асп. Маджидов Т.И.

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. А.М. БУТЛЕРОВА
Штырлин В.Г., Маджидов Т. И.,
Крутиков A.
Квантовохимические расчеты
структур органических и
координационных
соединений
Химия
Строение
Свойства
Реакционная
способность
Квантовая химия – раздел химии, реализующий основные
задачи химии с использованием аппарата квантовой механики
•Вычисление геометрии
стабильных молекул и
нестабильных частиц
•Анализ структуры
переходных состояний
в реакциях
•Нахождение наиболее
стабильной структуры
(или анализ ансамбля
частиц)
•Оценка энергии
образования молекулы
•Нахождение
переходного состояния
•Вычисление тонких
эффектов и
характеристик
молекулы
•Определение
механизма реакции
•Приближенное (точное)
вычисление различных
спектров
•Определение
факторов,
контролирующих
реакцию
2
Примеры: квантовая химия для
описания структуры
Фуллерен
Существование его предсказано теоретически в 1970 г.
- Е. Осава и З. Иошида (1970) – предсказали,
- Д.А. Бочвар и Е.Г. Гальперн (1973) сделали первые теоретические квантовохимические
расчеты такой молекулы и доказали ее стабильность)
Получен синтетически в 1985 г. (Робертом Керл, Харолд Крото, Ричард
Смолли, Хит и О’Брайен)
Найден в природе (минерал шунгит) в 1992 г.
В настоящее время является центральным объектом химии фуллеренов,
производство оценивается в более чем в 100 т только в Японии.
Примеры: квантовая химия для
описания свойств
Устойчивые
СНформа
NHформа
ОН-форма
пиразолона-5
Неустойчивые
ОН-форма
пиразолона-3
Примеры: квантовая химия для
моделирования пути реакций
R
R
R
R
R
R
Y
X
X
R
Y
R
2 - в воде
1 - в газовой фазе
X
Y
R
Методы квантовой химии
Основаны на решении уравнения Шредингера:
Приближения:
• Стационарное состояние (волновая
функция не меняется со временем)
• Адиабатическое приближение
(движение ядер не зависит от
движения электронов)
• Отсутствуют релятивистские
эффекты
• Пренебрежение электронной
корреляцией (пренебрежение
скоррелированным движением
электронов
• Другие (специально под задачи)
Ограничения

