Chem bond new

В.Х. КАСИЯНЕНКО, В.Л.КАРБОВСКИЙ,
С.В. ПАВЛОВ, Ю.А.ЗАГОРОДНИЙ,
Н.А. КУРГАН
ВВЕДЕНИЕ В ТЕОРИЮ
ХИМИЧЕСКОЙ
СВЯЗИ
Киев - 2012
УДК 544.14
В.Х. Касияненко, В.Л. Карбовский, С.В. Павлов, Ю.А. Загородний, Н.А. Курган.
Введение в теорию химической связи. – Киев, 2012. - 262 с.
Ил. 159 , табл. 44, библ. 20.
ISBN 978-966-00-1195-3
Книга посвящена основным аспектам современной теории химической
связи, которая является универсальным аппаратом трактовки химических свойств
и реакционной способности молекул. Основное внимание уделяется
рассмотрению наиболее важных концепций теории химической связи, с учетом
современных квантово-механических расчетов.
Для научных работников, занимающихся проблемами строения вещества, а
также для студентов старших курсов высшей школы.
Рецензенты:
д-р физ.-мат. наук, старший научный сотрудник О.Ю.ХИЖУН
д-р физ.-мат. наук, проф. О.Б.БРИК
Печатается по решению ученого совета
Института металлофизики им. Г. В. Курдюмова
ISBN 978-966-00-1195-3
© В.Х. Касияненко, В.Л. Карбовский, С.В. Павлов,
Ю.А. Загородний, Н.А. Курган, 2012
Введение
Образование и разрыв химических связей лежит в основе всех
химических превращений. Какие же явления входят в круг химических
превращений, какие явления определяются как химическая форма движения
материи? Химическая форма движения материи – это процесс, при котором
одни вещества превращаются в другие в результате разрыва старых и
образования новых межатомных связей, сопровождающееся перестройкой
электронных оболочек атомов.
Например, образование молекулы хлористого водорода:
H 2 + Cl2 = 2 HCl
сопровождается разрывом связей H − H и Cl − Cl с образованием новой
связи H − Cl . Кроме того, молекулы H 2 и Cl2 обладают симметричными
электронными оболочками, тогда как в образовавшейся молекуле HCl
электронное облако, оказывается смещенным в сторону атома хлора.
Химическая связь – взаимодействие между атомами, приводящее к
образованию молекулы или устойчивого кристалла. Отличие химической
связи от других межатомных взаимодействий заключается в том, что она
сопровождается перестройкой электронных оболочек связующих атомов и
осуществляется либо путём перехода одного или нескольких электронов
одного атома к другому (ионная связь), либо обобществлением электронов
парой (группой) атомов (ковалентная связь). В реальных соединениях
химическая связь носит смешанный характер и деление на ионную и
ковалентную является достаточно условным. К химическим связям также
относят водородную связь, представляющую собой связь между
положительно заряженным атомом водорода одной молекулы и отрицательно
заряженным атомом другой молекулы и металлическую связь,
характеризующуюся наличием относительно свободных электронов –
электронного газа, взаимодействующих с остовом положительно заряженных
ионов металла.
В кристаллах инертных газов, например Ar , нет химической связи между
атомами, и в результате этого кристаллы неустойчивы. При конденсации
бензола из пара в жидкость между молекулами проявляется связь, но не
химическая. В этом случае в молекулах бензола у атомов углерода и водорода
не произошло существенного изменения строения электронных оболочек.
С другой стороны, например, в реакциях
Na + Cl → NaCl (кристалл)
3
H + H → H 2 (газ)
происходит коренная перестройка электронных оболочек атомов,
вступающих в реакцию. У атома Na наружный электрон 3s уходит к атому
Cl , который из атома с электронной оболочкой 3s2 3 p5 переходит в ион с
электронной оболочкой 3s2 3 p6 . Во втором случае электроны обоих атомов
водорода спариваются с образованием связи. Таким образом, все химические
превращения связаны с коренной перестройкой электронных оболочек,
вступающих во взаимодействие атомов и молекул.
Понимание причины образования химической связи (её природы)
поможет решить одну из основных проблем химии: синтез веществ с
заданными свойствами.
4
ГЛАВА 1
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1.1 ИСТОРИЯ УЧЕНИЯ О ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
Первое научное объяснение природы взаимодействия атомов относится к
началу XIX столетия, когда И. Я. Берцелиус создал теорию
электрохимического дуализма. Теория возникла в результате опытов по
прохождению электрического тока через растворы и опытов по электролизу.
Согласно представлениям Берцелиуса, каждый атом обладает избытком либо
положительного, либо отрицательного электричества и все элементы можно
расположить в ряд:
++
←
      →−−
K .......... Al ........... S .....O..............Cl
В начале ряда находятся элементы с наибольшим избытком
положительного заряда. Затем, слева направо, происходит уменьшение
количества положительного электричества на каждом атоме, и справа
находятся атомы с избытком отрицательного электричества. Взаимодействие
элементов объяснялось взаимодействием зарядов различных по знаку. Таким
образом, например, объяснялось образование соединений K 2 O , Al2O3 , SO3 и
т.д.
Из-за различной величины положительного и отрицательного зарядов
реагирующих атомов, образовавшаяся молекула может иметь избыточный
заряд того или иного знака, точнее избыток положительного или
отрицательного электричества, и значит, она может реагировать дальше с
образованием более сложных молекул. Так объяснялось образование солей,
например, K2O ⋅ SO3 , Al2O3 ⋅ 3SO3 и т.д.
Но и в солях может быть нескомпенсированный электрический заряд,
что должно приводить к ещё большему усложнению молекул. Так, например,
объяснялось образование квасцов K2SO4 ⋅ Al2 (SO4 )3 . Но в этой теории было
много изъянов. Не объяснялось, например, существование молекул,
построенных из одинаковых атомов H 2 , O 2 , N 2 , Cl2 . Берцелиус отрицал
двухатомность этих молекул, а значит, ему приходилось отвергать и закон
Авогадро, из которого эта двухатомность вытекала. Факты бурно
развивающейся органической химии также противоречили теории
5
Общие положения
электрохимического дуализма. Особенно трудно было объяснить открытие
французским химиком Дюма реакции замещения атомов водорода в
органических соединениях на атомы хлора (реакции металепсии).
Невозможно было понять, как отрицательные атомы хлора могут вытеснять
положительные атомы водорода, не изменяя при этом существенно свойства
самого вещества. Опыты Дюма были настолько непривычными, а авторитет
Берцелиуса настолько велик, что сторонники Берцелиуса всячески
высмеивали результаты Дюма и отрицали их истинность, а образование
органических соединений связывали с существованием мистической
жизненной силы. Однако под давлением фактов все вынуждены были
отказаться от этой теории.
50-е
годы
XIX
ст.
ознаменовались
отказом
от
теории
электрохимического дуализма. Начался период исканий. Большим событием
в это время было появление теории химического строения А. М. Бутлерова,
сформулированной им в 1861 году.
1.2 ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А. М. БУТЛЕРОВА
Основные положения этой теории таковы:
Химическое строение – это порядок взаимодействия атомов в
молекуле.
При этом взаимодействии происходит взаимное влияние атомов.
Оно велико при непосредственном контакте атомов и тем слабее, чем дальше
находятся друг от друга взаимодействующие атомы. Например: подвижность
атомов водорода сильно зависит от соединённого с ним атома. Так в ряду OH ,
SH , CH подвижность водорода резко уменьшается. В ряду молекул CH3OH ,
ClOH сильно изменяется подвижность атомов водорода даже под влиянием
атомов, непосредственно не связанных с атомом водорода.
Все составные части молекулы находятся в непрерывном
движении.
Химическое строение молекулы определяет всю совокупность её
физических и химических свойств. Это положение являлось принципиально
новым и позволяло установить соответствие между химическим строением и
физическими свойствами вещества, такими как оптические, магнитные и др.
Химическое строение молекул можно установить на основании
изучения химических превращений. В этом отношении Бутлеров резко
6
Глава 1
отличался от своих предшественников. Жерар, например, считал, что
химические превращения коренным образом разрушают молекулы. Бутлеров
говорил, что можно установить строение с помощью химических
превращений, если проводить синтез и анализ веществ при низкой
температуре. Он особенно подчёркивал роль синтеза в установлении
строения вещества.
Химическое строение можно изобразить структурными
формулами. Не следует переоценивать и отождествлять структурные
формулы со строением молекулы.
Эта теория сыграла решающую роль в развитии химии. На основе этой
теории рассчитывалось количество изомеров, были выведены понятия
″валентность″, ″кратность связи″, ″направленная валентность″ и
″насыщаемость связи″.
Однако теория Бутлерова не раскрывала природу химической связи. Не
было ясно, как физические свойства связаны с химическими.
В начале XX века успехи теории растворов электролитов снова вернули
ученых к представлениям об электрохимической связи. Появляется ионная
теория химической связи. Основная заслуга в развитии этой теории
принадлежит Косселю и отчасти Магнусу.
Согласно этой теории сначала образуются ионы, которые затем
соединяются в молекулы или кристаллы. Например:
{
Na + Cl → Na+ + Cl − → Na+ Cl −
}
Эта теория, хотя и возрождала электрохимические представления,
существенно отличалась от взглядов Берцелиуса. Здесь была дана физическая
картина явления и, пользуясь законом Кулона, можно было рассчитать
энергию связи.
Хотя эта теория и давала количественные результаты, хорошо
согласующиеся в ряде случаев с экспериментом, она применима лишь к
ионным соединениям и совершенно не применима для объяснения природы
образования органических соединений.
Следующим этапом явилась гипотеза Льюиса о том, что чёрточки,
используемые при написании структурных формул молекул, соответствуют
парам электронов с противоположными спинами. Две чёрточки – две пары
электронов участвуют в образовании связи, три чёрточки – три пары
электронов. Однако оставалось непонятным, почему пара электронов сшивает
атомы в молекулах.
7
Общие положения
В 1927 году Гайтлер и Лондон применили только что зародившуюся
квантовую теорию для объяснения природы химической связи. Они решили
квантовомеханическую задачу о поведении четырёх тел: двух протонов и
двух электронов. Ими была рассчитана энергия такой системы и показано,
что система устойчива (молекула образуется), если спины электронов
различны и не устойчива, если спины электронов одинаковы (параллельны).
Гайтлер и Лондон показали, что химическая связь – это электростатическое
взаимодействие электронов и ядер, движущихся по законам квантовой
механики. Так появилась теория двухэлектронной связи, которую Полинг с
большим успехом распространил на случай многоатомных молекул.
До сегодняшних дней продолжается успешное применение квантовой
механики для объяснения природы химической связи и на этом пути
достигнуты большие успехи.
1.3 МАТЕРИАЛЬНОСТЬ МИРА
Материя существует в двух формах: вещество и поле. Под полем
понимается вид материи, масса покоя которого равна нулю. Например,
электромагнитное поле, в частности свет, световой поток, состоящий из
фотонов с массой покоя равной нулю. Вещество – вид материи с массой
покоя не равной нулю. Например, веществом являются электроны, протоны,
позитроны и т.д.
Материя поля может превращаться в вещество и наоборот. Например,
фотоны в сильных полях превращаются в пары электрон + позитрон:
hv = e− + e+
и наоборот
{
e− + e+ → e− e+
→ 2hv
} → 3hv
Промежуточное соединение электрона с позитроном, взятое на нашей
схеме в фигурные скобки, называется позитронием. Количество квантов
света, получающихся при указанном процессе, зависит от спинов позитрония.
Если спины электрона и позитрона в позитронии параллельны
(ортопозитроний), то получается 2 кванта света; если антипараллельны
(парапозитроний), то получается 3 кванта света.
8
Глава 1
1.4 ВАЖНЕЙШИЕ СВОЙСТВА СВЕТА
В конце XIX века было окончательно установлено, что свет это волновой
процесс. Волновая природа света следовала из опытов английского физика
Томаса Юнга, так как явление интерференции, обнаруженное в его опытах,
нельзя объяснить иначе, как с помощью волновой теории.
В опыте Юнга пучок света от источника S (рис. 1.1), пропускался через
узкую щель в экране и направлялся на экран с двумя щелями S1 и S2 ,
расположенными достаточно близко друг к другу на расстоянии d. Эти щели
действуют как вторичные точечные источники света, и исходящие от них
световые лучи, перекрываясь, создавали интерференционную картину,
наблюдаемую на удаленном экране.
Рис.1.1. Опыт Юнга.
Такая картина находит свое объяснение только с учетом предположения
о волновой природе света. Так, те места экрана, где освещенность будет
наибольшей, соответствуют таким точкам, разность расстояний от которых
до отверстий диафрагмы составляет в точности целое число длин волн.
Следует отметить, что аналогичная дифракционная картина получается и
при прохождении света через одну щель. Грубо говоря, это происходит
вследствие
взаимной
интерференции
между
отдельно
взятыми
элементарными волнами, исходящими из различных точек щели.
Схематически, волновой процесс можно представить как изменение
вектора напряженности электрического и магнитного поля с расстоянием, при
этом векторы электрического и магнитного полей перпендикулярны оси,
вдоль которой происходит распространение (рис. 1.2). Вектор напряжённости
электрического и магнитного полей в световом потоке изменяются
синусоидально с расстоянием от источника света. Расстояние между двумя
точками волны, находящимися в одной фазе, называется длиной волны.
9
Общие положения
E
λ
E0
X
Рис. 1.2. Схематичесское представление волнового процеесса: E – вектор
напряжённоости электрического поля, λ – дли
ина волны, E0 –
амплитуда кколебания.
Используется
такж
же
волновое число k , котороее в оптике и
1
спектроскопии определяеется как k = см−1 и показывает скколько длин волн
λ
укладывается в одном сантиметре (широко распрострааненным, также
2π −1
см , при этом волновое число k оказывается
является определение k =
λ
равным числу периодоов волны, укладывающихся на отрезке в 2π
сантиметров).
Важной характерисстикой световой волны является её частота ν,
показывающая число кколебаний в единицу времени. В вакууме свет
распространяется с макси
имальной скоростью с = 2.99792458·1
108· м ⋅ c −1 .
Для плоской монохрроматической электромагнитной воллны зависимость
вектора электрического (аналогично магнитного) поля от
о координат и
времени имеет один
и тоот же
вид и выражается гармоничческой функцией:
E = E0 cos2π (vt − kr ) , гдде k - волновой вектор, модуль которого равен
волновому числу.
Аргумент косинуса называется фазой волны. Если зааписать волновое
уравнение для t = const , ррассматривая при этом распространеение волны вдоль
x , то мгновеенное значение амплитуды запишется
оси
з
так:
E = E0 cos2π (a − kx) . Даанное уравнение представляет собой значение
электрического поля в различных точках пространстваа, в некоторый
фиксированный моментт времени. В случае x = const , это уравнение
запишется в виде E = E0 cos2π (vt − w0 ) и при такой зааписи волнового
уравнения мы можем след
дить за изменением амплитуды колеебания в какой-то
фиксированной точке на п
пути распространения светового луч
ча.
10
Глава 1
Уравнение поверхности постоянной фазы (или волновой поверхности)
vt − kr = const
определяет в пространстве плоскость перпендикулярную
вектору k . Эта плоскость перемещается в пространстве вдоль направления
вектора k со скоростью v = ω / k . Скорость перемещения поверхности
постоянной фазы в пространстве называется фазовой скоростью волны.
Энергию светового луча можно выразить при помощи известных из
курса электричества и магнетизма выражений для энергии электрического и
магитного полей. Так, для световой волны объёмная плотность электрической
ω э и магнитной ωм энергии может быть выражена в виде:
ε E2
В2
ωэ =
,ωм =
.
8π
8πµ
При этом в бегущей плоской электромагнитной волне, как это следует из
уравнений Максвелла, µ H 2 = ε E 2 и, так как в случае пара- и диамагнитных
сред B = µH , то электрическая энергия в любой момент равна магнитной.
Полное же значение энергии может быть получено интегрированием по всему
пространству.
Опыты Г. Герца с электромагнитными волнами, доказательство
существования давления света П. Н. Лебедевым и другие факты, накопленные
к концу ХIХ века, неопровержимым образом доказывали волновую природу
света.
Триумф электромагнитной теории был, однако, не полным, так как
целый ряд явлений, относящихся к испусканию и поглощению света, не
укладывался в рамки волновых представлений. Так, закон распределения
энергии в спектре черного тела, выведенный на основе волновой теории,
оказывался не только в резком несогласии с опытом, но и содержал
внутренние противоречия.
ХХ век принес новые взгляды на природу света. В 1900 году М. Планк
сформулировал совпадающий с опытом закон распределения энергии в
спектре излучения абсолютно черного тела, находящегося в тепловом
равновесии. Этот закон явился исходным пунктом для развития квантовой
теории. В его основе было положено допущение о дискретном характере
испускания и поглощения света веществом, которое происходило конечными
порциями – квантами света.
Энергия такого кванта света или фотона E пропорциональна частоте
колебаний ω и может быть выражена в виде E = ℏω = hv, ℏ = h 2π , где
h = 6.62 ⋅ 10−27 эрг. сек. Затем А. Эйнштейн ввел гипотезу, согласно которой
11
Общие положения
электромагнитное излучение само состоит из таких квантов и на её основе
объяснил
ряд
закономерностей
фотоэффекта,
люминесценции,
фотохимических реакций и т.д.
Построенная Эйнштейном специальная теория относительности создала
предпосылки для того, чтобы считать электромагнитное излучение одной из
форм материи, а световые кванты – реальными элементарными частицами,
обладающими массой, связанной с их энергией знаменитым выражением
E = mc 2 .
Фотон отличается от других частиц лишь тем, что движется со
скоростью света и обладает массой покоя равной нулю, что видно из
релятивистского уравнения m = m0 / 1 − V 2 / c 2 , из которого следует, что
при массе покоя m0 ≠ 0 масса фотона m обращается в бесконечность при
V = c . Таким образом, так как m0 = 0 , то фотон "гибнет" при остановке.
В дальнейших опытах, выполненных американским физиком
А. Комптоном по рассеянию рентгеновских лучей, было установлено, что
кванты излучения подчиняются тем же кинематическим законам, что и
частицы вещества. В частности, было показано, что квант излучения с
частотой ω обладает также и импульсом p = ℏω / c = ℏk .
В отличии от представлений классической механики, в квантовой
механике нельзя полностью определить положение фотона в пространстве.
Имеется некоторая неопределённость в его положении, как это легко увидеть
из следующих соотношений:
E2
U ≈ V и U = nhv , где n – число фотонов. Приравнивая правые части
8π
этих уравнений получаем:
E2
n
E2
nhv ≈ V или
≈
8π
V 8π hv
Следовательно, вероятность нахождения фотонов в данном объёме
пространства пропорциональна квадрату амплитуды световых волн. Итак,
свет является одновременно и волной и потоком частиц.
1.5 ВОЛНЫ ДЕ БРОЙЛЯ
В 1924 г. Луи де Бройль высказал мысль, что движение любых частиц
сопровождается волновым процессом. Выражение для импульса частиц он
12
Глава 1
записал так: p =
h
λ
= hk или, учитывая, p = mV имеем mV =
h
λ
= hk . Тогда
h
. Физическая
mV
картина колебательного процесса оставалась неясной, однако вскоре было
получено экспериментальное подтверждение теории де Бройля.
Перепишем формулу длины волны де Бройля в несколько ином виде. Т.к.
mV 2
E=
, то 2mE = m2V 2 , откуда mV = 2mE и для длины волны
2
длина волны формально определяется выражением λ =
получается следующее выражение: λ =
h
.
2mE
Можно провести такой опыт: между двумя пластинами создаётся
электрическое поле напряженностью E . Помещая электроны между
пластинами и разгоняя их с помощью электрического поля, напряженность
которого можно варьировать, можно получить спектр волн де Бройля.
1 B / см ,
то
Например,
если
напряженность
поля
равна
−7
−8
λ = 1.2 ⋅10 см = 1.2 нм . Если E = 100 B / см , то λ = 1.2 ⋅10 см = 0.12 нм .
Волновую природу электронов можно наблюдать с помощью
дифракционной картины. Для этого поток электронов пропускают через
кристалл, за которым находится фотопластинка, как это обычно делается в
опытах по дифракции, например, рентгеновских лучей. Эти опыты были
проведены в 1927 – 1928 г. Девисоном и Джермером за рубежом и
Тартаковским в СССР. Так была доказана волновая природа электронов и
других микрочастиц. Колебательный процесс можно представить как
колебание вероятности нахождения частиц в определённой области
пространства, вероятности распределения электронов в дифракционном
потоке. На этой основе возникла электронография, электронная микроскопия,
нейтронография и др.
Уравнение де Бройля универсально; оно применимо к любым частицам:
протонам, гелионам (ядра атомов гелия) и т.д. Оно справедливо и для
больших масс. Однако для больших масс, как это видно из рассмотренного
ниже примера, длина волны де Бройля значительно меньше размеров тела и
поэтому не может быть обнаружена экспериментально. Рассчитаем,
например, длину волны тела с массой m = 1 г и движущегося со скоростью
h
V = 1 см / сек . Подставляем эти данные в уравнение λ =
и получаем:
mV
λ = 6.6 ⋅ 10−27 см .
13
Общие положения
1.6 СООТНОШЕНИЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЕЙ ГЕЙЗЕНБЕРГА
Рассмотрим опыт по дифракции электронов (рис. 1.3):
∆x
e (k )
Фотопластина
Рис. 1.3. Опыт по дифракции электронов.
До щели решетки электроны движутся в известном направлении, после
прохождения через щель электроны без видимых причин и в неизвестном
порядке распределяются в пространстве. Гейзенберг теоретически вывел, что
произведение неточности определения положения микрочастицы на
неточность определения импульса превосходит величину h или ∆x ⋅ ∆p ≥ h .
Отсюда следует, что если взять ширину щели большой, т.е. ∆x >> h то
электроны проходят без рассеяния, величина импульса остаётся
определенной (заданной), т.е. ∆p ≅ 0 , но место пролетания электронов
становится совершенно неопределенным. Наоборот, с уменьшением щели всё
более определенным становится положение электронов (место пролёта), но
одновременно начинается дифракционное рассеивание и импульсы частиц
становятся неопределенными.
Обратимся ко второму мысленному опыту: попробуем рассмотреть
электрон в микроскоп. Чтобы увидеть частицу, нужно воспользоваться
длиной волны соизмеримой с размерами частицы. Однако фотоны с
необходимой длиной волны обладают настолько большой энергией, что
получив определенную информацию о положении частицы, мы ничего не
сможем узнать о ее изменившемся импульсе. Точнее определить импульс
можно взяв свет с большей длиной волны, т.е. взяв фотоны с меньшей
энергией, но тогда точнее определив импульс, мы менее точно определим
местонахождение частицы.
Электроны не могут находиться в покое. Их минимальную скорость
можно рассчитать так:
14
Глава 1
Положим
p = mV ; ∆p = m∆V , или ∆ p = mV 2 − mV1 .
V1 = 0 , тогда ∆ p = mVmin . С учетом
соотношения
h
неопределенностей имеем ∆ x ⋅ mVmin = h , что приводит к Vmin =
.
m∆x
Из выведенного следует, что скорость электрона тем меньше, чем
больше предоставленный ему объем. Из этих соотношений можно определить
скорость движения электрона в атоме:
me = 9.11 ⋅ 10 −28 г
Vmin =
−27
∆ x ~ 1Å
6.6 ⋅10 эрг ⋅ сек
= 0.7 ⋅109 см / сек
−28
8
9.11 ⋅ 10 г ⋅ 10 см
Запишем теперь соотношение Гейзенберга еще в одной форме. Из
mV 2
выражения для энергии Ek =
следует dEk = mVdV , или приближенно
2
h
∆Ek = mV ∆V . Учитывая соотношение неопределенностей ∆x∆V ≥
m
∆E
h
∆x
, окончательно приходим к
получаем ∆x k ≥ , подставляя V =
∆t
mV m
выражению ∆Ek ⋅ ∆t ≥ h .
В приведенных соотношениях Ek – кинетическая энергия частицы, а V
– её скорость.
Из записанного соотношения следует, что если частица существует сколь
угодно долго, то её энергию можно определить сколь угодно точно. Если
время жизни частицы мало, то частица не имеет определённой
фиксированной энергии.
Из классической механики следует, что макрочастица не может
преодолеть потенциальный барьер без дополнительного подвода энергии.
Существенно, что микрочастица, движущаяся по законам волновой механики,
может проходить через потенциальный барьер при условии, что барьер
достаточно узок и, следовательно, частица находится внутри него очень
короткое время. Это явление называется “туннельным эффектом”.
15
ГЛАВА 2
УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА
2.1 УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА
Уравнение движения микрочастиц было написано Шредингером и
независимо в матричном виде Гейзенбергом.
Проследим тот путь, по которому можно получить уравнение
Шредингера.
Запишем уравнения световой волны:
ε = ε 0 cos 2π (vt − kx)
Нас
интересует
уравнение
для
стационарных
состояний.
Продифференцируем это уравнение дважды по переменной x :
∂ε
= −ε 0 2π k sin 2π [(vt − kx)2π ]
∂x
∂ 2ε
= −ε 0 4π 2 k 2 cos 2π (vt − kx)
2
∂x
.
Шредингер в это уравнение вместо k подставил соотношение,
2mEk
получаемое для него с учетом длины волны де Бройля: k =
и в
h
∂ 2ε
2mE
результате получил: 2 = −4π 2 2 k ε .
∂x
h
Вместо E k подставляем Ek = E − U , где E – полная энергия, а U –
потенциальная энергия.
∂ 2ε
h 2 ∂ 2ε
2 2 m( E − U )
ε, − 2
= −4π
= Eε − U ε
∂x 2
h2
8π m ∂x 2
h 2 ∂ 2ε
− 2
+ U ε = Eε , или подставив ℏ = h / 2π приходим к
8π m ∂x 2
ℏ 2 ∂ 2ε
−
+ U ε = Eε
2 m ∂x 2
Это уравнение описывает одномерное движение частицы с учетом ее
волновых свойств. Уравнение Шредингера для 3-х мерного движения (если
вместо ε принять ψ ) записывается так:
16
Глава 2
ℏ 2  ∂ 2ψ ∂ 2ψ ∂ 2ψ
−
+
+

2m  ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2

 + Uψ = Eψ .

Введём теперь понятие об операторе как символе, указывающем на ту
или иную математическую операцию или их совокупность. Например,
оператор n показывает, что нужно извлечь корень n -ной степени из какойто величины.
Уравнение Шредингера можно также записать в операторной форме.
∂ 2ψ ∂ 2ψ ∂ 2ψ
2
Оператор
+ 2 + 2 , сокращённо обозначаемый как ∆ или ∇
2
∂x
∂y
∂z
называется оператором Лапласа. Вводя этот оператор в уравнение
Шредингера, получаем:
ℏ2 2
−
∇ ψ + Uψ = Eψ
2m
ℏ2 2
Введем также оператор полной энергии - гамильтониан H = −
∇ +U
2m
и тогда уравнение Шредингера для стационарных состояний окончательно
записывается так:
Hψ = Eψ
Заметим, что решить это уравнение даже для простых молекул пока
невозможно.
Выясним, какой смысл имеет функция ψ . М. Борн дал вероятностную
трактовку функции ψ . Сама ψ не имеет реального физического смысла.
Физический смысл имеет лишь квадрат модуля этой функции, который
указывает плотность вероятности нахождения частицы в данной точке
пространства.
Так как вероятность обнаружения частицы во всем пространстве равна
единице, то отсюда получается условие нормировки для функции ψ :
∞
A∫ ψ dV = 1
2
0
A – нормирующий множитель.
Интеграл, в левой части уравнения взятый по некоторой ограниченной
части пространства означает вероятность того, что в данном объеме можно
найти данную частицу.
На основании физических соображений к функции ψ предьявляются ещё
три условия:
Функция ψ должна быть везде конечной.
17
Уравнение Шредингера
Функция ψ должна быть везде однозначной, т.е. в данной точке
пространства она должна иметь одно и только одно значение.
Функция ψ должна быть непрерывной, т.к. если для данной
частицы предоставлен определённый объем для движения, то она
должна иметь возможность попасть из одной части объема в другую.
Такие функции называются регулярными.
Рассмотрим некоторые примеры решения уравнения Шредингера.
Решим это уравнение для одномерного движения частицы вдоль оси x (в
этом случае на частицу не действуют никакие силы направленные вдоль осей
y и z). В этом случае волновую функцию можно искать в виде произведения
функции от y, z на функцию, зависящую только от х.
Первая функция определяется уравнением Шредингера свободного
движения и может быть представлена в виде плоской волны:
i
− ( Et − pr )
.
= const ⋅ e ℏ
Такая функция описывает состояние, в котором частица
ψ
обладает определенными энергией Е и импульсом p . Частота этой волны
равна Е/ħ, её волновой вектор k = p ℏ , с соответствующей де-бройлевской
длиной волны λ = 2πħ/р (здесь k = 2π λ , а ℏ = h 2π ). Вторая же функция
определяется решением одномерного уравнения Шредингера:
ℏ 2 ∂ 2ψ
−
+ Uψ = Eψ .
2
2 m ∂x
2.2 ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ ЯМА БЕСКОНЕЧНОЙ ГЛУБИНЫ
Рассмотрим теперь задачу о нахождении частицы (электрона) в
потенциальном ящике с бесконечно высокими стенками (U = 0 для 0 < x < l
и U = ∞ в остальной области). Движение электрона в потенциальной яме
может служить, с определённым приближением, моделью движения
электрона в молекулах с сопряженными связями, например, в бензоле,
бутадиене, нафталине и др.
В этом случае, в области вне ямы, где U = ∞ , уравнение Шредингера
запишется в виде:
ℏ 2 ∂ 2ψ
+ ( E − U )ψ = 0
2 m ∂x 2
18
Глава 2
В силу того, что U = ∞ , равенство левой части нулю, возможно только в
том случае, если вне ямы ψ = 0 . И, таким образом, частица не может
проникнуть в область пространства, где U = ∞ .
В области внутри ямы, для которой U = 0 , уравнение Шредингера
записывается в виде:
ℏ 2 ∂ 2ψ
+ Eψ = 0 .
2m ∂x 2
Общее решение, записанного выше, уравнения может быть найдено в
виде:
ψ = Asinα x + B cosα x .
Это решение должно удовлетворять граничным условиям в точках x = 0
и x = ℓ . А именно ψ должна обращаться в ноль в этих точках, т.к. электронам
запрещено выходить за пределы ящика. При таком ограничении общее
решение справедливо лишь при B = 0 , т.е.
ψ = Asinαx
При x = ℓ , функция sin αx , обращается в ноль при α ℓ = 0,π ,2π ,3π ... и,
nπ
таким образом, α ℓ = nπ , т.е. α =
, где n – целые положительные числа,
ℓ
начиная с единицы, что с учетом нормировки, приводит к следующему
выражению для волновой функции:
2
nπ
sin
x.
ψ=
ℓ
ℓ
Для нахождения энергии электрона E подставим найденное выражение
ψ в уравнение Шредингера. Для этого найдём первую и вторую
производные:
∂ 2ψ
2 n2π 2
nπ
n 2π 2
∂ψ
2 nπ
nπ
;
ψ
=
−
sin
x
=
−
=
cos
x
∂x
ℓ ℓ
ℓ
ℓ ℓ2
ℓ
∂x 2
ℓ2
Если принять во внимание, что частица находится в ящике, внутри
которого потенциальная энергия U равна нулю, то окончательно получаем
выражение:
ℏ 2 n 2π 2
ψ = Enψ .
2m ℓ 2
ℏ2 π 2 2
Или En =
n , которым и определяются уровни энергии частицы в
2m ℓ 2
потенциальной яме.
Рассмотрим поведение волновой функции при различных значениях n:
19
Ураввнение Шредингера
а) Рассмотрим вид волновой функции ψ в первом
м возбужденном
состоянии - при n = 2 (рис. 2.1). Функция ψ достиггает по модулю
2π
x = ±1 , что вы
максимального значени
ия при sin
ыполняется при
ℓ
2π
π
x = (2k + 1) , где k прринимает целочисленные значения, начиная с 0. Для
2
ℓ
ℓ
3ℓ
0 < x < ℓ существует два ррешения x = и x = :
4
4
ψ
n=2
0
Рис. 2.1. Вид волновоой функции ψ при n = 2 .
ℓ
б) При n = 3 (ри
ис. 2.2) волновая функция запи
ишется в виде:
2
3π
достигает своего максимального значения при
ψ=
sin
x . Она д
ℓ
ℓ
3π
3π
π
sin
x = ±1 или
x = ((2k + 1) . И, таким образом, внутри
и потенциальной
ℓ
ℓ
2
ℓ
ℓ
5ℓ
ямы максимальные знаачения достигаются при x = , x =
и x= .
6
2
6
Следовательно, в данном
м случае графическое изображениее ψ имеет такой
вид:
ψ
n=3
0
Рис. 2.2. Вид волновоой функции ψ при n = 3 .
20
ℓ
Глава 2
Рассмотрим теперь график зависимости ψ и ψ от ℓ для n = 1, 2, 3 ,
который отображает физическую картину движения электрона в
потенциальной яме (рис. 2.3).
2
E
E3
n=3
E2
n=2
E1
n =1
ℓ
Рис. 2.3. График зависимости ψ и ψ
2
от ℓ для n = 1, 2, 3 .
Из полученной картинки следует, что число n определяет количество
2
максимумов для функции ψ . В местах максимумов вероятность нахождения
электронов наибольшая. Для каждого значения n > 1 , существуют также
2
точки, в которых плотность вероятности - ψ обращается в ноль. В общем
случае для волновых функций дискретного спектра справедлива, так
называемая, осцилляционная теорема, утверждающая, что функция
соответствующая n + 1 -му по величине собственному значению энергии E n ,
обращается в нуль ровно n раз.
h2 2
Мы рассматривали случай, когда U = 0 и E =
n . Если бы U ≠ 0 , то
8mℓ 2
h2 2
h2 2
и
E −U =
n
E
=
U
+
n (что эквивалентно движению электрона с
8 mℓ 2
8mℓ 2
энергией E − U в ящике с U = 0 ).
2.3 РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ШРЕДИНГЕРА ДЛЯ ПОСТОЯННОГО
ПОТЕНЦИАЛЬНОГО ПОЛЯ
Рассмотрим теперь решение уравнения Шредингера для случая, когда U
является конечной, постоянной во всей области величиной: U = const ∀x . Для
21
Уравнение Шредингера
d 2ψ 2 m
2m
этого запишем уравнение Шредингера в виде
− 2 Uψ = 2 Eψ или
2
dx
ℏ
ℏ
2
d ψ 2m
−
(U − E )ψ = 0 .
dx 2 ℏ 2
Рассмотрим два случая:
1) E < U
Обозначив
2m
(U − E ) = k12 , перепишем уравнение Шредингера в виде:
2
ℏ
d 2ψ
− k12ψ = 0 .
2
dx
Решением этого уравнения будут функции вида: ψ = Ae± k1 x ,
отличающиеся знаком в показателе экспоненты. В том, что эти функции
удовлетворяют уравнению Шредингера легко убедиться, вычислив их первую
и вторую производную и подставив полученные результаты в уравнение
Шредингера:
d 2ψ
dψ
± k1 x
и
= k12 Ae ± k1 x = k12ψ
= ± k1 Ae
2
dx
dx
2
dψ
Подставляя значение
в уравнение, получаем тождество 0 = 0 ,
dx 2
верное для всех значений х и, таким образом, функции ψ являются искомым
решением.
Совместно с функциями ψ , решением будет также и любая их линейная
комбинация. Таким образом, в общем виде решение уравнения Шредингера
может быть записано в виде: ψ = Ae k1 x + Be − k1 x , с произвольными
постоянными А и В.
2) E > U
В этом случае уравнение Шредингера принимает вид:
d 2ψ
+ k22ψ = 0 ,
2
dx
2m
(E − U ) .
ℏ2
Изменение знака с «–» на «+» в уравнении Шредингера, вызванное
отрицательным значением (U − E) приводит к тому, что его решением в этом
случае будут комплексные функции вида: ψ = Ae±ik x .
Для проверки, снова, вычислим первую и вторую производные:
где k22 =
2
22
Глава 2
d 2ψ
dψ
±ik2 x
= − Ak22e±ik2 x = −k22ψ ,
= ± Aik2e
2
dx
dx
что, после подстановки
и в уравнение Шредингера, даетт тождественное
равенство левой и правой
й частей.
Так как коэффиц
циенты в уравнении Шредин
нгера являются
действительными величин
нами то, как легко видеть, действиттельная и мнимая
части его решения, совм
местно с их произвольной линейно
ой комбинацией,
также будут решениями ууравнения Шредингера. Пользуясь формулой
ф
Эйлера
ix
e = cos x + i sin x , получеенное решение может быть вырражено в виде
тригонометрических функкций: ψ = Asin k2 x (или ψ = Acos k2 x )..
Проверим, что данн
ные функции на самом деле, являяются решением
исходного уравнения:
d 2ψ
dψ
и
= − k22 A sin k2 x = − k 2ψ ,
= k 2 A cos k2 x
2
dx
dx
что, после подстановки в уравнение Шредингера, приводит к тождеству. Их
линейная комбинация, каак было отмечено выше, также являяется решением и
может быть записана в ввиде ψ = Asin(k2 x + δ ) , с произвольн
ными значениями
постоянных величин А и δ .
Таким образом, вид ррешения существенно зависит от тогго, положительна
или отрицательна величин
на k = E − U в уравнении Шредингеера.
2.4 ДВИЖЕНИЕ ЭЛЕ
ЕКТРОНА В ЯМЕ КОНЕЧНОЙ ГЛУ
УБИНЫ
Рассмотрим теперь ррешение для случая электрона в потеенциальной яме с
конечной глубиной и прям
моугольными стенками (рис. 2.4):
п
Рис. 2.4. Потенциалльная яма конечной глубины и прямоугольными
стенками.
23
Уравнение Шредингера
Разделим путь электрона на три участка:
1) от x = −∞ до x = 0 →ψ I
2) от x = 0 до x = l →ψ II
3) от x = l до x = ∞ →ψ III
Теперь нет оснований полагать, что волновая функция равна нулю в
первой и третьей областях. Этим участкам соответствует три волновые
функции.
Рассмотрим два случая:
1) Энергия электрона E меньше энергии потенциального барьера U 0 :
E < U 0 - случай связанного электрона, которому соответсвует дискретный
спектр возможных энергий;
2) E > U 0 - случай свободного электрона, с непрерывным спектром.
В первом случае ( E < U 0 ) решение уравнения Шредингера в I и III
областях, как было показано, имеет вид:
ψ I = Ae k1 x + Be − k1 x
ψ III = Dek x + Fe − k x ,
1
1
2m
(U − E ) .
ℏ2
Во второй области, в которой U 0 = 0 , энергия электрона E > U 0 и
решение может быть, соответственно, представленно в виде:
2m
ψ II = C sin(k2 x + δ ) , с k22 = 2 E .
ℏ
Для построения волновой функции, описывающей движение электрона
во всех трех областях, необходимо соответствующим образом сшить
найденные решения исходя из общих ограничений, накладываемых на вид
волновой функции, а также граничных условий. Первое условие получается,
если воспользоваться естественным предположением, что электрон большую
часть времени находится в яме или около нее, т.е. при x → ±∞ волновая
функция должна стремиться к нулю.
Сразу видно, что член Be−k1x в ψ I при x → −∞ не совместим с этим
условием и поэтому полагается равным нулю. Аналогично, в области
положительных значений х, при x → +∞ , член Dek1x также должен
обращаться в нуль, чтобы и в этом случае обеспечить ψ III → 0 .
Таким образом, волновые функции для частицы в данной задаче имеют
вид:
ψ I = Ae k x
где k12 =
1
24
Глава 2
ψ II = C sin(k2 x + δ )
ψ III = Fe − k x .
Остается еще 4 неизвестных в 3-х уравнениях, для нахождения которых
необходимо воспользоваться условиями непрерывности волновой функции и
ее первой производной:
При x = 0 должно быть ψ I =ψ II
Т.е. при x = 0 ψ I = A и ψ II = C sin δ и, таким образом,
A = C sin δ
(2.1)
При x = ℓ , ψ II = ψ III , что приводит к
(2.2)
C sin(k2ℓ + δ ) = Fe− k ℓ
dψ
Из условия непрерывности первой производной
получаем:
1
1
dx
дψ І дψ ІІ
в x = 0 , или, взяв производные, находим:
=
дх
дх
Ak1e k1 x = Ck 2 cos( k 2 x + δ ) , что при x = 0 приводит к:
Ak1 = Ck2 cos δ
(2.3)
Аналогично:
dψ II dψ III
при x = ℓ , соответсвенно
=
dx
dx
Ck2 cos(k2 x + δ ) = − Fk1e− k1 x и положив x = ℓ , получаем:
− Fk1e − k1ℓ = Ck2 cos( k2ℓ + δ )
(2.4)
Разделив уравнение (2.1) на (2.3) получим:
1
1
k
= tgδ или tg δ = 2 ;
k1 k 2
k1
и аналогично, разделив уравнение (2.2) на (2.4) получаем:
1
1
k
− = tg ( k 2 ℓ + δ ) или tg ( k 2 ℓ + δ ) = − 2
k1 k 2
k1
Пользуясь тем, что синус угла может быть выражен через тангенс
tg 2δ
2
, перепишем полученные выражения для
следующим образом: sin δ =
1 + tg 2δ
tgδ и tg (k2ℓ + δ ) в виде:
k2 ℏ
k22
k22ℏ 2
sin
δ
=
,
или
sin δ = 2
=
2mU
k1 + k22 2mU
2
k2 ℏ
.
2mU
Исключая из этих двух соотношений δ , приходим к выражению:
и аналогично sin(k2ℓ + δ ) = −
25
Ураввнение Шредингера
k2ℏ
, где n = 1, 2, 3 и т.д
д.,
(2.5)
2mU
которое и определяет вид
д энергетического спектра частицы в яме. Отметим,
что отрицательные значеения n и n = 0 не удовлетворяют условию задачи,
поскольку левая часть урравнения (2.5) положительна. В си
илу же того, что
аргумент функции arcsin
n не может быть больше единицы
ы, получаем, что
k2 ℏ
чения k2 и таким
≤ 1, что накладываает ограничения на возможные знач
2mU
образом значения k2 оказзываются ограниченными величиной
й
1
k2 max =
2mU .
ℏ
Полученное трансцен
ндентное уравнение (2.5) не решаеттся относительно
Е в явном виде, однако еесли известны значения U и ℓ , то значение
з
энергии
E можно найти при помоощи численных методов.
Энергия частицы в яме квантуется, т.е. энергети
ический спектр,
определяемый полученн
ным уравнением, имеет дискреетный характер.
Построим графики левой
й и правой частей уравнения в заввисимости от k2
(рис.2.5).
k 2ℓ = nπ − 2arcsin
k2 max ℓ
0
k′
kmax
k
Рис. 2.5. Графики леевой и правой частей уравнения (2.5
5) в зависимости
от k2 .
График левой части представляет собой прямую линию
ю y = k2ℓ , наклон
которой возрастает с ширриной ямы ℓ . Графики правой части
и уравнения (2.5)
для n = 1, 2, 3 представллены на рисунке кривыми y1, y2 и y3 . Точки
26
Глава 2
пересечения прямой y = k2ℓ с кривыми yi определяют корни уравнения (2.5).
Таким образом, спектр значений k2 , а следовательно, и спектр связанных с
ℏ 2 k22
ним возможных значений энергии частицы E =
будет дискретным. Чем
2m
больше ширина ямы ℓ , т.е. чем круче идет прямая y = k2ℓ , тем с большим
числом кривых yi она пересечётся и, следовательно, тем больше
энергетических уровней будет находиться в яме.
При k2 max ℓ < π n , как это видно из рисунка, в яме может находиться
ровно n энергетических уровней, т.е. может существовать n связанных
состояний частицы в яме.
1
2mU ⋅ ℓ , а
ℏ
π
следовательно, и число уровней в яме уменьшается и при k2 max < , т.е. при
ℓ
2 2
π ℏ
в яме остается лишь один энергетический уровень.
U<
2mℓ 2
Однако, в прямоугольной потенциальной яме конечной глубины (с
равными значениями потенциального барьера с обеих сторон), как видно из
рисунка, всегда имеется, по крайней мере, один энергетический уровень, т.е.
одно связанное состояние частицы. Так, например, для дейтрона (U ~ 30 МэВ,
ℓ ~ 10-15 м) существует только одно связанное состояние с энергией -2.2 МэВ.
2
Отличие от нуля волновой функции ψ (а, следовательно, и ψ ) в первой
и третьей областях – это новый результат, которого нельзя было ожидать на
основе классической теории. Напомним, что на нашем рисунке, в области
0 < x < ℓ энергия E < U 0 и по классическим представлениям кинетическая
ℏ
энергия T = E – U отрицательна. При этом на расстоянии x =
от
2m(U 0 − E )
края ямы волновая функция в "классически запрещенной" области убывает в
e раз. Поскольку в числителе стоит постоянная Планка h ~ 10-34 Дж·с,
ожидать заметного эффекта для тел с макроскопической массой m не
приходится (при этом x → 0 ).
При бесконечном возрастании глубины ямы, т.е. при U → ∞ , функция
k ℏ
arcsin 2
→ 0 и соответственно, на основании (2.5) k2ℓ → nπ , что
2mU
приводит к тому, что энергетический спектр, определяемый уравнением (2.5)
ℏ 2 k 2 2 ℏ 2 n 2π 2
переходит в E =
, совпадающий с полученным ранее спектром
=
2
При уменьшении глубины ямы U , величина k2 max ℓ =
2m
2mℓ
для одномерной ямы с бесконечно высокими стенками.
27
Уравнение Шредингера
Рассмотрим теперь случай E > U 0 . В этом случае уравнение Шредингера
2m
d 2ψ
2
2
k
=
( E − U ) в областях I и III и
принимает вид:
,
где
ψ
+
k
=
0
2
2
ℏ2
dx 2
2m
d 2ψ
2
2
k
=
E , в области II.
с
ψ
+
k
=
0
1
1
ℏ2
dx 2
Решение этих уравнений может быть представлено в виде:
ψ I = A1 sin( k1 x + δ 1 ) = Ae ik1 x + Be − ik1 x
ψ II = C sin( k 2 x + δ ) = C1e ik x + C 2 e − ik
2
2
x
ψ III = A3 sin(k1x + δ3 ) = Deik x + Fe−ik x
1
1
Для нахождения неизвестных коэффициентов снова используем
граничные условия.
Из условия непрерывности и однозначности решений следует, что в
dψ I dψ II
точке x = 0 : ψ I =ψ II и
=
,
dx
dx
dψ II dψ III
,
а в точке x = ℓ : ψ II =ψ III и
=
dx
dx
тогда получаем:
при x = 0 : ψ I = A + B и ψ II = C sin δ , и
A + B = C sin δ
(2.6)
dψ I
= iAk1eik1 x − iBk1e−ik1 x = ik1 ( A − B ) , при x = 0
dx
dψ II
= Ck2 cos(k2 x + δ ) = Ck2 cos δ , при x = 0
dx
приравнивая, получаем
ik1( A − B) = Ck2 cosδ
(2.7)
Аналогично, приравнивая значения функций в точке ℓ , получаем:
(2.8)
C sin( k2ℓ + δ ) = Deik1ℓ + Fe −ik1ℓ , при x = ℓ
и для их производных:
(2.9)
Ck2 sin( k2ℓ + δ ) = ik1Deik1ℓ + ik1Fe −ik1ℓ , при x = ℓ
Мы получили четыре уравнения (2.6 - 2.9), связывающие шесть
неизвестных. Вместе с тем все граничные условия использованы, а это
означает, что какие-то коэффициенты могут быть выбраны произвольно.
Таким образом, полученные соотношения позволяют определить искомые
амплитуды при любых значениях k1 и k2 , т.е. при любом значении энергии
частицы и, стало быть, при E > U 0 частица имеет непрерывный спектр
энергии.
28
Глава 2
Полученные результтаты можно изобразить графически.. На оси ординат
отложим возможные знаачения E , а на оси абсцисс возм
можные значения
потенциальной энергии U (рис. 2.6):
E
Рис. 2.6. Решение ураавнений Шредингера. Зависимость E(U).
На графике выделяю
ются две области: E > U и E < U . Область E > U
соответствует свободномуу электрону, возможные энергии ко
оторого ничем не
ограничены и, следователльно, не квантуются. Состояние E < U соответствует
связанным состояниям эллектрона. Энергия в этом случае может
м
принимать
только определенные ззначения E1, E2 , E3...En . Количесство возможных
значений энергии определляется глубиной потенциальной ямы
ы, т.е. величиной
U.
Рассмотрим вопрос о возможности выхода электрона из
и потенциальной
ямы конечной глубины.
Вероятность нахожд
дения электрона в какой-либо точ
чке определяется
2
2
величиной ψ . Если ψ отличается от нуля вне потенци
иальной ямы, то
электрон с определенной вероятностью может находиться внее ямы.
Электрон вне ямы оописывается волновыми функцияями ψ I = Ae k1 x и
ψ III = Fe − k x с множиттелем ek1 x ≠ 0 . Рассмотрим для определенности
функцию ψ I , в которой ккоэффициент А может быть выражен
н из полученного
A
E
ранее соотношения A = C sin δ , и таким образом
= sin
nδ =
≠ 0 . Из
C
U
tgδ
k
соотношения sin δ =
после подстановки tgδ = 2 получаем
k1
1 + tg 2δ
1
29
Ураввнение Шредингера
sin δ =
sin δ =
k2
k12 + k22
, что, с учётом k12 =
2m
m
2 2m
(
U
−
E
)
k
=
E , приводит к
и
2
ℏ2
ℏ2
E
.
U
E
= 0 , если U → ∞ . Это сллучай бесконечно
U
глубокой ямы. Вероятноссть обнаружения электрона в точке х вне ямы, таким
образом, определяется велличиной
E
2
ψ I = A2e2k1 x = C 2 e2k1 x .
U
Вероятность выхода из ямы, соответственно, определитсся интегралом по
всему пространству внее ямы. Окончательно получаем: электрон может
E
выходить из ямы и эта верроятность выхода определяется отно
ошением .
U
Согласно получен
нным результатам вероятность распределения
электронной плотности в яме и вне ямы графически можно
о изобразить так
(рис. 2.7).
Из полученного видн
но, что
Рис. 2.7. Вероятностьь распределения электронной плотн
ности в яме и вне
ямы.
Потенциальная энерргия электрона в яме равна нулю,, а кинетическая
равна полной. Вне ямы потенциальная энергия больше по
олной и, как уже
отмечалось, EK = E − U < 0 . При этом импульс оказы
ывается мнимой
величиной, т.к.
mV
V2
m K.
; 2mEK = m 2V 2 ; p = mV ; p = 2mE
EK =
2
30
Глава 2
Но кинетическая эн
нергия положительная величина и EK < 0 лишено
физического смысла. Этто кажущееся противоречие легко
о устраняется с
помощью соотношения нееопределенностей ∆x ⋅ ∆p ≥ ℏ . Потенц
циальная энергия
является функцией коорд
динат, а кинетическая – функцией импульса.
и
Значит,
соотношение неопределленностей показывает невозмож
жность точного
определения полной ээнергии как суммы кинетическкой энергии и
потенциальной. Кроме того, если точно определить гр
раницы ямы, то
невозможно точно опредеелять импульс частицы, а значит и ее кинетическую
энергию. Таким образом, вывод о мнимости импульса вне ямы лишен смысла,
т.к. если известно, что элеектрон вышел из ямы, то неизвестен
н его импульс.
Свойство выхода чаастицы из ямы при E < U являетсяя специфическим
свойством микрочастиц.
2.5 ПРОХОЖДЕНИЕ
Е ЧАСТИЦ ЧЕРЕЗ ПОТЕНЦИАЛЬН
НЫЙ БАРЬЕР
Рассмотрим барьер п
прямоугольной формы и предполож
жим, что слева на
него летят частицы с ээнергией Е, меньшей, нежели выссота барьера U 0
(рис. 2.8).
Рис. 2.8. Прохождени
ие частиц через потенциальный барььер.
В классической мехаанике всякая частица, двигающаясяя слева направо с
энергией, меньшей высотты барьера U 0 , область I полностьью отражается от
потенциальной стенки. О
Область II является для неё недостуупной, так как в
этой области полная энерргия частицы была бы меньше поттенциальной. Это
означало бы, что кинетичческая энергия должна была бы бытьь отрицательной,
что, очевидно, невозмож
жно. Если же, напротив, E > U 0 , то по законам
31
Уравнение Шредингера
классической механики частица беспрепятственно проходит над барьером,
двигаясь в области II с меньшей кинетической энергией, равной E − U 0 .
Рассмотрим теперь движение частицы в тех же условиях по законам
квантовой механики. Как и раньше обозначим через ψ I ; ψ II ; ψ III
соответственно волновые функции, описывающие поведение частиц в I , II и
III областях. Волновые функции, как было показано, будут иметь такой вид:
ψ I = Aeik1 x + Be −ik1 x ,
ψ II = Cek x + De − k x ,
2
2
ψ III = Feik x + Ye−ik x .
Здесь, k1 соответствует свободному движению частицы и таким образом
2m
2m
k12 = 2 E , k2 в данном случае принимает значение k22 = 2 (U − E ) .
ℏ
ℏ
Как видно, волновые функции содержат члены с положительными
показателями степени, соответствующие движению частиц слева направо и
члены с отрицательными показателями степени, соответствующие движению
справа налево. Таким образом, волновая функция, являющаяся решением
рассматриваемой задачи, представляется стоячими волнами, образующимися
при взаимодействии встречных волн.
Учитывая физические условия задачи, рассмотрим, что означает каждое
слагаемое в приведенных выше уравнениях. Пришедшая из − ∞ волна (первое
слагаемое в ψ I ) на границе барьера частично отражается, давая вклад во
второе слагаемое в ψ I , и частично проникает под барьер (первое слагаемое в
ψ II ). Далее волна частично отражается от второй стенки, давая вклад во
второе слагаемое в ψ II и ψ I , проходит в область III и уходит на
бесконечность (первое слагаемое в ψ III ). Таким образом, учитывая, что
рассматриваются частицы, посылаемые в положительном направлении,
необходимо исключить второе слагаемое в функции ψ III , положив
коэффициент Y равным нулю.
Нашей задачей является нахождение коэффициента прозрачности
барьера K t , определяемого как отношение плотности потока прошедших
частиц к плотности потока падающих. Можно показать, что он может быть
представлен в виде отношения квадратов амплитуд функций ψ III и ψ I ,
соответствующих прошедшей через барьер и падающей частице:
F2
Kt = 2 .
A
Используя граничные условия, непрерывность и однозначность решений,
1
32
2
Глава 2
получаем две системы уравнений:
ψ I = ψ II


dψ I dψ II  x = 0
=
dx
dx 
ψ II = ψ III


dψ II dψ III  x = ℓ .
=
dx
dx 
Рассматривая первую систему условий (в точке х=0), получаем:
A+ B =C + D
(2.10),
далее имеем
dψ I
= ik1 Aeik1 x − ik1Be−ik1 x = ik1 ( A − B) , при x = 0
dx
dψ II
= k2Cek2 x − k2 De− k2 x = k2 (C − D ) , при x = 0
dx
откуда следует,
ik1( A − B) = k2 (C − D)
(2.11)
В точке x = ℓ , из второй системы уравнений, получаем аналогично:
Cek2ℓ + De−k2ℓ = Feik1ℓ
(2.12)
k2 ℓ
− k2 ℓ
ik1ℓ
(2.13)
k2 (Ce − De
) = ik1Fe
Получилось четыре уравнения (2.10 – 2.13) для определения пяти
неизвестных коэффициентов A, B, C, D и F. Однако, в действительности,
коэффициент А, представляет собой амплитуду падающей волны, который, в
силу условий задачи должен быть известной величиной и таким образом
может быть выбран произвольно. Следовательно, система уравнеий
(2.10 - 2.13) представляет собой систему четырех уравнений с четырьмя
неизвестными - коэффициентами B, C, D и F. Эта система имеет решение при
любых значениях параметров k1 и k 2 , т.е. при любых значениях энергии
частицы E и, следовательно, энергетический спектр частицы является
непрерывным. Положим A = 1, тогда K t = F 2 .
Из уравнений (2.10) и (2.11) находим 4ik1 = 2C (ik1 + k2 ) + 2D(ik1 − k2 ) , из
k + ik1
k − ik1
(2.12) и (2.13) получаем: 2C = Feik1ℓ e − k2 ℓ 2
и 2 D = Feik1ℓ e k 2 ℓ 2
, что
k2
k2
в результате дает:
4ik1k2e−ik1ℓ
F = −k ℓ
.
e 2 (ik1 + k2 ) 2 − ek2 ℓ (k2 − ik1 )
В частном случае, когда k 2 ℓ >>1, выражение для коэффициента
прозрачности барьера K t может быть представлено в виде:
Kt = F =
2
16 E (U − E )
U2
−2 ℓ
e
2 m (U − E )
ℏ2
.
33
Уравнение Шредингера
Амплитуда плоской волны оказывается отличной от нуля в области за
барьером, хотя энергия частицы меньше высоты барьера E < U 0 . Это
означает, что микрочастица с известной вероятностью может пройти через
потенциальный барьер путем тунельного перехода, что запрещено
классической физикой.
Способность проникать через барьер определяется следующими
факторами:
Чем больше толщина барьера, тем меньше K t .
Чем больше масса, частицы, тем меньше K t .
Чем выше барьер, т.е. чем больше U , тем меньше K t .
Проникновение частиц через потенциальный барьер является чисто
квантовомеханическим эффектом. Туннельное прохождение частиц,
первоночально казавшееся парадоксальным эффектом, в настоящее время не
только обнаружено на опыте, но играет фундаментальную роль в ряде
областей физики. Например, с помощью туннельного эффекта проходят все
окислительно-восстановительные реакции, например Fe3+ + I − → Fe2+ + I . С
эффектом туннелирования связаны также α - распад радиоактивных ядер (
Rn88 → Rn86 + He2 ), явление самопроизвольного деления ядер урана, явление
холодной эмиссии электронов из металлов в сильном электрическом поле и
т.п.
2.6
КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКОЕ
ВОДОРОДА
РАССМОТРЕНИЕ
АТОМА
Эту задачу можно решить с помощью уравнения Шредингера:
ℏ2 2
(2.14)
−
∇ ψ + Uψ = Eψ
2m
Будем считать, что ядро находится в начале координат. Тогда расстояние
электрона от ядра r будет равно r = x 2 + y 2 + z 2 . Потенциальная энергия
e2
электрона в поле ядра определяется законом Кулона и равна U = − .
r
Уравнение Шредингера (2.14) для атома водорода принимает такой вид:
ℏ 2  ∂ 2ψ ∂ 2ψ ∂ 2ψ 
e2
−
+
+
−
(2.15)
ψ = Eψ


