зависимость люминесценции кислорода от сольватных свойств

Êîáçåâ Ã.È.
Îðåíáóðãñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò
ÇÀÂÈÑÈÌÎÑÒÜ ËÞÌÈÍÅÑÖÅÍÖÈÈ ÊÈÑËÎÐÎÄÀ
ÎÒ ÑÎËÜÂÀÒÍÛÕ ÑÂÎÉÑÒÂ ÌÎËÅÊÓË ÐÀÑÒÂÎÐÈÒÅËß
Íà îñíîâå îáíàðóæåííûõ ïåðâè÷íîãî êîîïåðàòèâíîãî ýôôåêòà è ýôôåêòà îïîñðåäîâàííîãî âëèÿíèÿ ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ íà âåëè÷èíó èçëó÷àòåëüíîãî ìîìåíòà ïåðåõîäà Ì[b(1S+g) – à(1Dg)] â êèñëîðîäå
ïðåäëîæåíà èíòåðïðåòàöèÿ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ çàâèñèìîñòè äåçàêòèâàöèè ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà îò ñâîéñòâ ðàñòâîðèòåëÿ.
Èññëåäîâàíèþ à(1∆g) → X3Ó¯ g-ïåðåõîäà â êèñëîðîäå ïîñâÿùåíî äîñòàòî÷íî áîëüøîå êîëè÷åñòâî ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ðàáîò [1-35].
Ðàñ÷åòû â áè-òðè- è ïîëèìîëåêóëÿðíûõ
êèñëîðîäíûõ ñèñòåìàõ [36-51] è âûÿâèëè çàâèñèìîñòü èçëó÷àòåëüíûõ ìîìåíòîâ ïåðåõîäîâ
Ì(b–a) è Ì(à–Õ) îò: ðàññòîÿíèÿ ìåæäó êèñëîðîäîì è ìîëåêóëîé – ïàðòíåðîì ïî ñòîëêíîâåíèþ R(Î2 – Ì) [41], õèìè÷åñêîãî ñîñòàâà îêðóæåíèÿ êèñëîðîäà, êîëè÷åñòâà àòîìîâ â ìîëåêóëå-ïàðòíåðå è êîëè÷åñòâà ìîëåêóë ïåðâîãî îêðóæåíèÿ êèñëîðîäà [42-45], à òàêæå îò ïåðâè÷íîãî êîîïåðàòèâíîãî ýôôåêòà [46-49] è ýôôåêòà îïîñðåäîâàííîãî âëèÿíèÿ ðàñòâîðèòåëÿ íà
Ì(b–a), Ì(à–Õ) [50, 51]. Ýòè âûâîäû ïîçâîëÿþò åñòåñòâåííî è ïðîñòî îáúÿñíèòü ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå è ïðåäñêàçàòü íîâûå çàâèñèìîñòè. Ðàññìîòðèì ýòî áîëåå ïîäðîáíî.
Íåðàâíîìåðíîå ïåðåðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè íà ðgx è ðgy ÌÎ Î2 íàèáîëåå
ñèëüíî ìîæåò èçìåíÿòüñÿ ïðè âçàèìíîì ïåðåêðûâàíèè ÌÎ òîëüêî â íåáîëüøîì êîíòàêòíîì
ïðîñòðàíñòâå Î2 ñ îêðóæàþùèìè ÷àñòèöàìè.
Ñîîòâåòñòâåííî îñíîâíûìè ôàêòîðàìè, îïðåäåëÿþùèìè âåëè÷èíó Ì(b–a) è, êàê ñëåäñòâèå,
Ì(à–Õ), ÿâëÿþòñÿ ñâîéñòâà è ñòðóêòóðà ïåðâîãî è âòîðîãî îêðóæåíèÿ êèñëîðîäà â êîíäåíñèðîâàííîé ñðåäå.  ãàçîâîé ôàçå âåëè÷èíó Ì(b–
a) è Ì(à–Õ) îïðåäåëÿþò ñâîéñòâà è ñòðóêòóðà
êîìïëåêñà ñòîëêíîâåíèé. Èçëó÷àòåëüíûå âåëè÷èíû Ì(b–a) è Ì(à–Õ) áóäóò âîçðàñòàòü ïðè:
à) óìåíüøåíèè ðàññòîÿíèÿ R(O2–nM) (n = 1,
2, 6, 12, 20) ìåæäó îêðóæàþùèìè ìîëåêóëàìè è
êèñëîðîäîì
á) óâåëè÷åíèè ìîëåêóë â ïåðâîì îêðóæåíèè
êèñëîðîäà (n) (óñðåäíåííîå êîîðäèíàöèîííîå
÷èñëî), ïðè ôèêñèðîâàííîì R(O2–nM)
â) óâåëè÷åíèè â êàæäîé ìîëåêóëå:
• êîëè÷åñòâà àòîìîâ;
• öèêëîâ, èìåþùèõ ðàçâåòâëåííóþ π-ñèñòåìó;
• ñâÿçåé Ñ=Ñ;
• ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï;
• àòîìîâ c áîëüøèì ïîðÿäêîâûì íîìåðîì
Z (òðåòüåãî è ÷åòâåðòîãî ïåðèîäîâ);
• òÿæåëûõ àòîìîâ F, Cl, Br, I.
