Жизнь и деятельность академика М. А. Усова (1883

ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО
Том 71.
ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
1952 г.
ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ И ХИМИЧЕСКАЯ
УСТОЙЧИВОСТЬ СОЕДИНЕНИЙ
А. А . В О Р О Б Ь Е В и Е. К. З А В А Д О В С К А Я
Э л ек тр и ч еск ая проч ность кристаллов щ ёдоч н о-гал ои дн ы х со ед и н ен и й
в о зр а ст а ет с ув ел и ч ен и ем эн ерги и реш ётки U [1], эн ерги и и они заци и
атома щ е л о ч н о г о металла W i [2], энергии ср одств а эл ек тр он а к атом у г а ­
л ои д а
Как и зв естн о , эти величины о п р ед ел я ю т „теплоту обр азов ан и я . Т еплота
обр азован и я х и м и ч еск о г о со ед и н ен и я из св о б о д н ы х эл ем ен тов м о ж е т быть
вы числена с пом ощ ью к р угов ы х п р о ц ессо в .
У равнение эн ер г е т и ч ес к о г о баланса дл я к р угов ого п р оц есса, п ри водя­
щ е го к о б р азов ан и ю т в ё р д о г о х и м и ч еск ого с о ед и н ен и я из металла и г а зо ­
о б р а зн о г о галоида [3]. записы вается в виде:
W
c fU
Qmm = — I S juem -f- — О гал
где
W 1^J-j- VCср -j- Q м -J- S coau >
(О
Qmm — теп л ота
Sjuem — теп лота
А шл “ теплота
Q m — теп л ота
Величины VCflj U
образован и я т в ё р д о г о тела,
сублим ации металла,
ди ссоц и ац и и м о л ек у л галои да,
образования м олекулы пара из св о б о д н ы х ионов.
и Qm зн ачи тельн о п р е в о с х о д я т в се остальны е, в х о д я ­
щ и е в ф о р м у л у (1). Таким о б р а зо м , величина и знак теплоты обр азован и я
оп р едел я ю тся в осн овн ом величинам и W ij U и Qm.
В еличина эн ер ги и реш ётки U и теплоты обр азован и я м олекулы Qm д л я
соед и н ен и й различны х эл ем ен тов с о д н о й и той ж е валентн остью м ало
различаю тся м е ж д у со б о й . П о эт о м у величина и знак теплоты обр азован и я
т в ё р д о г о тела Qmm о п р ед ел я ю т ся в п ер в ую о ч ер ед ь эн ер ги ей и он и за­
ции Wu
В табл. 1 приводятся эк сп ер и м ен тал ьн о о п р ед ел ён н ы е данны е для в е ­
личины эл ек тр и ч еск ой п р оч н ости в М вісм, теплоты образован и я м олекулы
пара, т в ё р д о г о со ед и н ен и я и м олекул ярной теп лоты сублим ации рассм ат­
риваемы х тв ёр ды х хи м и ч еск и х со ед и н ен и й при 18°. В с е данны е приведены
в к к а л \м о л ъ .
На фиг. 1 и зо б р а ж ен а зависим ость эл ек тр и ч еск ой прочности о т теплоты
обр азован и я м олекулы .
Н а ф и г. 2 и зо б р а ж ен а зави си м ость эл ек тр и ч еск ой прочности о т теплоты
сублим аи йи тв ёр ды х растворов.
На ф иг. 3 и зо б р а ж е н а зави си м ость эл ек тр и ч еск ой прочности от теплоты
образования т в ё р д о г о со ед и н ен и я .
М е ж д у рассматриваем ы ми величинами п ол уч ен а возр астаю щ ая зав и си ­
м ость . С ем ейства кривы х, п р едставл ен н ы е на фиг. 1, 2 и 3, позволяю т
сд ел а т ь с л ед у ю щ и е вы воды . Э лектри ческая п р оч н ость соеди н ен и я в о зр а ­
стает с ув ел и ч ен и ем теплоты обр азован и я и теплоты сублим ации, то есть
е г о хим и ческой устойчивости.
