ÓÄÊ 546 - eLIBRARY.LT

Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
1064
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/096.pdf
ИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ, ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ФАЗОВЫЕ
ПЕРЕХОДЫ В СОЕДИНЕНИЯХ M(NH4)6Zr4F23 (M = Li, Na)
Кавун В.Я. (kavun@ich.dvo.ru (1), Уваров Н.Ф.(2), Герасименко А.В.(1),
Слободюк А.Б.(1), Сергиенко В.И.(1), Антохина Т.Ф.(1), Крюкова Л.Е.(1)
(1) Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток
(2) Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск
Введение.
Ранее нами была определена структура кристаллов Li(NH4)6Zr4F23 (I) и рассмотрен
характер ионных движений в этом соединении в диапазоне температур 170 – 440 K [1]. При
этом было установлено, что в результате фазового перехода (ФП) образуется модификация,
в которой диффузионное движение ионов фтора и аммония начинается при более низких
температурах, чем в исходной фазе. Были высказаны предположения, что обе модификации
соединения I должны обладать высокой проводимостью в области температур 370 – 400 K.
Кроме того, предполагалось, что аналогичное по составу соединение Na(NH4)6Zr4F23 (II)
также должно быть хорошим ионным проводником. Отметим, что одинаковые по составу
фторокомплексы циркония и гафния, как правило, изоструктурны [2,3], и, по-видимому,
характер ионных движений в соединении Na(NH4)6Hf4F23 (III) должен быть точно таким же,
как и для соединения Na(NH4)6Zr4F23. Для проверки высказанных предположений с
помощью спектроскопии ЯМР (1H,
19
F) и метода импеданса с привлечением данных
термогравиметрии и рентгенофазового анализа были проведены исследования динамики
ионных движений и изучена удельная проводимость в соединениях I и II в области
температур 300 – 440 K, результаты которых приводятся в данном сообщении.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез соединений Na(NH4)6Zr4F23 и Na(NH4)6Hf4F23 описан в [4]. Индивидуальность
соединений устанавливали методами химического, рентгенографического анализов с
привлечением данных ИК и ЯМР спектроскопии.
Спектры ЯМР
19
F, 1H (первые производные линий поглощения) записывали на
стационарном спектрометре "Брукер" SWL 3-100 (84,66 МГц) в диапазоне температур 170
- 440 K ± 2о. Ошибка измерения второго момента S2 спектров ЯМР и полуширины
резонансной линии δB - расстояния между максимумами производной - не превышала 7 и
2% соответственно. Энергия активации Еа перехода комплексных ионов к локальным
движениям оценивалась по уравнению Уо-Федина: Еа = 0,1547 Тс ± 2 кДж/моль, где Тс абсолютная температура (в градусах Кельвина), характеризующая начало сужения
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
1065
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/096.pdf
(изменения формы спектра – появление «узкой» компоненты) спектра ЯМР [5]. Химические
сдвиги (ХС) сигналов ЯМР
19
F определялись относительно жидкого эталона C6F6 и или
CF3COOH и пересчитывались относительно сигнала F2.
Кривые ДТА были записаны на дифференциальном сканирующем спектрометре
Instrument Specialists Incorporated DSC-550 на воздухе, при скорости нагрева 10 град/мин в
чашечке из алюминиевой фольги, навеска образца ≈ 10 мг.