Íåîáõîäèìî îòìåòèòü åùå äâà ïóíêòà, âûòåêàþùèå èç ïåðâè÷íîãî êîîïåðàòèâíîãî ýôôåêòà è ýôôåêòà îïîñðåäîâàííîãî âëèÿíèÿ ðàñòâîðèòåëÿ íà Ì(b–a), Ì(à–Õ):
ã) Ðàñòâîðèòåëè ñ èäåíòè÷íîé ñòðóêòóðîé
ïåðâîé ñîëüâàòíîé îáîëî÷êè âîêðóã êèñëîðîäà (äëÿ êîòîðûõ ïðèìåðíî ðàâíû ðàçìåðû ìîëåêóë, ðàññòîÿíèÿ ìåæäó ìîëåêóëîé êèñëîðîäà
è áëèæàéøèìè ñîñåäÿìè R(Î2 – n Ì), ïîðÿäêîâûå íîìåðà â ïåðèîäè÷åñêîé òàáëèöå Ä.È. Ìåíäåëååâà – Z, ïîëÿðíîñòü è ïîëÿðèçóåìîñòü) äîëæíû èíäóöèðîâàòü îäèíàêîâûå âåëè÷èíû èçëó÷àòåëüíûõ ìîìåíòîâ ïåðåõîäîâ Ì(b–a)ÈÇË, Ì(à–
Õ)ÈÇË, èìåòü ïðèìåðíî ðàâíûå èçëó÷àòåëüíûå
âðåìåíà æèçíè ôà-ÕÈÇË, ôb-aÈÇË, êîíñòàíòû ñêîðîñòè òóøåíèÿ âòîðîãî ïîðÿäêà kñb-aÈÇË, kca-xÈÇË è
îòíîøåíèå kñb-aÈÇË / kca-xÈÇË.
ä) íåçíà÷èòåëüíî îòëè÷àþùèåñÿ ïî ðàçìåðàì ìîëåêóëû ïîëÿðíûõ è íåïîëÿðíûõ ðàñòâîðèòåëåé äîëæíû ïî-ðàçíîìó òóøèòü ñèíãëåòíûé êèñëîðîä. Ïîñêîëüêó ñîëüâàòíàÿ îáîëî÷êà ïîëÿðíûõ ðàñòâîðèòåëåé áîëåå êîìïàêòíà
îíè äîëæíû áîëåå ýôôåêòèâíî òóøèòü ñèíãëåòíûé êèñëîðîä.
Ïðèâåäåì îáúÿñíåíèÿ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ
ôàêòîâ íà îñíîâå èçëîæåííûõ ïóíêòîâ.
1. Ïðè ïîâûøåíèè äàâëåíèÿ â ãàçîâîé ñìåñè êîíòàêòíûé ðàäèóñ R(Î2 –Ì) â ïðîöåññå ñòîëêíîâåíèÿ óìåíüøàåòñÿ. Èñõîäÿ èç ïóíêòà (à) Ì(b
– a) è Ì(à – Õ) äîëæíû âîçðàñòàòü, ÷òî è îáúÿñíÿåò ýêñïåðèìåíòû Áýäæåðà, Ëîíãà è Êåðíñà [13], îáíàðóæèâøèõ ëèíåéíóþ çàâèñèìîñòü óâåëè÷åíèÿ ìîëåêóëÿðíîãî êîýôôèöèåíòà ïîãëîùåíèÿ ïåðåõîäà à←Õ (0-0) â êîìïëåêñàõ ñòîëêíîâåíèÿ ÷èñòîãî ãàçîîáðàçíîãî Î2 ïðè óâåëè÷åíèè
äàâëåíèÿ òîëüêî â ãàçîâîé ôàçå.  æèäêèõ ðàñòâîðèòåëÿõ ðàññòîÿíèå R(Î2 –Ì) èçìåíèòü
î÷åíü òðóäíî äàæå ïðè áîëüøèõ äàâëåíèÿõ. Êîýôôèöèåíò ïîãëîùåíèÿ ïåðåõîäà a→X (1-0) ïðè
ÂÅÑÒÍÈÊ ÎÃÓ 6`2005
97
Åñòåñòâåííûå íàóêè
1070 íì ëèíåéíî âîçðàñòàåò ñ äàâëåíèåì â ÷èñòîì ãàçîîáðàçíîì Î2 è â ðàñòâîðèòåëå, ÷òî âïîëíå îáúÿñíèìî, ïîñêîëüêó â æèäêèõ ðàñòâîðèòåëÿõ â ýòîì ñëó÷àå ïðè óâåëè÷åíèè äàâëåíèÿ îñòàåòñÿ âîçìîæíîñòü âëèÿòü íà R(Î2 –Ì) çà ñ÷åò
èçìåíåíèÿ àìïëèòóäû âîçáóæäåííîãî êîëåáàòåëüíîãî ñîñòîÿíèÿ êèñëîðîäà.
 ïåðãàëîãåíèäíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ òàêàÿ
çàâèñèìîñòü äëÿ à←Õ (0-0) ïåðåõîäà ïðè 1270
íì íå áûëà íàéäåíà, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò î ïðàêòè÷åñêè ïîäîáíûõ ñîëüâàòíûõ ñâîéñòâàõ ýòèõ
ðàñòâîðèòåëåé. Ïðè óâåëè÷åíèè äàâëåíèÿ áèìîëåêóëÿðíûé êîíòàêòíûé ðàäèóñ â ñèëó ñòåðè÷åñêèõ óñëîâèé íå èçìåíÿåòñÿ.
2. Ïðè ïåðåõîäå îò ãàçîâîé ôàçû ê æèäêîé
êîëè÷åñòâî ìîëåêóë â ñôåðå áëèæíåãî ïîðÿäêà
âîêðóã êèñëîðîäà âîçðàñòåò. Íå ïîäâåðãàÿ ñîìíåíèþ ïîëîæåíèå î áèìîëåêóëÿðíîì ïðîöåññå äåçàêòèâàöèè à(1∆g) â æèäêîñòè, ìîæíî çàìåòèòü, ÷òî âêëàäû â Ì(b–a), ñîãëàñíî ïåðâè÷íîìó êîîïåðàòèâíîìó ýôôåêòó, âíåñóò âñå ìîëåêóëû áëèæíåãî ïîðÿäêà. Ïîýòîìó ñðåäíåå âðåìÿ æèçíè èçëó÷åíèÿ ôà-õ = 5 ñ, â ïåðãàëîãåíèäíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ áîëåå ÷åì íà 3 ïîðÿäêà ìåíüøå, ÷åì â î÷åíü ðàçðÿæåííîé ãàçîâîé ôàçå. Îäíàêî â ñèëó òîãî, ÷òî ñòðóêòóðà ñîëüâàòíîé
îáîëî÷êè (áëèæíåé êîîðäèíàöèîííîé ñôåðû)
èäåíòè÷íà è â æèäêîé ôàçå R(Î2–Ì) ïðàêòè÷åñêè íå çàâèñèò îò äàâëåíèÿ, Ì(à – Õ) äëÿ ýòèõ
ðàñòâîðèòåëåé òàêæå íå çàâèñèò îò äàâëåíèÿ è
ñîãëàñíî ïóíêòó (ã) ïàðàìåòðû Ì(b – a)ÈÇË, Ì(à
– Õ)ÈÇË, ôà-ÕÈÇË, ôb-aÈÇË, kñb-aÈÇË, kca-xÈÇË, kñb-aÈÇË / kcaÈÇË
äëÿ òàêèõ ðàñòâîðèòåëåé áóäóò ìàëî îòëèx
÷àòüñÿ. Ýòî îáóñëàâëèâàåò íåáîëüøîå èçìåíåíèå ôà-õ â ñåðèè 9 ïåðãàëîãåíèäíûõ ðàñòâîðèòåëåé. Áîëåå äëèííîå âðåìÿ æèçíè à(1∆g) â ïåðôòîðóêñóñíîé êèñëîòå ìîæåò áûòü îáúÿñíåíî
áîëåå äèôôóçíîé ñòðóêòóðîé ïåðâîãî îêðóæåíèÿ êèñëîðîäà. Äàííàÿ èíòåðïðåòàöèÿ â ïðèíöèïå îòëè÷àåòñÿ îò èíòåðïðåòàöèè Øìèäòà [4],
ñîãëàñíî êîòîðîé îãðîìíîå ðàñøèðåíèå 0-0ïåðåõîäà, âûçâàííîå ðàñòâîðèòåëåì, ñêðûâàåò
êîíöåíòðàöèîííî-çàâèñèìîå âîçáóæäåíèå Î2.
Òåì íå ìåíåå, êàê îòìå÷àåò àâòîð [5], îñòàëîñü
íåÿñíûì, ïî÷åìó ýòî îáúÿñíåíèå íå ïðèìåíèìî äëÿ ïåðåõîäà a→X (1-0).
3. Ïðèáàâëåíèå ïîñòîðîííèõ ãàçîâ ê ìîëåêóëÿðíîìó êèñëîðîäó, íàïðèìåð ÑÎ2 èëè N2,
ñòèìóëèðóåò ñòîëêíîâåíèÿ Î2 ñ ÑÎ2 è N2, ÷òî
ïðèâåäåò ê èíäóöèðîâàíèþ Ì(b – a)ÈÇË, Ì(à –
Õ)ÈÇË.  ðåçóëüòàòå èíòåíñèâíîñòè îáîèõ èçëó÷àòåëüíûõ ïåðåõîäîâ âîçðàñòóò, ÷òî è íàáëþäàëè Áûòåâà, Áîëîòüêî, Èçáàâèòåëåâ ñ ñîòðóä-
98
ÂÅÑÒÍÈÊ ÎÃÓ 6`2005
íèêàìè [9-10]. Òåîðåòè÷åñêè ýòî ïîäòâåðæäåíî
è îáúÿñíåíî â ðàáîòàõ [36-51].
