèêòåõíîëîã. Ðàçðàáîòàë (1913) ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ æèäêîãî ìîòîðíîãî
òîïëèâà äåñòðóêòèâíîé ãèäðîãåíèçàöèåé óãëÿ è òÿæåëûõ ìàñåë (áåðãèíèçàöèÿ). Íîáåëåâñêàÿ ïðåìèÿ (1931 ã., ñîâìåñòíî ñ Ê. Áîøåì).
ÁÅÐÍÓËËÈ (Bernoulli) Äàíèèë (1700—1782), ñûí Èîãàííà
Áåðíóëëè; àêàäåìèê (1725—1733) è èíîñòðàííûé ïî÷åòíûé ÷ëåí
(1733) Ïåòåðáóðãñêîé ÀÍ, ÷ëåí Áîëîíñêîé ÀÍ (1724), Áåðëèíñêîé ÀÍ (1747), Ïàðèæñêîé ÀÍ (1748), Ëîíäîíñêîãî êîðîëåâñêîãî
41
îáùåñòâà (1750). Çàíèìàëñÿ ôèçèîëîãèåé è ìåäèöèíîé, íî áîëüøå
âñåãî ìàòåìàòèêîé è ìåõàíèêîé.  1725—1733 ãã. ðàáîòàë â Ïåòåðáóðãñêîé ÀÍ íà êàôåäðàõ ôèçèîëîãèè è ìåõàíèêè; îïóáëèêîâàë â
åå èçäàíèÿõ 47 íàó÷íûõ ðàáîò.  Áàçåëå áûë ïðîôåññîðîì àíàòîìèè
è áîòàíèêè (1733), à çàòåì ôèçèêè (1750). Â ìàòåìàòèêå Áåðíóëëè
ïðèíàäëåæàò: ìåòîä ÷èñëåííîãî ðåøåíèÿ àëãåáðàè÷åñêèõ óðàâíåíèé ñ
ïîìîùüþ âîçâðàòíûõ ðÿäîâ, ðàáîòû ïî îáûêíîâåííûì äèôôåðåíöèàëüíûì óðàâíåíèÿì, ïî òåîðèè âåðîÿòíîñòåé ñ ïðèëîæåíèåì ê ñòàòèñòèêå íàðîäîíàñåëåíèÿ è àñòðîíîìèè, ïî òåîðèè ðÿäîâ. Â ðàáîòàõ, çàâåðøåííûõ íàïèñàííûì â Ïåòåðáóðãå òðóäîì «Ãèäðîäèíàìèêà» (1738),
âûâåë îñíîâíîå óðàâíåíèå ñòàöèîíàðíîãî äâèæåíèÿ èäåàëüíîé æèäêîñòè, íîñÿùåå åãî èìÿ. Ðàçðàáîòàë êèíåòè÷åñêèå ïðåäñòàâëåíèÿ î ãàçàõ.
ÁÈÐÎÍ Åâãåíèé Âëàäèñëàâîâè÷ (1874—1919), ðîññèéñêèé
ôèçèêî-õèìèê, äîêòîð õèìèè (1913). Îñíîâíûå òðóäû ïîñâÿùåíû
èçó÷åíèþ âçàèìîäåéñòâèÿ âåùåñòâ â ðàñòâîðàõ, ðàçâèòèþ õèìè÷åñêîé
òåîðèè ðàñòâîðîâ Ä. È. Ìåíäåëååâà. Îòêðûë (1915) ÿâëåíèå ò. í. âòîðè÷íîé ïåðèîäè÷íîñòè äëÿ íåêîòîðûõ ýëåìåíòîâ â ïåðèîäè÷åñêîé
ñèñòåìå Ä. È. Ìåíäåëååâà.
ÁÎËÜÖÌÀÍ (Boltzmann) Ëþäâèã (1844—1906), àâñòðèéñêèé
ôèçèê, îäèí èç âåëè÷àéøèõ ôèçèêîâ-òåîðåòèêîâ êîíöà XIX—íà÷àëà
XX âåêà. Îäèí èç îñíîâàòåëåé ñòàòèñòè÷åñêîé ôèçèêè è ôèçè÷åñêîé
êèíåòèêè, ×ëåí Âåíñêîé ÀÍ (1895), èíîñòðàííûé ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò
Ïåòåðáóðãñêîé ÀÍ (1899) è ìíîãèõ àêàäåìèé ìèðà. Âûâåë ôóíêöèþ
ðàñïðåäåëåíèÿ, íàçâàííóþ åãî èìåíåì, è îñíîâíîå êèíåòè÷åñêîå óðàâíåíèå ãàçîâ. Äàë (1872) ñòàòèñòè÷åñêîå îáîñíîâàíèå âòîðîãî íà÷àëà
òåðìîäèíàìèêè. Âûâåë îäèí èç çàêîíîâ òåïëîâîãî èçëó÷åíèÿ (çàêîí
Ñòåôàíà—Áîëüöìàíà). Õ. À. Ëîðåíö, îäèí èç êðóïíåéøèõ ôèçèêîâ-òåîðåòèêîâ, êîòîðîãî ïî ñïðàâåäëèâîñòè íàçûâàþò îòöîì ýëåêòðîííîé
òåîðèè, íàçâàë ðàáîòó Áîëüöìàíà î çàâèñèìîñòè òåïëîâîãî èçëó÷åíèÿ
îò òåìïåðàòóðû «íàñòîÿùåé æåì÷óæèíîé òåîðåòè÷åñêîé ôèçèêè».
Èíòåðåñû Áîëüöìàíà îõâàòûâàëè ïî÷òè âñå îáëàñòè ôèçèêè è ÷àñòè÷íî ìàòåìàòèêè. Ãëàâíåéøåé çàñëóãîé Áîëüöìàíà ÿâëÿåòñÿ èññëåäîâàíèå íåîáðàòèìûõ ïðîöåññîâ è ñòàòèñòè÷åñêàÿ òðàêòîâêà âòîðîãî íà÷àëà òåðìîäèíàìèêè. Áîëüöìàíó ïðèíàäëåæàò òðóäû ïî èçó÷åíèþ ïîëÿðèçàöèè äèýëåêòðèêîâ, òåîðèè òåðìîýëåêòðè÷åñòâà, äèàìàãíåòèçìà è
äð. Áîëüöìàí, â ÷àñòíîñòè, ðàçðàáîòàë òåîðèþ ýôôåêòà Õîëëà. Áîëüöìàíîì âíåñåí ñóùåñòâåííåéøèé âêëàä â òåîðèþ ôëóêòóàöèé, ïðåäëîæåí ïðèíöèïèàëüíî íîâûé ïîäõîä ê òåîðèè íåîáðàòèìûõ ïðîöåññîâ,
âïåðâûå ïðèìåíåíû ïðèíöèïû òåðìîäèíàìèêè ê îïèñàíèþ ýëåêòðîìàãíèòíîãî èçëó÷åíèÿ, òåîðåòè÷åñêè âûâåäåíî âûðàæåíèå äëÿ äàâëåíèÿ ñâåòà. Ðàáîòû Áîëüöìàíà âíåñëè âàæíåéøèé âêëàä â îáúÿñíåíèÿ
íàáëþäàåìûõ ÿâëåíèé íà áàçå ïðåäñòàâëåíèé î ìîëåêóëÿðíîì ñòðîåíèè òåë. Ïîñëåäíèå ãîäû æèçíè Áîëüöìàíà áûëè, âîçìîæíî, ñàìûìè
ïðîäóêòèâíûìè, íî â òî æå âðåìÿ ñàìûìè äëÿ íåãî òÿæåëûìè. Óãíå42
òàåìûé íàïîðîì âðàãîâ àòîìèñòèêè, Ë. Áîëüöìàí âñå ÷àùå âïàäàë â äåïðåññèþ. Åãî æèçíü òðàãè÷åñêè îáîðâàëàñü, îí ïîêîí÷èë ñ ñîáîé â 1906 ã.
ÁÎØ (Bosch) Êàðë (1874—1940), íåìåöêèé õèìèê-òåõíîëîã.
Ñîçäàë (1913) ïåðâóþ ïðîìûøëåííóþ óñòàíîâêó ñèíòåçà àììèàêà
ïîä äàâëåíèåì íà æåëåçíîì êàòàëèçàòîðå. Íîáåëåâñêàÿ ïðåìèÿ (1931,
ñîâìåñòíî ñ Ô. Áåðãèóñîì).
ÁÐÅÄÈà (Bredig) Ãåîðã (1868—1944), íåìåöêèé ôèçèêîõèìèê,
èíîñòðàííûé ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò ÀÍ ÑÑÑÐ (1929). Îñíîâíûå òðóäû
ïî êàòàëèçó. Ââåë (1907) ïðåäñòàâëåíèå îá àñèììåòðè÷åñêîì êàòàëèçå.
ÂÀÀÃÅ, ïðàâèëüíåå Âîãå (Waage) Ïåòåð (29.06.1833—
13.01.1900), íîðâåæñêèé õèìèê. Ñ 1862 ã. çàâåäóþùèé õèìè÷åñêîé
ëàáîðàòîðèåé è ñ 1862 ã. ïðîôåññîð óíèâåðñèòåòà â Êðèñòèàíèè (Îñëî).
