определяющая роль гипофосфит

УДК 548.736 + 546.18
ОПРЕДЕЛЯЮЩАЯ РОЛЬ ГИПОФОСФИТ-АНИОНА
В ФОРМИРОВАНИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО
ПРОСТРАНСТВА БЕЗВОДНЫХ СОЛЕЙ ОДНОИ ДВУХЗАРЯДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Д.Ю. Наумов, М.И. Наумова, Н.В. Куратьева, Н.В. Подберезская
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск
Проведен кристаллохимический анализ структур гипофосфитов I и II
групп и Cd(II), Pb(II). Выявлена структурообразующая роль гипофосфит-иона. По функциональной роли аниона выделены три структурных группы. Бидентатно-мостиковая функция гипофосфит-иона
реализуется в структуре Be, КЧ = 4, тетраэдр. Тридентатномостиковая функция – в структурах Ca (Cd), КЧ = 6, искаженный октаэдр. Тетрадентатно-мостиковая функция найдена в структурах металлов первой группы и Sr, Ba из второй, и дополняющих их NH4+ и
Pb2+. Последняя группа делится на три подгруппы с учетом координационного окружения атомов металла: КЧ = 4 (Li+ и NH4+); КЧ = 8
= 4 +2 + 2 (K+, Rb+, Cs+); КЧ = 8 (Sr2+, Pb2+, Ba2+). Показана идентичность мотивов упаковок катионов и центральных атомов анионов.
Введение
Гипофосфиты (соли фосфорноватистой кислоты) привлекают большое внимание исследователей не только из-за их широкого применения в качестве восстановителей, но и в связи с возможностью их использования для получения различных
полимерных материалов. В промышленности соли фосфорноватистой кислоты
нашли широкое применение в методе поверхностной обработки металлов [1], а
также керамики, стекла и пластика [2-5], с целью получения на них тонкого (менее 0,025 мм), твердого, непористого и прочно связанного с подложкой покрытия.
Используя в качестве восстановителя гипофосфит натрия, можно получить микроэмульсии, содержащие ультрадисперсные частицы металлического серебра,
обладающие особыми физико-химическими свойствами, в том числе и каталитическими [6]. Гипофосфиты обширно используются в качестве антиоксидантов и в
качестве тонизирующих медицинских препаратов. Механизмы реакций и нюансы
процессов разложения этих соединений можно понять и объяснить, лишь зная
строение. Но несмотря на широкое применение солей фосфорноватистой кислоты, сведений об исследованиях кристаллических структур гипофосфитов недостаточно.
К началу наших исследований были известны структуры следующих безводных гипофосфитов NH4+ [7], CaNa [8], Er [9], Zn [10], Cu [11] и смешанных по
анионам GeCl(H2PO2)3 и SnCl(H2PO2)3 [12]. Нами получены монокристаллы безводных гипофосфитов металлов I и II групп (исключая Na и Mg), а также аммония
NH4, и двухзарядных Cd и Pb [13-17]. Проведено и рентгеноструктурное исследо95
вание кристаллов всех перечисленных соединений, по результатам которого, с
учетом известных сведений, можно предположить, что главенствующая роль в
формировании кристаллического пространства принадлежит гипофосфит–аниону.
Обсуждению особенностей строения и сравнению функциональной роли анионов
в структурах соединений, исследованных нами, посвящена настоящая работа.
Результаты и обсуждение
Впервые строение гипофосфит-иона установлено авторами [7], все дальнейшие работы подтверждают результаты этого исследования: гипофосфит-ион
представляет собой искаженный тетраэдр, две вершины которого заняты атомами
кислорода, а в двух других находятся атомы водорода. Авторами [7] показано, что
расстояние P–O и P–H 1,51 и ~ 1,5 Å, углы O–P–O и H–P–H 120 и 92° соответственно. Другие работы уточняют расстояния P–H и угловые характеристики H–P–
H и показывают, что в зависимости от противоиона существенно могут меняться
расстояния P–O и углы O–P–O при сохранении псевдотетраэдрической формы
аниона.