4. Õóðñò ñ êîëëåãàìè îáðàòèëè âíèìàíèå,
÷òî êîíñòàíòà kà-õ óâåëè÷èâàåòñÿ ñ óâåëè÷åíèåì
ïîëÿðíîñòè â àðîìàòè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëÿõ [15].
Øóðëîê (Scurlock) è Îãèëáè ïðîäåìîíñòðèðîâàëè â èññëåäîâàíèÿõ, âêëþ÷àþùèõ 15 ðàçëè÷íûõ ðàñòâîðèòåëåé, ÷òî ðàñòâîðèòåëè îêàçûâàþò óäèâèòåëüíî áîëüøîé ýôôåêò íà êîíñòàíòó
kà-õ [16]. Âåëè÷èíà kà-õ óâåëè÷èâàåòñÿ â 25 ðàç ïðè
òðèôëîðîýòàíîëå â CS2. Ýôôåêò ðàñòâîðèòåëåé
áûë îäíîâðåìåííî ïîäòâåðæäåí Ãîðìàíîì
(Gorman) è äð., êîòîðûå íàøëè çíà÷èòåëüíîå
èçìåíåíèå kà-õ â 6 ðàñòâîðèòåëÿõ [17]. Øìèäò è
Àôøåðè, èñïîëüçóÿ òåõíèêó ñ ëó÷øåé ðàçðåøàþùåé ñïîñîáíîñòüþ, ïîëó÷èëè äàííûå äëÿ 27
ðàñòâîðèòåëåé, êîòîðûå òàêæå ïîäòâåðæäàëè
âëèÿíèå ðàñòâîðèòåëåé íà kà-õ [18, 19].
Áûëè ñäåëàíû íåñêîëüêî ïîïûòîê ïî îïðåäåëåíèþ àáñîëþòíûõ âåëè÷èí kà-õ. Êðàñíîâñêèé
èçìåðèë kà-õ = 0,25 ñ-1 â CCl4 ïðè èñïîëüçîâàíèè
ôëóîðåñöåíöèè òåòðàôåíèëïàðàôèíà êàê ñòàíäàðòà ëþìèíåñöåíöèè [20]. Åãî ðåçóëüòàòû ñîîòâåòñòâóþò kà-õ = 0,19 ñ-1, ïîëó÷åííîìó Ëîíãîì
è Êåðíñîì ïðè ïîãëîùåíèè â CCl4 [3]. Îäíàêî
Ëîñåâ è äð. ïîëó÷èëè çíà÷åíèå kà-õ = 0,8 ñ-1 ïðè
ëþìèíåñöåíöèè â CCl4 äëÿ ñòàíäàðòíîãî Li-Ni
ôîñôàòíîãî ñòåêëà [21]. Îíè ñðàâíèëè âåëè÷èíû kà-õ, îïðåäåëåííûå â îïûòàõ ñ ýìèññèåé è ïîãëîùåíèåì [22], è îáíàðóæèëè ñîîòâåòñòâèå ñ
kà-õ = 0,2 ñ-1 òîëüêî äëÿ D2O.
5. Äëÿ âñåõ èçó÷åííûõ ðàñòâîðèòåëåé, êðîìå D2O, ýêñïåðèìåíòû ñ ïîãëîùåíèåì äàâàëè çíà÷èòåëüíî ìåíüøèå çíà÷åíèÿ, ÷åì ïðè ýìèññèè;
íàïðèìåð, äëÿ CCl4 ìåòîä ïîãëîùåíèÿ äàë CCl4
kà-õ =0,5 ñ-1. Íåñîîòâåòñòâèå, äàæå áîëüøåå, áûëî
è äëÿ áåíçîëà, ãäå áûëî ïîëó÷åíî kà-õ = 4,5 ñ-1 â
ýìèññèè è òîëüêî 0,9 ñ-1 â ïîãëîùåíèè. Ñîãëàñíî ïóíêòó (ä) ñîëüâàòíàÿ îáîëî÷êà ïîëÿðíûõ
ðàñòâîðèòåëåé áîëåå êîìïàêòíà ïî ñðàâíåíèþ
ñ ñîëüâàòíîé îáîëî÷êîé íåïîëÿðíûõ ðàñòâîðèòåëåé (ïðè ðàâåíñòâå ðàçìåðîâ ïîëÿðíûõ è íåïîëÿðíûõ ìîëåêóë), ïîýòîìó ïðè ïîâûøåíèè
ïîëÿðíîñòè ðàñòâîðèòåëÿ ñëåäóåò îæèäàòü âîçðàñòàíèÿ Ì(b – a)ÈÇË, Ì(à – Õ)ÈÇË. Ýòèì îáúÿñíÿþòñÿ óâåëè÷åíèå kà-õ ñ óâåëè÷åíèåì ïîëÿðíîñòè â àðîìàòè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëÿõ, íàáëþäàåìîå Õóðñòîì.
