Спирты

Спирты
R OH
ОН - гидроксильная группа
Классификация спиртов по числу гидроксильных групп
H3C OH
метанол
(одноатомный спирт)
H2C
CH2
OH OH
этиленгликоль (этандиол-1,2)
(двухатомный спирт)
Спирты
H2C
CH
CH2
OH OH OH
глицерин (пропантриол-1,2,3)
(трехатомный спирт)
1
Одноатомные спирты
Номенклатура и изомерия
H3C CH2
OH
этанол
(первичный спирт)
H3C CH CH3
OH
пропанол-2
(изопропиловый спирт)
(вторичный спирт)
CH3
H3C C CH3
OH
2-метилпропанол-2
(трет.-бутиловый спирт)
(третичный спирт)
H3C
H3C CH2
CH2
CH2
OH
бутанол-1
(н.-бутиловый спирт)
H3C CH2
CH
CH3
OH
бутанол-2
(втор.-бутиловый спирт)
Спирты
CH CH2
OH
H3C
2-метилпропанол-1
(изобутиловый спирт)
2
Физические свойства спиртов
Соединение
Т.пл., С
Т.кип., С
Метанол
-98
65
Этанол
-114
78
Пропанол-1
-127
97
Пропанол-2
-90
82
Бутанол-1
-80
117
Пентанол-1
-79
138
Гексанол-1
-52
157
Водородные связи