3
Таблица
Э л е к т р и ч е с к а я
т в ё р д ы х
х о д н ы
х
с о е д и н е н и й
а т о м о в ,
т в е р д ы х
п р о ч н о с т ь
Q m m
т е п л о т а
х и м и ч е с к и х
к р и с т а л л о в
п р и
2 5 ° С
и
о б р а з о в а н и я
с о е д и н е н и й
щ
.7 6 0
е л о ч н о - г а л о и д н ы х
м
м
H
g ,
м о л е к у л ы
п р и
1 8 °
в
п р и
п а р а
и
с о л е й ,
с о о т в е т с т в у ю
т е п л о т а
щ
м о л е к у л я р н а я
и х
I
о б р а з о в а н и я
с о с т о я н и я х
т е п л о т а
и с ­
с у б л и м а ц и и
к к с л / м о л ь .
Т е п л о т а
о б р а з о в а н и я
в
к к а л / м о л ь
Т е п л о т а
с у б л и м а ­
Э л е к т р и ч е с к а я
№
ц и и
Н а з в а н и е
п р о ч н о с т ь
п . п .
1
2
L
i F
N
K
—
—
R
2 , 4
F
1 , 8
b F
—
L i C
N a
C l
5
K
I
C
6
R
b C
l
7
N
a B
r
8
K
9
R b
B
1 0
1 1
1 2
1 4 4
6 3
1 1 1
7 2
8 4 , 3
1 0 9
—
1 0 8
4 7
1 . 5
5 7 , 1
5 2 , 4
1 0 3 , 6
5 2 , 0
1 . 0
1 0 5 , 0
5 1 , 5
5 3 , 6
3 2 , 9
8 6 , 7 3
5 3 , 8
0 , 7
4 4 , 0
9 4 , 0 7
5 0 , 0
0 , 6 3
4 5 , 0
9 5 , 8 3
5 0 , 8
7 1 , 3
4 2
—
— ,
1 8 , 9
7 6 , 5
5 0 , 4
I
0 , 6
3 0
8 5 , 2
4 8 , 9
b I
0 , 5
3 1 , 2
8 7 , 5
4 9 , 8
I
о л ь
5 3 , 4
9 8 , 4
.
с о е ­
1 8 ° С
5 0 , 2
.
0 , 7
N a
K
к к а л і м
9 7 , 1
1 , 0
B r
в
п р и
—
0 . 8
r
д и н е н и й
4 1 , 6
L U
R
6 4
-
т в ё р д о м
с о с т о я н и и
с о с т о я н и и
____
l
4
—
в
г а з о о б р а з н о м
3 , 1
a F
3
в
в MdjCM
с о е д и н е н и я
т в ё р д ы х
П ри н еи зм ен н ом щ елоч н ом м еталле и зам ещ ен и и галоида д р у г и м , с
больш им ср о д ств о м к эл ек тр он у, н абл ю дается у в ел и ч ен и е эл ек три ч еск ой
п роч ности со ед и н ен и я . При заданной величине теплоты обр азован и я, з а м е Enp П в/см
V
/ч КК0/1
2 0
3 0
Ф
1.
и г .
4 0
S O
и О
Э л е к т р и ч е с к а я
р а з о в а н и я
х и м и ч е с к и х
н о м
7 0
д О
п р о ч н о с т ь
с о е д и н е н и й
с о с т о я н и и
и
S O
C f
т е п л о т а
в
Æ
/ w
о б ­
г а з о о б р а з ­
Qm
щ ая атом щ ел о ч н о го м еталла др уги м , с м еньш им потенциалом ионизации*
п ол уч аем с о е д и н е н и е с м еньш ей эл ек тр и ч еск ой п рочностью . В озрастаю щ ая
зави си м ость эл ек тр и ч еск ой прочности о т теплоты образован и я соеди н ен и я
м о ж е т быть распростр анена и на д р у г и е диэлектрики.