Íåîáõîäèìî ñêàçàòü, ÷òî ïîëîæåíèÿ ïóíêòà 5 äî ñèõ ïîð íå íàõîäÿò ñâîåãî îáúÿñíåíèÿ.
Áûëè ïðåäïðèíÿòû ïîïûòêè ñãëàäèòü ðåçóëüòàòû äëÿ kà-õ, ïîëó÷åííûå â ïîãëîùåíèè è èçëó÷åíèè, ñ÷èòàÿ ýòî îøèáêîé èçìåðåíèÿ [33]. Êàê
Êîáçåâ Ã.È.
Çàâèñèìîñòü ëþìèíåñöåíöèè êèñëîðîäà îò ñîëüâàòíûõ ñâîéñòâ ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ
îòìå÷àþò âñå àâòîðû, ðàçáðîñ äàííûõ áîëüøîé.
Ïðîâåäåííûå íåäàâíî íàìè òåîðåòè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ ïðîöåññà äåçàêòèâàöèè ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà â áèîõèìè÷åñêèõ êîìïîíåíòàõ
ïîêàçàëè, ÷òî îáìåííî-êîððåëÿöèîííûå âçàèìîäåéñòâèÿ âûçûâàþò ïåðåñòðîéêó îêðóæåíèÿ
êèñëîðîäà òàê, ÷òîáû äîñòèãíóòü ìàêñèìàëüíîé âåëè÷èíû îáìåííûõ âçàèìîäåéñòâèé ïðè
ðàâíîâåñíîì ñîñòîÿíèè ñóïåðñèñòåìû [52]. Íå
èñêëþ÷åíî, ÷òî ïîñëå ïðîöåññà ïîãëîùåíèÿ è
îáðàçîâàíèÿ ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà âîêðóã
íåãî, â ëîêàëüíîé îáëàñòè, ïðîèñõîäèò ñòðóêòóðíàÿ ïåðåñòðîéêà ðàñòâîðèòåëÿ. Òàêèì îáðàçîì, â ïðîöåññàõ ïîãëîùåíèÿ è â ïðîöåññàõ èçëó÷åíèÿ ñâîéñòâà ñîëüâàòíîé îáîëî÷êè ðàñòâîðèòåëÿ ðàçëè÷àþòñÿ. (Íàïðèìåð, ïîëÿðèçóåìîñòè òðèïëåòíîãî 3(3Î2 – Ì) è ñèíãëåòíîãî 1(1Î2
– Ì) êîìïëåêñîâ ìîãóò áûòü ðàçëè÷íû.) Ýòî
ïðèâåäåò ê ðàçíûì çíà÷åíèÿì êîíñòàíò òóøåíèÿ kà-õ, à òàêæå ìîìåíòîâ ïåðåõîäîâ Ì(b – a),
Ì(à – Õ) â ïîãëîùåíèè è èçëó÷åíèè.
Íàïðàøèâàåòñÿ âûâîä, ÷òî ìîëåêóëû D2O
è ñ ñèíãëåòíûì, è ñ òðèïëåòíûì êèñëîðîäîì
îáðàçóþò èäåíòè÷íóþ ãèäðàòíóþ îáîëî÷êó.
Òîëüêî â ýòîì ñëó÷àå, èñõîäÿ èç ïðåäëîæåííîé
êîíöåïöèè, ìîæíî îáúÿñíèòü îäèíàêîâûå kà-õ â
èçëó÷àòåëüíûõ è ïîãëîùàòåëüíûõ ïðîöåññàõ.
6. Ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòîâ â áè-, òðè-, ìíîãîìîëåêóëÿðíûõ êèñëîðîäíûõ ñèñòåìàõ äîêàçûâàþò àääèòèâíîñòü âåëè÷èí Ì(b – a), Ì(à – Õ)
è çàâèñèìîñòü èõ îò òåõ æå ñâîéñòâ, ÷òî è ìîëÿðíàÿ ðåôðàêöèÿ (ñì. ïóíêò Â) [36], ïîäòâåðæäàÿ òåîðåòè÷åñêóþ êîíöåïöèþ, ðàçâèòóþ â ðàáîòàõ [37, 38, 53, 54].