 1864—1867 ãã. ñîâìåñòíî ñ Ê. Ì. Ãóëüäáåðãîì óñòàíîâèë çàêîí äåéñòâóþùèõ ìàññ, êîòîðûé ÿâëÿåòñÿ îäíèì èç îñíîâíûõ ïîëîæåíèé
òåîðèè õèìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ. Íàïèñàë ðóêîâîäñòâà ïî îáùåé è
àíàëèòè÷åñêîé õèìèè.
ÂÀÍ-ÄÅÐ-ÂÀÀËÜÑ (van der Waals) Éîõàííåñ Äèäåðèê (1837—
1923), íèäåðëàíäñêèé ôèçèê. Âûâåë óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ ðåàëüíûõ ãàçîâ (óðàâíåíèå Âàí-äåð-Âààëüñà). Íîáåëåâñêàÿ ïðåìèÿ (1910).
×åðåç äâà ãîäà, 4 ìàÿ 1875 ã., ïîÿâèëîñü ñîîáùåíèå, ÷òî ñêðîìíûé
ãààãñêèé ó÷èòåëü Âàí-äåð-Âààëüñ, çàñëóæèâøèé èçâåñòíîñòü âñåãî ëèøü
îäíîé íàó÷íîé ðàáîòîé, áûë ïðîâîçãëàøåí äåéñòâèòåëüíûì ÷ëåíîì
Ôèçèêî-ìàòåìàòè÷åñêîãî îòäåëåíèÿ Àìñòåðäàìñêîé Àêàäåìèè íàóê.
Çà òðóäû ïî òåîðèè àãðåãàòíûõ ñîñòîÿíèé ðàçëè÷íûõ ñðåä â 1910 ã.
Âàí-äåð-Âààëüñó áûëà ïðèñóæäåíà Íîáåëåâñêàÿ ïðåìèÿ. Äî ñàìîé ñâîåé êîí÷èíû Âàí-äåð-Âààëüñ îñòàâàëñÿ êëàññèêîì â âûñøåì ñìûñëå ýòîãî
ñëîâà — áåçãðàíè÷íî ïðåäàííûì íàóêå åå ñàìîîòâåðæåííûì ñëóæèòåëåì.
ÂÈËÜÃÅËÜÌÈ (Wilhelmy) Ëþäâèã Ôåðäèíàíä (1812—1864),
íåìåöêèé õèìèê. Èññëåäóÿ ïðåâðàùåíèå òðîñòíèêîâîãî ñàõàðà ïîä
äåéñòâèåì êèñëîò, ïðåäëîæèë (1850) ìàòåìàòè÷åñêîå âûðàæåíèå äëÿ
ñêîðîñòè ðåàêöèé, òåì ñàìûì çàëîæèâ îñíîâû õèìè÷åñêîé êèíåòèêè.
ÂÐÅÂÑÊÈÉ Ìèõàèë Ñòåïàíîâè÷ (1871—1929), ðîññèéñêèé ôèçèêî-õèìèê, ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò ÀÍ ÑÑÑÐ (1929). Îñíîâíûå òðóäû ïî
òåðìîäèíàìèêå ðàñòâîðîâ. Óñòàíîâèë (1911) çàêîíû, âûðàæàþùèå çàâèñèìîñòü ñîñòàâà ïàðà ðàñòâîðà îò òåïëîòû èñïàðåíèÿ åãî êîìïîíåíòîâ è òåìïåðàòóðû (çàêîíû Âðåâñêîãî). Ïðåìèÿ èì. Â. È. Ëåíèíà (1929).
ÃÀÁÅÐ (Õàáåð) (Haber) Ôðèö (1868—1934), íåìåöêèé õèìèêíåîðãàíèê è òåõíîëîã.  1894—1910 ãã. ðàáîòàë â Âûñøåé òåõíè÷åñêîé øêîëå â Êàðëñðóý.  1911—1933 ãã. äèðåêòîð Èíñòèòóòà ôèçè÷åñêîé õèìèè è ýëåêòðîõèìèè â Áåðëèíå. Âî âðåìÿ Ïåðâîé ìèðîâîé
âîéíû áûë ðóêîâîäèòåëåì Âîåííî-õèìè÷åñêîãî äåïàðòàìåíòà è îðãàíèçàòîðîì âîåííî-õèìè÷åñêîé ïðîìûøëåííîñòè Ãåðìàíèè. ßâëÿëñÿ
èíèöèàòîðîì âîåííîãî ïðèìåíåíèÿ îòðàâëÿþùèõ âåùåñòâ. Â 1933 ã.
ýìèãðèðîâàë èç Ãåðìàíèè â Øâåéöàðèþ. Îñíîâíûå ðàáîòû ïîñâÿ43
ùåíû õèìèè è òåõíîëîãèè àììèàêà è ýëåêòðî-õèìèè. Âïåðâûå ïîëó÷èë (1908) íà ïîëóçàâîäñêîé óñòàíîâêå æèäêèé àììèàê èç àçîòà
è âîäîðîäà íà îñìèåâîì êàòàëèçàòîðå ïðè äàâëåíèè äî 20 ÌÏà. Â 1913 ã.
îðãàíèçîâàë çàâîä ïî ôèêñàöèè àòìîñôåðíîãî àçîòà. Èçîáðåë ñòåêëÿííûé ýëåêòðîä, ïðèìåíÿåìûé äëÿ èçìåðåíèÿ ðÍ ðàñòâîðîâ. Íîáåëåâñêàÿ ïðåìèÿ (1918). Èíîñòðàííûé ïî÷åòíûé ÷ëåí ÀÍ ÑÑÑÐ (1932).
ÃÅËÜÌÃÎËÜÖ (Helmholtz) Ãåðìàí Ëþäâèã Ôåðäèíàíä (1821—
1894), íåìåöêèé ó÷åíûé, èíîñòðàííûé ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò Ïåòåðáóðãñêîé ÀÍ (1868). Àâòîð ôóíäàìåíòàëüíûõ òðóäîâ ïî ôèçèêå,
áèîôèçèêå, ôèçèîëîãèè, ïñèõîëîãèè. Âïåðâûå (1847) ìàòåìàòè÷åñêè
îáîñíîâàë çàêîí ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè, ïîêàçàâ åãî âñåîáùèé õàðàêòåð. Ðàçðàáîòàë òåðìîäèíàìè÷åñêóþ òåîðèþ õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ,
ââåë ïîíÿòèÿ ñâîáîäíîé è ñâÿçàííîé ýíåðãèé. Çàëîæèë îñíîâû òåîðèé âèõðåâîãî äâèæåíèÿ æèäêîñòè è àíîìàëüíîé äèñïåðñèè. Àâòîð
îñíîâîïîëàãàþùèõ òðóäîâ ïî ôèçèîëîãèè ñëóõà è çðåíèÿ. Îáíàðóæèë è èçìåðèë òåïëîîáðàçîâàíèå â ìûøöàõ, èçó÷èë ïðîöåññ ñîêðàùåíèÿ ìûøö, èçìåðèë ñêîðîñòü ðàñïðîñòðàíåíèÿ íåðâíîãî èìïóëüñà.
Ñòîðîííèê ôèçèîëîãè÷åñêîãî èäåàëèçìà.
ÃÈÁÁÑ Äæîçàéÿ Óèëëàðä (1839—1903), àìåðèêàíñêèé ôèçèêòåîðåòèê, îäèí èç ñîçäàòåëåé òåðìîäèíàìèêè è ñòàòèñòè÷åñêîé
ìåõàíèêè. Ðàçðàáîòàë òåîðèþ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ, îòêðûë îáùåå óñëîâèå ðàâíîâåñèÿ ãåòåðîãåííûõ ñèñòåì — ïðàâèëî
ôàç, âûâåë óðàâíåíèÿ Ãèááñà—Ãåëüìãîëüöà, Ãèááñà—Äþãåìà, àäñîðáöèîííîå óðàâíåíèå Ãèááñà. Óñòàíîâèë ôóíäàìåíòàëüíûé çàêîí
ñòàòèñòè÷åñêîé ôèçèêè — ðàñïðåäåëåíèå Ãèááñà. Ïðåäëîæèë ãðàôè÷åñêîå èçîáðàæåíèå ñîñòîÿíèÿ òðåõêîìïîíåíòíîé ñèñòåìû (òðåóãîëüíèê Ãèááñà). Çàëîæèë îñíîâû òåðìîäèíàìèêè ïîâåðõíîñòíûõ
ÿâëåíèé è ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ. Ââåë ïîíÿòèå àäñîðáöèè.
ÃÈÒÒÎÐÔ Èîãàíí Âèëüãåëüì (27.03.1824—28.11.1914), íåìåöêèé ôèçèê è õèìèê.  1847—1889 ãã. ðàáîòàë â ìþíñòåðñêîì óíèâåðñèòåòå. Îñíîâíûå ðàáîòû â îáëàñòè ýëåêòðîõèìèè. Óñòàíîâèë,
÷òî ïðè ýëåêòðîëèçå ðàñòâîðîâ ñêîðîñòè äâèæåíèÿ êàòèîíîâ è àíèîíîâ íåîäèíàêîâû. Èññëåäîâàë ñïåêòðû ðàñêàëåííûõ ãàçîâ è ïðîöåññû ïðîõîæäåíèÿ ýëåêòðè÷åñòâà ÷åðåç ñèëüíî ðàçðåæåííûå ãàçû.
Äëÿ ýòîãî ñîçäàë ñïåöèàëüíûå òðóáêè (òðóáêè Ãèòòîðôà). Íàáëþäàë
êàòîäíûå ëó÷è è îïèñàë èõ ñâîéñòâà.