Рентгеноструктурные исследования гипофосфитов гегсагидратов Mg(II), Co(II)
и Ni(II) [18] показали, что анион, связанный с гексааквакатионами только водородными связями, близок по угловому строению к правильному тетраэдру: O–P–
O 109°, H–P–H ~ 109° с расстояниями P–O и P–H 1,52 и ~ 1,5 Å и имеет общую
симметрию mm2 (рис. 1). Ион, имеющий два функционально активных атома, гипотетически способен разными способами, представленными на схеме (рис. 1),
присоединяться к металлам.
Анализ симметрии и метрических характеристик элементарных ячеек исследованных соединений (табл. 1) показывают, что главная роль в формировании
геометрического пространства кристаллов принадлежат гипофосфит-аниону.
Таблица 1
Кристаллографические данные для безводных гипофосфитов аммония,
однозарядных и двухзарядных металлов составов MH2PO2 и M(H2PO2)2
M
Пр. гр., Z
a(Å)
b(Å)
c(Å)
β, град
V(Å3)
NH4
Cmma, 4
7,5425(3)
11,5204(5)
3,9942(2)
Li
C2/m, 4
9,3557(11)
5,3107(7)
6,5432(12)
108,259(11)
308,73(8)
K
C2/c, 4
7,3131(10)
7,2952(8)
7,1814(10)
116,205(10)
343,75(8)
Rb
Pnma, 4
7,9835(9)
6,3678(7)
7,5755(11)
385,12(8)
Cs
Pnma, 4
8,3776(9)
6,6271(6)
7,9165(10)
439,52(8)
Be
P41212, 4
5,0117(5)
5,0117(5)
20,051(3)
503,63(9)
Ca
C2/c, 4
15,105(2)
5,6545(8)
6,6808(6)
102,369(9)
557,369(9)
Cd
C2/c, 4
15,156(2)
5,4692(8)
6,5516(13)
102,487(14)
530,24(16)
Sr
C2/c, 4
15,6553(16)
5,9436(7)
5,9177(7)
93,905(9)
549,36(11)
Pb
C2/c, 4
15,516(3)
6,0081(12)
5,9686(12)
93,30(3)
555,49(19)
Ba
Ccca, 4
6,2390(8)
15,584(3)
6,1726(13)
96
347,07(3)
600,15(19)
H2
P
O
O
H
O
M
P
монодентатная
H
гипофосфит-ион
O
H2
P
H2
P
O
O
O
O
M
M
M
бидентатномостиковая
бидентатноциклическая
H2
P
M
O
M
H2
P
M
O
O
O
M
M
тридентатномостиковоциклическая
тридентатномостиковая
H2
P
M
O
H2
P
MM
O
O
M
тетрадентатномостиковоциклическая
M
O
M
M
тетрадентатномостиковая
Рис. 1. Схематическое представление строения гипофосфит-аниона
и гипотетических возможностей его координации
97
Его максимальные размеры определяются расстояниями P–O и P–H, интервал изменения которых в структурах гипофосфитов металлов I группы и NH4 1,478–1,513 и
1,18–1,37 Å соответственно, и металлов II группы и Cd (II), Pb(II) 1,474–1,531 и 1,28–
1,38 Å соответственно. Добавление к этим значениям ван-дер-ваальсовых радиусов соответствующих атомов приводит к тому, что тетраэдрические гипофосфит-ионы могут
быть заменены сферами эффективного радиуса ~ 2,75 Å, подсчитанного как
Rэфф = ½ Σ(R1 + R2),
где R1 = d(P–O) + rвдв(O) ~ 2,90 Å и R2 = d(P–Н) + rвдв(H) ~ 2,60 Å.
Средние значения R1 и R2 оцениваются нами как 2,90 и 2,60 Å, в зависимости
от пределов изменения расстояний P–O и P–H в структурах исследованных соединений (табл. 2) и принятых значений ван-дер-ваальсовых радиусов атомов
O (1,4 Å) и H (1,2 Å) [19].
Для сравнения (табл. 3) приведены металлические и ионные (в зависимости от
степени окисления, без учета КЧ) радиусы катионов исследованных соединений,
используемые в программах базы структурных данных неорганических соединений (ICSD) [20], показывающие, что только металлические радиусы Rb и Cs сравнимы по величине с Rэфф. гипофосфит–аниона. Выявлены зависимости параметров
элементарных ячеек от размеров и ориентации гипофосфит-ионов.