2
2
2
2m  ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 
x +y +z
Нужно теперь решить это уравнение, т.е. найти вид функции ψ и
значения энергии E . Для решения необходимо разделить переменные. Для
34
Глава 2
этого воспользуемся вмессто декартовых координат полярным
ми.
Преобразование декаартовых координат в полярные задаается формулами
(рис. 2.9):
x = r sinθ cosϕ
y = r sinθ sinϕ
z = r cosθ
Рис. 2.9. Преобразоование декартовых координат в по
олярные, где r радиус-векктор, θ - угол между радиус-вектор
ром и осью 0 z , а
ϕ - угол меежду проекцией радиус-вектора и оссью 0 x .
нгера для атома водорода (2.15
5) в полярных
Уравнение Шредин
координатах имеет такой вид:
1 ∂  2 ∂ψ  1  1 ∂ 
∂ψ  1 1 ∂ 2ψ 
r
+
sin
θ

+



+
∂θ  r 2 sin 2 θ ∂ϕ 2 
r 2 ∂r  ∂r  r 2  sin θ ∂θ 
(2.16)
2

2m
e
+ 2  E + Ψ = 0
r 
ℏ 
Будем искать реш
шение данного уравнения мето
одом Фурье, в
соответствии с которым,, представим искомую волновую функцию
ф
в виде
произведения радиальной
й и угловых составляющих: ψ ( r ,θ ,φ ) = R( r )Θ (θ )Φ (ϕ ) , где
уса, Θ (θ ) и Φ (ϕ ) R(r ) - радиальная составляяющая, зависящая только от радиу
угловые составляющие, зависящие только от углов θ и ϕ . Их частные
производные запишутся ккак:
∂ψ ∂ R
∂ψ ∂Θ
∂ψ ∂Φ
=
ΘΦ;
=
RΦ ;
=
ΘR
∂r
∂θ ∂θ
∂ϕ ∂ϕ
∂r
После подстановки
и значений частных производны
ых в уравнение
Шредингера (2.16) получи
им:
35
Уравнение Шредингера
ΦΘ ∂  2 ∂R  RΦ 1 ∂ 
∂Θ  RΘ 1 ∂ 2Φ
+
r
+
 sin θ
+
∂θ  r 2 sin 2 θ ∂ϕ 2
r 2 ∂r  ∂r  r 2 sin θ ∂θ 
2m 
e2 
+ 2  E +  RΘΦ = 0
r 
ℏ 
r 2 sin 2 θ
Умножив все уравнение на
получаем:
RΘΦ
sin 2 θ ∂  2 ∂R  sin θ ∂ 
∂Θ  1 ∂ 2Φ
+
r
+
 sin θ
+
R ∂r  ∂r 
Θ ∂θ 
∂θ  Φ ∂ϕ 2
2mr 2 sin 2 θ 
e2 
+
E + =0
r 
ℏ2

(2.17)
Третье слагаемое в полученном уравнении (2.17) зависит только от
одной переменной ϕ . Перенеся его в правую часть равенства, получим:
sin 2 θ ∂  2 ∂R  sin θ ∂ 
∂Θ 
r
+
 sin θ
+
R ∂r  ∂r 
Θ ∂θ 
∂θ 
(2.18)
2mr 2 sin 2 θ 
e2 
1 ∂ 2Φ
+
E + = −
r 
Φ ∂ϕ 2
ℏ2

Равенство левой и правой частей, зависящих от разных переменных,
возможно только в том случае, когда обе части равны некоторой постоянной
величине. Обозначив ее через m2 , получим для правой части следующее
уравнение:
d 2Φ
= − m 2Φ
2
dϕ
Решением этого уравнения являются функции:
Φ1 = A1 sin mϕ , Φ2 = A2 cos mϕ или Φ = Ae±imϕ .
Угол ϕ может изменяться от 0 до 2π , при этом функция Φ должна
удовлетворять всем свойствам ψ . Для выполнения условия однозначности
необходимо, чтобы функция Φ была периодической с периодом 2π :
Φ (ϕ ) = Φ (ϕ + 2π ) . Из соотношения Asin mϕ = Asin ( mϕ + 2π ) следует, что для
удовлетворения этого требования m должно быть целым числом. Возможные
значения m равны: -2,-1,0,1,2... и т.д. Число m было названо магнитным
квантовым числом. Как видим, квантование здесь является не постулатом, а
строго вытекает из решения уравнения Шредингера.
Волновая функция должна быть нормированной, т.е. должно
36
Глава 2
∫ψ
выполняться равенство:
интеграл
∞
∫R
0
нормировки
π
r dr ∫ Θ sin θ dθ
2 2
2
0
2π
∫Φ
2
2
2
dV = 1 . Учитывая, что dV = r sin θ ⋅ dθ drdϕ ,
может
быть
записан
dϕ = 1 , что приводит к условию:
в
2π
∫A
2
виде
sin mϕ dϕ = 1,
0
0
откуда и определяется нормировочный коэффициент:
2π
2
2 1
2π
1

A ∫ sin mϕ dϕ = A  ϕ −
sin 2mϕ 
= A2 π = A2π = 1.
2m
2
 0
0
1
1
И окончательно получаем: A =
и Φ=
sin mϕ .
π
π
Приравняем теперь левую часть уравнения (2.18) постоянной m2 :
2
sin 2 θ ∂  2 ∂R  sin θ ∂ 
∂Θ  2mr 2 sin 2 θ 
e2 
2
E + = m ,
r
+
 sin θ
+
2
∂θ 
R ∂r  ∂r  Θ ∂θ 
r 
ℏ

которое, после деления на sin2 θ , приводит к:
1 ∂  2 ∂R 
1
∂ 
∂Θ  2mr 2 
e2 
m2
r
+
 sin θ
+ 2 E + = 2 .
∂θ 
R ∂r  ∂r  Θ sin θ ∂θ 
r  sin θ
ℏ 
Данное уравнение, после переноса второго слагаемого в правую часть,
аналогично, распадается на два независимых уравнения. Приравнивая обе
части постоянной λ , получаем:
1 ∂  2 ∂R  2mr 2 
e2 
(2.19)
r
+ 2 E + =λ
R ∂r  ∂r 
r 
ℏ 
1 ∂ 
∂Θ  
m2 
 sin θ
 +  λ − 2 Θ = 0
sin θ ∂θ 
∂θ  
sin θ 
(2.20)
Уравнение (2.19) описывает поведение радиальной составляющей
решения уравнения Шредингера. Именно она определяет возможные
значения энергии. Уравнение (2.20) представляет собой уравнение Лежандра.
Решения последнего уравнения, известны из курса математической физики и
представляют собой, так называемые, присоединенные полиномы Лежандра,
определяемые формулой:
(ℓ + m)!
d ℓ−m
m
m
−m
Pℓ (cosθ ) = ( −1)
sin θ
(cos 2 θ − 1)ℓ
ℓ
ℓ −m
(ℓ − m)!2 ℓ!
(d cosθ )
37
Ураввнение Шредингера
При этом параметр λ принимает значения λ = ℓ(ℓ +1) , где
г ℓ называется
орбитальным или азимутаальным квантовым числом и прини
имает значения 0,
m
1, 2… При m > ℓ имееет место тождество Pℓ ( x) ≡ 0 , по
оэтому каждому
значению ℓ соответствуеет ровно ℓ + 1 присоединенных поли
иномов Лежандра
m
Pℓ c m = 0, 1, 2,…, ℓ .
π
Нормируя решения с учетом
∫Θ
2
sin θ dθ = 1 , получаем для m ≥ 0 :
0
Θ ℓm = ( −1) m i ℓ
(2ℓ + 1) (ℓ − m )! m
Pℓ (cos θ ) ,
2
(ℓ + m )!
для отрицательных m сооответственно: Θ ℓ ,− m = ( −1) m Θ ℓ , m .
Введя обозначение Υ(θ,ϕ) = Φ(ϕ)Θ(θ ) , решение может бы
ыть представлено
в виде:
m
Υ ℓm (θ ,ϕ ) = Pℓ (cosθ )eimϕ , ℓ ≥ m , m = 0, ±1, ±2,...,
2 ±ℓ
Функции Υ ℓm (θ ,ϕ ) называются сферическими функциями.
ф
Эти
сферические функции явлляются собственными функциями квадрата
к
момента
импульса и образуют полн
ную и ортогональную систему функкций на сфере.
При ℓ = 0 сферическкая функция сводится к постоянной и таким образом,
волновые функции состоояний частицы с равным нулю мо
оментом зависят
только от r , т.е. обладаю
ют сферической симметрией.
Различные значения ℓ принято обозначать буквами:
ℓ = 0, 1, 2, 3, 4 …
s p d f g
Оно определяет форм
му электронного облака (рис. 2.10).
ℓ=0
ℓ =1
ℓ=2
Рис. 2.10. Форма элекктронного облака при различных знаачениях ℓ .
38
Глава 2
Так ℓ = 0 соответствует сферически симметричному облаку.
При ℓ = 1 электронное облако имеет гантелеобразную форму, а при ℓ = 2
соответствует двум пересекающимся гантелям.
Рассмотрим теперь радиальную часть волновых функций. Подстановка
χ (r )
R=
, совместно с λ = ℓ(ℓ +1) приводит наше уравнение к виду:
r
 2m 
∂2χ
e2  ℓ(ℓ + 1) 
+ χ 2 E + −
 = 0 , которое по форме совпадает с
2
ℏ
r
∂r 2
r




уравнением Шредингера для одномерного движения с потенциальной
e 2 ℏ 2 ℓ (ℓ + 1)
энергией U = − +
. Учитывая, что угловая часть волновой
r 2m r 2
функции полностью определяется значениями ℓ и m , приходим к выводу,
что общее решение полностью определяется значениями E , ℓ и m .
Сведение задачи к одномерному движению, позволяет применить
осцилляционную теорему: пронумеровав собственные значения энергии при
заданном ℓ по порядку числами nr (для наименьшего уровня nr = 0 ),
получим, что nr определяет число узлов радиальной части волновой функции
(не считая r = 0 ) и называется радиальным квантовым числом.
Решение уравнения для радиальной части ищется в виде:
1
− ρ
e 2 ρ ℓ L( ρ ) ,
2me 2
R( ρ ) =
где ρ = r
. После подстановки ρ и R( ρ ) в наше
nℏ 2
me 4 1
уравнение и обозначения E = 2 2 , с некоторым неизвестным n ,
2ℏ n
получаем: ρ L′′ + (2l + 2 − ρ ) L′ + (n − ℓ − 1) L = 0 .
Данное уравнение представляет собой обобщенное уравнение Лагерра
xy′′ + (α + 1 − x ) y′ + nr y = 0 с коэффициентами α = 2ℓ + 1 и nr = n − ℓ − 1.
Решением этого уравнения являются обобщенные функции Лагерра
L(ρ) , которые могут быть представлены в виде:
L( ρ ) =
L2nℓ−+ℓ1−1 ( ρ )
n−ℓ−1
1
ρ − (2ℓ +1) d
=
e ρ
(e − ρ ρ n + ℓ ) .
n−ℓ −1
(n − ℓ − 1)!
dρ
Число nr является радиальным квантовым числом и может принимать
значения 0,1,2,3… и таким образом n , называемое главным квантовым
числом, принимает значения n ≥ ℓ + 1 и так как ℓ = 0, 1, 2... то n = 1, 2, 3... .
Отсюда следует, что энергетический спектр в рассматриваемом случае
me 4 1
оказывается дискретным, с энергией, принимающей значения E = − 2 2 ,
2ℏ n
39
Уравнение Шредингера
где n = 1, 2, 3... . При этом главное квантовое число n , определяет энергию
электрона в атоме.
Таким образом, поведение электрона в атоме, как вытекает из уравнения
Шредингера, описывается тремя квантовыми числами n , ℓ и m ℓ .
Таблица 2.1.
Угловая и радиальная составляющая волновой функции атома водорода.
Орбиты
Φ
θ
R
1s
1
1
e−Zr
2s
1
1
2 pz
1
cosθ
2 px
cosϕ
sinθ
2 py
sinϕ
sinθ
3s
1
1
3 pz
1
cosθ
 6 Zr − ( Zr )2  e


3 px
cosϕ
sinθ
___ _ ___
3 py
sinϕ
sinθ
___ _ ___
( 2 − Zr )
− Zr
e 2
−Zr
Zre 2
−Zr
Zre 2
−Zr
Zre 2
( 27 − 18Zr + 2Z r )
2 2
n=3
40
ℓ
mℓ
2
0
1
3cos2 θ −1
−Zr
Zre 3
+1
cosϕ
sin θ cosθ
___ _ ___
-1
sinϕ
sin θ cosθ
___ _ ___
-2
cos2ϕ
sin2 θ
___ _ ___
-2
sin2ϕ
sin2 θ
___ _ ___
− Zr
e 3
− Zr
3
Глава 2
Как указывалось раанее, n может принимать любыее целочисленные
значения, начиная с ед
диницы, ℓ принимает целочислеенные значения,
начиная от нуля до n − 1 , а m ℓ принимает все целочисленныее значения от + ℓ
до − ℓ . m ℓ указывает на ориентацию момента электрон
на относительно
выбранной оси.
В таблице 2.1 записааны радиальные и угловые составлляющие волновой
функции водородоподобн
ного атома для различных квантовы
ых чисел (угловая
составляющая для удобсттва, приводится без нормировочных множителей).
Здесь и в последующ
щем в этой главе r дано в атомных ед
диницах r = r / aБ ,
где aБ - боровский радиусс (1 ат. ед. = 0.529Å ).
Вероятность обнарружения электрона в окрестно
ости точки с
2 2
координатами r,θ,ϕ опред
деляется выражением Ψ ( r ,θ ,ϕ ) r dr
d sin θ dθ dϕ . Если
проинтегрировать это вырражение по всем углам то получим вероятность dW
найти электрон между сф
ферами рудиусов r и r + dr.
Для атома водородаа, находящегося в состоянии 1s эта вероятность
−2r 2
равна: dW = Ce
π
2π
0
0
r dr ∫ sinnθ dθ ∫ dϕ = 4π Ce−2r r 2dr , где С – нормировочный
множитель. Функция w(r ) = 4π Ce−2r r 2 , представляет со
обой плотность
вероятности, и максимум
м этой функции определяет наибольш
шую вероятность
нахождения электрона наа расстоянии r от ядра.
Таким образом, мааксимум вероятности, определяеттся из условия
dw(r )
dw(r)
= 0 , что приводит к выражению
= 2r 4π Ce−2r (1 − r) = 0 . Поскольку
dr
dr
множитель перед скобкам
ми не может быть равным нулю, то 1 − r = 0 и так как
r выражено в атомныхх единицах, то расстояние, на коотором наиболее
вероятно найти электрон от ядра совпадает с радиусом перввой орбиты Бора:
rmax = aБ . Таким образом
м, радиальная функция атома водор
рода в состоянии
1s имеет максимум радиаальной вероятности при rmax = a Б (ри
ис. 2.11).
нии 1s .
Рис. 2.11. Радиальнаяя функция атома водорода в состоян
41
Ураввнение Шредингера
Из полученных резулльтатов видно, что:
Электроны в аатоме движутся не по орбитам, а раззмазаны по всему
пространству вокрууг ядра, однако вероятность нахож
ждения электрона
наиболее велика в области боровской орбиты. В друугих же областях
электронная плотноость значительно меньше, хотя и не
н равна нулю. В
случае наличия ллокализованных орбит зависимоссть электронной
плотности от радиууса имела бы вид (рис. 2.12):
Рис. 2.12. Зависимоость электронной плотности от раадиуса в случае
наличия ллокализованных орбит.
Атом не имееет резко очерченной границы, хоття всегда можно
выделить областьь, вне которой можно пренебр
речь величиной
электронной плотноости.
С увеличениеем заряда ядра 1s облако сжимаеттся. Например, в
атоме водорода rmaxx = 0.53Å , а в атоме урана ~ 0.001Å .
Проанализируем воллновую функцию 2 s состояния вод
дородоподобного
атома:
3
2
Zr
2 ,Ψ
3
2
Zr
1
−  1 2
 Z
 Z
R2 s = 
2
−
Zr
e
=
2
−
Zr
e
)
) 2 
 (

 (
2s
 4π 
 2 aБ 
 2 aБ 
Плотность вероятноссти обнаружения электрона на рассттоянии r от ядра,
может быть представленаа в виде w(r ) = C1e− Zr r 2 (2 − Zr )2 , C1 - нормировочный
dw(r)
= C1e−Zr (2 − Zr)r(Zr 2 − 4Zr − 2r + 4) обращается в
множитель. Производная
dr
ноль в трех точках, что соответствует трем экстремумам – а именно двум
максимумам и минимууму. Высота обоих максимумов не одинакова.
Максимум, расположенны
ый ближе к ядру, значительно меньш
ший (рис. 2.13).
42
−
Глава 2
Рис. 2.13. Зависим
мость электронной плотности
2s-состоояний.
ρ (r ) для 1s- и
Пространственно 2 s облако можно представить в виде двух
концентрически располооженных сфер, причем электрон главным
г
образом
находится в наружной оболочке и в значительно мен
ньшей мере во
внутренней.
Волновые функции
и s − состояний определяются, в основном, их
радиальной частью, так как в s − состоянии функции Θ и Φ являются
постоянными величинаами. Анализируя таким образо
ом радиальные
составляющие состояний 3s , 4 s и т.д. получаем, что количесство максимумов
на кривой радиальной вероятности равно главному кваантовому числу.
Величина максимумов ввозрастает с увеличением расстоян
ния электрона от
ядра.
Количество максим
мумов радиальной вероятности для
д
состояния с
различными значениями n и ℓ равно n − ℓ . На рисунке 2..14 представлены
графики зависимости эллектронной плотности ρ (r ) для 3s,
3 3p, 3d, 4d и
5d-состояний:
Рис. 2.14. Зависимоссть электронной плотности ρ (r ) дляя 3s, 3p, 3d, 4d и
5d-состоян
ний.
43
Ураввнение Шредингера
Основной максимум
м, на левой части рисунка, удален от
о ядра примерно
одинаково для всех трех функций. Но существенное отличи
ие заключается в
наличии малых максимуумов. Орбиты, имеющие близко расположенные
р
к
ядру максимумы радиаальной вероятности называются проникающими.
Проницаемость орбит, ккак следует из анализа радиальных
х составляющих,
уменьшается с ростом кваантового числа ℓ .
2.7 АНАЛИЗ УГЛОВ
ВОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ
денной ранее таблицы угловые со
оставляющие для
Выпишем из привед
px , p y , p z состояний. Пользуясь формулами перехода от декартовых
координат к сферическим
м x = r ⋅ sinθ ⋅ cosϕ ; y = r ⋅ sinθ ⋅ sinϕ ; z = r ⋅ cosθ , находим,
что вид функций p z не зависит от ϕ , а значит это облако имеет круговую
в
четвертях
симметрию относительноо оси Z , так как cosθ в первой и второй
положителен, а в третььей и четвертой отрицателен, чаасть облака pz ,
расположенная над плооскостью xy - положительна, чаасть же облака,
расположенная под пллоскостью xy - отрицательна. Максимальное
распространение облако p z получит вдоль оси Z как в полож
жительном, так и
в отрицательном направвлениях (т.к. cos0 = 1) и совершеенно не получит
распространения в плосккости xy (т.к. cos90° = 0 ). Графич
чески его можно
изобразить в виде гантели
и, расположенной вдоль оси Z (рис.. 2.15).
Рис. 2.15. Внешний ввид орбиты p z .
44
Глава 2
Анализируя аналоги
ично функции p x и p y , получим, что орбита px
представляет собой гантеелеобразное облако, расположенноее вдоль оси x , а
p y - такое же облако, расп
положенное вдоль оси y (рис. 2.16).
Рис. 2.16. Внешний ввид орбит p x и p y .
Все функции px , p y , p z совершенно одинаковы и сооттветствуют одной
энергии при отсутствии м
магнитного поля.
Проанализируем теп
перь угловые составляющие d -электтронов. Выпишем
из таблицы 2.1 формулы уугловых составляющих для d -электронов:
1) при mℓ = 0 , поллучаем ΘΦ = 3cos2 θ −1. Эта орбита обозначается
о
так:
но и короче d z 2 . Форма орбиты зави
исит только от θ
d3 z 2 −1 или условн
(табл. 2.2.).
Таблица 2.2.
Угловвые составляющие d -электронов.
3π
π
угол
0
θ
π
2
2
2
-1
2
-1
θΦ
Из полученного ви
идно, что облако d z 2 распространен
но вдоль оси Z ,
причем по обе стороны п
плоскости xy оно положительно, и в меньшей мере
распространено в плосскости xy , причем везде в это
ой области оно
отрицательно (рис. 2.17).
45
Уравнение Шредингера
d z2
d z2
Рис. 2.17. Форма облака d z 2 .
2)
при mℓ = +1 получаем ΘΦ = cos ϕ ⋅ sin θ ⋅ cosθ . Эта орбита зависит
от углов ϕ и θ . Функция имеет максимальное развитие при ϕ = 0 . Ее
развитием вдоль оси y можно пренебречь, так как в этом случае cos ϕ = 0 .
Легко увидеть, что произведению
cos ϕ ⋅ sin θ ⋅ cos θ в декартовых
координатах соответствует произведение xz . Поэтому эта орбита
обозначается d xz . Произведение sin θ ⋅ cosθ можно преобразовать к виду
1
sin 2θ и, следовательно, вид облака d xz определяется величиной sin 2θ
2
(табл. 2.3).
Таблица 2.3.
Угловые составляющие d - электронов.
π
3π
0
45°
θ
π
4
2
0
1
0
-1
0
sin 2θ
Видно, что максимальное распространение облако получает в плоскости
xz под углом 45° к осям x и z (рис. 2.18).
46
Глава 2
d xz
d xz
Рис. 2.18. Форма обллака d xz .
Аналогично, облакко, соответствующее угловой составляющей
cos ϕ ⋅ sin θ ⋅ cos θ , в декарртовых координатах обозначается d yz . Это облако
также не имеет распросттранения в плоскости xy и гантеллевидные облака
расположены под углом 445° к осям y и z (рис. 2.19).
Рис. 2.19. Форма обллака d yz .
3) При mℓ = ±2 угловы
ые составляющие равны cos 2ϕ ⋅ sin 2 θ , sin 2ϕ ⋅ sin 2 θ .
В декартовых коорд
динатах эти функции обозначаютсяя соответственно,
47
Ураввнение Шредингера
как d x 2 − y 2 и d xy .
в определяется
Орбита d xy не имеетт распространения вдоль оси Z . Её вид
величиной sin 2ϕ (табл. 22.4.).
Таблица 2.4.
Угловвые составляющие d -электронов.
ϕ
0
sin 2ϕ
0
π
π
4
2
3π
4
1
0
-1
Рассматривая угловуую составляющую cos 2ϕ ⋅ sin 2 θ и зааменяя cos 2ϕ на
ожно обозначить
cos 2 ϕ − sin 2 ϕ , видим, чтто в декартовых координатах её мо
2
2
x − y . Эта функция такж
же не получает распространения вдоль
в
оси Z . Ее
форма зависит от угла ϕ и определяется величиной cos 2ϕ (табл. 2.5, рис.
2.20).
Таблица 2.5.
Угловвые составляющие d - электронов.
ϕ
0
cos 2ϕ
1
π
π
4
0
Рис. 2.20. Форма орб
бит dxy и d x 2 − y 2 .
48
2
3π
4
2π
-1
0
1
Глава 2
Из полученных результатов следует, что в отсутствии магнитного поля
все орбиты dxy, dxz, dyz, d x 2 − y 2 одинаковы и энергетически равноценны.
Разница в орбитах только в ориентации в выбранной системе координат.
Подтверждением правильности полученной картины строения атома
водорода могут служить спектры атома водорода.
Спектры газообразных атомов и ионов состоят из отдельных линий, что
может быть истолковано лишь при допущении о наличии дискретных
энергетических состояний атома. В случае одноэлектронных атомов, каждая
спектральная линия соответствует переходу электрона с одной орбиты на
другую. Энергии этих стационарных состояний могут быть рассчитаны при
помощи уравнения Шредингера. Полученные значения совпадают с
опытными данными.
При воздействии на газообразные атомы или ионы магнитного или
электрического полей происходит расщепление энергетических уровней на
подуровни, отличающиеся друг от друга своей энергией. Природа такого
расщепления состоит в том, что состояния с одинаковыми главным и
орбитальным квантовыми числами независимо от ориентации электронного
облака в пространстве, т.е. независимо от возможных значений магнитного
квантового числа, обладает одинаковой энергией. При наличии
электрического или магнитного полей электронные облака, ориентированные
различным образом относительно направления поля, обладают уже различной
энергией, т.е. разным магнитным квантовым числам будет соответствовать
разная энергия.
Так, например, энергетический уровень, отвечающий ℓ = 0 ( s -орбита)
ни в электрическом, ни в магнитном полях не расщепляется ( mℓ = 0 ).
Энергетический уровень с ℓ = 1 ( p -орбита) в предельно неоднородном поле
расщепляется на 3 компоненты ( mℓ = 1,0, −1 ). p x , p y , p z орбиты оказываются
энергетически неравноценными из-за различной ориентации по отношению к
направлению поля.
Аналогично d -уровни расщепляются в предельно неоднородном
электрическом поле на 5 компонент в соответствии с mℓ = 2,1,0, −1, −2 .
В неоднородном магнитном поле происходит расщепление не только
спектральных линий, но и направления движения атомных пучков. Впервые
это было показано в опытах Штерна и Герлаха в 1921 г. Пучок атомов
пропускался через неоднородное магнитное поле и при этом он делился на
2ℓ + 1 пучков (рис. 2.21).
49
Ураввнение Шредингера
Рис. 2.21. Опыт Штеррна и Герлаха.
Таким образом, кквантовомеханическая теория аттома позволила
объяснить происхождени
ие спектров, вычислить число линий
й в спектре и их
интенсивность. Получилло объяснение также и поведение атомов
а
и ионов в
электрическом и магнитн
ном полях.
2.8 СПИН ЭЛЕКТРО
ОНА
При исследовании сп
пектров с помощью более совершен
нной аппаратуры
было обнаружено многоо новых фактов, не укладываю
ющихся в рамки
существовавших теорий
й. Так при тонких исследовааниях спектров
одноэлектронных атомовв число полос оказывалось в 2 разза большим, чем
требовалось теорией. В опытах Штерна и Герлаха ато
омы водорода в
основном состоянии (1s ) давали 2 пучка вместо одного, а в спектре
с
водорода
при применении более ттонкой спектральной аппаратуры стали
с
наблюдать
линии-двойники (дублетн
ную структуру) вместо простых (син
нглетных) линий.
Для объяснения этихх и некоторых других явлений Юлен
нбек и Гаудсмит в
1925 г. выдвинули гипотеезу собственного вращения (спина)) электрона. Если
бы можно было рассматрривать электрон как тело конечной
й протяженности,
то, подобно всякому прротяженному телу, он обладал бы
ы, помимо трех
поступательных еще и тремя вращательными степенями
и
свободы. В
результате электрон и
имел бы механический момент и как всякое
вращающееся заряженноое тело обладал бы магнитным мо
оментом. Однако
идея о вращающемся п
протяженном теле оказалась непр
равомочной, так,
например, точка на повеерхности электрона должна была бы двигаться со
сверхсветовой скоростью
ю, чтобы вычисленные значения механического
м
и
магнитного моментов ссогласовывались с эксперименталььно найденными
50
Глава 2
значениями. Несмотря на это, авторы гипотезы предположили, что
экспериментальные факты можно понять, приписав электрону механический
момент и магнитный момент столь же формальным образом, как ему
приписываются масса и заряд. Что же касается величины магнитного и
механического моментов, то в первую очередь решать должен, конечно,
эксперимент.
Для объяснения эксперимента нужно было приписать электрону
собственный момент количества движения, который может принимать лишь
1
1
два значения + ℏ или − ℏ . Таким образом, появилось еще одно квантовое
2
2
число, спиновое. Оно обозначается m s .
Наличие у электрона собственного механического момента (спина)
приводит к появлению и магнитного момента, равного магнетону Бора:
e
eℏ
µs = ms =
mc
2mc
Полный момент количества движения электрона в атоме, определяется
таким образом, спиновым и орбитальным моментами и обозначается j . j
S
характеризует векторную сумму ℓ и . В связи с тем, что m s может
принимать только 2 значения, квантовое число j для одного электрона
может принимать лишь 2 значения j = (ℓ ± S ) . Для p -электрона j равно
1 3 1
1 5 3
1 ± = , , для d -электрона j равно 2 ± = , , для s -электрона j может
2 2 2
2 2 2
принимать лишь одно значение j =
1
.
2
51
ГЛАВА 3
МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ
3.1 ПРИНЦИП ПАУЛИ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
До сих пор рассматривались простейшие системы, состоящие из одной
или двух частиц. При переходе к более сложным системам (атомы с двумя и
большим числом электронов) задача чрезвычайно усложняется и точного
решения до сих пор не имеет.
Большую помощь при описании многоэлектронных систем оказывает
принцип Паули, сформулированный им в 1925 г. на основе анализа огромного
материала по спектрам. Этот принцип гласит: "В атоме не может быть двух
электронов, у которых все четыре квантовых числа ( n, ℓ, mℓ , ms ) были бы
одинаковыми".
Принцип Паули играет большую роль в теории химической связи. На его
основе было объяснено строение электронных оболочек атомов элементов в
связи с положением их в периодической системе и сама архитектоника
периодической системы.
Рассмотрим периодическую систему элементов. В первом периоде
главное квантовое число n = 1 , значит, ℓ и mℓ могут быть равными только
нулю. Следовательно, в первом (иногда его называют слоем К) слое, в силу
того, что при n = 1 , ℓ = 0 и mℓ = 0 , может быть лишь два электрона 1s с двумя
1
значениями ms = ± . Этому соответствует наличие лишь двух элементов в
2
первом периоде
H 1s и He 1s2
Во втором периоде главное квантовое число равно 2, следовательно, ℓ
может принимать значения 0 и 1. Во втором слое может быть две группы
электронов: 2 s и 2 p . В первой группе может быть лишь два электрона
1

2
 n = 2, ℓ = 0, mℓ = 0, ms = ±  . Группа 2 s заполняется у элементов Li 1s 2s и
2

(
(
)
)
Be 1s 2 2 s 2 . В группе p может быть 6 электронов. Заполнение подуровня 2p
(
)
происходит у элементов B 1s 2 2s 2 2 p , C , N , O, F , находящихся во втором
периоде таблицы Менделеева, который завершается инертным газом неоном
52
Глава 3
(
)
Ne 1s 2 2s 2 2 p 6 .
В
третьем периоде, казалось бы, должно быть 18 элементов
(n = 3, ℓ = 0,1, 2). На самом деле их только 8, т.к. две группы 3s и 3 p
образуют очень устойчивую 8-электронную оболочку. Заполнение
электронами подуровней в третьем периоде происходит совершенно
аналогично второму периоду: у Na и Mg заполняется 3s -уровень, а у Al, Si,
P, S, Cl, Ar происходит заполнение 3 p подуровней. Однако элементы
третьего периода отличаются от соответствующих аналогов второго двумя
особенностями:
1. В третьем периоде более выражены металлические свойства
(электроны с n = 3 более подвижны, чем с n = 2 ).
2. Элементы обладают более высокими валентностями благодаря
наличию свободных 3d -орбит и возможности заполнения электронами атома
не только до октета, но и до большего числа электронов.
В четвертом периоде появляются новые особенности:
1. Так как s-орбиты обладают меньшей энергией и большей
пространственной проникающей способностью по сравнению, с d -орбитами,
то первоначально заполняется 4 s подгруппа, а не 3d . После заполнения этой
подгруппы (K, Ca) появляются электроны на 3d -орбите.
2. Заполнение 3d -орбит происходит своеобразно: после появления
первых трех электронов (Sc, Ti, V) происходит дополнение 3d -оболочки до
3d5 за счет разрушения 4s 2 группы. Атом хрома имеет такую электронную
структуру: 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 3d 5 4 s тогда как стоящий перед ним атом V
имеет такую структуру: 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 3d 3 4 s 2 . Затем снова появляется
группа 4s 2 у Mn и сохраняется у атомов Fe, Co, Ni. У атома Cu группа снова
разрушается и его электронная структура такова: 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 3d 10 4 s , у
Zn группа 4s 2 снова восстанавливается и структура его атома такова: 3d 10 4s 2
(в дальнейшем мы везде в качестве электронной структуры атома будем
писать структуру лишь внешней достраивающейся оболочки). У Ga
появляется первый 4p-электрон, и их число доходит до 6 у криптона (Ca, Ge,
As, Br, Kr).
3. Начиная с четвертого периода появляются побочные группы, атомы
которых имеют на последних орбитах такое же число электронов, как и
атомы главных, но структура предпоследних орбит в этих двух подгруппах
различна. Например:
K
3d 10 4s
4s
Cu
53
Многоэлектронные атомы
Ca
4s2
Zn
3d 10 4s 2
У последующих элементов сходство между главной и побочной группой
проявляется, как правило, при проявлении максимальной валентности:
3d 4s2
Sc
Ga
3d 10 4s 2 4 p
Ti
3d 2 4s2
Ge
3d 10 4s 2 4 p 2
V
3d34s2
As
3d 10 4s 2 4 p3
и т.д.
В пятом периоде с небольшими отличиями сохраняется тот же порядок
заполнения орбит. Структура 5s2 оказывается менее устойчивой, чем 4 d и
поэтому структура типа 4d n 5s (Nb, Mo, Ru, Rh) и даже 4d 10 (Pd) появляется
довольно часто.
Наиболее интересные особенности заполнения проявляются в шестом
периоде.
Ксенон, замыкающий пятый период, имеет такую электронную
структуру:
Xe 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 3d 10 4 s 2 4 p 6 4d 10 5s 2 5 p 6 ..
На четвертой оболочке остался незаполненным подуровень 4f. На пятой
оболочке могут заполняться орбиты 5d ,5 f ,5g . Тем не менее, из-за большой
проникающей способности s-электронов первоначально заполняется 6 s
орбита: Cs 6 s и Ba 6s2 . Только после этого у La появляется первый 5 d
электрон:
La 5d6s2
У элементов следующих непосредственно за La заполняется глубинный
4f-уровень, на котором может разместиться в соответствии с принципом
1 1
Паули 14 электронов ( ℓ = 3 , mℓ = 3, 2, 1, 0, − 1, − 2, − 3 , ms = , − ) Так
2 2
появляется группа очень близких по свойствам элементов - лантаноидов
(редкоземельных элементов):
Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd
Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
Последний из них имеет структуру: Lu 4 f 14 5d 6s 2 . После этого
заполняется 5 d -уровень ( Hf − Hg) и 6p-уровень ( Tl − Rn ). Замыкающий 6-й
период Rn имеет такую структуру атома:
Rn 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 3d 10 4s 2 4 p 6 4d 10 4 f 14 5s 2 5 p 6 5d 10 6s 2 6 p 6 .
Незаполненными остались 5f- и 5g-, 6d-, 6f-, 6g-, 6h-уровни. Тем не
54
Глава 3
менее, седьмой период начинается с заполнения проникающей 7s-орбиты: Fr
7s, Ra 7s 2 .
Затем у Ac появляется 6 d -электрон. После тория начинается
заполнение 5 f -орбит, заканчивающееся у лоуренсия, имеющего
электронную структуру [ Rn] 5 f 14 6s 2 6 p 6 6d 7 s 2 . У элемента № 104 (еще
неоткрытого) по аналогии с гафнием и цирконием ожидается появление
второго 6 d -электрона.
3.2 ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УРОВНИ В АТОМАХ. АТОМНЫЕ ТЕРМЫ
Еще до создания волновой механики на основании анализа спектров
многих элементов, Ридбергом и Ритцем был сформулирован так называемый
комбинационный принцип: для каждого атома существует такой набор чисел
Ti , что волновое число любой линии в спектре получается как их разность:
V = Ti − Tj .
Величины Ti получили впоследствии название термов. Выражаются они
обычно в обратных сантиметрах см −1 . Каков же физический смысл термов?
Можно было бы думать, что термы характеризуют энергию атома в
стационарных состояниях.
В дальнейшем, однако, оказалось, что терм объединяет несколько
энергетических уровней; терм обладает определенной мультиплетностью,
зависящей от числа близких уровней, объединенных данным термом. Для
различной мультиплетности приняты такие названия (табл. 3.1):
Таблица 3.1.
Названия различных мультиплетностей.
Мультиплетность
Наименование
1
синглет (сингулет)
2
дублет
3
триплет
4
квартет (квадруплет)
5
квинтет
6
секстет и т.д.
Терм объединяет несколько состояний и, при воздействии магнитного
55
Многоэлектронные атомы
или электрического полей, расщепляется на несколько компонент.
Для понимания происхождения термов и их поведения в полях
необходимо рассмотреть силы, действующие в атоме. Можно выделить три
типа взаимодействия внутри атома:
1. Электростатическое притяжение между ядром и электронами.
Это взаимодействие описывается законом Кулона, с потенциальной
энергией:
n
Ze2
U = −∑
,
r
i
i
где ri - расстояние между ядром и 1-м электроном.
2. Электростатическое отталкивание между электронами.
Энергия обусловленная отталкиванием i -того электрона от всех
остальных и выражается формулой:
n 2
e
,
Vj = ∑
r
ij
j ≠i
где rij - расстояние между i -тым и j -тым электроном;
j принимает все значения от 1 до n кроме i. Энергия отталкивания всех
электронов в атоме выразится так:
n n 2
n
e
Vобщ = ∑Vi или Vобщ = ∑∑ .
i =1
i =1 j ≠i rij
3. Спин-орбитальное взаимодействие (магнитное взаимодействие).
Энергия этого взаимодействия определяется скалярным произведением
векторов орбитального и спинового моментов.
E = L⋅S .
В случае взаимодействия между электронами в атоме возникает тесная
связь, которую можно разделить на, так называемые, LS-связь и jj- связь. LSсвязь, или по имени исследователей, её открывших, связь Рассела-Саундерса,
является приближением основанным на предположении, что спинорбитальное взаимодействие достоточно мало по сравнению с
межэлектронным взаимодействием. В противоположном предельном случае
jj-связи, орбитальный и спиновый моменты каждого электрона связаны
сильной связью, тогда как друг на друга электроны влияют относительно
слабо. Фактически в чистом виде этот тип связи не встречается и для уровней
тяжелых атомов наблюдаются различные, промежуточные между LS- и
jj-типами, виды связи.
При малом значении порядкового номера Z, третий тип взаимодействия
56
Глава 3
проявляется значительно слабее первых двух и им можно пренебречь, что
приводит к построению атомных уровней по LS-типу.
Связь Рассела-Саундерса соответствует случаю, когда в первую очередь
необходимо учесть взаимодействие орбитальных моментов и спинов
электронов друг с другом. Сущность связи сводится к следующему:
1. Все орбитальные моменты электронов в атоме тесно связаны между
собой. Орбитальные моменты отдельных электронов не имеют теперь
смысла. Смысл имеет лишь общий орбитальный момент атома, который
является векторной суммой орбитальных моментов всех электронов атома:
n L = ∑ ℓi .
i
Орбитальный момент атома характеризуется определенным квантовым
числом, принимающим любые целочисленные значения (положительные).
Обозначения квантовых чисел орбитального момента атома такие же, как и
для квантовых чисел орбитального момента электрона, только вместо малых
латинских букв применяются большие:
0 1 2 3 4 5 и т.д.
S P D F G H и т.д. Если в атоме имеется один электрон, то L = ℓ . Если в атоме два
электрона, то L может принимать ряд значений. Так, например, для двух pS (1 − 1 = 0) , P(1),
электронов ( ℓ1 = 1, ℓ 2 = 1 ) может принимать значения
D(1 + 1 = 2) .
Теперь можно уточнить определение терма данное ранее. Термом
называется группа энергетических состояний атома, объединяемых одним и
тем же значением квантового числа орбитального момента. Однако и это
определение еще является не полным.
2. Все спины электронов тесно связаны и образуют общий спин атома
S , являющийся векторной суммой спинов отдельных электронов:
S = ∑ Si .
i
Спин
атома
характеризуется
определенным квантовым числом,
1 n
принимающим любые значения кратные
( , n - любое целое число). Если
2 2
1
в атоме один электрон то S = , при двух электронах S может равняться 0
2
1 1
1 1
или 1  + или −  ; при трех электронах S может иметь также два
2 2
2 2
57
Многоэлектронные атомы
1 1 1
1
3 1 1 1
или  + - или + +  и т.д.
2
2 2 2 2
2 2 2
Можно объяснить, как осуществляется такая связь, предположив, что,
кроме электрических сил отталкивания, между электронами действуют также
другие, магнитные силы, которые определяются магнитными моментами
электронов и создают сильную связь между спинами этих электронов.
Вместо
спинового
квантового
числа
часто
пользуются
мультиплетностью, связанной со спином простой зависимостью:
мультиплетность = 2 S + 1 .
Происхождение этого соотношения ясно из третьей особенности связи
Рассела-Саундерса.
3. Атом может быть охарактеризован
полным моментом J
представляющим собой векторную сумму L и S
J =L+S.
Если учесть слабое спинорбитальное
взаимодействие, то необходимо
отметить, что значения L и S по отдельности не сохраняются, однако, в силу
сферической симметрии атома, сохраняется полный момент J . Таким
образом, уровень с данными значениями L и S расщепляется на ряд уровней
с различными значениями J , что приводит к так называемой тонкой
структуре или мультиплетному расщеплению уровня. При этом в случае
применимости Рассел-Саундеровской связи, расстояния между уровнями
тонкой
структуры
малы
по
сравнению
с
разностями
уровней
с
различными
L
и S.
Квантовое число полного момента J может принимать любые значения
от L + S до L − S , отличающиеся друг от друга на единицу. В случае L > S ,
J может принимать значения от L + S до L − S . Если S > L то J изменяется
от S + L до S − L . В первом случае количество возможных значений J равно
2S + 1 . Следовательно, мультиплетность равна количеству значений J для
данного атома. В тех случаях, когда S > L реальная мультиплетность меньше
2S + 1 и равняется 2L + 1 , а величина 2S + 1 в этом случае называется
гипотетической мультиплетностью.
В качестве примера можно привести атом водорода, для которого S
значения:
всегда равно
1
. Тогда при ℓ = 1 (и большем) мультиплетность 2S + 1 отвечает
2
реальному набору значений J (их всегда два). При ℓ = 0 имеется лишь одно
1
значение J   и мультиплетность 2 является гипотетической (реальная
2
58
Глава 3
мультиплетность равна единице).
Терм объединяет несколько состояний атома с различными значениями
J и при наличии связи Рассела-Саундерса терм может быть определен
следующим образом:
Термом называется группа энергетических состояний атома
объединяемых одними и теми же значениями квантовых чисел L и S .
3.3 ОБОЗНАЧЕНИЯ ТЕРМОВ
Важнейшей характеристикой терма является величина орбитального
момента атома. Квантовое число орбитального момента, как уже указывалось,
обозначается большой латинской буквой S, P, D, F, G, H и т.д.,
соответственно значениям квантового числа 0, 1, 2, 3, 4 и т.д. В верхнем
левом углу терма указывается его мультиплетность ( 2S + 1 ). Снизу и справа
указываются все возможные значения полного момента атома J .
Так, например, если L = 2 и S = 1 , то терм обозначается так: 3 D3,2,1 и
читается так: „триплет д”.
Некоторые свойства термов:
1. Каждому значению ℓ отвечает 2ℓ + 1 значений mℓ ( mℓ = ℓ, ℓ − 1... − ℓ ) .
Каждому значению L соответствует, естественно 2 L + 1 значений M L . При
этом M L = L, L − 1... − L + 1, − L . M L характеризует величину проекции вектора
на одно из направлений в атоме.
Подобно тому, как каждому значению mℓ соответствует своя волновая
функция (например, ℓ = 1 и mℓ = 1,0, −1 характеризуются тремя волновыми
функциями p x , p y , p z ), каждому значению M L также соответствует своя
волновая функция.
Величина M L равна сумме проекций mℓ :
M L = ∑ mℓi .
i
1
1
2. Величина ms для электрона принимает только два значения: + и − .
2
2
Вектору S соответствует 2S + 1 значений проекции M S , которая принимает
значения M S = S , S − 1... − S .
Величина M S равна сумме: M S = ∑ msi .
i
3. Каждый терм, таким образом, объединяет ( 2S + 1 )( 2 L + 1 ) волновых
функций.
59
Многоэлектронные атомы
Например, терму 2 P соответствует 2(2.1+1)=6 волновых функций с
такими значениями M L и M S :
ML
1
0
-1
1
0
-1
MS
1
2
1
2
1
2
−
1
2
−
1
2
−
1
2
Величина мультиплетности (реальной) находится непосредственно из
спектров, а значения L выявляются при воздействии неоднородных
магнитного или электрического полей. При таком воздействии терм L
расщепляется на 2 L + 1 компонент. Так, например, терм 2 P1 3 содержит два
,
2 2
непосредственно наблюдаемых уровня 2 P1 и 2 P3 . Каждый из этих уровней
2
2
расщепляется в магнитном неоднородном поле на несколько компонент:
3
J=
дает 4 компоненты
2
1
J=
дает 2 компоненты
2
Сказанное можно изобразить схематически так (рис.3.1):
Рис. 3.1. Расщепление уровней
поле.
3.4
СИСТЕМА ТЕРМОВ
КОНФИГУРАЦИИ
2
P1 и
2
ДЛЯ
2
P3 в неоднородном магнитном
2
ЗАДАННОЙ
ЭЛЕКТРОННОЙ
Все электронные конфигурации можно подразделить на 3 группы:
1. Замкнутые (с заполненными оболочками, например, s 2 ).
60
Глава 3
s2 p6
s 2 p 6d 10
s 2 p 6d 10 f 14
Если конфигурация замкнутая, то S = 0 и L = 0 и она описывается
синглетным термом: 1S0 .
2. Случай эквивалентных электронов.
Эквивалентные электроны - это электроны, у которых одинаковые
главные и побочные квантовые числа. Отличаются они лишь магнитным ( mℓ )
и спиновым ( ms ) квантовыми числами. Например, 3d 4 - эквивалентны все
четыре электрона.
Вывод системы термов для двух эквивалентных электронов. Рассмотрим
два электрона:
p 2 ; n1 = n2 , ℓ1 = ℓ 2 = 1
Эти электроны отличаются значениями mℓ и ms . В соответствии с
принципом Паули для каждого p -электрона существует 6 состояний
(табл.3.2).
Таблица 3.2.
Состояния для первого p -электрона.
обозна
mℓ
ms
чение
1
1
2
0
3
-1
4
1
5
0
6
-1
1
2
1
+
2
1
+
2
1
−
2
1
−
2
1
−
2
+
1+
0+
−1+
1−
0−
−1−
Итак, возможно 6 состояний, 6 различных комбинаций квантовых чисел
для первого электрона. Но точно такие же 6 состояний возможны и для
второго электрона (обозначим их штрихами) (табл.3.3):
61
Многоэлектронные атомы
Таблица 3.3.
Состояния для второго p -электрона.
1′
2′
3′
1+
0+
+
−1
5′
1−
0−
6′
−1−
4′
По принципу Паули запрещены комбинации: 11', 22', 33', 44', 55', 66' ибо
у них все квантовые числа равны.
Разрешенными комбинациями, соответственно, будут (табл. 3.4):
ML
MS
Таблица 3.4.
Разрешенные комбинации состояний p -электрона.
12' 13' 14' 15' 16' 23' 24' 25' 26' 34' 35' 36' 45' 46' 56'
1 0 2 1 0 -1 1 0 -1 0 -1 -2 1 0 -1
1 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 -1 -1 -1
21′ ≡ 0+1+ ≡ 12′ = 1+0+
Комбинация
21'
исключается,
т.к.
тождественности электронов и т.д.
Значения M L и M S находятся из M L = ∑ mℓ и M S = ∑ ms .
из-за
Все эти состояния можно представить в виде таблицы (табл. 3.5):
Таблица 3.5.
Состояния p -электрона.
ML / MS
1
0
-1
2
1
12'
0
13'
-1
23'
-2
14'
15', 24'
16,' 25',
34'
26', 35'
45'
46'
56'
36'
Теперь будем искать термы. Для этого находим самое большое
возможное значение M L , в данном случае M Lmax = 2 .
Если M L , L = 2 ; M S = 0 и S = 0 . Значит мультиплетность 2S + 1 = 1 и
терм 1 D2 . Но если L = 2 , то M L может принимать также значения
M L = 2,1,0, −1, −2 . Значит, для построения терма надо в общей сложности
62
Глава 3
отобрать 5 состояний, соответствующих данному терму: 14', 15', 16', 26', 36'.
Затем выбираем самое большое значение M L из оставшихся. Это
M L = 1 , L = 1 , M S = 1 , а значит S = 1 . Тогда мультиплетность равна 2S + 1 = 3 .
Итак, имеем терм: 3 P2,1,0 .
Теперь надо подобрать все состояния относящиеся к этому терму. В это
построение, в общей сложности, должно входить 9(( 2S + 1 )( 2 L + 1 ))
состояний (табл. 3.6).
Таблица 3.6.
3
Состояния P2,1,0 терма.
ML / MS
1
0
-1
1
12'
13'
23'
0
24'
25'
35'
-1
45'
46'
56'
Таким образом, после учета всех состояний относящихся к термам 1 D2 и
3
P2,1,0 , остаётся ещё одно состояние: 34', которому соответствуют значения
M L = 0 , L = 0 , M S = 0 , S = 0 и терм 1S .
Таблица 3.7.
Термы некоторых комбинаций эквивалентных p- и d-электронов.
Группы электронов
Термы
2
P3 1
p, p 5
,
22
1
1
p2, p4
3
P D S
p3
4
S 2D 2P
d,d9
2
d ,d
D
3
F 3 P 1G 1D 1S
8
d 3, d 7
d 4,d 6
d
2
4
F 4P 2H 2F 2D 2D 2P
1 1
S D 1F 1G 1I 3 P 3 D 3 F 3G 3 H
2
S 2 P 2 D 2 F 2G 2 H 2 I
4
P 4 D 4 F 4G 6 S
5
5
D
63
Многоэлектронные атомы
Аналогичным образом выводятся термы для самых различных сочетаний
эквивалентных электронов. В таблице 3.7 приведены термы для некоторых
комбинаций эквивалентных p- и d-электронов.
3. Случай неэквивалентных электронов является несколько более
сложным, так как теперь снимаются ограничения, налагаемые принципом
Паули и приходится учитывать запрещенные ранее комбинации.
Неэквивалентные электроны – это электроны, отличающиеся друг от друга
или главным, или побочным квантовым числом. Пример неэквивалентных
электронов: sp , 2s3s .
Рассмотрим, например, систему sp :
Для s -электрона возможно два состояния:
mℓ
ms
1
+
1
0
0+
2
1
−
2
0
0−
2
Для p -электрона возможно, как указывалось выше, 6 состояний:
1' 1+
2' 0+
3' −1+
4' 1−
5' 0−
6' −1−
Возможные состояния:
11' 12' 13' 14' 15' 16' 21' 22' 23' 24' 25' 26'
12
M L 1 0 -1 1 0 -1 1 0 -1 1 0 -1 состояний
M S 1 1 1 0 0 0 0 0 0 -1 -1 -1
Таблица 3.8.
Состояния p -электрона.
ML / MS
1
0
1
11'
14', 21'
0
12'
15', 22'
-1
13'
16', 23'
-1
24'
25'
26'
Самое большое M L = 1 и самое большое M S = 1 (табл. 3.8). Если M L = 1
64
Глава 3
то L = 1 . Если M S = 1 , то S = 1 . Мультиплетность 2S + 1 = 3 , т.е. имеем
триплет: 3 P2,1,0 .
На конструирование этого терма необходимо отобрать 9 состояний: 11',
12', 13', 14', 15', 16', 24', 25', 26'.
Трём оставшимся состояниям 21', 22', 23' с M L = 1 , L = 1 , M S = 0 , S = 0 ,
соответствует синглетный ( 2S + 1 = 1 ) терм 1 P1 .
Итак, система sp дает 2 терма: синглет 1 P1 и триплет 3 P2,1,0 :
sp
Термы для некоторых
представлены в таблице 3.9.
− − −1 P
− − −3 P
комбинаций
неэквивалентных
электронов
Таблица 3.9.
Термы некоторых комбинаций неэквивалентных электронов.
Система
Термы
3
в случае 3 S ,
n1s n2 s
S и 1S
3– гипотетическая
3
sp
P и 1P
мультиплетность
3
sd
D и 1D
3
n1 p n2 p
D 1D 3 P 1P 3 S 1S
3
pd
F 1F 3D 1D 3 P 1P
Связь Рассел-Саудерса существует тогда, когда спин-орбитальное
взаимодействие ничтожно мало. Учёт спин-орбитального взаимодействия,
приводит к тому, что величина расщепления уровней,
оказывается
пропорциональной скалярному произведению L ⋅ S , что приводит к
увеличению расстояний между уровнями, для которых ∆J = 1 (рис.3.2):
Рис. 3.2. Расстояния между уровнями J.
65
Многоэлектронные атомы
Какова причина нарушения связи Рассел-Саудерса? Для решения этого
вопроса обратимся к спин-орбитальному взаимодействию.
3.5 СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Энергия взаимодействия спина каждого из электронов в атоме с его
орбитальным моментом может быть представлена в виде E = ∑ ξ 0 ( rk ) L k ⋅ S k ,
где сумма берётся по всем электронам в атоме, L k - орбитальный момент, S k спиновый момент k –го электрона. Для одного электрона параметр ξ 0 равен:
e
1 ∂V
ξ0 = − 2 2 ⋅ ⋅
, где V - потенциал, создаваемый ядром в данной точке,
2m c r ∂r
m- масса электрона, c- скорость света.
В случае LS-связи это выражение может быть приведено к виду
E = ξ L ⋅ S , где ξ - некоторая комбинация параметров ξ 0 . Учитывая
равенство J = L + S , получаем
J 2 = L2 + S 2 + 2 LS , откуда следует
1 2 2 2
LS = J − L − S , или с учётом значений для квадратов моментов,
2
получаем окончательно:
1
ECO = ξ ⋅  J ( J + 1) − L ( L + 1) − S ( S + 1)  .
2
Исходя из выражения ξ 0 для одного электрона видно, что чем больше n,
тем меньше ξ 0 . Но радиус r мало меняется в периодической таблице.
Действительно, rLi = 1.33 Å, rBi = 1.55 Å. Значит радиус r практически не
∂V
оказывает влияния на величину ξ . Посмотрим, как меняется
от элемента
∂r
к элементу:
∂V Ze
3
87
≈
, что дает для Li :
≈ 2 , а для Bi :
≈ 50 .
∂r
r
1.33
1.55
Таким образом, за величину спин-орбитального взаимодействия,
оказывается ответственным, главным образом, порядковый номер элемента.
Чему равно расстояние в мультиплете, если существует связь
Рассел-Саундерса? Пусть имеется терм 3 P2,1,0 ( L = 1, S = 1, J = 1,0, 2 ) , для
которого необходимо найти расстояние a между уровнями J ,
отличающимися на единицу (рис.3.3).
(
)
(
66
)
Глава 3
Рис. 3.3. Расстояние между уровнями J , отличающимися на единицу.
Вклад спин-орбитального взаимодействия для двух значений J может
быть выражен следующим образом:
1
′ = ξ ⋅  J ( J + 1) − L ( L + 1) − S ( S + 1) 
ECO
2
1
′′ = ξ ⋅ ( J − 1) J − L ( L + 1) − S ( S + 1)  .
ECO
2
Здесь учтено, что терм Рассела-Саундерса - это терм, у которого и S , и
′
L одинаковы, поэтому оба слагаемых  − L ( L + 1) − S ( S + 1)  в значениях ECO
′′ равны между собой.
и ECO
Таким образом:
1
′′ = ξ ⋅ ⋅ J 2 + J − J 2 + J = ξ ⋅ J
∆ECO
2
′′ = ξ ⋅ J .
∆ECO
Последнее выражение называется правилом интервалов Ланде. Оно
читается так: расстояние между двумя соседними линиями в мультиплете
пропорционально числу J , где J - квантовое число верхнего уровня:
(
)
∆ 21 = ξ
∆10 = ξ ⋅
∆ 21
=2
∆10
Рис. 3.4. Правило интервалов Ланде.
Значит, с учетом спин-орбитального взаимодействия, линии рисунка 3.4
будут выглядеть так:
67
Многоэлектронные атомы
Рис.
3.5.
Расстояние в мультиплете,
Рассел-Саундерса.
если
существует
связь
Экспериментальные данные, представленные в таблице 3.10 для p 2
электронов некоторых элементов, показывают, однако, что с увеличением
атомного номера, найденное соотношение постепенно перестаёт выполняться
и полностью теряет смысл для свинца.
Таблица 3.10.
Экспериментальные данные для p -электронов некоторых элементов.
Элементы C
Si
Ge
Sn
Pb
-1
∆ 21 , см
27.1 146.2 853.0 1736.0 2831.0
-1
∆10 , см
16.4 77.2 557.0 1692.0 7817.0
∆ 21
1.65 1.90 1.53 1.02
0.36
∆10
2
Таким образом, при переходе к Pb разрушается связь Рассел-Саундерса,
но нарушается она постепенно. Если нет связи Рассел-Саундерса, то как
охарактеризовать энергетические уровни атома?
Мы знаем, что U = W + V + [ LS ] , где член W описывает взаимодействие
( −) ( + )
электронов с ядром, V – межэлектронное взаимодействие. Членом V (как
энергией отталкивания электронов) в случае тяжелых элементов
пренебрегают, так как у них очень сильное притяжение электронов
многозарядным ядром. Однако, в этом случае, в силу существенной величины
спин-орбитального взаимодействия, нельзя говорить об орбитальном моменте
и спине электронов по отдельности, поскольку они не сохраняются и таким
образом L ≠ ∑ ℓ , S ≠ ∑ s и равенство J = L + S не имеет смысла, т.к. не
имеют смысла сами слагаемые. Отдельные электроны характеризуются
своими полными моментами j, складывающимися в общий полный момент
68
Глава 3
атома J . Такая схема построения атомных уровней называется j − j - связью.
В случае j − j - связи (когда пренебрегают членом V) суммирование
векторов ℓ и s производится для каждого электрона в отдельности:
j1 = ℓ1 + s1
j2 = ℓ 2 + s2
⋯
ji = ℓ i + si
Полный момент атома J находится как сумма моментов: J = ∑ ji
Значения ji для электронов с различными ℓ могут, таким образом,
принимать значения:
Электрон
s
p
d
f
j
1
2
3 1
,
2 2
5 3
,
2 2
7 5
,
2 2
1
j = ℓ ± s ; если ℓ = 0 , то j = ± s , т.е. j = ± ,
2
1
но j = − не имеет физического смысла,
2
поэтому в первом ряду записываем лишь
1
+ .
2
3.6 ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УРОВНИ sp -ЭЛЕКТРОНОВ В СЛУЧАЕ
j - j -СВЯЗИ
Рассмотрим схему j − j - связи на примере sp -конфигурации. Для
данной конфигурации ℓ1 = 0, s1 = 1 2, ℓ 2 = 1, s1 = 1 2 .
1
Для s - електрона квантовое число j1 = ,
2
1 3
для p -электрона j2 = , .
2 2
Возможные комбинации электронов, могут быть представлены в виде
( j1 , j2 ) :
(1/2, 1/2) и (1/2, 3/2)
а
в
69
Многоэлектронные атомы
Рассмотрим теперь возможные значения полного момента J для обоих
случаев. Проекция полного момента определится суммой проекций
отдельных орбитальных моментов.
ji
Проекции
орбитального
момента
електрона
условимся
рассматривать относительно оси Z. Эти проекции, в зависимости от
направления могут иметь знак плюс и минус (табл. 3.11).
Таблица 3.11.
Проекции орбитального момента електрона ji ось Z.
Возможные проекции на ось Z
j
( jZ )
1
2
3
2
5
2
1
2
3
2
5
2
1
2
1
2
3
2
−
1
2
1
2
−
3
2
1
−
2
−
−
3
2
−
5
2
В случае комбинации а, проекции ji , могут принимать значения:
1 1