ÃÐÎÒÃÓÑ (Ãðîòòóñ) (Grothus, Grotthuss) Êðèñòèàí Èîãàíí Äèòðèõ (Òåîäîð) ôîí (1785—1822), ôèçèê è õèìèê. Ïî ïpîèñõîæäåíèþ
íåìåö. Âåë èññëåäîâàíèÿ â Ëèòâå. Ñôîðìóëèðîâàë ïåðâóþ òåîðèþ
ýëåêòðîëèçà (1805) è çàêîí (1818, çàêîí Ãðîòãóñà), ñîãëàñíî êîòîðîìó ôîòîõèìè÷åñêèå ðåàêöèè ìîãóò áûòü âûçâàíû òîëüêî òîé ÷àñòüþ
ïàäàþùåãî ñâåòà, êîòîðàÿ ïîãëîùàåòñÿ ðåàãèðóþùåé ñèñòåìîé.
ÃÓËÜÄÁÅÐà (Guldberg) Êàòî Ìàêñèìèëèàí (1836—1902),
íîðâåæñêèé ôèçèêî-õèìèê. Îñíîâíûå òðóäû ïî õèìè÷åñêîé êèíå44
òèêå è òåðìîäèíàìèêå. Ñîâìåñòíî ñ íîðâåæñêèì ó÷åíûì Ï. Âààãå
(P. Waage, 1833—1900) óñòàíîâèë çàêîí äåéñòâóþùèõ ìàññ è ðàçðàáîòàë åãî ìîëåêóëÿðíî-êèíåòè÷åñêóþ èíòåðïðåòàöèþ. Íàøåë
óðàâíåíèÿ äëÿ âû÷èñëåíèÿ êîýôôèöèåíòîâ ðàñøèðåíèÿ òåë, òåïëîò ïëàâëåíèÿ è òåïëîåìêîñòåé.
ÄÅÁÀÉ (Debye) Ïåòåð (1884—1966), ôèçèê, èíîñòðàííûé ÷ëåí
ÀÍ ÑÑÑÐ (1925; èíîñòðàííûé ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò ÐÀÍ ñ 1924).
Ðîäèëñÿ â Íèäåðëàíäàõ, ó÷èëñÿ è ðàáîòàë â Ãåðìàíèè, ñ 1940 ã. â ÑØÀ.
Ôóíäàìåíòàëüíûé òðóä ïî êâàíòîâîé òåîðèè òâåðäûõ òåë (ìîäåëü
òâåðäîãî òåëà Äåáàÿ, òåìïåðàòóðà Äåáàÿ, çàêîí òåïëîåìêîñòè Äåáàÿ).
Àâòîð äèïîëüíîé òåîðèè äèýëåêòðèêîâ. Ðàçðàáîòàë ðåíòãåíîâñêèé
ìåòîä èññëåäîâàíèÿ ïîëèêðèñòàëëè÷åñêèõ ìàòåðèàëîâ (ìåòîä Äåáàÿ—
Øåððåðà). Íîáåëåâñêàÿ ïðåìèÿ (1936).
ÄÅÏÐÅ (Deprez) Ìàðñåëü (1843—1918), ôðàíöóçñêèé ôèçèê è
ýëåêòðîòåõíèê. Îáîñíîâàë (1881) âîçìîæíîñòü ïåðåäà÷è ýëåêòðîýíåðãèè ïî ïðîâîäàì íà áîëüøèå ðàññòîÿíèÿ. Ïîñòðîèë ïåðâóþ ëèíèþ
ýëåêòðîïåðåäà÷è ïîñòîÿííîãî òîêà äëèíîé 57 êì (1882).
ÄÆÎÓËÜ (Joule) Äæåéìñ Ïðåñêîòò (1818—1889), àíãëèéñêèé
ôèçèê. Ýêñïåðèìåíòàëüíî îáîñíîâàë çàêîí ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè,
îïðåäåëèë ìåõàíè÷åñêèé ýêâèâàëåíò òåïëà. Óñòàíîâèë çàêîí, íàçâàííûé çàêîíîì Äæîóëÿ—Ëåíöà. Îòêðûë (ñîâìåñòíî ñ Ó. Òîìñîíîì)
ýôôåêò, íàçâàííûé ýôôåêòîì Äæîóëÿ—Òîìñîíà.
ÄÜÞÀÐ (Dewar) Äæåéìñ (1842—1923), àíãëèéñêèé ôèçèê è
õèìèê. Â 1898 ã. âïåðâûå èçîáðåë ñîñóä, íàçâàííûé åãî èìåíåì.
Îñíîâíûå ðàáîòû ïîñâÿùåíû èçó÷åíèþ ïðîöåññîâ ïðè ñâåðõíèçêèõ òåìïåðàòóðàõ. Èçó÷àë ñòðóêòóðó áåíçîëà è ïèðèäèíà. Ðàçðàáîòàë ìåòîäû èçìåðåíèÿ òåïëîåìêîñòè ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ è îáíàðóæèë åå
óìåíüøåíèå ïðè ïîíèæåíèè òåìïåðàòóðû. Âïåðâûå ïîëó÷èë æèäêèé
âîäîðîä (1898 ã.). Ñîâìåñòíî ñ Ô. Î. Ýéáåëîì èçîáðåë ïåðâûé ïðàêòè÷åñêè âàæíûé áåçäûìíûé ïîðîõ — êîðäèò.  1897—1899 ãã. áûë
ïðåçèäåíòîì Ëîíäîíñêîãî õèìè÷åñêîãî îáùåñòâà.
ÄÞÒÐÎØÅ (Dutrochet) Àíðè Æîàêåí Ðåíå (14.11.1776—
04.02.1847), ôðàíöóçñêèé âðà÷ è áèîëîã, ÷ëåí Ïàðèæñêîé ÀÍ (1831).
Âðà÷ ïî îáðàçîâàíèþ. Èçó÷àÿ àíàòîìè÷åñêîå ñòðîåíèå ðàñòåíèé è
æèâîòíûõ, ðàçâèâàë èäåè, ïðåäâîñõèòèâøèå êëåòî÷íóþ òåîðèþ.
Èññëåäîâàíèÿ ïî ôèçèîëîãèè ðàñòåíèé (îáúÿñíèë çàêîíàìè îñìîñà ïîãëîùåíèå âîäû è ðàñòâîð¸ííûõ â íåé âåùåñòâ ðàñòåíèÿìè è
ïåðåäâèæåíèå ñîêîâ; ñâÿçàë ðîëü óñòüèö ñ äûõàíèåì ðàñòåíèé;
îòêðûë ìåõàíèçì äâèæåíèÿ ëèñòüåâ ìèìîçû è ò. ä.) îïðîâåðãàëè
îñíîâíûå ïîëîæåíèÿ âèòàëèçìà.
ÈÏÀÒÜÅ Âëàäèìèð Íèêîëàåâè÷ (21.11.1867—29.11.1952), ðóññêèé õèìèê-îðãàíèê, àêàäåìèê (1916—1936).  1892 îêîí÷èë Ìèõàéëîâñêóþ àðòèëëåðèéñêóþ àêàäåìèþ â Ïåòåðáóðãå, ñ 1900 ã. ïðîôåññîð
ýòîé æå àêàäåìèè.  1918—1927 ãã. ðàáîòàë òàêæå â ÀÍ ÑÑÑÐ, â ÂÑÍÕ
45
è â îñíîâàííîì èì Íàó÷íî-èññëåäîâàòåëüñêîì õèìè÷åñêîì èíñòèòóòå
âûñîêèõ äàâëåíèé.  1927 ã. áûë ïîñëàí â çàãðàíè÷íóþ êîìàíäèðîâêó,
èç êîòîðîé íå âåðíóëñÿ. Ñ 1930 ã. ðàáîòàë â ÑØÀ (ôèðìà «Þíèâåðñàë
îéë ïðîäàêòñ êîìïàíè»), áûë ïðîôåññîðîì Íîðòóýñòåðíñêîãî óíèâåðñèòåòà (×èêàãî). Èçó÷àë äåéñòâèå áðîìà íà òðåòè÷íûå ñïèðòû è îòêðûë íîâûå ïóòè ñèíòåçà óãëåâîäîðîäîâ ðÿäà CnH2n-2.  1900 ã. íà÷àë
èññëåäîâàíèÿ â îáëàñòè ãåòåðîãåííîãî êàòàëèçà ïðè âûñîêèõ äàâëåíèÿõ è òåìïåðàòóðàõ, ïðè÷¸ì ïîëüçîâàëñÿ èçîáðåò¸ííûì èì îðèãèíàëüíûì ïðèáîðîì («áîìáà Èïàòüåâà»). Ýòè èññëåäîâàíèÿ Èïàòüåâà èìåëè
áîëüøîå çíà÷åíèå äëÿ ðàçâèòèÿ ïðîìûøëåííîãî êàòàëèçà, â ÷àñòíîñòè
ãèäðîãåíèçàöèè æèðîâ. Çàíèìàëñÿ àëêèëèðîâàíèåì ïàðàôèíîâûõ óãëåâîäîðîäîâ íåïðåäåëüíûìè óãëåâîäîðîäàìè ñ öåëüþ ïîëó÷åíèÿ ðàçâåòâëåííûõ àëêàíîâ êàê âûñîêîîêòàíîâûõ êîìïîíåíòîâ ìîòîðíîãî òîïëèâà.