Таблица 2
Межатомные расстояния в структурах для безводных гипофосфитов аммония,
однозарядных и двухзарядных металлов составов MH2PO2 и M(H2PO2)2
M
NH4
M…M, Å
N··· N 3,77
Li
2,65
K
4,14
Rb
4,34
Cs
4,55
Be
5,012 x 4
Ca
3,831 x 2
Cd
3,756 x 2
Sr
4,187 x 2
4,200 x 2
Pb
4,233 x 2
4,235 x 2
Ba
4,388 x 4
98
M-O, Å
N-O1 2,846(1) x 4
N-O2 3,559(1) x 4
1,933(4) x 2
1,936(4) x 2
2,7368(13) x 2
2,7747(14) x 2
2,9220(15) x 2
2,859(3) x 2
2,932(3) x 2
3,063(3) x 2
3,026(5) x 2
3,094(5) x 2
3,221(7) x 2
1,602(3) x 3
1,609(3) x 2
2,270(3) x 2
2,384(3) x 2
2,388(3) x 2
2,223(4) x 2
2,311(4) x 2
2,334(4) x 2
2,621(5) x 2
2,627(5) x 2
2,630(5) x 2
2,637(5) x 2
2,645(12) x 2
2,656(9) x 2
2,663(10) x 2
2,679(10) x 2
2,779(4) x 4
2,785(4) x 4
M...H, Å
NH...H 3,159
P-O, Å
1,5010(12) x 2
P-H, Å
1,33(2)
3,493
1,35(4)
3,74(3)
1,478(2)
1,484(2)
1,4914(12) x 2
1,28(3)
4,06(4)
1,478(3) x 2
1,18(7)
4,12(7)
1,487(6) x 2
1,37(11)
3,268 x 2
3,485 x 2
3,367 x 2
3,770 x 2
3,925 x 2
4,128 x 2
3,276 x 2
3,467 x 2
3,754 x 2
3,690 x 2
3,751 x 2
3,827 x 2
3,874 x 2
3,762 x 2
3,784 x 2
3,793 x 2
3,830 x 2
3,866 x 4
3,898 x 4
1,4848(19)
1,488(16)
1,488(3)
1,514(3)
1,24(3)
1,38(2)
1,35(3) x 2
1,484(4)
1,510(4)
1,30(7)
1,38(7)
1,507(5)
1,504(5)
1,30(7)
1,28(7)
1,474(13)
1,531(12)
1,400 x 2
1,501(4) x 2
1,268 x 2
Установлена функциональная роль гипофосфит-аниона как: а) бидентатномостиковая в структурах тетраэдрического гипофосфита Be; б) тридентатномостиковая в структурах октаэдрических катионов Ca и Cd; в) тетрадентатномостиковая в структурах тетраэдрических катионов Li, NH4, и восьмикоординированных катионов щелочных металлов K, Rb, Cs и двухвалентных Sr, Ba и Pb,
при этом формы координационных полиэдров различны: тетраэдр – для Li, NH4 и
Be; искаженный октаэдр для Ca и Cd; октаэдр с двумя раздвоенными вершинами
для однозарядных K, Rb, Cs (в пределе куб) и квадратная антипризма для Sr, Ba и
Pb. Определен общий слоистый характер построения структур всех соединений.
