зависимость люминесценции молекулярного кислорода от

Êîáçåâ Ã.È.
Çàâåäóþùèé ëàáîðàòîðèåé êîìïüþòåðíîãî ìîäåëèðîâàíèÿ Èíñòèòóòà ìèêðî- è íàíîòåõíîëîãèé,
äîöåíò êàôåäðû õèìèè ÎÃÓ, êàíäèäàò õèìè÷åñêèõ íàóê
ÇÀÂÈÑÈÌÎÑÒÜ ËÞÌÈÍÅÑÖÅÍÖÈÈ ÌÎËÅÊÓËßÐÍÎÃÎ
ÊÈÑËÎÐÎÄÀ ÎÒ ÂÇÀÈÌÍÎÃÎ ÐÀÑÏÎËÎÆÅÍÈß ÌÎËÅÊÓË
 ÊÈÑËÎÐÎÄÎÑÎÄÅÐÆÀÙÈÕ ÑÈÑÒÅÌÀÕ
Íà îñíîâå ìåòîäîâ êâàíòîâîé õèìèè, îáíàðóæåí ýôôåêò îïîñðåäîâàííîãî âëèÿíèÿ ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ íà âåëè÷èíó èçëó÷àòåëüíîãî ìîìåíòà ïåðåõîäà Ì[b(1S+g) – à(1Dg)] â êèñëîðîäå.
Îñíîâíîå ñîñòîÿíèå ìîëåêóëû êèñëîðîäà
X3Ó¯g âåñüìà óñòîé÷èâî D0(X3Ó¯g) = 41236 ñì-1
(493,6 êÄæ /ìîëü). Ïåðâûå äâà âîçáóæäåííûõ
ñîñòîÿíèÿ a1Ä g è b1Ó+g ðàñïîëîæåíû ïî ýíåðãèè
íèæå ïðåäåëà äèññîöèàöèè îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ, êîòîðûé äëÿ âñåõ òðåõ ñîñòîÿíèé îäèíàêîâ [1]. Èçîëèðîâàííàÿ ìîëåêóëà Î2 ìîæåò ïîòåðÿòü ýíåðãèþ âîçáóæäåíèÿ a1Ä g è b1Ó+g òîëüêî â ïðîöåññå èçëó÷àòåëüíîé äåçàêòèâàöèè.
Íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî âñå òðè îïòè÷åñêèõ ïåðåõîäà a1Ä g→X3Ó¯g, b1Ó+g→X3Ó¯g è b1Ó+g→a1Ä g çàïðåùåíû, êàê ýëåêòðîäèïîëüíûå, âñå ïåðå÷èñëåííûå ïåðåõîäû íàáëþäàþòñÿ ýêñïåðèìåíòàëüíî
[2]. Â èçîëèðîâàííîé ìîëåêóëå êèñëîðîäà ïåðåõîäû a→X,1, b→X,1 ìàãíèòíî-äèïîëüíûå, à
ïåðåõîäû a→X,0, b→X,0 (íà òðèïëåòíûé ïîäóðîâåíü îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ X3Ó¯g Ìs = 0) è ïåðåõîä. b→a èìåþò êâàäðóïîëüíûé õàðàêòåð [3].
Ñòîëêíîâåíèÿ è ìåæìîëåêóëÿðíûå âçàèìîäåéñòâèÿ êèñëîðîäà ñ äðóãèìè àòîìàìè èëè ìîëåêóëàìè âûçûâàþò èçìåíåíèÿ ýëåêòðîííîé
ñòðóêòóðû îáåèõ ñèñòåì, ÷òî ïðèâîäèò ê óñèëåíèþ íåêîòîðûõ ðàçðåøåííûõ è îòäåëüíûõ çàïðåùåííûõ ïåðåõîäîâ â îáåèõ ñèñòåìàõ.  ÷àñòíîñòè, ìåæìîëåêóëÿðíûå âçàèìîäåéñòâèÿ àêòèâèçèðóþò èçëó÷àòåëüíûå ïðîöåññû â âîçáóæäåííîé ìîëåêóëå êèñëîðîäà [4]. Èçìåðåííûå âåëè÷èíû áèìîëåêóëÿðíûõ êîíñòàíò ñêîðîñòåé,
ñîîòâåòñòâóþùèå ðàçëè÷íûì ïðîöåññàì èçëó÷àòåëüíîé äåçàêòèâàöèè b1Ó+g→X, a→X, b→a (â
ì-1 ñ-1), ìîãóò îòëè÷àòüñÿ íà 13 ïîðÿäêîâ [5].
Ïðè÷èíà âîçðàñòàíèÿ èçëó÷àòåëüíîé âåðîÿòíîñòè è óìåíüøåíèÿ èçëó÷àòåëüíîãî âðåìåíè æèçíè äàííûõ ïåðåõîäîâ çàêëþ÷àåòñÿ â èíäóöèðîâàíèè èõ êàê ýëåêòðîäèïîëüíûõ [6].
Ñîãëàñíî ìîäåëè Ìèíàåâà [7], âîçðàñòàíèå
Ìb→a â êèñëîðîäå ïðè ìåæìîëåêóëÿðíîì îêðóæåíèè â îáÿçàòåëüíîì ïîðÿäêå âûçûâàåò àâòîìàòè÷åñêîå âîçðàñòàíèå èçëó÷àòåëüíîé âåðîÿòíîñòè Ìa→X,0. (Íàïîìíèì, ÷òî â ðàñòâîðàõ Ìa→X,
âîçðàñòàåò â 10 – 104 ðàç, Ìb→a âîçðàñòàåò íà 5-6
ïîðÿäêîâ).  äàëüíåéøåì ýòà ìîäåëü ðàçâèâàëàñü, äîïîëíÿëàñü [4, 8, 9], ïîëó÷èëà óäîâëåòâî-
114
ÂÅÑÒÍÈÊ ÎÃÓ 4`2005
ðèòåëüíîå ýêñïåðèìåíòàëüíîå ïîäòâåðæäåíèå
îáùèõ ïîëîæåíèé è íàó÷íîå ïðèçíàíèå [10-14].
