Процессы этерификации

ЭТЕРИФИКАЦИЯ:
реакциями этерификации называют все
процессы, приводящие к образованию
сложных эфиров
Этерификацию можно рассматривать как:
1. Процесс совместной дегидратации кислот и
спиртов:
2. Взаимодействие спиртов с
хлорангидридами карбоновых кислот:
2
Этерификацию можно рассматривать как:
3. Взаимодействие карбоновых кислот с
олефинами протекающее в присутствии серной
кислоты при ↑Р:
! Преимущества:
3
а) исключается стадия получения спиртов из олефинов;
б) нет необходимости в выделении воды;
в) при большом избытке олефина по отношению к кислоте можно
получить эфир высокой степени чистоты;
г) достигаются большие скорости реакции.
Показатели процессов этерификации
некоторых карбоновых кислот этиленом
4

Катализатор – серная кислота в количестве 0,46 моль на 1
моль карбоновой кислоты

Степень конверсии кислоты в эфир уменьшается с
увеличением числа углеродных атомов в молекуле кислоты.
Этерификацию можно рассматривать как:
4. Взаимодействие СО (II) со спиртом и олефином:
СО +СН3ОН +СН2=СН2 → СН3–СООС2Н5
! Процесс проводят используя:
газообразный СО (II) и кислотный катализатор,
при 700–1000 атм и 200–300 °С
или
карбонилы (Ni(CO)4) при тех же температурах и
давление 150 aтм
5
Этерификацию можно рассматривать как:
5. Конденсация двух молекул альдегида по реакции
Тищенко:
2СН3СНО → СН3СООС2Н5
! Основной способ получения этилацетата в заводских
масштабах:



6
Катализатор – смесь этилата алюминия, хлористого алюминия и
небольших количеств этилата цинка.
Процесс проводят при 0 °С, приливая ацетальдегид к смеси
этилацетата этилового спирта и катализатора.
Степень конверсии альдегида достигает 98 %, выход эфира
составляет 97–98 %.
Этерификацию можно рассматривать как:
6. Взаимодействие кетена со спиртами:
СН2=С=О + СН4Н9ОН → СН3СООС4Н9
! Высокий выход эфира получается при
использовании в качестве катализатора серной
кислоты в количестве 0,25 % от массы реагирующих
веществ.
7
Этерификацию можно рассматривать как:
7.Получение сложных эфиров малореакционноспособных спиртов действием на них
ангидридов карбоновых кислот:
! Этим методом получают ацетат, пропионат и
ацетобутират целлюлозы, имеющие широкое
применение.
8
Теоретические основы этерификации:
Одноосновные кислоты:
Двухосновные кислоты:
Многоатомные спирты:
9
Теоретические основы этерификации:
Если кислота и спирт – бифункциональны:
полиэфир
10
Теоретические основы этерификации:
Условия процесса:
11

В обычных условиях процесс длится более 15 лет

Реакция ускоряется при ↑Т и добавлении
небольших количеств минеральных кислот

При Т=200–300 °С процесс эффективно протекает
без катализатора

В присутствии H2SO4, HCl, арилсульфокислот,
ионообменных смол и температуре Т=70–150 °С
процесс проводят в жидкой фазе

В присутствии Аl2О3, алюмосиликатов, фосфатов,
процесс проводят в газовой фазе (очень редко!)
Теоретические основы этерификации:
Условия процесса:
Ал
Ац
Пэ
12

Этерифицирующие агенты:

Побочные ракции:
активны – хлорангидриды,
меньше – ангидриды,
еще меньше – кислоты
Теоретические основы этерификации:
Условия жидкофазного процесса:
13

Взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами
в жидкой фазе протекает практически без какоголибо поглощения или выделения тепла (∆Н = 0)

Этерификация спиртов хлорангидридами кислот
является экзотермическим процессом

С удлинением и разветвлением углеродной цепи в
молекуле кислоты константа равновесия несколько
повышается

Удлинение углеродной цепи в молекуле спирта
ведет к уменьшению константы равновесия.
Теоретические основы этерификации:
Условия газофазного процесса:

Газофазная этерификация карбоновых кислот
спиртами является экзотермической и имеет более
высокую константу равновесия, зависящую от
температуры.
! Например: при получении этилацетата в газовой фазе
константа равновесия равна 30 при 150 °С и 9 при 300 °С
против 4 – в жидкой фазе.
14
Теоретические основы этерификации:
Основы кинетики:
15

Удлинение и разветвление алкильной группы в
молекуле спирта ведет к уменьшению скорости
реакции (для третичных спиртов и фенолов –
скорость минимальна).

С удлинением и разветвлением углеродной цепи
карбоновой кислоты также снижает скорость
(медленно реагируют тризамещенные уксусные и
ароматические кислоты).
Области применения сложных эфиров:
Растворители

Смазочные масла

Пластификаторы


16
Мономеры
Полупродукты для различных синтезов
Технология синтеза эфиров
карбоновых кислот:
1) Жидкофазные процессы – некаталитические
или гомогенно-каталитические, в которых
химическая реакция в той или иной мере
совмещена с процессом разделения
(традиционный и распространенный);
2) Гетерогенно-каталитические реакции в жидкой
или газовой фазе, осуществляемые в
проточных аппаратах без совмещения с
разделительными процессами.
17
Технология синтеза эфиров
карбоновых кислот:
1)Жидкофазные процессы:
1.1. Высококипящие эфиры малолетучих кислот и
спиртов.
Воду отгоняют по мере ее образования без
существенной примеси исходных веществ или эфира.
1.2. Высококипящие эфиры летучих кислот или
спиртов.
Воду отгоняют из реакционной массы вместе с летучим
исходным реагентом.
18
Технология синтеза эфиров
карбоновых кислот:
1)Жидкофазные процессы:
1.3. Сложные эфиры средней летучести, дающие с
водой азеотропные смеси, в которых в мольном
отношении вода преобладает над эфиром.
Воду отгоняют из реакционной массы в виде азеотропа
состоящего из эфира и воды или эфира, спирта и
воды.
19
1.4. Легколетучие сложные эфиры, дающие со спиртом
и водой тройные азеотропные смеси, в которых в
мольном отношении эфир преобладает над водой.
Воду отгоняют из реакционной массы в виде азеотропа
состоящего из эфира, спирта и воды.
Реакционные узлы для жидкофазных процессов
этерификации, совмещенных с отгонкой
азеотропной смеси
20
а – куб с конденсатором; б – куб с дефлегмирующей
колонной; в – куб с ректификационной колонной;
г – реактор типа тарельчатой колонны
Технологическая схема непрерывного производства
этилацетата: 1 – напорный бак; 2 – теплообменник; 3 –
конденсатор; 4 – эфиризатор; 5, 10 – ректификационные
колонны; 6, 9 – конденсаторы-дефлегматоры; 7 –
смеситель; 8 – сепаратор; 11 – холодильник; 12 – сборник;
13 – кипятильник
21