Таблица 3
Металлические и ионные (по степени окисления) радиусы
Атом
Li
11
Na
19
K
37
Rb
55
Cs
28
Cu
NH4+
3
rмет
1,56
1,91
2,34
2,50
2,71
1,28
rион
0,59
0,97
1,33
1,47
1,67
0,46
2,10
Атом
4
Be
12
Mg
20
Ca
38
Sr
56
Ba
48
Cd
82
Pb
rмет
1,13
1,60
1,97
2,10
2,24
1,57
1,75
rион
0,17
0,49
0,99
1,12
1,34
0,84
0,94
Общий характер организации слоев в структурах катионов I группы и NH4+
создается за счет подобия в ориентации H2PO2- ионов в пространстве (рис.2). Различия в симметрии и параметрах элементарных ячеек свидетельствуют о множестве выбора в начальных стадиях кристаллизации. Тетраэдрическая координация
катионов Li+ и NH4+ обеспечивается связями ионного характера (Li–O 1,933(4) Å)
в первом случае и водородными (NH4…O 2,846(1) Å) во втором. Катионы и анионы подъячейки, образованной их центрами, связаны с параметрами элементарных
ячеек матрицей (½ 0 0 / 0 ½ 0 / 0 0 1). Подъячейки их совместной укладки связаны
с кристаллографическими по закону матрицы –(½ ½ 0 / ½ ½ 0 / 0 0 1) (катионы
располагаются на осях а´ и b´ подъячеек) (рис.2 а, б). Кристаллографическая моноклинная элементарная ячейка структуры KH2PO2 построена по типу подъячеек,
общих для катионов и анионов в структурах гипофосфитов Li и NH4 (рис. 2 в). На
ее основе можно построить и сверхячейку, близкую по метрике к элементарным
ячейкам LiH2PO2 и NH4(H2PO2), используя для преобразования матрицу (1 0 1 / 1 0 1 / 0 1 0). Ромбические элементарные ячейки изоструктурных гипофосфитов
Rb и Cs (рис. 2 г) могут быть преобразованы к под– и сверхячейкам, близким по
параметрам к элементарным ячейкам структур гипофосфитов K, Li и NH4. Матрица (1 0 0 / 0 2 0 / 0 0 ½) дает псевдоячейку, близкую к элементарной ячейке в
структуре NH4(H2PO2), а закон преобразования (½ -½ 0 / ½ ½ 0 / 0 0 1) связывает
эту псевдоячейку с элементарной ячейкой структуры KH2PO2 [21, 22].
Слоистые гипофосфиты двухзарядных катионов [17] по функциональной роли гипофосфит-ионов разделяются на три типа: бидентатно-мостиковый в кристаллах Be
(рис.3 а), тридентатно-мостиковый в изоструктурных соединениях Ca и Cd (рис.3 б),
и тетрадентатно-мостиковый в гипофосфитах Sr (Pb) и Ba (рис. 3 в, г). Слои расположены перпендикулярно самым большим периодам элементарных ячеек, толщина
слоя ¼ этого периода в структуре Be (~ 5 Å) – средняя в сравнении со структурами
гипофосфитов Li и NH4. Толщина слоя в структурах гипофосфитов Sr (Pb) и Ba меняется как половина периода в пределах от 7,55–7,82 Å (табл.1).
99
а)
в)
б)
г)
Рис.2. Тетрадентатно-мостиковая роль гипофосфит-иона
в структурах гипофосфитов Li – a, NH4 – б, K – в, Rb (Cs) – г
Гипофосфит Ba изотипен по своей структуре изоструктурным кристаллам Sr и
Pb, но отличается более высокой симметрией элементарной ячейки (табл. 1).
Атомы металлов в этих структурах образуют квадратные сетки, со сторонами
квадратов, параллельными диагоналям граней bc в структурах Ca (Cd), Sr (Pb), и
грани ас в структуре бариевой соли и равными половинам диагоналей этих граней. Расстояние вдоль оси, перпендикулярной слою, равно половине периода элементарной ячейки в этом направлении. Вокруг металлов восемь гипофосфитионов образуют квадратные антипризмы.
В структуре гипофосфита Be подъячейка атомов металла и центров анионов –
квадратная со сторонами а=b и c/2. Четыре аниона образуют тетраэдры вокруг
атомов металла, связанные между собой общими вершинами.
100
а)
б)
в)
г)
Рис. 3. Гипофосфит-ион в структурах двухзарядных катионов:
бидентатно-мостиковый в гипофосфите Be – a, тридентатно-мостиковый
в соединениях Ca и Cd – б, тетрадентатно-мостиковый в гипофосфитах Sr, Pb – в, Ba – г
Выводы
Структуры исследованных гипофосфитов, различаясь симметрией и метрическими характеристиками элементарных ячеек, имеют много общих черт благодаря
структурообразующей роли гипофосфит–иона. Нереализованными остаются монодентатная и все способы координации гипофосфит–иона с образованием циклов.