Î÷åíü ìàëî ðàáîò ïîñâÿùåíî èçó÷åíèþ èíòåíñèâíîñòè èçëó÷àòåëüíîãî ïåðåõîäà b-a â ðàçëè÷íûõ ñðåäàõ, ñîäåðæàùèõ êèñëîðîä. Íåñêîëüêî èññëåäîâàíèé ïðîâåäåíî ×îó (Chou) è Ôðeé
(Frei), êîòîðûå îáíàðóæèëè ñîîòâåòñòâóþùåå
èçëó÷åíèå â êîíäåíñèðîâàííîé ôàçå ïðè ~1930íì
â CCl4 ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå [15]. Âîçáóæäåííîå ñèíãëåòíîå ñîñòîÿíèå êèñëîðîäà Î2 (b1Ó+g)
áûëî ïîëó÷åíî â ðåçóëüòàòå ïåðåíîñà ýíåðãèè îò
ôîòîñåíñèáèëèçèðîâàííîãî òðèïëåòíîãî ñîñòîÿíèÿ áåíçîôåíîíà íà êèñëîðîä. Ó÷èòûâàÿ, ÷òî
àâòîðû ñâÿçàëè ýìèññèþ èìåííî ñî âòîðûì âîçáóæäåííûì ñèíãëåòíûì ñîñòîÿíèåì, äëÿ êîòîðîãî ïîëó÷èëè ìàëîå âðåìÿ æèçíè, ìîæíî ïðèíÿòü êàê ðåçóëüòàò, õîòÿ áû êà÷åñòâåííî óêàçûâàþùèé, ÷òî â ðàñòâîðèòåëå ïðîèñõîäèò çíà÷èòåëüíîå âîçðàñòàíèå ïåðåõîäà b-a ïî ñðàâíåíèþ
ñ òàêèì æå ïåðåõîäîì â ãàçîâîé ôàçå. Øìèäò è
Áîäåøàéì èçìåðèëè êâàíòîâûé âûõîä ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà b1Ó+g, êàê ðåçóëüòàò ýìèññèè ïåðåõîäà b-a ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå â CCl4,
ñîñòàâèâøèé Qb-a= 4.5*10-4 [11]. Èç ýêñïåðèìåíòàëüíîé âåëè÷èíû äëÿ ñóììàðíîãî âðåìåíè æèçíè ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà b1Ó+g ïîëó÷èëè âðåìÿ æèçíè èçëó÷àòåëüíîãî ïåðåõîäà ôb-a =290 ìêñ.
Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî âåðîÿòíîñòü ïåðåõîäà b-a íà
6 ïîðÿäêîâ áîëüøå â CCl4, ÷åì â èçîëèðîâàííîé
ìîëåêóëå êèñëîðîäà, ãäå ôb-a = 400ñ. Áåêêåð è
Øóðàò ïîëó÷èëè ôb-a =24.5ìñ, â Ar ìàòðèöå ïðè
5Ê, ãäå óêàçàëè, ÷òî ðàçëè÷èÿ â ñðåäå îêðóæåíèÿ ìîëåêóëû êèñëîðîäà è/ èëè òåìïåðàòóðû
ìîãëè ñèëüíî ïîâëèÿòü íà âåðîÿòíîñòü ïåðåõîäà. Àíàëîãè÷íûå âûâîäû ìîãóò áûòü ñäåëàíû
èç ðåçóëüòàòîâ Ôèíêà è äðóãèõ [10], êîòîðûå èññëåäîâàëè âëèÿíèå ðàçëè÷íûõ ãàçîâ íà èíòåíñèâíîñòü ýìèññèè b-a â ãàçå. Âåëäîí (Weldon) è Îãèëáè (Ogilby), âïåðâûå èäåíòèôèöèðîâàëè a-b ïåðåõîä â ïîãëîùåíèè [12]. Àâòîðû [19], òàêæå ïîêàçàëè, ÷òî ðàñòâîðèòåëè âëèÿþò íà âåðîÿòíîñòü
ïåðåõîäà a-b â ïîãëîùåíèè [14] è îáíàðóæèëè,
÷òî èíòåíñèâíîñòü ïîãëîùåíèÿ çàâèñèò îò ðà-
Êîáçåâ Ã.È.
Çàâèñèìîñòü ëþìèíåñöåíöèè ìîëåêóëÿðíîãî êèñëîðîäà ...
ñòâîðèòåëåé, óìåíüøàÿñü ïîñëåäîâàòåëüíî â òîëóîëå, â ãåêñàíå, â ìåòàíîëå (d4) îò 1 äî 0,6 è 0,4
ñîîòâåòñòâåííî. Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèé Ôèíêà [10] ïîêàçàëè, ÷òî âåëè÷èíà èçëó÷àòåëüíîé
êîíñòàíòû ñêîðîñòè âòîðîãî ïîðÿäêà kñb-a ñèëüíî çàâèñèò îò ïðèðîäû ðàñòâîðèòåëÿ è óâåëè÷èâàåòñÿ áîëåå ÷åì â 400 ðàç îò Ne äî PCl3. Ñóùåñòâóåò åäèíñòâåííîå òåîðåòè÷åñêîå îáîñíîâàíèå
âîçðàñòàíèÿ èçëó÷àòåëüíîé âåðîÿòíîñòè ýëåêòðîäèïîëüíîãî ïåðåõîäà b1Ó+g→a1Äg â êèñëîðîäå
ïîä âîçäåéñòâèåì ìîëåêóë îêðóæàþùåé ñðåäû
[7]. Ìåõàíèçì èíäóöèðîâàíèÿ ýëåêòðîäèïîëüíîãî ïåðåõîäà b1Ó+g→a1Äg, ïðè ìåæìîëåêóëÿðíîì
âçàèìîäåéñòâèè, ñâîäèòñÿ ê âîçíèêíîâåíèþ ðàçíîñòè ïîñòîÿííûõ äèïîëüíûõ ìîìåíòîâ ÌÎ ðg,x
è ðg,y â êèñëîðîäå [7].
Ì b? a = Ì(ðg,x) – Ì(ðg,y)→0 Íèêàêîãî âëèÿíèÿ ÑΠâ ýòîì ñëó÷àå íåò. Îòëè÷èå âåëè÷èíû
Ì(ðg,x) îò Ì(ðg,y) âîçíèêàåò â ñâÿçè ñ èñêàæåíèåì ñòðóêòóðû îäíîé èç âûðîæäåííûõ, îðòîãîíàëüíûõ ðg ÌÎ êèñëîðîäà ïðè ñòîëêíîâåíèè ñ
íàõîäÿùåéñÿ ðÿäîì ìîëåêóëîé [4, 7].
Ñõåìàòè÷åñêè ýòî ìîæíî èçîáðàçèòü ðàññìîòðåâ ïðîñòåéøèé ñëó÷àé äëÿ êîìïëåêñà
ñòîëêíîâåíèé Î2-Í2, ãäå ïîä âëèÿíèåì ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ïåðåõîä b→a âîçðàñòàåò, ðàäèàöèîííîå âðåìÿ æèçíè ñîêðàùàσ(Í2)
πgx
+σ(Í2)
•
πgy
•
åòñÿ. Íàïðèìåð, â êîìïëåêñå ñòîëêíîâåíèé Î2
– Ñ2Í4 (R = 2.8• ) Ìb→a = 4·10-2 e • , fb→a = 0.91·10-6,
ôr(b1Ó+g) = 0.060 c [16]. Ïîëóýìïèðè÷åñêèå âû÷èñëåíèÿ ïðèâîäÿò ê âåëè÷èíå ïåðåõîäà b-a â êîìïëåêñå Í2 – Î2 [17], ðàâíîé À = 4400 ñ-1. Âû÷èñëåíèÿ ab initio ïðåäñêàçûâàþò äàæå 105 [9, 18].
