Успехи

Успехи в химии и химической технологии. Том XXVI. 2012. №5 (134)
УДК 542.943
А.М. Егоров, С.А. Матюхова, А.С. Родичева
Тульский государственный университет, Тула, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ
ИНТЕРМЕДИАТОВ
ОКИСЛИТЕЛЬНОГО
РАСТВОРЕНИЯ МАРГАНЦА В СИСТЕМЕ БЕНЗИЛХЛОРИД –
ДИМЕТИЛСУЛЬФОРСИД – КИСЛОРОД.
Окислительное
растворение
марганца
в
системе
бензилхлорид
–
диметилсульфоксид – кислород протекает по радикальному механизму через образование
бензильного радикала. Предложен механизм реакции.
The reaction of manganese with the benzyl chloride in the presence dimetylsulfoxide and
oxygen proceeds via the radical mechanism through formation of the benzyl radicals. The
mechanism of reaction is suggested.
Окислительное
растворение
системе
бензилхлорид
–
диметилсульфоксид (ДМСО) – кислород протекает в мягких условиях с
образованием комплексных соединений Mn(II):
O2
CH2Cl + Mn + ДМСО
+
CH2 CH2
[Mn(ДМСО)6][MnCl4] +
CH3 +
+ H3C
<0.01 %
O
+
C
O
+
CH2OH +
H
C
OH
<0.1 %
Анализ реакционных смесей методом хромато-масс-спектрометрии
показал, что основными органическими продуктами этой реакции являются
бензиловый спирт и бензальдегид, мольное соотношение которых составило
1:2, что наряду с обнаружением небольших количеств 1,2-дифенилэтана, и
следовых количеств 4,4’-дитолила и бензойной кислоты, позволяет
предположить радикальную природу механизма реакции, и взаимодействие
марганца с бензилбромидом и ацетонитрилом в присутствии кислорода
осуществляется с образованием бензильного радикала, который дальше
может реагировать по схемам:
O
CH2 + O2
CH2OO
C + OH
H
O
CH2OO
C +
CH2OH
2
H
69
Успехи в химии и химической технологии. Том XXVI. 2012. №5 (134)
CH2 +
CH2
H2C CH2
CH2 CH2
H3C
CH3
H3C
CH3
Изучение реакционных смесей методом ионной хроматографии
свидетельствует, что в реакции образуются комплексные соединения Mn(II),
а комплексы Mn(I), Mn(III) и Mn(IV) отсутствовали. Выделенное
было
комплексное
соединение
марганца
[Mn(ДМСО)6][MnCl4]
охарактеризовано методами элементного анализа, ИК-спектроскопии и
встречного синтеза. Мы исследовали возможность образования
комплексных соединений марганца с кислородом и провели реакцию при 20оС в присутствии Bu3P (трибутилфосфина). В этом случае основным
органическим продуктом реакции является 1,2-дифенилэтан, а выходы
продуктов окисления бензильного радикала кислородом (бензальдегид и
бензиловый спирт) сильно уменьшаются. Это происходит за счет
образования комплекса молекулярного кислорода с соединениями
марганца(II):
CH2Cl + Mn + Bu3P
+
CH2 CH2
O2
[MnCl2 (Bu3P)(O2)] +
ГМФТА
CH3 +
+ H3C
<0.01 %
O
+
C
O
+
CH2OH +
H
C
OH
<0.1 %
Однако эти комплексы неустойчивы и разлагаются с образованием
комплексных соединений марганца(II) при температурах выше -20оC.
Мы применили стабильный нитроксильный радикал 2,2,6,6,-тетраметилпиперидин-1-оксила
(ТМПО)
для
обнаружения
радикальных
интермедиатов при окислительном растворении марганца в системе
бензилхлорид – гексаметилтриамид фосфорной кислоты – кислород. Спектр
ЭПР реакционной смеси, содержащей ДМСО, марганец и ТМПО в
соотношении 8:1:0,2, были отнесены к спектру ТМПО, при этом интенсивность
сигнала не изменялась во времени. При добавлении в ампулу бензилхлорида
наблюдалось исчезновение сигналов ЭПР ТМПО. Обработка реакционных
смесей KI в ацетатном буфере не привела к восстановлению сигналов ЭПР
ТМПО, что свидетельствует радикальной природе механизма реакции.
70
Успехи в химии и химической технологии. Том XXVI. 2012. №5 (134)
Проведение реакции в присутствии пятикратного избытка
эффективной ловушки радикалов дициклогексилдейтерофосфина (DCPD)
приводит к почти количественному образованию α-дейтеротолуола:
O2
CH2Cl + Mn + ДМСО
[Mn(ДМСО)6][MnCl4] +
DCPD
O
O
C +
C
CH2OH +
CH2D +
+
H
OH
98 %
1,0 %
<0,01
%
0,5 %
+
CH2 CH2
+ H3C
CH3
<0,001 %
<0,01 %
Можно сделать вывод, что марганец реагирует с бензилхлоридом и
ДМСО в присутствии кислорода с образованием бензильных радикалов, а
бензальдегид, бензиловый спирт, небольшое количество 1,2-дифенилэтана и
следовые количества 4,4’-дитолила и бензойной кислоты образуются в
растворе в результате рекомбинации, изомеризации и окисления кислородом
бензильных радикалов.
Для исследования стереохимии реакции был синтезирован (+)-R-1хлор-1-фенилэтан и осуществлена его реакция с металлическим марганцем и
ДМСО в присутствии кислорода:
O2
[Mn(ДМСО)6][MnCl4] +
CH CH3 + Mn + ДМСО
Cl
CH2 CH3 +
CH CH3 +
+
OH RS+
C CH3 +
O
CH CH2 +
CH3
CH CH
H3C CH3
RS-, RS-
+
CH CH
H3C
RR-, SS-
Все органические продукты реакции были выделены методом
препаративной жидкостной хроматографии и не обладали оптической
активностью, их мольные соотношения были следующими: ацетофенон и
RS-1-фенилэтанол - 2:1, RS-, RS- и RR-, SS-2,3-дифенилбутаны - 1,03:1,
стирол и этилбензол - 1:1. Такие соотношения хорошо согласуются с
литературными данными по окислению кислородом, рекомбинации и
диспропорционированию 1-фенилэтильных радикалов.
Результаты работы свидетельствуют, что окислительное растворение
системе бензилхлорид – диметилсульфоксид – кислород протекает по
радикальному механизму с образованием бензильного радикала,
рекомбинация, изомеризация и окисление кислородом которых протекает в
растворе.
71