ÊÀÁËÓÊΠÈâàí Àëåêñååâè÷ (1857—1942), ðîññèéñêèé ôèçèêî-õèìèê, ïî÷åòíûé ÷ëåí ÀÍ ÑÑÑÐ (1932). Îñíîâíûå òðóäû ïî
ýëåêòðîõèìèè íåâîäíûõ ðàñòâîðîâ. Ðàçâèë (îäíîâðåìåííî ñ
Â. À. Êèñòÿêîâñêèì, 1889—1891) ïðåäñòàâëåíèå î ñîëüâàòàöèè èîíîâ.
Òðóäû ïî èñòîðèè õèìèè.
ÊÀÌÅÐËÈÍÃ-ÎÍÍÅÑ (Kamerlingh Onnes) Õåéêå (1853—1926),
íèäåðëàíäñêèé ôèçèê, îäèí èç îñíîâàòåëåé ôèçèêè íèçêèõ òåìïåðàòóð, îðãàíèçàòîð è ïåðâûé äèðåêòîð êðèîãåííîé ëàáîðàòîðèè â
Ëåéäåíå (1894, íûíå èì. Êàìåðëèíãà-Îííåñà), èíîñòðàííûé ÷ëåíêîððåñïîíäåíò ÀÍ ÑÑÑÐ (1925). Ïåðâûì äîñòèã òåìïåðàòóð, áëèçêèõ ê
àáñîëþòíîìó íóëþ, è ïîëó÷èë (1908) æèäêèé ãåëèé. Îòêðûë (1911)
ñâåðõïðîâîäèìîñòü. Íîáåëåâñêàÿ ïðåìèÿ (1913).
ÊÀÐÍÎ (Carnot) (Íèêîëà Ëåîíàð) Ñàäè (1796—1832), ôðàíöóçñêèé ôèçèê è èíæåíåð, îäèí èç îñíîâàòåëåé òåðìîäèíàìèêè.
Ñûí Ë. Í. Êàðíî.  ñâî¸ì åäèíñòâåííîì îïóáëèêîâàííîì òðóäå «Ðàçìûøëåíèÿ î äâèæóùåé ñèëå îãíÿ è î ìàøèíàõ, ñïîñîáíûõ ðàçâèâàòü ýòó ñèëó» (1824) ðàññìîòðåë â îáùåì âèäå âîïðîñ î «ïîëó÷åíèè
äâèæåíèÿ èç òåïëà». Àíàëèçèðóÿ èäåàëüíûé êðóãîâîé ïðîöåññ
(öèêë Êàðíî), âïåðâûå ïðèø¸ë ê âûâîäó î òîì, ÷òî ïîëåçíàÿ ðàáîòà
ïðîèçâîäèòñÿ òîëüêî ïðè ïåðåõîäå òåïëà îò íàãðåòîãî òåëà ê áîëåå
õîëîäíîìó. Âûñêàçàë òàêæå ïîëîæåíèå, ÷òî âåëè÷èíà ðàáîòû îáóñëîâëåíà ðàçíîñòüþ òåìïåðàòóð íàãðåâàòåëÿ è õîëîäèëüíèêà è íå
çàâèñèò îò ïðèðîäû âåùåñòâà, ðàáîòàþùåãî â òåïëîâîé ìàøèíå.
 ñâîèõ ðàññóæäåíèÿõ Êàðíî ïðèäåðæèâàëñÿ òåîðèè òåïëîðîäà, îäíàêî â äàëüíåéøåì, êàê ÿâñòâóåò èç åãî çàïèñîê, èçäàííûõ ïîñìåðòíî,
îí îò íå¸ îòêàçàëñÿ, ïðèçíàâ âçàèìîïðåâðàùàåìîñòü òåïëîòû è ìåõàíè÷åñêîé ðàáîòû. Êàðíî ïðèáëèçèòåëüíî îïðåäåëèë ìåõàíè÷åñêèé ýêâèâàëåíò òåïëîòû è âûñêàçàë â îáùåì âèäå çàêîí ñîõðàíåíèÿ
ýíåðãèè. Ïîçäíåå, ðàçâèâàÿ ó÷åíèå Êàðíî, Ð. Êëàóçèóñ è Ó. Òîìñîí
ïðèøëè êî âòîðîìó íà÷àëó òåðìîäèíàìèêè.
46
ÊÈÑÒßÊÎÂÑÊÈÉ Âëàäèìèð Àëåêñàíäðîâè÷ (1865—1952),
ðîññèéñêèé ôèçèêî-õèìèê, àêàäåìèê ÀÍ ÑÑÑÐ (1929). Òðóäû ïî
ýëåêòðîõèìèè, êîððîçèè ìåòàëëîâ. Ðàçâèë (îäíîâðåìåííî ñ
È. À. Êàáëóêîâûì) ïðåäñòàâëåíèå î ñîëüâàòàöèè èîíîâ.
ÊËÀÏÅÉÐÎÍ (Clapeyron) Áåíóà Ïîëü Ýìèëü (1799—1864),
ôðàíöóçñêèé ôèçèê è èíæåíåð.  1820—1830 ãã. ðàáîòàë â Ðîññèè,
â Ïåòåðáóðãñêîì èíñòèòóòå èíæåíåðîâ ïóòåé ñîîáùåíèÿ, ãäå åìó
ïîðó÷èëè çàâåäîâàíèå êàôåäðàìè ìåõàíèêè è õèìèè. Ìíîãîãðàííàÿ
ïîëåçíàÿ äåÿòåëüíîñòü Êëàïåéðîíà áûëà îòìå÷åíà åãî èçáðàíèåì
÷ëåíîì-êîððåñïîíäåíòîì Ïåòåðáóðãñêîé àêàäåìèè íàóê (1830). Èññëåäóÿ öèêë Êàðíî, Êëàéïåéðîí âûâåë óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ èäåàëüíîãî ãàçà. Ìíåíèå î «âòîðè÷íîñòè» ðàáîò Êëàïåéðîíà îò÷àñòè
ñâÿçàíî è ñ òåì, ÷òî îí â ñâîèõ òðóäàõ íå âûäåëÿë, â ÷åì ñîñòîèò åãî
îðèãèíàëüíûé âêëàä, è äàæå íàçâàíèå åãî òðóäà áûëî ïî÷òè äîñëîâíî
òàêèì æå, ÷òî è ó Êàðíî. Èìåííî áëàãîäàðÿ ðàáîòàì Êëàïåéðîíà ýòè
èäåè Êàðíî è ïîëó÷èëè ïðèçíàíèå è äîëæíóþ îöåíêó, íî îí è ñàì âíåñ
â íàóêó áîëüøîé âêëàä. Ââåë â òåðìîäèíàìèêó èíäèêàòîðíûå äèàãðàììû, âûâåë ò. í. óðàâíåíèÿ Êëàïåéðîíà è Êëàïåéðîíà—Êëàóçèóñà.
ÊËÀÓÇÈÓÑ (Clausius) Ðóäîëüô Þëèóñ Ýìàíóýëü (1822—1888),
íåìåöêèé ôèçèê, îäèí èç îñíîâàòåëåé òåðìîäèíàìèêè è ìîëåêóëÿðíîêèíåòè÷åñêîé òåîðèè òåïëîòû, èíîñòðàííûé ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò
Ïåòåðáóðãñêîé ÀÍ (1878). Äàë (îäíîâðåìåííî ñ Ó. Òîìñîíîì) ïåðâóþ ôîðìóëèðîâêó âòîðîãî íà÷àëà òåðìîäèíàìèêè (1850), ââåë ïîíÿòèÿ ýíòðîïèè (1865), èäåàëüíîãî ãàçà, äëèíû ñâîáîäíîãî ïðîáåãà
ìîëåêóë. Îáîñíîâàë (1850) ò. í. óðàâíåíèå Êëàïåéðîíà—Êëàóçèóñà.
Äîêàçàë òåîðåìó âèðèàëà (1870). Ðàçðàáîòàë òåîðèþ ïîëÿðèçàöèè
äèýëåêòðèêîâ (ôîðìóëà Êëàóçèóñà—Ìîññîòòè). Ñôîðìóëèðîâàë ãèïîòåçó «òåïëîâîé ñìåðòè Âñåëåííîé».
ÊÎËÜÐÀÓØ (Kohlrausch) Ôðèäðèõ Âèëüãåëüì Ãåîðã (1840—
1910), íåìåöêèé ôèçèê, èíîñòðàííûé ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò Ïåòåðáóðãñêîé ÀÍ (1894). Îñíîâíûå òðóäû ïî ýëåêòðè÷åñêèì è ìàãíèòíûì èçìåðåíèÿì, ýëåêòðîëèçó. Íà îñíîâàíèè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ
äàííûõ óñòàíîâèë çàêîí àääèòèâíîñòè ýëåêòðîïðîâîäíîñòè ïðè áåñêîíå÷íîì ðàçáàâëåíèè ðàñòâîðîâ ýëåêòðîëèòîâ (çàêîí Êîëüðàóøà). Ïðåäëîæèë ýìïèðè÷åñêîå óðàâíåíèå, âûðàæàþùåå çàâèñèìîñòü ýëåêòðîïðîâîäíîñòè ðàñòâîðîâ ñèëüíûõ ýëåêòðîëèòîâ îò èõ êîíöåíòðàöèè.
ÊÎÍÎÂÀËΠÄìèòðèé Ïåòðîâè÷ (1856—1929), ðîññèéñêèé
õèìèê.  1881—1907 ãã. ðàáîòàë â Ïåòåðáóðãñêîì óíèâåðñèòåòå.