Электрофизические характеристики спрессованных в таблетки поликристаллических
образцов определяли методом импеданса (комплексных сопротивлений) с помощью
прецизионного измерителя параметров LCR HP-4284A на переменном токе в диапазоне
частот 20 Гц – 1 МГц. В качестве токоподводящих контактов использовались серебряные
электроды. Таблетки помещались в измерительную ячейку, позволяющую проводить
измерения при остаточном давлении 3÷5⋅10-2 тор. Значения электропроводности (σ)
рассчитывали из активной составляющей комплексного сопротивления. Погрешность
экспериментальных данных составляла 5%. Температурные исследования выполнены в
вакууме (0.1 Па), в интервале 293 – 430 K в режимах нагрева и охлаждения с
термостабилизацией по ряду фиксированных температур.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Характер внутренних движений ионов относительно легко и эффективно может быть
изучен с помощью спектроскопии ЯМР. Примером может служить анализ параметров
спектров ЯМР соединения Li(NH4)6Zr4F23 [1]. На рис.1 приведены температурные
зависимости вторых моментов спектров ЯМР
19
F и 1H, а на рис.2 - спектры по фтору и
протонам при некоторых температурах для соединения Na(NH4)6Zr4F23. Согласно [6,7]
изменения параметров спектров ЯМР комплексных фторидов с одновалентными катионами
при вариациях температуры в отсутствии фазовых переходов связаны с проявлением
различных видов внутренних движений анионов в кристаллической решетке. По данным
ЯМР 19F ниже 240 K во фторидной подсистеме II отсутствуют движения ионов с частотами
выше 104 Гц («жесткая решетка»). Выше 240 K начинаются уменьшение величины второго
момента спектров ЯМР
19
F и изменение формы резонансной линии – появление «узкой»
компоненты (рис.1,2), что связано с возникновением локальных движений во фторной
подрешетке. Оценка энергии активации этого процесса дает величину ∼ 37 кДж/моль.
Появление локальных движений во фторной подсистеме приводит к частичному
усреднению диполь-дипольных взаимодействий магнитных ядер фтора и водорода, чем и
объясняется некоторое уменьшение величины второго момента спектров ПМР в области
250 –320 K (см. рис.1, кривая 2). В интервале температур 250 – 310 K спектры ЯМР
19
F
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
1066
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/096.pdf
Рис.1. Температурные зависимости второго момента спектров ЯМР
19
F (1,1’) и 1H (2,2’)
соединения Na(NH4)6Zr4F23.
представлены двумя компонентами – «узкой» и широкой (рис.2,3), соотношение между
интегральными интенсивностями которых (в процентах) при 280 K составляет ∼ 9,5:90,5 и
при 310 K оно увеличивается до 32,5:67,5. Затем, наряду с сужением спектра ЯМР,
резонансная линия, сохраняя двухкомпонентный характер, становится асимметричной
(рис.2,4) и остается таковой до температур 400 – 410 K. При дальнейшем нагревании спектр
ЯМР 19F образца II приобретает «тонкую» структуру (рис.3), которая сохраняется вплоть до
максимальной температуры в эксперименте: 440 K. При этом, второй момент резонансной
линии практически уменьшается до 0,15 Гс2, а ширина асимметричной линии почти в три
раза превышает величину модуляции (0,15 – 0, 20 Гс). Применение компьютерной
симуляции спектра показывает, что последний можно представить как минимум двумя
узкими резонансными линиями гауссовой формы (δΒ ∼ 0,2 и 0,35 Гс), отличающихся
химическими сдвигами (∼ 12 м.д.), что может служить причиной наблюдаемой «тонкой»
структуры линии. Вместе с тем, форма спектра ЯМР 19F соединения Na(NH4)6Zr4F23 (рис.3,1)
на конечном этапе трансформации спектра отличается от таковой для комплексных
фтороцирконатов (гафнатов) состава M2AF6 и Li(NH4)6A4F23 (M = K+, NH4+, Tl+ ; A = Zr, Hf),
которая представляет собой «односкатную» палатку (рис.3, 2) [1,8,9].
Из данных ПМР однозначно определяется характер ионных движений в протонной
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
1
1067
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/096.pdf
6
-8
-4
0
4
∆ B, Гс
-8
8
2
7
3
8
-4
0
4
B,
Гс
∆
9
4
5
10
Рис.2. Спектры ЯМР 19F (1-5) и 1Н (6-10) соединения Na(NH4)6Zr4F23 при
температурах: 190 (1), 250 (2,6), 300 (3), 330 (7), 370 (8,10), 400 (4) и 425 K (5,9).