Фактически по функциональной роли гипофосфит–иона выделяется три структурных группы кристаллов гипофосфитов: 1) Be – с бидентатно–мостиковой
функцией гипофосфит–иона, КЧ металла 4 – тетраэдр; 2) Ca (Cd) – тридентатно–
мостиковая функция, КЧ металла 6 – искаженный октаэдр; 3) металлов первой
группы и NH4, Sr и Ba из второй группы и двухзарядного Pb – тетрадентатно–
мостиковая функция в структурах. Третья группа делится на три подгруппы с
учетом координационного окружения атомов металла: КЧ = 4 – тетраэдр вокруг
Li и NH4 – иона; КЧ 8 = 4 + 2 + 2 – октаэдр с двумя расщепленными вершинами в
структурах K, Rb и Cs; КЧ = 8 – квадратная антипризма в структурах Sr, Pb и Ba.
Мотивы упаковок катионов и центральных атомов анионов во всех соединениях
идентичны.
101
Литература
1. Švehla P. // Chem. Průmysl. 1965. 15. P.668.
2. Brenner A., Couch D.E., Williams E.K. // J. Res. Natl. Stand. 1950. 44. P.109.
3. Zamar G.E. // Iron Age. 1953. 171. № 24. P.115.
4. Blum W. // Can. Metals. 1952. 15, № 5. P.52.
5. Šebek S., Machánová // Chem. Průmysl. 1965. 15. P.307.
6. Павлюхина Л.А., Зайкова Т.О., Одегова Г.В., Савинцева С.А., Болдырев В.В.
// Неорганические материалы. 1998. Т. 34, № 2. С. 159–164.
7. Zachariasen W.H., Mooney R.C.L. // J. Chem. Physics. 1934. 2, № 1. P. 34-37.
8. Matsuzaki T., Iitaka Y. // Acta Cryst. 1969. B25, №10. P.1932-1938.
9. Асланов Л.А., Ионов В.М., Порай-Кошиц М.А. и др. // Изв. Акад. наук
СССР, Неорганич. материалы. 1975. 11, №1. С.117–119.
10. Weakley T.J.R. // Acta Crystallogr. 1979. B35, № 1. P.42–45.
11. Naumov D.Y., Naumova M.I., Kuratiema N.V., Boldyreva E.V., Howard J.A.K.
// Acta Crystallogr. 2002. C58. P.i55–i60.
12. Weakley T.J.R., Watt W.W.L. // Acta Cryst., 1979. V.B35. N.12. P.3023-3024.
13. Naumova M.I., Naumov D.Y., Podberezskaya N.V. // Acta Crystallographica,
A58, 2002. P. 134.
14. Наумова М.И., Куратьева Н.В., Наумов Д.Ю., Подберезская Н.В. // Тезисы
докладов X Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 24-29 ноября 2002. М.: Изд. Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, 2002.
С.274.
15. Наумова М.И., Наумов Д.Ю., Подберезская Н.В. // Тезисы докладов XIII
конференции им. акад. А.В. Николаева, Новосибирск, 3-6 декабря 2002. Новосибирск: Изд. ИНХ СО РАН, 2002. С.117-118.
16. М.И.Наумова, Д.Ю.Наумов, Н.В.Подберезская. // Тезисы докладов III Национальной кристаллохимической конференции, Черноголовка, 19-23 мая 2003.
Черноголовка: Изд. ИПХФ РАН, 2003. С.125.
17. М.И.Наумова, Н.В.Куратьева, Д.Ю.Наумов, Н.В.Подберезская. // Материалы VI Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение», Александров, 8-12 сентября 2003. Александров: Изд.
ВНИИСИМС, 2003. С.171–173.
18. Ferrari A., Colla C. // Gazz. chim. Ital. 1937. 67. P.294–301.
19. Бацанов С.С. // Журн. неогранич. химии. 1991. 36. Вып. 12. Р.3015-3037.
20. ICSD-Data banc, Institut fuer Anorganische Chemie der Universitaet, FIZ
KARLSRUHE, Bonn, 1986.
21. М.И. Наумова, Н.В. Куратьева, Д.Ю. Наумов, Н.В. Подберезская. // Журн.
структур. химии. 2004. Т.45, № 1. С. 136–143.
22. М.И. Наумова, Н.В. Куратьева, Д.Ю. Наумов, Н.В. Подберезская. // Журн.
структур. химии. 2004. Т.45. № 3.
102