Îñíîâíûå èññëåäîâàíèÿ îòíîñÿòñÿ ê òåðìîäèíàìèêå è êèíåòèêå.
Êëàññè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ äàâëåíèÿ ïàðà ðàñòâîðîâ, óñòàíîâèë çàêîíû, íàçâàííûå åãî èìåíåì (1881—1884). Ýêñïåðèìåíòàëüíî îáîñíîâàë èäåè î õèìè÷åñêîé ïðèðîäå ðàñòâîðîâ. Äåòàëüíî èññëåäîâàë
ãåòåðîãåííûå êàòàëèòè÷åñêèå ðåàêöèè. Ñôîðìóëèðîâàë ïðåäñòàâëåíèÿ
47
îá àâòîêàòàëèçå è íà ãîä ðàíåå Â. Îñòâàëüäà âûâåë ôîðìóëó äëÿ îïðåäåëåíèÿ ñêîðîñòè àâòîêàòàëèòè÷åñêèõ ðåàêöèé (ôîðìóëà Îñòâàëüäà—
Êîíîâàëîâà). Àêàäåìèê ÀÍ ÑÑÑÐ (1925; àêàäåìèê ÐÀÍ ñ 1923).
ÊÓÐÍÀÊΠÍèêîëàé Ñåìåíîâè÷ (1860—1941), ðîññèéñêèé
ôèçèêî-õèìèê, àêàäåìèê ÀÍ ÑÑÑÐ (1925 ã.; àêàäåìèê Ïåòåðáóðãñêîé ÀÍ ñ 1913 ã., àêàäåìèê ÐÀÍ ñ 1917 ã.), îäèí èç îñíîâîïîëîæíèêîâ ôèçèêî-õèìè÷åñêîãî àíàëèçà, îñíîâàòåëü íàó÷íîé øêîëû. Ðàçâèâàÿ òåîðèþ ñïëàâîâ è ðàñòâîðîâ, ñôîðìóëèðîâàë ïðåäñòàâëåíèå î
áåðòîëëèäàõ è äàëüòîíèäàõ. Îðãàíèçàòîð îòå÷åñòâåííîãî ìåòàëëóðãè÷åñêîãî (ïëàòèíîâûå ìåòàëëû, àëþìèíèé, ìàãíèé) è ãàëóðãè÷åñêîãî ïðîèçâîäñòâ, ðÿäà íàó÷íî-èññëåäîâàòåëüñêèõ ó÷ðåæäåíèé.
Ïðåìèÿ èì. Â. È. Ëåíèíà (1928), Ãîñóäàðñòâåííàÿ ïðåìèÿ ÑÑÑÐ
(1941). Åãî èìÿ íîñèò Èíñòèòóò íåîðãàíè÷åñêîé õèìèè ÐÀÍ.
ËÅ ØÀÒÅËÜÅ (Le Chatelier) Àíðè Ëóè (1850—1936), ôðàíöóçñêèé ôèçèêîõèìèê è ìåòàëëîâåä èíîñòðàííûé ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò ÐÀÍ (1917; èíîñòðàííûé ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò Ïåòåðáóðãñêîé ÀÍ ñ 1913) è èíîñòðàííûé ïî÷åòíûé ÷ëåí ÀÍ ÑÑÑÐ (1926).
Ñôîðìóëèðîâàë (1884) îáùèé çàêîí ñìåùåíèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêîãî
ðàâíîâåñèÿ (Ëå Øàòåëüå-Áðàóíà ïðèíöèï). Èññëåäîâàë ïðîöåññû
ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ, ìåòàëëè÷åñêèå ñïëàâû, ñêîíñòðóèðîâàë
ìåòàëëîãðàôè÷åñêèé ìèêðîñêîï.
ÌÀÉÅÐ (Mayer) Þëèóñ Ðîáåðò (1814—1878), íåìåöêèé åñòåñòâîèñïûòàòåëü, âðà÷. Ïåðâûì ñôîðìóëèðîâàë çàêîí ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè
(ýêâèâàëåíòíîñòè ìåõàíè÷åñêîé ðàáîòû è òåïëîòû) è òåîðåòè÷åñêè ðàññ÷èòàë ìåõàíè÷åñêèé ýêâèâàëåíò òåïëîòû (1842). Ïî ïðåäñòàâëåíèÿì
Ìàéåðà, äâèæåíèå, òåïëîòà, ýëåêòðè÷åñòâî è ò. ï. — êà÷åñòâåííî ðàçëè÷íûå ôîðìû «ñèë» (òàê Ìàéåð íàçûâàë ýíåðãèþ), ïðåâðàùàþùèõñÿ
äðóã â äðóãà â ðàâíûõ êîëè÷åñòâ. ñîîòíîøåíèÿõ. Îí ðàññìîòðåë òàêæå
ïðèìåíåíèå ýòîãî çàêîíà ê ïðîöåññàì, ïðîèñõîäÿùèì â æèâûõ îðãàíèçìàõ, óòâåðæäàÿ, ÷òî àêêóìóëÿòîðîì ñîëíå÷íîé ýíåðãèè íà Çåìëå
ÿâëÿþòñÿ ðàñòåíèÿ, â äðóãèõ æå îðãàíèçìàõ ïðîèñõîäÿò ëèøü ïðåâðàùåíèÿ âåùåñòâ è «ñèë», íî íå èõ ñîçäàíèå. Èäåè Ìàéåðà íå áûëè
ïîíÿòû åãî ñîâðåìåííèêàìè; ýòî îáñòîÿòåëüñòâî, à òàêæå òðàâëÿ åãî â
ñâÿçè ñ îñïàðèâàíèåì ïðèîðèòåòà â îòêðûòèè çàêîíà ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè ïðèâåëè ê òîìó, ÷òî âåñíîé 1850 ã. îí ñäåëàë ïîïûòêó ïîêîí÷èòü
æèçíü. Ïðàâèëüíóþ îöåíêó ðàáîò Ìàéåðà âïåðâûå äàë Ã. Ãåëüìãîëüö.
ÌÀÊÑÂÅËË (Maxwell) Äæåéìñ Êëåðê (Clerk) (1831—1879),
àíãëèéñêèé ôèçèê, ñîçäàòåëü êëàññè÷åñêîé ýëåêòðîäèíàìèêè, îäèí
èç îñíîâîïîëîæíèêîâ ñòàòèñòè÷åñêîé ôèçèêè, îðãàíèçàòîð è ïåðâûé äèðåêòîð (ñ 1871 ã.) Êàâåíäèøñêîé ëàáîðàòîðèè. Ðàçâèâàÿ èäåè
Ì. Ôàðàäåÿ, ñîçäàë òåîðèþ ýëåêòðîìàãíèòíîãî ïîëÿ (óðàâíåíèÿ Ìàêñâåëëà); ââåë ïîíÿòèå î òîêå ñìåùåíèÿ, ïðåäñêàçàë ñóùåñòâîâàíèå
ýëåêòðîìàãíèòíûõ âîëí, âûäâèíóë èäåþ ýëåêòðîìàãíèòíîé ïðèðî48
äû ñâåòà. Óñòàíîâèë ñòàòèñòè÷åñêîå ðàñïðåäåëåíèå, íàçâàííîå åãî
èìåíåì. Èññëåäîâàë âÿçêîñòü, äèôôóçèþ è òåïëîïðîâîäíîñòü ãàçîâ.
Ïîêàçàë, ÷òî êîëüöà Ñàòóðíà ñîñòîÿò èç îòäåëüíûõ òåë. Òðóäû ïî
öâåòíîìó çðåíèþ è êîëîðèìåòðèè (äèñê Ìàêñâåëëà), îïòèêå (ýôôåêò Ìàêñâåëëà), òåîðèè óïðóãîñòè (òåîðåìà Ìàêñâåëëà, äèàãðàììà
Ìàêñâåëëà—Êðåìîíû), òåðìîäèíàìèêå, èñòîðèè ôèçèêè è äð.
ÌÅÍØÓÒÊÈÍ Íèêîëàé Àëåêñàíäðîâè÷ (1842—1907), ðîññèéñêèé õèìèê. Îñíîâíûå òðóäû ïî êèíåòèêå îðãàíè÷åñêèõ ðåàêöèé. Îòêðûë âëèÿíèå ðàñòâîðèòåëÿ íà ñêîðîñòü õèìè÷åñêèõ
ðåàêöèé. Àâòîð «Àíàëèòè÷åñêîé õèìèè» (1871; 16 èçäàíèå, 1931)
è «Î÷åðêà ðàçâèòèÿ õèìè÷åñêèõ âîççðåíèé» (1888) — ïåðâîãî
îòå÷åñòâåííîãî òðóäà ïî èñòîðèè õèìèè.
ÌÈÒÒÀØ Ïàóëü Àëüâèí (1869—1953), íåìåöêèé ôèçèêî-õèìèê
è òåõíîëîã. Îêîí÷èë Ëåéïöèãñêèé óíèâåðñèòåò, ðàáîòàë òàì æå ó
Â. Ô. Îñòâàëüäà. Îñíîâíûå òðóäû ïîñâÿùåíû èçó÷åíèþ êàòàëèçà.