4
У ж е указывалось на то, что оксиды многих элементов таблицы Менде­
леева образуют материалы с высокой электрической прочностью [4 ]. Эти
соединения имеют также высокое значение теплоты образования, указанW
м В/іCM
Фиг. 2. Электрическая прочность и теплота сублима­
ции твёрдых соединений при 18°С
ной в скобках в ккал/моль, например, соединения: Nb2O 5 ( 442 ), BeO ( 135 ),
MgO П 4 6 ), SrO ( 140 ), BaO (1 3 3 ) и т. д.
Enp Пб/см
LiT
2 ,9
¥
MaJ о /
;
V
кг
/ 0
>7
/face.
Haö-Lj
0 ,9
>7*
Г\ -
0 ,5
XKGt
у
У
>
О
10
во
90
WO
HO
120
130
IHO
Q m xi
Фиг. 3. Электрическая прочность1+ теплота
образования твёрдого соединения
Стёкла имеют высокое значение теплоты образования, например:
CaOAl2O3 (620 ), 2 С аО А 120 3 (8 5 7 ), SCaOAl2O3 ( 1098 ), SrSO3 (3 6 4 ) и т. д.
Известно, что стёкла имеют также высокое значение электрической
прочности. Высказанные в данном случае соображения поясняют суще5
ствование материалов с высоким значением электрической прочности п
указывают направление составления этих материалов.
Приведенные данные показывают, что электрическая прочность ди­
электрика находится в связи с его химическим составом и прочностью
химического соединения.
Теплота образования Qmмолекул пара может быть вычислена, если
пренебречь поляризацией и сделать известные предположения о простран­
ственном расположении атомов в молекуле. Формула для вычисления энер­
гии Qm аналогична формуле для вычисления энергии решётки с помощью
постоянной Маделунга а.
Для молекулы состава A X n i где X имеет валентность Z, формула для
определения энергии образования имеет вид:
n — Х?егА *ß
^
где
R 1 и R2- радиусы ионов,
А — число Авагадро,
ß — множитель, аналогичный множителю Маделунга, который
также учитывает взаимное расположение атомов в молекуле
и приводится в таблицах.
Множитель ß всегда меньше множителя а. Это следует из того, что
расположение ионов в кристаллической решётке, где каждый ион окружён
другими ионами противоположного знака, может дать большую энергию,
чем односторонняя связь в молекуле пара. При учёте поляризации вели­
чина энергии образования молекул пара повышается на 10— 15 °/„ по срав­
нению с формулой (1).
Из формулы (2 ) следует, что, при прочих равных условиях, с увеличе­
нием радиусов ионов, входящих в соединение, уменьшается теплота обра­
зования молекулы соединения. В этом случае наблюдается увеличение
растворимости соединений, уменьшение механической прочности твёрдого
тела, понижение температуры плавления или кипения [5 ]. К этому следует
добавить также, что с увеличением радиусов ионов будет уменьшаться и
электрическая прочность диэлектрика (фиг. 1).
Постоянная решётки определяется как сумма ионных радиусов. Таким
образом, электрическая прочность соединения будет уменьшаться с уве­
личением постоянной решётки. Это согласуется с результатами теории и
эксперимента [6].
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1 . A.
2. А.
3. Е.
стр. 343,
4. Е.
5. А.
6. Е.
А. В о р о б ь е в и Е. К. 3 а в а д о в с к а я. ДАН, 81, 375, 1951.
А. В о р о б ь е в . Известия Томского политехнического института, 63,3, 1944.
P а б и н о в и ч и Э. Т и л о . Периодическая система элементов. Москва. ГТТН,
1933.
К. 3 а в а д о в с к а я. ДАН, 82, 709, 1952.
Е. Ф е р с м а н . Геохимия, т. III, ОНТИ, стр. 77, 1937.
К. З а в а д о в с к з я . ДАН, 82, 565, 1952.