Ïîäðîáíûå ýêñïåðèìåíòàëüíûå èññëåäîâàíèÿ çàâèñèìîñòè Ì(à – Õ) îò ñâîéñòâ èçëó÷àòåëüíîãî ýëåêòðîäèïîëüíîãî ïåðåõîäà Ì(b – a)
è çàâèñèìîñòè Ì(à – Õ) îò ïîëÿðèçóåìîñòè ñòàëêèâàþùèõñÿ ìîëåêóë ïðåäñòàâëåíû [19-30]. Òåîðåòè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ ýëåêòðîííûõ õàðàêòåðèñòèê ïåðâûõ âîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèé (à1∆g)
è (b1Σ+g) â áèìîëåêóëÿðíûõ êèñëîðîäíûõ êîìïëåêñàõ ñòîëêíîâåíèÿ è èçìåíåíèÿ âåëè÷èí Ì(à
– Õ) è Ì(b – a) â çàâèñèìîñòè îò õèìè÷åñêîãî
ñîñòàâà ê.ñ., ãåîìåòðèè ñòîëêíîâåíèÿ, ïðîâîäèëèñü â ðàáîòå [31-38]. Áûëî ïîêàçàíî, ÷òî äëÿ
ëþáîé ãåîìåòðèè ñòîëêíîâåíèÿ â áèìîëåêóëÿðíûõ êèñëîðîäíûõ êîìïëåêñàõ Ì(b – a) èìååò
íåíóëåâóþ âåëè÷èíó, âîçðàñòàåò ïðè ñáëèæåíèè
êèñëîðîäà ñ ìîëåêóëîé îêðóæåíèÿ, à âåëè÷èíû
Ì(b – a) è Ì(à – Õ), êàê èíòåãðàëüíûå âåëè÷èíû âêëþ÷àþò â ñåáÿ ðÿä ñëàãàåìûõ. Íàïðèìåð,
Ì (b – a) çàâèñèò îò ãåîìåòðèè ñòîëêíîâåíèÿ
ïàðòíåðîâ, ïîëÿðèçàöèè ñðåäû è ïîëÿðèçàöèè
àòîìîâ êèñëîðîäà â êèñëîðîäíîì êîìïëåêñå,
âåëè÷èíû îáìåííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ îáóñëîâëåííîãî íàáîðîì âîçáóæäåííûõ êîíôèãóðàöèé
(íàáîðà ÊÂ) è ò. ä.
Ýôôåêò îïîñðåäîâàííîãî âëèÿíèÿ ðàñòâîðèòåëÿ íà êèñëîðîä
Âàæíûì ðåçóëüòàòîì, èç ïîëó÷åííûõ ïðè
àíàëèçå ðàñ÷åòîâ â òðîéíûõ êîìïëåêñàõ ñòîëêíîâåíèé Î2+ Ì +Ñ2Í4, ÿâëÿåòñÿ îáíàðóæåííûé
ýôôåêò ñóùåñòâåííîãî âëèÿíèÿ ìîëåêóëû ýòèëåíà íà âåëè÷èíó Ì(b – a) â ñëó÷àå, êîãäà ìåæäó êèñëîðîäîì è ýòèëåíîì ðàñïîëîæåíà ìîëåêóëà Ì [39]. Ðàññìîòðèì ýòî áîëåå ïîäðîáíî
íà ïðèìåðå Î2+ Ì +Ñ2Í4, ãäå ìîëåêóëà Ì ýêðàíèðóåò ýòèëåí îò êèñëîðîäà.
Èçâåñòíî, ÷òî óìåíüøåíèå ðàññòîÿíèÿ R(O2
– Ì) â áèìîëåêóëÿðíûõ êîìïëåêñàõ ïðèâîäèò
ê âîçðàñòàíèþ âåëè÷èíû Ì(b – a) [31], åñëè æå
ýòî ðàññòîÿíèå çàôèêñèðîâàíî, Ì(b – a) îñòàåòñÿ ïîñòîÿííîé âåëè÷èíîé. Ïîýòîìó ñëåäîâàëî îæèäàòü, ÷òî Ì(b – a) íå èçìåíèòüñÿ, åñëè
ýòèëåí áóäåò ñáëèæàòüñÿ ñ êèñëîðîäîì, îñòàâàÿñü ýêðàíèðîâàííûì, ïðè íåèçìåííîì O2 – Ì.
Îêàçàëîñü, ÷òî ýòî íå òàê. Íàïðèìåð, â êîíòàêòíîì êîìïëåêñå Î2+ N2 +Ñ2Í4, ïðè ñáëèæåíèè ýêðàíèðîâàííîãî ýòèëåíà ñ àçîòîì, íî íåèçìåííîì ðàñïîëîæåíèè ìîëåêóë Î2 è N, çíà÷èòåëüíî èçìåíÿþòñÿ âåëè÷èíû êîýôôèöèåíòîâ
ÀÎ ýòèëåíà íà πg ÌÎ êèñëîðîäà. Ïðèìåñè,
îáóñëîâëåííûå êîýôôèöèåíòàìè ÀÎ àçîòà
ïðàêòè÷åñêè íå èçìåíÿþòñÿ è íå äàþò ñóùåñòâåííîãî âêëàäà â âåëè÷èíó Ì(b – a). Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò î êîñâåííîì âëèÿíèè ýòèëåíà íà
Ì(b – a), ïðèòîì â áîëüøåé ñòåïåíè, ÷åì àçîòà
[40]. Òàêàÿ òåíäåíöèÿ íàáëþäàåòñÿ âî âñåõ ðàññìîòðåííûõ òðîéíûõ êîìïëåêñàõ Î2+ Ì +Ñ2Í4
(Ì = Í2, N2, NÍ3, ÑÎ2, Í2Î, ÑÍ3ÎÍ, CCl4) äàæå
ïðè òåñíîì êîíòàêòå Î2 è Ì â ïðèñóòñòâèè ìîëåêóëû ýòèëåíà ðàñïîëîæåííîé íà çíà÷èòåëüíîì ðàññòîÿíèè îò îáåèõ ìîëåêóë [41]. Íåêîòîðûå èç ýòèõ ðåçóëüòàòîâ ïðîäåìîíñòðèðîâàíû
â òàáëèöàõ 1, 2.
Ýòî âûíóæäàåò ïðèçíàòü, ÷òî:
1. Ìîëåêóëû âòîðîãî îêðóæåíèÿ êèñëîðîäà, ñáëèæàÿñü ñ ìîëåêóëàìè ïåðâîãî îêðóæåíèÿ áóäóò îêàçûâàòü âëèÿíèå íà Ì(b – a) è
Ì(à – Õ).
ÂÅÑÒÍÈÊ ÎÃÓ 4`2005
115
Åñòåñòâåííûå íàóêè
2. Ñåíñèáèëèçàòîð, äàæå åñëè îí ýêðàíèðîâàí îò êèñëîðîäà ìîëåêóëîé ðàñòâîðèòåëÿ, íåñåò çíà÷èòåëüíóþ ÷àñòü âêëàäà â Ì(b – a).
Ïîñêîëüêó, â ðàññìîòðåííîì âûøå ñëó÷àå,
ìîëåêóëà âòîðîãî îêðóæåíèÿ âñå-òàêè ñáëèæàëàñü ñ êèñëîðîäîì, áûëî ðåøåíî ïðîâåñòè êîìïüþòåðíûé ýêñïåðèìåíò, â êîòîðîì ñáëèæåíèå
äâóõ ìîëåêóë îêðóæàþùèõ êèñëîðîä (Ì è Ý),
îñòàâëÿëî áû íåèçìåííûì ðàññòîÿíèå R(Î2 – Ý)
è R(Î2 – Ì). Ðåçóëüòàòû îêàçàëèñü óäèâèòåëüíûìè. Èçìåíåíèå âçàèìíîãî ðàñïîëîæåíèÿ
ìîëåêóë ïåðâîãî îêðóæåíèÿ êèñëîðîäà, íå çàòðàãèâàÿ îñíîâíîé ïàðàìåòð R(O2 – Ì) âëèÿëî
íà Ì(b – a) è Ì(à – Õ). Ýòîò íîâûé ýôôåêò, â
êóïå ñ ðàññìîòðåííûì ðàíåå, ìîæíî íàçâàòü
îïîñðåäîâàííûì âëèÿíèåì ðàñòâîðèòåëÿ íà
êèñëîðîä. Íàèáîëåå çíà÷èìûå ðåçóëüòàòû äëÿ
íàãëÿäíîñòè ïðèâåäåíû â òàáëèöàõ 3-6.
