10. Механизмы реакций нуклеофильного замещения у sp атомов

10. Механизмы реакций нуклеофильного замещения у sp2
атомов
10.1 Нуклеофильное замещение у винильного атома углерода
Простой механизм SN2 не доказан. В некоторых случаях реализуется SN1
механизм, но чаще реакции замещения идут через стадии присоединенияотщепления Ad-E.
SN1
Эти реакции проходят, только если заместители способны стабилизировать
неустойчивый винильный катион (R = Ph, c-C3H7, CH2=CH, HCC) или с очень
хорошими нуклеофугами (TfO, MsO и т.п.). Скорости реакций намного ниже чем
при алифатическом нуклеофильном замещении.
Механизм AdN-E
10.2 Нуклеофильное замещение в аренах
Будем рассматривать реакции нуклеофильного замещения водорода SNHAr
Проблема: интермедиат (1) образуется для многих аренов, но продукт
замещения легко образуется, только если X=Hal, но не X=H. Почему ?
В этом случае образуется гидрид ион H:- - крайне нестабильный интермедиат
в отличие от галогенид-ионов Hal:-.
Можно ли превратить гидрид ион H:- в хороший нуклеофуг ?
Окислительная ароматизация
Примеры
Используют для процессов нуклеофильного аминирования,
гидроксилирования, галогенирования, алкилирования, цианирования,
арилирования, фосфорилирования и др. В качестве окислителей
используют кислород, галогены, гипогалогениты, NBS, перманганаты,
серу, катионы металлов и карбокатионы, электрохимическое
окисление
Аутоароматизация
Если атакующий нуклеофил содержит вспомогательную нуклеофугную группу,
которая может отщепляться в форме аниона, то появляется возможность
ухода гидрид-иона в форме протона
Викариозное нуклеофильное замещение (Vicarious Nuclephilic
Substitution VNS) (M. Makosza, 70-80 годы)
(см. обзор в Успехи химии, 1989, 58, 1298-1317)