Ñîãëàñíî Ìèíàåâó [53, 54], âîçðàñòàíèå Ì(b
– a) â êèñëîðîäå ïðè áèìîëåêóëÿðíîì êîíòàêòå
âûçûâàåò àâòîìàòè÷åñêîå âîçðàñòàíèå èçëó÷àòåëüíîé âåðîÿòíîñòè Ì(à – Õ). Íàïîìíèì, ÷òî
â ðàñòâîðàõ Ì(b – a), Ì(à –Õ) âîçðàñòàþò â 10 –
104 ðàç. Îòíîøåíèå êîíñòàíò ïåðåõîäîâ kca-x è
kcb-a âûðàæàåòñÿ ÷åðåç ýëåêòðîäèïîëüíûå ìîìåíòû ïåðåõîäîâ Ì(b – a), Ì(à –Õ) [36].
kca-x / kcb-a =(νa-x)3(Ìa-x,0)2/ (νb-a)3(Ìb-a)2 = (νa-x)3 · |C|2 / (νb-a )3 (3)
Èñïîëüçóÿ Ñ = 0,0134i, νb-a = 5239 ñì-1 â óðàâíåíèè, ïîëó÷àåì kca-x / kcb-a = 6,1*10-4. Ïðèìå÷àòåëüíî, ÷òî â ýòîì óïðîùåííîì âàðèàíòå âåëè÷èíà kca-x / kcb-a äîëæíà áûòü ïîñòîÿííîé äëÿ äèàìàãíèòíûõ ñîåäèíåíèé [37, 38].
Ïîñêîëüêó ïåðåõîäû b-a è a-x òåñíî ñâÿçàíû, ýòà çàâèñèìîñòü äîëæíà ïðîÿâëÿòüñÿ ýêñïåðèìåíòàëüíî. Äåéñòâèòåëüíî, ïîäòâåðæäåíèå
ýòîìó áûëî âñêîðå îáíàðóæåíî. Øìèäò è Áî-
äåøåéì âïåðâûå èññëåäîâàëè ïåðåõîä à-õ â ðàñòâîðå. Îíè âû÷èñëèëè êîíñòàíòû ka-x = 1,1 ñ-1
è kb-a = 3,4*103 â ðàñòâîðå CCl4 ïðè êîìíàòíîé
òåìïåðàòóðå [5]. Ðàíåå â ðàçëè÷íûõ óñëîâèÿõ
Áåêêåð è äð. èçìåðèëè âåëè÷èíû êîíñòàíò
ka-x = 1,3*10-2 ñ-1 è kb-a = 41 ñ-1 ïðè 5 Ê â Ar [6].
Ðåçóëüòàòû ïîêàçàëè ñèëüíîå âëèÿíèå îêðóæàþùåé ñðåäû â îáîèõ èçëó÷àòåëüíûõ ïðîöåññàõ.
Øìèäò è Áîäåøåéì [5] ïîëó÷èëè òîò æå
ïîðÿäîê âåëè÷èíû ka-x / kb-a, ò. å. 3,2*10-4 â ðàñòâîðå CCl4 è 3,1*10-4 â Ar. Íåñìîòðÿ íà íåáîëüøèå
ðàçëè÷èÿ êîíñòàíò, â öåëîì ýòî ñîîòâåòñòâóåò
[36, 37]. Êðîìå òîãî, àáñîëþòíàÿ âåëè÷èíà ýêñïåðèìåíòàëüíîãî êîýôôèöèåíòà 3,2 áëèçêà ê
ïðåäñêàçàííîé 6,1.
Íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî ìîëåêóëÿðíûå
ñâîéñòâà ðàñòâîðîâ, âûçûâàþùèå ïåðåõîäû ba è a-x áûëè íåèçâåñòíû. Ñîãëàñíî Ìèíàåâó,
àíòèñâÿçûâàþùèå ÌÎ Î2 ðgõ è ðgy ïðèîáðåòàþò
ðàçëè÷íûå äèïîëüíûå ìîìåíòû â ðàñòâîðàõ çà
ñ÷åò èõ èñêàæåíèÿ ïðèìåñÿìè ÀÎ ðàñòâîðèòåëÿ. Èìåííî èñõîäÿ èç ýòîé êîíöåïöèè Øìèäò
è Áîäåøåéì ðåøèëè, ÷òî ka-x äîëæíà çàâèñåòü
îò ìîëåêóëÿðíîé ïîëÿðèçàöèè Ð`= (n2-1)/(n2+2),
òî åñòü ðåôðàêöèè R (äëÿ ïðèáëèæåííûõ ðàñ÷åòîâ ìîæíî ïðèíÿòü ÐÀÒ + ÐÝË ≈ ÐÝË = R, ãäå ÐÀÒ
– àòîìíàÿ ïîëÿðèçàöèÿ, ÐÝË – ýëåêòðîííàÿ ïîëÿðèçàöèÿ). Àâòîðû ðåøèëè, ÷òî, åñëè âîçáóæäåíèå â æèäêîé ôàçå âûçâàíî áèìîëåêóëÿðíûì
âçàèìîäåéñòâèåì, âîçíèêàåò íåêîòîðîå ðàçëè÷èå âî âòîðîé êîíñòàíòå kca-x ` = kca-x / Êì, ãäå Êì –
ýòî íåêèé ýìïèðè÷åñêèé èíäèâèäóàëüíûé êîýôôèöèåíò ðàñòâîðèòåëÿ. Äåéñòâèòåëüíî, áûëî
îáíàðóæåíî íåñêîëüêî ëèíåéíûõ çàâèñèìîñòåé
log(kca-x ) îò log(R), ñ íàêëîíîì ïðÿìîé ëèíèè
Êì a-x =1.71±0.08 è -3.37±0.12 [29].