Íîâèçíà ïîëó÷åííûõ ðåçóëüòàòîâ çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî êîýôôèöèåíòû ÀÎ ýòèëåíà, âõîäÿùèå â ÌÎ êîìïëåêñà, ñîîòâåòñòâóþùèå πg,
ÌÎ êèñëîðîäà èçìåíÿþòñÿ âñëåäñòâèå âçàèìíîé ïîëÿðèçàöèè ìîëåêóë Ì è Ñ2Í4, à íå âñëåäñòâèå ïðÿìîãî âëèÿíèÿ ìîëåêóëû ýòèëåíà èëè
ìîëåêóëû Ì íà êèñëîðîä çà ñ÷åò èçìåíåíèÿ R(O2
– Ì).  ðàññìîòðåííîì ñëó÷àå ýòèëåí ýêðàíèðîâàí ìîëåêóëîé Ì îò ìîëåêóëû êèñëîðîäà, ò.
å. ïðàêòè÷åñêè íå ñâÿçàí ñ êèñëîðîäîì, îäíàêî
îí èçìåíÿåò ñòðóêòóðó ÌÎ êîìïëåêñà, è êàê
ñëåäñòâèå èçìåíÿåò ñâîè ñïåêòðàëüíûå õàðàêòåðèñòèêè. Âî âòîðîì ðàññìîòðåííîì ñëó÷àå,
äåôîðìàöèÿ îòäåëüíûõ ÌÎ ýòèëåíà è êàê ñëåäñòâèå ÀÎ â πg, âîçíèêàþùàÿ ïðè âçàèìíîì âëèÿíèè Ì è Ñ2Í4 ñóùåñòâåííî áîëüøå, ÷åì äåôîðìàöèÿ ÌÎ ðàñòâîðèòåëÿ. Ýòî ïðèâîäèò ê èçìåíåíèþ Ì(b – a), M(a – Õ) è ôÈÇË(à-Õ) â êèñëîðîäå â áîëüøåé ñòåïåíè îò ñåíñèáèëèçàòîðà è â
ìåíüøåé ñòåïåíè îò ðàñòâîðèòåëÿ. Âîò ïî÷åìó
ìîæíî ãîâîðèòü î ìåõàíèçìå îïîñðåäîâàííîãî âëèÿíèÿ ìîëåêóëû ðàñòâîðèòåëÿ íà ëþìèíåñöåíöèþ êèñëîðîäà è îá îïðåäåëÿþùåì âêëàäå
â Ì(b – a) îò ñåíñèáèëèçàòîðà, êîãäà îí íå äîëæåí èçìåíÿòü Ì(b – a), ïîñêîëüêó íå ìåíÿåò ñâîåãî ïîëîæåíèÿ îòíîñèòåëüíî êèñëîðîäà.
Îòëè÷èòåëüíîé ÷åðòîé ïðåäëîæåííûõ ìåõàíèçìîâ îò ìåõàíèçìà Ìèíàåâà Á.Ô. ÿâëÿåòñÿ
çàâèñèìîñòü âåëè÷èíû Ì(b–a), îáóñëàâëèâàþùåé ëþìèíåñöåíöèþ êèñëîðîäà, íå òîëüêî îò
îäíîé ìîëåêóëû ðàñòâîðèòåëÿ (áèìîëåêóëÿðíîå ñòîëêíîâåíèå), à îò âñåõ ìîëåêóë áëèæàéøåãî îêðóæåíèÿ êèñëîðîäà, êîòîðûå ïðèâíîñÿò âêëàä â âåëè÷èíó Ì(b – a); ïðè ýòîì áîëåå
êðóïíûå ïî ðàçìåðàì ìîëåêóëû, ñîäåðæàùèå
116
ÂÅÑÒÍÈÊ ÎÃÓ 4`2005
Òàáëèöà 1. Èçìåíåíèå õàðàêòåðèñòèê â òðîéíîì
êîìïëåêñå ñòîëêíîâåíèé O2 – Ñ2H4 – N2
ïðè ñáëèæåíèè ìîëåêóë Ñ2H4 è N2. Ìîëåêóëà àçîòà
ýêðàíèðîâàíà ýòèëåíîì è ïðàêòè÷åñêè
íå âçàèìîäåéñòâóåò ñ êèñëîðîäîì. Ðàññòîÿíèå ìåæäó
êèñëîðîäîì è ìîëåêóëîé ýòèëåíà îñòàåòñÿ
ôèêñèðîâàííûì. R(Ñ2H4 – O2) = 2,8Å
R(C2H4 – N2 )
Ì(b–a), åÅ
Ì(b–a
), åÅ
f (à-Õ) ·109
τ (à-Õ), ñ
τ (à
-Õ), ñ
Ì(à-Õ),åÅ104
Ì(à
-Õ)104
4,0 Å
0,013
0,005
-2,82
68,3
514,0
-2,27 x, y
0,73 x, y
3,5 Å
0,013
0,005
-2,90
66,3
514,0
-2,30 x, y
-0,42 x, y
3,0 Å
0,013
0,003
-2,56
74,1
926,0
2,14 x, y
-0,24 x, y
2,8 Å
0,011
0,006
110,0
244,
-1,69 x, y
-0,76 x, y
2,4 Å
0,008
0,010
-1,31
137,
48,1
-1,24 x, y
1,48 x, y
Ïðèìå÷àíèå: Èíäåêñ õ ñîîòâåòñòâóåò êîîðäèíàòíîé îñè,
âäîëü êîòîðîé ïîëÿðèçîâàíî èçëó÷åíèå. Èíäåêñ y êîìïîíåíòå òðèïëåòíîãî ïîäóðîâíÿ ñîñòîÿíèÿ êèñëîðîäà X3Óg¯â
êîòîðóþ ïðîèñõîäèò äåçàêòèâàöèÿ.