подрешетке исследуемых соединений II и III. Анализ формы линии, величин второго
момента спектров ПМР (рис.1, 2(6-10)) и теоретических оценок S2 для различных моделей
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
1068
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/096.pdf
движения тетраэдрических ионов NH4+, полученных ранее [10-12], свидетельствует о том,
что основным видом движения ионов аммония в соединениях II и III в области температур
170
–
330
K
являются
изотропные
реориентации. Появление в спектре ПМР
соединения II выше 325 K узкой компоненты
(рис.2,7) связано с началом перехода ионов
1
аммония к диффузионному движению (Ea.≈ 51
-2
0
∆ B, Гс
2
кДж/моль). Об этом свидетельствует ширина
узкой линии, которая определяется величиной
модуляции. С повышением температуры все
большее число ионов аммония включается в
диффузионное движение и к 435 K доминирующим видом движения в протонной подрешетке становится диффузия ионов NH4+ (см.
рис.2,9). При этом наблюдается не характерная
2
для диффузии ионов аммония асимметричная
форма резонансного сигнала (рис.4). Как
правило, при диффузионном движении этих
ионов в спектрах ПМР регистрируется только
Рис.3. Спектры ЯМР 19F соединений
Na(NH4)6Zr4F23 (1) и Li(NH4)6Zr4F23 (2)
при температуре 425 K.
узкая симметричная линия, S2 которой стремится к нулю, а δΒ определяется величиной
модуляции высокочастотного сигнала, которая
обычно в наших экспериментах не превышает
0,15 – 0,20 Гс. Однако наблюдаемый сигнал
ПМР при 425 K для соединений II и III, хотя и
имеет второй момент близкий к нулю, тем не
менее, его ширина (0,3 Гс) почти в два раза
превышает величину модуляции. Учитывая
асимметрию
резонансной
линии,
един-
ственным объяснением этому факту, на наш
взгляд, является предположение о наличии в
Рис.4. Экспериментальная интегральная кривая спектра ПМР II
(верхняя кривая) и ее составляющие
– две нижних.
спектре ПМР при температурах выше 415 K
двух близко расположенных узких сигналов.
Действительно,
компьютерная
симуляция
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
экспериментального
спектра
показывает,
1069
что
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/096.pdf
последний
можно
представить
как
суперпозицию двух узких линий (δΒ ≈ 0,22 и 0,3 Гс) гауссовой формы с примесью
лоренцевой составляющей для каждой компоненты (до 20 %) и отстоящих друг от друга
примерно на 3 м.д. (рис.4). По-видимому, при температурах выше 420 K в кристаллической
решетке
исследуемых
соединений
имеют
место
два
динамических
процесса,
развивающихся по разным направлениям и связанных с диффузией как ионов аммония, так,
возможно, и ионов фтора.
В отсутствии полных структурных данных о соединениях II, III провести
интерпретацию результатов ЯМР исследования по фтору, в той части, которая касается
вопроса о характере движения во фторной подсистеме, т.е. подвижность каких фторных
фрагментов приводит к наблюдаемым изменениям параметров спектров ЯМР
19
F,
затруднительно. Согласно [1] структура похожего по составу соединения Li(NH4)6Zr4F23
построена из изолированных цепей [Zr4F23]∞7- (рис.5), простирающихся параллельно друг
другу вдоль оси х и окруженных катионами лития и аммония. Атомы лития, расположенные
между цепочками, координируют по два атома F(3) из каждой цепочки, связывая тем самым
обособленные циркониевые цепи в слои. Полиэдры циркония с разными КЧ (7 и 8) связаны
между собой по общему ребру F(2)...F(2)’ или F(1)...F(1)’ (рис.5). Под действием плоскостей
m, проходящих по ребрам F(1)...F(1)’ и атомам F(6), кристаллографически независимые
полиэдры циркония объединяются в бесконечные цепи. В цепях можно выделить
Рис.5. Фрагмент цепи циркониевых полиэдров в структуре Li(NH4)6Zr4F23 [1]
тетраядерные фрагменты [ZrF7-ZrF8-ZrF8-ZrF7], внутри которых Zr-многогранники
связаны друг с другом только по общим ребрам, а между собой "тетрамеры" объединены
мостиковыми вершинами F(6) - рис.5. По рентгенографическим данным параметры
элементарной ячейки ромбических кристаллов Na(NH4)6Zr4F23 равны: a = 30,40(5), b =
24,02(5) и c = 6,50(5). Учитывая эти данные для соединений II и I и данные ЯМР
исследования этих фторидов, можно предположить, что, в общем, структурные мотивы
соединений Na(NH4)6Zr4F23 и Li(NH4)6Zr4F23 не будут сильно отличаться друг от друга.