j
:
,−
1
Z

2 2
a
 j : 1 ,− 1
 2 Z 2 2
Тогда сумма всех пар вида ( j1, j2 ) даст возможные значения проекции
J на ось Z. Таким образом, возможными значениями проекции J являются:
J Z = 1,0,0, −1 . Это верно для неэквивалентных электронов, так как в этом
случае не накладывается ограничений на возможные комбинации ( j1, j2 ) .
Максимальному значению проекции J Z = 1, соответствует значение J = 1. Но
полный момент с J = 1, имеет три проекции J Z = 1,0, −1 . Исключая эти
значения проекций из общего числа значений J Z , находим одно оставшееся
значение J Z = 0 , которому соответствует J = 0 . Итак, возможные значения
J = 1,0 . Значит комбинация "а" дает 2 значения полного орбитального
момента.
Рассмотрим комбинацию "в":
70
Глава 3
1 1

j
:
,−
1
Z

2 2
в
 j : 3 , 1 ,− 1 ,− 3
 2 Z 2 2 2 2 .
Возможными значен
ниями проекции J являются: J Z = 2,1,0,
2
−1,1,0, −1 − 2 .
Максимальной проекции
и J Z = 2 , соответствует J = 2 . В этом
э
случае, его
проекция может приним
мать значения: 2,1,0,-1,-2. Зачеркнуув эти значения
проекции видим, что остаальные значения проекции отвечаютт значению J = 1.
Итак, комбинации "в" отввечают значения J = 2 и 1.
Таким образом, в случае j − j - связи, sp-конфигуурация дает две
комбинации, каждая из кооторых расщепляется на два подуро
овня. В случае же
связи Рассел-Саундерса д
для sp-электронов мы имели 2 терм
ма: синглет 1 P1 и
триплет 3 P0,1,2 (рис. 3.6).
Рис.
3.6.
Энергеетические
уровни
sp-электрон
нов
Рассеел-Саундерсовской связи.
в
случае
Число значений J в случае Рассел-Саундерсовской связи
и равно четырем:
J = 1,0,2,1. Таково же чиссло значений J и в случае j − j -связзи: J = 0,1,1, 2 .
Полные орбитальны
ые моменты по своему значению и по количеству
значений а, следовательн
но, и количество возможных состо
ояний атома для
заданной электронной кконфигурации не зависит от типаа связи. Разница
существует только в ггруппировке уровней, которые раасщепляются по
количеству различных знаачений J .
Существует ли ссвязь между этими двумя крайн
ними случаями:
j − j -связью и связью Раассел-Саундерса?
71
Многоэлектронные атомы
Приближение, приводящее к связи Рассел-Саундерса, оправдано для
атомов с Z < 30 , тогда как для Z > 80, уместно использование j − j -связи. Как
же обстоит дело в промежутке от 30 до 80? Для решения этого вопроса
обратимся к графику (рис.3.7), на котором показано изменение энергии
уровней sp-конфигурации для различного значения J , с увеличением
порядкового номера элемента.
Рис. 3.7. Изменение энергии уровней sp-конфигурации для различного
значения J , с увеличением порядкового номера элемента.
Откладываем по оси абсцисс порядковые номера элементов, а по оси
ординат значения энергии уровней. Для элементов находящихся слева на
нашем графике, действует схема Рассел-Саундерса и уровни энергии
обозначены соответствующими термами 1 P1 и 3 P0,1,2 , а справа - значениями
энергии, соответствующими двум возможным комбинациям электронов в
случае j − j -связи.
Из графика видно, что связь Рассел-Саундерса переходит в j − j -связь
постепенно, до определенного значения порядкового номера прямые J = 2 и
CC ′
J = 1 идут так, что
= 2 , затем правило Ланде нарушается, и триплет
C ′C ′′
слева постепенно расплывается.
72
Глава 3
3.7 ЭНЕРГИЯ ТЕРМОВ
Атомные уровни, обладающие различными значениями L и S при
одинаковой электронной конфигурации, обладают и различными значениями
энергии, вызванными электростатическим взаимодействием электронов. Для
определения самых глубоких энергетических уровней
с одинаковой
электронной конфигурацией, но различными значениями L и S существуют
эмпирически установленные правила Хунда:
1-ое правило Хунда: среди данного набора термов наименьшей
энергией обладает терм с максимальной мультиплетностью, т.е. с
максимальным значением S .
2-ое правило Хунда: среди термов с одинаковой мультиплетностью
наинизшей энергией обладает терм с максимальным значением L .
Применяя правило Хунда для определения основного терма - терма с
минимальной энергией, необходимо рассматривать исключительно
незаполненную оболочку, так как в заполненных оболочках моменты взаимно
компенсируются. Правила Хунда пригодны только для отыскания основного
терма.
Так, для рассмотренных электронных конфигураций
1
p2
D 3 P 1S
3
d2
F 3 P 1G 1 D 1 S
основным термом для p 2 является 3 P а для d 2 →3 F .
Рассмотрим вывод основных термов для некоторых электронных
конфигураций:
I. Для конфигурации 3d 2 -электронов ℓ = 2 и mℓ принимает значения:
mℓ = 2,1,0, −1, −2 .
Каждому значению mℓ отвечает максимум 2 электрона, отличающихся
значением спина. Заполнение ячеек производим по следующему правилу:
1-ое правило Хунда требует, чтобы максимальное число электронов было
неспаренным, ибо в этом случае мультиплетность будет максимальной.
Второе правило Хунда требует, чтобы
электроны помещались на те орбитали,
для которых при максимальном S , будет mℓ = max , ибо в этом случае
M L = max и тогда L = max . Таким образом, для данной конфигурации,
основным термом будет терм - 3 F .
Заполнение орбиталей можно представить в виде ячеек:
73
Многоэлектронные атомы
mℓ =
2, 1, 0, -1, -2
↑
↑
II. Конфигурации 4 f 5 соответствуют:
ℓ = 3 , mℓ =
3, 2, 1, 0, -1 -2 -3
↑
↑
↑
↑
↑
1 5
5
В этом случае S = 5 ⋅ = и мультиплетность - 2 S + 1 = ⋅ 2 + 1 = 6 , при
2 2
2
этом M L = 3 + 2 + 1 + 0 − 1 = 5 и
L = 5. 0 1 2 3 4 5 6
S P D F G H
Таким образом, основным термом будет - 6 H .
III. В случае 3d 8 , электроны уже нельзя расставить по одному на каждую
ячейку. В этом случае электроны сначала размещаем так, чтобы было
максимальное число неспаренных электронов. Для того, чтобы получить
максимальное значение L, спаривать электроны будем в ячейках с
минимальным значением mℓ :
mℓ = 2, 1,
↑
↑
0,
-1,
-2
↑↓
↑↓
↑↓
Теперь выведем основной терм - суммируем только по ячейкам с
неспаренными електронами, что дает S = 1 , с мультиплетностью 1 ⋅ 2 + 1 = 3 ,
M L = 2 + 1 = 3 . Значит L = 3 и основным термом является - 3 F .
Количество термов зависит от симметрии электронной конфигурации. А
для симметрии все равно: имеется электрон иди дырка. Поэтому для
конфигураций d n и d 10−n , p n и p 6−n , f n и f 14−n система термов будет
одинакова.
На основе уже имеющихся выводов решим вопрос о том, какая
конфигурация у хрома: 3d 5 4 s или 3d 4 4 s 2 .
Для ответа на этот вопрос выведем основные термы для обеих
конфигураций:
74
Глава 3
mℓ =
2
1
↑
↑
0 -1 -2
↑
4
↑
0
2
1
0 -1 -2
0
↑↓
↑
↑
↑
↑
2
↑
↑
5
3d 4 s
3d 4 s
S =2
S =3
мультиплетность 2 ⋅ 2 + 1 = 5
2 ⋅ 3 +1= 7
L=2
L=0
5
7
D
термы:
S3
Во втором случае 7-гипотетическая мультиплетность, так как S > L .
Реальное же количество возможных уровней в этом случае равняется
2L + 1 = 1 .
− − − − − −
− − − − − − 

− − − − − −  квинтет
− − − − − −

− − − − − − 
− − − − − − синглет
Для хрома опытные данные дают именно синглет. Значит, левая
конфигурация 3d 4 4 s 2 отпадает и основным термом, в любом случае, является
терм с максимальным значением n.
Расположение уровней в мультиплете определяется значением J : в
мультиплете наинизшей энергией обладает линия с минимальным значением
J , если электронная оболочка заполнена меньше, чем наполовину, например,
p 2 , d 4 , f 5 . И наоборот, если оболочка заполнена больше, чем наполовину,
то получаются обращённые мультиплетные термы, наинизшей энергией в
которых обладает линия с наибольшим J . Иногда эту закономерность
называют третьим правилом Хунда.
Например:
для p 4 : 3 P0,1,2
для p 2 : 3 P0,1,2
↓
↓
наинизшей энергией обладает
уровень с J = 2
↓
↓
↑↓
наинизшей
энергией
характеризируется уровень с
J = 2 , а наивысшей с J = 0 , т.к.
здесь оболочка p заполнена
больше чем на половину.
75
Многоэл
лектронные атомы
3.8 ПОДСЧЕТ ЭНЕР
РГИИ ТЕРМОВ
Как известно, энерги
ия электронов в атоме равна
U =W +V + L ⋅ S
Найти энергию террма – это значит найти энерги
ию для данной
электронной конфигураци
ии.
В случае, когда спин
н-орбитальным взаимодействием мо
ожно пренебречь
и для описания состояни
ия, применима схема Рассел-Саунд
дерса, член L ⋅ S
можно не учитывать.
Энергия взаимодейсттвия электронов с ядром - W легкко находится как
сумма энергий притяжени
ия электронов к ядру с зарядом Ze :
n
Ze 2
W = ∑−
,
r
i
i =1
где n - число электронов в атоме.
Нахождение V окказывается существенно более слложной задачей.
Рассмотрим самый проостой случай (рис. 3.8): имеем
м 2 электрона,
находящихся в объемах dτ1( x1 y1z1 ) и dτ 2( x2 y2 z2 )
Рис. 3.8. Нахождениее V в случае 2-х электронов.
В этом случае V
e2
V=
.
r12
Вероятность ω нахож
ждения электрона в объеме dτ запи
ишется в виде:
76
Глава 3
ω1 = ψ 1 dτ1
2
ω2 = ψ 2 dτ 2
2
,
где ω1 и ω2 - вероятности нахождения электронов в объемах dτ1 и dτ 2 .
Поскольку вероятность нахождения электрона в любой точке
пространства не равна нулю, величина eω1 представляет собой среднее
значение заряда в объёме dτ1 из чего следует, что для нахождения энергии
взаимодействия двух электронов, необходимо произвести интегрирование по
всему объему:
∞∞
∞∞
ψ ⋅ψ2
eω1eω2
2
V =∫∫
dτ1dτ 2 = e ∫ ∫ 1
dτ1dτ 2 .
r
r
12
12
00
00
2
2
Естественно предположить, что в многоэлектронной системе функция ψ
несколько искажается наличием других электронов, однако учесть это
искажение в большинстве случаев невозможно. Поэтому вводится
допущение: полагается, что и в многоэлектронном атоме электрон ведет себя
так же, как и в атоме водорода (где он один) и рассматривается как
движущийся в самосаглосованном поле, создаваемым ядром вместе со всеми
остальными электронами. Волновая функция имеет соответственно вид:
Ψ = R⋅θ⋅Φ .
В процессе расчетов угловая составляющая не является большим
препятствием. Значительно труднее учесть радиальную часть, которая может
быть представлена в виде ряда:
(
R= r
n−1
+ ar
n−2
+ br
n−3
+ ⋯ + cr
ℓ
)
− Zr
e n ,
где ℓ - побочное квантовое число.
Если такое значение R подставить под знак интеграла, то задачу решить
очень трудно. Поэтому необходимы некоторые упрощения.
3.9 ОРБИТЫ (ФУНКЦИИ) СЛЭТЕРА-ЦЕНЕВА
Слэтер предложил упростить R : ограничиться членом с самой высокой
степенью, тогда R принимает вид:
n −1
− Zr
⋅e n
R=r
Но это упрощение неизбежно приводило к ощутимым ошибкам. Поэтому
Слэтер ввел вместо n эффективное квантовое число n∗ :
77
Многоэл
лектронные атомы
n
n∗
1
1
2
2
3
3
4
3.7
5
4.0
6
4.2
Далее Слэтер предлложил пользоваться не Z , а Z ∗ - эффективным
зарядом ядра. Тогда:
R=
∗
− Z ∗r
∗
r n −1 ⋅ e n .
∗
Z понимаем так:
Z∗ = Z −δ ,
где δ - характеризует экраанирующие действие предшествующ
щих электронов и
называется постоянной эккранирования или константой экрани
ирования.
n∗ −1
−
Z −δ
r
n∗
R=r
⋅e
– это функция Слэтераа.
Таким образом, воллновая функция может быть пред
дставлена в виде
−
n∗ −1
Z −δ
r
n∗ ,
⋅e
слэтеровской орбитали: Ψ = CYℓm (θ ,ϕ ) r
где Yℓm - сферическая
гармоника, С – нормировоочный коэффициент.
Для поисков δ Слэтеер предложил разделить электроны на
н группы:
(1s ) ( 2s 2 p ) ( 3s 3 p ) ( 3d ) ( 4s 4 p ) ( 4d ) ( 4 f ) ( 5s 5 p ) (5d )
2
1 гр
2
2 гр
6
2
6
3 гр
10
4 гр
2
6
10
14
4
2
6
10
и т.д.
Константу экранироввания для данной орбитали рассчиттывают по сумме
экранирующих вкладов каждого электрона в атоме. Велличины вкладов
находят в соответствии соо следующими правилами (рис. 3.9)::
ые оболочки.
Рис. 3.9. Электронны
78
Глава 3
1. Все электроны, находящиеся на оболочках с номерами большими, чем
номер данной оболочки, в постоянной экранирования не учитываются.
2. Электроны, находящиеся в той же группе, вносят в постоянную
экранирования инкремент 0.35, за исключением того случая, когда речь идет
о группе1s: в этом случае инкремент равен 0.30.
3. Электроны предыдущей оболочки ( n − 1 ) вносят инкремент 0.85 для
электронов с проникающими орбитами. А именно: для s- и p-электронов
(инкремент равен 0.85, а не 1, т.к. s- и p-электроны проникают к ядру и
экранирование предыдущими электронами не полное).
Для непроникающих орбит d и f этот инкремент равен не 0.85 а 1.
4. Для электронов, расположенных на еще более глубоких орбитах (n-2,
n-3 и т.д.) инкремент полагается равным единице.
Вычислим, например, функцию Слэтера для различных групп
электронов атома железа.
Конфигурация атома железа следующая:
1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 3d 6 4 s 2 ; Z Fe = 26
Разделим электроны на группы:
(1s ) ( 2s 2 p ) ( 3s 3 p ) (3d ) ( 4s )
2
2
6
2
6
6
2
Этих групп - 5.
Таблица 3.12.
Функции Слэтера для групп электронов.
Ψ функция
δ
Слэтера
1 ⋅ 0.30 = 0.30
r 0 ⋅ e −25.7 r = e −25.7 r
Группа
электронов
1s 2
n∗
2s 2 2 p 6
2
7 ⋅ 0.35 + 2 ⋅ 0.85 = 4.15
3s 2 3 p 6
3
7 ⋅ 0.35 + 8 ⋅ 0.85 + 1 ⋅ 2 = 11.25
3d 6
3
5 ⋅ 0.35 + 8 ⋅1 + 1 ⋅ 10 = 19.75
4s 2
3.7
1 ⋅ 0.35 + 14 ⋅ 0.85 + 1 ⋅10 = 22.25
1
−21.85
r
r ⋅e 2
r
2
r
r
2
2.7
−14.75
r
⋅e 3
−6.25
r
⋅e 3
−3.75
r
⋅ e 3.10
= re −10.93r
= r 2e−4.92 r
= r 2e−2.08r
= r 2.7 e−1.01r
Электрон, находящийся на 1s-орбитали экранируется единственным
электроном этой этой же группы, поэтому, учитывая второе правило,
находим:
79
Многоэлектронные атомы
δ = 0.3, откуда Z ∗ = 25.7.
Электроны следующей группы ( 2 s 2 2 p 6 ) экранируются уже двумя
1s-электронами и семью электронами этой же группы, следовательно,
δ = 7 ⋅ 0.35 + 2 ⋅ 0.85 = 4.15 , откуда Z ∗ = 21.85.
Для каждой группы функции Слэтера имеют вид, представленный в
таблице 3.12.
3.10 МЕТОД ХАРТРИ-ФОКА
Метод, именуемый методом Хартри, состоит в следующем: в нулевом
приближении все электроны считаются движущимися независимо друг от
друга в поле ядра и каждый электрон описывается отдельной волновой
функцией ϕ1,ϕ 2 ,⋯,ϕi ,ϕ n . Число функций ϕi равно числу электронов в
системе и вся система в целом характеризуется волновой функцией Ψ ,
которая, без симметризации волновой функции системы электронов, равна:
Ψ = ϕ1 ⋅ ϕ 2 ⋅ … ⋅ ϕi ⋅ … ⋅ ϕn
С помощью волновых функций нулевого приближения находится
плотность заряда и электростатическое поле, создаваемое всеми электронами.
В следующем приближении каждый из электронов считается движущимся в
поле ядра и в поле, создаваемом всеми остальными электронами,
описываемыми найденными волновыми функциями. Решение уравнения
Шредингера в этом поле даст волновые функции первого приближения и так
далее, пока не получится сходящийся ряд значений ϕi (т.е. когда все
последующие значения ϕi , начиная с некоторого, практически совпадают).
Таким образом, для определения волновой функции Ψ , необходимо
найти функции ϕi , относящиеся к каждому электрону. Для нахождения ϕi
Хартри записывал для каждого электрона уравнение Шредингера:
ℏ2 2
−
∇ ϕi + U ϕi = Eϕi ,
2m
где U - потенциальная энергия электрона; U = Wi + Vi∗ , где Wi - энергия
притяжения электрона к ядру, Vi∗ - энергия отталкивания электрона от всех
остальных электронов.
Ze 2
Wi = −
ri
Vi∗ = V1i + V2i + V3i + ⋯ + Vni ,
80
Глава 3
где V1i - энергия отталкивания i -го электрона от 1-го электрона и т.д.
Выражение для энергии отталкивания двух электронов, находящихся на
расстоянии r12 друг от друга известно, это:
e2
V=
r12
(для двух электронов)
Но для нахождения потенциальной энергии взаимодействия i -го
электрона, находящегося на расстоянии ri от ядра, со вторым электроном,
описываемым волновой функцией ϕ , вместо величины е, заряда второго
электрона, необходимо взять величину представляющую собой значение
2
заряда в объёме dτ и равную e ϕ1 dτ . Поскольку второй электрон размазан
по всему атому, то окончательно для энергии отталкивания 1-го и i -го
электронов будем иметь следующее выражение:
ϕ1
V
V1i = e
2
∫
r1i
0
2
dτ .
Аналогично:
V
V2i = e
2
∫
0
ϕ2
r2i
2
dτ и т.д.
Тогда
2
2
 ϕ 2

ϕ2
ϕn
1
Vi = e  ∫
dτ + ∫
dτ + ⋯ + ∫
dτ  ,
(3.1)
r2i
rni
 r1i

где суммирование производится по всем электронам за исключением i -го.
Подставив найденные значения Wi и Vi∗ видим, что для получения
волновой функции одного электрона надо знать волновые функции всех
остальных электронов. Тогда, для определения волновой функции электрона
в первом приближении, Хартри предлагает подставить, вместо ϕi функции
∗
n∗ −1
2
−
Z −δ
r
n∗
⋅e
Слэтера: ϕ = r
и, таким образом, ϕ1 найдется уже как функция
Хартри, а не функция Слэтера. Аналогично можно найти ϕ2 ,ϕ3...ϕn , но
найденные таким образом функции ϕi не точны, т.к. мы пользовались
функциями Слэтера, которые являются грубыми приближениями. Для
повышения точности их значений подставляем найденные в первом
приближении волновые функции в интегралы (3.1) и решая уравнение
Шредингера с новым Vi∗ находим улучшенные значения для ϕi . Далее
поступаем аналогично, пока не получим сходящийся ряд значений ϕi .
Эти
сходящиеся
значения
ϕi
называются
самосогласованными
81
Многоэл
лектронные атомы
волновыми функциями, а сам процесс - процессом самосоглласования. Число
циклов (т.е. число подстаановок найденных значений ϕi в (3..1), необходимое
для получения сходящихсся результатов) зависит от правильн
ности выбранных
исходных функций.
Зная ϕi ( i = от 1 до n ), находим Ψ , которая в методе Хартри
определяется как Ψ = ϕ1 ⋅ ϕ 2 ⋅ … ⋅ ϕi ⋅ … ⋅ ϕ n . Для опредееления энергии
многоэлектронной систем
мы, подставим значение Ψ в уравнеение Шредингера
2
H Ψ = EΨ . Умножив ураавнение Шредингера слева на Ψ : Ψ ⋅ H Ψ = E Ψ и
проинтегрировав получим
м:
∫ Ψ ⋅ H Ψdτ = ∫ E Ψ
2
dτ = E ∫ Ψ dτ .
2
Отсюда, получаем значение энергии системы - ато
ома, отвечающей
выводимым термам:
n Ψ ⋅ H Ψdτ ∫∫∫… ∫ Ψ ⋅ H Ψdτ1dτ 2 … dτ n
E=∫
=
,
2
2
τ
τ
τ
τ
E
Ψ
d
…
E
Ψ
d
d
…
d
1 2
n
∫
∫∫∫ ∫
где n - число электронов в системе.
Однако, метод Харттри дает приближенное решение. В.А.
В
Фок обратил
внимание на то, что в меттоде Хартри не учитывается принци
ип Паули. Для его
учета метод несколько услложняется.
В качестве примераа рассмотрим двухэлектронную сисстему. Решением
уравнения Шредингера для этой системы будет: Ψ = ϕ1 (1)ϕ 2 ( 2 ) , где
аргументы (1) и (2) обоззначают координаты первого и втор
рого электронов.
Функции ϕi учитываютт не только пространственные координаты
к
двух
электронов ( x, y, z ) , но и их спины ( S1 , S 2 ) . В силу нераззличимости двух
электронов, функция Ψ = ϕ1 ( 2 )ϕ 2 (1) также должна быть реш
шением уравнения
Шредингера. Перестаноовка двух электронов (рис. 3.10
0), в силу их
тождественности, не долж
жна изменять физического состояни
ия системы, а это
означает, что квадрат волновой функции, определяю
ющий плотность
вероятности обнаружени
ия электрона не должен измен
няться при их
перестановке.
Рис. 3.10. Перестановвка двух электронов.
82
Глава 3
Таким образом, в результате такой перестановки волновая функция
системы может измениться только на некоторый фазовый множитель, квадрат
которого равен единице, что приводит к значениям фазового множителя ±1.
Отсюда следует, что волновыми функциями, описывающими состояние
системы с двумя электронами, могут быть только функции вида:
Ψ + = ϕ1 (1)ϕ 2 ( 2 ) + ϕ1 ( 2 )ϕ 2 (1) ; или
Ψ − = ϕ1 (1)ϕ 2 ( 2 ) − ϕ1 ( 2 )ϕ 2 (1) .
При этом функция Ψ + при перестановке электронов не изменяется:
Ψ + = ϕ1 ( 2 )ϕ 2 (1) + ϕ1 (1)ϕ 2 ( 2 ) ,
тогда как Ψ− меняет свой знак:
Ψ − = ϕ1 ( 2 )ϕ 2 (1) − ϕ1 (1)ϕ 2 ( 2 ) = − (ϕ1 (1)ϕ 2 ( 2 ) − ϕ1 ( 2 )ϕ 2 (1) ) .
Функция Ψ − , поменявшая знак при перестановке электронов, называется
антисимметричной.
ФОК: любая волновая функция должна быть антисимметричной по
отношению к перестановке любых двух электронов. Это и есть принцип
Паули.
Действительно, по принципу Паули, два электрона обязательно чем-то
2
отличаются. Но величина ψ , как плотность вероятности, обязана быть
одинаковой при перестаноке электронов. Тогда единственно возможным
решением уравнения Шредингера, имеющим физический смысл, будет
функция Ψ − . Ее можно записать в виде:
ϕ (1) ϕ1 ( 2 )
Ψ= 1
ϕ2 (1) ϕ2 ( 2 )
Для 3-х электронной системы:
ϕ1 (1) ϕ1 ( 2 ) ϕ1 ( 3)
Ψ = ϕ2 (1) ϕ2 ( 2 ) ϕ 2 ( 3)
ϕ3 (1) ϕ3 ( 2 ) ϕ3 ( 3)
Для 4-х электронной системы:
ϕ1 (1) ϕ1 ( 2 )
ϕ (1) ϕ2 ( 2 )
Ψ= 2
ϕ3 (1) ϕ3 ( 2 )
ϕ4 (1) ϕ4 ( 2 )
ϕ1 ( 3)
ϕ 2 ( 3)
ϕ3 ( 3 )
ϕ 4 ( 3)
ϕ1 ( 4 )
ϕ2 ( 4 )
и т.д.
ϕ3 ( 4 )
ϕ4 ( 4 )
При перестановке электронов меняется знак детерминанта, т.к.
перестановка электронов соответствует перестановке столбцов в
детерминанте. Если бы 2 электрона находились в одном и том же состоянии,
83
Многоэлектронные атомы
(т.е. были бы равны все квантовые числа), то детерминант был бы равен нулю
(поскольку в этом случае у него были бы одинаковыми две строки), а значит
была бы равна нулю и функция Ψ , что не имеет смысла. Таким образом, два
или более неразличимых электрона не могут одновременно находиться в
одном и том же состоянии. Это и есть самая общая формулировка принципа
Паули.
Функция
Ψ,
определяемая
детерминантом,
называется
антисимметризованной.
Для сравнения функции Фока с функцией Хартри, например, для 3-х
электронной системы, раскроем детерминант:
Ψ = ϕ1 (1)ϕ 2 (2)ϕ3 (3) − ϕ1 (1)ϕ 2 (3)ϕ3 (2) −
ϕ1(2)ϕ 2 (1)ϕ3 (3) + ϕ1 (2)ϕ 2 (3)ϕ3 (1) +
ϕ1 (3)ϕ 2 (1)ϕ3 (2) − ϕ1 (3)ϕ 2 (2)ϕ3 (1)
Как видим, эта функция ψ сложней, чем в методе Хартри.
Метод Хартри-Фока дает самые лучшие результаты для значений
энергии и значений волновых функций. Однако, это сложный путь. Поэтому
мы будем рассчитывать реальные термы иначе, но прежде рассмотрим, что
дает учет требования симметрии волновой функции, используемый в методе
Хартри-Фока, например, для атома He .
У гелия два электрона. Уравнение Шредингера для него запишется так:
ℏ2 2
ℏ2
Ze2
Ze 2
e2
∇1 ψ −
∇ 2 2ψ −
ψ−
ψ + ψ = Eψ ,
(3.2)
2m
2m
r1
r2
r12
где ∇1 и ∇ 2 действуют соответственно на координаты первого r1 и второго
r2 электронов, r12 - расстояние между электронами, Е- полная энергия, ψ волновая функция всего атома гелия,
e2
- энергия отталкивания электронов.
r12
e2
Член
мешает разделить уравнение 3.2 на два, т.к. он относится к
r12
обоим электронам. Поэтому для его решения воспользуемся методом теории
возмущений. Название метода пришло из астрономии, где при расчете
движений планет, сначала учитывалось влияние солнца на планету, после
чего учитывалось влияние всех остальных планет в качестве некоторого
возмущения к найденному решению. В квантовой механике, в случае, когда
гамильтониан Н в уравнении Шредингера H Ψ = EΨ может быть представлен
в виде H = H 0 + V , где V является малой добавкой по сравнению с H 0 ,
сначала находятся решения для V = 0 , после чего полученные приближенные
волновые функции ψ 0 используются для нахождения энергии с полным
84
Глава 3
гамильтонианом H : E ≈ ∫ψ 0* Hψ 0 dτ = E0 + ∆E , где
∆E = ∫ψ 0*Vψ 0 dτ .
(3.3)
e2
Таким образом, сделаем первое, грубое приближение, положив
= 0.
r12
Тогда в нулевом приближении уравнение 3.2 решается методом разделения
переменных, а именно, решение ψ ищется в виде ψ 1ψ 2 , где ψ 1 = ψ ( x1, y1 , z1 ) волновая функция первого электрона, имеющего координаты x1 , y1, z1 , а
ψ 2 = ψ ( x2 , y2 , z2 ) - волновая функция второго электрона, имеющего
координаты x2 , y2 , z2 . Уравнение Шредингера в этом случае принимает вид:
ℏ2 2
ℏ2 2
Ze2
Ze2
−ψ 2
∇ ψ1 −ψ1
∇ ψ2 −
ψ 1ψ 2 −
ψ 1ψ 2 + = ( E1 + E2 )ψ 1ψ 2 = Eψ ,
2m
2m
r2
r1
где Ei энергия i - го электрона и распадается на два независимых уравнения:
ℏ2 2
Ze 2
−
∇ ψ1 −
ψ 1 = E1ψ 1
2m
r2
ℏ2 2
Ze 2
−
∇ ψ2 −
ψ 2 = E2ψ 2 ,
2m
r2
аналогичных уравнению для атома водорода. Т.е. энергия электронов атома
гелия, в нулевом приближении, равна удвоенной энергии водородоподобного
иона. Это решение, является приближенным, так как в атоме гелия
существует межэлектронное отталкивание. Для учета межэлектронного
взаимодействия, с помощью найденных функций ψ 1 и ψ 2 , которые в данном
случае являются функциями только расстояний электронов до ядер, построим
функции ψ + и ψ − аналогичные используемым в методе Хартри-Фока:
ψ + = ψ 1 (1)ψ 2 ( 2 ) + ψ 1 ( 2 )ψ 2 (1) и ψ − = ψ 1 (1)ψ 2 ( 2 ) − ψ 1 ( 2 )ψ 2 (1) . В случае ψ +
спины двух электронов будут противоположны и за счет этого принцип
Паули разрешает использование симметричной координатной функции ψ + . В
этом случае полный спин будет равен 0 и состояние атома гелия принято
называть состоянием парагелия. В случае антисимметричной координатной
функции ψ − , спины двух электронов параллельны, полный спин равен 1 и
описываемое ею состояние называется ортогелием. Таким образом, полная
волновая функция для пары электронов, зависящая как от пространственных,
так и от спиновых координат будет, в соответствии с принципом Паули,
антисимметричной по отношению к перестановке электронов.
Использование функций ψ + и ψ − для вычисления поправок к энергии
EH с помощью уравнения 3.3, дает 2 решения такого вида:
85
Многоэлектронные атомы
EHe = 2 EH + K + A
EHe = 2 E + K − A ,
где EH - энергия нормального состояния водородоподобного атома с зарядом
Z = 2 , K - кулоновский интеграл, равный:
ϕ1 (1) ⋅ ϕ2 ( 2 ) dr1dr2
2
K = e2 ∫ ∫
2
r12
A - обменный или, резонансный интеграл, который имеет вид:
ϕ1 (1)ϕ1* ( 2 )ϕ2* (1)ϕ2 ( 2 )
2
A = e ∫∫
dτ1dτ 2 .
r12
Кулоновский интеграл имеет определенный физический смысл, а
именно: поскольку e ϕ1 (1) dτ1 - заряд в определенном объеме dτ1 , то K представляет собой выражение кулоновского отталкивания двух электронов.
K > 0 и, таким образом, K повышает энергию.
Интеграл A не имеет классического аналога, его возникновение связано
с перестановкой двух электронов, т.е. с возможностью «обмена»
неразличимыми электронами.
Учет перестановочной симметрии приводит к тому, что состояния атома
гелия разбиваются на орто- и пара-состояния, а также приводит к появлению
специфического обменного взаимодействия, за счет которого происходит
расщепление уровней энергии полученных в нулевом приближении. В то
время, как метод Хартри, без учета симметрии, приводит к менее точному
значению для EHe , а именно:
EHe = 2 EH + K .
2
3.11 ПАРАМЕТРЫ КОНДОНА-ШОРТЛИ И РАКА
Рассмотрим, как вычисляются K и A , например, для двух электронов
конфигураций p 2 , d 2 и f 2 . Для электронов в любой из этих конфигураций
квантовые числа n и ℓ равны и отличаются только магнитные квантовые
числа: mℓ и ms .
Энергия электрона в атоме, как мы уже видели, может быть записана в
виде: U = W + V +  L ⋅ S  , где член W описывает взаимодействие электронов с
ядром, V – межэлектронное взаимодействие и LS -спин-орбитальное
взаимодействие.
Поскольку n и ℓ равны, то W одинаково для всех этих систем. Кроме
86
Глава 3
 L ⋅ S  пренебрегаем, т.к. мы рассматриваем только


Рассел-Саундеровский терм. Остается только член V, как энергия
межэлектронного взаимодействия. Энергия взаимодействия двух электронов
равна сумме интегралов двух типов: интеграла кулоновского и обменного.
Пусть электроны в рассматриваемых двухэлектронных системах
описываются функциями ϕi (1) и ϕ j (2) . Для этих двух электронов
кулоновский интеграл равен:
∞∞
1
2
K = e ∫ ∫ [ϕi (1)]2 [ϕ j (2)]2 dτ 1dτ 2
rij
00
того,
членом
Обменный:
A=e
∞∞
2
1
∫ ∫ ϕi (1)ϕi (2) rij ϕ j (1)ϕ j (2)dτ1dτ 2
*
*
00
Волновая функция для электрона, движущегося в самосаглосованном
поле, выражается произведением:
ϕ = R ⋅ θΦ = RY , где Y = θΦ .
Радиальная составляющая может быть представлена в виде:
R = [r
n −1
+ ar
n− 2
+ ...br
l
Z
− r
]⋅e n
(3.4)
Как видим, радиальная часть определяется только двумя квантовыми
числами: n и ℓ . Значит, внутри одной электронной конфигурации радиальная
составляющая одинакова для всех наших функций ϕi и ϕ j , которые будут
зависеть только от угловой составляющей.
Кондон и Шортли подставили в интегралы A и K значения ϕ = RY ,
разложили интегралы в ряд по расстоянию до i -го электрона ri и j -го
электрона rj и вывели такие значения для K и A :
2l
K = ∑ ak F k
k =0
2l
A = ∑ Ck F k ,
k =0
где k - 0,2,4,6,..., т.е. четное число от 0 до 2l.
Так, для p k принимает значения 0.2, для d - k = 0,2,4 и для f
k = 0,2,4,6 .
F k - интеграл Кондона-Шортли, имеющий вид:
∞  r2 k
∞ k
r1
r2 2  2
k
2
2
F = e ∫  ∫ k +1 R1 dr1 + ∫ k +1 R1 dr1 R2 dr2
r
r

0
r2 1
0 2
87
Многоэлектронные атомы
R1 = R2 , поэтому индексы при R можно снять:
∞  r2 k
∞ k
r1
r2 2  2
k
2
2
(3.5)
F = e ∫  ∫ k +1 R dr1 + ∫ k +1 R dr1 R dr2
r
r


0 0 2
r2 1

При k = 2
∞  r2 2
∞ 2
r1 2
r2 2  2
2
2
F = e ∫  ∫ 3 R dr1 + ∫ 3 R dr1 R dr2 и т.п.
r