Òàáëèöà 2. Èçìåíåíèå âåëè÷èíû ýëåêòðîäèïîëüíîãî
ïåðåõîäà b-a â òðîéíîì êîìïëåêñå ñòîëêíîâåíèé
O2 – Ñ2H4 – H2O ïðè ñáëèæåíèè ìîëåêóë Ñ2H4 è H2O
Ìîëåêóëà âîäû ýêðàíèðîâàíà ýòèëåíîì. Ðàññòîÿíèå
ìåæäó êèñëîðîäîì è ìîëåêóëîé ýòèëåíà îñòàåòñÿ
ôèêñèðîâàííûì. R(Ñ2H4 – O2) = 4,0Å
Ó÷èòûâàþòñÿ âîçáóæäåíèÿ âî âñåõ ôðàãìåíòàõ (Î2 – Ý – H2O)*
R(C2H4 – H2O)
4,0 Å
3,2 Å
3,0 Å
2,6 Å
Ì(b–-à),åÅ
0,00014x
0,00015x
0,00016x
0,00402x
Òàáëèöà 3. Èçìåíåíèå ýëåêòðîííûõ è ñïåêòðàëüíûõ
õàðàêòåðèñòèê â òðîéíîì êîìïëåêñå ñòîëêíîâåíèé
Ñ2H4 – O2 – N2 ïðè ñáëèæåíèè ìîëåêóë Ñ2H4 è N2.
Ìîëåêóëû àçîòà è ýòèëåíà íàõîäÿòñÿ â ïåðâîì
îêðóæåíèè êèñëîðîäà. Êàæäàÿ èç ìîëåêóë íå ìåíÿåò
îòíîñèòåëüíî êèñëîðîäà ñâîåãî ðàñïîëîæåíèÿ.
Ðàññòîÿíèå R(Ñ2H4 – O2) = R(O2 – N2) = 2,8Å îñòàåòñÿ
ôèêñèðîâàííûì. Èçìåíÿåòñÿ óãîë ìåæäó ñâÿçÿìè
Ñ2H4 – O2 è O2 – N2
α (C2H4 – O2– N2 ) α (C2H4 – O2– N2 ) = 90° α (C2H4 – O2– N2 ) = 60°
Âîçá. âî ôðàãìåíò.
(Î2)*
(Î2)*
C2H4,O2, N2
C2H4,O2, N2
Ì(b – a), eÅ
0,0075
0,00697
0,0163
0,0139
0,628x,y
0,209x,y
1,936x,y
-1,000x,y
4
Ì(à-Õ),å Å, ·10
-0,331y,y
-0,282y,y
1,014y,y
-0,940y,y
-1,137z,y
-1,164z,y
1,985z,y
-1,981z,y
f (à-Õ) ·109
-9,31
-0,753
-4,52
-3,05
τ (à-Õ), ñ
213
272
44,4
64,9
Òàáëèöà 4. Èçìåíåíèå ìîìåíòîâ ïåðåõîäîâ b–-à, a–-X,
ñèëû îñöèëëÿòîðà-f è ðàäèàöèîííîãî âðåìåíè æèçíè-t
ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà â òðîéíîì êîìïëåêñå
ñòîëêíîâåíèé Ñ2H4 – O2 – Í2Î ïðè èçìåíåíèè óãëà
ìåæäó ñâÿçÿìè Ñ2H4 – O2 è O2 – Í2Î îáåñïå÷èâàþùåãî
ñáëèæåíèå ìîëåêóë Ñ2H4 è Í2Î Ìîëåêóëû âîäû è
ýòèëåíà íàõîäÿòñÿ â ïåðâîì îêðóæåíèè êèñëîðîäà.
Êàæäàÿ èç ìîëåêóë íå ìåíÿåò îòíîñèòåëüíî êèñëîðîäà
ñâîåãî ðàñïîëîæåíèÿ. Ðàññòîÿíèå R(Ñ2H4 – O2) = R(O2 –
Í2Î) = 4,0Å îñòàåòñÿ ôèêñèðîâàííûì.
α (C2H4–O2–Í2Î)
Ì(b–-à),åÅ
Ì(a–-X),åÅ ·104
f (à-Õ) ·1011
τ (à-Õ), ñ
180°
0,000104
-0,0185x,x
-0,0139x,y
-0,088y,y
-0,28·10-11
16,4·104
90°
0,000147
-0,0184x,x
-0,0177x,y
-0,1072y,y
-0,41·10-11
11,4·104
60°
0,000276
-0,0180x,x
-0,0260x,y
-0,1630y,y
-0,93·10-11
5,0·104
45°
0,000516
-0,0170x,x
-0,0660x,y
-0,2650y,y
-2,54·10-11
1,84·104
30°
0,00265
-0,0052x,x
-0,0990x,y
-0,2910y,y
-32,0·10-11
0,12·104
Êîáçåâ Ã.È.
Çàâèñèìîñòü ëþìèíåñöåíöèè ìîëåêóëÿðíîãî êèñëîðîäà ...
Òàáëèöà 5. Èçìåíåíèå ìîìåíòîâ ïåðåõîäîâ b–-à, a–-X,
ñèëû îñöèëëÿòîðà-f è ðàäèàöèîííîãî âðåìåíè æèçíè-t
ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà â òðîéíîì êîìïëåêñå
ñòîëêíîâåíèé ÑÍ3ÎÍ – O2– Ñ2H4 ïðè èçìåíåíèè óãëà
ìåæäó ñâÿçÿìè O2– Ñ2H4 è ÑÍ3ÎÍ – O2
îáåñïå÷èâàþùåãî ñáëèæåíèå ìîëåêóë ÑÍ 3ÎÍ è Ñ2H4.
Ìîëåêóëû ñïèðòà è ýòèëåíà íàõîäÿòñÿ â ïåðâîì
îêðóæåíèè êèñëîðîäà. Êàæäàÿ èç ìîëåêóë íå ìåíÿåò
ñâîåãî ðàñïîëîæåíèÿ îòíîñèòåëüíî êèñëîðîäà.
Ðàññòîÿíèå R(Ñ2H4 – O2) = R(O2 – ÑÍ3ÎÍ) = 4,0 Å
îñòàåòñÿ ôèêñèðîâàííûì. (R = 3,2 Å, Ð á = 60°).
α (ݖO2–ÑÍ3ÎÍ)
Ì(b–-à),åÅ
Ì(a–-X),åÅ ·104
f (à-Õ)
τ (à-Õ), ñ
180°
150°
90°
60°
30°
0,000247 0,000147 0,000276
0,0137
0,00265
-0,0322x,y -0,0951x,y 1,1228x,y -0,0660x,y -0,0990x,y
-0,0325y,y -0,0328y,y -0,0478y,y -0,2650y,y -0,2910y,y
-1,09·10-12 -6,84·10-12 -6,53·10-10 -2,98·10-9 -32,0·10-12
2,93·104
308
65,5
0,124
1,84·105
Òàáëèöà 6. Èçìåíåíèå ìîìåíòîâ ïåðåõîäîâ b–-à, a–-X,
ñèëû îñöèëëÿòîðà-f è ðàäèàöèîííîãî âðåìåíè æèçíè-t
ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà â òðîéíîì êîìïëåêñå
ñòîëêíîâåíèé Ñ2H4 – O2 – ÑÎ2 ïðè èçìåíåíèè óãëà
ìåæäó ñâÿçÿìè Ñ2H4 – O2 è O2 – ÑÎ2, îáåñïå÷èâàþùåãî
ñáëèæåíèå ìîëåêóë Ñ2H4 è ÑÎ2. Ìîëåêóëû óãëåêèñëîãî
ãàçà è ýòèëåíà íàõîäÿòñÿ â ïåðâîì îêðóæåíèè
êèñëîðîäà. Êàæäàÿ èç ìîëåêóë íå ìåíÿåò ñâîåãî
ðàñïîëîæåíèÿ îòíîñèòåëüíî êèñëîðîäà. Ðàññòîÿíèå
R(Ñ2H4 – O2) = R(O2 – ÑÎ2) îñòàåòñÿ ôèêñèðîâàííûì.