ÍÅÐÍÑÒ (Nernst) Âàëüòåð (1864—1941), íåìåöêèé ôèçèêîõèìèê, îäèí èç îñíîâîïîëîæíèêîâ ñîâðåìåííîé ôèçè÷åñêîé õèìèè,
èíîñòðàííûé ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò ÐÀÍ (1923), èíîñòðàííûé ïî÷åòíûé
÷ëåí ÀÍ ÑÑÑÐ (1926). Ñôîðìóëèðîâàë òåïëîâóþ òåîðåìó (1906) —
ò. í. 3-å íà÷àëî òåðìîäèíàìèêè, îòêðûë îäíî èç òåðìîìàãíèòíûõ
ÿâëåíèé (1886, ýôôåêò Íåðíñòà—Ýòòèíãñõàóçåíà). Òðóäû ïî òåîðèè
ðàñòâîðîâ (çàêîí ðàñïðåäåëåíèÿ Íåðíñòà), ýëåêòðîõèìèè, êèíåòèêå
è êàòàëèçó; ðàçðàáîòàë (1904) äèôôóçèîííóþ òåîðèþ ãåòåðîãåííûõ
õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé. Íîáåëåâñêàÿ ïðåìèÿ (1920).
ÏÔÅÔÔÅÐ (Pfeffer) Âèëüãåëüì (09.03.1845—31.01.1920), íåìåöêèé áîòàíèê. Îêîí÷èë øòòèíãåíñêèé óíèâåðñèòåò (1865). Ïðîôåññîð Áîííñêîãî (1873), Òþáèíãåíñêîãî (1878) è Ëåéïöèãñêîãî (1887)
óíèâåðñèòåòîâ. Îñíîâíûå òðóäû ïîñâÿùåíû îñìîòè÷åñêîìó äàâëåíèþ, åãî ðîëè â ïîãëîùåíèè, ïåðåäâèæåíèè è èñïàðåíèè âîäû ó
ðàñòåíèé è â èõ ìèíåðàëüíîì ïèòàíèè, à òàêæå äûõàíèþ, ýíåðãåòèêå ôîòîñèíòåçà, àçîòíîìó îáìåíó è ðàçäðàæèìîñòè ðàñòåíèé (îòêðûë
ïîëîæèòåëüíûé õåìîòàêñèñ ó ñïåðìàòîçîèäîâ ïàïîðîòíèêîâ).
ÐÀÍÊÈÍ (Ðåíêèí) (Rankine) Óèëüÿì Äæîí Ìàêóîðí (1820—
1872), øîòëàíäñêèé èíæåíåð è ôèçèê, îäèí èç ñîçäàòåëåé òåõíè÷åñêîé òåðìîäèíàìèêè. Ïðåäëîæèë òåîðåòè÷åñêèé öèêë ïàðîâîãî äâèãàòåëÿ (öèêë Ðàíêèíà), òåìïåðàòóðíóþ øêàëó (øêàëà Ðàíêèíà), íóëü
êîòîðîé ñîâïàäàåò ñ íóëåì òåðìîäèíàìè÷åñêîé òåìïåðàòóðû, à ïî ðàçìåðó 1 ãðàä Ð. ( °R ) ðàâåí 5/9 Ê (øêàëà ðàñïðîñòðàíåíèÿ íå ïîëó÷èëà).
ÐÀÓËÜ (Raoult) Ôðàíñóà Ìàðè (1830—1901), ôðàíöóçñêèé
ôèçèê è õèìèê.  1867—1901 ãã. ðàáîòàë â Ãðåíîáëüñêîì óíèâåðñèòåòå. Èññëåäîâàë ñâîéñòâà ðàñòâîðîâ (1882—1888 ãã.), óñòàíîâèë çàêîí,
íàçâàííûé åãî èìåíåì. Ââåë òåðìèí «êðèîñêîïèÿ». Èíîñòðàííûé
÷ëåí-êîððåñïîíäåíò Ïåòåðáóðãñêîé ÀÍ (1899).
49
ÐÎÇÅÁÎÌ (Roozeboom) Õåíäðèê Áèëëåì Áàêõ¸éñ (24.10.1854—
08.02.1907), íèäåðëàíäñêèé ôèçèêî-õèìèê. Ó÷èëñÿ â Ëåéäåíñêîì
óíèâåðñèòåòå, ñ 1878 ðàáîòàë òàì æå; ñ 1896 ïðîôåññîð óíèâåðñèòåòà â Àìñòåðäàìå. Îñíîâíûå òðóäû ïîñâÿùåíû ãåòåðîãåííûì ðàâíîâåñèÿì â ñèñòåìàõ èç îäíîãî, äâóõ è òð¸õ êîìïîíåíòîâ ñ òî÷êè çðåíèÿ ïðàâèëà ôàç, â ÷àñòíîñòè ðàâíîâåñèÿì â âîäíîñîëåâûõ ñèñòåìàõ
(H2O—CaCl2, H2O—FeCI3, H2O—Na2SO4—MgSO4 è äð.). Âïåðâûå îáîáùèë ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå î òâåðäûõ â äèàãðàììå ñîñòîÿíèÿ
ñèñòåìû Fe—C (òàê íàçûâàåìàÿ äèàãðàììà Ðîçåáîìà, 1900). Ýòè
ðàáîòû ïîëîæèëè íà÷àëî ïðèìåíåíèþ òåîðèè ãåòåðîãåííûõ ðàâíîâåñèé â õèìèè, õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè, ìèíåðàëîãèè, ìåòàëëóðãèè,
ìåòàëëîâåäåíèè è äð. îáëàñòÿõ íàóêè.
ÑÀÁÀÒÜÅ (Sabatier) Ïîëü (5.11.1854—14.8.1941), ôðàíöóçñêèé
õèìèê.  1877 ã. îêîí÷èë Âûñøèé ïåäàãîãè÷åñêèé èíñòèòóò â Òóëóçå.
 1884—1930 ãã. ïðîôåññîð Òóëóçñêîãî óíèâåðñèòåòà. Ðàáîòû â îáëàñòè ãèäðîãåíèçàöèîííîãî êàòàëèçà ñïîñîáñòâîâàëè ñîçäàíèþ ïðîìûøëåííîñòè êàòàëèòè÷åñêîãî îðãàíè÷åñêîãî ñèíòåçà.  1897 ã. ñîâìåñòíî ñ Æ. Ñàíäåðàíîì ïîëó÷èë ýòàí, íàãðåâàÿ ñìåñü ýòèëåíà ñ
âîäîðîäîì â ïðèñóòñòâèè íèêåëåâîãî êàòàëèçàòîðà.  1909 ã. îñóùåñòâèë ïàðîôàçíóþ êàòàëèòè÷åñêóþ ãèäðîãåíèçàöèþ êðîòîíîâîé,
îëåèíîâîé è ýëàèäèíîâîé êèñëîò.  1907—1911 ãã. ñîâìåñòíî ñ ôðàíöóçñêèì õèìèêîì À. Ìåëåì (A. Mailhe) ïîêàçàë, ÷òî Mg, Zn, Cd è èõ
îêèñëû âûçûâàþò äåãèäðîãåíèçàöèþ, à îêèñëû àëþìèíèÿ, âîëüôðàìà è êðåìíèÿ — äåãèäðàòàöèþ ñïèðòîâ. Âïîñëåäñòâèè èññëåäîâàë
òàêæå ðåàêöèè êàòàëèòè÷åñêîé êîíäåíñàöèè è èçîìåðèçàöèè â ïðèñóòñòâèè îêèñëîâ è õëîðèäîâ, ðåàêöèè êàòàëèòè÷åñêîãî ïðèñîåäèíåíèÿ è îòùåïëåíèÿ ãàëîãåíîâîäîðîäîâ, ðåàêöèè êàòàëèòè÷åñêîãî
êðåêèíãà òÿæåëûõ óãëåâîäîðîäîâ. ×ëåí Ïàðèæñêîé ÀÍ (1913).
Íîáåëåâñêàÿ ïðåìèÿ (1912).
ÑÀÍÄÅÐÀÍ (Senderens) Æàí Áàòèñò (27.1.1856—27.9.1937),
ôðàíöóçñêèé õèìèê, ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò Ïàðèæñêîé àêàäåìèè íàóê
(1922). Íà÷èíàÿ ñ 1897 ã. ñîâìåñòíî ñ Ï. Ñàáàòüå îñóùåñòâèë êàòàëèòè÷åñêîå ãèäðèðîâàíèå, âîññòàíîâëåíèå è äåãèäðèðîâàíèå îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé â ãàçîîáðàçíîé ôàçå íàä ìåëêîäèñïåðñíûì
ìåòàëëè÷åñêèìè è îêèñíûìè êàòàëèçàòîðàìè. Èçó÷àë êàòàëèòè÷åñêóþ
äåãèäðàòàöèþ ñïèðòîâ, îêèñëåíèå ñïèðòîâ â àëüäåãèäû è êåòîíû â
ïðèñóòñòâèè Ag, Zn è îêèñëîâ âàíàäèÿ, ðàçëîæåíèå îðãàíè÷åñêèõ
êèñëîò ñ îáðàçîâàíèåì êåòîíîâ â ïðèñóòñòâèè îêèñíûõ êàòàëèçàòîðîâ, êàòàëèòè÷åñêèå ðåàêöèè îáðàçîâàíèÿ ýôèðîâ, ðàçëîæåíèÿ ìóðàâüèíîé êèñëîòû è äð.
