N,N-ДИХЛОРАМИДЫ СУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ В РЕАКЦИИ С

Молодежная научная школа-конференция.
Д72
N,N-ДИХЛОРАМИДЫ СУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ В РЕАКЦИИ С
ТРИХЛОРЭТИЛЕНОМ
Е.В. Кондрашов, И.Б. Розенцвейг, Г.Г. Левковская, А.Н. Мирскова
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского
Сибирского отделения Российской Академии наук
664033,г. Иркутск, ул. Фаворского, 1, E-mail: i_roz@irioch.irk.ru
В настоящее время самый удобный синтетический подход к сульфонилиминам
полихлор(бром)альдегидов и широким рядам их производных основан на взаимодействии
доступных или промышленных N,N-дихлорамидов кислот с 1,2-полигалогенэтенами.
Несмотря на то, что эта реакция была открыта более двадцати лет назад, до настоящего
момента не был установлен механизм образования азометиновой группы при реализации
этого процесса. Ранее методами ХПЯ и ЭПР было показано, что реакция протекает через
образование радикал-аддукта А, однако путь превращения интермедиата А в азометин
оставался неопределенным. Обсуждались два возможных способа стабилизации радикала А,
не имеющих, однако, прямых экспериментальных
доказательств: 1,3-хлоротропная
перегруппировка с последующим элиминированием атома хлора из α-положения или
образование
неустойчивого
N-хлор-1,2,2,2-тетрахлорэтиламида
(I),
подвергающегося
дегалогенированию в условиях реакции.
1,3
RNCl2
RNCl
ClHC=CCl2
RN CH CCl2
Cl Cl
A
RNCl2
- RNCl
RN CH CCl3
-Cl
Cl
RN CH CCl3 -Cl
2
Cl Cl
I а-в
RN=CHCCl3
R = PhSO2 (а), 4-ClC6H4SO2 (б), CF3SO2 (в)
Систематически исследуя взаимодействие N,N-дихлорамидов сульфоновых кислот с
трихлорэтиленом в настоящей работе, мы установили, что при температуре от 10 до 15ОС в
течение нескольких дней происходит образование N-хлор-1,2,2,2-тетрахлорэтиламидов
(I а,б), что является экспериментальным подтверждением второго пути образования
азометинов. Дихлорамид трифторметансульфокислоты более активен и образует продукт
присоединения (I в) при облучении солнечным светом в течение 30 минут.
Соединения (I а-в) мало устойчивы и при нагревании, а (I в) уже при комнатной
температуре в течение суток, элиминируют хлор, образуя соответствующие имины хлораля.
"Актуальные проблемы органической химии". Новосибирск 2003