0
r2 r1
0 2
Наборы коэффициентов ak и ck - определяются набором магнитных
квантовых чисел, т.е.:
( ).
= f (m , m )
ak = f1 mℓ , m1ℓ
ck
2
ℓ
1
ℓ
Параметры ak и ck вычислены Кондоном и Шортли и имеются во
многих книгах по спектроскопии.
Рака показал, что расстояние между термами можно выразить еще
проще, если ввести другие параметры ( A, B, C ) , которые могут быть
выражены в виде:
1
A = F0 + F4
9
1 2
5 4
B=
F −
F ,
49
441
5
C = F4
63
где F - интеграла Кондона-Шортли. Для определения энергии термов
f -электронов появляется еще четвертей параметр с интегралом F 6 .
Таблица 3.13.
Значения параметров Рака для конфигураций из эквивалентных электронов.
Конфигурация d 2 d 8
d5
d3 d7
( )
Набор термов
3
F
1
D
3
P
1
G
1
S
88
0
5B + 2C
15B
12 B + 2C
22 B + 7C
( )
4
F
2
G
4
P
2
P
0
4B + 3C
15B
9 B + 3C
6
S
4
G
4
P
4
D
4
F
0
10 B + 5C
7 B + 7C
17 B + 5C
22 B + 7C
Глава 3
В таблице 3.13 приведены некоторые значения параметров Рака для
различных конфигураций из эквивалентных d-электронов. Из этой таблицы
видно, что если известны параметры B и C, то известна и энергия любого
терма.
В эту таблицу, в силу разных причин, не введены следующие
конфигурации:
( )
( )
1. d 1 d 3 т.к для d 1 d 9 имеется только один терм 2 D .
2. d 4 , т.к. для нее очень громоздкая система термов.
Параметры B и C связаны с интегралами Кондона-Шортли и как видно из
выражения для F k (3.5), их вычисление требует знания радиальной
составляющей R. Если в выражении для радиальной составляющей (3.4)
n −1
− Zr
⋅e n
и подставить это значение R в
оставить только первый член r
выражение для F k , то ответ получается в 1.5 раз больше, чем
действительный, т.е. ошибка составляет 50-70%.
Ошибка столь велика, т.к. мы брали водородоподобную функцию R, что,
конечно, не точно. Если брать не водородоподобную функцию R, а функцию
Хартри-Фока R, то ошибка составит 20%.
Но наиболее точный результат получают, исходя из опыта: переходы
3
F →1 D и 3 F →3 P дают две линии в спектре.
(а)
(в)
На основании данных для параметров Рака приведенных в таблице, из
линии (в) находим B. Для этого учитывая, что разность энергий для 3 F и 3 P
равна 15B, делим энергию перехода (в) на 15. Из линии (а), с учетом того что
для перехода 3 F →1 D энергия равна 5B + 2C находим C.
89
ГЛАВА 4
ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ
4.1 СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ
Большинство молекул, находясь в равновесной конфигурации, обладают
некоторой симметрией. Это означает, что повороты молекулы вокруг
определенных осей и отражения в определенных плоскостях приводят
молекулу к такой конфигурации, которая отличается от исходной только тем,
что некоторые одинаковые атомы обмениваются местами. При таком
преобразовании молекулы все ее физические свойства, очевидно, остаются
неизменными. Поэтому для классификации молекул, мы начнем с изучения
типов симметрии, которыми они могут обладать.
Симметрия молекулы харектеризуется совокупностью, так называемых
элементов или операций симметрии. Операции симметрии – это действие, в
результате которого молекула совмещается сама с собой. Для молекул
операции симметрии бывают трех видов: 1) поворотные оси симметрии; 2)
плоскости симметрии; 3) зеркально-поворотные оси симметрии.
Операция тождественного преобразования, при которой все атомы
молекулы возвращаются в свое исходное положение, принято обозначать
посредством Е. В частности, произведя поворот на 360°, 720° и т.д. мы
получаем тождественное преобразование молекулы.
1. Если молекула совмещается сама
с собой (происходит лишь обмен местами
между одинаковыми атомами) при
повороте вокруг некоторой оси на угол
2π
, то такая ось называется осью
n
симметрии n-го порядка. Очевидно, что
при повторном повороте на такой же
угол снова происходит обмен местами
между некоторыми одинаковыми атомами,
Рис. 4.1. Молекулы аммиака и
а при n-кратном повороте в одном
хлороформа.
2π
направлении каждый раз на угол
n
происходит полное совмещение молекулы самой с собой.
Поворотная ось симметрии обозначается обычно посредством С. Значок
«С», при этом, имеет два индекса: верхний и нижний. Нижний индекс,
90
Глава 4
порядок оси - n, показываает число совмещений при вращени
ии на 360°, т.е. он
связан с углом, на ккоторый надо повернуть молекуулу, чтобы она
2π
совместилась сама с собоой. Таким образом, операцию повор
рота на угол
n
мы будем обозначать Сn. Например:
360
C2 отвечает поворотту на
= 180
2
360
C3 - на
= 120 .
3
Так, например, для молекул аммиака ( NH 3 ) и хлоро
оформа ( CHCl3 ) ,
поворот на 120 вокругг оси симметрии приведет их к самосовмещению
с
(рис. 4.1).
360
C4 на = 90
4
360
C6 на = 60 , такой симметрией обладает, напр
ример, молекула
6
бензола.
Повторяя операцию
ю поворота вокруг оси симметрии
и два раза, мы
2π
получим поворот на уголл 2
, который обозначается при помощи
п
верхнего
n
индекса: Cn2 , и т.д. Тааким образом, верхний индекс указывает
у
число
поворотов вокруг оси Cn (рис. 4.2):
C31
C32
Рис. 4.2. Верхний инд
декс указывает число поворотов воккруг оси Cn .
E
C33 = E и вообще Cnn = E . Переход из I в III можно таккже осуществить
поворотом на 120 противв часовой стрелки, поэтому C32 = C3−1 , C43 = C4−1 и т.д.
2. Если при отражеении молекулы относительно некотторой плоскости,
происходит лишь обмен местами между некоторыми одинакковыми атомами,
то такая плоскость назыввается плоскостью симметрии. Операция отражения
91
Элементы теории групп и симметрия молекул
в плоскости обозначается символом σ . Если при этом плоскость симметрии
перпендикулярна рассматриваемой оси симметрии, то такую плоскость
принято обозначать σ h , если проходит через ось симметрии – то σν .
Вертикально располагают ось симметрии самого высокого порядка. И эта ось
лежит в σν , вертикальной плоскости. Тогда плоскость, перпендикулярная к
ней, обозначается σ h (рис. 4.3).
Рис. 4.3. Плоскости σ h и σν .
Отражения 2 раза в одной и той же плоскости, очевидно, равносильно
тождественному преобразованию, что можно записать так:
σ h ⋅ σ h = E , σν ⋅ σν = E .
2π
3. Если вращение на угол
с одновременным отражением
n
относительно перпендикулярной плоскости переводит молекулу в себя, то
такая молекула обладает зеркально-поворотной осью симметрии n-го
порядка. Зеркально-поворотное преобразование обозначается символом S n и,
таким образом, Sn = Cn ⋅ σ h . Это будет новым видом симметрии только в том
случае, если n - четное число, так как в противном случае, n-кратное
повторение такого преобразования будет равносильно простому отражению в
плоскости симметрии.
Рассмотрим важный частный случай зеркально-поворотной оси
симметрии S 2 (рис. 4.4). Очевидно, что поворот на угол π вокруг оси вторго
порядка с последующим отражением в плоскости, перпендикулярной к этой
оси, эквивалентен отражению относительно точки пересечения данной оси с
указанной плоскостью (точка О на рисунке) и представляет собой
преобразование инверсии, при котором точка А переводится в другую точку
A′′ , лежащую на продолжении прямой, соединяющей А с точкой О:
92
Глава 4
(из A в A′′ )
Рис. 4.4. Частный слуучай зеркально-поворотной оси симм
метрии S 2 .
Операция инверсии обозначается посредством - i , i = S 2 = C2 ⋅ σ h . Для
инверсии характерно нааличие центра симметрии “0”, деллящего пополам
расстояние между началльным и конечным положением точки,
т
при этом
операция инверсии меняеет все три ее координаты.
Примеры:
I. Молекула NH 3 (пи
ирамида) (рис. 4.5).
Возможные
оперрации
симметрии
(их
всеего
6)
это
2
−1
I
II
IIII
E , C3 , C3 = C3 ,σν ,σν ,σν :
g NH 3 = 6
Рис. 4.5. Операции си
имметрии молекулы NH 3 .
Число операции симметрии для данной фигууры (молекулы,
комплексного иона) назы
ывается порядком данной фигуры
ы и обозначается
буквой “ g ”.
93
Элементы теории групп и симметрия молекул
2+
II. Ион Cu ( NH 3 )5  (тетрагональная пирамида) (рис. 4.6).
Возможными
операциями
симметрии
являются:
E , C4 , C42 = C2 , C43 = C4−1, σνI , σνII , σ dI , σ dII , где посредством σ d обозначено
отражение в диагональной плоскости.
2+
Рис. 4.6. Операции симметрии иона Cu ( NH 3 )5  .
Совокупность всех операций симметрии данной фигуры называется ее
группой симметрии, при этом преобразования, входящие в состав группы,
называются элементами группы. Группы симметрии удобно рассматривать
при помощи математического аппарата – теории групп, основы которого
излагаются ниже.
4.2 ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП
В математике вводится в рассмотрение понятие «множество».
Математическим множеством можно назвать ряд чисел (-3 -2 -1 0 1 2 3 ….),
ряд геометрической прогрессии (2-3 2-2 2-1 20 2 21 22), набор операций
симметрии ( C2C3C4C6 ... ), набор матриц определенного типа, набор векторов
определенного типа и т.д. Некоторые из этих множеств можно назвать
группой. Для этого множество должно отвечать четырем условиям, о которых
будем говорить немного ниже.
Каждому множеству отвечает правило составления (композиция).
Например, для ряда чисел правилом композиции будет операция сложения
94
Глава 4
(прибавляя все время единицу, получаем все члены множества); для
геометрической прогрессии – умножение; для набора операций симметрии –
последовательное применение операций симметрий и т.д.
Правило композиции, по которому составляется множество, называется
умножением, независимо от того, какое действие мы применяем (сложение,
умножение и т.д.).
В случае операций симметрии, произведениями будут C2 ⋅ C4 = C43 = C4−1
и т.д.
Группой называется такое множество, которое отвечает следующим
четырем условиям:
1. Произведение любых двух элементов множества должно давать
элемент, принадлежащий к этому же множеству.
Например, множество целых чисел - (А) и множество элементов,
составляющих ряд геометрической прогрессии - (В), с соответствующей
операцией умножения, отвечают этому условию:
А. -3 -2 -1 0 1 2
(-3)+1=-2
-4 -3 -2 -1
В. 2 2 2 2
2-2*2-1=2-3
2. Умножение элементов множества должно подчиняться условию
ассоциативности: (ab)c = a(bc) , где a, b, c − перемножаемые элементы
множества.
А. (2+3)+5=2+(3+5)
В. (2-2*2-1)2-3=2-2(2-1*2-3)
3. В каждом множестве должен быть единичный элемент, при
умножении на который любого элемента а слева или справа получается снова
элемент а, т.е. aE = Ea = a
А. -3 -2 -1 0 1 2 …
E =0
-2 -1 0 1
В. 2 2 2 2 …
E = 20 = 1
4. В данном множестве должен содержатся элемент, при умножении
на который любой элемент а превращается в единичный, т.е. для “a” должен
существовать такой a −1 , чтобы: a ⋅ a −1 = E . Элемент a −1 , называется
обратным к а.
А. -3 -2 -1 … 2+(-2)=0=Е
В. 2-3 2-2 2-1… 21*2-1=1=Е
Итак, ряд целых чисел и геометрическая прогрессия представляют собой
группы. Эти две группы, являются примерами бесконечных групп. В качестве
примера конечной группы, можно рассмотреть множество чисел 1, -1, i, −i ,
которое будет замкнутой группой при условии, что правилом композиции
95
Элементы теории групп и симметрия молекул
будет умножение в обычном смысле. Количество элементов конечной группы
называется ее порядком.
Рассмотрим теперь множество:
E , C2 , C3 , C4 ,..., C32 , C42 , C43 ,..., Cnm
Проверим, удовлетворяет ли это множество 4-м условиям:
1. C2 ⋅ C4 = C43 = C4−1 , что отвечает общей формуле Cnm .
Значит первое условие удовлетворено.
2.
Проверим
выполнение
условия
ассоциативности:
(C2 ⋅ C3 ) ⋅ C4 = C2 (C3 ⋅ C4 ) .
Последовательное выполнение операций в левой части, дает: C2 ⋅ C3 = C65
( C2 дает поворот на 180°, C3 - на 120°, последовательное выполнение –
поворот на 300°, что эквивалентно C65 ); C65 ⋅ C4 = C12 . Аналогично в правой
7
6
6
7
имеем: C3 ⋅ C4 = C12
; Так как C2 = C12
, то получаем C12
⋅ C12
= C12 ; и т.д.
3. Единичный элемент – тождественное преобразование Е.
4. Наличие обратного элемента становится очевидным, если рассмотреть
следующие соотношения: C2 ⋅ C2 = E ; C3 ⋅ C32 = C33 = E и т.д.
Данное множество операций симметрии удовлетворяет всем четырем
условиям и является группой. Легко заметить, что ничего не изменится, если
к этому множеству операций симметрии прибавить элемент σ n , а
следовательно и Sn = Cn ⋅ σ h . Все операции симметрии образуют группу по
отношению
к
последовательному
применению
этих
операций,
рассматриваемому как умножение.
При преобразованиях молекулы не все возможные элементы симметрии
могут реализовываться. Элементы группы симметрии молекулы должны
оставлять неподвижной хотя бы одну точку молекулы, в противном случае
последовательное выполнение двух таких элементов (поворотов вокруг осей,
не имеющих общей точки пересечения или отражения относительно
непересекающихся плоскостей) привело бы к поступательному перемещению
молекулы, которое, естественно, не может совместить ее саму с собой. Такие
группы, с операциями симметрии, оставляющими неподвижной хотя бы одну
точку фигуры, называются точечными группами. Для каждой точечной
группы симметрии в качестве неподвижной точки при всех операциях этой
группы выступает центр масс молекулы.
В случае кристаллических структур имеется всего 32 различные
точечные группы. Помимо точечных групп кристаллическая структура, в
отличие от молекулы, обладает также трансляционной симметрией, при
96
Глава 4
которой все точки тела перемещаются при операциях симметрии. Однако, в
данном изложении трансляционные группы мы не рассматриваем.
Каждая точечная группа, как определенная совокупность операций
симметрии, имеет свое обозначение. Для групп cимметрии молекул
применяют обозначения, заимствованные из кристаллографии. Так группа
симметрии объекта, обладающего только одной осью симметрии вращения
n-го порядка обозначается посредством Cn . Если к оси симметрии группы Cn
добавить перпендикулярную к ней плоскость симметрии, то полученная
группа симметрии имеет обозначение Cnh . Добавление плоскости симметрии
проходящей через ось Cn приводит к группе Cnν , при этом добавление такой
плоскости приводит к появлению еще n-1 плоскостей симметрии.
Например, молекула аммиака обладает группой симметрии – C3ν
(поворот на 120° и отражение в зеркальной плоскости, проходящей через ось
симметрии). Точечной группой тетрагональной пирамиды является группа
C4ν .
Группа поворотов вокруг зеркально-поворотной оси порядка 2n,
обозначается S2n .
Объект, обладающий осью вращения n-го порядка (ось Cn ) и n осями
второго порядка ( C2 ) перпендекулярными ей, обладает группой симметрии
Dn .
Если к элементам группы Dn добавить отражение в горизонтальной
плоскости, проходящей через оси второго порядка, то это автоматически
приводит к появлению еще n плоскостей, проходящих через вертикальную
ось и одну из осей второго порядка. Получающаяся при этом группа
обозначается посредством Dnh .
Добавление к группе Dn плоскости симметрии проходящей через ось Cn
так, чтобы она делила пополам угол между осями C2 , сопровождается
появлением еще n − 1 таких плоскостей и приводит к группе обозначаемой
Dnd .
Группа системы осей симметрии тетраэдра имеет обозначение T и
состоит из трех осей C2 и четырех осей C3 правильного тетраэдра. Группа,
содержащая все преобразования тетраэдра, обозначается Td . Если к
элементам группы Т добавить инверсию, то получится группа, имеющая
обозначение Th .
Аналогично, группа осей куба имеет обозначение О, а группа полной
симметрии куба Oh . Группа О состоит из трех осей C4 , проходящих через
97
Элементы теории групп и симметрия молекул
центры противоположных граней, четырех осей C3 – через противоположные
вершины и шести осей C2 – через вершины противоположных ребер.
Группы Y и Yh – группы симметрии икосаэдра, которые в природе
осуществляются достаточно редко. Группа Y представляет собой группу
поворотов вокруг осей симметрии икосаэдра (правильного 20-гранника с
треугольными гранями), Yh – получается добавлением центра симметрии.
Группой симметрии икосаэдра Yh обладает, например, молекула фуллерена
С60.
Этими типами групп исчерпываются все точечные группы с конечным
числом элементов. Помимо конечных точечных групп существуют группы с
бесконечным числом элементов. Такие группы описывают симметрию
молекул, обладающих аксиальной и сферической симметрией и называются
непрерывными точечными группами. Например, группа C∞ , содержит
повороты на произвольный угол вокруг оси симметрии. Такая группа не
может осуществляться в качестве группы симметрии молекулы, однако
группы Cnν и Dnh , с осью симметрии, обладающей указанным свойством,
являются группами симметрии молекул и обозначаются соответственно C∞ν
и D∞h .
Большинство молекул обладает лишь осями симметрии второго,
третьего, четвертого и шестого порядков. Нас будут интересовать только 9
точечных групп, как групп наиболее распространенных в химических
соединениях (комплексах) (табл. 4.1):
Применение теории групп в физике основывается на теории
неприводимых представлений групп и теории характеров. Так каждому
элементу симметрии точечной группы можно сопоставить матрицу,
выбранную таким образом, чтобы операции умножения между отдельными
матрицами удовлетворяли требованиям 1-4 и, следовательно, соответствовали
операциям симметрии. Набор матриц для всех операций симметрии образует
представление группы. Существует бесконечно большое число таких
наборов, связанных друг с другом некоторыми эквивалентными
преобразованиями. Однако особое значение имеют так называемые
неприводимые представления. Все необходимые сведения о свойствах
произвольной группы симметрии содержатся в наборах матриц, образующих
неприводимые представления группы.
98
Глава 4
Таблица 4.1.
Точечные группы, наиболее распространенные в химических
соединениях (комплексах).
ТОЧЕЧНАЯ
ГРУППА
C2ν
ПРИМЕР
H 2O ( E , C2 ,σνI ,σνII )
NH 3 ( E , C3 , C3−1, σνI , σνII , σνIII )
C3ν
[Cu ( NH 3 )5 ]2+
C4ν
H 2C = CH 2
D2h
+
D6h
Co ( NH 3 ) X 2  4


тетрагональная бипирамида
C6 H 6 - имеется ось шестого порядка
Td
CH 4
Oh
SF6 /октаэдр/
D4h
D∞h
CO2
Символ ∞ означает, что ось бесконечного
порядка
4.3 СВЯЗЬ МЕЖДУ ОПЕРАЦИЯМИ СИММЕТРИИ И МАТРИЦАМИ
ПРЕОБРАЗОВАНИЯ
Рассмотрим теперь, каким образом можно получить набор матриц,
образующих представление группы. Для этого проанализируем все операции
симметрии группы C2ν ( H 2O ), относительно преобразования координат (рис.
4.7).
Рис. 4.7. Операции симметрии группы
преобразования координат.
C2ν
( H 2O ),относительно
99
Элементы теории групп и симметрия молекул
Для этой группы известны такие операции симметрии: E , C2 ,σν ,σ 'ν ) .
Для молекулы воды имеется две плоскости симметрии. Отражение в
плоскости XZ ( σν ) меняет местами атомы водорода, тогда как отражение в
плоскости YZ ( σ 'ν ) оставляет положения атомов неизменными, однако
меняет направление координатной оси х (рис. 4.8).
Рис. 4.8. Операции отражения в плоскости XZ ( σν ) и YZ ( σ 'ν ).
В результате преобразований системы координат, под действием
элементов симметрии, принадлежащих к этой группе, некоторый
произвольный вектор (x, y, z) переходит в новый вектор ( x1, y1, z1 ). Так
тождественное преобразование оставляет неизменными все координаты
произвольного вектора (рис. 4.9):
Рис. 4.9. Тождественное преобразование.
Поворот на 180° вокруг оси z ( C2 ) переводит вектор (x, y, z) в вектор
(-x, -y, z) (рис. 4.10).
100
Глава 4
Рис. 4.10. Поворот на 180° вокруг оси z.
Отражение в плоскости XZ ( σν ) переводит (x, y, z) в (x, -y, z) (рис.4.11).
Рис.4.11. Отражение в плоскости XZ.
Аналогично отражение в плоскости YZ ( σ 'ν ) переводит (x, y, z) в вектор
(-x, y, z) (рис. 4.12).
Рис. 4.12. Отражение в плоскости YZ.
Запишем теперь рассмотренные преобразования в матричной форме.
Имеем точку A( x, y ) лежащую в плоскости xOy , в исходной системе
координат. Повернем систему координат на угол ϕ вокруг оси Oz . При этом
координаты точки A в новой системе x ' Oy ' будут ( x ', y ') .
101
Элементы теории групп и симметрия молекул
Формулы связи координат этой точки в системах xOy и x ' Oy ' могут
быть записаны в виде:
x ' = x cos ϕ + y sin ϕ ,
y ' = − x sin ϕ + y cos ϕ ,
z'= z,
где угол ϕ отсчитывается при повороте координатных осей по часовой
стрелке.
Если ϕ = 90
x' = y
y ' = −x
z' = z
ϕ = 180
x ' = −x и y ' = − y .
Поворот системы xOz на угол θ вокруг оси y приводит к формулам
связи:
x ' = x cosθ + z sin θ ,
y' = y ,
z ' = − x sin θ + z cosθ .
Запишем преобразования координат в виде таблицы (табл. 4.2):
При повороте
вокруг оси Oz
y
x
z
x ' cos ϕ sin ϕ 0
y ' − sin ϕ cos ϕ 0
z' 0
0
1
Вокруг оси Oy
y
x
z
x ' cosθ 0 sin θ
y' 0
1
0
z ' − sin θ 0 cosθ
Таблица 4.2.
Преобразование координат.
Вокруг произвольной
линии
y
x
z
x ' a11 a12 a13
y ' a21 a22 a23
z ' a31 a32 a33
Такое преобразование координат может быть записано в матричном
виде:
x '  a11 a12 a13  x


(4.1)
y ' =  a21 a22 a23  y
z '  a31 a32 a33  z
Правая матрица (4.1) называется матрицей преобразования координат.
Эта матрица содержит множители, на которые надо умножить старые
координаты, чтобы перевести их в новые.
102
Глава 4
Найдем теперь матррицы преобразования для рассмотреенных элементов
симметрии.
Преобразование кооррдинат, соответствующее повороту вокруг
в
оси Oz на
угол 180° ( C2 ), переводитт как было показано вектор (x, y, z) в вектор (-x, -y, z),
что может быть записано в виде:
ϕ = π = 180
Таким образом, оперрации C2 соответствует матрица прео
образования:
−1
0
0
0
−1 0
0 1
0
матрица совершенно тождественны, иначе
и
говоря, эта
Операции C2 и эта м
матрица представляет оп
перацию C2 группы C2ν . Аналогичн
но, операция C4 ,
может быть представленаа в виде матрицы:
0
1 0
C4 ~ −1 0 0 (ϕ = 90 )
0 1 1
Операции отражени
ия относительно плоскостей (x, y)), (y, z) и (x, z)
(рис.4.13):
Рис. 4.13. Операции отрражения относительно плоскостей (xx, y), (y, z) и (x, z).
могут быть представлены
ы в виде матриц:
103
Элементы теории групп и си
имметрия молекул
1 0
0
σh ~0 1
0
0 0 −1
(т.е. меняется только кооррдината z ),
−1 0 0
σ 'ν ~ 0
0
1 0
0 1
1
и
0
0
σν ~ 0 −1 0
0
0
1
Операция инверсии i = S 2 = C2σ h , присутствующая во многих группах,
оэтому:
характеризуется тем, что изменяются все три координаты; по
−1
i~ 0
0
0
0
−1 0
0 −1
Итак, каждой операц
ции симметрии отвечает своя матриц
ца.
Последовательному
выполнению
двух
элементтов
симметрии
соответствует произведеение двух элементов группы симм
метрии, и таким
образом матрице произвеедения, соответствует матрица, равн
ная произведению
двух матриц соответсттвующих элементов. Конечно, этто не обычное
умножение и существую
ют правила умножения матриц. Такк произведением
двух матриц А и В:
называется матрица С, элеементы cij которой, равны почленно
ому
произведению i -й строоки матрицы А на j –й столбец
ц матрицы В с
последующим
сложением:
сij = ∑ aik ·bkjk ,
т.е.
C11=a11·b11+a12·b21+...+a1k·bbk1+…+a1n·bn1, и т. д.
Не сложно увидеть, ччто матрицы, полученные для всех операций
о
группы
C2ν , действительно об
бразуют группу по отношению к матричному
умножению, при этом роль единицы играет матрица тождественного
преобразования Е:
104
Глава 4
Умножение, например, матриц соответствующих операциям C2 и σν
равно матрице, соответствующей операции σ 'ν :
Таким образом, матрицы
1 0 0
−1
E = 0 1 0 , C2 = 0
0 0 1
0
0
0
1
0
−1 0 0
0
−1 0 , σν = 0 −1 0 и σ 'ν = 0
1 0
0
0 1
1
0
0
1
0
являются представлением группы C2ν .
4.4 ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ГРУПП
В предыдущем примере для построения матриц представляющих группу
симметрии C2ν рассматривалось преобразование некоторого вектора (x, y, z)
под действием преобразования системы координат. В общем случае,
рассматривается преобразование произвольной однозначной функции
координат ϕ , в качестве которой могут быть выбраны, например, волновые
функции электронов ( s, p, d , f ) , термы ( S , P, D, F ... ) и т.д. Произведя над
такой функцией все преобразования группы, мы получим столько функций,
сколько элементов содержит группа или каков ее порядок, однако не все они
будут обязательно линейно независимыми. Выбрав из них некоторое
множество линено независимых функций {ϕ1 …ϕ n }, мы получим, что под
действием преобразования принадлежащего группе, данные функции
линейно преобразуются друг через друга. Таким образом, набору функций
{ϕ1 …ϕ n } после преобразования соответствуют функции {ϕ1′ …ϕ n′ }, с
n
элементами ϕ k′ , определяемыми из соотношения ϕ k′ = ∑ Akiϕ i . Коэффициенты
i
105
Элементы теории групп и си
имметрия молекул
Aki составляют матрицу преобразования. Первый индекс в такой матрице –
номер строки, второй ном
мер столбца:
В матрице выделяютт диагональные элементы - ann . Остаальные элементы
называются недиагональн
ными элементами. Сумма диагоналльных элементов
матрицы называется следоом матрицы или ее характером a11 + a12 ......ann = S .
Произведению элемеентов группы и в этом случае соотвеетствует матрица,
равная произведению сооответствующих матриц. Это становвится очевидным,
если рассмотреть произвведение двух элементов группы и соответствующие
с
им матрицы. Так элементту f, равному произведению элементтов группы g и h,
n
соответствует матрица F ( ϕ k′′ = ∑ Fkiϕ i ). Последовательн
ное выполнение
i
n
преобразований соответсствующих элементам h ( ϕ ′j = ∑ H jiϕ i ) и g ( ϕ k′′ =
i
n
∑ G ϕ ′ ),
kj
j
приводит к матрице, определяемой из соо
отношения ϕ k′′ =
j
n
n  n
n



G
H
ϕ
=
G
H
ϕ
F
=
∑j kj ∑i ji i ∑i  ∑j kj ji  i . Таким образом ki ∑j Gkj H ji , что


соответствует матричном
му умножению матриц G и H. Следо
овательно, набор
матриц Aki , полученныхх для всех элементов группы, и характеризующих
х
преобразование данного базиса при операциях симметрии
и данной группы
образует представление грруппы.
Функции {ϕ1 …ϕ n } , и
используемые для построения матри
иц Aki , называют
базисом представления, а их число определяет размерность представления.
Если от базиса {ϕ1 …ϕ n } перейти к новому базису, получаемому в
результате линейного п
преобразования исходных функций
й, то получится
некоторое новое предстаавление, которое, однако, по сути, не представляет
ничего нового. Такие прредставления, получаемые простой
й заменой базиса
называются эквиваленттными. При этом матрицы эквивалентных
представлений связаны м
между собой преобразованием подо
обия: A′ = S −1 AS ,
где S – матрица, осуществвляющая линейное преобразование базиса.
б
n
106
Глава 4
В теории представлений групп представления изучаются с точностью до
эквивалентности, так как можно показать, что любое матричное уравнение
является инвариантным относительно преобразования подобия. Не трудно
показать, что характеры матриц эквивалентных представлений совпадают,
что дает возможность отличать различные представления от эквивалентных,
которые считаются неразличимыми.
Если в результате некоторого линейного преобразования функций
базиса, новые функции {ϕ1′ …ϕ n′ } разбиваются на группы таким образом, что
при воздействии всех элементов группы, функции каждой группы
преобразуются исключительно друг через друга, то такое представление
называется приводимым. В этом случае в матрицах, задающих такое
представление, можно выделить более простые блоки и представить эту
матрицу через несколько более простых матриц:
a11
a12
a13
a21 a22 a23
a31 a32 a33
0 0 0
0 0 0
0 0 0
0 0 0
0 0 0
0 0 0
a44 a45 a46
a54
a64
a55
a65
a56
a66
В том случае если не существует такого линейного преобразования
базиса приводящего к разбиению на совокупности, преобразующихся только
друг через друга функций, то такое представление называется неприводимым.
Такое представление задается матрицами, которые не упрощаются никаким
образом и не сводятся к более простым матрицам.
Всякое
приводимое
представление,
путем
соответствующего
преобразования базиса, может быть разложено на неприводимые
представления. Для произвольной группы, в общем случае, существует
бесконечное количество представлений, однако существенным оказывается
то, что количество неэквивалентных неприводимых представлений конечно.
При этом число различных неэквивалентных неприводимых представлений в
точности равно числу классов в рассматриваемой группе (классом называется
совокупность всех сопряженных элементов группы, т.е. таких элементов b и
a, для которых выполняется соотношение b = v −1av , где v некоторый
элемент группы). Для интересующих нас групп, все их возможные
107
Элементы теории групп и симметрия молекул
представления и таблицы характеров известны и могут быть найдены в
соответствующей литературе.
В теории групп, также показывается, что сумма квадратов размерностей
неприводимых представлений равна ее порядку. На основании этого следует
заметить, что для абелевых групп (абелевыми называются группы в которых
умножение элементов коммутативно, т.е. а·в=в·а) имеются только
одномерные неприводимые представления, так как в этом случае каждый
элемент а сопряжен только сам с собой ( v −1av = v −1va = a ) и количество
классов совпадает с количеством элементов в группе.
Важным является то, что как будет показано в следующем параграфе,
каждому собственному значению энергии, получающемуся в результате
решения уравнения Шредингера, соответствует определенное неприводимое
(с точностью до эквивалентности) представление группы симметрии, которой
обладает исследуемая система. При этом размерность этого представления
(число функций {ϕ1 …ϕ n } преобразующихся исключительно друг через друга)
определяет кратность вырождения данного уровня.
4.5 ТЕОРИЯ ГРУПП В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ
Рассмотрим физическую систему, обладающую некоторой симметрией.
Волновая функция системы ϕ (x) в стационарном состоянии удовлетворяет
уравнению Шредингера:
ℏ2 2
−
∇ ϕ + Uϕ = Eϕ
(4.2)
2m
где U - потенциальная энергия електрона, Е – собственное значение энергии.
Если состояние с энергией Е n -кратно вырождено, то существует n
линейно независимых функций, являющихся решением уравнения
Шредингера (4.2) с тем же собственным значением энергии. Любое решение,
соответствующее собственному значению Е, может быть представлено в виде
линейной комбинации этих n функций.
Так как рассматриваемая система обладает симметрией, то она совпадает
сама с собой при преобразовании координат и, таким образом, потенциальная
энергия системы U , входящая в гамильтониан, не изменяется при таком
преобразовании.
Все операции точечной симметрии связаны с некоторым линейным
преобразованием координат, при этом матрица преобразований является
108
Глава 4
вещественной ортогональной матрицей. Ортогональными матрицами
называют матрицы, которые описывают такие преобразования координат, при
которых не изменяются расстояния между двумя произвольными точками и
углы между произвольными векторами. Очевидно, что эти условия
выполняются при вращениях и отражениях и поэтому эти операции
симметрии описываются ортогональными матрицами. Так как оператор
Лапласа инвариантен относительно таких преобразований (обратной к
ортогональной матрице является транспонированная матрица, откуда и
следует инвариантность лапласиана), то гамильтониан уравнения
Шредингера рассматриваемой системы не изменяется при рассматриваемых
преобразованиях симметрии. Все операции симметрии, оставляющие
гамильтониан инвариантным, называются группой уравнения Шредингера.
Таким образом, волновая функция ϕ ′(x ) , получающаяся из функции
ϕ (x) в результате преобразования координат, удовлетворяет тому же
уравнению, что и ϕ (x) с тем же собственным значением энергии Е. Если
собственное значение энергии не вырождено, то ϕ (x) может отличаться от
ϕ ′(x) только постоянным множителем. Если же собственное значение Е
n-кратно вырождено, то функция ϕ ′(x) , также являющаяся решением
уравнения Шредингера должна выражаться через линейную комбинацию n
волновых функций. Таким образом, эти n линейно независимых функций под
действием операций симметрии линейно преобразуются друг через друга.
Выбрав эти функции в качестве базиса, мы получим некоторое представление
рассматриваемой группы симметрии.
Следовательно, мы приходим к заключению, что собственному значению
энергии Е соответствует представление группы уравнения Шредингера. При
этом разным уровням энергии, конечно, может соответствовать одно и то же
представление.
Существенно, что это представление должно быть неприводимым. В
самом деле, в случае приводимого представления, матрицы преобразования
можно было бы привести к блочному квазидиагональному виду, например к
двум блокам размеров l и n -l, расположенным вдоль главной диагонали
матрицы. В этом случае l и n -l функций базиса преобразовывались бы
исключительно друг через друга и вели бы себя как функции, принадлежащие
к разным энергиям, для которых, в силу случайного совпадения эти энергии
совпадают. Однако такое совпадение было бы невероятной случайностью, не
связанной никоим образом с симметрией гамильтониана.
109
Элементы теории групп и симметрия молекул
Таким образом, мы можем полагать, что каждому уровню энергии
системы соответствует определенное неприводимое представление ее группы
симметрии. Число же различных состояний с данной энергией (кратность
вырождения) определяется размерностью этого представления.
Рассмотрим теперь случай, когда гамильтониан может быть представлен
в виде суммы двух частей: Н=Н0+Н1, причем симметрия Н1 ниже симметрии
Н0. Это имеет место, например, при рассмотрении атома находящегося в
структуре молекулы. Тогда на электрон, находящийся на одной из орбиталей,
действуют как центральные силы от ядра и электронов данного атома, так и
силы, вызванные внешним электрическим полем, определяемым симметрией
молекулы. Симметрия полного гамильтониана, в этом случае будет совпадать
с симметрией менее симметричного гамильтониана (для определенности Н1).
Если группа симметрии гамильтониана Н1, является подгруппой группы Н0
(что имеет место в случае атома во внешнем поле), то сопоставив всем
элементам группы Н1 те матрицы, которые им соответствуют в представлении
группы Н0, получим некоторое представление группы Н1, а следовательно и
гамильтониана Н, обладающего симметрией Н1. Однако это представление
уже может оказаться приводимым, так как не все матрицы учавствуют в его
построении. Тогда, если энергия Н1 существенно меньше расстояния между
уровнями для свободного атома, то разложив полученное приводимое
представление на неприводимые (приведя матрицы к блочно диагональному
виду путем эквивалентных преобразований) мы сможем сказать, на сколько
уровней и с какой кратностью вырождения расщепится исходный уровень
под действием поля Н1.
4.6 ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ТОЧЕЧНЫХ ГРУПП
В практических приложениях особое значение имеют таблицы
характеров, составляемых для всех представлений интересуемой группы. Не
смотря на то, что характеры неприводимых представлений дают меньше
информации, чем сами неприводимые представления, во многих случаях
знание характеров достаточно для решения физических задач. Таблицы
характеров составлены для всех точечных групп и легко могут быть найдены
в соответствующих разделах теории групп, однако для правильного их
применения необходимо более подробно рассмотреть некоторые особенности
их построения.
110
Глава 4
Полученное выше представление группы C2ν , очевидно является
приводимым – все матрицы состоят из блоков по одному элементу в каждом:
[1]
0
0
E
0
[1]
0
[−1]
0
0 [1]
0
0
C2
0 0
[1]
0
[1]
0
0
[−1]
0
σν
0
[ −1]
0
0
0
[1]
σ 'ν
[−1] 0 0
0 [1] 0
0 0 [ −1]
Все перечисленные в таблице преобразования можно представить, если
заменить операции симметрии одномерными единичными матрицами
преобразований. Так, выбирая поочередно в качестве базисной функции
базисные вектора системы координат и рассматривая их преобразование
элементами группы, мы получим соответствующее представление, равное
попросту коэффициенту, на который умножается рассматриваемый вектор в
результате его преобразования.
Например, преобразование базисного вектора x элементами группы
можно записать в виде:
C2
σν
σ 'ν
E
x
x
-x
x
-x
а представление, полученное таким способом, запишется в виде:
C2
σν
σ 'ν
E
x
│1│
│-1│
│1│
│-1│
Таким образом, для всех базисных векторов мы можем написать таблицу
преобразований:
Таблица 4.3.
Таблица преобразований для базисных векторов.
C2
σν
σ 'ν
E
x
y
z
x
y
z
-x
-y
z
x
-y
z
-x
y
z
которой соответствует таблица характеров:
111
Элементы теории групп и симметрия молекул
Таблица 4.4.
Таблица характеров, соответствующих табл. 4.3.
E C2 σν σ 'ν
x 1 -1 -1
1
y 1 -1 1
-1
z 1 1
1
1
В этой таблице, в верхней строке записаны элементы группы,
представляющие классы сопряженных элементов (в данном случае классы
совпадают с элементами группы), а в столбцах характеры представлений на
которые разбивается представление для C2ν .
Поскольку число неприводимых представлений равно числу классов
(теорема теории групп), то надо искать четвертое неприводимое
представление для таблицы характеров точечной группы C2ν . При этом, на
основании того, что сумма квадратов размерностей неприводимых
представлений равна ее порядку, в данном случае четырем, мы будем искать
одномерное представление. Для этого выберем в качестве базиса функции:
xz, yz, xy . Координата z не меняется при осуществлении всех операций
симметрии C2ν , поэтому произведение xz и yz будут изменяться так же, как
x и y . Рассмотрим, каким образом будет изменяться базисная функция xy :
xy
E
xy
C2
(-x)(-y)
σν
(x)(-y)
σ 'ν
(-x)(y)
что приводит к представлению не совпадающему с уже найденными:
xy
E
│1│
C2
│1│
σν
│-1│
σ 'ν
│-1│
Стоит отметить, что это неприводимое представление также может
описывать поведение атомной 3dxy – функции (рис. 4.14).
112
Глава 4
Рис. 4.14. Поведениее атомной 3dxy – функции.
Добавив характеры ээтого представления в таблицу мы по
олучим:
Таблица 4.5.
Характтеры для неприводимого представлеения.
E C2 σ 'ν σ ''ν
A1 1
1
1
1
A2 1 1
-1
-1
B1 1 -1
1
-1
B2 1 -1 -1
1
В этой таблице использованы общепринятые об
бозначения для
неприводимых представлеений.
Одномерные непривоодимые представления принято обо
означать буквами
А и В. При этом функции
и базисов представления А симметри
ичны, а функции
базисов представления В антисимметричны по отношени
ию к вращению
вокруг главной оси симмеетрии n-го порядка.
Если в молекуле им
меются плоскости симметрии σν , σ d , либо ось C2 ,
перпендикулярная к Cn , то симметричные преобразоввания орбиталей
относительно этих плосскостей обозначаются подстрочны
ым символом 1,
несимметричные – 2.
113
Элементы теории групп и си
имметрия молекул
Если необходимо укказать свойства симметрии орбиталеей по отношению
к плоскости σ h , то добаввляют верхний индекс – штрих для симметричных и
два штриха для несимметтричных представлений.
В точечных групп
пах, включающих центр инверси
ии, добавляются
индексы g (gerade, нем. ччетный) для симметричных по отно
ошению к центру
инверсии и u (ungeraade, нем. нечетный) – для несимметричных
н
представлений.
Двумерные вырожд
денные неприводимые представлеения обозначают
буквами E (это обозначчение не следует путать с обозн
начением E для
еденичного элемента груп
ппы).
Трехмерные представвления обозначают буквами T или F.
F
В бесконечных точеччных группах C∞ν и D∞h одномерны
ые неприводимые
представления обозначаю
ются символом Σ. Верхний индекс Σ+ либо Σ- означает
соответственно симметрричное либо антисимметричное поведение при
отражении в плоскости
и симметрии σν . Все остальныее неприводимые
представления в этих груп
ппах двумерны и обозначаются Π, ∆,
∆ Φ и т.д.
Ценность теории преедставления групп, заключается в то
ом, что какие бы
сложные базисы мы нее брали в дальнейшем, они всеегда сведутся к
характерам, указанным в таблице выше.
Рассмотрим теперь тоочечную группу C4ν .
К этой группе относяятся, например, такие комплексы (ри
ис. 4.15):
2+
Cu ( NH 3 ) 
Ti ( H 2O )6 
5

Рис. 4.15. Комплексы
ы с точечной группой C4ν .
3
3+
Для этой точечной ггруппы помимо оси симметрии четтвертого порядка
C4 , имеется также ось втоорого порядка C2 = C42 и плоскости симметрии σ 'ν и
σ ''d , где σ 'ν - отражен
ние в плоскостях yz и xz , а σ ''d - отражение в
диагональных плоскостяхх.
114
Глава 4
Таблица характеров этой группы имеет следующий вид:
Таблица 4.6.
Таблица характеров точечной группы C4ν .
E C2 2C4 2σ Iν 2σ II d
1
1
1
s, p z , d z 2
A1 1 1
1
1
1
-1
-1
d x2 − y2
A2
B1
1
1
-1
1
-1
d xy
B2
1
1
-1
-1
1
px , p y , d xz , d yz
E
2
-2
0
0
0
В верхней строке таблицы, числа перед элементами, задающими класс,
указывают на количество элементов в данном классе.
Выберем теперь в качестве базисных функций атомные орбитали s,
px , p y , p z , d xy , d xz , d yz , d x 2 − y 2 , d z 2 и посмотрим, к каким неприводимым
представлениям относятся эти функции, преобразуясь элементами группы
C 4V .
Функция s относится к представлению A1 , т.к. сфера не меняется при
операции симметрии над ней. К этому же представлению относится и
функция pz или просто координата Z , которая неизменна при всех
операциях симметрии (вращение осуществляется вокруг оси z ). Не меняется
при всех операциях симметрии и функция d z 2 , которая также записывается
при A1 в таблице характеров.
Вращение на 90° вокруг оси z переводит функцию px в p y , а вращение
на 180°, меняет знаки px и p y на противоположные. Таким образом,
функции px и p y элементами симметрии данной группы преобразуются друг
через друга и являются базисом двумерного представления Е. Сюда же
относятся и функции d xz и d yz . Так как группа C4ν обладает единственным
двумерным неприводимым представлением, то два набора этих функций
являются различными базисами для одного и того же представления Е.
Функции d xy и d x 2 − y 2 в результате преобразований, совмещаются сами с
собой с точностью до знака и таким образом относятся к одномерным
представлениям В. Рассмотрев изменения знаков этих функций, мы можем
115
Элементы теории групп и симметрия молекул
записать таблицу характеров на основании которой, эти функции могут быть
отнесены к представлениям В2 и В1 соответственно (табл. 4.7).
Таблица 4.7.
Характеры функций d xy и d x 2 − y 2 .
d xy
d x2 − y 2
E
C2
C4
σ VI
σ dII
1
1
-1
-1
1
σ
E
C2
C4
1
1
-1
I
V
σ dII
1
-1
Рассмотренный выше пример показывает, каким образом расщепляются
соответствующие атомные уровни во внешнем молекулярном поле с
симметрией C4ν .
Симметрия ядерной конфигурации, стало быть, влечет за собой вполне
определенное поведение электронной волновой функции, а именно: при
операциях симметрии она преобразуется по одному из неприводимых
представлений группы симметрии молекулы. Значит, каждой волновой
функции отвечает свое неприводимое представление. Все волновые функции
вписываются в таблицу характеров. При этом теория представления групп
говорит о том, что не существует такой функции, которая не вписывалась бы
в эту таблицу.
4.7
ОПЕРАЦИИ, ПОЗВОЛЯЮЩИЕ УСТАНОВИТЬ ХАРАКТЕР
РАСЩЕПЛЕНИЯ
ТЕРМОВ
В
ПОЛЯХ
РАЗЛИЧНОЙ
СИММЕТРИИ
Рассмотрим теперь непрерывную группу вращений, элементами которой
являются повороты на произвольный угол α. Эта группа является подгруппой
группы сферической симметрии. Такой симметрией обладает свободный
атом, и знание ее характеров оказывается полезным при рассмотрении
вопросов связанных с расщеплением атомных уровней при снижении
симметрии вследствие влияния внешнего поля.
Для определения характеров непрерывной группы вращений рассмотрим
опять решение уравнения Шредингера
116
Глава 4
ℏ2 2
−
∇ ϕ + Uϕ = Eϕ
2m
с потенциальной энергией U обладающей сферической симметрией:
U (r ) = U
(x
)
+ y2 + z2 .
Волновые функции, являющиеся решением уравнения Шредингера с
таким гамильтонианом имеют вид: ψ ( n ,l ,m ) (r ,ϑ ,ϕ ) = R(n ,l ) (r )Y( l ,m ) (ϑ ,ϕ ), где
R(n,l ) (r ) - радиальная составляющая, зависящая только от радиуса и Y( l ,m ) (ϑ , ϕ ) угловая составляющая, зависящая от углов θ и ϕ и имеющая вид:
2
Υl ,m (θ ,ϕ ) = Plm (cosθ )e imϕ ,
l ≥ m,
m = 0,±1,±2,...,±l ,
где Pl (cos θ ) - полиномы степени l. Собственные значения энергии, при
этом, являются (2l+1) – кратно вырожденными по магнитному квантовому
числу m (m = -l, -l+1, …, 1, …, 1).
Выберем R(n ,l ) (r )Y( l ,m ) (ϑ , ϕ ) в качестве базисной функции и рассмотрим
поворот системы координат на угол α. В новой системе координат функция
ψ ' (n ,l ,m ) (r ,ϑ , ϕ ) будет иметь вид: R(n,l ) (r )Plm (cosθ )eim(ϕ −a ) . В силу того, что при
заданном l уровень энергии является (2l+1) кратно выражденным, существует
(2l+1) линейно независимых функций, через которые выражается
ψ ' (n ,l ,m ) (r ,ϑ , ϕ ) . Таким образом, имеем:
m
ψ ' (n ,l ,m ) (r ,ϑ ,ϕ ) = R(n ,l ) (r )Pl m (cosθ )e im (ϕ −a ) =
l
∑ D(α )m'm R(n,l ) (r )Plm' (cosθ )e im ϕ
'
m' = − l
где посредством D(α ) обозначена матрица (2l+1) – го ранга неприводимого
представления, соответствующего вращению'
на угол α. Откуда
− im a
'
непосредственно следует, что D(α )m'm = δ m'm e
( δ m'm = 1, при m = m и 0
'
при m ≠ m ).
Таким образом, неприводимые представления непрерывной группы
вращений характеризуются чилом l (размерность представления 2l+1), при
этом s – состояние (l = 0), p – состояние (l = 1), d – состояние (l = 2) и т.д.
являются неприводимыми представлениями электрона в сферическисимметричном поле.
Характер неприводимого представления Dl (α ) равен:
χ l (α ) =
l
∑ D(α )
m =− l
mm
=
l
∑e
m=−l
imα
=e ilα +e i ( l −1)α + ... + e −ilα
,
117
Элементы теории групп и симметрия молекул
что представляет собой геометрическую прогрессию из 2l+1 членов. Сумма
e − i (l +1)α − e ilα
этой прогрессии равна χ l (α ) =
, или умножив числитель и
e −iα − 1
знаменатель на
Dl (α )
e iα / 2 , получим для характеров неприводимого представления
следующую
формулу:
χ l (α ) =
sin( 2l + 1)
sin
α
α
2
,
которая
позволяет
2
определить характеры матриц представлений соответствующих операции
симметрии - повороту на угол α.
Если теперь сферическая симметрия поля, действующего на электрон в
свободном атоме, снижается в молекуле до более низкой симметрии,
например О, то матрицы представления, построенные на основании базисных
функций Y( l ,m ) (ϑ , ϕ ) (т.е. матрицы Dl (α ) ), будут, конечно, задавать и
представление группы О, однако в этом случае уже приводимое. Так как
неприводимым представлениям соответствуют разные уровни энергии, то
разлагая представление задаваемое матрицами Dl (α ) на неприводимые, мы
определим на сколько уровней расщепятся атомные уровни с разным l при
понижении симметрии до О.
Возьмем таблицу характеров для группы О (такие таблицы есть во всех
книгах по квантовой химии):
Таблица 4.8.
Характеры для группы О.
E 8C3 6C2 6C4 3C42
1
1
1
1
A1 1
1
-1
-1
1
A2 1
-1
0
0
2
E 2
0
-1
1
-1
F1 3
F2 3
0
1
-1
-1
Сопоставив каждому элементу группы О матрицу Dl (α ) с
соответствующим углом поворота α при заданной операции симметрии,
определим таблицу характеров приводимого представления для классов
группы О. Так, элементу C2 соответствует поворот на 180°, соответсвенно
α/2 = 90° и т.д.:
C3 , α = 120 и α 2 = 60 118
Глава 4
C4 , α = 90 и α 2 = 45
Для l = 2, например, характеры матрицы Dl =2 (α ) находятся следующим
образом:
χ l =2 (α ) =
sin(2l + 1)
sin
α
α
2 =
sin 5
sin
2
α
2
α
2 .
α

Откуда имеем (для Е α=0):
 sin 5 2 
=5
χ1 (E ) = 

α
 sin 
2  α →0

sin 300
χ1 (C3 ) = χ1 (120 ) =
= −1
sin 60
sin 450
χ1 (C 2 ) = χ1 (180 ) =
=1
sin 90
sin 225
χ1 (C 4 ) = χ1 (90 ) =
= −1
sin 45
χ1 C42 = χ1 180 = 1
( )
(
)
Получив характеры для некоторых значений l, рассмотрим теперь
расщепление атомных уровней в соответствующем поле.
При l=0, характеры представления D0 совпадают с характерами
представления A1 группы О и таким образом s-уровень не расщепляется:
Dl=0
E
1
8C3
1
6C2
1
6C4
1
3C42
1
Трехкратно вырожденный уровень p также не расщепляется, так как
характеры D1 совпадают с характерами представления F1.
Dl=1
E
3
8C3
0
6C2
-1
6C4
-1
3C42
1
В случае l=2 представление является приводимым, т.к. оно не совпадает
ни с одним из представлений A1 , A2 , E , F1, F2:
119
Элементы теории групп и симметрия молекул
Dl=2
E
8C3
6C2
6C4
3C42
5
-1
1
-1
1
Поэтому
данное
представление
необходимо
разложить
по
неприводимым представлениям. Так как характеры не изменяются
вследствии эквивалентных преобразований, то, путем соответствующего
преобразования, приводимое представление разлагается на неприводимые,
причем характеры матриц приводимого представления равны сумме
характеров неприводимых представлений Г1-Гn:
χ (C ) = в1 Г1 + в2 Г 2 + ... + вп Г n ,
где числа ві показывают, сколько раз содержатся соответствующие
неприводимые представления в приводимом.
Для нахождения коэффициентов
ві
можно воспользоваться
существующей формулой, справедливость которой доказывается в
специальных разделах теории групп:
1
ві = ∑ X прив. ⋅ X i , где g – порядок группы,
g
X прив. - характер приводимого представления,
X i - характер i -го неприводимого представления, суммирование
производится по всем элементам группы. С учетом того, что для элементов
одного класса характеры совпадают, эта формула может быть записана в
виде:
1 r
*
ві = ∑ N k χ i (Ck )χ прив (Ck ) ,
g k =1
где Nk – число элементов в классе Сk.
Найдем ві . В нашем случае g=24 и следовательно:
1
[5 ⋅1 + 8 ⋅ (−1⋅1) + 6(1⋅1) + 6(−1⋅1) + 3(1⋅1)] = 0
24
1
в2 = [5 − 8 − 6 + 6 + 3] = 0
24
1
в3 = [10 + 8 + 0 + 0 + 6] = 1
24
в1 =
в4 = 0
в5 = 1
Таким образом, приводимое представление D1=2, распадается на
представления E и F2, а значит пятикратно вырожденный d–уровень, в поле,
обладающим симметрией О, расщепляется на два уровня: двухкратно
120
Глава 4
вырожденный (представлление E) и трехкратно вырожденный
й (представление
F2). Аналогично расщепляяются и соответствующие термы.
3+
1
Рассмотрим теперь ааквакомплекс [Ti (H 2O )6 ] . Его кон
нфигурация - d .
Терм - 2 D . Этот комплеекс относится к октаэдрической груп
ппе Oh :
Рис. 4.16. Аквакомпллекс [Ti(H 2O )6 ] .
3+
Таким образом, сферрическая симметрия поля, действую
ющая на электрон
в свободном атоме титанаа, снижается до симметрии Oh .
Точечная группа си
имметрии Oh , может быть предсставлена в виде
прямого произведения: Oh = O × Ci , где Ci = {E , J } группа второго
в
порядка,
состоящая из тождествеенного преобразования и инверссии. Группа Oh
содержит, следовательноо, вдвое большее число элемен
нтов, классов и
представлений, чем групп
па О. Таблица группы О, в этом случ
чае, должна быть
C42 . Однако, на
дополнена пятью класссами: JE = J , 8JC3 , 6 JC2 , 6 JC4 , 3JC
основании того, что, ккак не сложно показать, предстаавление прямого
произведения групп равно
но прямому произведению представллений, а характер
равен произведению хараактеров, таблица харктеров группы Oh , может быть
получена путем перемнож
жения характеров групп C i и О.
Таблица характеров ггруппы C i имеет следующий вид:
Таблица 4.9.
Характеры группы C i .
E
J
Ci
Г1
1
1
Г2
1
-1
следовательно, таблицу хаарактеров группы Oh можно предсттавить в виде:
121
Элементы теории групп и симметрия молекул
Таблица 4.10.
Характеры группы Oh .
классы группы
классы группы
Oh
Неприводимые
представления
группы Oh
Неприводимые
представления
группы Oh
Oh
Oh
χ
χ
χ
−χ
где характеры в каждом квадранте либо совпадают с характерами группы О,
либо имеют противоположные знаки.
Раcсмотрим теперь, каким образом изменятся коэффициенты ві в случае
симметрии Oh . Характеры D1 не изменятся в силу четности базисных
функций. Элементы двух нижних квадрантов таблицы характеров для Oh , при
вычислении ві входят с противоположными знаками и следовательно
сократятся, а элементы двух верхних квадрантов дают одинаковые вклады,
которые затем делятся на вдвое большее число g. В результате для
коэффициентов ві получаются те же значения, что и для группы О и таким
образом, под действием поля с симметрией Oh , расщепление уровней будет
аналогично расщеплению наблюдаемому в случае симметрии О и стало быть
терм 2 D расщепляется на два двухкратно и трехкратно вырожденных
уровня.
3+
2
3
Акваион [V (H 2O )6 ] имеет конфигурацию - d с термом F , L = 3 . В
этом случае:
α
α
sin(2l + 1)
sin 7
2 =
2
χ l =3 (α ) =
α
α
sin
sin
2
2 .
Характеры представления для терма
3
F (D1=3) соответственно имеют
вид:
Dl=3
122
E
8C3
6C2
6C4
3C42
7
1
-1
-1
-1
Глава 4
3+
Таблица характеров для [V (H 2O )6 ] та же, что и у [Ti(H 2O )6 ] т.к. ион
[V (H 2O)6 ]3+ имеет ту же симметрию Oh . Таким образом, Dl=3 задает
приводимое представление. Рассчитаем коэффициенты ві :
3+
в1 =
1
[7 + 8 + −6 − 6 − 3] = 0
24
в2 = 1
в3 = 0
в4 = 1
в5 = 1
Значит терм 3 F расщепляется в поле октаэдрической симметрии на
одно невырожденное и два трижды вырожденных состояния:
3
F=A2+F1+F2,
На основании вышеизложенного мы можем составить таблицу
расщепления термов в полях разной симметрии (табл. 4.11) (трехмерные
представления обозначают как буквами F так и T).
Таблица. 4.11.
Расщепление термов в полях разной симметрии.
Терм
Oh (Td )
C4 v (D4 h )
S
A1g
A1
P
T1u
A1 + E
D
T2 g + E g
B2 + E + B1 + A1
F
A 2 g +T2 g + T1g
A2 + B2 + E + B1 + E
123
ГЛАВА 5
ТИПЫ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
5.1 ТИПЫ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
I. Имеем два атома.
Пусть в этих атомах энергия электронов на орбитах приблизительно
равна и невелика по величине: E A ≈ E B . Тогда электроны слабо связаны с
ядрами и их можно рассматривать как свободные электроны в потенциальной
яме или электроны в ящике. Энергия такого электрона в ящике, как было
показано, равна:
h2n2
E=
(5.1)
8ml 2
Из формулы (5.1) видно, что чем больше орбита (чем больше размер
ящика), тем ниже располагаются энергетические уровни электрона. Если
электрон атома " A" будет двигаться не только по своей орбите, но и по
орбите атома " B " , то размер ящика увеличится и энергия электрона
понизится. Аналогична ситуация и для электронов для атома " B " . Значит, нахождение атомов рядом энергетически более выгодно. Это - случай
металлической связи. Так возникают расширенные электронные облака.
Электроны, оторвавшись от атомов, не связаны с определенными атомами и
пребывают в поле то одного, то другого иона, взаимодействуя с ними.
Большинство металлов имеют высокие температуры плавления и кипения. Со
свободным перемещением электронов связаны такие специфические свойства
металлов, как высокая электропроводность, хорошая теплопроводность и
пластичность.
II. Пусть энергия электронов на орбитах атомов " A" и " B " E A ≈ E B , но
при этом эта энергия велика, и связь с остовом атома прочна, благодаря чему
в выражении энергии (5.1) появится потенциальная энергия:
h 2n 2
E =U +
8ml 2
В этом случае тоже возможно образование общих орбит, но расчет этих
орбит более сложен, т.к. энергия имеет уже и потенциальную часть. Общие
орбиты образуются при наличии у атомов неспаренных электронов. В
124
Глава 5
результате взаимодействия электронов и ядер атомов образуется пара
электронов, общая для обоих соединяющихся атомов. Возникает единое
электронное облако, плотность которого между ядрами особенно велика, что
обеспечивает наибольшее притяжение атомных ядер друг к другу и
устойчивость молекулы в целом. Связь, возникающая за счет образования
одной или нескольких электронных пар, которые становятся общими для
двух соединяющихся атомов, называется ковалентной связью или атомной
связью. Ковалентным связям присуще определенное пространственное
направление относительно друг друга. Две связи могут быть вытянуты в одну
линию или могут образовать между собой некоторый угол.
III. Энергия электронов в атомах " A" и " B " E A ≠ EB и E A << EB .
В этом случае электрон покидает остов атома " A" и переходит к атому
" B " , где он сильно связывается с ядром. Образуются ионы, которые
удерживаются друг около друга электростатическими силами. Это - ионная
связь. Ионная связь качественно отлична от ковалентной и менее
распространена, так как она образуется между атомами элементов резко
различных по своему химическому характеру, например, между атомами
щелочных металлов и галогенов.
Характер химических связей оказывает существенное влияние на
свойства веществ. Так, вещества с ионными связями, как правило, имеют
более высокие температуры кипения и плавления, чем вещества с
ковалентными связями. Но все эти случаи - идеализированные. Существуют
переходные случаи, в соединениях имеют место различные виды
взаимодействия; даже в одной и той же молекуле атомы могут быть
соединены различными связями.
2
Рассмотрим в качестве примера элемент второго периода Li : 1s 2s . В
этом случае, соединение атомов лития Lin приводит к образованию
металлической связи.
В случае фтора F : 1s 2 2 s 2 2 p 6 электроны крепко связаны с остовом (что
видно из функций Слэтера). Здесь образуется ковалентная молекула F2 .
При взаимодействии F и Li появляется ионная связь.
Между этими тремя простейшими типами связи имеется ряд переходов,
схематически изображенных на рисунке 5.1.
125
Типы
ы химической связи
Рис. 5.1. Переходы м
между тремя простейшими видами сввязи.
5.2 ИОННАЯ СВЯЗЬ
Ь
Энергия отрыва элекктрона от атома называется потенци
иалом ионизации.
Энергия присоединенияя электрона нейтральным атом
мом называется
электронным сродством. Эта энергия равна разности энерггии нейтрального
атома (молекулы) в осн
новном состоянии и энергии обр
разовавшегося, в
результате присоединени
ия электрона, отрицательного иона.. Таким образом,
электронное сродство - этто потенциал ионизации отрицательн
ного иона.
Под понятием поттенциала ионизации понимают энергию
э
отрыва
наиболее слабо связаанного электрона. Например, при процессе:
2
F2
5
→
2
F2
+
4
+ e . Система электронов p 5 характерризуется термом:
1s 2 s 2 p
1s 2 s 2 p
2
P3 1 и соответственно,
,
22
аттом фтора может быть в двух состояяниях: 2 P3 и 2 P1 ;
2
2
с энергией E 2 P < E 2 P .
3
2
1
2
3
3
3
+
Ион фтора F , в сввою очередь, имеет 5 термов: P2 , P1 , P0 , D2 , 1 S 0 .
Потенциал ионизации, тааким образом, зависит от того, како
ой переход между
термами реализуется. Нааиболее точно потенциал ионизац
ции определяется
так: потенциал ионизаци
ии - энергия удаления наиболее слабо
с
связанного
электрона при условии, что исходная частица и образоваавшаяся частица
находятся в основных сосстояниях (т.е. состояниях, описываеемых основными
1
126
Глава 5
термами).
+
В нашем примере: F → F потенциалом ионизации будет переход из
2
P3 в 3 P2 . Каждый элемент имеет столько потенциалов ионизации, сколько у
2
него
электронов. Например, у лития их три:
Li → Li + + e, I1 