α (ÑÎ2 – O2 – Ý)
Âîçá,âî ôðàãìåí,
Ì(b–-à),åÅ
Ì(a–-X),åÅ·104
f (à-Õ) ·1010
τ (à-Õ), ·104ñ
90°
R = 4,0 Å
CÎ2O2Ý
Î2
0,00632õ 0,00632õ
-1,068x,y -1,068x,y
0,051z,y 0,047z,y
-5,94
-5,94
330
330
90°
R = 3,2 Å
CÎ2O2Ý
Î2
0,0276x
0,0263x
4,288x,y
4,269x,y
-1,217z,y -1,028z,y
-106
-103
17,3
17,8
60°
R = 3,2 Å
CÎ2O2Ý
0,100x
-50,33x,y
1,088z,y
-8290
0,59
áîëüøåå êîëè÷åñòâî àòîìîâ, à òàêæå ìîëåêóëû,
ñîäåðæàùèå â ñâîåì ñîñòàâå òÿæåëûå àòîìû,
îáåñïå÷èâàþò áîëüøèé âêëàä â âåëè÷èíó Ì(b
– a) ïî ñðàâíåíèþ ñ íåáîëüøèìè ìîëåêóëàìè
ðàñòâîðèòåëÿ. Íå ó÷èòûâàÿ ôàêò ìíîãîìîëåêóëÿðíîãî âîçäåéñòâèÿ íà Ì(b – a), íåâîçìîæíî
îáúÿñíèòü äåçàêòèâàöèþ ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà â ãàçîâîé è êîíäåíñèðîâàííîé ñðåäå, ïîíÿòü
ðàçíèöó ìåæäó ýêñïåðèìåíòàëüíûìè è ðàñ÷åòíûìè çíà÷åíèÿìè Ì(b – a) â ðàçíûõ ñðåäàõ äëÿ
áèìîëåêóëÿðíûõ êîìïëåêñîâ, ìîòèâèðîâàòü,
ïî÷åìó ïðè èçìåíåíèè ñîñòàâà ñìåñè ðàñòâîðèòåëÿ â îäíèõ ñëó÷àÿõ ïåðåõîäû b – a, a – Õ âîçðàñòàþò, à â äðóãèõ óìåíüøàþòñÿ, îáúÿñíèòü íåïðÿìîëèíåéíóþ çàâèñèìîñòü ëþìèíåñöåíöèè
êèñëîðîäà îò êîíöåíòðàöèè ñåíñèáèëèçàòîðà.
Íåîáõîäèìî ÷åòêî ïîíèìàòü, ÷òî ýôôåêò
îïîñðåäîâàííîãî âëèÿíèÿ ðàñòâîðèòåëÿ íà ëþìèíåñöåíöèþ êèñëîðîäà íàðÿäó ñ ïåðâè÷íûì
êîîïåðàòèâíûì ýôôåêòîì (çàâèñèìîñòü ëþìèíåñöåíöèè êèñëîðîäà îò àääèòèâíûõ ñâîéñòâ
ðàñòâîðèòåëÿ) áóäåò ïðîÿâëÿòüñÿ â ëþáîì ðàñ÷åòå íåçàâèñèìî îò èñïîëüçóåìîãî ìåòîäà.
Çàêëþ÷åíèå
Íà îñíîâå àíàëèçà ðàñ÷åòîâ ýëåêòðîííûõ è
ñïåêòðàëüíûõ õàðàêòåðèñòèê êèñëîðîäíûõ êîìïëåêñîâ íåýìïèðè÷åñêèìè è ïîëóýìïèðè÷åñêèìè ìåòîäàìè êâàíòîâîé õèìèè, îáíàðóæåí ýôôåêò îïîñðåäîâàííîãî âëèÿíèÿ ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ íà ôîðìèðîâàíèå èíòåãðàëüíîé âåëè÷èíû èíäóöèðîâàííîãî â ïðîöåññå ñòîëêíîâåíèÿ
èçëó÷àòåëüíîãî ýëåêòðîäèïîëüíîãî ìîìåíòà
ïåðåõîäà Ì[b(1Σ+g) – à(1∆g)] â êèñëîðîäå.
Ïåðâè÷íûé êîîïåðàòèâíûé ýôôåêò è ýôôåêò îïîñðåäîâàííîãî âëèÿíèÿ ðàñòâîðèòåëÿ
ïîçâîëÿþò îáúÿñíèòü:
• âîçðàñòàíèå èëè ïîíèæåíèå Ì (b – à) ïðè
äîáàâëåíèè â ðàñòâîð íîâîãî ðàñòâîðèòåëÿ;
• çàâèñèìîñòü Ì (b – à) îò ðåôðàêöèè è ïîëÿðèçàöèè ñðåäû (îò ñòðóêòóðû ñîëüâàòíîé îáîëî÷êè ðàñòâîðèòåëÿ);
• âîçðàñòàíèå èëè ïîíèæåíèå Ì (b – à) îò
êîíöåíòðàöèè ñåíñèáèëèçàòîðà è ðàñòâîðèòåëÿ;
• âîçðàñòàíèå Ì (à – Õ) ïðè ïîâûøåíèè
äàâëåíèÿ è òåìïåðàòóðû ñðåäû èëè êèñëîðîäà
â ãàçîâîé ôàçå;
• îáúÿñíèòü çíà÷èòåëüíóþ ëþìèíåñöåíöèþ
êèñëîðîäà â áèîëîãè÷åñêèõ êîìïîíåíòàõ.
Âûÿâëåííûå ýôôåêòû ïîçâîëÿþò ïðåäñêàçàòü íå òîëüêî óâåëè÷åíèå âåðîÿòíîñòè èçëó÷àòåëüíîé äåçàêòèâàöèè ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà
à1∆g→Õ3Ó¯, íî è âîçìîæíîñòü ãåíåðàöèè ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà à1∆g è b1Σ+g, â ñèñòåìå ñïîñîáíîé ê ìåæìîëåêóëÿðíîìó ïåðåðàñïðåäåëåíèþ èçáûòêà ðàçëè÷íûõ âèäîâ âíóòðåííèõ
ýíåðãèé.
Íàáëþäàÿ çà èçìåíåíèåì ëþìèíåñöåíöèè
ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà ìîæíî èçó÷àòü ñîëüâàòíûå ñâîéñòâà ðàñòâîðèòåëÿ, òî åñòü, âíóòðåííåå
ñòðîåíèå ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ðàñòâîðîâ.
Ñïèñîê èñïîëüçîâàííîé ëèòåðàòóðû:
1. Ñâîéñòâà íåîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. Ñïðàâî÷íèê / Åôèìîâ À. È. è äð. – Ë.: Õèìèÿ, 1983 – 392ñ.
2. Ç.Ì. Ìóëäàõìåòîâ, Á.Ô. Ìèíàåâ, Ã.À. Êåöëå. Îïòè÷åñêèå è ìàãíèòíûå ñâîéñòâà òðèïëåòíîãî ñîñòîÿíèÿ – Àëìà-Àòà: Èçä.