Возможно, изменится только окружение щелочного катиона. Если атом натрия займет
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
1070
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/096.pdf
место атома лития в структуре, то в его окружении в плоскости с ним должны находиться
по два атома F от двух цепочек, которые ранее объединял атом лития, и еще как минимум
два атома фтора на более длинных расстояниях, дополняющих окружение атома Na до
октаэдрического. Если исходить из этих предпосылок, то уменьшение величины S2
спектров ЯМР 19F соединения II в области температур 240 – 310 K может быть связано (как
и в соединении I [1]) с началом анизотропной реориентации фторных фрагментов в цепи
вокруг
мостиковых
вершин.
Другими
словами,
наблюдается
«ориентационная»
разупорядоченность этих фрагментов в циркониевых цепях. На следующем этапе (320 – 400
K) в движение включаются фторные группировки, занимающие неэквивалентные
структурные позиции и имеющие вследствие этого разные ХС. По-видимому, различие в
химических сдвигах этих «вращающихся» группировок (∆δ ≈ 8 – 10 м.д.) приводит к
наблюдаемой асимметрии сигнала ЯМР
19
F. Число реориентирующихся фторных групп
растет по мере повышения температуры и к 415 K практически вся фторная подрешетка
находится в движении. В диапазоне 415 – 440 K происходит переход всей фторной
подсистемы к диффузионному движению [S2(F) → 0]. При этом, как отмечено выше,
резонансный сигнал имеет «тонкую структуру», что, по-видимому, связано с диффузией
ионов фтора по неэквивалентным позициям в кристаллической решетке.
Таким образом, анализ спектров ЯМР в диапазоне температур 415 – 440 K
свидетельствует о развитии трансляционной диффузии в протонной и фторной
подсистемах. Оценка энергий активации этих процессов дает значения: ∼ 51 и 63 кДж/моль,
соответственно. Охлаждение образца (нагретого до 440 K) до 330 K выявило наличие
гистерезиса как в изменении величины S2, так и формы спектров ЯМР (рис.1 и 2). Эти
данные указывают на наличие фазового перехода (ФП) в области 415 – 425 K (Ea ≈ 64
кДж/моль) и образование довольно стабильной модификации β−Na(NH4)6Zr4F23, которая
может быть переохлаждена до температур 290 – 300 K. Отметим, что ФП в этой же области
температур наблюдался и для соединения Li(NH4)6Zr4F23 [1], что может служить косвенным
доказательством близости структур соединений I и II. Для подтверждения наличия ФП в II
были проведены термогравиметрические исследования этого вещества.
На дифференциальной кривой нагревания исходного соединения Na(NH4)6Zr4F23
наблюдается один эндотермический эффект при 412 – 415 K, не сопровождающийся
убылью массы и отвечающий полиморфному превращению (рис.6). Характерно, что если
нагреть образец только до ∼ 400 K, то на кривой ДТА наряду с первым эндоэффектом
появляется дополнительный слабый эндоэффект при 365 K. При повторном нагревании
образца до ∼450 K на кривой ДТА остается только один, более выраженный (чем при 400 K)
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
1071
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/096.pdf
0
∆ Q, отн. ед.
первый нагрев
второй нагрев
Na(NH4)6Zr4F23
-1000
-2000
-3000
-4000
-5000
-6000
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0
первый нагрев
второй нагрев
∆ Q, отн. ед.