Li + → Li 2+ + e, I 2 

Li 2+ → Li 3+ + e, I 3 
Потенциалы ионизации находят по спектральным данным: получают
спектр, по нему устанавливают термы, узнают основные термы, переходы
между которыми дадут потенциал ионизации.
Рассчитать потенциал ионизации можно по двум методам:
1. Метод Хартри-Фока. Он сложен.
2. По функциям Слэтера. Это простой метод.
По Слэтеру, на электрон, находящийся на расстоянии r действует заряд,
∗
равный Z = Z − δ :
(Z − σ )e
Ze ⊗ _____________ e
Итак, по Слэтеру, потенциал ионизации равен:
( Z − σ )e ⋅ e
U=
r
Каким же брать r ? Вероятность обнаружения электрона на расстоянии r
2π
от ядра равна
π
dW = ∫ dϕ ∫ sin θdθ Ψ(r , θ , ϕ ) r 2 dr . Подставив вместо
0
2
0
n∗ −1
−
слэтеровскую орбиталь: Ψ = RCYlm (θ , ϕ ) = CYlm (θ , ϕ ) r ⋅ e
что
для
сферических
гармоник
выполняется
2π π
∫∫ Y
lm
2
sin θdθdϕ = 1 ,
Ψ
получим,
для
значения
Z −δ
n∗
плотности
r
и учитывая,
соотношение
вероятности
0 0
w(r ) = CR 2 r 2 = Cρ , где R - функция Слэтера, С – нормировочный
коэффициент (рис. 5.2).
127
Типы
ы химической связи
Рис. 5.2. Функции Сллэтера.
Из рассмотрения ф
функций Слэтера, видно, что для приближенного
вычисления потенциала ионизации можно взять r = rmaxx т.к. при этом
отрицательные и положиттельные ошибки скомпенсируются:
( Z − σ )e 2
.
U=
rmax
rmax по Слэттеру:
Найдем
R=r
Z −σ
−2 * r
2 n* − 2
r
⋅e n
n* −1
⋅e
−
Z −σ
r
n*
2 n*
,
−2
Z −σ
r
n* ,
и ρ = r R = r ⋅e
дp
дp
= 0 , вычисляя
значение ρ будет максим
мально там, где
и приравнивая
дr
д
дr
нулю, получаем:
отсюда: R =
2
2 2
−2
*
дp
= 2n* ⋅ r 2n −1 ⋅ e
дr
= 2r
2n* −1
( Z −σ )
r
n*
−r
2 n*
−2( Z −σ )
r
*
⋅e n
[n*
Z −σ
Z −σ
*
=
0
;
n
=
r
и rmax
n*
n*
Подставим rmax в U :
тогда: n* − r
U=
2( Z − σ ) −
⋅
⋅e
*
n
2( Z −σ )
r
n*
=
Z −σ
]=0
n*
2
n*
=
Z −σ
−r
( Z − σ )2 e2
2
n*
Итак, по Слэтеру, дляя потенциала ионизации получаем такое
т
выражение:
128
Глава 5
( Z − σ )e 2
]
n*
Проанализируем полученную формулу Слэтера. В периоде n не
меняется. Поэтому I зависит только от (Z − σ ) , а значит, будет нарастать в
периоде.
Потенциал ионизации будем выражать в атомных единицах. Атомные
единицы - это единицы, отнесенные к атому водорода. Например, на единицу
расстояния принимается радиус атома водорода rn = 0.529 Å. За единицу
потенциала ионизации принимается потенциал ионизации атома водорода:
H → H + + e ; I H = 13.26 эВ
Рассмотрим потенциалы ионизации для элементов второго периода
(табл. 5.1).
I =[
Таблица 5.1.
Потенциалы ионизации для элементов второго периода.
( Z − σ )e 2 I ,
Конфигу]
(Z − σ ) I = [
Элемент
σ
*
рация
эксперимент
n
3Li
2*0.85=1.7
1.3
0.4
0.40
1s 2 2s
4 Be
1.7+0.35=2.05
1.95
0.9
0.7
1s 2 2 s 2
5B
1.7
0.61
1s 2 2s 2 2 p 1.7+0.35*2=2.4 2.6
6C
2.6
0.83
1s 2 2s 2 2 p 2 1.7+0.35*3=2.75 3.25
7N
4.0
1.07
1s 2 2s 2 2 p3 1.7+0.35*4=3.1 3.9
8O
5.3
1.0
1s 2 2s 2 2 p 4 1.7+0.35*5=3.45 4.55
9F
6.8
1.25
1s 2 2s 2 2 p5 1.7+0.35*6=3.8 5.20
2
2
6
10 Ne
8.4
1.59
1s 2s 2 p 1.7+0.35*7=4.15 5.85
Как видно из таблицы 5.1, постоянная экранирования σ нарастает
медленней, чем порядковый номер, поэтому ( Z − σ ) растет с увеличением
порядкового номера.
У бора, экспериментальное значение I падает и оказывается меньшим,
чем у бериллия. Это объясняется тем, что p -электрон (у бора) удерживается
слабее, чем s -электрон. Этот факт у Слэтера не учтен.
У кислорода значение I также выпадает из общей закономерности.
Внешние электроны кислорода имеют конфигурацию:
↓↑
↓
↓
129
Типы
ы химической связи
Спаривание энергети
ически не выгодно, оно идет с повы
ышением энергии
системы. Эта энергия сп
паривания и вычлась из значения I у кислорода.
Опять-таки функция Слэттера это не учитывает.
Но после кислород
да потенциал ионизации снова нарастает, хотя
спаривание и далее имеетт место. Это объясняется тем, что I растет быстрее
(по параболе), чем энерги
ия спаривания (линейно) (рис. 5.3).
Рис. 5.3. Зависимос
ость потенциала ионизации от поряядкового номера
элементаа.
Потенциалы ионизаации известны для всех элементовв периодической
таблицы, кроме лантанои
идов и актиноидов в силу сложностти их спектров и
сложности их строения.
Ниже в таблице 5..2 приведен ряд значений энергии электросродства
−
X → X + e (в ккал/мольь) для некоторых элементов, из котторой видно, что
значения электросродстваа велики у галогенов.
Таблица 5.2.
Энергии ээлектросродства для некоторых элем
ментов.
H
F
C
Cl
B
Br
Ι
130
17.2
83.0
85.8
80.8
74.2
Глава 5
5.3 ИОННЫЕ РАДИ
ИУСЫ
Ионы имеют нескольько характеристик:
а. заряд иона
в. потенциал ионизац
ции (трудность получение иона из аттома)
с. радиус иона
Атом, а следователььно и ион, не имеет четко выраж
женных орбит, а
следовательно, нельзя опрределить и точный размер атома.
При наличии ионн
ной связи мы имеем, как праввило, замкнутые
конфигурации. Принцип Паули не позволяет электронам ио
она проникнуть в
электронную оболочку соседнего атома с полностью
ю заполненными
орбиталями. Таким образзом, ионный радиус можно опредеелить как радиус
той сферы, в которую не п
проникают электроны из соседнего атома.
а
Слэтер предложил ссчитать радиусом иона тот радиус rA при котором
электронная плотность ρ равна: ρ = 0.1 ⋅ ρ max (рис. 5.4).
Рис. 5.4. Зависимостьь электронной плотности атома от раадиуса.
Опыт подтвердил прравильность этого предположения. Для
Д определения
rA Слэтер предложил эмп
пирическую формулу:
2
α n*
rиона =
= α rmax ,
Z −σ
где α - коэффициент, котторый для каждого периода имеет сввое значение.
Слэтером были предлложены следующие значения α :
n
1
2
3
4
5
α
3.08
2.49
2.25
2.00
0
1.96
Ионные радиусы моогут быть найдены експерименталььно при помощи
рентгеновской кристалллографии. Данная методика позвволяет получить
величины граней элемеентарной ячейки, но в большинсстве случаев, не
131
Типы химической связи
позволяет увидеть связь между двумя ионами. Так, при помощи данной
методики, может быть получено, что длина всех сторон ячейки хлорида
натрия равна 564.02 пм. Эта величина равна удвоенному значению
расстояния
между
центрами
ионов
натрия
и
хлора:
+
−
2[rион(Na ) + rион(Cl )] = 564.02 пм, однако, остается неясным, какая часть
этого расстояния приходится на ион натрия и какая на ион хлора.
Обычно, ионные радиусы вычисляются по двум системам Гольдшмидта
и Полинга:
I. Система В. М. Гольдшмидта.
Гольдшмидт использовал для этих целей данные финского ученого
А. Вазашерны, который разделил наблюдаемые межатомные расстояния в
кристаллах пропорционально отношениям рефракции ионов. Так, Вазашерна
установил, что радиус О2- - равен 1.32 Å, а радиус F- - 1.33 Å. Для
В.М. Гольдшмидта этих данных оказалось достаточно, чтобы вывести
полную систему ионных радиусов из измерения расстояний в таких
соединениях как PbF , CsF , KF , NaF и т.д.
Ионные радиусы можно находить по соотношению R KX = rK + rX
только в случае октаэдрического антуража (окружения); в случае другого
расположения ионов надо создавать другую систему определения ионных
радиусов.
II. Система Л. Полинга.
Почти одновременно с Гольдшмидтом и независимо от него Л. Полинг
дал другой подход к оценке радиусов ионов. Он исходил из соотношения
Слэтера: ri =
( )
α n*
2
и предположил, что в таких кристаллах, как
Na+F-,
Z −σ
K C1 , Rb Br , Cs+I-, состоящих из изоэлектронных ионов, подобных одному и
тому же инертному газу (Ne, Ar, Xe и Кr соответственно), радиусы катиона и
аниона, в соответствии с соотношением Слэтера, должны быть обратно
пропорциональны эффективным зарядам ядра, действующим на внешние
электронные оболочки.
В кристалле NaF ионы Na + и F − имеют одинаковую структуру:
1s 2 2 s 2 2 p 6 . Следовательно, для них в формуле Слэтера α Na = α F . Кроме
того, nNa = nF , σ Na = σ F . Отличаются только порядковые номера:
Z Na = 11, Z F = 9 .
+
-
+
-
+
Посчитаем постоянную экранирования:
σ = 2 ⋅ 0.85 + 7 ⋅ 0.35 = 4.15
132
−
Глава 5
Учитывая, что опыт дает для расстояния Na − F : RNaF = 2.31, не трудно
найти радиусы фтора и натрия:
пусть rNa = x , тогда rF = 2.31 − x .
α n2
α n2
α n2
α n2
rNa = x =
=
; rF = 2.31 − x =
=
11 − 4.15 6.85
9 − 4.15 4.85
Разделим нижнее уравнение на верхнее:
2.31 − x 6.85
=
x
4.85
откуда получаем x = 0.95 Α = rNa и rF = 2.31 − 0.95 = 1.36 Α .
Этим путем Полинг определил «одновалентные» радиусы многих ионов,
т. е. такие радиусы, которыми они обладали бы в структуре типа хлористого
натрия, состоящей из одновалентных ионов.
Как видим, данные Полинга, исходящего из совершенно других посылок,
очень близки к данным Гольдшмидта. Данные были уточнены Полингом с
помощью таких кристаллов, в которых конфигурации ионов одинаковы: KCl ,
RbBr , CsI , NaF путем усреднения полученных результатов.
Большинство других систем также опирается на определённые
дифракционными методами межъядерные расстояния в кристаллах и на
некоторое "реперное" значение ионного радиуса определённого иона.
Гольдшмидт для иона кислорода принял rO2− = 1.32 Α , а Полинг rO2− = 1.40 Α .
Отсюда, если у Гольдшмидта rCa2+ = 1.06 Α то у Полинга ( rCa 2+ находится из
CaO ) rCa 2+ = 0.98 Α . Таким образом, для двухзарядных ионов получаются
существенно отличающиеся значения величины радиусов. Тогда возникла
система Белова и Бокия, в которой авторы предложили для иона кислорода
O 2− использовать значение радиуса rO2− = 1.36 Α , т.е. среднее из значений
Гольдшмидта и Полинга. Однако, эта система не получила большого
распространения.
Рассмотрим изменение ионных радиусов атомов в пределах отдельной
группы. По Слэтеру ионный радиус r =
( )
α n*
2
. В группе с увеличением n ,
Z −σ
*
растет и Z , но так как n входит в выражение для ионного радиуса во второй
степени, то должен наблюдаться рост r с увеличением n* , что видно из
таблицы (5.3).
В периоде, для ионов с одной и той же электронной структурой, r
133
Типы химической связи
*
должно уменьшаться, так как в этом случае n остается неизменным, Z
растет, а σ сохраняет постоянство.
Существует эмпирическое правило диагонали, согласно которому, в
периодической таблице по диагонали радиус иона почти не изменяется
(например, Li − Mg − Sc и др.)
Таблица 5.3.
Радиусы ионов некоторых элементов.
ион
радиус иона
+
Li
0.78
0.98
Na +
+
K
1.33
+
1.49
Pb
+
1.65
Cs
+
Fr
1.78
Mg 2 +
0.78
2+
Ca
1.06
2+
1.27
Sr
2+
1.43
Ba
Ra 2+
3+
Al
0.57
3+
Sc
0.83
3+
Y
1.03
3+
La
1.22
5.4 ЭНЕРГЕТИКА ИОННОЙ СВЯЗИ
Основной вклад в энергию ионной связи ионов K + и A − вносит
электростатическое взаимодействие. Предполагая сферическое распределение
заряда в ионе, энергия взаимного притяжения двух ионов может быть
представлена в виде:
Ui = −
Z K + ⋅ Z A−
R
,
где R - расстояние между ионами, Z K + - заряд иона K + и Z A − - иона A − .
134
Глава 5
Рис. 5.5. Энергия взааимного притяжения двух ионов.
Как видно из рисункка 5.5, гипербола, описывающая это взаимодействие,
асимптотически приближ
жается к нулю при увеличении R . Значит, ионы
должны подходить друг к другу, как можно ближе, но сли
ишком сильному
сближению препятствую
ют силы отталкивания. За счет межэлектронного
м
отталкивания в полнуую потенциальную энергию вн
носится важный
положительный вклад. П
Приближенное выражение для этогго потенциала в
R
−β R
случае пары атомов имееет вид: V ≅ A ⋅ e
= A ⋅ e ρ . Эта функция
ф
впервые
была использована Борн
ном и Майером для учета отталки
ивания в ионных
кристаллах и называется п
потенциалом Борна-Майера.
Корректный вывод п
потенциала отталкивания для двух аттомов достаточно
громоздкий, однако, эври
истически (т.е. основываясь на праввильной догадке)
потенциал может быть ввведен следующим образом:
энергия взаимного оотталкивания двух электронных облаков может быть
2
2
∞∞
ψ1 ⋅ ψ 2
dτ 1dτ 2 , где ψ 1 и ψ 2 волновые
выражена в виде: V = Z K + ⋅ Z A− ∫ ∫
r
12
0 0
функции, описывающие соответственно ионы K + и A − . Во
оспользовавшись
предположениям, что воллновая функция всего иона может бы
ыть представлена
с использованием вместоо радиальной составляющей орбиталли слэтеровского
типа: Ψ = CRY lm (θ , ϕ ) = CY lm (θ , ϕ ) r
отталкивания двух ионов::
n ∗ −1
⋅e
2 n∗
K
−
Z*
n∗
r
, получим для потенциала
2 n∗
A
 2Z*
2Z* 
− * rK + * rA 
n
 n

⋅r
⋅e
dτ K dτ A . (5.2)
R
Анализируя подинтеегральное выражение (5.2), мы видим
м, что величина в
показателе экспоненты окказывает существенно большее влияяние на значение
V = C1 Z K + Z A− ∫ Ylm (θ , ϕ ) A Ylm (θ , ϕ ) K
2
2
r
135
Типы
ы химической связи
интеграла, чем множителль перед экспонентой. Поэтому, полложим её равной
некоторой константе " A ' " и вынесем за знак интегралла. Кроме того,
2 Z K*
2 Z *A
≅ * ,
учитывая, что заряд локаализован на ионах и при условии, что
n*
n
которое сравнительно хоррошо осуществляется для многих вееществ, положим
*
*
2Z K
2Z A
2Z *
r
+
r
=
R , что приводит нас к выражению дл
ля потенциала:
K
A
n*
n*
n*
V ≅ A ⋅ e − βR = A ⋅ e
−
R
ρ
.
В области малых ррасстояний, потенциал Борна-Май
йера качественно
правильно описывает обм
менное отталкивание. Вследствие сввоей простоты, он
довольно широко примен
нялся в расчетах кристаллических сввойств, например,
для расчета упругих постооянных.
Таким образом, энерргия взаимодействия двух ионов U , может быть
представлена в виде:
R
−
Z ⋅Z
U = − K A + A⋅e ρ
R
цах)
← (в атомных единиц
(5.3)
Ионы, как правило, н
находятся на равновесном расстояни
ии друг от друга,
на котором U = U min :
Рис. 5.6. Зависимостьь энергии взаимодействия двух ионо
ов от расстояния.
Расстояние
R0 - нна котором энергия взаимодействвия минимальна,
определяется из условия
136
∂U
= 0:
∂R
Глава 5
∂U Z K + ⋅ Z A− 1 − ρ0
=
− Ae = 0 .
2
∂R
ρ
R0
R
(5.4)
Из последнего уравн
нения (5.4) можно определить величи
ину A :
A=ρ
Z K + ⋅ Z A−
R0
2
R0
eρ ,
которая, после её подсстановки в выражение для U (5
5.3), приводит к
следующему выражению энергии:
Z K + ⋅ Z A− ρ0 − ρ0
ZK ⋅ ZA
ZK ⋅ Z A 
ρ


−
U =−
+ρ
e
⋅
e
=
−
1
2

R0
R0  R0  .
R0
R
Величина U = −
R
ZK ⋅ ZA 
ρ
1 −  представляет собой энергию
э
связи в
R0  R0 
ионной молекуле.
5.5 ИОНДИПОЛЬНО
ОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Противоположно зарряженные ионы, находясь на досттаточно близком
расстоянии в структуре м
молекулы, оказывают друг на друга влияние,
в
которое
приводит к их взаимноой поляризации. Под поляризацией
й мы понимаем
возникновение диполя в частице, находящейся рядом с анионом или
катионом (рис. 5.7).
нных ионов.
Рис. 5.7. Взаимная пооляризация противоположно заряжен
При сближении ионоов R + и X − возникает ассиметрия оболочек в силу
поляризации (ядро анионаа смещается вправо, а электронная оболочка
о
- влево)
(рис. 5.8).
137
Типы
ы химической связи
Рис. 5.8 Возникновен
ние индуцированного диполя.
Возникающий таким
м образом диполь называется индуц
цированным или
наведенным диполем, и вееличина его равна:
µi = e ⋅ ℓ
Величина наведенногго дипольного момента зависит от:
1.
напряженностти электрического поля соседа E .
2.
поляризуемоссти самого иона α .
Что математически ввыражается как:
µi = α ⋅ E
Поляризуемость являяется важной величиной, от которо
ой зависит целый
ряд свойств молекул и атомов. Экспериментально усстановлено, что
поляризуемость пропорци
иональна или попросту равна объем
му иона, а значит,
пропорциональна кубу раадиуса иона:
α =V
α = k ⋅ ru3 .
Это означает, что длля большинства нейтральных атомо
ов, особенно для
более тяжелых, атомны
ый объем является достаточно хо
орошей оценкой
поляризуемости, что вполлне понятно: так как чем больше частица, тем она
рыхлей и легче поляризуеется (табл. 5.4).
Таблица 5.4.
Атом
мные объемы некоторых элементов..
α в Α3
Li +
0.029
0.187
0.888
0.008
0.103
0.556
Na
+
K+
Be 2 +
Mg 2 +
Ca 2 +
138
элемент
Глава 5
Как известно, напряж
женность электрического поля E раавна:
E=
Ze
r2
и отсюда
µi =
α Ze
r2
.
Для того, чтобы расссчитать выигрыш в энергии за счет
с
появления в
соседнем ионе наведенноого дипольного момента, рассмотрим
м взаимодействие
катиона и индуцированноого им диполя, (т.е. взаимодействиее между ионом и
дипольной молекулой) (ри
ис. 5.9).
м диполя.
Рис. 5.9. Взаимодейсствие катиона и индуцированного им
Рассчитаем энергию взаимодействия между ионом и дип
полем:
ℓ
ℓ

Ze2  −r − + r − 
Z ⋅ e Ze ⋅ e
Ze
2
2

U =−
+
=
ℓ
ℓ
1
r−
r+
r 2 − ℓ2
2
2
4
2
r >> ℓ тем более ℓ сстоит в квадрате, поэтому членоом ℓ
1
можно
4
пренебречь.
Таким образом, энерггия взаимодействия может быть выр
ражена в виде:
Ze2ℓ
Zeµ
U =− 2 =− 2i ,
(5.5)
r
r
где µi = e ⋅ ℓ - дипольный
й момент.
С помощью форм
мулы (5.5) можно рассчитать энергию
э
многих
аквакомплексов, напримеер иона 2+  Mg ( H 2O )6  , а также тепллоту образования
многих акваионов.
Мы приходим к том
му, что энергия взаимодействия меежду катионом и
созданным им диполем моожет быть выражена в виде:
Zeµi α Z 2e2
U= 2 =
.
r
r4
139
Типы химической связи
А значит, такое "соединение" обладает энергией U =
α Z 2e 2
. Это было
r4
бы так, если бы диполь имелся в момент взаимодействия, но поскольку
изначально ион не обладает дипольным моментом, необходимо учесть
энергию, затраченную на образование диполя, и эта энергия оказывается
равной
1
U:
2
1
α Z 2e 2
U=
.
2
2r 4
Тогда энергия поляризации равна:
α Z 2e 2
UP =
.
2r 4
Теперь можно записать уточненную формулу для энергии образования
+ +
молекулы из двух однозарядных ионов K A :
e 2  ρ  α Ae 2
U KA = 1 −  +
.
R  R  2R4
Однако, поляризуется и катион, поэтому:
e2  ρ  α Ae 2 α K e 2
+
.
U KA = 1 −  +
R  R  2R4
2R4
Окончательно энергия образования может быть представлена в виде:
e2  ρ α A + α K 
U KA = 1 − +
,
R R
2 R3 
где для практического применения точное расстояние R между ионами
может быть получено из экспериментальных данных.
5.6 ЭНЕРГИЯ РЕШЕТКИ ИОННОГО КРИСТАЛЛА
Энергия кристаллической решетки – это энергия, которую необходимо
затратить на разделение кристалла на отдельные, не взаимодействующие друг
с другом ионы.
Например, энергия кристаллической решетки NaCl и корунда Al2O3 - это
энергия следующих превращений:
NaCl(тв ) = Na(+газ ) + Cl(−газ )
+
2−
Al 2 O3( тв ) = 2 Al (3газ
) + 3O( газ )
Рассмотрим ион натрия в NaCl (рис. 5.10):
140
Глава 5
Рис. 5.10. Ион натрияя в NaCl .
Этот ион имеет 6 ссоседних ионов хлора, находящихсся на расстоянии
R = rNa + + rCl − . Кроме тоого, этот ион взаимодействует с 12-ю
ю ионами натрия
на расстоянии R 2 , 8-ю
ю ионами хлора на расстоянии R 3 , далее - 6-ю
ионами натрия на расстояянии R 4 и т.д.
Взаимодействие с дальними ионами невелико, по
оэтому энергию
кулоновского взаимодей
йствия данного иона с его сосед
дями, с учетом
Z K = Z A = 1 , выразится таак:
e 2  6 12
8
6
24 
−
+
−
+
U =− 
.
R 1
2
3
4
5
(5.6)
Математический анаализ ряда, стоящего в скобках (5.6),, показывает, что
он сходится. Впервые иссследование этого ряда произвел Маделунг
М
и сумма
членов этого ряда называеется множителем Маделунга.
Итак, абсолютная вееличина энергии имеет вид:
e2
U = −A ,
R
где ANaCl = 1.748 - множиттель Маделунга.
Однако, при образоввании ионной связи действуют и силлы отталкивания,
которым соответствует оопределенная энергия отталкивани
ия, что с учетом
выражения, полученного для энергии связи в молекуле, услложняет формулу
для U следующим образоом:
e2  ρ 
U = − A 1 − 
R  R
где ρ - коэффициент оттталкивания. Это уравнение называается уравнением
141
Типы химической связи
ρ
Борна-Майера. Параметр отталкивания
может быть найден
экспериментально из данных о сжимаемости кристалла. Среднее значение ρ
для кристаллов типа K + X − составляет примерно 0.35 ± 0.05 Å.
Для использования формулы (5.26) надо знать множитель Маделунга и
межионное расстояние R . Множитель Маделунга зависит от строения
кристалла (координационного числа и геометрии окружения) (табл. 5.5). R
находят из рентгеноструктурного анализа.
Таблица 5.5.
Множитель Маделунга в зависимости от геометрии кристалла.
Геометрия кристалла
K ⋅r A
ANaCl = 1.748 /куб/
6
ACsCl = 1.763 /октаэдр/
8
AZnS = 1.638 /тетраэдр/
4
В 1934 году Капустинский упростил задачу определения энергии
кристаллической решетки. А именно, пусть имеем CsCl , который может
кристаллизоваться в двух формах - в форме куба и октаэдра. R в форме куба
больше R в структуре NaCl на 2-3%. Следовательно, с изменением
геометрии кристалла меняется не только A , но и R , причем на то же число
процентов (в случае CsCl - на 2-3%).
Итак, множитель Маделунга меняется примерно так же, как и межионное
расстояние, при переходе из одной структуры в другую, а дробь
A
при этом
R
остается постоянной для различных структур.
Поэтому можно воспользоваться одним каким-нибудь соотношением,
ANaCl
ANaCl
=
например:
RNaCl rNa + + rCl −
Тогда
1.748 ⋅ e2 N A 
ρ 
U =−
1
−


для
rA + rK  rA + rK 
моля
(5.7)
Формула (5.7) - формула Капустинского для „молекул” типа MX . Для
„молекул” типа MX 2 , MX 3 ,... Капустинский предложил множитель Маделунга
в виде:
AM = ANaCl ⋅ ∑ n ,
142
Глава 5
где
∑ n - число атомов, образующих молекулу данной соли.
Тогда
1.748 ⋅ ∑ n ⋅ Z K ⋅ Z A ⋅ e 2 ⋅ N A 
ρ 
U =−
1
−

,
rA + rK
 rA + rK 
где U - энергия моля (поэтому и введен множитель N A ;
1.748 ⋅ e 2 ⋅ N A = 287.2 ).
Универсальное уравнение Капустинского, дающее ошибку ± 5% , таким
образом, может быть записано в виде:
287.2 ⋅ ∑ n ⋅ Z K ⋅ Z A 
ρ 
U =−
(5.8)
1 −

rA + rK
r
+
r

A
K 
Из обобщения экспериментальных данных К.Б. Яцимирским и
А. Капустинским установлено, что множитель ρ в формуле (5.8) не
постоянен и выражается формулой:
2
ρ = 0.345 − α ( rK + rA ) ,
где α - константа. Физический смысл последней формулы очевиден: чем
больше расстояние между ионами, тем меньше действие сил отталкивания.
Путем расчета было показано, что аналогичная формула справедлива и
для ионных молекул.
287.2 ⋅ ∑ n ⋅ Z K ⋅ Z A 
0.345 
U =−
(5.9)
1 −
 + 2.5 ⋅ ∑ n ⋅ Z K ⋅ Z A
+
rA + rK
r
r

A
K 
Формула (5.9) дает ошибку 1-2%.
5.7 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
Энергия кристаллической решетки может быть найдена из
экспериментальных данных. В качестве энергии решетки U измеряется та
энергия, которая выделяется при образовании кристалла из свободных ионов
и находится путем составления термохимического цикла ряда процессов,
совокупность которых, может быть представлена схемой, называемой циклом
Борна-Габера. Такой цикл для каждого кристалла представляет собой сумму
энергетических эффектов для отдельных этапов, на которые мысленно
разбивается процесс образования кристалла из начального состояния бесконечно разреженного газа свободных ионов. Разберем этот цикл на
примере процесса образования хлорида натрия (рис. 5.11):
143
Типы химической связи
Рис. 5.11. Термохимического цикла образования хлорида натрия.
Согласно этому круговому процессу, образование кристаллического
хлорида натрия из твердого металлического натрия и газообразного хлора
может происходить по двум путям. Первый из них состоит в
непосредственном получении кристаллического NaCl из газообразного хлора
и кристаллического натрия. Тепловой эффект данного процесса сравнительно
легко может быть измерен - это теплота образования хлорида натрия из
простых веществ, с энтальпией образования ∆Hf. Другой путь заключается в
последовательном переходе от тех же состояний элементов к кристаллу через
газовую фазу. Вначале переводится металл Na в одноатомный пар, для чего
затрачивается энергия сублимации S, одновременно тем или иным путем
нужно заставить диссоциировать молекулы Сl на атомы, для чего необходимо
сначала разорвать связь в молекуле Cl2 (на получение 1 моль Сl потребуется
энергия, равная половине энергии связи Сl−Сl, т. е. затрачивается
энергия = ½ Eсв=1/2 D). Далее нужно оторвать электрон от атома Na, чтобы
получить Na+, затратив при этом энергию, равную потенциалу ионизации I, а
затем присоединить освободившийся электрон к атому Сl для получения иона
Сl- с освобождением энергии, равной сродству к электрону F. Все указанные
здесь величины могут быть измерены. Наконец, мысленно даем возможность
ионам из газовой фазы образовать кристалл с выделением энергии, равной по
абсолютной величине энергии кристаллической решетки U. Итак, оба способа
приводят к одному и тому же результату и, следовательно, по закону Гесса
независимо от пути процесса энергетические эффекты для обоих должны
быть одинаковы:
∆H f = S + 1 / 2D + I − F + U .
(5.10)
Отсюда для внутренней энергии получаем формулу Борна-Габера:
U = ∆H f − S − 1 / 2D − I + F
(5.11)
Исходя из (5.11), можно определить даже параметры кристаллов.
144
Глава 5
Действительно, опытным путем и на основании формулы (5.11), определяют
величину энергии U . Найденное значение U подставляют в формулу
Капустинского и из нее определяют радиус одного из ионов, если известен
радиус другого иона. Найденные таким путем радиусы ионов называются
термохимическими радиусами. Таким путем можно вычислить радиусы
частиц, не имеющих строго сферической формы (например, ионов NO3− , ClO 4
и т.д.). Радиусы, определенные таким способом, совпадут по своему
значению с радиусами ионов, рассматриваемых как радиусы сфер, в которые
вписаны указанные ионы:
rNO − = 1.89 Å
3
rClO − = 2.36 Å.
4
Формулу (5.10) можно использовать и для определения теплоты
образования Q = ∆Hf. Определять Q по этой формуле для устойчивых солей
нет смысла, т.к. эта формула дает ошибку 2%, а эксперимент дает Q с
точностью до 0.1. Но эта формула важна для оценки возможности реакции, в
случае неустойчивых или несуществующих солей. Действительно, рассчитав
Q по формуле (5.10), можно по величине Q установить возможна или нет
данная реакция.
Например, для реакций:
Ca (HS )2 = CaS + H 2 S + Q1
Ba(HS )2 = BaS + H 2 S + Q2
Q1 = -13 ккал/моль, а Q2 = 16 ккал/моль (гидросульфиды кальция и бария).
Отсюда можно сделать вывод, что соль Ca (HS )2 не может существовать в
обычных условиях, а Ba(HS )2 - может.
Подитоживая рассмотрение ионной связи рассмотрим основные
достоинства и недостатки такого описания химических соединений.
К достоинствам теории ионной связи можно отнести следующее:
1.
Ясен физический смысл модели.
2.
Эта теория дает возможность производить количественные
расчеты (ошибка 1-2%).
3.
Эта теория объясняет многие факты (кислотно-основные
свойства, устойчивость комплексов с ионным взаимодействием и пр.)
Недостатками теории являются:
1.
Эта теория рассчитывает ограниченный круг соединений
(соединения CH 4 , H 2 и многие другие не описываются этой теорией).
2.
Ионная теория не учитывает квантовых чисел, наличия
145
Типы химической связи
электронных орбит. Поэтому она не объясняет магнитных и оптических
свойств веществ.
5.8 КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ
Природу ковалентной связи легче всего уяснить на простом примере –
молекуле водорода, состоящей из двух протонов и двух электронов. С
квантово-механической точки зрения эта молекула была рассмотрена в
1927 г. Гайтлером и Лондоном.
При рассмотрении этой молекулы воспользуемся такой схемой (рис.
5.12):
Рис. 5.12. Схематическое изображение молекулы водорода.
Молекула водорода состоит из двух протонов (А и В) и двух электронов
(1, 2). Расстояние между ядрами равно R, а расстояние между электронами r12 . Через rA1 rA2 rB1 rB 2 обозначены состояния между соответствующими
протонами и электронами.
Наша задача – рассчитать систему из 4-х частиц. Попытка точного
решения этой задачи вызовет серьезные затруднения. В этом и подобных
случаях можно воспользоваться тем, что масса электрона много меньше
массы атомных ядер (адиабатическое приближение). Будем считать, что ядра
закреплены на неизменном расстоянии R и движутся только электроны и
таким образом, задача сводится к системе 3-х частиц. Это допущение
оправдано, так как в силу большой массы ядра движутся в миллиарды раз
медленнее электронов.
Вся система описывается уравнением Шредингера в такой форме:
146
Глава 5
ℏ2 2
ℏ2 2
−
∇1ψ −
∇ 2ψ + Uψ = Eψ ,
2m
2m
где ∇12ψ - лапласиан для первого электрона, а ∇ 22ψ - лапласиан для второго
электрона. U – потенциальная энергия молекулы, E – полная энергия этой же
молекулы. Точного решения этого уравнения не существует, и поэтому его
решают приближенно.
Потенциальная энергия ядер и электронов выражается таким
уравнением:
e2 e2
e2 e2 e2 e2
U = [−
−
]−[
−
+
+ ].
rA1 rB 2
rB1 rA2 r12 R
Первые два члена в этом выражении дают энергию взаимодействия
протонов с электронами - взаимодействие, существующее и в отдельных
атомах; последующие четыре члена характеризуют взаимодействие,
появляющееся только в молекуле.
Сделаем следующее приближение: пренебрежем взаимодействием
электрона 1 с ядром В и взаимодействием электрона 2 с ядром А, а также
межэлектродным и межъядерным отталкиванием. Тогда уравнение для
молекулы водорода распадается на два уравнения, описывающих два
отдельных атома водорода с ядрами А и В соответственно:
ℏ2 2
e2
−
∇1ϕ A (1) − ϕ A (1) = Eϕ A (1)
2m
rA1
ℏ2 2
e2
∇ 2ϕ B ( 2) −
ϕ B ( 2) = E ϕ B ( 2)
2m
rB2
Волновыми функциями атомов А и В в основном состоянии (1s) будут
−r
3 −1 / 2 − r / a
e
ϕ A (1) = (πa 0 3 ) −1 / 2 e
и ϕ B ( 2) = (πa 0 )
, где r - расстояние
электрона от ядра; a0 - радиус первой боровской орбиты. Волновая функция
системы, состоящей из двух невзаимодействующих атомов, равна
произведению волновых функций этих атомов ϕ1 = ϕ A (1)ϕB (2) а энергия
−
A1 / a 0
B2
0
me 4
системы равна сумме энергий атомов водорода E 0 = 2 E H = − 2 2 . Такое
h n
приближение решения уравнения Шредингера для молекулы H 2 называется
нулевым.
В связи с неразличимостью электронов можно выбрать и другое нулевое
приближение (электрон 2 взаимодействует с ядром А, а электрон 1 с ядром В):
Hϕ A (2) = Eϕ A (2)
Hϕ B (1) = Eϕ B (1) .
147
Типы химической связи
Молекулярная волновая функция тогда запишется так: ϕ 2 = ϕ A (2)ϕ B (1) и
E0 = 2 EH
В соответствии со свойствами дифференциальных уравнений решением
их является также линейная комбинация полученных решений, а именно:
ψ + = ψ1 +ψ 2
ψ − = ψ 1 −ψ 2
или
ψ + = ψ A (1)ψ B (2) +ψ A (2)ψ B (1);
ψ − = ψ A (1)ψ B (2) −ψ A (2)ψ B (1);
(нормировочный коэффициент 1 / 2 здесь и в дальнейшем изложении для
удобства опущен).
Рассмотрим теперь, как повлияет перестановка электронов 1 и 2 на
функции ψ + и ψ − :
До перестановки электронов
после перестановки
ψ + = ψ 1 +ψ 2
ψ + = ψ 2 +ψ 1
т.е. ψ + остается неизменной. Такая волновая функция называется
симметричной. Рассмотрим ψ − :
До перестановки электронов
после перестановки
ψ − = ψ 2 −ψ 1
ψ − = ψ 1 −ψ 2
т.е. функция ψ − при перестановке электронов изменила свой знак. Такие
функции называются антисимметричными. Эти функции учитывают лишь
пространственные координаты электрона ( x, y, z ) , но не учитывают его
спина. Функции ψ + ,ψ − называют координатными.
Введем теперь спиновые функции σ + и σ − , которые являются
соответственно симметричной и антисимметричной. Функция σ +
соответствует параллельным спинам, а σ − - антипараллельным, т.к. в первом
случае при перестановке электронов в системе ничего не изменится, а во
втором имеются изменения.
Полную волновую функцию системы можно представить как
произведение координатной функции на спиновую:
Ψ = ψ ⋅σ
Согласно принципу Паули волновая функция системы должна быть
антисемитричной. Поэтому возможны только такие комбинации
координатной и спиновой функций:
Ψ+ = ψ +σ − или Ψ− = ψ −σ +
Следовательно, возможными решениями уравнения Шредингера для
молекулы водорода в нулевом приближении будут два типа
148
Глава 5
антисимметричных координатных функцций соответствующих синглетному
(спины электронов антипараллельны) и триплетному (спины параллельны)
состояниям:
Ψ+ = ψ +σ −
синглетное состояние
Ψ− = ψ −σ +
триплетное состояние
При разделенных атомах, энергии обоих состояний ψ + и ψ − одинаковы.
При сближении атомов положение существенно изменяется, а именно, при
ψ + сближение атомов приводит к понижению энергии системы и
образованию молекулы; при ψ − энергия системы при сближении повышается,
молекула образоваться не может, в результате система из двух разделенных
атомов оказывается более устойчивой.
К таким выводам мы приходим, решая уравнение Шредингера в
указанном приближении. Выражение для энергии молекулы H 2 с
e2 e2 e2 e2
−
+
+
потенциальной энергией U = −
имеют такой вид:
rA2 rB1 r12
R
C+A
1+ S2
C−A
EH 2 = 2 E H +
при Ψ−
1− S2
2
2
где C = ∫ Uϕ A (1)ϕ B (2)dτ 1 , dτ 2
при Ψ+
E H 2 = 2 EH +
A = ∫ Uϕ A (1)ϕ A (2)ϕ B (1)ϕ B (2)dτ 1dτ 2
S = ∫ ϕ A (1)ϕ B ( 2) dτ 1dτ 2 = ∫ ϕ A ( 2)ϕ B (1) dτ 1dτ 2
С – кулоновский интеграл, его можно представить себе как совокупность
различных электростатических взаимодействий в атоме.
А – обменный интеграл, не имеющий наглядного физического
толкования.
S - интеграл перекрытия.
Обменный интеграл и интеграл перекрытия отличны от нуля только в тех
точках пространства, где отличны от нуля произведения волновых функций,
т. е. в области перекрывания электронных волновых функций атомов А и В.
Значение А экспоненциально убывает с расстоянием, поскольку волновые
функции экспоненциально убывают на больших расстояниях.
Полученные результаты можно представить графически (рис. 5.13):
149
Типы
ы химической связи
Рис. 5.13. Зависимостть полной энергии молекулы от рассстояния.
Образование химичееской связи происходит только при
и E < 2E0, т. е. в
состоянии с ψ = Ψ+ = ψ +σ − .
5.9
ФИЗИЧЕСК
КАЯ
СУЩНОСТЬ
КОВАЛЕНТ
ТНОЙ СВЯЗИ
ДВУХЭ
ЭЛЕКТРОННОЙ
Можно показать, ччто ψ + дает такое распределен
ние электронной
плотности в молекуле, прри котором она повышается в облассти, находящейся
между атомными ядрами.. Действительно квадрат этой функц
ции равен:
2
2
2
ψ + = ψ 1 + ψ 2 + 2ψ 1ψ 2 т. е. к электронной плотности оттдельных атомов
прибавился еще член 2ψ 1ψ 2 . Квадрат антисимметричной фун
нкции равен
2
2
2
ψ − = ψ 1 + ψ 2 − 2ψ 1ψ 2 .
Т.е. в этом случае электронная плотность в молекулее понижается по
сравнению с электронной
й в отдельных атомах. К этим же выводам можно
придти и другим путем. Антисимметричная функция (ψ − ) должна
д
изменить
свой знак при переходе от атома А к атому В, симметричн
ная функция при
таком переходе знака нее имеет. Изменение знака возможн
но только путем
прохождения через нулеввое значение. Схематически это мо
ожно изобразить
так (рис. 5.14):
150
Глава 5
Рис. 5.14. Изменен
ние знака антисимметричной фун
нкции (ψ − ) при
переходее от атома А к атому В.
Сплошными линиям
ми нанесены значения ψ ± , а пун
нктиром ψ ± . Из
приведенной схемы видн
но, что для ψ − характерно наличиее между атомами
области с очень низким ззначением электронной плотности, а для ψ + наличие
такой области не харрактерно. Повышение электронно
ой плотности в
пространстве между ядррами, приводит к уменьшению силлы отталкивания
ядер. Такое притяжение уменьшает потенциальную энерги
ию электронов, а
следовательно, и потен
нциальную энергию системы, вследствие
в
чего
возникает химическая свяязь.
Итак, химическая ссвязь в молекуле водорода возниккает только при
появлении между ядрами
и области с повышенной электронн
ной плотностью.
Такая область может воззникнуть только при антипараллелььной ориентации
спинов. Химическая свяязь возникает за счет перекрыван
ния электронных
облаков, которое станови
ится возможным при антипараллелььной ориентации
спинов электронов. При параллельной ориентации спинов между атомами
водорода появляются об
бласти с пониженной электронной
й плотностью и
устойчивая молекула обрразоваться не может (рис. 5.15).
2
Синглетн
ное состояние
триплетное со
остояние
(спины анттипаралельны)
(спины паралеельны)
(притяяжение)
(отталкиван
ние)
Рис. 5.15. Ориентаци
ии спинов электронов.
151
Типы химической связи
5.10 СВОЙСТВА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
Ковалентная связь отличается от ионной двумя важными свойствами: ее
насыщаемостью и направленностью. Оба эти свойства могут быть объяснены
на основании изложенных выше представлений. Для полного описания
свойств молекул необходимо рассмотреть решение уравнения Шредингера
для интересуемого соединения. Ввиду того, что точного решения уравнения
Шредингера для многоатомных молекул не существует, приходится идти по
пути приближенного рассмотрения природы химической связи. Наиболее
широкое распространение нашли три приближенных метода:
1. Метод локализованных пар (валентных связей (МВС),
связывающих орбит, направленных валентностей) (СО).
2. Метод молекулярных орбиталей (МО).
3. Метод свободных электронов (СЭ).
Метод локализованных пар (СО)
В начале мы рассмотрим первый метод локализованных пар (СО) или
иначе метод валентных связей, предложенный Гайтлером, Лондоном,
Слэтером и Полингом, т.к. он отличается наибольшей наглядностью.
Основным постулатом этого метода является представление о
двухэлектронной связи. Химическая связь возникает, когда реагирующие
атомы имеют орбиты с неспаренными электронами. Такие орбиты могут
перекрываться и в результате перекрывания возникает связывающее атомы
электронное облако – формируется ковалентная связь. Каждая ковалентная
связь образуется при спаривании двух валентных электронов.
Насыщаемость ковалентной связи можно объяснить на основе
представления о спаренных электронах. Рассмотрим, например, возможность
присоединения атома водорода к молекуле H 2 с образованием молекулы H 3 .
В состав молекулы H 2 входит 2 протона и 2 электрона (1 и 2) с
антипараллельным спинами:
Таблица 5.6.
1
152
Спины молекулы H 2 .
2
3
↑
↓
↑
А
В
С
Глава 5
Для взаимодействияя двух электронных облаков нееобходим обмен
электронами. Обмен 1 ↔ 3 (электроны с параллельн
ными спинами)
характеризуется симметтричной спин-функцией (σ + ) и, следовательно,
координатная функция должна быть антисимметричн
ной (ψ − ) . Это
соответствует отталкиван
нию между атомами А и С. Междуу атомами В и С
может возникнуть хим. С
Связь (σ − ,ψ + ) , но при этом около атома
а
В появится
электрон со спином, ори
иентированным параллельно1-му и,
и следовательно,
атом А отойдет от вновь ообразовавшейся двухатомной молекуулы с ядрами В и
С. Произошел лишь обмеен атомами водорода, а не образоваание трехатомной
молекулы.
о и требовалось
Следовательно, двуххэлектронная связь насыщена, что
доказать.
При такой трактовкке все соединения с неспаренны
ыми электронами
должны быть неустойчивы
ыми и образовывать химические свяязи.
Рассмотрим некотоорые понятия химии с точки зрения теории
химической связи.
5.11 ВАЛЕНТНОСТЬ
Ь
Число возможных хи
имических связей между данным аттомом и другими
равно числу неспаренн
ных электронов. Поэтому вален
нтность и была
определена как число нееспаренных электронов в атоме даанного элемента.
H -нульвалентен.
Водород Н с этой тоочки зрения одновалентен, а He
Рассмотрим
валентноссть
элементов
второго
пер
риода
системы
Д.И.Менделеева.
Литий имеет на вторрой оболочке один электрон (2s) , егго основной терм
2
S и валентность 1 (рис. 5.16).
Рис. 5.16. Основной ттерм лития.
Бериллий в основноом состоянии имеет конфигурацию 2s 2 (терм 1 S 0 ) и
является нульвалентным
м. Однако, при известной затратее энергии, атом
бериллия может быть перреведен в возбужденное состояние 2 s2 p (терм 3 P ).
В таком состоянии берилллий двухвалентен. Если рассмотретьь две реакции:
153
Типы
ы химической связи
Be + Cl = BeCl + 100 ккал
BeCl + Cl = BeCl 2 + 110 ккал
Присоединение второого атома хлора более выгодно, чем первого, т.к. при
присоединении первого атома хлора необходима затраата энергии на
возбуждение одного из эллектронов с уровня 2s на уровень 2 p .
Бор ведет себя ааналогично, в основном состояянии он имеет
2
конфигурацию 2 s 2 p (ттерм 2 P ). При возбуждении перехо
одит в состояние
2 4
2s 2 p ( P ), имеет три нееспаренных электрона и валентностьь равную трем.
Углерод в основном
м состоянии является двухваленттным, имеет два
2
2
неспаренных электронаа и конфигурацию 2 s 2 p
(теерм 3 P ). При
3
возбуждении электроннаая конфигурация атома углерода сттановится 2s 2 p
(терм 5 P ) и углерод буудет четырех валентным. Перевод
д одного из 2s
электронов на 2 p орбитуу сопровождается большой затратой энергии. В этом
можно убедиться из такогго сопоставления теплот реакции:
C + O → CO
256 ккал
CO + O → CO2
126 ккал.
При присоединении второго атома кислорода расходууется энергия на
возбуждение электрона с уровня 2 s на уровень 2 p .
2
3
4
Азот в основном сосстоянии имеет электронную структууру 2s 2 p ( S )
и может быть только треххвалентным. Лишь ионизированный
й атом азота ( N + )
может иметь 4 неспаренны
ых электрона и валентность равную четырем.
2
4
Кислород может бы
ыть двухвалентным ( 2 s 2 p ), а фтор – только
2
5
одновалентным 2 s 2 p .
На ряду с понятием
м «валентность» в неорганической
й химии широко
используют понятие ««степень окисления». Под степеенью окисления
понимают заряды на атом
мах при предельной поляризации, т.е.
т при переходе
пар валентных электроноов целиком к более электроотрицатеельным атомам и
делении электронных паар, связывающих одинаковые атомы пополам. Так,
например, в аммиаке, гид
дразине и хлористом азоте атом азо
ота трехвалентен,
но степени окисления сооответственно равны: -3, -2, +3 (рис. 5.17).
5
N 3 − H 3+
N 22 − H 4+
Рис. 5.17. Аммиак, ги
идразин и хлористый азот.
154
N 3 + Cl 3−
Глава 5
Азот никогда не может иметь валентность больше 4-х (возможно
наличие только восьми электронов на 2 оболочке). Между тем степень
окисления азота может быть и +5.
В азотной кислоте азот 4–х валентен, при этом имеет степень окисления
+5 (рис. 5.18).
Рис. 5.18. Азотная кислота.
Используется также понятие формального заряда. Формальный заряд –
это заряд, который имел бы атом при предельно ковалентном типе связи, т.е.
в случае деления электронной пары поровну между двумя атомами. Так у
аммония NH4+, степень окисления -3, а формальный заряд +1 (5.19):
Рис. 5.19. Аммоний.
Образование связи сопровождается потерей одного отрицательного
заряда на атоме, с которого снимается электронная пара, с приобретением его
атомом, получающим электрон.
В соединении CoCl6 кобальт имеет степень окисления +3, в то время как
его формальный заряд будет равен -3 (рис. 5.20):
Рис. 5.20. Соединение CoCl6.
155
Типы химической связи
В действительности заряд на атоме кобальта не равен ни +3 ни -3, а
имеет небольшую положительную величину (примерно + 0,5).
Охарактеризуем
вторую
способность
ковалентной
связи
направленность ковалентной связи.
Химическая связь возникает в результате появления повышенной
электронной плотности между ядрами атомов в результате перекрывания
электронных орбит. Связь, таким образом, располагается в том направлении,
в котором возможность перекрывания волновых функций электронов,
образующих связь, наибольшая. Из нескольких орбиталей атома более
прочную связь образует, следовательно, та, которая сильнее перекрывается с
орбиталью другого атома.
По Полингу прочность связи («сила связи») определяется
перекрыванием электронных облаков и может быть отчасти охарактеризована
величиной интеграла перекрывания S = ∫ψ Aψ B dτ . Волновую функцию
можно представить в виде произведения радиальной и угловой
составляющих. В соответствии с этим, интеграл перекрытия можно записать
так:
S = ∫ R A R B Y AY B d τ
Полинг показал, что произведение радиальных составляющих RA RB
примерно постоянно, изменяется не сильно и что основное влияние на
величину интеграла имеет произведение угловых составляющих YAYB .
Наконец Полинг предложил вместо интеграла S для характеристики «силы
связи» брать просто произведение Y AYB .
В случае перекрывания p z - и s -орбит, для орбиты p z , угловая
составляющая равна 3 / 4π (cos ϕ ) , для s - 1 / 4π (рис. 5.21):
Рис. 5.21. Перекрывание s- и p-орбит.
156
Глава 5
Угол ϕ - угол между двумя связями. В данном случае он произволен, т.е.
связь одна, и его можно принять равным 0, тогда X p X S = 3 / 4π .
Рассмотрим взаимодействие двух p x - и p y -орбит с двумя s - орбитами,
как это имеет место в случае образования молекулы воды. Орбиты p x и p y
3 / 4π sin ϑ sin ϕ
3 / 4π sin ϑ cos ϕ и
имеют угловые составляющие
соответственно. Угловая составляющая для орбиты атома кислорода в
плоскости xy равна 3 / 4π cos ϕ и связь возникает в направлении оси
x(ϕ = 0, cosϕ = 1) ; электронная орбита второго атома водорода перекрывается с
p y -орбитой кислорода, угловая составляющая для которого в плоскости xy
равна 3 / 4π sin ϕ . Максимального значения эта функция достигает при
ϕ = 90 . Следовательно, вторая связь в молекуле воды будет ориентирована
по отношению к первой под углом в 90 .
Связи могут быть типа ss, sp, pp, sd , pd , dd (рис. 5.22):
Рис. 5.22. Типы связей ss, sp, pp, sd , pd , dd .
Оценим прочность некоторых из этих связей по методу Полинга (здесь и
далее в этой главе общий нормировочный множитель 1 / 4π для удобства
опущен):
ss = 1
sp = X s X p = 3
157
Типы химической связи
pp = 3
sd xz = 15
pd xz = 3 5 и т.д.
Сравним полученные результаты с опытом. Опыт дает для угла HOH
величину 105 . Это объясняется примесью ионной связи в молекуле воды,
которая вызывает появление положительных зарядов на атомах водорода и их
отталкивание.
!
В молекуле H 2 S эксперимент дает для угла HSH → 92 20 (благодаря
большому расстоянию между атомами водорода и уменьшению ионности
связи). По тем же причинам угол HSeH в молекуле H 2 Se равен уже 90 .
Рассуждая аналогично, можно придти к выводу о том, что в соединениях
азота и фосфора типа RX 3 , хим. связи должны быть расположены под
прямыми углами друг к другу и атом R должен находиться в вершине
тригональной пирамиды. Эксперимент подтверждает такую структуру
молекул NH 3 и PH 3 , но углы HNH оказались равными 108 , в HPH − 93 .
Итак, в случае образования химической связи только P -орбитами, они
расположены друг к другу под углами близкими к 90 .
5.12 ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТ
В тех случаях, когда в образовании химической связи участвуют
различные типы атомных орбит ( s и p , p и d и т. д.), появляются новые
типы атомных орбит. Орбитали с различной симметрией, которой они
обладали в свободном атоме при образовании химической связи принимают
одинаковую форму, что называется гибридизацией атомных орбиталей.
Так, например, в молекуле BCl 3 (возбужденный атом бора имеет три
неспаренных электрона - один s-электрон и два p-электрона) вместо двух
p -орбит, ориентированных под углом 90 друг к другу, и одной s -орбиты с
произвольной
ориентацией
возникают
три
одинаковых
орбиты,
расположенных в одной плоскости и ориентированных друг по отношению к
другу под углом в 120 . В данном случае возникает тригональная
2
2
гибридизация типа sp . Форма электронного облака гибридной sp -орбиты
существенно отличается от s - и p -облака (рис. 5.23):
158
Глава 5
Рис. 5.23. Форма элекктронного облака гибридной sp2 -орб
биты.
мметрия атомных
Для того, чтобы моогла возникнуть гибридизация, сим
орбит должна отвечать си
имметрии связывающих орбит в моллекуле.
Отсюда следует, наапример, что s-орбиты могут гибр
ридизироваться с
любыми типами орбит всследствие своей сферической симмеетрии, а p-орбиты
никогда не могут дать болльше 2-х связей в одной плоскости и т.д.
Строгое решение зад
дачи о типе гибридизации с участиеем данных орбит
осуществляется методами
и теории групп с учетом того, что во
олновая функция
молекулы должна преоб
бразовываться по неприводимомуу представлению
точечной группы, операц
ции симметрии которой оставляютт конфигурацию
ядер без изменений.
Таблица 5.7.
Харакктеры для группы симметрии C3v , D3 .
E
2C
C3
3σ v Базисные орбиты
1
1
1
s, p z , d z 2
A2 1
E 2
1
-1
-
-1
0
( p x , p y ) ( d xz , d yz )( d x 2 − y 2 , d xy )
A1
159
Типы химической связи
Рассмотрим процедуру, позволяющую определить возможную
комбинацию атомных орбит, принимающих участие в гибридизации, на
примере образования тригональных орбит - три орбиты расположенные под
углом 120 друг к другу (группа симметрии C3v , D3 ). Приведем таблицу
характеров для этой группы симметрии (табл. 5.7).
s, p, d
Атомные орбиты
являются базисами неприводимых
представлений данной группы симметрии, что и записано в последнем
столбце приведенной таблицы.
Следующим этапом является поиск (приводимого) представления, по
которому должны преобразовываться три искомые орбиты. Для этого нужно
проделать все указанные операции симметрии с тремя связями,
расположенными под углами 120 .
Так, тождественное преобразование оставляет все три связи на месте
(рис. 5.24) и имеет характер 3.
 1 0 0 1  1 

