СИНТЕЗ ПЕНТАБОРАТА АММОНИЯ. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ

ISSN 1998-4812
Вестник Башкирского университета. 2012. Т. 17. №3
1253
УДК 546.05
СИНТЕЗ ПЕНТАБОРАТА АММОНИЯ. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И
ИК-СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ NH4[B5O6(OH)4]·2H2O
© Р. Р. Искужина*, Р. Н. Галиахметов, А. Г. Мустафин
Башкирский государственный университет
Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел./факс: +7 (347) 228 62 57.
Е-mail: ramili11@mail.ru
Предложен новый способ получения пентабората аммония, заключающейся в сплавлении
борной кислоты с карбамидом при температуре (100–110 °С). Монокристаллы пентабората
аммония-NH4[B5O6(OH)4] ·2H2O, выращенные из водного раствора сплава мочевины и борной кислоты исследованы методом рентгеноструктурного анализа. Получены кристаллографические
данные: a = 9.1367(10) Å, b = 11.0003(12) Å, c = 11.3115(12) Å, β = 89.958(2)°, V = 1136.9(2) Å3, М
= 272.16 г·моль–1, R(F) = 0.0240 (I ≥ 2σ(I)), простр.гр. Сс, моноклинная сингония. Также исследованы и интерпретированы ИК спектры поглощения в области 400–4000 см–1. Полученное соединение изоструктурно природному борату сантиту–K[B4O6 (OH)4]·2H2O.
Ключевые слова: борная кислота, водные пентабораты, ИК-спектроскопия, карбамид,
кристаллическая структура, пентаборат аммония, рентгеноструктурный анализ.
К настоящему времени изучено большое количество природных и синтетических боратов.
Широко исследовано структура и свойства, синтез
данных соединений.
Известно, что бораты применяются как материалы для приготовления стекол, керамик, глазурей, эмалей, изоляторов, и в последнее время бораты интересны из-за обнаружения в них нелинейно
оптических, пьезоэлектрических, люминесцентных
и других полезных свойств.
Нами же в ранее проведенных работах была
изучена возможность применения представителя
этого класса соединений–пентабората аммония
(ПБА), в качестве средства зашиты растений и стимулятора роста и отмечена высокая эффективность
использования данного соединения [1, 2].
Известны различные методы синтеза боратов:
синтез в водных растворах, синтез из расплава и
гидротермальный синтез, однако каждый из этих
методов имеет свои преимущества и недостатки [3–
6]. Наиболее приемлемый для промышленного
применения способ, с нашей точки зрения, описан в
работе [7], где в качестве одного из реагентов используется бикарбонат аммония. Однако бикарбонат аммония неустойчив, разлагается при температурах выше 49 °С с образованием углекислого газа,
воды и аммиака и легко гидролизуется в присутствии влаги. Поэтому, синтез ПБА с использованием
бикарбоната аммония представляется затруднительным при многотоннажном производстве.
Нами были предприняты различные попытки
синтеза этого продукта из других реагентов, в частности из борной кислоты и карбамида.
Известно, что формы и степень комплексообразования борной кислоты находятся в зависимости
от ее концентрации и концентрации водородных
ионов в растворе. В кислых растворах при рН < 5
бор представлен главным образом в виде Н3ВО3, а в
щелочных растворах с рН > 12.5 – в виде комплексных ионов [В(ОН)4]–. При промежуточных
* автор, ответственный за переписку
значениях рН, в при концентрациях ортоборной
кислоты менее 0.025 М, в растворе устанавливается
наличие смеси Н3ВО3 и [В(ОН)4]–, а при концентрациях более 0.025М – образование различных
многоядерных комплексов [8].
Карбамид способен образовывать с сильными
кислотами комплексные соли. Однако ортоборная
кислота не относится к таковым. Так, взаимодействие борной кислоты с карбамидом не приводит образованию химических соединений, о чем свидетельствуют работы [9–11], посвященные изучению
системы «борная кислота – карбамид – вода» при
температурах не выше 75 °С.
Учитывая способность карбамида образовывать комплексы и супромолекулярные соединения,
было крайне интересно, как поведет себя ортоборная кислота в среде расплавленной мочевины.
Экспериментальная часть
В качестве исходных реагентов использовали
борную кислоту и карбамид марки хч. К 10 г расплавленного карбамида в фарфоровой чашке при
температуре 100–110 °С добавляли 10.33 г ортоборной кислоты (в стехиометрических количествах). Процесс проводили при этих температурах до
достижения постоянного веса, периодически взвешивая фарфоровую чашку с реакционной массой.
Общая потеря массы составило около 3 г. Сплав,
полученный из карбамида и ортоборной кислоты,
растворили в дистиллированной воде и оставили на
кристаллизацию. Через 4–5 суток получили монокристаллы (рис. 1). Выход выделенных, таким образом кристаллов, по исходным реагентам составило 4.85 г (48.5%).