i
 Hˆ 
t
Невозможно, строго говоря,
рассматривать
возбужденные состояния
Возможны ошибки при анализе
путей реакции и переходных
состояний
Возможны ошибки при анализе
характеристик тяжелых атомов,
невозможна оценка спинорбитальных взаимодействий
Самое грубое приближение.
Неточности в расчетах
электронного распределения и,
следовательно, всех других
характеристик: геометрий,
энергий, неточные пути реакций…
Уточнение волновой функции
Учет электронной корреляции
Время, требуемое для вычисления волновой
Ab initio – от первооснов
Теорияфункций,
функционала
плотности
функции O-число базисных
N- атомов
Hartree-Fock
(HF)
Möller-Plesset
perturbationэлектронная корреляция
как малое возмущение
Конфигурационное
взаимодействие – учет
возбужденных
конфигураций
 O4
 N4
 N 2 O3
Локальные функционалы
(зависят от ρ )
Градиентаппроксимированные
функционалы (зависят от
ρ, ρ )
Гипер-градиентаппроксимированные
функционалы (зависят от
ρ, ρ, 2ρ )
 N4 O 2
 N6 O3
Гибридные
функционалы
Развитие квантовой химии
• расчет сложных систем (с очень большим числом атомов – до
1000 и более) – растворов, биомолекул, суперкомплексов,
наночастиц
• расчеты с точностью, приближающейся к экспериментальной
(проведены в основном для молекул состоящих не более чем из
10 атомов)
• точные расчеты кинетики реакции – динамики молекулярных
актов реакций
• увеличение соотношения качество/время
• создание новых методов
• изобретение новых функционалов
• совершенствование расчетных алгоритмов
• разработка и совершенствование методов
параллелизации расчетов
• РАЗВИТИЕ КЛАСТЕРОВ
Объекты исследования
H3C
H3C
H3C
H3C
Se
Se
CH3
CH3
Äèì åòèëñåëåí èä
ÄèìДиметилселенид
åòèëñåëåí èä
H3C
H3C
Se
CN
Se
Se
Se
C
CN î öèàí àò
Ì Se
åòèëñåëåí
Äèì åòèëäèñåëåí
CH3
ÌМетилселеноцианат
åòèëñåëåí î öèàí àò
Äèì
åòèëäèñåëåí èä
Диметилдиселенид
(I)
(II)
(III)
H3C
H3C
Se
H3C
Se
Se
Селеноанизол (планарная форма)
H3C
Se
Se
Селеноанизол (ортогональная форма)
(IV-ортог)
Ñåëåí î àí èçî
ë (ï ëàí àðí àÿ ô î ðì à)
Ñåëåí î àí èçî ë (î ðòî ãî í àëüí àÿ ô
(IV-плоск)
Ñåëåí î àí èçî ë (ï ëàí àðí àÿ ô î ðì à)
Ñåëåí î àí èçî ë (î ðòî ãî í àëüí àÿ ô î ðì
Водородные и донорноакцепторные связи
В белке
В структуре ДНК
В углеводах
Данные фотоэлектронных спектров
Расчеты проведены на уровне
MP2/6-31++G(d,p)
На примере диметилселенида
ВЗМО изолированных молекул
Theor.
Exp.
MP2/6-31++G(d,p)
-ε1 = 8.6 эВ
IE1= 8.4 эВ
-ε2 = 11.4 эВ
IE2 = 11.0 эВ
MeSeMe
MeSeCN
-8.57
-9.68
-8.40
-9.93
MeSeSeMe
-8.90
-8.56
PhSeMe (ортог)
-7.56
-7.99*
-8.29*
* вероятно, имеет место смесь
конформеров
NBO высоколежащей НЭП
NBO низколежащей НЭП
11
Максимумы лапласиана электронной
плотности
Диметилселенид
Диметилдиселенид
Метилселеноцианат
Точки концентрации зарядовой
плотности, соответствующие НЭП
Обратите внимание! Отсутствуют точки концентрации
заряда в плоскости триады С-Se-C
12
Термодинамика образования
комплексов с участием связей A…H-O
∆E0,
∆Н298,
ккал/моль ккал/моль
A
Se
N
∆G298,
ккал/моль
PhSeMe (ортог)
-2.93
-2.43
5.29
MeSeMe
-3.04
-2.54
4.39
PhSeMe (плоск)
-2.43
-1.81
4.04
MeSeSeMe
-2.29
-1.87
6.11
MeSeCN (1)
-3.65
-3.17
4.48
MeSeCN (2)
-3.39
-2.81
2.80
13
Теория «Атомы в молекуле»
Критические точки связи
Связевый путь связи Se…H
Бассейн атома селена
и водорода
(область, объединенная из
градиентых путей,
сходящихся на аттракторе
– точки максимума ЭП,
близкой к ядру)
Локальная теорема вириала: 2G+V=L
G – плотность кинетической энергии
V – плотность потенциальной энергии
L – лапласиан электронной плотности
1 2 
L
2
4 r
14
Заселенности атомов
Для комплексов с
селеноорганическими
соединениями заселенность на атоме
водорода метанола растет
0.0600
0.0500
0.0400
0.0300
0.0200
0.0100
0.0000
CH3
-0.0100
Se
C (CH3)
O
H
CH3
(MeOH)
N
Se(nonbonded)
Ph