   
 0 1 0  2  =  2 
 0 0 1  3   3 

   
Рис.
5.24.
Тождественное преобразование с
расположенными под углами 120 .
тремя
связями,
Преобразование С3 меняет все связи местами, характер равен 0
(рис. 5.25):
 0 0 1 1   3 

   
 1 0 0  2  = 1 
 0 1 0  3   2 

   
Рис. 5.25. Преобразование С3 с тремя связями, расположенными под
углами 120 .
Отражение в плоскости, проходящей через связь 2, оставляет ее на месте,
но меняет 3 и 1 местами, характер для σ v , равен 1 (рис.5.26).
160
Глава 5
 1 0 0 1  1 

   
 0 0 1  2  =  3 
 0 1 0  3   2 

   
Рис. 5.26. Отражение в плоскости, проходящей через связь 2.
Следовательно, для построения приводимого представления нужно
проделать все операции симметрии и записать, сколько связей останется на
месте для каждой операции симметрии.
Тогда получаем:
E
П 3
2C3
0
3σ v
1
Следующим этапом является разбивка полученного представления на
неприводимые. Для этого пользуемся формулой
ai =
1
∑ X i X непр
g
Находим коэффициенты П = a1 Г1 + a2 Г 2 + a3 Г 3
1
a1 = (3 + 0 + 3) = 1
6
1
a2 = (3 + 0 − 3) = 0
П = A1 + E
6
1
a3 = (6 + 0 + 0) = 1
6
Приводимое
представление,
по
которому
преобразуются
гибридизированные орбитали, распадается, таким образом, на два
неприводимых - одномерное A1 и двухмерное Е. Так как по нашему
предположению, искомая волновая функция является комбинацией атомных
орбит, то она должна составляться из атомных функций, являющихся
базисами этих представлений.
Последним этапом является выбор возможных комбинаций атомных
орбит, принимающих участие в гибридизации. Принимаем во внимание, что
161
Типы химической связи
молекула рассматривается в плоскости xy , а поэтому d xz , d yz не
выключаются из рассмотрения. Комбинируя орбитали являющиеся базисами
A1 и Е, получаем такие возможные комбинации атомных орбит (табл. 5.8):
Таблица 5.8.
Возможные комбинации атомных орбит.
Тип гибридизации Участвующие атомные орбиты
sp x p y
sp2
sd 2
sd x 2 − y 2 d xy
p 2d
d z 2 px p y
d3
d z 2 d x 2 − y 2 d xy
В зависимости от симметрии молекулы, возможны различные типы
гибридизации. Ниже приведены примеры наиболее распространенных типов
гибридных орбит:
Таблица 5.9.
Примеры наиболее распространенных типов гибридных орбит.
Координационное
число
2
2
3
3
4
4
6
Конфигурация
Орбиты
Линейная
sp , dp , ( d z 2 , p x )
Изогнутая
Плоский
треугольник
Пирамидальная
Квадрат
Тетраэдр
Октаэдр
p2, d 2
sp 2 , dp 2 , d 2 s, d 3
p3,d 2 p
dsp 2
sp 3 , d 3 s
d 2 sp 3
5.13 ГИБРИДНЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
Волновые функции гибридной орбиты представляют собой линейные
комбинации исходных атомных орбит. Число гибридных волновых функций
162
Глава 5
равно числу атомных функций, вовлеченных в гибридизацию. Например,
возникающие при sp гибридизации две волновые функции описываются
уравнениями:
ψ 1 = a1s + b1 p x
(5.12)
ψ 2 = a2 s + b2 p x
(5.13)
Задача о конфигурации волновой гибридной функции сводится к
поискам соответствующих коэффициентов a1 , b1 , a2 , b2 в приведенных
уравнениях (5.12 – 5.13). Эти коэффициенты должны удовлетворять
следующим условиям:
- коэффициенты должны быть нормированными для исходных
атомных функций:
a12 + a22 = 1
b12 + b22 = 1
- коэффициенты каждой гибридной орбиты также должен быть
нормированы:
a12 + b12 = 1 , a22 + b22 = 1
- гибридные функции должны быть ортогональными друг к другу:
a1a2 + b1b2 = 0
- в гибридных функциях должна быть отражена симметрия исходных
атомных функций.
Пользуясь указанными свойствами коэффициентов гибридных орбит,
2
найдем их для случаев гибридизации sp и sp .
В случае sp гибридизации первое правило дает:
2
2
a12 + b22 = 1 b1 + b2 = 1
(5.14)
из второго правила следует:
a12 + b12 = 1 a 22 + b22 = 1
2
2
2
2
2
2
тогда: 1 − a1 + b2 = 1 , a1 = b2 , и a2 = b1 ; a1 = ±b2 ; a2 = ±b1
Используем третье правило:
a1a2 + b1b2 = 0 и a1a2 = −b1b2
Из симметрии функции следует, что:
a1 = a2 > 0
тогда b1 = −b2 .
Из уравнения (5.14) следует, что
a1 = a2 =
1
1
1
; b1 =
; b2 = −
2
2
2
Окончательно получаем:
163
Типы химической связи
1
(s + p x )
2
1
ψ2 =
(s − p x )
2
Подсчитаем силу связи гибридной орбиты sp . Предельные значения,
которые могут дать орбиты s и p в силу связи с их участием равны
соответственно 1 и 3 .
Подставляя эти значения в ψ 1 , получаем, что в этом случае, предельное
значение, которое она может дать при вычислении силы связи равно:
ψ1 =
1+ 3
≈ 1.94 .
2
Как видно "сила связи" с участием гибридной орбиты превышает "силу
связи" с участием каждой из орбит, взятых в отдельности. Это общее правило
для всех гибридизированных орбит. Все они имеют менее симметричную
форму, чем исходные орбиты и значительно большее развитие в направлении
химической связи.
Найдем вид гибридных орбит в случае sp2 гибридизации. В этом случае
должно быть три гибридных орбиты:
ψ 1 = a1s + b1 p x + b11 p y
ψ1 =
ψ 2 = a2 s + b2 p x + b21 p y
ψ 3 = a3 s + b3 p x + b31 p y
Из условий нормировки для коэффициентов и сферической симметрии s
-орбит, находим:
1
a1 = a 2 = a3 > 0 ; a12 + a 22 + a32 = 3a 2 = 1 ; a =
3
+
Атомная орбита p y ориентирована вдоль оси y , ее проекция на ось x равна
нулю и, следовательно, p y не принимает участия в образовании первой
орбиты (рис. 5.27), тогда, используя условия нормировки, получим:
a12 + b12 = 1 ; b11 = 0
b1 =
164
2
3
Глава 5
Рис. 5.27. Атомная оррбита p y .
Из приведенного риссунка 5.27 видно, что ориентация второй
в
и третьей
гибридных орбит одинакоова по отношению к p x -орбите, слледовательно, она
будет давать одинаковый
й вклад в гибридные орбитали. Из
И этого следует
равенство коэффициенттов b2 = b3 . Используя услови
ие нормировки
2
2
2
b1 + b2 + b3 = 1 , получим::
1
2b32 = ;
3
1
b2 = b3 = −
.
6
Аналогично, из симм
метричного расположения p y -орбитты по отношению
1
ко второй и третьей гибрридным орбитам получаем, что коэф
ффициенты b2 и
b31 равны: b21 = b31 . Тогд
да, используя вновь условие нормиро
овки, получим:
1
1 1
1
1
1
1
1
b112 + b212 + b312 = 1 ; b11 = 0 , b212 = b312 = ; b2 = b3 =
; b2 =
, b3 = −
.
2
2
2
2
Подставив найденн
ные коэффициенты в систему уравнений для
гибридных функций, окон
нчательно получаем:
1
2
ψ1 =
s+
px
3
3
1
1
1
ψ2 =
s−
px +
py
3
6
2
1
1
1
ψ3 =
s−
p x−
py
3
6
2
Найдем вклад в “силлу связи” гибридных орбиталей, во
озникающих при
165
Типы химической связи
тригональной конфигурации:
s =1
p x = 3 sin θ cos ϕ , при (θ = 90 , ϕ = 0 ) p x = 3 = 1.73 , следовательно, для
ψ 1 имеем:
1
ψ1 =
+ 2 = 1.99
3
3
Для тетраэдрической гибридизации sp , аналогично получаем:
1
ψ 1 = (s + px + p y + pz )
2
1
(s + px − p y − pz )
2
1
ψ 3 = s − px + p y − pz
2
ψ2 =
(
)
1
(s − px − py + pz )
2
В случае октаэдрической гибридизации d 2 sp 3 , гибридные функции
запишутся так:
ψ 1 = a1s + b1 p x + c1d z 2 + f1d x 2 − y 2
ψ4 =
ψ 2 = a2 s + b2 p x + c2 d z + f 2 d x
2
ψ 3 = a3 s + b3 p y + c3 d z + f 3 d x
2
ψ 4 = a4 s + b4 p y + c4 d z + f 4 d x
2
ψ 5 = a5 s + b5 p z + c5 d z
ψ 6 = a 6 s + b6 p z + c6 d z
2
−y2
2
− y2
2
− y2
2
2
В гибридизации принимают участие орбиты:
d z 2 , d x 2 − y 2 , s, p x , p y , p z
В приведенной комбинации для гибридных орбиталей, некоторые
коэффициенты при d z 2 , d x 2 − y 2 , s , p x , p y , p z изначально выбраны равными
нулю, в силу следующих соображений. Произведем нумерацию гибридных
орбит как указано на рисунке 5.28. Поскольку орбита d x 2 − y 2 расположена в
плоскости xy , она не принимает участия в образовании гибридных орбит 5 и
6 и коэффициенты
p x , p y , p z орбитали.
166
f 5 и f 6 равны нулю. Аналогично рассматриваются и
Глава 5
Рис. 5.28. Нумерацияя гибридных орбит.
ющие коэффициенты:
Найдем соответствую
1. Используя сферичеескую симметрию s -орбитали, полуучаем:
a1 = a2 = a3 = a4 = a5 = a6 = a
a12 + a 22 + ... + a 62 = 1 ; 6a 2 = 1 ; a =
1
6
2. Из условия нормирровки:. b12 + b22 = 1
Из рисунка видно, что p x -орбита принимает одинакковое участие в
образовании гибридных оорбит 1 и 2 с той разницей, что в одном случае (в
силу того, что она имеет рразные знаки в направлении 1 и 2) она
о складывается,
в другом вычитается, след
довательно: b1 = b2 и b1 = −b2 и око
ончательно
1
1
2bb 2 = 1 , b1 =
; b2 = −
2
2.
3. Из приведенногго рисунка также видно, что долж
жны выполняться
следующие соотношения::
b1 = b3 = b5
b2 = b4 = b6
Из условия норм
мировки, получаем:
a52 + b52 + c52 = 1
a 62 + b62 + c 62 = 1
Подставляя a5 , b5 и a 6 , b6 находим:
1
1
c5 =
; c6 =
3
3
5. Из симметрии заадачи видно, что
4.
167
Типы химической связи
c1 = c2 = c3 = c4 = c
Из условия нормировки получаем:
c12 + c22 + ... + c62 = 1
Окончательно имеем:
1
1
1
4c 2 = ; c =
; c1 = c2 = c3 = c4 = −
3
12
12
6. Используем условие нормировки:
a12 + b12 + c12 + f12 = 1
1
1
1
2
Подставляем f1 = ; f1 = = f 2 , находим: f3 = f 4 = −
4
2
2
Таким образом, окончательно гибридные функции принимают такой вид:
1
1
1
1
ψ1 =
s+
px −
d z2 + d x2 − y2
2
6
2
12
1
1
1
1
ψ2 =
s+
px −
dz2 + dx2 − y2
2
6
2
12
1
1
1
1
ψ3 =
s+
py −
dz2 − d x2 − y2
2
6
2
12
1
1
1
1
ψ4 =
s−
py −
d z2 − d x2 − y2
2
6
2
12
1
1
1
ψ5 =
s+
pz +
d 2
6
2
3 z
1
1
1
ψ6 =
s−
pz −
d 2
6
2
3 z
5.14 КЛАССИФИКАЦИЯ КОВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
Симметрия облака перекрывания служит для классификации
двухатомных связей на σ, π, δ и т.д. Атомные орбиты по величине
орбитального момента подразделяются на s(l = 0) , p(l = 1) , d (l = 2) т.д.
Химические ковалентные связи классифицируются по величине значения
проекции момента количества движения электрона относительно линии связи
и подразделяются на σ (проекция момента λ равна 0), π (λ = l), δ (λ = 2) и
т.д.
Особенности σ-связи:
1. Характерна одна область перекрывания.
168
Глава 5
2. Максимум перекры
ывания находится на линии связи.
3. Область перекррывания имеет цилиндрическую симметрию и,
следовательно, допускаается полная свобода вращенияя атомов друг
относительно друга вокрруг линии связи. Перекрывание обллаков при таком
вращении не нарушается..
σ -связь может образзовываться при взаимодействии раззличных атомных
орбит, что показано на ри
ис. 5.29.
Рис. 5.29. Образовани
ие σ -связи при взаимодействии раззличных атомных
орбит.
Особенности π-связзи:
1. Имеется две облаасти перекрывания.
2. Максимум перекррывания находится на перпендикуляяре к линии (оси)
связи, имеется плосккость симметрии, проходящая через области
максимального перекрываания.
3. Вследствие наличчия двух областей перекрывания π - связь является
жесткой, сильно затруудняющей независимое вращениее атомов друг
относительно друга. Это п
приводит к появлению цис- и транс--изомеров.
В зависимости отт того, какие атомные орбиты
ы осуществляют
перекрывание по указанноому типу, выделяют такие π -связи (рис.
(
5.30):
169
Типы
ы химической связи
Рис. 5.30. Виды π -сввязи.
Связь типа pπ − pπ рреализуется в молекулах O2 (одна pπ − pπ связь) и
N 2 (две pπ − pπ связи в п
плоскостях xy и xz ).
Особенности δ-связи
и:
1. Имеется 4 области
и перекрывания.
2. Имеется две пллоскости симметрии, проходящиее через области
максимального перекрыввания. Поворот атомов друг относиттельно друга еще
более затруднен чем в слуучае π -связи.
Прочность этих связеей невелика.
δ - связи могут обраазовываться в результате перекрыввания d -облаков.
Для этого эти облака долж
жны лежать в параллельных плоскосстях (рис. 5.31).
Рис. 5.31. Образовани
ие δ - связи.
Примером δ -связи
и может служить связь Cu − Cu , образующаяся в
димерных молекулах ацеетата меди. Подтверждением этого является то, что
его магнитный момент м
меньше, чем это соответствует одном
му неспаренному
170
Глава 5
электрону. Кроме того рентгеноструктурным анализом по
оказано наличие
связи Cu− Cu. связь Me − Me обнаружена во многих соедин
нениях, что говорит о вероятной распросттраненности и этого типа связи.
5.15 КЛАССИФИКА
АЦИЯ ТИПА СВЯЗЕЙ ПО ИХ ПРОИС
СХОЖДЕНИЮ
Определим понятие "неподеленной пары электронов"". "Неподеленная
пара" это внешняя электрронная пара, участвующая в гибрид
дизации атомных
орбит, но не принимающаая участия в образовании химическо
ой связи.
Наличием недоделан
нной пары можно объяснить завыш
шенные величины
углов HOH в молекуле H 2O . Раньше мы это объясняли налличием частично
ионной связи, однако мож
жно предположить и второе объяснен
ние.
Экспериментальные значения углов HNH близки к тетраэдрическим.
т
3
Можно предположить, ччто в молекуле NH 3 имеется гиб
бридизация sp ,
причем четвертую орбитуу занимает неподеленная пара электр
ронов.
H 2O
Аналогично можноо предположить, что и в молекуле
м
3
осуществляется гибридиззация sp , причем две неподеленны
ые пары занимают
две орбиты.
3
Рис. 5.32. Гибридизаация sp в молекуле H 2O . Две неп
поделенные пары
занимают две орбиты.
По своему происхож
ждению ковалентные связи делятся на:
н
1. Простая коваллентная связь.
Такая связь возникаеет, например, в молекуле H 2 . Эта свяязь образуется за
171
Типы химической связи
счет спаривания неспаренных электронов атомов образующих молекулу
H • + H • → H •• H .
2. Донорно-акцепторная связь.
Этот тип связи возникает в том случае, если один из партнеров (атомов,
молекул) имеет свободную орбиту, а другой заполненную парой электронов.
В результате образуется связь по типу σ -связи, однако, как правило,
распределение электронной плотности между двумя орбитами остается
неравномерным (как правило, орбита донора имеет большую электронную
плотность чем орбита акцептора):
H 3 N : + H + → [NH 4 ]
+
[
H 3 N : + BF3 → N + H 3• − BF3
]
Из-за того, что на атомах появляются эффективные заряды, донорноакцепторную связь иногда называют семиполярной.
Взаимодействие
между
двумя
партнерами,
располагающими
заполненной и свободной орбитами, может происходить и по типу
образования π -связей. Такого рода связи называются дативными π -связями.
В случае дативной связи обе частицы одновременно выступают и в роли
2+
донора, и в роли акцептора электронов. Например, ион Fe
имеет
целиком заполненные t 2 g -орбиты в низкоспиновых комплексах (например,
Fe(CN )6 ). В цианид-ионе электроны могут так перераспределяться, что
освободится одна из орбит углерода:
4−
Fe
2+
−
+
+
+
−
+ (C ≡ N ) → Fe − C ≡ N → Fe − C = N → Fe
2+
−
=C = N
При взаимодействии такого иона с ионом Fe 2 + образуется донорно2+
акцепторная σ -связь за счет перекрывания d x 2 − y 2 -орбиты Fe и p -орбиты
углерода и дативная π -связь за счет перекрывания d xy -орбит железа и
p -орбит углерода.
Образование дативной π -связи снимает с атомов железа большой
отрицательный
заряд,
который
они
приобретают
за
счет
донорно-акцепторной связи.
Иногда возможно образование дативной π -связи за счет перехода
электронной пары с заполненной p-орбиты лиганда на вакантную орбиту
центрального атома. В соответствии с этим говорят о дативных π -связях
типа M → L или M ← L .
172
Глава 5
5.16
МЕТОД НАЛОЖЕНИЯ
РЕЗОНАНСА)
ВАЛЕНТНЫХ
СХЕМ
(ТЕОРИЯ
Метод наложения валентных схем основывается на том, что если для
рассматриваемого соединения метод локализованных пар (метод валентных
связей) допускает построение нескольких приемлимых структурных формул,
то действительному состоянию этого соединения отвечает не какая-либо
отдельная формула, а некоторое их сочетание (наложение). Каждой
структурной формуле (валентной схеме) сопоставляется волновая функция,
определённым образом построенная из атомных орбиталей, а волновая
функция
действительного
состояния
аппроксимируется
линейной
комбинацией функций отдельных структур. Метод линейных комбинаций в
волновой механике применяется очень широко (например, мы уже
рассматривали гибридную функцию как линейную комбинацию
соответствующих атомных функций). Для количественных расчетов метод
наложения валентных схем применяется в сочетании с вариационным
методом.
В качестве простейшего примера рассмотрим расчет двухатомной
молекулы с типом связи, промежуточным между ионным и ковалентным
(например, HCl , HBr, HF , ClF и др.)
В данном случае химическая связь в молекуле AB рассматривается как
связь,
описываемая волновой функцией ψ
представляющей собой
линейную комбинацию волновых функций для равномерного распределения
электронной плотности между атомами A и B - функция ψ C и крайне
неравномерного распределения электронов между атомами A + B − - функция
ψi:
ψ = aψ i + bψ C
Задача состоит, прежде всего, в поисках "весовых" коэффициентов a и
b , а затем в вычислении энергии, распределения электронной плотности и
т.д.
Подставим искомую волновую функцию ψ в уравнение Шредингера
Hψ = Eψ :
aH ψ i + bH ψ C = aE ψ i + bE ψ C
(5.15)
Для нахождения энергии Е, обе части уравнения Шредингера (5.15)
умножаются на ψ * , и производится интегрирование по всему объёму:
173
Типы химической связи
∫ψ Hψdτ
E=
∫ψ ψdτ
*
(5.16)
*
*
* *
* *
После умножения обеих частей уравнения (5.16) на ψ = a ψ i + b ψ C
получаем:
a 2ψ i* Hψ i + a *bψ i* Hψ С + ab *ψ C* Hψ i + b 2ψ C* Hψ C =
a 2 Eψ i2 + a *bEψ i*ψ C + ab * Eψ C*ψ i + b 2 Eψ C2
Интегрирование и замены:
∫ψ
*
i
Hψ i dτ ≡ H ii
∫ψ
*
i
Hψ C dτ ≡ H iC
∫ψ
ψ i dτ = S C i
*
C
2
2
с учетом ∫ψ i dτ = ∫ψ C dτ = 1 приводят к уравнению:
a 2 H ii + a *bH iC + ab * H C i + b 2 H CC = a 2 E + a *bES iC + ab * ES C i + b 2 E.
Теперь необходимо выбрать коэффициенты a и b для наиболее
устойчивого состояния системы, т.е. для наименьшего значения энергии.
Поиск этих коэффициентов осуществляется вариационным методом. Для
*
*
этого будем рассматривать коэффициенты a и b как произвольные
*
параметры, от которых зависит энергия Е. Коэффициенты a и b * должны
соответствовать минимуму энергии системы, т. е. должно выполняться
∂E
= 0 , которое лежит в основе вариационного метода.
соотношение
∂a *
Ищем частные производные энергии по a * и b * , и приравниваем их к
нулю:
aH ii + bH iC = aE + bES iC
(5.17)
aH C i + bH CC = aES C i + bE
(5.18)
2
*
*
(при дифференцировании учтено, что ∂a / ∂a = 0 и a = aa ).
Отсюда получаем два уравнения для определения a и b .
( H ii − E ) a + ( H iC − ESiC ) b = 0
( H Ci − ESCi ) a + ( H CC − E ) b = 0
(5.19)
(5.20)
Система имеет ненулевое решение, если определитель системы равен
нулю:
H ii − E
H iC − ESiC
= 0.
(5.21)
H Ci − ESCi
H CC − E
Решая этот детерминант (5.21), находим значения энергии
рассматриваемой молекулы. В общем случае, существует два значения Е,
являющиеся решением квадратного уравнения. Эти значения энергии
соответствуют энергии основного и возбужденного состояния молекулы.
174
Глава 5
Из приведенных вы
ыше уравнений (5.17 – 5.20) мы
ы можем найти
соотношение между коэф
ффициентами a и b :
H CC − E
H CC − E
H iC − ES iCC
a*
a
=
−
=
=−
и
b*
( H C i − ESC i ) * H iCC − ESiC
b
H ii − E
или
a 2 H CC − E
=
H ii − E
b2
Учитывая условие ноормировки a2 + b2 = 1, получаем:
a2
H −E
= CC
2
1− a
H ii − E `
и отсюда
H CC − E
H CC − a 2 (H ii + H CC )
E
=
;
H ii + H CC − 2 E
1 − 2a 2
Из приведенных сооттношений следует:
1) если E = H CC , то a = 0 , что соответствует чисто ковалентной связи.
2) если E = H ii , то a = 1 - чисто ионная связь.
Значения H ii и H CC находятся расчетным мето
одом: первая в
предположении только кулоновского взаимодействия, а вторая в
предположении, что сввязь A − B является среднегеомеетрическим или
среднеарифметическим и
из энергий диссоциации A − A и B − B . E находится
из экспериментальных даанных.
Метод наложения валлентных схем применим для решени
ия многих других
задач, в частности длля решения задачи об энергии в системах с
сопряженными связями. Например, волновая функция мо
олекулы бензола
согласно этому методу прредставляется так (рис. 5.33):
a2 =
Ψ = a1ψ 1 + a2ψ 2 + a3ψ 3 + a4ψ 4 + a5ψ 5
Рис. 5.33. Волноваая функция молекулы бензола согласно
с
методу
наложени
ия валентных схем.
175
Типы химической связи
Причем каждое слагаемое отвечает определенному расположению связей
в молекуле. С помощью вариационного метода можно вычислить энергию
молекулы, тогда коэффициент a i при каждой волновой функции ψ i имеет
тем большее значение, чем меньше энергия соответствующей ей структуры.
5.17 ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ
При образовании химической связи между разными атомами
электронная пара всегда смещена к одному из атомов, который считается
более электроотрицательным. Полинг определил электроотрицательность как
тенденцию данного атома в молекуле оттягивать к себе общие электронные
пары, участвующие в образовании химической связи. Однако для того, чтобы
это понятие можно было успешно использовать, нужно было дать ему
количественную
характеристику.
Такое
определение
электроотрицательности, основанное на значениях потенциала ионизации и
сродства к электрону было дано американским физиком Малликеном, на
основании следующих рассуждений.
Рассмотрим пути превращения молекулы AB с промежуточным типом
связи в два катиона A+ и B + и два электрона. Первый путь: превращение
+
−
данного соединения в ионное A и B с затратой энергии ε B , последующий
разрыв ионной связи, связанный с затратой энергии Ui и наконец отрыв двух
−
электронов от B с затратой энергии I B + E B , где I B и E B - соответственно
энергия ионизации атома и его сродство к электрону. Второй путь:
превращение данного соединения в ионное A− B + с затратой энергии ε A ,
разрыв ионной связи с той же затратой энергии Ui , что и в первом случае, и
−
отрыв двух электронов от аниона A с затратой энергии I A + E A .
В обоих случаях мы получаем одинаковые продукты, а значит и
энергетический баланс обоих путей должен быть одинаковым:
ε B + Ui + EB + I B = ε A + Ui + EA + I A .
Введем обозначения 1/ 2( E A + I A ) = X A ; 1/ 2( EB + I B ) = X B ,
тогда ε B − ε A = 2( X A − X B )
Полусумму электросродства и первого потенциала ионизации данного
атома 1/ 2( E + I ) Малликен предложил называть электроотрицательностями
( X A и X B ).
176
Глава 5
Рис. 5.34. Пути превращения молекулы AB с промежуточным типом
+
связи в два катиона A и B + и два электрона.
Рассматривая полученные соотношения приходим к выводу, что
разность энергий "анионизации" атомов ε B и ε A является количественной
мерой относительной электроотрицательности атомов.
Трудность применения такого способа нахождения X состоит в том,
что не для всех элементов точно определено сродство к электрону. Полинг
ввел собственную термохимическую шкалу электроотрицательностей, в
которой ЭО определяется таким образом:
рассмотрим обратный процесс образования молекулы AB :
A2 + B2 → 2 AB .
В этом случае 2( X A − X B ) = Q AB , где QAB - теплота процесса.
Если связь ковалентная (электронная плотность равномерно
распределена между атомами A и B ) то энергия диссоциации
DAB =
(
)
1
D A2 + DB2 ;
2
2 D AB = D A2 + D B 2
и
следовательно
Q AB = 2 D AB − D A2 − D B 2 = 0 , что приводит к X A = X B .
Если связь ионная, то Q AB ≠ 2 D AB − D A2 − D B 2 .
Так как в общем случае энергия диссоциации связи А—В больше, чем
полусумма энергий диссоциации ковалентных связей А—А и В—В на
177
Типы химической связи
(
)
1
DA2 + DB2 ; то ее можно связать с
2
разностью электроотрицательностей ( X A и X B ) следующим уравнением:
некоторую величину ∆: ∆= DAB −
0 .208 ∆ = X A − X B , где ∆ выражается в эВ.
На основании этого уравнения отдельным элементам эмпирически
приписываются их значения ЭО. Наибольшее значение X в системе
Полинга имеет фтор, наименьшее − цезий, водород занимает промежуточное
положение, т. е. при взаимодействии с одними элементами, например с F, он
отдает электрон, при взаимодействии с другими приобретает электрон.
Между электроотрицательностями элементов по Малликену и Полингу
существует приблизительное пропорциональное соотношение: разность
электроотрицательностей ( X A и X B ) по Малликену в ≈ 2.78 раза больше, чем
по Полингу.
Рассмотрим промежуточный тип связи, когда электроны несколько
смещены от одного атома к другому. Такую связь называют полярной
ковалентной связью. Это наиболее распространенный вид связи, он
реализуется в большинстве соединений. Соединений с неполярной
ковалентной связью и связью, близкой к чисто ионной, существует немного.
Если в молекуле найти «центры тяжести» отрицательных и
положительных частей молекулы, то тогда условно все вещества можно
разбить на две группы. Первую группу составляют те соединения, в
молекулах которых оба «центра тяжести» совпадают. Такие молекулы
называют неполярными. К ним относятся все ковалентные двухатомные
молекулы вида А2, а также молекулы имеющие высокосимметричное
строение (СO2, С6Н6 и т.д.). Ко второй группе относятся все вещества, у
которых «центры тяжести» зарядов в молекуле не совпадают, молекулы
которых характеризуются электрической асимметрией. Эти молекулы
называют полярными. К таким молекулам относятся молекулы вида АВ, в
которых элементы А и В имеют различную электроотрицательность, а также
многие более сложные молекулы. При этом полярность молекулы (и
полярность связи) характеризуется дипольным моментом молекулы (или
связи).
Чем более полярны молекулы, чем значительнее смещены валентные
электронные пары к одному из атомов, тем больше µ. Наоборот, если
электрическая асимметрия молекул незначительна, то величина µ невелика.
178
Глава 5
Дипольные моменты обычно определяют экспериментально и на этом
основании можно проследить, как меняется полярность связи в группе
сходных веществ. Так, в ряду НСl, HBr, HI дипольные моменты, а значит,
полярность связи уменьшаются. Снижение µ в этом ряду объясняется
уменьшением разности электроотрицательностей между галогеном и
водородом и таким образом разность электроотрицательностей характеризует
полярность связи.
Воспользуемся значениями ЭО Полинга для элементов второго периода
и определим тип связи в этих окислах (табл. 5.10).
Таблица 5.10.
Определение типа связей в окислах по значениям ЭО Полинга.
O
Li
N
Be
B
F
C
ЭО
1
1.6
2
2.5
3
3.5
4
2.5
2
1.5
1
0.5
0
-0.5
∆X
Начиная с 1953 г. концепция ЭО подверглась резкой критике. Трудность
3+
2+
заключалась в том, что например ЭО ионов Fe и Fe отличались на
несколько процентов по Полингу, тогда как по схеме Малликена ЭО этих
ионов отличаются в несколько раз. Кроме того, как уже указывалось, в ионе
4−
Fe(CN )6 имеется переход электронов как с атома Fe на атом C , так и
наоборот, что также не учитывается в старых определениях ЭО.
Выход был найден в том, что была создана концепция орбитальной ЭО.
Орбитальная ЭО характеризует тенденцию присоединения пары электронов
на данную орбиту данного атома. Сколько в атоме орбит, столько может быть
значений ЭО.
Для определения орбитальной ЭО рассмотрим потенциалы
последовательной ионизации атома, включая сродство к электрону. В
пределах одного электронного слоя энергия, требуемая на последовательную
ионизацию, может быть передана степенным рядом, в котором с достаточно
хорошим приближением можно ограничиться только первыми членами:
E = a1 + b1n + c1n 2 ,
где n - число электронов на орбите (число заполнения) 0 ≤ n ≤ 2 .
Число удаленных электронов есть не что иное, как заряд иона. Тогда
производная энергии атома по его заряду
дЕ
может рассматриваться как
дп
179
Типы химической связи
потенциал,
который
действует
на
электрон
на
данной
орбитали:
дЕ
= b1 + 2c1n . Эта функция характеризует тенденцию к присоединению
дп
электронов и получила название орбитальной электроотрицательности:
дЕ
=X.
дп
Определим константы а и b. Для этого достаточно рассмотреть энергию
одной валентной орбитали, которая является свободной при n = 0, однократно
заполненной при n =1 и полностью занятой при n = 2. Произвольно выбирая
начало отсчета для энергии, запишем значения E для соответствующих
состояний атома при различных n :
n=0
E=0
a1 = 0
n =1
E=I
b+c = I
n=2 E=I+E
2b + 4c = I + E ср
3I − E ср
2b + 4c = I + Eср 
E ср − I
 b=
; c=
2
2
2b + 2c = I

3I − E ср
I + E ср
3 E ср − I
Откуда получаем X (0) =
, X (1) =
, X ( 2) =
.
2
2
2
Наибольший интерес представляет значение X (1) , характеризующее
I + E ср
X (1) =
электроотрицательность
нейтрального
атома:
,
что
2
пропорционально тем значениям, которые давал Малликен.
Подведем итоги рассмотрения ковалентной связи в приближении СО.
Это первый метод, давший представление о сущности ковалентной
связи. Он объяснил насыщаемость связи и ее направленность. Однако этот
метод имеет и ряд недостатков.
Так, химическая связь может осуществляться не только парой
электронов. Это наиболее отчетливо видно на примере ионизированной
+
+
молекулы водорода H 2 . Энергия связи H 2 составляет 2.65 эВ и, таким
+
образом, это довольно прочная частица. Однако, поскольку в H 2 имеется
только один электрон, то очевидно, что в данной молекуле осуществляется
одноэлектронная связь.
Теория предсказывает неустойчивость соединений с неспаренными
електронами, однако, в молекулах O2 присутствует два неспаренных
электрона, в NO − 3 , в MnO − 5 и т.д.
Этот метод рассматривает только двухцентровые орбиты, тогда как
существует целый ряд молекул, где нельзя выделить двухцентровую связь.
180
Глава 5
Например, бензол и т.д.
Расчетные возможности метода весьма ограничены. При этом метод CO
не позволяет рассчитывать спектральные, магнитные и другие свойства
молекул.
5.18 МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ (МО)
Метод молекулярных орбиталей создан одновременно с методом
локализованных пар. Однако он более сложен и громоздок в вычислениях,
менее нагляден и поэтому широкое распространение получил лишь в
последние годы благодаря широкому использованию быстродействующих
электронных счетных машин. Создателями этого метода были Малликен,
Хунд, Хюккель, Коулсон и Леннард-Джонс.
Идея метода сводится к следующему.
Если в методе локализованных пар (СО) используется волновая функция,
которая описывает движение обоих электронов в молекуле, то метод
молекулярных орбиталей исходит из волновых функций отдельных
электронов.
Аналогично тому, как в атомах существуют определенные орбиты
1s,2s,2 p,3s,3d и т.д. можно предположить, что и в молекулах существуют
определенные электронные орбиты, соответствующие определенным
энергетическим уровням. Электроны заполняют эти молекулярные
энергетические уровни в соответствии с принципом Паули. Молекула
рассматривается как каркас из неподвижных ядер атомов, в поле которых
движутся электроны. Например, молекула H 2 рассматривается как два
неподвижных протона, в поле которых движутся два электрона. Аналогично
молекула бензола рассматривается как каркас из шести атомов углерода,
омываемый шестью p -электронами. Принимается также, что число
молекулярных орбит равно числу атомных.
При образовании молекулы водорода две атомные 1s -орбитали атомов
водорода дают две молекулярные орбитали, на которых могут разместиться 4
электрона. Одна молекулярная орбиталь обладает меньшей энергией, чем
исходные атомные орбитали и называется, поэтому, связывающей. Другая
молекулярная орбита обладает более высокой энергией чем исходные
атомные и называется разрыхляющей или антисвязывающей. Сказанное
схематически можно изобразить так (рис. 5.35).
181
Типы
ы химической связи
Рис.
5.35.
Образоование молекулы водорода. ψ + соответствует
антипаараллельным
спинам
электрон
нов,
а
ψ−паралллельным спинам.
Обозначение 1s в м
молекулярных орбитах показывает, из
и каких атомных
орбит получена даннаяя молекулярная орбита, а σ показывает,
п
что
полученная молекулярнаая орбита обладает цилиндрическкой симметрией
вдоль линии связи.
Помещение электроонов на связывающую орбиту упрочняет
у
связь,
помещение электронов наа разрыхляющую орбиту ослабляетт связь, что легко
увидеть из распределенияя электронной плотности между ато
омами в молекуле
в случае образования ссвязывающей или разрыхляющей орбиталей. Так
функции ψ + и ψ − имеютт вид (рис. 5.36):
Рис. 5.36. Вид функкций ψ + и ψ − при образовании разрыхляющей
р
и
связывающ
щей орбиталей.
Как видим разрыхляяющая орбита, в отличие от связываающей, изменяет
знак при переходе от одн
ного атома к другому, что возможно
о лишь, если она
182
Глава 5
принимает нулевое значение на этом участке.
Зависимость электронной плотности между атомами от расстояния будет
такой (рис. 5.37):
Рис. 5.37. Зависимость электронной плотности между атомами от
расстояния.
Разрыхляющей молекулярной орбите соответствует нулевая электронная
плотность между атомами, а связывающей орбите - конечное значение
плотности, что и объясняет сказанное выше.
Чтобы определить точный вид молекулярной орбиты, нужно решить
уравнение Шредингера для молекулы, что до сих пор невозможно. Поэтому
для
нахождения
молекулярных
орбит
пользуются
различными
приближениями. Одним из таких приближений является метод слитного
атома, позволяющий установить корелляцию между исходными атомными
орбитами и образующимися молекулярными орбитами.
Построим диаграмму (рис. 5.38).
Если ядра слились ( R = 0 ), образуется новый атом He со своими
энергетическими уровнями. Для размещения четырех электронов
заполняются 1s и 2 s уровни He . На больших расстояниях молекула H 2 не
существует, и "молекулярные орбиты" в этом случае совпадают с атомными
орбитами атомов водорода.
Предполагается, что в молекуле H 2 имеется промежуточная картина
уровней между атомами He и H .
183
Типы
ы химической связи
38 тыс.
110 тыс.
100 тыс.
198 тыс. см-1
Рис. 5.38. Зависимостть энергии орбит в поле двух ядер от
о расстояния. E
- энергияя орбит в поле двух ядер, R -раасстояние между
ядрами.
+
Рассмотрим с этой точки зрения образование иона H2 . Из выше
приведенной диаграммы (рис. 5.38) следует, что появление одного
о
электрона
в поле двух протонов ввызывает образование устойчивого
о иона, т.к. этот
электрон занимает связы
ывающую орбиту. Т.к. на каждо
ой молекулярной
орбите может быть по д
два электрона, то и второй электрон
н помещается на
H2 . И
связывающей орбите, чтто вызывает образование прочной молекулы
м
вообще, чем больше числло связывающих электронов, тем про
очнее связь. Если
бы в поле двух протоновв появился третий электрон, то он
н должен был бы
−
занять разрыхляющую оррбиту. Из того факта, что ион H 2 зн
начительно менее
+
устойчив, чем ион H 2 сследует, что разрыхляющие электро
оны значительно
сильнее ослабляют связь,, чем связывающие электроны ее уп
прочняют. Когда
одинаково количество сввязывающих и разрыхляющих электтронов, молекула
существовать не может.
Рассмотрим несколькко простейших двухатомных молекуул (рис. 5.39).
Все электроны в моллекуле N 2 занимают только связы
ывающие орбиты.
Число связей формальноо можно определить как половинуу разности чисел
связывающих и разрыхлляющих электронов. С этой точки
и зрения связь в
+
молекуле N 2 тройная. И
Ион N 2 должен быть менее устойчи
ив, чем молекула
N 2 , т.к. у него на один ссвязывающий электрон меньше.
N 2− кратность связи
и 3; энергия диссоц. 225ккал/м
+
N 2 кратность связи 33; энергия диссоц. 201ккал./м
184
Глава 5
(
N 2 1s 2 2 s 2 2 p 3
)
(
)
2
2
3
Рис. 5.39. Применени
ие метода МО для молекулы N 2 1s 2 s 2 p .
В молекуле O2 6 эллектронов находятся на связывающ
щих орбитах и 2
электрона на разрыхляющ
щих (рис. 5.40). Причем вследствиее правила Хунда
два электрона на разрыхлляющей орбите будут неспаренным
ми, что объясняет
C этот факт не
парамагнетизм молекулы
ы O2 , тогда как в рамках метода CO
получил объяснения.
(
O2 1s 2 2s 2 2 p 4
)
(
)
2
2
4
Рис. 5.40. Применени
ие метода МО для молекулы O2 1s 2 s 2 p .
Формальная кратноссть связи в молекуле O2 равна 2. Однако следует
учесть, что такая двойн
ная связь не равна по прочности двойной связи,
образованной четырьмя электронами на связывающих ор
рбитах, т.к. два
разрыхляющих электронаа, находящихся в молекуле O2 дей
йствуют сильнее
связывающих. Правильн
нее сказать, что в молекуле O2 тройная связь,
185
Типы
ы химической связи
дестабилизированная двум
мя разрыхляющими электронами.
+
Легко видеть, что и
ион O2 будет прочнее молекулы O2 , т.к. в нем на
один разрыхляющий элекктрон меньше.
Формальная краткоость связи в молекуле F2 равнаа 1 (рис. 5.41).
Учитывая сказанное выше, правильнее будет - тройная связь,
онами. Энергия
дестабилизированная чеетырьмя разрыхляющими электро
диссоциации F2 очень маала ≈ 30 ккал/моль.
(
F2 2s 2 2 p5
)
(
2
5
)
Рис. 5.41. Применен
ние метода МО для молекулы F2 2s 2 p .
Как видно из диаграм
ммы (рис. 5.42), молекула NO парам
магнитна.
N
NO
Рис. 5.42. Применен
ние метода МО для молекулы NO.
186
Глава 5
Молекула не склонна к образованию димеров, т.к. неспаренный электрон
находится на разрыхляющей орбите. Этот факт также не имел объяснения в
+
рамках метода CO . Из диаграммы видно также, что ион NO должен быть,
устойчивее молекулы NO т.к. в нем на один разрыхляющий электрон
меньше. Это подтверждается опытными значениями теплот образования:
NO -157 ккал/моль, NO+ - 251 ккал/моль.
Интересные результаты дает метод молекулярных орбит для молекулы
CO (рис. 5.43).
Рис. 5.43. Применение метода МО для молекулы СО.
Порядок связи здесь получается равным трем. Дать наглядное
толкование этому факту в виде структурной формулы с количеством
валентных черточек равным кратности связи, как это делалось в методе CO ,
здесь нельзя.
5.19 МАТЕМАТИЧЕСКИЙ АППАРАТ МЕТОДА МОЛЕКУЛЯРНЫХ
ОРБИТАЛЕЙ
Поскольку точное выражение молекулярной орбиты найти пока
невозможно, используют, как уже отмечалось, ряд приближений.
Представление о распределении молекулярных орбит по энергиям можно
получить из рассмотренных диаграмм, на которых молекулярные орбиты
получаются как промежуточные орбиты между орбитами раздельных атомов
и орбитами атома, полученного при слиянии атомов, образующих молекулу,
в один атом (слитный атом).
187
Типы химической связи
Математически молекулярную орбиту в рассмотренном приближении
представляют в виде линейной комбинации атомных орбит. Такое
приближение сокращенно обозначается МО ЛКАО.
Молекулярные орбиты молекулы AB записываются так:
ψ = aϕ A + bϕB
В случае молекулы водовода, у которой атомы одинаковы, волновые
функции для двух электронов, находящихся на одной орбитали, могут быть
соответственно записаны как:
ψ1 = ϕA (1) + ϕB (1) и ψ 2 = ϕ A (2) + ϕB (2)
(для удобства, здесь и далее опущен нормировочный множитель 1 / 2 ).
Если считать движение двух электронов в молекуле независимым, то
общую волновую функцию молекулы можно представить в виде:
ψ = ψ1ψ 2 .
Подставив значения ψ 1 и ψ 2 , получаем:
ψ = ϕ A (1)ϕ A (2) + ϕ A (1)ϕ B (2) + ϕ B (1)ϕ A (2) + ϕ B (1)ϕ B (2 )
Сравним полученное выражение с ψ + , предложенной Гейтлером и
Лондоном:
ψ + = ϕ A (1)ϕB (2) + ϕ A (2)ϕB (1) .
Таким образом, в методе МО ЛКАО в волновую функцию входит два
дополнительных члена: ϕ A (1)ϕ A (2) и ϕ B (1)ϕ B (2) . Эти члены соответствуют
двум ионным состояниям: H + H − и H − H + . Поскольку вес этих членов таков
же, как и вес остальных членов волновой функции, то ясно, что в случае H 2
роль ионных составляющих получаемых этим методом переоценена.
Метод линейных комбинаций подробно рассматривался при описании
метода наложения валентных схем. Основным отличием является то, что в
методе МО ЛКАО строится линейная комбинация именно атомных
орбиталей.
Рассмотрим применения метода МО ЛКАО в общем случае образования
двухатомной молекулы AB .
Молекулярная орбита запишется так: ψ = c1ϕ1 + c2ϕ 2 где c1 и c2
одинаковы, если одинаковы атомы A и B , и различны, если различны атомы
A и B . Эти коэффициенты нужно определить.
Нахождение этих коэффициентов, как известно, осуществляется
вариационным методом, в результате применения которого получается
система линейных уравнений:
188
Глава 5
c1 (H11 − ES11 ) + c2 (H12 − ES12 ) = 0

c1 (H12 − ES12 ) + c2 (H 22 − ES 22 ) = 0
*
где ∫ ϕ i ϕ j dτ = S ij ;
∫ϕ
*
i
Hϕ j dτ = H ij
Определитель этой системы, как известно должен быть равен нулю:
H11 − ES11 H12 − ES12
=0
H 21 − ES21 H 22 − ES22
В случае взаимодействия n атомов этот определитель был бы n -го
порядка:
(H11 − ES11 ) (H12 − ES12 )
(H 21 − ES21 ) (H 22 − ES22 )
..
(H n1 − ESn1 )
..
..
..
..
..
..
(H1n − ES1n )
(H 2n − ES2n )
..
(H nn − ESnn )
=0
(5.22)
Полученный определитель (5.22) (называемый еще вековым) совпадает с
определителем, полученным в результате перемены местами элементов
расположенных симметрично относительно диагонали (транспонирование),
если при этом в качестве его элементов будут браться элементы комплексно
сопряженные исходным. Матрица, соответствующая такому определителю,
называется эрмитовой.
В общем случае решение этого определителя даст n значений энергии
Е. Для каждого из них, решая систему уравнений аналогичную написанной
выше (5.22), можно получить соответствующий набор коэффициентов с1, с2,
… сn и следовательно соответствующую молекулярную орбиталь.
Интеграл S ij ≡ S называется интегралом перекрытия. Используя условие
2
нормировки, получим S ii = ∫ ϕ i dτ = 1 . Если i − j = 1 (соседние атомы), S
имеет конечное значение меньшее единицы. Если i − j > 1 , то можно
положить S = 0 .
Рассмотрим
диагональные
элементы
определителя.
Интеграл
*
H ii = ∫ ϕ i Hϕ i dτ , в котором функции относятся только к одному атому,
называется кулоновскими и обозначается α i .
*
Интеграл H ij = ∫ ϕ i Hϕ j dτ , в котором волновые функции ϕi и ϕ j
относятся к разным (но соседним i = j ± 1 ) атомами называется резонансным
интегралом и обозначается β .
Если i − j > 1 , то можно положить H ij = 0 .
189
Типы химической связи
Тогда вековой определитель можно записать так:
(α1 − E ) (β12 − ES )
(β 21 − ES ) (α 2 − E )
..
0
..
..
..
..
0
0
..
..
..
(β nn−1 − ES ) (α n − E )
В случае двухатомной молекулы H 2 или AB получим:
α1 − E β12 − ES
=0
β 21 − ES α 2 − E
Поскольку в H 2 атомы одинаковы, задача упрощается:
α1 = α 2 и β12 = β 21
Учитывая, что интеграл перекрытия существенно меньше единицы, для
качественного приближенного рассмотрения приравниваем интегралы
перекрытия нулю, тогда получаем:
(α − E )
β
β
(α − E )
=0
Раскрываем определитель:
(α − E )2 − β 2 = 0 , откуда
(α − E )2 = β 2 , или
α − E = ±β
Получаем два возможных значения энергии:
E1 = α + β ; E2 = α − β
Находим теперь коэффициенты c1 и c2 :
c1 (α − E ) + c2 (β − ES ) = 0
c1 (β − ES ) + c2 (α − E ) = 0
при S = 0 , получаем:
c1 (α − E ) + c2 β = 0