R O
H


H
O
R


H
O
R

EH-связи = 21 кДж/моль
(5 ккал/моль)
Спирты
3
Спирты в природе
С26H56OH – цериловый спирт
(пчелиный воск)
С16H33OH – цетиловый спирт
(китовый жир)
CH3
CH2CH2OH
CH2
H2C
2-фенилэтанол
(лепестки розы)
OH
H3C OH
H3C
CH3
CH3
Спирты – биологически активные
компоненты зеленого чая
Практическое использование спиртов
-
пищевая промышленность;
фармакология и медицина;
косметология;
техника;
и пр.
Спирты
4
Получение спиртов
1. Гидратация алкенов
H2O (HOH)
C C
H+
C
C
H
OH
2. Гидролиз галогенопроизводных
C Hlg +
-
OH
C OH + Hlg
-
3. С помощью реактивов Гриньяра
R'
R
Mg Hlg
C O
+
R''
R'
R C OMgBr
R''
Спирты
H2 O
- Mg(OH)Br
R'
R C OH
R''
5
4. Восстановление альдегидов и кетонов
O
R
[H]
R C
H
альдегид
R CH2OH
первичный спирт
[H]
C O
R'
кетон
R
CH
OH
R'
вторичный спирт
[H]: H2/Pt(Pd, Ni); NaBH4 (боргидрид натрия); LiAlH4 (алюмогидрид лития)
O
H3CH2C C
H2/Ni
CH3CH2CH2
H
пропаналь
H3CH2C C CH3
O
бутанон
OH пропанол-1
LiAlH4
CH3CH2CHCH3
OH бутанол-2
Спирты
6
Химические свойства спиртов
1. Кислотность спиртов
Спирты – слабые кислоты.
+
R O
алкоксид-ион
R OH + H2O
кислота
CH3CH2 OH
этанол
CH3CH2 O Na+
этилат натрия
+ Na
CH3
H3C C CH3 + K
OH
трет.-бутиловый спирт
H3O+
CH3
H3C C CH3
O K+
трет.-бутилат калия
Спирты
+
1/2 H2
+
1/2 H2
7
2. Основность спиртов
Спирты –
слабые основания.
H
+
R OH +
H
основание
кислота
R O
H
алкилгидроксоний-ион
О-протонированная форма спирта
3. Получение галогеналканов
HHlg
-H2O
R OH
PHlg3
R Hlg
-P(OH)3
PHlg5
-POHlg3 , -HHlg
Спирты
8
4. Дегидратация спиртов
4.1. Внутримолекулярная дегидратация
CH3
H3C C CH2
OH
CH3
H3C
H2SO4
-H2O
по правилу Зайцева
C CH
CH3
H3C
2-метилбутен-2
2-метилбутанол-2
Механизм реакции (Е1)
CH3
H3C C CH2
OH
CH3
H3C C CH2
O
H
H
+
CH3
H
CH3
H3C C CH2
Спирты
CH3
-H2O
H3C
CH3
-H+
C CH
CH3
H3C
9
4.2. Межмолекулярная дегидратация
CH3CH2 O H +
H2SO4
-H2O
H O CH2CH3
CH3CH2 O CH2CH3
диэтиловый эфир
этанол
Механизм реакции (SN2)
H+
CH3CH2 OH
CH3CH2
CH3CH2 OH2
H
O CH2CH3
-H+
HO CH2CH3
-H2O
CH3CH2 O CH2CH3
Конкуренция внутри- и межмолекулярной дегидратации
180oC
CH3CH2 OH
H2SO4
-H2O
140oC
H2C CH2
CH3CH2 O CH2CH3
Спирты
10
5. Реакция этерификации – получение сложных эфиров
O
C R'
R O H + H O
спирт
O
H+
C R'
R O
сложный эфир
карбоновая
кислота
O
+ HO CH2CH3
H3C C
OH
этанол
уксусная кислота
+ H2O
O
H2SO4
H3C C
+ H2O
O CH2CH3
этиловый эфир уксусной кислоты
(этилацетат)
Получение сложных эфиров с помощью ангидридов и
галогенангидридов карбоновых кислот
O
хлорангидрид
C CH3 уксусной
кислоты
Cl
- HCl
O
O
CH3CH2 OH
C CH3
ангидрид
O
уксусной
C CH3 кислоты
O
Спирты
- CH3CO2H
C CH3
CH3CH2 O
11
6. Окисление спиртов
O
[O]
R CH2OH
R C
H
альдегид
первичный спирт
OH
CH
[O]
R C
OH
карбоновая кислота
O
C
[O]
R
R'
вторичный спирт
O
Третичные спирты
не окисляются
в обычных условиях!
R
R'
кетон
[O] - окислитель: Na2Cr2O7 , CrO3 , KMnO4 , MnO2 , Cu и др.
H3C CH2OH
CH3CH2 CH2OH
пропанол-1
H3C
OH
CH
пропанол-2
H3C C
этаналь
H (уксусный альдегид)
O
CrO3 , H2SO4
CH3CH2 C
H
Na2Cr2O7
CH3
O
Cu , 300oC
- H2
H3C
O
C
Спирты
CH3
пропаналь
(пропионовый альдегид)
пропанон
(ацетон)
12
7. Получение ацеталей, полуацеталей (кеталей)
O
R C
+
HO R'
H+
OH
R C OR'
H
полуацеталь
HO R'
H+
H+
OH
R C OR'
R
полукеталь
HO R'
H+
H
альдегид
O
C
R
R
кетон
+
HO R'
Спирты
OR'
R C OR'
H
ацеталь
+ H2O
OR'
R C OR'
R
кеталь
+ H2O
13
Многоатомные спирты
H2C
CH2
H2C
CH
CH2
OH OH
этиленгликоль (этандиол-1,2)
(двухатомный спирт)
OH OH OH
глицерин (пропантриол-1,2,3)
(трехатомный спирт)
т.пл. -10оС, т.кип. 197оС
т.пл. 18оС, т.кип. 290оС
Получение и применение этиленгликоля
Ag2O
H2C CH2 + 1/2 O2
300oC
этилен
Cl2 ,
Ca(OH)2
H2O
H2C CH2
Cl OH
этиленхлоргидрин
NaOH, H2O
H2C
CH2
O
окись этилена
H+, H2O
H2C
CH2
OH OH
Спирты
-
Применение:
атнифризы
(смеси с водой) до -40оС;
получение полимеров;
получение растворителей
(диоксана, целлозольвов);
и пр.
14
Получение и применение глицерина
H2C C CH3
H
-
Cl2 , 400oC
-HCl
NaOH, H2O
H2C C CH2
H
Cl
H2C
CH
CH2
Cl
OH
OH
NaOH, H2O
H2C
H2C C CH2
H
OH
CH
OH OH
Применение:
в природе – жиры и масла
пищевая промышленность;
фармакология и медицина;
косметология;
получение нитроглицерина;
и пр.
Cl2 , H2O
CH2
OH
Получение нитроглицерина
H2C
OH
HC
OH
H2C
OH
+ 3 HNO3
Спирты
H2SO4
H2C
O NO2
HC
O NO2
H2C
O NO2
+ 3 H2O
15
Простые эфиры
Alk O Alk
простая эфирная связь
Номенклатура и изомерия
H3C O CH3
диметиловый эфир
CH3CH2 O CH2CH3
диэтиловый эфир
H3C O CH2CH3
метилэтиловый эфир
Физические свойства
Соединение
Т.пл., С
Т.кип., С
Диметиловый эфир
-138
-24
Диэтиловый эфир
-116
35
Дипропиловый эфир
-122
90
Спирты
16
Получение простых эфиров
1. Межмолекулярная дегидратация спиртов
CH3CH2 O H +
H2SO4
H O CH2CH3
CH3CH2 O CH2CH3 + H2O
диэтиловый эфир
2. Синтез Вильямсона
R OH
Na
R O Na+
алкоголят
натрия
-1/2 H2
Na
CH3CH2 OH
этанол
- 1/2 H2
HBr
- H2O
R' Hlg
-NaHlg
R O R'
CH3CH2 O Na+
этилат натрия
+
-NaBr
CH3CH2 O CH2CH3
диэтиловый эфир
CH3CH2 Br
бромэтан
Спирты
17
Химические свойства простых эфиров
1. Реакция расщепления иодистоводородной кислотой
R O R'
HI (избыток)
R I + R'
I + H2O
иодалканы
CH3CH2 O CH2CH3 + 2 HI
2 CH3CH2
I + H2O
2. Окисление до пероксидов
CH3CH2 O CH2CH3
O2 , h
CH3CH2 O CHCH3
O O H
гидропероксид - взрывоопасное вещество
Спирты
18
Циклические простые эфиры
H2C
H2C
CH2
CH2
H2C
O
оксиран
(окись этилена)
CH2
O
тетрагидрофуран
H2C
O
H2C
CH2
CH2
O
диоксан
Краун-эфиры
O
O
O
O
H2C CH2
- 6 H2O
HO OH
этиленгликоль
O
O
KOH
O
O
OH
K+
O
O
O
O
[18]-краун-6
Диаметр полости [18]-краун-6 ~3 ангстрема, диаметр катиона К+ ~2.7 ангстрема.
Крауны – комплексообразователи для различных катионов металлов.
Спирты
19