ÒÎÌÑÎÍ Óèëüÿì (ñ 1892 ã. çà íàó÷íûå çàñëóãè ïîëó÷èë òèòóë
áàðîíà Êåëüâèíà, Kelvin) (1824—1907), àíãëèéñêèé ôèçèê, ÷ëåí
(1851) è ïðåçèäåíò (1890—1895) Ëîíäîíñêîãî êîðîëåâñêîãî îáùå50
ñòâà, èíîñòðàííûé ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò (1877) è èíîñòðàííûé ïî÷åòíûé ÷ëåí (1896) Ïåòåðáóðãñêîé ÀÍ. Òðóäû ïî ìíîãèì ðàçäåëàì
ôèçèêè (òåðìîäèíàìèêà, òåîðèÿ ýëåêòðè÷åñêèõ è ìàãíèòíûõ ÿâëåíèé è äð.). Äàë îäíó èç ôîðìóëèðîâîê âòîðîãî íà÷àëà òåðìîäèíàìèêè, ïðåäëîæèë àáñîëþòíóþ øêàëó òåìïåðàòóð (øêàëà Êåëüâèíà).
Ýêñïåðèìåíòàëüíî îòêðûë ðÿä ýôôåêòîâ, íàçâàííûõ åãî èìåíåì (â
ò. ÷. ýôôåêò Äæîóëÿ—Òîìñîíà). Àêòèâíûé ó÷àñòíèê îñóùåñòâëåíèÿ
òåëåãðàôíîé ñâÿçè ïî òðàíñàòëàíòè÷åñêîìó êàáåëþ, óñòàíîâèë çàâèñèìîñòü ïåðèîäà êîëåáàíèé êîíòóðà îò åãî åìêîñòè è èíäóêòèâíîñòè.
Èçîáðåë ìíîãèå ýëåêòðîèçìåðèòåëüíûå ïðèáîðû, óñîâåðøåíñòâîâàë
ðÿä ìîðåõîäíûõ èíñòðóìåíòîâ.
ÒÀÌÌÀÍ (Tammann) Ãóñòàâ (1861—1938), íåìåöêèé ôèçèêîõèìèê. Îêîí÷èë â 1882 ã. Äåðïòñêèé (íûíå Òàðòóñêèé) óíèâåðñèòåò, ñ
1892 ã. ïðîôåññîð òàì æå; â 1903—1930 ãã. ïðîôåññîð â øòòèíãåíå.
Óñòàíîâèë, ÷òî ðàñòâîðû, îáëàäàþùèå îäíèì è òåì æå îñìîòè÷åñêèì
äàâëåíèåì, èìåþò îäèíàêîâîå äàâëåíèå ïàðà; èññëåäîâàë âëèÿíèå
äàâëåíèÿ íà ïîëèìîðôíûå ïðåâðàùåíèÿ îäíîêîìïîíåíòíûõ ñèñòåìàõ è îòêðûë, ïîëèìîðôíûå ìîäèôèêàöèè ëüäà; ðàçâèë ïîëîæåíèå
î òîì, ÷òî ñòåêëà ÿâëÿþòñÿ ïåðåîõëàæäåííûìè æèäêîñòÿìè, îáëàäàþùèìè áîëüøîé âÿçêîñòüþ; óñòàíîâèë äèàãðàììû ñîñòîÿíèÿ ðÿäà ìåòàëëè÷åñêèõ ñèñòåì. Èíîñòðàííûõ ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò Ïåòåðáóðãñêîé
ÀÍ (1912), èíîñòðàííûé ïî÷¸òíûé ÷ëåí ÀÍ ÑÑÑÐ (1927).
ÒÎÌÑÅÍ Õàíñ Ïåòåð Þðãåí Þëèóñ (1826—1909), äàòñêèé
õèìèê, ÷ëåí (1860) è ïðåçèäåíò (ñ 1888) Äàòñêîé êîðîëåâñêîé ÀÍ.
Îäèí èç îñíîâàòåëåé òåðìîõèìèè.  1852—1886 ãã. ñ áîëüøîé òî÷íîñòüþ èçìåðèë òåïëîâûå ýôôåêòû ìíîãèõ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé.
ÒÐÎÏØ Ãàíñ (1889—1935), íåìåöêèé õèìèê. Ðàáîòàë â Ìþëüõåéìå Ãåðìàíèÿ) è â Ïðàãå (Èíñòèòóò ïî èçó÷åíèþ óãëÿ). Ñ 1931 ã.
æèë â ÑØÀ. Îñíîâíîå íàïðàâëåíèå èññëåäîâàíèé — ñèíòåç îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé íà îñíîâå îêñèäîâ óãëåðîäà è âîäîðîäà. Ðàáîòû â
ýòîì íàïðàâëåíèè ïðîâîäèë ñîâìåñòíî ñ Ô. Ôèøåðîì.
ÔÈØÅÐ Ôðàíö (1877—1947), íåìåöêèé ôèçèêî-õèìèê. Ðàáîòàë
â Áåðëèíñêîì óíèâåðñèòåòå, ñ 1911 ã. ïðîôåññîð Âûñøåé òåõíè÷åñêîé
øêîëû â Áåðëèíå. Îñíîâíîå íàïðàâëåíèå èññëåäîâàíèé — ñèíòåç
îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé íà îñíîâå îêñèäîâ óãëåðîäà è âîäîðîäà.
 1925—1935 ãã. ñîâìåñòíî ñ Ã. Òðîïøåì ðàçðàáîòàë òåõíîëîãèþ
ïðîèçâîäñòâà ñèíòåòè÷åñêîãî áåíçèíà.
ÔÐÓÌÊÈÍ Àëåêñàíäð Íàóìîâè÷ (24.10.1895—27.05.1976),
ñîâåòñêèé ôèçèêî-õèìèê, àêàäåìèê ÀÍ ÑÑÑÐ (1932), Ãåðîé Ñîöèàëèñòè÷åñêîãî Òðóäà (1965).  1915 ã. îêîí÷èë Íîâîðîññèéñêèé óíèâåðñèòåò (ã. Îäåññà); â 1920—1922 ãã. ïðîôåññîð Îäåññêîãî èíñòèòóòà
íàðîäíîãî îáðàçîâàíèÿ.  1922—1946 ãã. ðàáîòàë â Ôèçèêî-õèìè÷åñêîì èíñòèòóòå èì. Ë. ß. Êàðïîâà.  1939—1949 ãã. äèðåêòîð èí51
ñòèòóòà ôèçè÷åñêîé õèìèè ÀÍ ÑÑÑÐ.  1930—1976 ãã. çàâåäóþùèé
êàôåäðîé ýëåêòðîõèìèè ÌÃÓ.  1958—1976 ãã. äèðåêòîð èíñòèòóòà
ýëåêòðîõèìèè ÀÍ ÑÑÑÐ. Îñíîâíûå òðóäû ïî òåîðèè ïîâåðõíîñòíûõ
ÿâëåíèé è ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ. Îñíîâàòåëü ñîâðåìåííîãî
ó÷åíèÿ îá ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññàõ: äîêàçàë âîçìîæíîñòü ïðèìåíåíèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ Ãèááñà ê ðåàëüíûì àäñîðáöèîííûì ÿâëåíèÿì, âûâåë óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ àäñîðáèðîâàííîãî
ñëîÿ (èçîòåðìà Ôðóìêèíà), ðàçðàáîòàë êîëè÷åñòâåííóþ òåîðèþ âëèÿíèÿ ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ íà àäñîðáöèþ ìîëåêóë è ñ ïîìîùüþ èçìåðåíèÿ ñêà÷êîâ ïîòåíöèàëà íà ãðàíèöå ðàñòâîð—ãàç ïîëó÷èë äàííûå
î ïîëÿðíîñòè ìîëåêóë îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ. Ðàçâèë (1932) òåîðèþ
ñêîðîñòåé ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, â êîòîðîé ó÷òåíî âëèÿíèå
ñîñòàâà ðàñòâîðà è ñòðîåíèÿ äâîéíîãî ñëîÿ. Ñîçäàòåëü øêîëû ñîâåòñêèõ ýëåêòðîõèìèêîâ; åãî òåîðåòè÷åñêèå ïðåäñòàâëåíèÿ íàøëè ïðèìåíåíèå â ðàáîòàõ ïî õèìè÷åñêèì èñòî÷íèêàì òîêà, òåõíè÷åñêîìó
ýëåêòðîëèçó, ôëîòàöèè, ïîëÿðîãðàôèè, ãåòåðîãåííîìó êàòàëèçó,
êîëëîèäíîé õèìèè è áèîýëåêòðîõèìèè. Ðàáîòû 1965—1975 ãã. ïðèâåëè ê ïåðåñìîòðó îñíîâíûõ ïðåäñòàâëåíèé ýëåêòðîõèìèè î çàðÿäå
ýëåêòðîäà è ñîçäàíèþ òåðìîäèíàìè÷åñêîé òåîðèè ãðàíèöû ðàçäåëà
ìåòàëë—ýëåêòðîëèò äëÿ êàòàëèòè÷åñêè àêòèâíûõ ýëåêòðîäîâ. Ïðåìèÿ èì. Â. È. Ëåíèíà (1931). Ãîñóäàðñòâåííàÿ ïðåìèÿ ÑÑÑÐ (1941,
1949, 1952). Íàãðàæäåí 3 îðäåíàìè Ëåíèíà, 3 îðäåíàìè Òðóäîâîãî
Êðàñíîãî Çíàìåíè.