-1000
-2000
-3000
Li(NH4)6Zr4F23
-4000
-5000
-6000
40
60
80
100
120
140
160
180
200
o
Т, С
Рис.6. Дифференциальные кривые нагревания фторидов Na(NH4)6Zr4F23 и Li(NH4)6Zr4F23
эндоэффект при 365 K, имеющий плечо при 383 K (рис.6). Для сравнения приведена
дериватограмма соединения Li(NH4)6Zr4F23, анализ которой рассмотрен в работе [1]. Таким
образом, данные термогравиметрических исследований подтверждают, что при нагревании
до 440 K соединения Na(NH4)6Zr4F23 и Li(NH4)6Zr4F23 испытывают ФП, при которых
образуются высокотемпературные сравнительно стабильные β-модификации.
Согласно данным ЯМР характер изменения формы линии и величины S2 в спектрах
ЯМР β-модификации Na(NH4)6Zr4F23 такой же, как и в исходном соединении. При этом,
величины хим. сдвигов резонансных сигналов
19
F (центр тяжести спектра ЯМР) обеих фаз
близки друг другу: ∼458 и 465 м.д., соответственно. Единственное различие заключается в
том, что активация реориентационных и диффузионных движений в новой фазе происходит
при значительно более низких температурах, чем в исходной модификации. В частности,
появление диффузионного движения ионов аммония в β−фазе начинается при ∼310 K (Ea ≈
48 кДж/моль), и при 330 K отношение числа диффундирующих ионов аммония к изотропно
реориентирующимся составляет ∼ 1:4. Но уже при 350 K практически все ионы NH4+
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
1072
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/096.pdf
участвуют в диффузионном движении (Ea ≈ 54 кДж/моль). «Тонкая структура» спектров
ЯМР
19
F начинает формироваться при 330 K, и к 350 K спектр ЯМР
19
F полностью
соответствует спектру исходного Na(NH4)6Zr4F23 при 440 K. Обратный ФП в исходную
модификацию происходит в течение нескольких суток. Отметим, что подобные изменения в
спектрах ЯМР наблюдаются и для соединений Li(NH4)6Zr4F23 [1] и Na(NH4)6Hf4F23.
Наличие диффузионных движений ионов в кристаллической решетке, как правило,
обуславливает высокую ионную проводимость в соединении. В связи с этим были
проведены измерения удельной проводимости σ в соединениях Li(NH4)6Zr4F23 и
Na(NH4)6Zr4F23 в диапазоне температур 300 – 420 K. Результаты этих исследований
приведены в таблице и на рисунках 7, 8.
Таблица
Характеристики ионной проводимости соединений Li(NH4)6Zr4F23 и Na(NH4)6Zr4F23
Образец
Li(NH4)6Zr4F23
Первый нагрев
Li(NH4)6Zr4F23
Прогретый
Li(NH4)6Zr4F23
Прогретый
Na(NH4)6Zr4F23
Первый нагрев
Na(NH4)6Zr4F23
Прогретый
Na(NH4)6Zr4F23
Прогретый
Область
температур,
∆T, K
300-380
Ea, эВ
lg(А),
См/см⋅К
Проводимость,
σ, См/см⋅К
T,K
0.87 ± 0.02
9.7± 0.1
4⋅10-8
300
385-420
0.33 ± 0.02
4.2 ± 0.1
4⋅10-3
420
300-330
0.79 ± 0.03
9.3 ± 0.3
3⋅10-7
300
300-350
0.91 ± 0.02
11.2± 0.2
2⋅10-7
300
385-420
0.46 ± 0.03
5.7± 0.2
4⋅10-3
420
298-350
0.66 ± 0.02
5.7± 0.1
1⋅10-6
298
Как видно из рассмотрения данных таблицы и рис. 7, 8 подтверждается вывод
результатов ЯМР исследования об активации реориентационных и диффузионных
движений ионов в новой фазе при более низких температурах, чем в исходной
модификации. Другими словами, удельная проводимость в β-фазах соединений I-II уже при
∼300 K за счет увеличения частоты внутренней подвижности ионов фтора и аммония на
порядок выше (см. табл.), чем в исходных соединениях Li(NH4)6Zr4F23 и Na(NH4)6Zr4F23.