Строение соединения установили методом
рентгеноструктурного анализа монокристаллов.
Измерения проводили по стандартной методике на
дифрактометре Bruker SMART IK CCD, оснащенным двухкоординатным CCD детектором, при температуре 100.0(2) К с использованием излучения
молибденового анода (λ = 0.71073 Å).
1254
ХИМИЯ
Кристаллографические характеристики и детали
дифракционного эксперимента приведены в табл. 1.
Рис. 1. Кристалл, полученный из водного раствора сплава
мочевины и борной кислоты.
ИК спектры кристаллов ПБА сняли на приборе
Specord UR-20 в области 400–4000 см–1. Полученные
спектры приведены на рис. 4, а значения частот максимумов поглощения указаны в табл. 2. Отнесение
полос провели согласно работам [12–14].
Результаты и их обсуждение
Как показали исследования монокристаллов,
полученных из сплава карбамида с ортоборной
кислотой, в ходе реакций образуется двухводный
пентаборат
аммония
NH4[B5O6(OH)4]·2H2O.
Структура кристаллов ПБА представлена на рис.
2. Упаковка молекул ПБА с двумя молекулами
воды в кристаллической структуре показана на
рис. 3. Кристалл содержит характерное двойное
кольцо полианиона состава [B5O6(OH)4]–, состоящий из одного борокислородного тетраэдра и че-
тырех связанных в углах борокислородных треугольников.
В структуре присутствуют четыре концевые
группы ОН и две молекулы воды, формирующие
водородные связи. Ионы аммония координируются
с восемью атомами кислорода. Изолированные
пентаборатные группы чередуются с ионами аммония и молекулами воды.
Кристаллографические данные, несмотря на
маленький угол моноклинности, показывают принадлежность ПБА к моноклинной сингонии, при
этом соединение сильно похож на ромбическую
структуру, описанную в работе [10] (табл. 1 и 2).
Соединение изоструктурно природному борату
сантиту К[B4O6 (OH)4]·2H2O.
В изученной ИК области спектры исследованного бората содержат много узких и широких полос поглощения разной интенсивности (рис. 4) Эти
полосы можно разделить на две группы: появляющиеся в области 400–1700 см–1 (валентные и деформационные колебания В–О, В–ОН и т.д.) и в
области 2500–4000 см–1 (валентные колебания молекул воды и гидроксила).
Спектр содержит полосы, характерные пики для
всех пентаборатов (1090, 1025, 925, 780 и 690 см–1).
Пики в области 1000–1100 см–1 соответствует
колебаниям связи В4–О, где атом бора находится в
тетраэдрической координации (1099.43 и 1024.2 см–1),
в области 1200–1300 см–1 колебаниям связи В3–О, где
атом бора находится в треугольной координации
(1458 и 1348 см–1). Пики при 923.9 и 781.17 см–1 характеризуют валентные симметричные колебания
связи В3–О и В4–О соответственно. Деформационным
колебаниям В3–О соответствуют пики 696.30; 596.00
см–1, В4–О – два слабых пика 507.28 и 457.13 см–1.
Рис. 2. Структура кристалла NH4[B5O6(OH)4]·2H2O.
ISSN 1998-4812
Вестник Башкирского университета. 2012. Т. 17. №3
1255
Рис. 3. Упаковка молекул NH4[B5O6(OH)4]·2H2O в кристаллической структуре.
Таблица 1
Кристаллографические данные NH4[B5O6(OH)4]·2H2O
Формула
Молекулярная масса
Температура, К
Излучение (λ, Å)
Сингония
Пространственная группа, Z
a, b, c, Å
α, ß, γ, град.
V, Å3
µ, мм–1
F(000)
Форма кристалла (размеры, мм)
Область сбора данных по θ, град.
Интервалы индексов отражений
Измер. / независ. отражений
Отражений с I ≥ 2σ(I)
Метод уточнения
Число уточняемых параметров
R1 (I >2σ(I))
wR2 (I >2σ(I))
R1(все данные)
wR2 (все данные)
GOOF (все отражения)
Остаточная электронная плотность (мин/макс), е/Å3
H12B5NO12
272.16
100(2)
МоКα (0.71073 A)
Моноклинная
Сс
9.1367(10), 11.0003(12), 11.3115(12)
90, 89.958(2), 90
1136.9(2)
0.158
560
0.450 × 0.300 × 0.250
2.90–28.97
–12 ≤ h ≤ 12, –14 ≤ k ≤14, –15 ≤ l ≤ 15
6548 / 2978
Полноматричный МНК по F2
0.0240
0.0606
0.0250
0.0616
1.017
–0.216 / 0.211
1256
ХИМИЯ
Таблица 2
Литературные кристаллографические данные NH4[B5O6(OH)4]·2H2O [10]
Пр.гр.