c1β + c2 (α − E ) = 0
Подставив E1 и E2 , для E1 , получаем:
βc2 = βc1
c2 = c1
190
Глава 5
Для E2 соответствен
нно получаем:
βc2 + βc1 = 0
c2 = −c1
Окончательно коэфф
фициенты c находим из условий нор
рмировки:
c12 + c12 = 1
Введя обозначение c = c 2 = c1 , получаем:
2c 2 = 1 ; или c1, 2 = ±
1
2
Рассмотрим вид волн
новых функций для этой задачи рис.. 5.44.
иты
Атомные орби
MOψ 1 = ϕ A + ϕ B
Распред
деление
эл. плотн
ности
MOψ 1 = ϕ A − ϕ B
ой молекулы H 2
Рис. 5.44. Вид волноовых функций в случае двухатомно
или AB .
В случае S ≠ 0 , кооэффициенты c имеют вид: c1, 2 =
1
, что
2(1 ± S )
очевидно не оказывает вллияния на сделанные качественные выводы.
в
Таким образом, мы
ы приходим к выводу, изложенно
ому ранее, на
основании использованияя других соображений.
Отличие связывающ
щих орбит от разрыхляющих состои
ит в том, что в
случае связывающих орб
бит электронная плотность между атомами высока,
тогда как в случае раззрыхляющих орбит электронная плотность
п
между
атомами хотя бы в одной точке равна нулю.
191
Типы химической связи
Применим метод МО ЛКАО к более сложным системам. Наиболее часто
этот метод применяется к сопряженным углеводородам. В качестве примера
рассмотрим один из наиболее простых случаев. Найдем молекулярные
орбиты молекулы бутадиена. Ограничимся рассмотрением π -связей.
•
•
•
•
1
2
3
4
CH 2 − CH 2 − CH 2 − CH 2
молекулярную волновую функцию ищем в виде:
ψ = c1ϕ1 + c2ϕ 2 + c3ϕ 3 + c4ϕ 4
Составляем определитель энергии с учетом сделанных выше упрощений
(S ij = 0, H ij = 0, если (i − j ) > 0 ) :
(α1 − E ) (β12 − ES12 )
0
0
(β 21 − ES21 )
0
0
(α 2 − E )
(β 23 − ES23 )
0
(β32 − ES32 ) (α 3 − E ) (β34 − ES34 )
0
(β 43 − ES43 ) (α 4 − E )
Полагаем все кулоновские интегралы равными друг другу
α1 = α 2 = α 3 = α 4 = α
Все резонансные интегралы также полагаем равными
β = β12 = β 23 и т.д.
Если, как и раньше, принять S = 0 , то вековой определитель принимает
такой вид:
0
0
α−E
β
0
β
α −E
β
=0
(5.23)
0
β
α −E
β
0
0
β
α −E
Разделим все элементы определителя (5.23) на β и введем обозначение
α−E
=γ
β
Тогда получим:
γ
1
1 γ
0 0
1 0
0 1 γ 1
0 0 1 γ
Раскрываем этот определитель:
192
=0
Глава 5
γ
1
0 1 1 0
γ 1 γ 1 − 0 γ 1 = 0 , что приводит к:
0 1 γ 0 1 γ
γ 2 (γ 2 − 1) − γ 2 − (γ 2 − 1) = (γ 2 − 1) 2 − γ 2 = 0
2
Сделав замену γ = x , решаем биквадратное уравнение:
x 2 − 3 x + 1 = 0 , откуда получаем:
x=
3
9 4 3
5
±
− = ±
;
2
4 4 2 2
2
Таким образом, получаем два значения для γ = x : x1 =
x2 =
3+ 5
; и
2
3− 5
. Учитывая, что 5 = 2.24 , находим x1 = 2.62 ; x2 = 0.38
2
Тогда для γ имеем:
γ 1 = 2 .62 = 1 .62 ; γ 2 = − 2 .62 = − 1 .62
γ 3 = 0.38 = 0.62 ; γ 4 = −0.62
α −E
и затем после подстановки найденных
Подставляем значение γ =
β
значений
γ 1 , γ 2 , γ 3 , γ 4 в уравнение E = α − γβ получаем:
E1 = α − 1.62β
E2 = α + 1.62β
E3 = α − 0 .62 β
E4 = α + 0.62β
Как и следовало ожидать получено 4 возможных значения энергии. С
учетом того, что на расстояниях порядка равновесного межъядерного и выше
кулоновский интеграл отрицателен, а резонансный интеграл на
бесконечности равен нулю и также отрицателен на всех других расстояниях,
кроме очень коротких ( α и β отрицательные величины), запишем
полученные значения энергии в порядке их возрастания:
E1 = α + 1.62β E3 = α − 0.62 β
E2 = α + 0.62β E 4 = α − 1.62β
Два значения энергии Е1 и Е2 соответствуют связывающим орбиталям и
два - разрыхляющим. Разница в энергетических уровнях выражается через
кулоновский и резонансный интегралы. Для того, чтобы знать энергии
перехода с одного состояние в другое и, следовательно, спектр молекулы
бутадиена, нужно вычислить эти интегралы.
Полная энергия всех π -электронов молекулы бутадиена, с учетом
193
Типы химической связи
размещения электронов на связующих орбиталях, будет:
Eπ = 2 E1 + 2 E 2 = 2α + 3.24 β + 2α + 1.24 β = 4α + 4.48β .
Для отыскания вида молекулярных орбиталей находим коэффициенты
c1 , c 2 , c3 , c 4 . Можно показать, что отношения коэффициентов равны
отношению соответствующих миноров:
Cm Am
=
Cn
An
Ищем отношения:
c1
;
c1
c2
;
c1
c3
;
c1
c4
;
c1
1 1 0
0 γ 1
c1
= 1;
c1
1 γ
0
c2
=−
γ
c1
1
0
0
0 1 1
γ
c3 0 0 γ
;
=
= 3
c1 γ 1 0 γ − 2γ
1 γ 1
0 1 γ
1 γ
− γ 2 +1
=
;
1 0 γ 3 − 2γ
γ 1
1 γ
1 γ 1
0 1 γ
c4 0 0 1
1
= 3
= 3
;
c1
γ − 2γ
γ − 2γ
3
2
Подставляем значение γ 1 = −1.62; и γ = 2.62; γ = 4.24
Тогда получаем:
A1 = (γ 3 − 2γ ) = − 4 .24 + 3 .24 = −1
A2 = (γ 2 + 1) = 2.62 − 1 = 1.62
A3 = (γ ) = −1.62
A4 = 1 .
Из полученных отношений
c3
c2
c
c1
= 1.62; 4 = 1;
= 1.62;
= 1;
c1
c1
c1
c1
находим значения коэффициентов, используя условие нормировки, которое
194
Глава 5
мы запишем в следующем
м виде:
2
2
2
2
 c1   c 2   c3   c 4 
1
  +   +   +   = 2
c1
 c1   c1   c1   c1 
Откуда непосредстввенно получаем: 1 + 2.62 + 2.62 + 1 =
1
1
= 7.24 ,
2 ,
c1
c12
1
1
=
= 0.337 и соответственно c2 = 1.62 ⋅ 0.37 = 0.60;
7.24 2.69
c 3 = 1.62 ⋅ 0.37 = 0.60;
c4 = 0.37 .
Тогда окончательно д
для ψ , получаем:
ψ 1 = 0 .37ϕ1 + 0 .60ϕ 2 + 0 .60ϕ 3 + 0.37ϕ 4 .
Эта функция получеена при использовании значения γ 1 . Используя γ 2 ,
γ 3 , γ 4 , находим таким жее путем еще три функции для молекуулярных орбит:
ψ 2 = 0.60ϕ1 + 0.37ϕ 2 − 0.37ϕ 3 − 0.60ϕ 4
ψ 3 = 0 .60ϕ1 − 0 .37ϕ 2 − 0 .37ϕ 3 + 0 .60ϕ 4
ψ 4 = 0.37ϕ1 − 0.60ϕ 2 + 0.60ϕ 3 − 0.37ϕ 4
Первые две орбиты ссоответствуют нормальному состоян
нию молекулы, а
вторые две - возбужденноому.
Покажем
графичеески
вид
полученных
волно
овых
функций
(рис. 5.45 - 5.48).
или c1 =
Рис. 5.45. Вид волноввых функций ψ 1 и ψ 12 .
2
ющих узлов нет.
ψ 1 и ψ 12 имеют анаалогичный вид (рис. 5.45) разрыхляю
2
195
Типы
ы химической связи
Рис. 5.46. Вид воолновых функций ψ 2 - сплошнаяя линия, ψ 2 −
пунктиррная линия.
2
Рис. 5.47. Вид воолновых функций ψ 3 - сплошнаяя линия, ψ 3 −
пунктиррная линия.
2
Рис. 5.48. Вид воолновых функций ψ 4
пунктиррная линия.
196
-сплошнаяя линия, ψ 4 −
2
Глава 5
В волновых функкциях, описывающих возбужден
нные состояния,
наибольшее количество рразрыхляющих узлов (2 узла для ψ 3 и 3 узла для ψ 4 ).
Определим еще некооторые важные понятия:
1. Число заполненияя g i показывает число электронов,, находящихся на
данной молекулярной оррбите. Согласно Принципу Паули число
ч
заполнения
не может быть больше д
двух. Заполнение происходит так, чтобы
ч
электроны
занимали орбиты с как м
можно более низкой анергией. В случае
с
молекулы
бутадиена числа заполнен
ния будут такими:
ψ1 ψ2 ψ 3 ψ4
gi
2
2
0
0
2. Эффективный зааряд gi задается числом валентн
ных электронов,
приходящихся на данный
й атом.
Рассмотрим распред
деление электронной плотности наа трех соседних
атомах (рис. 5.49).
Рис. 5.49. Распредееление электронной плотности наа трех соседних
атомах.
Как видно, в резулььтате перекрывания электронных облаков
о
соседних
атомов, трудно определи
ить точные границы атомов. Однако
о можно считать,
что приход электронов с одних соседних орбит компенссируется уходом
электронов на орбиты друугих соседних атомов.
Эффективный заряд, приходящийся на элементарный об
бъем dτ равен:
dg = eψ dτ .
2
Если на данный элеементарный объем приходятся нескколько волновых
197
Типы химической связи
функций, то
dg = e∑ ψ i dτ .
2
Заряд же, приходящийся на объем, занимаемый данным атомом
выражается таким интегралом:
VA
∫
g=
0
e ∑ ψ i dτ
2
Если речь идет о молекулах, то под ψ i следует понимать молекулярные
орбиты. Обычно эффективней заряд выражают числом электронов,
приходящихся на данный объем. Тогда в приведенную выше формулу
следует ввести числа заполнения
gA =
VA
∫
0
e ∑ g i ψ i dτ .
2
Для данного атома можно ограничиться участком молекулярной
орбитали, относящейся к данному атому, т.е. ciAϕ A :
gA =
VA
∫ e∑ g c
i
0
2
iA
ϕ A 2 dτ .
После преобразования получаем:
VA
g A = e∑ g i c i A ∫ ϕ A2 dτ .
0
2
Так как квадрат волновой функции атомной орбитали существенно
отличен от нуля только в области, условно занимаемой данным атомом, то из
условий нормировки следует, что интеграл в этом вы выражении практически
равен единице и следовательно:
2
g A = e∑ g i c i A
С применением этого уравнения рассчитаем эффективные заряды в
еденицах e на атомах углерода в бутадиене:
g1 = 0 .37 2 ⋅ 2 + 0.60 2 ⋅ 2 = 1 .00
g 2 = 0 .60 2 ⋅ 2 + 0 .37 2 ⋅ 2 = 1 .00
g3 = g 2
g4 = g1
Откуда следует, что в молекуле бутадиена остаточных зарядов на атомах
углерода нет.
3. Порядок связи определяется как число PAB = ∑ g i c Ai cBi ` показывающее
число электронов, приходящееся на данную связь в молекуле. Это видно из
2
того, что если положить, CA = CB , тогда PAB = ∑ g i c Ai .
Рассмотрим порядок связей в бутадиене.
P34 = P12 = 0.37 ⋅ 0.60 ⋅ 2 + 0.60 ⋅ 0.37 ⋅ 2 = 0.89
P23 = 0.60 ⋅ 0.60 ⋅ 2 − 0.37 ⋅ 0.37 ⋅ 2 = 0.44
198
Глава 5
Общий порядок связзи PAB = PABσ + PABπ , т.е. равен сумм
ме порядка связи
σ равный 1 и связи π раавный (PAB π ) :
•
•
.44
.89
H 2 C → CH 1
→ CH 1
→ CH 2
1.89
Экспериментальная п
проверка вычисленных порядков сввязей может быть
произведена с помощью сопоставления с длинами связей, т.к. установлено
наличие зависимости меежду порядком связи и ее дли
иной (рис. 5.50)
lσ = 1.54 Å (этан), lπ = 1.334 Å (этилен).
ой.
Рис. 5.50. Зависимостть между порядком связи и ее длино
Все углеводороды с промежуточными значениями рассттояний C − C как
правило укладываются наа эту линию, близкую по форме к пряямой.
4. Индекс свободной
й валентности (индекс реакционно
ой способности ИРС).
Ответим на вопрос, н
насыщены ли до предела атомы углеерода в молекуле
бутадиена? Ненасыщенноость атомов углерода в каком-либ
бо соединении и
характеризуется индексом
м свободной валентности.
Предположим, что д
для данного атома молекулы известн
но максимальное
возможное значение сумм
мы порядков связей в молекуле - Pmax
m . Пусть теперь
∑P
- сумма порядков всех связей, в которых атом реалльно участвует в
данной молекуле, тогд
да индекс свободной валентностти этого атома
определяется как: F = Pmax − ∑ Pij . Определенный таким образом индекс
свободной валентности применим преимущественно к π -электронным
системам. В силу того, что порядок связи показывает чи
исло электронов,
приходящееся на даннуую связь в
молекуле,
индекксы
свободной
валентности F
можеет
быть
определен
как
раазность
между
ij
199
Типы
ы химической связи
π -электронов у данного атомаа и тем, которое
максимальным числом
наблюдается на опыте: F = N max− N .
Свободная валентноость характеризует возможность присоединения
электронов к данной м
молекуле и потому получила наазвание индекса
реакционной способности
и (ИРС). Эта величина характериззует способность
данного атома к присоеди
инению свободных радикалов.
Рассмотрим молекуллу С4Н6.
Рис. 5.51 Молекула С4Н6.
В этой молекуле осууществляется максимальное число π -связей с одним
атомом углерода PAB = 0.58 . Порядок всех π -связей (пр
риходящихся на
центральный атом) равен 3 ⋅ 0.58 = 1.73
Следовательно, в буутадиене (учитывается порядок π -связей) индекс
свободной валентности F на каждом атоме составляет:
F1 = F4 = 1.73-0.89 = 0.84;
F2 = F3 = 1.73-(0.89+0.44) = 0.40.
На основании вссего рассмотренного более праавильно вместо
структурных формул моллекул, как это было принято до исполльзования метода
молекулярных орбит, изображать строение молекулл с помощью
молекулярных диаграмм
м, в которых указываются эффективные заряды
атомов, порядки связей
й и индексы реакционной споссобности. Ниже
приведены такие молекуллярные диаграммы для бутадиена и пиридина:
п
200
Глава 5
0.84
↑
0.40
↑
0.40
↑
0.844
↑
0
0
0
0
.44
.89
.889
H 2 C 1
→ CH 1
→ C H 1
→ C H2
Рис. 5.52. Молекуляррные диаграммы для бутадиена и пир
ридина.
5.20 МЕТАЛЛИЧЕС
СКАЯ СВЯЗЬ
Раньше было найден
но решение уравнения Шредингераа для частицы в
потенциальном ящике бесконечной глубины. Если при
инять граничное
условия ψ (0 ) = 0 и ψ (l ) = 0 и положить длину ящика равно
ой l , то волновая
nπ
x , где коэффициент A
функция такой частицы б
будет иметь вид: ψ = A sin
l
находится из условий норрмировки:
l
∫ ψ dx = 1.
2
0
Подставляя в интеграал данное значение ψ и интегрируяя, получаем:
l
1 − cos 2 x
2
2 nπ
sin 2 x =
A
sin
xdx
=
1
,
т.к
в
силу
того
что
,
∫
2
l
0
∫ sin
2
axdx =
то
1
1
x − sin 2ax , следовательно
2
4a
l
nπ
l
2nπ
1 2
21
∫ A sin l xdx = A 2 x − 4nπ sin l x 0 = 2 lA = 1 ,
0
l
2
l
2
0
201
Типы химической связи
2
.
l
Волновая функция с учетом нормировки будет иметь такой вид:
2
nπ
ψ =
sin
x.
откуда окончательно получаем A =
l
l
При подстановке этой волновой функция в уравнение Шредингера
h 2n2
+ U 0 где первый член в
получаем выражение энергии системы: E =
8ml 2
правой части уравнения представляет кинетическую энергию электронов в
ящике, а второй член потенциальную (в данном случае потенциальная
энергия в ящике равна не нулю, а U 0 , что эквивалентно движению электрона
с энергией E − U 0 в ящике с U 0 = 0 ).
Рассмотрим два потенциальных ящика, имевших одинаковую длину l .
На каждом уровне энергии в ящике вследствие принципа Паули может быть
не более двух электронов.
Используя предыдущее выражение для энергии электронов в ящике,
можно записать для двух электронов:
2h 2
E = 2U 0 +
(при n = 1 ). Тогда энергия четырех электронов в двух
8 ml 2
одинаковых ящиках будет равна сумме:
4h 2
16 h 2
E = 4U 0 +
4
U
=
+
0
8ml 2
32 ml 2
Проследим теперь, как изменится энергия этих четырех электронов при
слиянии двух потенциальных ящиков длиной l в один длиной 2l = L .
Поскольку в ящике должно находиться четыре электрона, они должны
занимать 2 уровня с n = 1 и n = 2 .
2h 2
При n = 1 получаем: E = 2U 0 +
(для2 –электронов)
32 ml 2
8h 2
При n = 2 получаем: E = 2U 0 +
32 ml 2
Энергия четырех электронов равна сумме энергий двух электронов,
расположенных на уровнях с n = 1 и n = 2 :
10 h 2
E = 4U 0 +
32 ml 2
Таким образом мы приходим к выводу, что при объединении
потенциальных ящиков кинетическая энергия электронов уменьшается на
202
Глава 5
6h 2
, тогда как их потенциальная энергия остается неизменной.
32 ml 2
Этот факт и является причиной образования металлической связи, т.к. в
металлах электроны движутся свободно и при увеличении объема
металлической фазы (кристалла) электроны получают больше пространства
для передвижения. Как уже указывалось, понижение энергии электронов за
счет увеличения пути их передвижения называется "энергией
делокализации".
Рассмотрим кусок металла длиной L , в котором имеется N электронов.
Каждому электрону соответствует своя волновая функция и своя энергия.
Следовательно, будем иметь N значений энергии и N функций типа:
2
nπ
ψ =
sin
x
L
l
На каждом из уровней может разместиться по 2 электрона. Тогда для N
N
электронов нужно лишь
уровней. Отсюда следует вывод, что в металле
2
очень большое количество свободных энергетических уровней. Разница в
h2
( N 2 − ( N − 1) 2 ) определяется
энергии двух уровней E N и E N −1 - ∆E =
2
8mL
2
величиной (∆N ), но т.к. знаменатель дроби очень велик, то ∆E очень мало.
Отсюда следует легкая возбудимость электронов, т.е. перевод их на более
высокий энергетический уровень. Это, в свою очередь, объясняет высокую
электропроводность, теплопроводность и другие свойства металлов.
Энергия делокализации проявляется и в некоторых, органических
соединениях.
Рассмотрим, например, применение модели свободного электрона к молекулам с сопряженными связями.
Выведем выражение для энергии в случае нециклического углеводорода
с сопряженными связями:
•
•
•
•
... − C H − C H − C H − C H − ...
Обозначим через L длину всей молекулы, а через l расстояние между
двумя соседними атомами углерода. Если в молекуле N атомов углерода, то
L = Nl или точнее L = ( N −1)l . Для простоты дальше мы будем пользоваться
первым значением L . Как и в металле, здесь
N
орбит занято электронами и
2
N
свободно. Энергия последнего занятого уровня запишется так:
2
203
Типы химической связи
h2N 2
E = U0 +
,
32mL2
h 2 ( N 2 + 4 N + 4)
.
а энергия первого свободного будет E = U 0 +
32mL2
Зная эти энергии можно рассчитать спектр молекулы.
Найдем выражение энергии для перехода с последнего занятого на
первый свободный уровень:
4 h 2 ( N + 1) h 2 ( N + 1)
∆E =
=
32 mL2
8mL2
h2 N + 1
∆
E
=
Подставляя L = Nl , находим:
.
8ml 2 N 2
h2
Величина
практически постоянна для всех углеводородов и
8ml 2
N +1
энергия перехода обусловлена членом
.
N2
Отсюда следует, что чем длиннее молекула, тем меньше энергия
перехода и тем больше соответствующая ему длина волны.
В этом приближении можно вычислить и такие характеристики
молекулы как эффективные заряды атомов и порядки связей. Для этого в
первом случае нужно вычислить интеграл
x2
∫ ∑ψ
x1
2
i
dx = g A , где X 1 и X 2
ограничивают участок, соответствующий объему атома. Для вычисления
порядков связей нужно вычислить интеграл PBC = ∫B ∑ ψ i dx , где B и C
C
2
соседние атомы, порядок связи между которыми нас интересует. Порядок
связи укажет среднее число электронов, приходящееся на участок между
атомами B и C .
Применим этот же подход к ароматическим углеводородам, например, к
бензолу. Обозначим через R периметр молекулы бензола. Тогда граничные
условия требуют чтобы: ψ ( X ) = ψ ( x + R ) .
Воспользуемся найденной ранее волновой функцией для потенциального
ящика:
2
nπ
ψ =
sin
x
R
R
Используя граничное условие ψ ( x ) = ψ ( x + R ) видим, что равенство
nπ
nπ
sin
x ≠ sin
( x + R) не выполняется. Для того чтобы выполнить
R
R
требования граничного условия, можно взять другую волновую функцию, а
именно:
204
Глава 5
2
2 nπ
sin
x
R
R
Эта функция, как не трудно заметить, также является решением
исходного дифференциального уравнения и удовлетворяет требуемым
граничным условиям, а значит и будет искомым решением.
Тогда выражения для энергии молекулы бензола примет такой вид:
ψ =
h 2 (2n )
h2n2
E=
=
8mR 2
2mR02
2
где n может принимать значения: 0,±1,±2 и т.д.
5.21 ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
Большинство рассмотренных связей обладает энергиями в области
50-100 ккал/моль, однако имеется достаточно распространенная связь,
которой соответствует существенно меньшая энергия – порядка 6 ккал/моль.
Эта связь может быть представлена как взаимодействие водорода, входящего
в состав молекулы вместе с сильно электроотрицательным элементом - фтор,
кислород, азот, реже хлор, сера с некоторым другим атомом этой или другой
молекулы. Так как в молекуле содержащей водород и сильно
электроотрицательный элемент общая электронная пара сильно смещена от
водорода к атому этого элемента, а положительный заряд водорода
сконцентрирован в малом объеме, то протон взаимодействует с электронной
парой другого атома или иона. В результате такого взаимодействия и
образуется вторая, более слабая связь, получившая название водородной.
−
F − ...HF .
Рассмотрим строение иона HF2 . Его структура такова:
Расстояние между двумя атомами фтора в этом ионе равно 2.27Å. Интересно
то, что сумма радиусов двух ионов фтора, равна 2.70 Å. Такое резкое
сокращение межсвязевых расстояний говорит о сильном взаимодействии
между атомами.
Кроме того, для многих веществ (например, вода, спирты, карбоновые
кислоты и т.д.) наблюдаются отклонения от правила Трутона (отношение
теплот испарения к температуре кипения вещества является постоянной
величиной). Такие вещества имеют существенно более высокие температуры
кипения, что объясняется тем, что необходимо затратить дополнительную
энергию на разрушение водородных связей.
205
Типы
ы химической связи
Исследование состояяния некоторых веществ в парах покказало, что такие
соединения как уксусная и муравьиная кислоты и многие другие существуют
в парах в виде димеров (ррис. 5.53).
Рис. 5.53. Димер.
проявляется также и в характерн
ных изменениях
Водородная связь п
физических свойств вееществ. Например, сдвиги в спеектрах ядерного
магнитного резонанса, в инфракрасных спектрах и др. сви
идетельствуют о
наличии водородной связзи.
Велика роль водород
дной связи в образовании полимерн
ных молекул и в
частности биополимеров..
Водородная связь может быть не только межмолекулярной
м
(интермолекулярной), н
но и внутримолекулярной (интр
рамолекулярной).
Образованием внутримоллекулярной водородной связи объяясняется большое
различие в свойствах ортоо- и мета- оксифенилкарбоновой кисслоты (рис. 5.54):
Рис. 5.54. Образован
ние внутримолекулярной водородно
ой связи орто- и
мета- окссифенилкарбоновой кислоты
206
Глава 5
Водородные связи м
могут образовывать в основном только
т
элементы
N, C . Причем наиболее прочные воодородные связи
второго периода F , O, N
дает F , а наименее прочн
ные – углерод.
Какова же природа вводородной связи?
Первое объяснени
ие было построено на элеектростатических
представлениях.
Взаи
имодействующие
молекулы
рассматривались
δ−
δ+ δ−
δ+
состоящими из атомов с локализованными на них зарядами:: A − H ... B − R , а
водородная связь пред
дставлялась как притяжение двух
х диполей или
разноименно заряженныхх частиц. Однако такое объяснение не
н удовлетворяло
экспериментальным резуультатам. Полученные таким путем
м энергии связи
оказывались сильно зани
иженными. Теперь ученые склоняю
ются к тому, что
водородная связь может б
быть частично ковалентной - это озн
начает, что при ее
формировании происходи
ит обобществление электронов вод
дорода и второго
образующего связь атомаа.
Для описания воодородной связи успешно прим
меняется метод
молекулярных орбит. М
Молекулярная орбита строится в виде линейной
комбинации атомных оррбит атома A , связанного с водоро
одом σ -связью,
атома B , образующего воодородную связь и, наконец, s -орб
биты атома H :
ψ = c1 PA + c2 PB + c3 S H
Полученные таким п
путем три молекулярные орбиты имееют вид:
ψ 1 = PA + aS − PB
ψ 2 = PA + PB
ψ 3 = PA − aS + PB
В образовании водоородной связи принимают участие p -орбиты атомов
A и B . На полученныхх трех молекулярных орбитах нуж
жно разместить 2
электронные пары атомовв A и B .
ψ1 .
Рис. 5.55. Наличие раазрыхляющего узла в связывающей орбите
о
207
Типы химической связи
Заполняются связывающая орбита ψ 1 , и несвязывающая ψ 2 .
Разрыхляющая орбита ψ 3 остается свободной. При этом как показано на
рисунке 5.55, даже в связывающей орбите имеется разрыхляющий узел.
Следует отметить, что достаточно пристальное внимание, уделяемое в
последнее время изучению систем с водородными связями, определяется не
спецификой собственно водородной связи, а той роли которую она играет в
жизненно важных процессах в биологических объектах.
208
ГЛАВА 6
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В КОМПЛЕКСНЫХ
СОЕДИНЕНИЯХ
6.1 ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ
В 50-х годах получает широкое распространение теория
кристаллического поля, основные положения которой были изложены еще в
1929 году физиком Г. Бете. Теория, в основном, используется для
упрощенного описания электронной структуры катионов переходных
металлов (d- и f-элементов) и применяется к кристаллам (таким как NiO , где
ион никеля окружен 6-ю ионами кислорода), координационным соединениям,
к аквокомплексным зонам, просто комплексным ионам в растворе (например,
2+
Ni (H 2O )6 ) и другим системам, в структуре которых можно выделить
центральный атом и окружающие его ионы или молекулы (в случае
координационных соединений - лиганды). Благодаря ясному физическому
смыслу и простоте оценок, основанных на законах симметрии, теория
кристаллического поля применяется для интерпретации оптических и
ЭПР-спектров молекулярных комплексов и кристаллов, при анализе строения
координационных соединений, устойчивости ионов в растворах,
каталитической активности и др.; особенно широко ее используют
применительно к соединениям элементов с незаполненными полностью dили f-оболочками. Мы ее рассмотрим только на примере d-элементов, т.к. это
проще, и важнее с практической точки зрения.
Следует отметить, что в чистом виде эта теория уже не применяется и с
физической точки зрения является весьма приближенной, так как учитывает
только электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и
лигандами, что ограничивает ее системами, в которых центральный атом
слабо влияет на лиганды и не образует с ними прочных связей. Теория
кристаллического поля не может объяснить образование ковалентных связей
в комплексных соединениях и совершенно не учитывает истинного состояния
лигандов (например, их действительных размеров) даже в случае
взаимодействий, близких к чисто электростатическим. Поэтому применение
теории кристаллического поля ограничено, главным образом, комплексными
209
Химическая связь в комплексных соединениях
соединениями с преимущественно ионным характером связи между
центральным атомом и лигандами, однако, в силу ее большой простоты и
наглядности она все еще сохраняет свое значение для качественного
описания химических связей в комплексных соединениях.
Теория кристаллического поля основывается на представлениях об
электростатической природе взаимодействия между центральным ионом и
окружающими его лигандамии, которое является либо электростатическим
взаимодействием положительно заряженного центрального иона с
отрицательно
заряженными
лигандами,
либо
ион-дипольным
взаимодействием центрального иона с полярными молекулами - лигандами. В
модели кристаллического поля предполагают, что электронные функции
центрального атома или иона не перекрываются с волновыми функциями
лигандов, т.е. лиганды или окружающие атом центры кристаллической
решетки создают только некоторый постоянный потенциал, обладающий
определенной симметрией. Предполагается также, что энергия электронного
возбуждения лигандов намного больше, чем энергия возбуждения
центрального атома, а взаимодействие лигандов и центрального атома не
очень сильно. Более низкие по энергии электронные состояния соединения
рассматриваются как состояния центрального атома (иона), изменившиеся по
сравнению
с
состояниями
свободного
атома
под
действием
электростатического поля лигандов. Лиганды моделируют системой
точечных зарядов или диполей, а создаваемое ими электростатическое поле
рассматривают по аналогии с внутрикристаллическим полем, которое
обусловлено положительными и отрицательными зарядами ионов в
кристалле. Однако, в отличие от простой ионной теории, здесь учитывается
различное пространственное расположение d-орбиталей и связанное с этим
различное изменение энергии d-электронов центрального атома, вызываемое
их отталкиванием от электронных облаков лигандов.
Таким образом, основными положениями теории кристаллического поля,
являются:
1.
Между составляющими частями системы существует только
электростатическое взаимодействие. Равновесная конфигурация комплекса
определяется результирующим действием сил притяжения и отталкивания
ионов (или иона и диполей).
2.
Окружающие частицы рассматриваются бесструктурно, как
точечные заряды или диполи, создающие вокруг центрального иона
электростатическое поле (рис. 6.1):
210
Глава 6
или
Рис. 6.1. Частицы, каак точечные заряды или диполи, со
оздающие вокруг
центральноого иона электростатическое поле.
3.
Орбиты центтрального иона подчиняются закконам волновой
механики и рассматриваю
ются детально.
Лиганды расположен
нные в непосредственной близости от центрального
иона или комплексообраазователя образуют внутреннюю ко
оординационную
сферу соединения. Осталььные ионы, не разместившиеся во вн
нутренней сфере,
находятся на более далееком расстоянии от центрального иона, составляя
внешнюю координациоонную сферу. Число лигандовв, окружающих
центральный ион, наззывается координационным числлом. Основным
фактором, влияющим на ккоординационное число, является сттепень окисления
центрального атома. Кооординационное число не являеется неизменной
величиной для данногоо комплексообразователя, а обуусловлено также
природой лиганда.
Лиганды, занимающ
щие во внутренней координационн
ной сфере одно
место, называются монод
дентатными. Существуют лиганды,, занимающие во
внутренней сфере два илли несколько мест. Такие лиганды называются
н
би- и
полидентатными. Прим
мерами бидентатных лигандов могут служить
2оксалатный ион C2O4 и м
молекула этилендамина (NH2CH2CH
H2NH2) (рис. 6.2).
Рис. 6.2. Молекула эттилендамина (NH2CH2CH2NH2).
211
Химическая связь в комплексных соединениях
Четырехдентатным лигандом является, например, двухзарядный анион
этилендиаминтетрауксусной кислоты (рис. 6.3).
H 2C
N
CH2COOCH2COOH
CH2COO-
H2C
N
CH2COOH
Рис. 6.3. Двухзарядный анион этилендиаминтетрауксусной кислоты.
6.2 РАСЩЕПЛЕНИЕ ТЕРМОВ d-ЭЛЕКТРОНА
Одинаковые лиганды симметрично располагаются в пространстве вокруг
центрального атома. Для свободного сферически симметричного атома
обычно имеет место вырождение энергетических уровней. В случае если бы
лиганды создавали равномерное сферическое электростатическое поле, в
центре которого находится центральный ион, энергия d-орбиталей за счет
отталкивающего действия лигандов возрасла бы на одинаковую величину, т.
е. все d-орбитали остались бы энергетически равноценными. В
действительности, лиганды неодинаково действуют на различные d-орбитали:
если орбиталь расположена близко к лиганду, энергия занимающего ее
электрона возрастает более значительно, чем в том случае, когда орбиталь
удалена от лиганда. Таким образом, для качественного анализа достаточно
учесть симметрию расположения лигандов (следовательно, симметрию
создаваемого ими поля) и методами теории групп описать снятие вырождения
под действием поля лигандов.
Так пять d-орбиталей центрального атома в отсутствие внешнего поля
(рис. 6.4, а) или в сферически симметричном поле (рис. 6.4, б) имеют
одинаковую энергию, а в поле лигандов они становятся неравноценными, d
подуровень расщепляется, энергия некоторых орбиталей понижается, других
повышается, но средняя энергия орбиталей остается на прежнем уровне
(рис. 6.4, в).
212
Глава 6
Рис. 6.4. Пять d-оорбиталей центрального атома: а - в отсутствие
внешнего поля, б - в сферически симметрич
чном поле, в - в
поле лиган
ндов.
Такая ситуация имееет место в случае аквакомплекса [Ti(H 2 O )6 ]
3+
( d1,
терм - 2 D , группа Oh ) (рис. 6.5) терм 2 D расщепляетсяя на два уровня:
двухкратно вырожденны
ый (принято обозначать dγ или Еg) и трехкратно
вырожденный (dε или Т2g)).
Рис. 6.5. Аквакомплеекс [Ti (H 2 O )6 ] .
3+
Ввиду того, что среедняя энергия не изменяется, долж
жно выполняться
равенство: 4( Edγ − E ) = 6( E − Edε ) , где 4 и 6 – макси
имальное число
электронов на dγ и dε аттомных орбиталях, Е - средняя эн
нергия. Из этого
213
Химическая связь в комплексных соединениях
равенства
следует,
что
( E dγ − E ) /( E − E dε ) = 3 / 2
и
( Edγ − E dε ) /( E − E dε ) = 5 / 2 , откуда ( E − E d ε ) = 2 / 5∆ , а ( Edγ − E ) = 3 / 5∆ ,
где ∆ = dγ - dε.
Размещение каждого электрона на dε-орбитали вызывает уменьшение
энергии на 2/5∆, т.е. сопровождается выиграшем энергии. Наоборот,
размещение электрона на dγ-орбитали сопровождается увеличением энергии
на 3/5∆. Если заселить электронами dε- и dγ-орбитали полностью, то никакого
выигрыша энергии не будет (как не будет и дополнительной затраты
энергии): 4·3/5∆- 6 ·2/5∆= 0.
Однако если исходная d-атомная орбиталь заселена только частично и
содержит от 1 до 6 электронов, и эти электроны размещаются только на
dε-орбитали, то мы получим значительный выигрыш энергии.
Выигрыш энергии за счет преимущественного заселения электронами dεатомных орбиталей называют энергией стабилизации комплекса полем
лигандов.
Величина расщепления (разность энергий ∆, также иногда обозначаемая в
литературе как 10 D g ) зависит от природы катиона и лигандов, но схема
расщепления (какие орбитали понизили энергию, какие повысили) зависит
только от формы окружения и симметрии орбиталей, но не зависит от
природы катиона и лигандов: если орбиталь расположена близко к лиганду,
энергия занимающего ее электрона возрастает более значительно, чем в том
случае, когда орбиталь удалена от лиганда.
Заселение расщепленного подуровня электронами подчиняется трем
общим принципам - запрету Паули, стремлению к минимуму орбитальной
энергии и правилу Хунда - стремлению к максимальному полному спину. Но
во многих случаях два последних принципа вступают в противоречие, и
результат зависит от соотношения параметра расщепления ∆ и энергии
спаривания (Р) которую нужно затратить, чтобы преодолеть межэлектронное
отталкивание при переводе неспаренного электрона на орбиталь, где уже есть
другой электрон:
↑ ↑ →
↑↓
Если ∆ < P, то энергетически выгоднее заселение по правилу Хунда, если
же ∆ > Р, то энергетически выгоднее заселение нижнего подуровня. Таким
образом, возможны два разных состояния: высокоспиновое (ВС), или
состояние в слабом поле (∆ < P), и низкоспиновое (НС), или состояние в
сильном поле (∆ > Р). Они отличаются ионными радиусами, прочностью
связей и магнитными свойствами. Высокоспиновому состоянию
214
Глава 6
соответствует больший магнитный момент, ионы в таком
т
состоянии
парамагнитны (веществоо втягивается в магнитное поле). В низкоспиновом
состоянии магнитный мом
мент уменьшается, а если спарены все
в электроны, то
магнитный момент равен нулю, и вещество диамагнитно.
Рассмотрим теперь д
для примера систему [TiF6 ] .
3−
Ионы фтора рассматтриваются бесструктурно, а централльный ион титана
подробно, с учетом всех еего орбит.
Для нейтрального атоома титана, валентными, являются 3d
3 24s2-электроны,
в то время как свободном
му иону Ti3+ отвечает электронная конфигурация
к
3d.
Рассположим ион титана в начале координат, а адденды – по
п координатным
осям. Шесть одинаковых лигандов распологаются вокруг каттиона вдоль трех
взаимно перпендикулярн
ных координатных осей: слева, справа,
с
спереди,
сзади, сверху, снизу. При
и таком октаэдрическом (группа Oh) расположении
лигандов вокруг централльного иона, наибольшее отталкиваание испытывают
электроны, находящиеся на орбиталях dz2 и dx2-y2, направлен
нных к лигандам
(рис.6.6 А и Б); поэттому их энергия будет более высокой,
в
чем в
гипотетическом сферичееском поле. Напротив, dxy, dxz и dyz орбитали
направлены между лиган
ндами - вдоль биссектрис координаттных (рис. 6.6 В),
так что их энергия будет н
ниже, чем в сферическом поле.
А
Б
В
Рис. 6.6. Орбитали dz2 (а), dx2-y2 (б) и dx (в) в октаээдрическом поле
лигандов.
Таким образом, в октаэдрическом поле лиганд
дов происходит
расщепление d-уровня ц
центрального иона на два энергети
ических уровня двукратно вырожденногоо уровня, соответствующего орбиталлям dz2 и dx2-y2 (dγ
215
Химическая связь в комплеексных соединениях
или Еg) и более низкогоо трехкратно вырожденного уровн
ня, отвечающего
орбиталям dxy, dxz и dyz (dε, или Т2g) (рис. 6.7).
Рис.
6.7.
Расщеп
пление d-уровня центрального иона на два
энергети
ических уровня в октаэдрическом по
оле лигандов.
Если за начало отсчеета энергии принять энергию d-уро
овня, то как было
показано, энергии уровн
ней Еg и Т2g будут равны соответсственно ε0+3/5∆ и
ε0-2/5∆, где ε0 - изменен
ние энергии d-уровня под действвием сферически
симметричной части поляя лигандов, а ∆ - энергия перехода между уровнями
Еg и Т2g.
Таким образом, для d -электрона титана возможны два со
остояния:
1. когда электрон раасположен на нижнем уровне, характтеризующимся
термом Т2g:
2. когда электрон воозбужден и находится на верхнем
уровне с термом Еg:
Значит уровень d раасщепляется:
D→T,E
На основе теории ккристаллического поля удается об
бъяснить многие
свойства комплексных ссоединений, включая их специфич
ческую окраску.
Поглощение квантов света комплексами (напримеер, имеющими
октаэдрическое строение)) объясняется взаимодействием светта с электронами,
находящимися на Т подууровне, сопровождаемое их переход
дом на вакантные
3−
орбитали Е подуровня.. Так, фиолетовая окраска [TiF 6 ]
и акваиона
[Ti (H 2O )6 ] 3+ , обусловленна тем, что один d-электрон иона Ti3+ в нормальном
(невозбужденном) состояянии находится на одной из Т-ор
рбиталей, но при
затрате некоторой энерргии (∆ = 238 кДж/моль) может возбуждаться и
216
Глава 6
переходить на Е-орбитааль. Длина волны света, поглощааемого при этом
переходе, соответствующ
щая указанной энергии, равна 500
5
нм, что и
обусловливает фиолетовуую окраску комплекса (образец буудет иметь цвет,
дополнительный к поглощ
щенному) (рис. 6.8).
D
≈500 нм
λ
3−
Рис. 6.8. График D − λ для октаэдрического строения ио
она [TiF 6 ] .
понятным, почему комплексы, образзованные ионами
Теперь становится п
+
2+
2+
Сu , Ag , Zn и Сd , какк правило, бесцветны. Объясняется это тем, что эти
ионы имеют электронн
ную конфигурацию d10, так что все d-орбитали
заполнены и переход элекктронов между орбиталями невозмож
жен. Ион же Сu2+
образует окрашенные коомплексы: он обладает электронной
й конфигурацией
9
d , так что один элекктронов может при возбуждении переходить на
Е-орбиталь.
Все сказанное выш
ше относится к октаэдрическому окружению.
о
Что
3−
случится с соединением [TiF6 ] в том случае, если произойдеет, например, его
тетрагональная деформаация? Для выяснения такого влияния
в
на его
энергетическое строение,, мысленно начнем удалять лиганд
ды 5 и 6 от иона
3+
Ti (рис. 6.9):
+
ние лигандов (1-6) у иона Ti 3+ .
Рис. 6.9. Расположен
217
Химическая связь в комплеексных соединениях
При таком изменени
ии геометрии соединения, лиганды 1,
1 2, 3 и 4 за счет
освободившегося места, несколько приблизятся к центральн
ному иону титана
и в результате, получитсяя тетрагональная бипирамида (рис. 6.10).
6
ние тетрагональной бипирамиды око
оло центрального
Рис. 6.10. Образован
3−
иона титан
на в соединении [TiF6 ] .
Теперь заряды лигаандов различным образом оказываают влияние на
орбитали d z 2 - и d x 2 − y 2 –оорбита d x 2 − y 2 , направленная на лигаанды 1, 2, 3 и 4,
сжимается несколько си
ильней, что в результате приводит к расщеплению
уровня Е (рис. 6.11).
Рис. 6.11. Расщеплен
ние уровня Е.
Орбитали dxy, dxz и dyyz, также перестают быть равноправн
ными: искажение
орбиталей dxz и dyz (рис. 66.12, б и в) за счет сближения лиган
ндов 1, 2, 3, 4 не
велико, тогда как орбиталль dxy (рис. 6.12,а), сжимается еще си
ильней, приводя к
расщеплению уровня Т, н
на два подуровня.
218
Глава 6
а
б
нию уровня Т, на два подуровня.
Рис. 6.12. Расщеплен
в
В результате мы при
иходим к следующей схеме расщеп
пления d-уровня:
D → T ; E → E , B 2 , A, B1 (ри
ис. 6.13):
Рис. 6.13. Схема расщ
щепления d-уровня при тетрагональн
ной деформации.
Обозначения А и В каак уже упоминалось в 4-й главе посввященной теории
групп, приняты для невырожденных термов, т.е. теермов, которые
характеризуются наличиеем одной орбиты.
Таким образом, при ттетрагональной деформации происх
ходит дальнейшее
расщепление уровней, далльнейшее снятие вырождения.
Единственный электррон титана в основном состоянии должен
д
находятся
на основном уровне Е,, обладающем минимальной энер
ргией. Первым
возбужденным уровнем б
будет B2 , вторым - A и третьим - B1 .
3−
Для октаэдрическогоо строения [TiF 6 ] на графике D − λ наблюдается
один пик, соответствую
ющий единственно возможному пеереходу. Но для
219
Химическая связь в комплеексных соединениях
тетрагонального строенияя должно наблюдается три пика, соответствующих
с
переходам E → B1 , E → A и E → B 2 (рис. 6.14):
E → B1
E→A
E → B2
[TiF6 ]3− .
Рис. 6.14. График D − λ для тетрагонального строения иона
и
Переходу E → B2 ссоответствует наименьшая разница энергий между
уровнями Е и В2, с дли
иной волны поглощаемого света, находящегося в
далекой инфракрасной зооне.
Дальнейшее удален
ние лигандов 5 и 6, приводит к еще большему
уменьшению энергии оррбитали d z 2 , что в результате, мо
ожет привести к
изменению относительноого положения уровней и энергия dxy
x окажется выше
d z2 .
Рассмотрим другой сслучай. Удалим 4 иона F − , лежащиее в плоскости xy
(рис. 6.15), тогда лиганды
ы 5 и 6 приблизятся к центральном
му иону титана, и
образуется укороченная, ссплющенная бипирамида.
Рис. 6.15. Образоваание укороченной, сплющенной би
ипирамиды иона
3−
−
[TiF6 ] ппри удалении 4 ионов F , лежащих в плоскости xy.
220
Глава 6
При этом число терм
мов, число уровней остается тем же,
ж но эти уровни
будут обращены (рис. 6..16) и, таким образом, чередовани
ие уровней будет
следующим: B2 , E , B1 , A .
Рис. 6.16. Схема раасщепления d-уровня при удалени
ии 4 ионов F − ,
лежащихх в плоскости xy .
Рассмотрим теперьь тетраэдрическое поле (т.е. когда
расположены по вершинаам тетраэдра, группа Тd) (рис. 6.17).
адденды
[TiF 4 ]2 −
Рис. 6.17. Ион [TiF4 ] .
2−
В случае тетраэд
дрической конфигурации комп
плекса лиганды
располагаются не на кооррдинатных осях и потому сильнее дестабилизируют
д
орбитали, находящиеся м
между осями, т.е. dxy, dxz, dyz (Рис. 6.6 в), тогда как
орбиты d x 2 − y 2 и d z 2 п
проходят через центры граней. В результате, в
221
Химическая связь в комплексных соединениях
тетраэдрическом окружении Т уровни, наоборот, имеют повышенную
энергию, а Е - пониженную.
Это также можно понять, если совместить тетраэдр с октаэдром. Тогда
вершины тетраэдра окажутся на месте граней октаэдра, т.е. будут удалены от
осей, вдоль которых вытянуты Е-орбитали (рис. 6.18):
Рис. 6.18. Совмещение тетраэдра с октаэдром.
Как и в случае октаэдра, происходит деление на два типа орбит, два
терма:
T (d xy , d xz , d yz ) и E d x 2 − y 2 , d z 2 .
(
)
Более выгодными теперь оказываются орбиты типа E , т.к. они лежат
дальше от заряженных частиц – аддэндов и таким образом энергия E < T .
В этом случае нет орбит, которые были бы ограничены лигандами: они
просто расположены ближе или дальше от атомов лигандов. Поле,
создаваемое шестью октаэдрически расположенными лигандами сильнее
поля четырех лигандов в тетраэдре, следовательно, и различие в энергиях
орбит будет больше, чем в случае тетраэдра. Параметр расщепления в
октаэдрическом поле больше параметра расщепления ∆ в тетраэдрических
комплексах:
∆тетр=4/9∆окт,
что
объясняется
разной
величиной
электростатического взаимодействия электронов центрального атома с
лигандами (рис. 6.19).
Распределение электронов между нижним Е и верхним Т-уровнями в
тетраэдрических комплексах также зависит от соотношения ∆ и P (энергии
спаривания), но поскольку ∆тетр < ∆окт, тетраэдрические комплексы обычно
остаются высокоспиновыми.
222
Глава 6
Тетраэдр
Октаэд
др
Рис. 6.19. Схема расщ
щепления d-уровня в случае совмещ
щения тетраэдра с
октаэдром
м.
При переходе из окктаэдрической симметрии O h к теттраэдрической Тd,
ввиду того, что ∆тетр < ∆окт, полоса в спектре поглощен
ния смещается в
длинноволновую область (рис. 6.20):
Рис. 6.20. Зависим
мость D − λ при переходе из октаэдрической
симметррии O h к тетраэдрической Тd.
Таким образом, в комплексных соединениях пониж
жение симметрии
вызывает расщепление энергетических уровней, при этом характер
расщепления зависит оот того, каким образом располо
ожены лиганды.
Расщепление d-орбиталей
й в поле лигандов может быть пред
дставлено в виде
следующей схемы (рис. 6..21).
223
Химическая связь в комплексных соединениях
Рис. 6.21. Расщепление d-орбиталей в поле лигандов.
До сих пор мы определяли число уровней, на которые расщепляются
термы в полях различной симметрии. Теория кристаллического поля решает
эту задачу однозначно и определенно. Теперь необходимо установить
величину расщепления термов. Эта задача трудная, до сих пор количественно
не разрешена и рассматривается с помощью теории возмущений. Теорию
возмущений мы рассматривать не будем, однако качественно рассмотрим
основные параметры влияющие на величину расщепления.
Параметр расщепления (∆ или 10 D g ), зависит как от типа лиганда, так и
от степени окисления и природы комплексообразователя. В комплексных
соединениях, с центральным атомом из одного и того же периода и в
одинаковой степени окисления, с одними и теми же лигандами, параметр
расщепления примерно одинаков. В ряду 3d-, 4d-, 5d-элементов при прочих
равных условиях ∆ увеличивается от периода к периоду на 30–35 %. Значение
∆ также увеличивается с ростом степени окисления атомакомплексообразователя или заряда ядра атома.
Таким образом, величина расщепления термов 10 D g зависит от:
1)
размеров (радиуса r ) иона, на который действуют лиганды. Чем
больше радиус иона, тем больше 10 D g т.к. с ростом r иона
деформируемость последнего облегчается.
224
Глава 6
2)
Заряда Z центрального иона. Чем больше заряд центрального
иона, тем сильнее притягиваются лиганды и тем больше расщепление.
3)
Природы L лиганда при одинаковом центральном ионе.
Значение ∆ определяется экспериментально по спектрам поглощения
комплексных соединений. Возбуждение электрона с нижнего уровня на
верхний сопровождается поглощением энергии и появлением в спектре
полосы, максимум которой соответствует энергии расщепления ∆. Значение ∆
обычно выражают в волновых числах ν=1/λ см–1 (1 см–1 соответствует энергии
E = hνc = 6.26·10–34·3·1010 = 2.0·10–23Дж = 11.96 Дж·моль-1 = 1.25·10-4 эВ).
Большинство значений ∆ лежит в пределах от 10000 до 30000 см–1.
Зависимость 10 D g от r , Z , и L может быть выражена следующей
эмпирической формулой:
10 D g = K L r 2 Z 2 ,
K L - константа, зависящая от природы лиганда, r - радиус
где
центрального атома, Z - заряд центрального атома.
Зависимость ∆ от природы лигандов более разнообразна, чем от радиуса
и заряда центрального иона. Задолго до создания теории кристаллического
поля Цусидой опытным путем было показано, что по способности
увеличивать параметр расщепления металлов-комплексообразователей,
находящихся в своих обычных степенях окисления, наиболее
распространенные
лиганды
можно
расположить
в
следующий
спектрохимический ряд, вдоль которого значение ∆ монотонно растет:
Лиганд Br Cl
0.75 0.80
NH 3
1.24
−
H 2O Edta4−
R − OH F
C2O42−
0.83 0.86
0.96
1
1.11
−
C2 H 4 (NH 2 )2
CN
1.29
1.5-1.8
В серии величина K L для воды ( H 2O ) принята условно за 1.
Приведенный выше ряд лигандов называется спектрохимическим,
потому что сила поля лигандов влияет на цвет координационного соединения.
При замене в комплексе одного лиганда другим, расположенным в
спектрохимическом ряду правее (т.е. обладающим большей силой поля)
значение ∆ возрастет и комплекс поглощает лучи света с меньшей длиной
волны (рис. 6.22).
225
Химическая связь в комплексных соединениях
В результате исследования многочисленных комплексных соединений
спектрохимический ряд получил свой окончательный вид:
I- < Br- < Cl- ≈ NCS- < < NO3- < F- < OH- < C2O42- < H2O ≈ H- < NH3 < NO2< CN- ≈ NO ≈ CO.
Рис. 6.22. Влияние лиганда на параметр расщепления.
Таким образом, наиболее сильное электростатическое поле вокруг
комплексообразователя и самое сильное расщепление d-орбиталей вызывают
лиганды NO2-, CN- и CO.
Почему в серии соблюдается именно такой порядок лигандов? Сначала
физики предложили такое объяснение: величина K L характеризует силу
электростатического поля, создаваемого лигандами, т.е. чем сильнее это поле,
тем больше K L .
В связи с этим объяснением возникли неясности:
1) почему ион большого радиуса CN − создает более сильное поле, чем
F − , меньшего радиуса.
2) молекула воды заряда не имеет, тем не менее, ее K L больше K L
двухзарядного иона C2O42-.
И хотя это объяснение верно в пределах лигандов одного типа, в
последствии возникло новое положение: чем больше склонность лиганда
образовывать ковалентные связи, тем больше K L .
226
Глава 6
6.3 РАСЩЕПЛЕНИЕ В СЛУЧАЕ НЕСКОЛЬКИХ d-ЭЛЕКТРОНОВ
Оптические спектры комплексов находящихся в октаэдрическом
окружении, часто содержат более одного пика. В случае, когда центральный
ион имеет электронную конфигурацию отличную от d 1 , часто наблюдается
два или три пика. При этом с ростом степени окисления
комплексообразователя значение ∆ увеличивается. Объясняется это тем, что
помимо влияния, оказываемого на значение ∆ взаимодействия центрального
атома с лигандом, существенным оказывается и межэлектронное отталкиване
валентных электронов центрального атома.
Рассмотрим такой пример :
Ti
3+
V 3+ Cr 3+ Mn3+
d1
d2
K H 2O (в тыс. см-1) = 20 18
d3
17
d4
21
3+
В случае V энергия нижнего уровня повышается за счет взаимного
3+