Полученные значения величины σ, свидетельствующие о высоких ионпроводящих
свойствах соединений I и II и их высокотемпературных модификаций, позволяют говорить
о принадлежности комплексных фторидов Li(NH4)6Zr4F23 и Na(NH4)6Zr4F23, а также β-фаз
этих соединений к классу суперионных проводников [13].
Таким образом, результаты проделанной работы подтверждают сделанное ранее зак-
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
1073
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/096.pdf
Образец 1
- нагревание
- охлаждение
Образец 2
- нагревание
- охлаждение
-3
log σ (См/cм)
-4
-5
-6
Li(NH4)6Zr4F23
-7
-8
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
1000/T, 1/K
Рис. 7. Температурные зависимости логарифма удельной проводимости
σ для образцов Li(NH4)6Zr4F23.
-2
О бр азец 1
- на греван ие
- охла ж дени е
О бр азец 2
- на греван ие
- охла ж дени е
log σ (С м /cм )
-3
-4
-5
N a (N H 4 ) 6 Zr 4 F 23
-6
-7
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
1000/T , 1/K
Рис. 8. Температурные зависимости логарифма удельной проводимости
σ для образцов Na(NH4)6Zr4F23. Образец № 1 – исходные, не нагретые
соединения. Образец № 2 – как и на рис.7 - это уже прогретое ранее до 420
K соединение I или II.
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ»
1074
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/096.pdf
лючение [9] о том, что цепочечное строение, характерное для соединений состава M2AF6 и
Li(NH4)6A4F23 (M = NH4+, Tl+ ; A = Zr, Hf), является необходимым условием появления
диффузии
в
решетке
и,
следовательно,
возникновения
высокой
(суперионной)
проводимости у соединений данного класса. Это создает основу для целенаправленного
поиска систем, обладающих четко выраженными электрофизическими свойствами в рядах
комплексных фторидов других переходных элементов, что позволит использовать их при
создании материалов с высокими ионпроводящими свойствами.
В заключение отметим, что аналогичные ионные движения и фазовые переходы
характерны и для соединения Na(NH4)6Hf4F23, с той лишь разницей, что интервалы
температур, в которых происходят изменения параметров спектров ЯМР отличаются от
рассмотренных выше для соединения Na(NH4)6Zr4F23. Поэтому данные по исследованию
соединения III будут рассмотрены в отдельном сообщении.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных
исследований (грант № 99-03-32672а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
Герасименко А.В., Кавун В.Я., Сергиенко В.И., Антохина Т.Ф. // Координац. химия.
1999. Т.25. № 8. С. 604 – 610.
2.
Давидович Р.Л. //Проблемы кристаллохимии.: Сб. нучн. тр. М.: Наука, 1990. С. 48 – 81.
3.
Давидович Р.Л. // Координац. химия. 1998. Т.24. № 11. С. 803 – 821.
4.
Antokhina T.F., Savchenko N.N., Gerasimenko A.V. et al. // Abstr. 12 th Europ. Symp. on
Fluorine Chemistry Berlin, 1998. P II – 5.
5.
Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия. М.: Наука, 1986. 224 с.
6.
Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: Иностр. литер., 1963. 551 с.
7.
Габуда С.П., Лундин А.Г. Внутренняя подвижность в твердом теле. Новосибирск:
Наука, 1986. 176 с.
8.
Зеер Э.П., Зобов В.Е., Фалалеев О.В. Новые эффекты в ЯМР поликристаллов.
Новосибирск: Наука, 1991. 184 с.
9.
Кавун В.Я., Герасименко А.В., Сергиенко В.И. и др. // Журн. приклад. химии. 2000.
Т.73. № 6. С.966 – 970.
10. Кавун В.Я., Сергиенко В.И., Чернышов Б.Н. и др. // Журн. неорган. химии. 1991.Т. 36.
№ 4. С. 1004 – 1010
11. Albert S., Gutowsky H.S. // J.Chem.Phys. 1973. V. 59. No 7. P. 3585 – 3594.
12. Watton A., ReynhardtE.C., Petch H.E. // J.Chem.Phys. 1976. V. 65. No 11. P. 4370 – 4374.
13. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионные проводники. М.: Наука, 1992. 288 с.