Aba2
Кристаллографические данные
a = 11.3192(7) Å
b = 11.0261(8) Å
c = 9.2316(5) Å
β = 90.00°
V = 1152.16 Å3
Сингония
Ромбическая
Рис. 4. ИК-спектры поглощения NH4[B5O6(OH)4]·2H2O в вазелиновом масле.
Таблица 3
Максимумы поглощения ИК спектров NH4[B5O6(OH)4]·2H2O
3385
3257сл
2922
2852.7
ν(О–Н)
1099.4
1024.2
νаs(В4–О)
в.м.
923.9
νs(В3–О)
1650 сл
δ(Н–О–Н),
δаs (NH4 )
781.2
νs(В4–О)
1458
νаs(В3–О)
1375сл
δs (NH4)
1242.2
δ(ВО–Н)
Наличие слабого поглощения в области
1650 см–1 связано с присутствием в структуре бората молекул воды.
Выводы
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что в среде расплавленной мочевины ортоборная кислота подвергается
поликонденсации и образует полибораты. Монокристаллы пентабората аммония, выращенные из
водного раствора сплава мочевины и борной кисло-
696.3
596.0
507.3
457.1
δ(В3–О)
δ(В4–О)
ты исследованы методом рентгеноструктурного
анализа. Получены кристаллографические данные:
a = 9.1367(10) Å, b = 11.0003(12) Å, c = 11.3115(12)
Å, β = 89.958(2)°, V = 1136.9(2) Å3, М = 272.16
г·моль–1, R(F) = 0.0240 (I ≥ 2σ(I)), пространственная
группа Сс, моноклинная сингония. Полученное
соединение изоструктурно природному борату сантиту – K[B4O6 (OH)4]·2H2O.
Этот метод получения полиборатов является
простым и может широко применяться при про-
ISSN 1998-4812
Вестник Башкирского университета. 2012. Т. 17. №3
мышленном синтезе пентабората аммония и других
аналогов этого соединения. Механизм образования,
стадии формирования кристаллов требует дальнейших исследований.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Искужина Р. Р. Новые фунгициды на основе боратов //
Известия Самарского научного центра Российской академии наук. 2011. Т.13. №5. С. 58–60.
Искужина Р. Р., Галиахметов Р. Н., Мустафин А.Г. Снижение экологической опасности на основе ТМТД // Защита и карантин растений. 2012. №6. С. 27–28.
Николаев А. В. Физико-химическое изучение боратов. Л.:
Изд-во АН СССР, 1947. 240 с.
Кешан А. Д. Синтез боратов в водном растворе и их исследование. Рига: Изд-во АН Латв. ССР, 1955. 180 с.
Lehmann H-A., Gaube W. Zur kenntnis der rubidium- und
Caesium (1:1)–Borate und ihrer hydrate // Z. Anorg. Allg.
Chem. 1965. Bd 335. H. 1. S. 50–60.
Изучение высокотемпературных боратов / И. Я. Некрасов,
А. П. Григорьев, Т. А. Григорьева, А. А. Бровкин, Е. Н.
Диман, И. Г. Новгородов, В. С. Сукнев, Л. В. Никишова;
Под ред. А. В. Николаева. М.: Наука, 1970. 288 с.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
1257
Becker P., Held P., Bohaty L. Crystal growth and optical
properties
of
the
polar
hydrated
pentaborates
RbB5O6(OH)4·2H2O and NH4B5O6(OH)4 · 2H2O and structure
redetermination of the ammonium compound// Cryst. Res.
Technol. 2000. V. 35. P. 1251–1262.
Горбов. А. Ф. Геохимия бора. Л.: Недра, 1976. 207 с.
Торцупджиян М. K., Бойко Е. Ф., Бергман А.Т. Политерма
растворимости в системе борная кислота–мочевина–вода
// ЖНХ. 1957. Т. 11. С. 2806–2812.
Сулайманкулов К., Рысмендеев К., Топмергенева Л. А.
Исследование взаимодействия мочевины с неорганическими соединениями. Фрунзе, 1964. С. 57–59.
Скворцов В. Г, Дружинин И. Г., Бесков О. Д. Система из
карбамида, борной кислоты и воды при 25, 50, 60, 75 °С //
ЖНХ. 1968. Т. 13. С. 2281–2283.
Balakrishnan Т., Bhagavannarayana G., Ramamurthi K.
Growth, structural, optical, thermal and mechanical properties
of ammonium pentaborate single crystal // Spectrochimica
Aсta. 2008. V. 71. P. 578–583.
Zhu L., Tao Y., Wang J., Gao S. FT-IR and Raman Spectroscopic Study of Hydrated Rubidium (Cesium) Borates and Alkali Double Borates // ЖНХ. 2007. Т 52. №11. С. 1897–1903.
Власова Е. В, Валяшко М. Г. Инфракрасные спектры поглощения водных боратов. ЖНХ. 1966. Т. 11. C. 1539–1547.
Поступила в редакцию 26.06.2012 г.