отталкивания двух электронов. Следовательно, расщепление у V
будет
3+
меньшим, чем у Ti . Еще меньшим оно будет у хрома в силу взаимного
отталкивания уже трех электронов. У Mn3+ расщепление возрастает, т.к.
электрон верхнего уровня отталкивается от электронов нижнего уровня. Мы
видим, что колебания величины 10 D g приводят к небольшим различиям в
значении K L для одного итого же лиганда - накопление электронов на
уровнях d x 2 − y 2 и d z 2 повышает величину 10 D g .
Для соединения [Ti(H 2O )6 ]
как говорилocь выше, в поле
2
октаэдрической симметрии терм D иона Ti3+ расщепляется следующим
образом:
3+
2
D → T2 g + E g
и, следовательно, в спектре титана должна быть одна полоса
соответствующая переходу между T2 g и E g , что и наблюдается на опыте
(рис.6.23).
227
Химическая связь в комплеексных соединениях
3+
Рис. 6.23. Спектр поглощения иона [Ti(H 2O )6 ] : ε - молярный
коэффиц
циент погашения, ν = 1/λ см–1- волно
овое число.
3+
Спектр поглощения и
иона [Ti (CH 3OH )6 ] смещается влеево (рис.6.24).
Рис. 6.24. Спектр погглощения иона [Ti (CH 3OH )6 ]
3+
.
Вызвано это тем, чтоо лиганд R − OH имеет менее сильн
ное поле.
В случае, когда центтральный ион имеет конфигурацию
ю d 2 или d 8 , его
3
основным термом будет 3F, а первым возбужденным - терм P . В случае d 3
и d 7 основным термом буудет 4F, первым возбужденным - 4 P . С точки зрения
теории групп, поле с окттаэдрической симметрией приводитт к расщеплению
терма F (L=3) на три уроовня обозначаемые T1g , T2g и A2g . Терм Р в поле с
октаэдрической симметри
ией не расщепляется, но смещается по отношению к
терму F и обозначается T1g (Р). Переходы только между этими уровнями
являются разрешенными
и по отношению к сохранению по
олного значения
спина (переходы при ккоторых изменяется напрвления спина являются
запрещенными). Таким образом существует только тр
ри разрешенных
перехода. Следует отмеетить, что поле с тетраэдрическкой симметрией
приводит к аналогичном
му расщеплению уровней, однако
о если в случае
228
Глава 6
октаэдрической симметри
ии наименьшей энергией будет облаадать терм T1g , то
в случае тетраэдрической
й симметрии – терм A2g .
Для акваиона [V (H 2O )6 ]3+ , поле с октаэдрической симметтрией приводит к
расщеплению основногоо состояния для V 3+ − d 2 термаа 3 F на одно
невырожденное и два трижды вырожденных состояни
ия: 3F=A2+F1+F2.
Возбужденный терм 3 P ссмещается по отношению к терму 3 F (рис. 6.25):
3+
2
Рис. 6.25. Расщеплеение основного состояния для V − d терма
акваиона [V (H 2O )6 ]3+ .
3
F
6.4 ЭНЕРГИЯ ТЕРМ
МОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПОЛЯ ЛИГАНДОВ
Л
3
T1g
Расчет показывает, ччто при расщеплении терма F , раасстояние между
и T2g равно 8 Dg , а м
между T2g и A2g равно 10 Dg (рис. 6..26):
229
Химическая связь в комплеексных соединениях
Рис. 6.26. Расщеплен
ние терма 3F .
В связи с таким рассщеплением следует ожидать 3 поллосы поглощения
(рис. 6.27).
T1g → T2 g
T1g → T1g ( P)
T1g → A2 g
Рис. 6.27. Спектр погглощения акваиона [V (H 2 O )6 ] .
3+
В действительности,, для акваиона [V (H 2O )6 ] в спектр
ре поглощения на
опыте наблюдаются две п
полосы в области 17800 и 25000 см-11, третья полоса в
области 38000 см-1 оказы
ывается сильно размытой, из-за нааличия полос не
связанных с переходами м
между d -орбиталями.
Поглощение гексааккваванадием (III) света в пурпуурно-фиолетовой
области спектра дает допоолнительный цвет раствора – ярко-зееленый.
3+
230
Глава 6
Отмеченное выше уменьшение расстояния между термами F и Р
означает, что уменьшается отталкивание между электронами. Это
объясняется расплыванием электронных d -облаков (делокализацией
электронов на большие области). Такой эффект получил название
нефелоксетического, что в переводе с греческого означает эффект
расплывающегося облака.
Вообще, расширение d -облака при переходе к комплексному иону ML6
вызвано следующим:
1.
Перекрытием орбит центрального иона с орбитами лигандов и
расширением за счет этого электронного облака.
2.
У центрального иона являются незаполненными 4 s - и 4 p -орбиты.
При образовании ковалентной связи 4 s -орбиты заполняются. s -орбиты
являются проникающими и экранируют ядро. При этом ядро слабее действует
на внешние оболочки.
Теперь становиться ясна роль ковалентной связи лиганда с металлом.
Ковалентная связь приводит к взаимному проникновению электронов, обмену
электронами. У центрального атома верхние орбиты не имеют электронов электроны приходят от лигандов. А заполненность верхних орбит в свою
очередь приводит к повышению величины расщепления, величины 10 Dg .
С точки зрения теории кристаллического поля, у акваиона [V (H 2O )6 ] , в
основном состоянии, при электронной конфигурации ванадия (III) 3d2, два
неспаренных электрона занимают dε подуровень (рис. 6.28).
3+
Рис. 6.28. dε подуровень акваиона [V (H 2O )6 ]3+ в основном состоянии, при
электронной конфигурации ванадия (III) 3d2.
231
Химическая связь в комплексных соединениях
Существует всего два варианта перехода электронов на dγ подуровень
(рис. 6.29):
Рис. 6.29. Варианты перехода электронов на dγ подуровень.
1) – трехкратно вырожденное состояние (т.к. возможны три
распределения электронов в пределах одного и того же значения энергии) T1g .
2) – вырождение 2 × 3
3) – невырожденное состояние A2g .
Таким образом, либо оба электрона занимают dγ-атомную орбиталь, либо
только один из них. Любые другие переходы электронов, связанные с
уменьшением суммарного спина, запрещены. Однако межэлектронное
взаимодействие изменяет разность энергий между орбиталями:
Рис. 6.30. Межэлектронное взаимодействие изменяет разность энергий
между орбиталями.
Следовательно теория кристаллического поля также дает три линии.
В соединении [Cr(H2O)6]3+ поле с октаэдрической симметрией, как
отмечалось выше, приводит к расщеплению основного состояния для Cr3+- d3,
232
Глава 6
терма 4 F на три уровня 4T1g , 4T2g и 4 A2g . Самым низким по
о энергии в этом
случае является состояниее 4 A2g (рис. 6.31).
ние основного состояния для Cr3+ - d3 терма 4 F в
Рис. 6.31. Расщеплен
соединени
ии [Cr(H2O)6]3+.
Следовательно, у ттрехвалентного хрома должны наблюдаться
н
три
полосы, что и наблю
юдается на опыте. Переходы, соответственно,
осуществляются между урровнями:
A2 g → T2 g (17.0 тыс.. см-1) – желтый, видимая область;
A2 g → T1g (24.0 тыс.. см-1 ) – индиго, видимая область;
A2 g → T1g ( P) (37.5 т
тыс. см-1) – ультрафиолетовая областть.
Поглощение в видим
мой области обуславливает фиолетоввую окраску соли
[Cr(H2O)6]3+. При заменее H 2O на Cl − : [Cr(H2O)5Cl]2+, [Cr((H2O)4Cl2]+ поле
ослабляется и полосы сб
ближаются. В результате цвет меняеется и становится
2+
зеленым у [Cr(H2O)5Cl] и темно зеленым у [Cr(H2O)4Cl2]+. С другой стороны
[Cr(H2O)6]3+ - представляеет собой желтый комплекс, так как в более сильном
поле создаваемом лигандррм NH 3 полосы расширяются сильн
нее.
2+
В соединении [Co (H 2 O )6 ] , кобальт имеет конфи
игурацию d 7 и
соответственно термы 4 F , 4 P . При этом расстояние между P и F уровнями
сокращается до 10 тыс. (ррис. 6.32).
233
Химическая связь в комплеексных соединениях
Рис. 6.32. Расстоян
ние между
[Co (H 2 O )6 ]2+ .
P и F
уровнями
и в соединении
В основном состоян
нии, для данного соединения, элекктроны кобальта
следующим образом расп
пределются по dγ и dε подуровням (ри
ис. 6.33).
Рис. 6.33. Распределление электронов кобальта в основн
ном состоянии в
2+
соединени
ии [Co (H 2 O )6 ] .
Состояние T1g трехкрратно вырожденное, 10 Dg = 10.5 см-1
.
Таким образом, для ккобальта в соединении [Co (H 2 O )6 ] имеем
и
3 полосы:
-1
T1g → T2 g
(8.4 т
тыс. см ) – инфракрасная область,
2+
T1g → T1g ( P) (16.0 тыс. см-1 ) – оранжевая видимая,
T1g → A2 g
(19.4 тыс. см-1) часть спектра – зеленая.
234
Глава 6
Поскольку поглощаю
ются зеленая и оранжевая частоты
ы, соли кобальта
имеют розово-фиолетовую
ю окраску.
Cl42 − (известные соли: ( Na, K , NH 4 , )2 CoCl4 ), кобальт
В случае аниона CoC
находится в тетраэдри
ическом окружении. В тетраэд
дрическом поле
расщепление будет таки
им же, только опрокинутым. По
оле, создаваемое
шестью октаэдрически ррасположенными лигандами сильнеее поля четырех
лигандов в тетраэдре, поээтому, как уже отмечалось, параметтр расщепления в
октаэдрическом поле болльше параметра расщепления ∆ в тетраэдрических
комплексах содержащихх те же лиганды, и равен ∆окт = 9/4∆тетр. Это
приводит к тому, что все расстояния между уровнями
и равны 4/9 от
расстояний в октаэдричесском окружении (рис. 6.34):
2−
Рис. 6.34. Расщеплен
ние уровней аниона CoCl4 .
Рассмотрим частоты
ы возможных переходов в системе и сравним их с
опытными данными:
A2 → T2 10.5 × 4 9 × 0.8 = 3.7 (опыт – 3.5 тыс. см-1)
A2 → T1 ( F ) 10 .5 × 1 .8 × 4 / 9 × 0 .8 = 6 .7 (опыт – 6.3 тыс. см-1)
A2 → T1 ( P ) 15 .0 т
тыс. см-1 (опыт – 15.0 тыс. см-1)
Полоса 3.7 и 6.7 леежат в инфракрасной области, в 15
5.0 – в видимой
ны 670 нм соответствует оранжевы
ый цвет, поэтому
λ = 670 нм . Длине волн
−
соль с анионом Cl - синего цвета. Следовательно, соли кобальта
ия синего цвета, а октаэдрическогго – розовые. По
тетраэдрического строени
235
Химическая связь в комплексных соединениях
этой же причине есть розовые и синие стекла кобальта. При этом природа
лиганда мало влияет на цвет соли.
2−
Следует отметить, что у тетраэдрического иона CoCl 4 наблюдаются
необычно высокие интенсивности полос поглощения. Это интерпретируется,
как указание на значительную ковалентность связей металл — лиганд в этих
случаях. Недавно было показано, что уменьшение межэлектронного
отталкивания (которое объяснялось ковалентностью связей) в большом числе
тетраэдрических комплексов Со2+ сопровождается соответствующим
повышением интенсивности некоторых d—d полос поглощения. Это является
важным косвенным свидетельством ковалентности связей металл — лиганд.
3−
Рассмотрим теперь соединения [CoL6 ] ( CoF63 − , Co ( NH 3 ) 36 + ), в которых
6
кобальт Co +3 имеет конфигурацию − d . В анионе [CoF6]3- лиганды Fсоздают слабое кристаллическое поле, а лиганды NH3 в ионе [Co(NH3)6]3+,
сильное кристаллическое поле. В результате, расщепление термов CoF 63 −
окажется меньшим чем в Co (NH 3 ) 36+ .
Так как энергия спаривания двух электронов равна 20.0 тыс. см-1, то для
[CoF6]3- это оказывается больше энергии перехода на верхний уровень
(∆ = 13000 см-1) и электроны в CoF 63 − , после заполнения dε-орбитали пойдут
на верхний уровень. Таким образом, все электроны исходной 3d6-АО
размещаются на dε- и dγ-орбиталях без какого-либо спаривания.
3+
У Co (NH 3 ) 6 однако, энергия перехода на верхний уровень больше
2 ⋅ 10 4 см −1 (∆ = 22900 см-1) и все 3d6-электроны в сильном поле создаваемом
лигандом NH 3 останутся на нижнем более энергетически выгодном
dε-уровне (рис. 6.35).
eg
eg
t2g
CoF 63 −
t2g
Co (NH 3 )6
3+
Рис. 6.35. Распределение электронов по орбиталям в соединениях.
236
Глава 6
В соответствии с раасположением в спектрохимическо
ом ряду, аммиак
NH3 относится к числу ллигандов сильного поля, а фторид-и
ион F- – слабого
поля. В результате Co 3 + , в зависимости от типа лиганда может
м
давать два
типа комплексов, для котоорых суммарный спин:
S CoF 3− = 4 ⋅
6
1
=2
2
либо
SCo( NH
3+
3 )6
=0
Соединение CoF63 − является высокоспиновым, со
одержит четыре
3+
неспаренных электрона и поэтому является парамагнитны
ым. В Co (NH 3 )6
н
из-за
самопроизвольный перехоод электронов с dε- на dγ-орбитали невозможен
слишком высокого энерггетического барьера. Поэтому данны
ый комплексный
катион является низкоспи
иновым, он не содержит неспаренн
ных электронов и
диамагнитен.
CoF 63 − в возбужденн
ном состоянии имеет следующую ко
онфигурацию:
3−
Это двухкратно выроожденное состояние - Eg . Следоваттельно, у CoF6
возможен один переход
д: T2 g → E g . и высокоспиновый комплекс имеет
спектр поглощения с одноой полосой.
3−
Рис. 6.36. Спектр погглощения высокоспинового комплеккса CoF6 .
3+
Рассмотрим теперь ввозбужденное состояние Co ( NH 3 ) 6 (рис. 6.37).
237
Химическая связь в комплеексных соединениях
eg
t2g
3+
Рис. 6.37. Возбужден
нное состояние Co (NH 3 ) 6 .
Это состояние харакктеризуется вырождением 2 × 3 и ему
е
отвечает два
1
терма: 3T1g и 3T2g (имеем
м триплет, т.к. S = ⋅ 2 = 1, 2S + 1 = 2 + 1 = 3 ).
2
Но электрон при перреходе на верхний уровень может не успеть поменять
свой спин:
Тогда S = 0 и имеем 1 A1g , 1T1g , 1T2g .
Следовательно, низккоспиновый комплекс имеет спекттр поглощения с
тремя (четырьмя) полосам
ми (рис. 6.38).
Рис. 6.38. Спектр погглощения низкоспинового комплексаа.
Полоса 1T2 g → 3T2 g ееще не обнаружена; видимо она переекрывается более
интенсивными полосами.
238
Глава 6
В соединении [Co (H 2 O )6 ] 10 Dg = 2 ⋅ 104 см −1 , т.е. в точности равно
энергии спаривания. Пооэтому при низкой температуре все электроны
расположатся на нижн
нем уровне (рис. 6.39) и ком
мплекс является
низкоспиновым, имеющи
им 4 полосы поглощения.
3+
3+
Co (H 2 O )6 ] при
Рис. 6.39. Располож
жение электронов в соединении [C
низкой теемпературе.
А при нагреве обраазуется высокоспиновий комплекс,, имеющий одну
полосу поглощения (рис. 6.40).
3+
Co (H 2 O )6 ] при
Рис. 6.40. Располож
жение электронов в соединении [C
высокой температуре.
6.5 МАГНИТНЫЕ СВ
ВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИ
ИНЕНИЙ
С точки зрения теори
ии магнитный момент µ иона равен:
µ = gµ B j ( j + 1)
в этой формуле g - фаактор Ланде. В общем случае расссчитать значение
достаточно "g" трудно. Для случая LS-связи множитель Лаанде может быть
определен достаточно проосто:
j ( j + 1) + S ( S + 1) − L ( L + 1)
g =1+
, где
2 j ( j + 1)
j - квантовое число полного момента импульса,
239
Химическая связь в комплексных соединениях
L - орбитальное квантовое число
µB - магнетон Бора.
Если µ выражать в магнетонах Бора, то
µ = g j ( j + 1)
В случае комплексных соединений 3d-элементов в силу "закрепленности
орбит" орбитальная составляющая момента импульса в значительной степени
подавлена полем лигандов и потому магнитный момент оказывается близок к
чисто спиновой величине.
Для таких систем ( L =0) величина эффективного магнитного момента
определяется полным спином атома (иона) S:
Если L =0, то j = S и
S ( S + 1) + S ( S + 1)
+1 = 2 и
g=
2 S ( S + 1)
µ = 2 S ( S + 1)
1
Так как S = n , где n - число неспаренных электронов, то
2
n (n + 2 )
µ=2 ⋅
= n ( n + 2)
2
2
Следовательно, µ для магнитного момента переходного элемента
определяется только числом неспаренных электронов: µ = n ( n + 2)
И обратно, определив экспериментально µ можно установить число
неспаренных электронов, а, следовательно, и степень окисления атома
металла.
N
Μ
3 = 1.73
1
2 2 2 = 2.83
15 = 3.9
3
Для элементов, у которых орбитальная составляющая значительна,
аналогичный подход при определении степень окисления менее надёжен.
Таким образом, для рассматриваемых элементов с d – электронами
задача о магнитных свойствах сводится к установлению числа неспаренных
электронов. Магнитные же свойства соединений 3d-элементов могут дать
полезную информацию о структуре комплексов.
Обратимся теперь к теории кристаллического поля. С точки зрения
теории кристаллического поля есть смысл разделить поля на сильные
10 Dg > 2 ⋅ 104 см −1 и слабые поля 10 Dg < 2 ⋅ 10 4 см −1 . В зависимости от силы
240
Глава 6
поля создаваемого лигандами, d -электроны будут различным образом
распределяться по dγ- и dε-орбиталям:
Таблица 6.1.
Распределение d -электронов по dγ- и dε-орбиталям.
Примеры
слабое поле
сильное поле
T2g
Eg
n
T2g
Eg
n
d1
Ti3+, V4+
↓
-
1
↓
-
1
d2
Ti2+, V3+
↓↓
-
2
↓↓
-
2
d3
V2+, Cr3+
↓↓↓
-
3
↓↓↓
-
3
d4
Cr2+, Mn3+
↓↓↓
↓
4
↓↑ ↓ ↓
-
2
d5
Mn2+, Fe3+,
↓↓↓
↓↓
5
↓↑ ↓↑ ↓
-
1
↓↑ ↓ ↓
↓↓
4
↓↑ ↓↑ ↓↑
-
0
↓↑ ↓↑ ↓
↓↓
3
↓↑ ↓↑ ↓↑
↓
1
↓↑ ↓↑ ↓↑
↓↓
2
↓↑ ↓↑ ↓↑
↓↓
2
1
↓↑ ↓↑ ↓↑
↓↑ ↓
1
Os3+
d6
Fe2+, Co3+,
Ir3+
d7
Co2+, Ni3+,
Rh2+
d8
Ni2+, Pd2+,
Pt2+, Au3+
d9
Cu2+, Ag2+
↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓
4
Значит низко – и высокоспиновые комплексы имеют место лишь для d 5
d - d 6 и d 7 -электронов.
Л. Полинг в свое время выдвинул понятие о магнитном критерии
химической связи: если много неспаренных электронов, связь ионная, мало
неспаренных электронов – связь ковалентная. Теперь видно, что дело в силе
поля, а не в типе химической связи.
241
Химическая связь в комплексных соединениях
6.6 ИЗМЕНЕНИЕ ИОННЫХ РАДИУСОВ
Рассмотрим зависимость ионных радиусов двухзарядных ионов первого
ряда переходных элементов от атомного номера (табл. 6.2, рис. 6.41):
Таблица 6.2.
Зависимость ионных радиусов двухзарядных ионов первого ряда
переходных элементов от атомного номера.
Ионные радиусы
nd
Ca 2+
Sc2+
Ti 2 +
V 2+
Cr2+
Mn2+
Fe2+
Co2+
Ni2+
Cu2+
Zn2+
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
r иона Å 1.06
-
0.77 0.73 0.81 0.91 0.83 0.82 0.78 0.80 0.83
Рис. 6.41. Зависимость ионных радиусов двухзарядных ионов первого
ряда переходных элементов от атомного номера.
Посмотрим, как при этом располагаются электроны при Oh -окружении
(табл. 6.3). Мы видим, что пока число электронов на Eg -орбитали постоянно,
rиона иона уменьшается. Причина увеличения
2+
rиона - появление электронов на
2
Eg -орбитах. Так ион Ti имеет конфигурацию d . Два d-электрона
распологаются на T2g -орбитали, более удаленной от лигандов, чем
Eg -орбиталь. Это означает, что отрицательный заряд двух d-электронов
сконцентрирован в области, удаленной от линий связи металл-лиганд.
242
Глава 6
Таблица 6.3.
Расположение электронов двухзарядных ионов первого ряда переходных
элементов при Oh -окружении.
2+
2+
2+
Zn2+
Ca 2+ Sc2+ Ti 2 + V 2+ Cr2+ Mn Fe2+ Co2+ Ni Cu
eg
0
0
0
0
1
2
2
2
2
3
4
t2g
0
1
2
3
3
3
4
5
6
6
6
Следовательно, два d-электрона находясь на T2g -орбитали, в меньшей
степени экранируют отрицательно заряженные лиганды от положительно
заряженного иона металла, вследствие чего лигандам удается приблизиться к
центральному иону в большей степени, чем в случае симметричного
распределения d-электронов. Таким образом, увеличение числа электронов на
T2g -орбитали не приводит к увеличению экранирования поля ядра, тогда как
увеличение заряда ядра с увеличением атомного номера, приводит к
уменьшению ионного радиуса в ряду Ca-V и пока электроны не появляются
на Eg -орбитали, это не препятствует сжатию. Далее следуют ионы Cr2+ и
Mn2+, у которых появляются дополнительные электроны на Eg -орбитали.
Повышение электронной плотности между центральным ионом и лигандами
приводит к тому, что электроны на Eg -орбитали сильнее экранируют ион
металла и ионный радиус возрастает.
6.7 ЭНЕРГИЯ СТАБИЛИЗАЦИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИМ ПОЛЕМ
При распределении d-электронов по dγ- и dε-орбиталям, электроны
стремятся занять положения, при которых энергия минимальна. Переход
электронов на соответствующие уровни сопровождается выделением энергии,
называемой энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). ЭСКП
тем выше, чем больше электронов находится на уровне t2g по сравнению с еg.
Таким образом, ЭСКП - это дополнительный вклад в энергию связи,
возникающий от того, что при расщеплении заселяются более низкие
подуровни, т.е. это разница между суммарными энергиями электронов до и
после расщепления. Величина ЭСКП может составлять сотни кДж/моль.
243
Химическая связь в комплеексных соединениях
Рассмотрим опять урровни энергии d-электронов иона в октаэдрическом
окружении (рис. 6.42).
Рис. 6.42. Уровни энергии d-электронов иона в октаэдрическом
окружен
нии.
Обозначим через ne - число электронов на еg-орбитали, а через nt - число
электронов на t2g-орбиталли.
Электроны nt приноосят выиграш в энергии, а ne - убыльь.
Следовательно, вели
ичина энергии стабилизации кристалллическим полем
- ∆E , может быть подсчи
итана следующим образом:
∆E = xDg ⋅ nt − (1
(10 − x) Dg ⋅ ne или ∆E = [ ne x − 10ne + xnt ] Dg
В этих формулах неи
известно x , однако, оно может бытть определено на
основании опытных данны
ых.
Так если имеется 5 электронов, то в слабом поле, они следующим
образом распределяются п
по dγ- и dε-орбиталям (рис. 6.43).
италям в слабом
Рис. 6.43. Распределление 5 электронов по dγ- и dε-орби
поле.
244
Глава 6
Опыт показывает, чтто в этом случае расщепление отсутсствует и ∆E = 0 .
На основании этих даанных имеем:
3 ⋅ x − 10 ⋅ 2 + x ⋅ 2 = 0 , следовательно x = 4
Тогда формула ∆E = [ ne x − 10ne + xnt ] Dg перепишется таак:
∆E = (4nt − 6ne ) Dg .
На основании этой ф
формулы подсчитаем значение ∆E (в единицах Dg )
для случая слабых полей (табл. 6.4):
Таблица 6.4.
Значчение ∆E (в единицах Dg ) для случ
чая слабых полей.
Sc2+
Ti2+
2+
2+
2+
2+
2+
V2+ Cr2+ Mn Fe Co2+ Ni Cu Zn
nd
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
nt
1
2
3
3
3
4
5
6
6
6
ne
0
0
0
1
2
2
2
2
3
4
∆E
4
8
12
6
0
4
8
12
6
0
Наиболее выгодны
ыми с энергетической точки зр
рения являются
комплексы для nd - 3 и 8, что оказывает влияние на зави
исимость энергии
образования соединения оот атомного номера (рис. 6.44):
ости от атомного
Рис. 6.44. Энергия ообразования соединения в зависимо
номера.
245
Химическая связь в комплексных соединениях
Таким образом, вместо линейной зависимости a I a II a III теория
кристаллического поля предсказывает зависимость, описываемую кривой
a I b I a II b II a III . Такое увеличение величины E обусловлено действием
кристаллического поля.
6.8 ТЕОРЕМА ЯНА-ТЕЛЛЕРА (ЭФФЕКТ ЯНА-ТЕЛЛЕРА)
Неравномерное распределение d-электронов по dγ- и dε-орбиталям
приводит к тому, что некоторые лиганды испытывают большее, чем другие,
отталкивание. Рассмотрим в качестве примера ион Cu2+ (рис. 6.45):
Рис. 6.45. Распределение электронов по орбиталям в ионе Cu2+.
Предположим, что два электрона находятся на орбитали d x 2 − y 2 , а один –
на орбитали d z 2 . Но орбиталь d z 2 сильнее взаимодействует с двумя
лигандами расположенными вдоль оси z, а d x 2 − y 2 с четырьмя лигандами
находящимися в плоскости xy. Следовательно, лиганды разбиваются на две
группы, отличающиеся по силе отталкивания. Повышение электронной
плотности на eg–орбиталях в области между центральным ионом и лигандами
приводит к увеличению соответствующего расстояния, а соответственно и
деформации октаедра, сопровождающееся образованием искаженной
октаэдрической (бипирамидальной) структуры с двумя длинными и четырьмя
короткими связями. Поскольку мы предположили, что больше электронов на
орбитали d x 2 − y 2 , то октаэдр будет сплющен вдоль оси z. Если бы на d z 2
находилось два электрона, а на d x 2 − y 2 – один, то октаэдр был бы вытянут
вдоль оси z. Таким образом, асимметрия заполнения d-орбиталей порождает
асимметрию комплексов и приводит к расщеплению вырожденной
d-орбитали: орбиталь d x 2 − y 2 отталкивается от оставшихся лигандов особенно
сильно и повышает энергию, а орбиталь d z 2 понижает свою энергию, так как
уходят те лиганды, которые с ней взаимодействовали. При этом электрон
246
Глава 6
занимает более низкий поодуровень, и энергия стабилизации кристаллическим
к
полем компенсирует ослаабление ионной связи из-за удаленияя двух лигандов.
Рассмотренный эффеект называется эффектом Яна-Телллера. В 1937 году
Г. Яном и Э. Теллером была предложена теорема, котораая в упрощенной
формулировке может бы
ыть сформулирована следующим образом:
о
если в
некоторой произвольной конфигурации атомов или ионов (за
( исключением
линейной структуры), гдее есть вырожденное основное состо
ояние электронов
(орбитали одного подуроовня заселены неравномерно), то такая структура
неустойчива и искажаеется так, чтобы подуровень расщ
щепился. Таким
образом, система оказы
ывается неустойчивой относительн
но деформаций,
понижающих её симметри
ию.
В этой связи выделлим 2 вида симметрии: внешнюю и внутреннюю.
Внешняя симметрия зад
дается расположением ионов вокр
руг центрального
атома. Так симметрии Oh , Td и др. – это внешние симметрии.
Внутренняя симметррия – это симметрия заполненная элеектронами орбит.
Мы говорим о внутрен
нней симметрии, в том случае, если
е
все орбиты
равномерно заполнены электронами. Так, если число электронов на
d-орбиталях равно кратн
ности вырождения (или удвоенной
й кратности), то
электронное облако симм
метрично и не вызывает искажени
ий комплекса. В
случае октаэдрических комплексов такое положение имеет место в
комплексах с конфигурац
цией центрального иона d0, d3, d5, d6 и d10.
Частицы с полностью
ю заполненными орбиталями:
1
обладают термом S , кооторый не расщепляется ни в каком поле. В полях
кубической или тетраэдррической симметрии он переходит соответсвенно в
представления A1g или A1 .
Внутренне асимметрричен ион (например с конфигурациеей d4), у которого
орбиты заполнены не равн
номерно:
247
Химическая связь в комплексных соединениях
В таких случаях неравномерное распределение d-электронов приводит к
тому, что некоторые лиганды испытывают большее, чем другие,
отталкивание.
Как уже было описано, частицы с не полностью заполненными
орбиталями
дают термы P, D, F , G , H , I , которые во внешних полях
расщепляются (основными термами для d-электронов, являются термы
S , D , F ). Например, в поле кубической симметрии D → T2 g , Eg .
Система с частично заполненной Eg -орбиталью, является не самой
устойчивой, ибо возможно дальнейшее понижение энергии за счет
дальнейшего снятия вырождения, например (рис. 6.46).
Рис. 6.46. Понижение энергии системы с частично
Eg -орбиталью за счет снятия вырождения.
заполненной
Эффект Яна-Теллера резко проявляется в тех случаях, когда
перераспределение электронов происходят на орбитах, которые
взаимодействуют с лигандами. В противном случае (например в случае
TiF 63 − ) эффект Яна-Теллера сказывается слабо (у Ti 3+ электроны
распределяются на диагональных орбитах). Неравномерное заполнение
орбиталей нижнего подуровня в октаэдрическом поле, практически не
приводит к искажению, так как эти орбитали слабо взаимодействуют с
лигандами, что приводит к их слабому расщеплению. Поэтому, в этом случае
искажение оказывается небольшим и обычно маскируется тепловыми
колебаниями. Подобный эффект имеет место и для тетраэдрического
окружения.
Таким образом, эффект Яна-Теллера наиболее сильно проявляется лишь
для таких соединений, где в октаэдрическом окружении неравномерно
заселены Eg ( dγ )-орбитали. Это имеет место всего для трех конфигураций:
d 4 , d 7 (в сильном поле) и d 9 . Ионы с такими конфигурациями часто
называют ян-теллеровскими ионами.
248
Глава 6
В реальной физичческой системе, всегда совершааются тепловые
колебания ионов. За ссчет колебания возможно расхож
ждение ионов; в
понижается
и
происходитт
расщепление
результате
симметрия
соответствующего термаа. Такое растяжение по вертикаали оказывается
энергетически более выгоодным, и система останется в этом со
остоянии.
2+
9
Так, предположим, что в ионе Cu − d , шесть лиггандов образуют
систему Oh (рис. 6.47)
Рис. 6.47. Образовани
ие системы Oh шестью лигандами в ионе Cu 2 + − d 9 .
В этом случае, орб
биталь Eg находится в двухкраттновырожденном
состоянии, которое запрещ
щено теоремой Яна-Теллера.
Вспомним, что в заввисимости от того, на какую из двуух орбит d z 2 или
d x 2 − y 2 поместить неспареенный электрон, мы получим две воззможные фигуры
(рис. 6.48).
(1)
(2)
Рис. 6.48. Возможны
ые фигуры симметрии D4 h в зависим
мости от того, на
какую из двух орбит d z 2 или d x 2 − y 2 помещ
щён неспаренный
электрон.
метрии D4 h . Но в поле симметрии D4 h имеет место
Эти фигуры – симм
расщепление (рис. 6.49)
249
Химическая связь в комплеексных соединениях
Рис. 6.49. Расщеплен
ние в поле симметрии D4 h .
Опыт показал, чтоо, действительно, все соединени
ия меди имеют
тетрагональную симметри
ию и никогда не бывают в симметри
ии Oh .
Поскольку оси выби
ираются произвольно, возможны тр
ри конформации.
Например, в случае (2) (ри
ис. 6.49, 6.50):
ные конформации симметрии D4 h в случае, когда
Рис. 6.50. Возможн
неспарен
нный электрон находится на d x 2 − y 2 -о
орбите.
Следовательно, у м
молекулы существует 3 эквиваленттных минимума,
отвечающих октаэдру, вы
ытянутому (или сжатому) по одной из его трех осей
4-го порядка. Если эти м
минимумы разделены невысокими баарьерами, то они
переходят друг в друга – это динамический эффект Яна--Теллера. Между
расщепленными уровням
ми возможны переходы, что прояввляется в тонкой
структуре оптических спеектров.
250
Глава 6
Если потенциальные барьеры между минимумами достаточно высоки, то
система, попав в один из них, фиксируется - это статический эффект
Яна-Теллера (табл. 6.5).
Таблица 6.5.
Степень деформации систем MX 6 в зависимости от их электронной
конфигурации для Oh симметрии.
электронная
структура
примеры
d1
Ti 3+
d2
число
электронов
на t 2 g
на
eg
основной
терм
деформация
(для случая слабых полей)
1
0
T2g
V 3 + ,Ti 2 +
2
0
T1g
слабая (ибо вырождение на
диагональных орбитах)тригон. деформ.
- || -
d3
d4
V 2 + , Cr 3 + , Mn 4 +
3
0
A2g
нет, озможно Oh
Cr 2 + , Mn3+
3
1
Eg
d5
Mn 2 + , Fe3+
3
2
A1g
сильная (всегда тетрагон.
симмет.)
нет
d6
d7
Fe 2 + ,Co 3 +
4
2
T1g
слабая
Co 2 + , Ni 3 +
5
2
T2g
d8
Ni 2 + ,Cu 3 +
6
2
A2g
слабая (существенна в
сильном поле)
нет, возможно Oh
d9
Cu 2 +
6
3
Eg
сильная
Как было сказано в самом начале, теорема Яна-Теллера основана на
представлениях об ионном характере связи. Поэтому она плохо применима к
соединениям с нейтральными неполярными лигандами (например, к
карбонилам). Она не учитывает электронную структуру лигандов и не может
объяснить природу спектрохимического ряда и факторы, определяющие
прочность связи.
В любом случае теорема Яна-Теллера остается качественной теорией,
которая устанавливает зависимости между экспериментально измеряемыми
свойствами, но не позволяет непосредственно вычислять никакие
характеристики заранее, не используя никаких экспериментальных данных.
Большинство
перечисленных
ограничений
снимается
при
использовании метода молекулярных орбиталей.
251
Химическая связь в комплеексных соединениях
6.9 МЕТОД МОЛЕ
ЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ В КОМПЛЕКСНЫХ
К
СОЕДИНЕНИЯХ
Х
Поскольку теория ккристаллического поля рассматриваает центральную
частицу
комплекса
как
ион,
ее
результаты
н
нельзя
считать
л
далека
удовлетворительными, ессли связь комплексообразователя с лигандами
от ионной. Наиболее строгое объяснение природы связи в таких
комплексных соединенияях достигается применением метод
да молекулярных
орбиталей.
Для комплекса вволновая функция молекулярной
й орбитали ψ
представляет собой линей
йную комбинацию, состоящую из во
олновых функций
орбитали центрального атома металла ϕ м и линейн
ной комбинация
определенных орбиталеей лигандов – ∑ kϕ : ψ = c1ϕ м ± c2 ∑ kϕ , где коэффициенты c1 и c2 определяются при помощи вариац
ционного метода,
причем для этого необ
бходимо знать соответствующие кулоновские и
обменные интегралы. Зн
нак плюс в этом уравнении отвечаает связывающей
молекулярной орбитали, м
минус - разрыхляющей орбитали.
Рассмотрим октаэдри
ический комплекс типа ML6 (рис. 6.5
51).
Рис. 6.51. Октаэдричееский комплекс типа ML6 .
Между металлом и ллигандом могут существовать связи различного типа.
Сначала рассмотрим коомплексы, в которых существует лишь σ -связь,
например, CrCl 63− , CoCl 63− , FeF 63− и др. В этих комплексах имеется
и
6 связей
между металлом и лигаандами (значит должно быть 6 сввязывающих и 6
разрыхляющих орбит). Непосредственное решение задаачи для такого
количества орбит будет оочень громоздким, т.к. необходимо
о решить вековое
уравнение двенадцатой степени. Однако решение задачи
и можно сильно
упростить, если учесть вы
ысокую симметрию молекулы компллекса ML6 .
252
Глава 6
Прежде всего решим вопрос о том, какие атомные орбиты участвуют в
образовании молекулярных орбит. В образовании молекулярных орбит
принимают
участие
такие
атомные
орбиты
металла:
4 p (3 орбиты ),4 s (1 орбита ) и 3d (5 орбит ) . Если в качестве лигандов
−
−
используются ионы F или Cl , то атомными орбиталями лиганда,
участвующими в образовании молекулярных орбиталей, могут быть орбиты
типа p x . Если, например, лигандами являются молекулы воды, то в
образовании молекулярных орбит принимают участие гибридизированные
sp3 атомные орбиты кислорода.
В рассматриваемом случае все атомные орбиты лигандов одинаковы и
обозначаются посредством ϕ . Как правило, по энергии они ниже атомных
орбит метала. Рассмотрим, все ли атомные орбиты металла могут принимать
участие в образовании σ -связей. В октаэдрическом поле орбиты 4 p не
расщепляются и соответствуют трехкратно вырожденным уровням t1u .
Орбиты 4s в октаэдрическом поле соответствуют уровням a1 g , и наконец,
орбиты 3d расщепляются на два типа e g и t 2 g .
Из условий симметрии задачи легко видеть, что орбиты t1u могут
принимать участие в образовании молекулярных орбит,
т.к. они
расположены вдоль координатных осей и могут перекрываться с орбитами
лигандов. Аналогично ведут себя и e g орбиты. Орбиты a1 g благодаря своей
сферической симметрии также перекрываются с атомными орбитами лигандов. Напротив орбиты t 2 g не могут перекрываться с орбитами лигандов, т.к.
они расположены между линиями связи. Из-за различной симметрии атомных
орбит металла, они будут перекрываться с разным числом атомных орбит
лиганда. Учитывая это, необходимо составить подходящие линейные
комбинации атомных орбит лиганда, которые и будут эффективными
орбитами лиганда, взаимодействующими с атомными орбитами металла.
В силу своей сферической симметрии орбиты a1 g будут одинаково
перекрываться со всеми орбитами лигандов, т.е. участие всех шести
атомных орбит ϕ одинаково, что с учетом нормировки изображается так:
1
ϕa =
(ϕ 1 + ϕ 2 + ϕ 3 + ϕ 4 + ϕ 5 + ϕ 6 ) .
6
Тогда молекулярная орбита может быть представлена как линейная
комбинация: c1 a 1 g ± c 2 ϕ a , где коэффициенты c1 и c2 должны быть
нормированными. Для этого, полагая, c1 = γ получим: c2 = 1 − γ 2 .
Окончательно для первой связывающей орбитали получаем:
253
Химическая связь в комплексных соединениях
ψ a Ig = γa Ig + 1− γ 2 γϕ a .
Каждая орбита t1u (орбиталь 4 p ) перекрывается только с двумя
орбитами лигандов, находящихся на той же оси, что и t1u . Учитывая, что
орбиты типа t1u имеют различные знаки в различных направлениях оси связи,
одну из атомных функций лигандов для составления линейной комбинации
орбиталей лигандов нужно взять с обратным знаком. Учитывая снова условие
нормировки, получаем для групповых орбиталей лигандов:
1
(ϕ1 − ϕ 2 )
2
1
(ϕ 3 − ϕ 4 )
ϕy =
2
1
ϕz =
(ϕ 5 − ϕ 6 )
2
ϕx =
Второй тип связывающих молекулярных орбит следовательно запишется
так:
ψ it = γpi + 1 − γ 2 ϕ i ; , где i = x, y, z .
Орбитами e g являются орбиты d x − y и d z 2 . Рассмотримсначала d x
1u
2
2
2
− y2
.
Эта орбита распространена вдоль четырех координатных осей и,
следовательно, перекрывается с четырьмя орбитами лигандов. Учитывая
различные знаки орбиты d x 2 − y 2 в различных направлениях, а также условие
нормировки, для групповой орбитали лигандов можно записать :
1
ϕ x2 − y 2 = (ϕ1 + ϕ 2 − ϕ3 − ϕ 4 )
2
Тогда связывающая молекулярная орбиталь будут иметь вид:
1
ψ eg = γd x2 − y 2 + 1 − γ 2 (ϕ1 + ϕ 2 − ϕ3 − ϕ 4 ) .
2
Рассмотрим, наконец, орбиту d z 2 . Аналитическое выражение для
функции 3 d z 2 пропорционально 3z2-r2. Орбита ориентирована вдоль оси z, с
положительными лепестками в положительном и отрицательном
направлениях оси z, тогда как дополнительный член r2 порождает
отрицательную область в середине положительных лепестков. Эта орбита поразному перекрывается с атомными орбитами в различных направлениях,
значит и в линейной комбинации атомные орбиты должны участвовать не в
равной мере. Подходящую линейную комбинацию σ-орбит лигандов для
орбиты d z 2 можно найти, если заменить r2 в выражении 3z2-r2 на х2 + y2+ z2,
что приводит к 2z2 - (х2 + y2). А значит, орбита d z распространена вдоль оси
2
254
Глава 6
z в два раза больше, чем в плоскости xy , и таким образом орбиты ϕ 5 и ϕ 6
должны войти в линейную комбинацию с коэффициентом 2.
Соответствующая линейная комбинация орбит лигандов, с
учетом
нормировки, имеет вид:
1
(2ϕ 5 + 2ϕ 6 − ϕ1 − ϕ 2 − ϕ 3 − ϕ 4 ) .
z2
12
Для составления диаграммы молекулярных уровней разберем возможные
случаи соотношения между энергиями исходных атомных орбит металла и
лиганда. Если эти уровни очень отличаются по энергии, то образование
молекулярных орбит невозможно. Если исходные атомные уровни
достаточно близки, то образование связывающих орбит приводит к
некоторому понижению энергии орбит по сравнению с нижайшей атомной
орбитой и образование разрыхляющих молекулярных орбит приводит к
некоторому повышению энергии по сравнению с наиболее высоко
расположенными атомными орбитами.
Учитывая сказанное, диаграмму уровней энергии молекулярных орбит
можно представить так (рис. 6.52).
ϕd =
Рис. 6.52. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбит.
С помощью этой диаграммы можно сделать выводы о спектре молекулы.
Многие переходы были уже объяснены теорией кристаллического поля. Они
связаны с переходами между возмущенными уровнями иона металла.
Интенсивность этих полос в спектре невелика, т.к. при таком переходе
происходит малые изменения полярности. Однако, энергетическая
255
Химическая связь в комплеексных соединениях
диаграмма, построенная п
по методу молекулярных орбит, покказывает наличие
таких переходов, которы
ые не рассматривались теорией кристаллического
к
поля. Это переходы, н
например, соответствуют переходуу электронов со
связывающих молекулярн
ных орбит на разрыхляющие.
Электронная плотноость в случае связывающих и разры
ыхляющих орбит
распределяется между аттомами метала и лигандов по-разном
му, что видно из
рисунка 6.53.
Рис. 6.53. Распределеение электронной плотности междуу атомами метала
и лигандовв в случае связывающих и разрыхляю
ющих орбит.
Поэтому переходы ттипа e g → e g , связанные с перено
осом электронной
плотности от лиганда к металлу, называются еще полосам
ми электронного
переноса. Особенностями
и этих полос является очень больш
шая энергия (они
находится в ультрафиолеетовой части спектра) и высокая ин
нтенсивность, что
связано с большим изменеением полярности.
Однако указанные пеереходы не объясняют всех полос, наблюдаемых на
опыте. Это связано с ттем, что не учитывается образоваание π -связей в
молекулах комплекса. π -связи могут образоваться за счеет перекрывания
d xy -орбит металла и p --орбит лигандов по π - типу. Заметим, что орбиты
металла 4 p (t1u ) могут прринимать участие как в σ- и в π -сввязях. Например,
орбиталь d xy может п
перекрываться по π -типу с четы
ырьмя орбитами
лигандов, как это изображ
жено на рисунке 6.54.
*
256
Глава 6
Рис. 6.54. Перекрыттие по π -типу орбитали d xy с четтырьмя орбитами
лигандов.
Учитывая знаки исхходных атомных орбит и условие нормировки,
н
для
первой молекулярной π -орбиты получаем такую линейн
ную комбинацию
атомных орбит лигандов:
ψπ =
1
(π 1y + π 2 y + π 3x + π 4 x )
2
Здесь через π об
бозначены атомные орбиты лигаандов. Цифра в
обозначении указывает н
номер лиганда, который взаимодей
йствует с данной
орбитой металла. Буквы
ы y или x указывают, какие из атомных орбит
лигандов p y или p x прин
нимают участие в образовании связи
и.
В комплексах, в котоорых отсутствуют π-связи, электрон
ны, находящиеся
на t 2 g орбиталях имею
ют энергию, мало отличающуюся от
о их энергии в
несвязанном атоме метаалла. Считается, что электроны, занимающие в
свободном атоме металлаа орбитали dxz, dxy, dyz, при образоввании комплекса
переходят на несвязываающие молекулярные орбитали t 2 g , которые по
энергии и форме мало отлличаются от атомных орбиталей. Пр
ри этом переходу,
который определяется из спектральных данных и имеет энергию
расщепления ∆, в теоории МО соответствует перехо
од электрона с
несвязывающей орбитали
и t 2 g на разрыхляющую орбиталь e* g образованную
из атомных d z 2 и d x 2 − y 2 - орбиталей.
Таким образом, еслли в теории кристаллического поля
п
энергия ∆
соответствует переходу м
между атомной орбиталью с низкой энергией
э
(dxz, dxy,
dyz) и атомной орбитальью с более высокой энергией ( d z 2 и d x 2 − y 2 ), то в
257
Химическая связь в комплексных соединениях
теории МО этот переход, рассматривается как переход с несвязывающей МО
с на разрыхляющую МО.
С помощью метода молекулярных орбит, удалось понять и природу
связи в так называемых π -комплексах, например, в этиленовом комплексе
−
платины - [PtCl 3C 2 H 4 ] . В молекуле этилена имеется связывающая и
разрыхляющая π -орбиты:
ψ =
1
(ϕ1 + ϕ 2 ) и ψ * = 1 (ϕ1 − ϕ 2 )
2
2
Заполнена электронами только связывающая орбита ψ . У платины есть
свободная d x2 − y 2 -орбита, которая может принять пару электронов и
заполненная dxy орбита, которая может дать пару электронов. Таким
образом, может возникнуть донорно-акцепторная связь. Однако такая связь
не была бы столь прочной как связь, наблюдаемая на опыте в этом комплексе. Здесь еще образуется дативная π -связь за счет dxy электронов платины
*
и π -разрыхляющих орбит этилена. Этот тип связи нельзя описать в рамках
метода CO , т.к. здесь нельзя выделить пары электронов, связывающей 2
центра. В этой молекуле связь 3-х центровая.
Рассмотрим другой пример, химическую связь в соединении дибензолхром - Cr (C6 H 6 )2 .
Строение этого соединения таково, что атом Cr находится на
одинаковом расстоянии от всех 12 атомов углерода обоих молекул бензола.
Атом Cr дает для образования химической связи в этой молекуле 6
электронов, а две молекулы бензола дают для образования химической связи
в этом соединении по 6 π -электронов. Таким образом, здесь связь образована
восемнадцатью электронами, движущимися в поле тринадцати ядер.
Из рассмотренных примеров видно, что метод молекулярных орбиталей
является самым универсальным из всех рассмотренных. Он охватывает все
типы связи и позволяет объяснить многие физические свойства молекул.
Расчетные возможности метода также велики, особенно при использовании
компьютеров последнего поколения.
258
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Маррел Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Химическая связь. М.:
Мир, 1980. -384 с.
2. Пиментел Г., Спратли Р. Как квантовая механика объясняет химическую
связь. Пер. с англ. М.: Мир, 197 3. - 332 с.
3. Рюденберг К. Физическая природа химической связи. М.: Мир, 1964. - 164 c.
4. Бердетт Дж. Химическая связь. М.: Бином. Лаборатория знаний,
2008. - 248 с.
5. Яцимирский К. Б., Яцимирский В. К. Химическая связь. Киев: Вища школа,
1975. - 304 c.
6. Краснов К. С. Молекулы и химическая связь. 2-ое изд. М: Высшая школа,
1984. - 295 с.
7. Татевский В. М. Строение молекул. М.: Химия, 1977. - 512 с. (Глава VIII.
«Проблема химической связи в квантовой механике»).
8. Татевский В. М. Квантовая механика и теория строения молекул. М.: Изд-во
МГУ, 1965. - 162 с. (§§ 30-31)
9. Барановский В.И. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Академия,
2008. - 382 с.
10. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантово-химические расчеты в
органической химии и молекулярной спектроскопии. М.: Наука,
1989. - 302 с.
11. Коулсон Ч. Валентность. М.: Мир, 1965. - 426 с.
12. Юхновський І.Р. Основи квантової механіки. К.: Либідь, 2002. – 392 с.
13. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. М.: Наука, 1989. - 766 с.
14. Мазалов Л.Н., Юматов В.Д., Мурахтанов В.В. и др. Рентгеновские спектры
молекул. Новосибирск: Наука, 1977. - 336 с.
15. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел.
М.: Мир, 1978. – 662 с.
16. Губанов В.А., Курмаев Э.З., Ивановский А.А. Квантовая химия твердого
тела. М.: Наука, 1984. - 304 с.
17. Майзель А., Леонхартд Г., Сарган Р. Рентгеновские спектры и химическая
связь. К.: Наукова Думка, 1981. - 420 с.
18. Губанов В.A., Ивановский А.Л., Рыжков М.В. Kвантовая химия в
материаловедении. М.: Наука, 1987. - 335 с.
19. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений.
Справочник. М.: Химия, 1984. - 256 с.
20. Баринский Р.Л., Нефедов В.И. Рентгеноспектральное определение заряда
атомов в молекулах. М.: Наука, 1966. - 247 с.
259
ОГЛАВЛЕНИЕ
ГЛАВА 1
Введение
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1.1. История учения о химической связи
1.2. Теория химического строения А.М. Бутлерова
1.3. Материальность мира
1.4. Важнейшие свойства света
1.5. Волны де Бройля
1.6. Соотношения неопределенностей Гейзенберга
ГЛАВА 2 УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА
2.1. Уравнение Шредингера
2.2. Потенциальная яма бесконечной глубины
2.3. Решение уравнения Шредингера для
постоянного потенциального поля
2.4. Движение электрона в яме конечной глубины
2.5. Прохождение частиц через потенциальный барьер
2.6. Квантовомеханическое рассмотрение
атома водорода
2.7. Анализ угловой составляющей
2.8. Спин электрона
ГЛАВА 3 МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ
3.1. Принцип Паули и периодическая система элементов
3.2. Энергетические уровни в атомах. Атомные термы
3.3. Обозначение термов
3.4. Система термов для заданой электронной
конфигурации
3.5. Спин-орбитальное взаимодействие
3.6. Энергетические уровни sp- электронов в случае
j − j - связи
3.7. Энергия термов
3.8. Подсчет энергии термов
3.9. Орбиты (функции) Слэтера-Ценева
260
3
5
5
6
8
9
12
14
16
16
18
21
23
31
34
44
50
52
52
55
59
60
66
69
73
76
77
ГЛАВА 4
ГЛАВА 5
3.10. Метод Хартри-Фока
3.11. Параметры Кондона-Шортли и Рака
ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГРУПП И СИММЕТРИЯ
МОЛЕКУЛ
4.1. Симметрия молекул
4.2. Элементы теории групп
4.3. Связь между операциями симметрии и матрицами
преобразования
4.4. Представление групп
4.5. Теория групп в квантовой механике
4.6. Представления точечных групп
4.7. Операции, позволяющие установить характер
расщепления термов в полях различной симметрии
ТИПЫ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
5.1. Типы химической связи
5.2. Ионная связь
5.3. Ионные радиусы
5.4. Энергетика ионной связи
5.5. Иондипольное взаимодействие
5.6. Энергия решетки ионного кристалла
5.7. Экспериментальные методы определения энергии
кристаллической решетки
5.8. Ковалентная связь
5.9. Физическая сущность двухэлектронной ковалентной
связи
5.10. Свойства ковалентной связи
5.11. Валентность
5.12. Гибридизация атомных орбит
5.13. Гибридные волновые функции
5.14. Классификация ковалентных связей
5.15. Классификация типа связей по их происхождению
5.16. Метод наложения валентных схем (теория резонанса)
5.17. Электроотрицательность
5.18. Метод молекулярных орбиталей (МО)
80
86
90
90
94
99
105
108
110
116
124
124
126
131
134
137
140
143
146
150
152
153
158
162
168
171
173
176
181
261
ГЛАВА 6
262
5.19. Математический аппарат метода молекулярных
орбиталей
5.20. Металлическая связь
5.21. Водородная связь
ХИМИЧЕСКАЯ
СВЯЗЬ
В
КОМПЛЕКСНЫХ
СОЕДИНЕНИЯХ
6.1. Теория кристаллического поля
6.2. Расщепление термов d-электрона
6.3. Расщепление в случае нескольких d-электронов
6.4. Энергия термов в зависимости от поля лигандов
6.5. Магнитные свойства комплексных соединений
6.6. Изменение ионных радиусов
6.7. Энергия стабилизации кристаллическим полем
6.8. Теорема Яна-Теллера (Эффект Яна-Теллера)
6.9. Метод молекулярных орбиталей в комплексных
соединениях
Список литературы
187
201
205
209
209
212
227
229
239
242
243
246
252
259
Наукове видання
Касіяненко Василь Харитонович
Карбівський Володимир Леонідович
Павлов Сергій Володимирович
Загородній Юрій Олексійович
Курган Наталія Анатоліївна
ВСТУП ДО ТЕОРІЇ
ХІМІЧНОГО
ЗВ’ЯЗКУ
(Російською мовою)
Київ Науково-виробниче підприємство
„Видавництво „Наукова думка” НАН України” 2012
Технічний редактор Н.А.Курган
Підписано до друку 23.02.2012. Формат 60x84/32.
Папір офсетний. Друк різографічний.
Ум. друк. арк. 15,1. Обл.-вид. арк. 14,5.
Наклад 300 прим. Зам. № 051.
______________________________________
НВП „Видавництво „Наукова думка” НАН України”
01601, Київ, 1, вул. Терещенківська, 3
Свідоцтво про внесення до державного реєстру суб’єкта
видавничої справи – серія ДК № 2440 від 15.03.2006 р.
263