I
IV-Perp
IV-Plan
III-1
III-2
II-1
II-2
MeOH-MeOH
-0.0200
-0.0300
-0.0400
-0.0500
Для комплексов с атомами
элементов 2 периода заселенность
на водороде ОН-группы падает при
образовании Н-связи
Метанол - протонодонор
15
Изменение энергий атомов
0.5000
0.4000
дестабилизируется
0.3000
0.2000
стабилизируется
0.1000
0.0000
CH3
-0.1000
Se
C (CH3)
O
H
CH3
(MeOH)
N
-0.2000
-0.3000
Se(nonbonded)
Ph
I
IV-Perp
IV-Plan
III-1
III-2
II-1
II-2
MeOH-MeOH
Метанол - протонодонор
-0.4000
-0.5000
-0.6000
16
Изменение объемов атомов
6.0000
4.0000
2.0000
уменьшается
0.0000
CH3
Se
C (CH3)
O
H
CH3
(MeOH)
-2.0000
-4.0000
-6.0000
-8.0000
Метанол - протонодонор
N
Se(nonbonded)
Ph
I
IV-Perp
IV-Plan
III-1
III-2
II-1
II-2
MeOH-MeOH
-10.0000
-12.0000
-14.0000
17
Электростатическое взаимодействие
между атомами
«Типичные» водородные связи
CH3
Se
C
N
H
CH3
H3C
O
O
H3C
H
O
H
-1.39
N (Nucleus)
-1.56
N (Atom)
N (Atom)
N (Nucleus)
-0.27
1.00
H
-0.53
(Nucleus)
H
(Atom)
2.95
O (Atom)
O (Nucleus)
O (Nucleus)
O (Atom)
O (Atom)
O (Atom)
O (Nucleus)
O (Nucleus)
-1.72
-1.61
O (Atom)
O (Nucleus)
-0.30
H
-0.53
O (Atom)
(Nucleus)
1.29
2.96
H
O (Nucleus)
(Atom)
Водородные связи с селеном
CH3
H3C
Se
H
Se
O
H
O
H3C
-5.96
Se (Nucleus)
0.20
Se (Atom)
Se (Nucleus)
CH3
Se
H3C
Se (Atom)
CH3
0.02
3.80
O (Atom)
Se (Nucleus)
O (Nucleus)
Se (Atom)
H
-0.52
O (Atom)
(Nucleus)
H
(Atom)
2.84
O (Nucleus)
Se (Atom)
Se (Nucleus)
-5.74
0.03
O (Atom)
O (Nucleus)
H
-0.51 O (Atom)
(Nucleus)
18
H
3.65
2.85
O
(Nucleus)
(Atom)
0.00
Перенос заряда
Количество заряда, перенесенное
с Н-акцептора на Н-донор
∆q(AIM)
∆q(NBO)
R=-CH3
0.047
0.034
R=-Ph (перп)
0.046
0.029
R=-SeCH3
R=-Ph (плоск)
0.038-0.040 0.023-0.022
0.037
0.022
CH3
O
H
Se
Энергия переноса заряда,
вычисленная в рамках NBOанализа
E(2),ккал/
моль
R=-CH3
9.65
R=-Ph (перп)
9.27
R=-SeCH3
6.42-7.13
R=-Ph (плоск)
6.39
R=-CN (N…H-O) 6.39
R=-CH3
0.35
R=-Ph (перп)
0.39
R=-SeCH3
0.93-0.29
R=-Ph (плоск)
0.27
19
Природа водородной связи
5. Перенос электронной плотности
3. Сжатие электронных оболочек
1. Отталкивание
электронов
с НЭП на молекулу
Н-донора
из-за сближения с другим атомом
и оттока электронов
δO
H
(N)O
2. Падение заселенности
Увеличение
электронной
Увеличение электронной
6. Стягивание
плотности
с
4. электронной
Дестабилизация
атома водорода
заселености
атома
заселености
5. Перенос
2.а.
Смещение
электронной
электронной
плотности
плотности атома
других фрагментов
молекулы
с НЭП внамежатомное
Н-донора
пространство
1.молекулу
Притяжение
электронов3. Сжатие электронных оболочек
из-за сближения с другим атомом
δ+
Se
H
O
2. Увеличение заселенности
20
Выводы

Комплексообразование селеноорганических молекул с метанолом
характеризуется рядом общих свойств с водородными связями
элементов второго периода (геометрические, топологические
характеристики), что позволяет нам говорить о существовании слабой
водородной связи с атомом селена, энергия которой лежит в районе 2-4
ккал/моль. Диффузная электронная оболочка и положительный заряд на
атоме селена являются основными факторами, определяющими
особенности комплексообразования с ним.

Комплексообразование с метанолом происходит за счет высоколежащей
НЭП1 селена. Вторая НЭП2 расположена глубоко и принимает малое
участие во взаимодействиях. Геометрию комплексообразования
определяет в основном расположение высоколежащей НЭП селена.

Топологические и геометрические характеристики водородных связей с
селеном изменяются симбатно с их энергией и в ряде случаев могут
выступать в качестве критериев прочности.

Ошибка суперпозиции базисного набора для взаимодействий с атомом
селена велика и должна приниматься во внимание при анализе энергий
комплексообразования и структуры комплексов селеноорганических
соединений.
21