Îòíîøåíèå ka-X / kb-a, ïîçâîëÿþùåå ïîäòâåðäèòü ñâÿçü b-a è a-Õ, èññëåäîâàëîñü äëÿ èíäèâèäóàëüíûõ êîìïëåêñîâ íåñêîëüêèìè ãðóïïàìè. Òè÷êîâñêè (Tyczkowski) è äð. èññëåäîâàëè
èçëó÷àòåëüíîå âðåìÿ æèçíè ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà ôa-X è ôb-a â øèðîêîì èíòåðâàëå íèçêèõ
òåìïåðàòóð â ìàòðèöàõ Ne, Ar, Kr, Xe. Êîíòðîëèðóÿ ðàñïàä Î2(1∆g) è b1Ó+g, îíè ïîëó÷èëè âåëè÷èíó îòíîøåíèÿ ka-X / kb-a, ðàâíóþ 3.2·10-4,
3.7·10-4, 4.2·10-4 è 8.3·10-4 ñîîòâåòñòâåííî [56].
Àíäåðñåí è Îãèëáè îïðåäåëèëè ñîîòâåòñòâóþùèå êîýôôèöèåíòû 9.0·10-4, 4.7·10-4, 6.5·10-4 è
10.5·10-4 äëÿ D2Î â n – ãåêñàíå, òîëóîëå, áåíçîëå è CS2 äëÿ b-a ïîãëîùåíèÿ è à-Õ ýìèññèè [25].
Øìèäò è êîëëåãè – 4.4·10-4, 6.0·10-4, 7.8·10-4 äëÿ
b-a è à-Õ ýìèññèè â ðàñòâîðàõ CCl4, C2Cl4, C4Cl6
ñîîòâåòñòâåííî.
ÂÅÑÒÍÈÊ ÎÃÓ 6`2005
99
Åñòåñòâåííûå íàóêè
Êàê îòìå÷àëîñü, ka-X / kb-a íå îñòàåòñÿ ïîñòîÿííîé âåëè÷èíîé, à óâåëè÷èâàåòñÿ â êàæäîì
ðÿäå ðàñòâîðèòåëåé ñ óìåíüøåíèåì ïîòåíöèàëà èîíèçàöèè (êðîìå D2O). Ýòî íàõîäèòñÿ â ñîîòâåòñòâèè ñ âû÷èñëåíèÿìè [36, 37], ãäå óêàçûâàëîñü, ÷òî ìåæìîëåêóëÿðíûé ïåðåíîñ çàðÿäà
ìåæäó ñòàëêèâàþùèìñÿ ïàðòíåðîì è O2 äîëæåí
ïðèâîäèòü ê äîïîëíèòåëüíîìó, íî íåçíà÷èòåëüíîìó âîçðàñòàíèþ à-Õ èçëó÷àòåëüíîãî ïåðåõîäà. Îäíàêî êîýôôèöèåíò D2O îòíîøåíèÿ ka-X /
kb-a ïðîòèâîðå÷èò ýòîé èíòåðïðåòàöèè.
Ìèíàåâ ñ÷èòàåò, ÷òî ïåðåíîñ çàðÿäà ìåæäó Ì è Î2 â êîìïëåêñå ñòîëêíîâåíèÿ ïðîèñõîäèò íåçíà÷èòåëüíî, íî â íåêîòîðûõ ñîåäèíåíèÿõ ïåðåõîä à-Õ äîëæåí óâåëè÷èâàòü çíà÷åíèå kca-x / kcb-a (íàïðèìåð, çà ñ÷åò ïîòåíöèàëà
èîíèçàöèè ñåðû, ÷òî îñòàâàëîñü ñîâåðøåííî
íåïîíÿòíûì).
Íåîïðåäåëåííîñòü ýòèõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ
äàííûõ ÿâëÿåòñÿ çíà÷èòåëüíîé. Èç-çà ðàçëè÷èÿ
èñïîëüçóåìûõ ìåòîäîâ ñèñòåìàòè÷åñêèå îøèáêè ìîãëè äîñòèãàòü çíà÷èòåëüíîé âåëè÷èíû,
òåì íå ìåíåå â ñðåäíåì çíà÷åíèÿ ka-X / kb-a â êàæäîé ãðóïïå ðàñ÷åòíûõ äàííûõ, ñîîáùåííûõ
Òè÷êîâñêè, Àíäåðñåíîì è Îãèëáè, Øìèäòîì ñ
êîëëåãàìè, ïîêàçûâàþò óäèâèòåëüíîå ñîâïàäåíèå ñ òåîðåòè÷åñêè ðàññ÷èòàííûì çíà÷åíèåì ka-X / k b-a = 6.1·10 -4 [36-38]. Êàê îòìå÷àåò
Øìèäò [4], ïðåâîñõîäíàÿ ëèíåéíàÿ êîððåëÿöèÿ
èñêëþ÷àåò ñèëüíûå äîïîëíèòåëüíûå èñòî÷íèêè çàèìñòâîâàíèÿ èíòåíñèâíîñòè äëÿ âûíóæäåííîãî èíäóöèðîâàííîãî ñòîëêíîâåíèÿìè èçëó÷àòåëüíîãî ïåðåõîäà à – Õ â áèìîëåêóëÿðíûõ
êèñëîðîäíûõ êîìïëåêñàõ äàæå â îáëàñòÿõ áîëüøîé ïîëÿðèçàöèè.