Íàóêà, 1983. – ñì. ñ. 179-238.
3. Ìèíàåâ Á.Ô. Âëèÿíèå ñïèí – îðáèòàëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ íà èíòåíñèâíîñòü ìàãíèòíûõ äèïîëüíûõ ïåðåõîäîâ â ìîëåêóëå
êèñëîðîäà. // Èçâ. ÂÓÇîâ. Ñåð. Ôèçèêà 1978, ¹. 9, ñ. 115 – 120.
4. Êîáçåâ Ã.È. Òåîðåòè÷åñêîå èññëåäîâàíèå îñíîâíîãî è ïåðâûõ âîçáóæäåííûõ ýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé êèñëîðîäíûõ êîìïëåêñîâ ñòîëêíîâåíèé. Äèñ. … êàíä. õèì. í. – Êàðàãàíäà, 1996. – 188 ñ.
ÂÅÑÒÍÈÊ ÎÃÓ 4`2005
117
Åñòåñòâåííûå íàóêè
5. Long G., Êåàãns D.R. Selection rules for the intermolecular enhancement of spin forbidden transitions in molecular oxygen. // J.
Chem. Phys.. 1973, V. 59, ¹. 10, Ð. 5729-5736.
6. Minaev B.F. Intensities of Spin-Forbidden Transitions in Molecular Oxygen and Selective Heavy Atom Effects. // Int. J. Quant.
Chem., 17:367, 1980.
7. Ìèíàåâ Á.Ô. Òåîðèÿ âëèÿíèÿ ðàñòâîðèòåëÿ íà ðàäèàöèîííóþ âåðîÿòíîñòü ïåðåõîäà à-Õ â ìîëåêóëå êèñëîðîäà. // Îïò. è
ñïåêòð. 1985. Ò.58. ¹6. Ñ. 1238 – 1241.
8. Minaev B.F., Lunell S., Kobzev G.I. The influence of intermolecular interaction the forbidden nier-IR // J. Mol. Struct. (Theochem),
V.284. 1993. P.1-9.
9. Minaev B.F., Lunell S., Kobzev G.I. Collision-induced intensity of the b(1Sg+)® a(1Dg) transition in molecular oxygen: Model calculations
for the collision complex O2+H2 // Int. J.Quant. Chem.V.50, 1994 ñ. 279-292.
10. (44) Fink, E. H., Setzer, K. D., Wildt, J., Ramsay. D. A., Vervloet. M. // Int. J. Quantum Chem. 1991, 39, 287.
11. (39) Schmidt. R., Bodesheim. M. // J. Phys. Chem. 1995, 99, 15919.
12. (45) Weldon. D., Ogilby. P. R. // J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 12978.
13. (46) Andersen. L. K.. Ogilby. P. R. // Rev. Sci. Instrum. 2002, 73, 4313.
14. (49) Bachilo. S. M., Nichiporovich. I. N., Losev. A. P. // J. Appl. Spectrosc. 1998, 65, 849.
15. (43) Chou. P.-T., Frei, H. // Chem. Phys. Lett. 1985, 122, 87.
16. Ìèíàåâ Á.Ô. Ñèíãëåò-òðèïëåòíûå è êîîïåðàòèâíûå ïåðåõîäû, èíäóöèðîâàííûå ñòîëêíîâåíèÿìè ìîëåêóë êèñëîðîäà è
ýòèëåíà. // Æóðí. Ôèç. õèìèè. Ò.68. ¹7. Ñ. 1228-1234.
17. Êîáçåâ Ã.È.,Ìèíàåâ Á.Ô.,ÌóëäàõìåòîâÇ.Ì.,Ìàðòûíîâ Ñ.È.,Áåçíîñþê Ñ.À.,Ìîçãîâàÿ Ò.À Ìåõàíèçì âîçðàñòàíèÿ èíòåíñèâíîñòè a(1 Dg) – b (1Sg+) ïåðåõîäà â ìîëåêóëå êèñëîðîäà ïîä âëèÿíèåì ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ. // Æóðí. «Îïòèêà è ñïåêòðîñêîïèÿ.» 1997. – ò.83, ¹1, ñ. 64-68.
18. Minaev B.F., Kukueva V.V. Configuration Interaction Study of the O2 – C2H4 Exciplex: Collision-Induced Probabilities of Spinforbidden Radiative and Non– Radiative Transitions. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. V.90. ¹.11. P. 1479-1486.
19. Áûòåâà È.Ì. Èññëåäîâàíèå ëþìèíåñöåíöèè êèñëîðîäà â ðàñòâîðàõ ìåòîäîì èìïóëüñíîé ñïåêòðîñêîïèè // ÆÏÑ. 1979.
7.31. Â. 2. Ñ. 333 – 335
20. Áûòåâà È.Ì., Ãóðèíîâè÷ Ã.Ï.,ÈâáàâèòåëåâÑ.Ï. Ëþìèíåñöåíöèÿ êèñëîðîäà è ñåíñèáèëèçàöèÿ ðåàêöèé ôîòîîêèñëåíèÿ â
ðàñòâîðàõ. // ÆÏÑ. 1978. Ò. 29. Â. 1. Ñ. 156-158.
21. Ðàé÷åíîê Ã.Ô., Áûòåâà È.Ì., Ñàëîõèääèíîâ Ê.È., Áîëîòüêî Ë.Ì. Âîçðàñòàíèå èíòåíñèâíîñòè ëþìèíåñöåíöèè êèñëîðîäà
ïîä âîçäåéñòâèåì ïîñòîðîííèõ ãàçîâ.// Îïò. è ñïåêòð. 1980. Ò. 19. Â. Ñ. 1208 – 1211.
22. Êðàñíîâñêèé À.À. (ìë.) Ëþìèíåñöåíöèÿ ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà â ðàñòâîðàõ ôîòîñåíñèáèëèçàòîðîâ. // ÆÏÑ. 1980. Ò.32.
Â.5. Ñ. 852-856. 11. Jr. A.A. Krasnovsky. Chem. Phys. Lett., 81: 443, 1981.
23. Êðàñíîâñêèé À.À. (ìë.) Ëþìèíåñöåíöèÿ ïðè ôîòîñåíñèáèëèçèðîâàííîì îáðàçîâàíèè ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà â ðàñòâîðàõ.
Âîçáóæäåíèå ìîëåêóëû. Êèíåòèêà ïðåâðàùåíèé. -Ë.: Íàóêà. 1982. Ñ. 32-60.
24. Êðàñíîâñêÿé À.À. ìë // Àâòîðåôåðàò äèñ. äîêò. áèîë. íåóê. È. 1983.
25. J. Wildt, E.H. Fink, P. Biggs, R.P. Wayne, and A.F. Vilesov. Chem. Phys., 159:127,1992.
26. P.R. Ogilby. Ace. Chem. Res., 32: 512, 1999.
27. A.P. Darmanyan. Khim.Fiz., 6: 1192, 1987. (USSR), 67: 453, 2000.
28. A.P. Losev, I.M. Byteva, and G.P. Gurinovich. Chem. Phys. Lett., 143: 127, 1988.
29. R.D. Scurlock, S. Nonell, S.E. Braslavsky, and P.R. Ogilby. J. Phys. Chem., 99: 3521, 1995.
30. 2. Kearns D.R. Physical and chemical properties of singlet molecular oxygen. // J. Chem. Rev., 1971, V. 71. P. 395.