ÕÞÊÊÅËÜ (Huckel) Ýðèõ (1896—1980), íåìåöêèé õèìèê è
ôèçèê. Îñíîâíûå òðóäû â îáëàñòè êâàíòîâîõèìè÷åñêèõ ìåòîäîâ
èçó÷åíèÿ ñòðîåíèÿ ìîëåêóë (ïðàâèëî Õþêêåëÿ è äð.). Ðàçðàáîòàë
(ñîâìåñòíî ñ Ï. Äåáàåì, 1923) òåîðèþ ñèëüíûõ ýëåêòðîëèòîâ.
ÝÍÄÐÞÑ Òîìàñ (19.12.1813—26.11.1885), èðëàíäñêèé ôèçèêîõèìèê, ÷ëåí Ëîíäîíñêîãî êîðîëåâñêîãî îáùåñòâà ñ 1849 ã. Äî 1849 ã.
ïðîôåññîð Ìåäèöèíñêîãî êîëëåäæà, ñ 1849 ã. ïî 1879 ã. — ïðîôåññîð
Êîëëåäæà êîðîëåâû â Áåëôàñòå. Íàó÷íàÿ äåÿòåëüíîñòü ïîñâÿùåíà,
ãëàâíûì îáðàçîì, èçó÷åíèþ êðèòè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ âåùåñòâà.  1869 ã.
îòêðûë ÿâëåíèå íåïðåðûâíîãî ïåðåõîäà âåùåñòâà èç ãàçîîáðàçíîãî â
æèäêîå ñîñòîÿíèå è ââåë ïîíÿòèå êðèòè÷åñêîé òî÷êè. Íåçàâèñèìî
îò äðóãèõ ó÷åíûõ îòêðûë êðèòè÷åñêèå ÿâëåíèÿ ïðè ðàâíîâåñèè
«æèäêîñòü—ïàð» â ðàñòâîðàõ. Èçó÷àë ïðîöåññû ñæèæåíèÿ ãàçîâ.
ÝÐÄÅÈ-ÃÐÓÇ (Erdey-Grus) Òèáîð (27.10.1902—16.08.1976),
âåíãåðñêèé ôèçèêî-õèìèê, ãîñóäàðñòâåííûé äåÿòåëü, àêàäåìèê
Âåíãåðñêîé ÀÍ (1948, ÷ëåí-êîððåñïîíäåíò 1943). Îêîí÷èë ôèëîñîôñêèé (1924) è ôàðìàöåâòè÷åñêèé (1938) ôàêóëüòåòû Áóäàïåøòñêîãî
óíèâåðñèòåòà. Ìèíèñòåðñòâà âûñøåãî îáðàçîâàíèÿ ÂÍÐ (1952—1956),
ïðåäñåäàòåëü Ñîâåòà íàóêè è âûñøåé øêîëû ïðè Ñîâåòå Ìèíèñòðîâ
ÂÍÐ (1961—1964), ïðåçèäåíò Âåíãåðñêîé ÀÍ (1970—1976). Îñíîâ52
íûå òðóäû â îáëàñòè ýëåêòðîõèìèè. Èçó÷àë ìåõàíèçì ýëåêòðîêðèñòàëëèçàöèè, ïðîöåññû â ðàñòâîðàõ ýëåêòðîëèòîâ è íà ïîâåðõíîñòè ýëåêòðîäîâ. Ãîñóäàðñòâåííàÿ ïðåìèÿ èì. Ê îøóòà (1950,
1956). Èíîñòðàííûé ÷ëåí ÀÍ ÑÑÑÐ (1966).
ÐÅÊÎÌÅÍÄÓÅÌÀß ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
1. Àçèìîâ À. Êðàòêàÿ èñòîðèÿ õèìèè. Ðàçâèòèå èäåé è ïðåäñòàâëåíèé â õèìèè / À. Àçèìîâ. Ñ.-Ïá.: Àìôîðà. — 2000. — 268 ñ.
2. Âîëêîâ Â.À. Âûäàþùèåñÿ õèìèêè ìèðà / Â. À. Âîëêîâ,
Å. Â. Âîíñêèé, Ã. È. Êóçíåöîâà. — Ì.: Âûñøàÿ øêîëà. — 1991. — 656 ñ.
3. Äæóà Ì. Èñòîðèÿ õèìèè / Ì. Äæóà. Ì.: Ìèð. — 1975. — 477 ñ.
4. Ìàêàðîâ Â. Ñ. Êëàññè÷åñêàÿ õèìèÿ è åå òâîðöû / Â. Ñ. Ìàêàðîâ, Ä. Ë. Øàìøèí. Âîðîíåæ.: Èçä-âî ÂÃÓ. — 1989. — 192 ñ.
5. Ñîëîâüåâ Þ. È. Èñòîðèÿ õèìèè / Þ. È. Ñîëîâüåâ. Ì.: Ïðîñâåùåíèå. — 1983. — 408 ñ.
6. Ôèãóðîâñêèé Í. À. Î÷åðê îáùåé èñòîðèè õèìèè: Îò äðåâíåéøèõ âðåìåí äî íà÷àëà XIX ñò. / Í. À. Ôèãóðîâñêèé. Ì.: Íàóêà.
— 1969. — 455 ñ.
7. Ôèãóðîâñêèé Í. À. Î÷åðê îáùåé èñòîðèè õèìèè: Ðàçâèòèå
êëàññè÷åñêîé õèìèè â XIX ñò. / Í. À. Ôèãóðîâñêèé. Ì.: Íàóêà. —
1979. — 477 ñ.
8. Êóêóøêèí Þ. Í. Ââåäåíèå â õèìè÷åñêóþ ñïåöèàëüíîñòü /
Þ. Í. Êóêóøêèí, À. Â. Äðåìîâ. Ñ.-Ïá.: Õèìèçäàò. — 1999. — 183 ñ.
9. Ðóçàâèí Ã. È. Ìåòîäîëîãèÿ íàó÷íîãî èññëåäîâàíèÿ /
Ã. È. Ðóçàâèí. Ì.: Þíèòè-Äàíà. — 1999. — 315 ñ.
ÄÎÏÎËÍÈÒÅËÜÍÀß ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
1. Áûêîâ Ã. Â. Èñòîðèÿ îðãàíè÷åñêîé õèìèè. Îòêðûòèå âàæíåéøèõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé / Ã. Â. Áûêîâ. Ì.: Íàóêà. — 1978.
— 375 ñ.
2. Ôðàíö Ì. Ë. ôîí. Àëõèìèÿ. Ââåäåíèå â ñèìâîëèêó è ïñèõîëîãèþ / Ì.Ë. ôîí Ôðàíö. Ì.: Ìèð. — 1997. — 324 ñ.
3. Cobb C. Creation of Fire: Chemistry’s Lively History from
Alchemy to the Atomic Age / C. Cobb, H. Goldwhite. New York, London:
Plenum Publishing Corporation. — 1995. — 346 p.
53
ÑÎÄÅÐÆÀÍÈÅ
ÂÂÅÄÅÍÈÅ ............................................................................ 3
1. ÇÀÊÎÍÛ ÃÀÇÎÂÎÃÎ ÑÎÑÒÎßÍÈß.
ÊÈÍÅÒÈ×ÅÑÊÀß ÒÅÎÐÈß .................................................. 4
2. ÒÅÐÌÎÕÈÌÈß. ÇÀÊÎÍ ÃÅÑÑÀ ........................................... 8
3. ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÒÅÐÌÎÄÈÍÀÌÈÊÀ .................................. 10
4. ÔÈÇÈÊÎ-ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÉ ÀÍÀËÈÇ ................................... 17
5. Ó×ÅÍÈÅ Î ÑÊÎÐÎÑÒÈ ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÕ ÐÅÀÊÖÈÉ.
ÕÈÌÈ×ÅÑÊÎÅ ÐÀÂÍÎÂÅÑÈÅ ............................................ 19
6. Ó×ÅÍÈÅ Î ÊÀÒÀËÈÇÅ ..................................................... 24
7. ÒÅÎÐÈß ÐÀÇÁÀÂËÅÍÍÛÕ ÐÀÑÒÂÎÐÎÂ ............................ 27
8. ÒÅÎÐÈß ÝËÅÊÒÐÎËÈÒÈ×ÅÑÊÎÉ ÄÈÑÑÎÖÈÀÖÈÈ
(ÈÎÍÈÇÀÖÈÈ) .................................................................. 32
9. ÑÒÀÍÎÂËÅÍÈÅ È ÐÀÇÂÈÒÈÅ ÝËÅÊÒÐÎÕÈÌÈÈ ............... 36
ÊÐÀÒÊÈÅ ÁÈÎÃÐÀÔÈ×ÅÑÊÈÅ ÄÀÍÍÛÅ.............................. 41
ÐÅÊÎÌÅÍÄÓÅÌÀß ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ ........................................ 53
ÄÎÏÎËÍÈÒÅËÜÍÀß ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ ...................................... 53
54
Ñîñòàâèòåëè:
Óãàé ßêîâ Àëåêñàíäðîâè÷,
Ìèòòîâà Èðèíà ßêîâëåâíà,
Ñàìîéëîâ Àëåêñàíäð Ìèõàéëîâè÷
Ðåäàêòîð
Òèõîìèðîâà Îëüãà Àëåêñàíäðîâíà
Çàêàç ¹
îò
2004 ã. Òèð.
ýêç. Ëàáîðàòîðèÿ îïåðàòèâíîé ïîëèãðàôèè ÂÃÓ
55