Комплексометрическое титрование Григорьева О.Б. Сущность метода Комплексометрическое титрование (комплексометрия) Комплексиметрическое титрование (комплексиметрия) В основе – реакции комплексообразования M + nL = MLn Требования к реакциям: - Стехиометричность (часто нарушается) - Полнота протекания - Большая скорость протекания - Возможность фиксировать т.э. Нашли лиганды, дающие прочные, растворимые в воде комплексы, в соотношении M:L = 1:1 – аминополикарбоновые кислоты - комплексоны Классификация методов комплексометрии 1. МеркурИметрия (меркурИметрическое титрование) Комплексы ртути (II) 2. Цианометрия (цианометрическое титрование) Комплексы с цианогруппами (-CN) – серебра, цинка, ртути, кобальта, никеля 3. Фторометрия – фториды металлов (алюминия, циркония (IV), тория (IV) 4. Комплексонометрия (комплексонометрическое титрование) – образование комплексов с комплексонами Хелатомерия - более полное, используют не только комплексоны (дитизонаты) Комплексонометрия Комплексоны – аминополикарбоновые кислоты Комплексон I, Трилон А, НТА – нитрилотриуксусная кислота или ее тринатриевая соль Комплексонометрия Комплексон II, ЭДТУ – этилендиаминтетрауксусная кислота Плохо растворяется в воде, поэтому используют ее динатриевую соль – два атома натрия располагаются по диагонали, замещая водород - ЭДТА Комплексонометрия Комплексон III, Трилон Б, ЭДТА – динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты Комплексонометрия Комплексон IV – диаминоциклогексантетрауксусная кислота Известно несколько десятков комплексонов, но в титриметрии наиболее широко применяется только комплексон III Важно и удобно: независимо от заряда катиона образуются комплексы с соотношением компонентов 1 : 1. Следовательно, молярная масса эквивалента трилона Б и определяемого иона металла равны их молекулярным массам. Кривые комплексонометрического титрования Координата рМе – Vэдта рМе = - lg [Men+ ] Для сдвига равновесия необходимо повысить значения рН (это не всегда выгодно, например, когда металлы не щелочные и не щелочноземельные) рН должно быть всегда высоким, но определенным, его рассчитывают, учитывая поведение Ме Добавляют буферный раствор В каждом конкретном случае – свои методики и свое решение вопроса Чаще всего используют аммиачные буферные смеси Методы установления точки равновесия 1. Цветные индикаторы 2. Инструментальные способ (рН-метры – иономеры) Индикатор должен образовывать с определяемым ионом металла комплекс. В точке эквивалентности он будет разрушаться изменение окраски раствора I. Специфические реактивы (роданид на железо (III)) II. Органические красители, способные образовывать комплекс с металлом (металлохромные индикаторы) III. Флуоресцирующие соединения, способные образовывать комплекс с металлом - морин – флуоресцентный индикатор IV. Окислительно-восстановительный индикатор (определяемый ион – компонент ОВ пары) Металлохромные индикаторы • Имеют очень интенсивную окраску, заметную при 10-4 – 10-6 моль/л • Индикатор сам окрашен, поэтому в точке эквивалентности наблюдаем изменение окраски, а не установление или исчезновение • Титрование ведут в присутствии буфера (изменение окраски с изменением рН) Примеры: кислотный хром темно-синий, кислотный хромоген черный специальный (иначе называемый эриохром черный Т или хромоген специальный ЕТ ОО), ксиленоловый оранжевый, мурексид, кальконкарбоновая кислота (кальцес), пирокатехиновый фиолетовый. ЭРХЧТ, мурексид Эриохром черный Т (ЭХЧТ) Кислотный хромовый черный специальный – 1-(1-окси-2-нафтилазо)-6нитро2-нафтол-4-сульфокислота (группа азокрасителей) H2Ind- HInd2- Ind3рК = 6,3 рК=11,5 винно-красный синий желто-оранж Мурексид Однозамещенная аммонийная соль пурпурной (5,5’-нитрилодибарбитуровой) кислоты H4R- H3R2- H2R3pK = 9,2 pK = 10,5 красно-фиол фиолет синяя Классификация методов комплексонометрии 1. Метод прямого титрования Проводят в щелочной среде (аммиачный буфер), регулируют рН с учетом констант устойчивости Титрант – Трилон Б Примеры: стандартизация сульфата магния, определение катионов свинца, кальция, магния и кальция при совместном присутствии 2. Метод обратного титрования Если – катион находится в виде осадка - комплексообразование протекает медленно - нет подходящего индикатора Добавляют избыток титранта, нагревают, охлаждают, оттитровывают избыток Трилона Б сульфатом магния или цинка (ЭХЧТ) Примеры: кальций в оксалатах, магний в аммонийных фосфатах, свинец в сульфатах 3. Метод заместительного титрования - вытеснительное титрование 4. Метод косвенного титрование – определение анионов (комбинация обратного и заместительного) Меркуриметрическое титрование Слабодиссоциирующие растворимые комплексы ртути (II) Определяют анионы – хлорид, бромид, иодид, цианид, тиоцианат, ртуть (II) - Титрант – нитрат Hg(NO3)2 или перхлорат Hg(ClO4)2 ртути (II) 0,05М (0,1н) - Индикаторы (нитропруссид натрия, дифенилкарбазон, дифенилкарбазид) Нитропруссид натрия – в т.э. белый осадок – помутнение раствора Дифенилкарбазон – в т.э. сине-фиолетовый комплекс Достоинства: - Прямой метод определения анионов в кислой среде - Определению не мешают другие ионы - Титрант менее дефицитен, чем соли серебра Недостаток: соединения ртути токсичны -
