Сағымбек Ахмет КарГТУ тезисx

Сағымбек М.Б., студент КарГТУ (гр.ХТОВ-12-1)
Ахмет С.Т.-студент КарГТУ (гр.ХТОВ-12-1)
Научный руководитель -ст.пр., Малыбаева М.К.
ПАРАФИНЫ НЕ ТАК УЖ ИНЕРТНЫ
Парафин-воскоподобная смесь предельных углеводородов (алканов)
состава от С18Н38 (октадекан) до С35Н72 (пентатриоконтан). Само слово
парафин — parum affinis — означает «не имеющий сродства».
Радикальное
замещение
атомов
водорода
в
алканах, например хлорирование метана, инициируемое светом, процесс
очень «грубый», неселективный. Нельзя ли сделать это более
деликатно?
Еще в 1965 г. Чатт и Дэвидсон обнаружили, что атом
рутения
в
фосфиновом
комплексе
внедряется
по
связи
С—Н одной из метальных групп. В результате получается гидридный
комплекс:
H3C
CH3
H3C
P
H3C
CH3
P
P
H2C
H3C
CH3
CH3
P
H2C
CH2
CH2
Ru
Ru
H2C
H2C
CH2
P
H
P
P
CH2
H2C
P
H3C
CH3
H3C
H3C
CH3
CH3
CH3
В 1977 г. похожие комплексы иридия (произошла активация связи
С—Н трет-бутильной группы) были выделены Хиткампом,
Стуфкенсом и Вризе. Но, разумеется, это не решение проблемы вовлечения в реакции с металлокомплексом самих парафинов. Ведь во всех этих
случаях происходит внедрение металла по связи С—Н внутри той же
молекулы и образуются комплексы, стабилизирующиеся за счет
создания устойчивых циклов. Примеров таких реакций циклометаллирования к сегодняшнему дню известно очень много.
По другому пути пошли А. Е. Шилов с сотрудниками. Им удалось
обнаружить, что насыщенные углеводороды (метан и этан) при
нагревании до 100° С с раствором соли двухвалентной платины К 2РЬС14
в смеси дейтероводы и дейтерированной уксусной кислоты обменивают
атомы водорода на дейтерий.
Вот один из возможных путей протекания (в упрощенном виде) этой
интереснейшей
реакции.
Сначала
происходит
диссоциация
комплексного иона:
74
𝑃𝑡𝐶𝑙42− ↔ 𝑃𝑡𝐶𝑙3− + 𝐶𝑙 −
𝑃𝑡𝐶𝑙3− ↔ 𝑃𝑡𝐶𝑙2 + 𝐶𝑙 −
Получившаяся двухлористая платина внедряется по связи С—Н этана
с образованием а-алкильного гидридного комплекса:
CH2CH3
PtCl2 + CH3CH3
Cl2Pt
H
Далее происходит отщепление ионов Н и Сl от этого комплекса:
+
-
CH2CH3
Cl2Pt
ClPt
CH2CH3 + H+ + Cl-
H
и образуется частица, которая, взаимодействуя с катионом дейтерия
и анионом хлора, дает дейтероэтан и исходный Р1С12:
𝐶𝑙𝑃𝑡𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 + 𝐷+ + 𝐶𝑙 − → 𝑃𝑡𝐶𝑙2 + 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐷
Мы начали рассказ об активации парафинов с реакции внедрения в
sp -гибридизованную связь (из метильной группы) атома металла,
находящегося в низкой степени окисления (нульвалентного рутения).
Получающийся алкилгидридный комплекс стабилизируется тем, что
метилиновая группа связана с атомами фосфора, которые прочно
координированы с металлом. В последнее время удалось ввести в
попдобные реакции и насыщенные углеводороды, не несущие какихлибо стабилизирующих группировок ( Бегман и сотр., Крабтри и др.,
Фелкин и сотр., Уотсон). Вот пример одной такой реакции:
3
CH3
CH3
hv
H3C
CH3
H3C
CO
Ir
+ CH4
CH3
CH3
H3C
CH3
CO
CO
Ir
H
CH3
CO
Под действием света карбональный комплекс иридия теряет одну
группу СО, а образовавщаяся частица легко присоединяет метан.
Обратим внимание на то, что во всех до сих пор расмотренных нами
системах происходит расщепление маллом связи С-Н. До последнего
времени металокомплексы, способные разрывать в алканах связи между
углеродными атомами, были практически неизвестны. И Лишь недавно
было найдено, что, например,от молекулы октана можно отщеплять метан
и этан (И.С.Ахрем, С.В.Резниченко, М.Е. Вольпин). Для этого на октан
действуют водородом и триалкилалюминием в присутсвии катализатора –
карбонила металла, например рения.
75