31. Êîáçåâ Ã.È., Ìóëäàõìåòîâ Ç.Ì., Áàéøàãèðîâ Õ.Æ. Çàâèñèìîñòü èíäóöèðîâàííîãî ýëåêòðîäèïîëüíîãî ìîìåíòà ïåðåõîäà b
(1Sg+)®a(1 D g) â êèñëîðîäå îò ìåæìîëåêóëÿðíîãî ðàññòîÿíèÿ (R) // Æóðí. «Âåñòíèê ÊàðÃÓ». – Êàðàãàíäà, 1997. – ¹1, ñ.65-72.
32. Êîáçåâ Ã.È., Ìèíàåâ Á.Ô., Ìóëäàõìåòîâ Ç.Ì., Ôåäóëîâà È.Â. Âëèÿíèå ðàñòâîðèòåëÿ íà ëþìèíåñöåíöèþ ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà // Æóðí. «Âåñòíèê ÊàðÃÓ». – Êàðàãàíäà, 1997. – ¹3, ñ. 99-105.
33. Êîáçåâ Ã.È., Ìóëäàõìåòîâ Ç.Ì., Ôåäóëîâà È.Â. Äåçàêòèâàöèÿ ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà â òðîéíûõ êîìïëåêñàõ
O2…CH3OH…C2H4 // Ìàòåðèàëû Ðåñïóáëèêàíñêîé íàó÷íî-ïðàêòè÷åñêîé êîíô. «Ñîñòîÿíèå ïåðñïåêòèâû ïðîèçâîäñòâà îðãàíè÷åñêèõ ìàòåðèàëîâ íà áàçå ñûðüåâûõ ðåñóðñîâ Öåíòð. Êàçàõñòàíà», ïîñâÿùåííîé 25-ëåòèþ ÊàðÃÓ èì. Å.À.Áóêåòîâà. Êàðàãàíäà, 1997. – ñ. 146-147.
34. Êîáçåâ Ã.È., Ìóëäàõìåòîâ Ç.Ì., Ôåäóëîâà È.Â., Áîãîìîëîâà Å.Ô. Èññëåäîâàíèå ïðè÷èí èíäóöèðîâàíèÿ è èçìåíåíèÿ âåëè÷èíû ýëåêòðîäèïîëüíîãî ìîìåíòà b (1Sg+)-a(1 Dg) â êèñëîðîäíûõ êîìïëåêñàõ ñòîëêíîâåíèé // Òðóäû ìåæäóíàðîäíîé íàó÷íîé è íàó÷íî-ìåòîäè÷åñêîé êîíôåðåíöèè «Íàóêà è îáðàçîâàíèå 1997». – Øûìêåíò, 1997. – ñ.337-338.
35. Êîáçåâ Ã.È., Íóðòàêàíîâà Æ.Ó Ðàñ÷åò ýëåêòðîííûõ è ñïåêòðàëüíûõ õàðàêòåðèñòèê â ñòîëêíîâèòåëüíîì áèìîëåêóëÿðíîì
êèñëîðîäíîì êîìïëåêñå Î2 + ÑÎ2 // Ñá. íàó÷íûõ òðóäîâ «Ïðîáëåìû êîìïëåêñíîé ïåðåðàáîòêè ìèí.ñûðüÿ». – Êàðàãàíäà,
2000. – ñ. 105-126.
36. Ìèíàåâ Á.Â., Ìóëäàõìåòîâ Ç.Ì., Ôåäóëîâà Å.È., Èâàíîâà Í.Ì. Êîáçåâ Ã.È. Êîîïåðàòèâíîå âëèÿíèå ìîëåêóë Ñ2H4 è Í2 íà
ïåðåõîäû b-a è a-X â ìîëåêóëå Î2 â òðîéíîì êîìïëåêñå // Æóðí. «ïðèêëàäíîé ñïåêòðîñêîïèè.» (ÆÏÑ). 2000. – ¹4, ò.67, ñ. 453-456.
37. Êîáçåâ Ã.È., Ìèíàåâ Á.Â., Íóðòàêàíîâà Æ.Ó. Èññëåäîâàíèå a(1 Dg) ® Õ(4åg-) è b(1Sg+)®(1Dg) èçëó÷àòåëüíûõ ïåðåõîäîâ â
òðîéíîì êîìïëåêñå ñòîëêíîâåíèé Î2…Ñ2H4…N2 // Ìàòåðèàëû ðåñïóáëèêàíñêîé íàó÷íî– ïðàêòè÷åñêîé êîíôåðåíöèè 75ëåòèþ àêàäåìèêà Å.À.Áóêåòîâà. – Êàðàãàíäà, 2000. – ñ.133-136.
38. Êîáçåâ Ã.È., Ìèíàåâ Á.Ô., Ìóëäàõìåòîâ Ç.Ì., Íóðòàêàíîâà Æ.Ó. Èññëåäîâàíèå a(1 Dg) ® Õ(4åg-) è b(1Sg+)®(1 Dg) èçëó÷àòåëüíûõ ïåðåõîäîâ â òðîéíîì êîìïëåêñå ñòîëêíîâåíèé Î2…Ñ2H4…Í2Î // Òðóäû ìåæäóíàðîäíîé íàó÷íîé êîíôåðåíöèè «Íàóêà
è îáðàçîâàíèå – âåäóùèé ôàêòîð ñòðàòåãèè «Êàçàõñòàí – 2030». – Êàðàãàíäà, 2000. –
39. Êîáçåâ Ã.È. Çàâèñèìîñòü ìîìåíòîâ ïåðåõîäîâ (a-X) è (b-a) â êèñëîðîäå îò ñòðóêòóðû è ÷èñëà ìîëåêóë â ñðåäå è èõ âçàèìíîé
îðèåíòàöèè. // òðóäû VII Ìåíäåëååâñêîãî ñúåçäà ïî îáùåé è ïðèêëàäíîé õèìèè Êàçàíü 19-24 ñåíòÿáðÿ 2003 ã ò.1. ñ. 140.
40. Êîáçåâ Ã.È.. Çàâèñèìîñòü ýëåêòðîäèïîëüíûõ ìîìåíòîâ ïåðåõîäîâ Ì(à-Õ) È Ì(b-a) â Î 2 îò âçàèìíîãî ðàñïîëîæåíèÿ ìîëåêóë Ñ2Í4 è N2 â òðîéíîì êîìïëåêñå ñòîëêíîâåíèé Ñ2Í4 – Î2 – N2. // Òðóäû ðåãèîíàëüíîé øêîëû –ñåìèíàðà êâàíòîâî –
õèìè÷åñêèå ðàñ÷åòû: ñòðóêòóðà è ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü îðãàíè÷åñêèõ è íåîðãàíè÷åñêèõ ìîëåêóë. Èâàíîâî 12-15 àïðåëÿ
2003ã. ñ. 8-12.
41. Minaev B.F., Kobzev G.I. Response calculations of electronic and vibrational transitions in molecular oxygen induced by interaction
with noble gases // J. Spectrochimica Acta Part A 00 (2003) p.1-24
118
ÂÅÑÒÍÈÊ ÎÃÓ 4`2005