4-34. СТРУКТУРА И ДИНАМИКА КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ В

4-34. СТРУКТУРА И ДИНАМИКА КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ В
ГЕКСАФТОРОЦИРКОНАТАХ КАЛИЯ – АММОНИЯ.
И. А. Ткаченко А. В. Герасименко В. Я. Кавун В. И. Сергиенко
Институт Химии ДВО РАН г. Владивосток
Синтезированы и исследованы методами РСА и ЯМР соединения состава
K 2− x (NH 4 ) x ZrF6 , структура и свойства, которых зависят от значения x.
ЯМР исследования показали, что с увеличением значения x, происходит плавное
уменьшение в значениях энергии активации и температурах перехода Tc (оцененных из
температурных зависимостей второго момента спектров ЯМР по формуле Уо-Федина
E a ≈ 154.7 ⋅ Tc Дж/моль )
фторидных
группировок
и
ионов
аммония
к
реориентационному и диффузионному движению, (таблица и рисунок)
Данные
Состав
Реориентации
Диффузия
рентгеноструктурного
соединения
анионов
ионов NH4+
анализа позволили условно
T c, K
Ea
T c, K
Ea
разбить
ряд
этих
K2ZrF6
470
73
соединений на три группы:
K1,8(NH4)0,2ZrF6
400
62
415
64
0 ≤ x ≤ 0.5 ,
0.5 ≤ x ≤ 1.5 ,
K1,3(NH4)0,7ZrF6
290
45
400
62
1.5 ≤ x ≤ 2.0 .
Структуры
K1,15(NH4)0,85ZrF6
280
43
395
61
всех соединений носят
K1,1(NH4)0,9ZrF6
272
42
385
59
цепочечный характер.
K(NH4)ZrF6
260
40
375
58
0 ≤ x ≤ 0.5
При
K0,35(NH4)1,65ZrF6
250
39
350
54
соединения изоструктурны
(NH4)2ZrF6
240
37
380
58,5
K 2 ZrF6 . Ионы аммония
изоморфно замещают ионы калия. Зигзагообразные цепочки образуются Zrвосьмивершинниками в направлении [010], объединение происходит через общее
ребро. Вокруг цепочек расположены атомы калия. Происходит увеличение длины связи
калий (аммоний) – фтор, которое, по мнению авторов, может являться одной из причин
приводящих к уменьшению энергии активации в данных соединениях.
При 1.5 ≤ x ≤ 2.0 соединения изоструктурны соединению (NH 4 ) 2 ZrF6 .
Образование зигзагообразных цепей происходит путем объединения циркониевых
полиэдров через общую вершину и общую
треугольную грань, в направлении [010]. Вокруг
циркониевых цепей расположены катионы
калия и аммония. Ионы калия статистически
замещают
ионы
аммония
по
четырем
независимым позициям. Однако, замещение по
позициям
происходит
не
равномерно.
Наибольшая концентрация калия наблюдается в
позициях, имеющих меньший объем полиномов
Воронова-Дирихле.
При 0.5 ≤ x ≤ 1.5 структуры соединений Рис. Температурные зависимости
второго момента спектров ЯМР
отличается от структур соединений K 2 ZrF6 и 19
F соединений (NH4)2ZrF6 (1),
(NH 4 ) 2 ZrF6 .
Реберно-связанные
Zr- K(NH4)ZrF6 (2), K2ZrF6 (3) и
восьмивершинники объединяются в линейные K1.8(NH4)0.2ZrF6 (4).
цепи. При этом наблюдается разупорядоченное
расположения атомов фтора, калия и аммония.
Измерена ионная проводимость σ , прослежено влияние состав катионной
подрешетки данных соединений на величину ионной проводимости.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда
Фундаментальных Исследований (грант № 02-03-32543)