Íåáîëüøèå îòêëîíåíèÿ ≈ 30% âû÷èñëåííûõ
è ýêñïåðèìåíòàëüíûõ çíà÷åíèé Ñ = Ì(à – Õ)/
Ì(b – a) äëÿ íåêîòîðûõ ñîåäèíåíèé áûëè îáúÿñíåíû â ðàáîòå [36] êàê ïîÿâëåíèå äîïîëíèòåëüíûõ ñëàãàåìûõ â èíòåãðàëüíîé âåëè÷èíå Ì (b –
a).  ÷àñòíîñòè, Ì(b – a) çàâèñèò è îò ïåðåíîñà
çàðÿäà ìåæäó Ì è Î2. Îäíàêî ïîëíîãî ïîíèìàíèÿ â ýòîì âîïðîñå äî ñèõ ïîð íå äîñòèãíóòî.
Ïîñêîëüêó äëÿ Ìa-X áûëà íàéäåíà êîððåëÿöèÿ ñ ïîëÿðèçàöèåé Ð è ðåôðàêöèåé R, à â ïåðâîì ïðèáëèæåíèè Ì(b – a) ∼ Ì(à – Õ), òî äîëæíà âûïîëíÿòüñÿ çàâèñèìîñòü íå òîëüêî äëÿ kà–Õ
∼ R, íî è äëÿ kb-a ∼ R. Ñîîòâåòñòâóþùàÿ ïðîâåðêà ëèíåéíîé çàâèñèìîñòè log(fb-a (R)) îò log(R),
ãäå fb-a (R) = kñb-a (Zn2VÂ-äåð-Â2/3) áûëà îñóùåñòâëåíà Ôèíêîì ñ êîëëåãàìè [56], êîòîðûå èñõîäÿ
èç ïîëó÷åííûõ èìè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ
äëÿ kñb-a ïðè ðåãèñòðàöèè èçëó÷åíèÿ b-a â ãàçî-
100
ÂÅÑÒÍÈÊ ÎÃÓ 6`2005
âîé ôàçå ïîñòðîèëè ãðàôèê ëèíåéíîé çàâèñèìîñòè logfb-a (R) = n·log(R) è ïîëó÷èëè n = 1, ÷òî
ïðàêòè÷åñêè ïîäòâåðæäàåò òåîðåòè÷åñêóþ êîíöåïöèþ çàèìñòâîâàíèÿ èíòåíñèâíîñòè a – Õ èç
b – a çà ñ÷åò ÑΠè ñîâïàäàåò ñ âûêëàäêàìè [3638]. Àíäåðñåí (Andersen) è Îãèëáè (Ogilby) îïðåäåëèëè çíà÷åíèÿ kñb-a èç ñïåêòðîâ ïîãëîùåíèÿ
b-a â ðàñòâîðàõ D2O â n – ãåêñàíå, òîëóîëå, áåíçîëå è CS2 [25]. Äëÿ æèäêîé ôàçû îíè â ðàñ÷åòàõ èñïîëüçîâàëè fb-a (R) = kñb-a (Zn2VÂ-äåð-Â2/3) è
ïîëó÷èëè ëèíåéíóþ çàâèñèìîñòü log(fb-a (R)) îò
log(R) ñ íàêëîíîì Êì b-a = 2.3 ± 0.3, ïîäòâåðæäàÿ
òåîðèþ Ìèíàåâà.
Ýêñïåðèìåíòàëüíûå ðåçóëüòàòû çàâèñèìîñòè Ì(à – Õ) ∼ R, Ì(b – a) ∼ R äåìîíñòðèðóþò,
ïî ìíåíèþ ìíîãèõ àâòîðîâ, ÷òî èíäóöèðîâàííîå ðàçëè÷èå ïîñòîÿííûõ äèïîëüíûõ ìîìåíòîâ
ì (ðg,x) – ì (ðg,y), îäíîêðàòíî çàïîëíåííûõ ðg,x è
ðg,y ÌÎ, â áèìîëåêóëÿðíûõ êèñëîðîäíûõ êîìïëåêñàõ ëèíåéíî çàâèñèò îò ìîëåêóëÿðíîé ïîëÿðèçàöèè è ðåôðàêöèè [29, 32], íî ýòî íå âñåãäà âåðíî, ïîñêîëüêó ñîãëàñíî ïðåäëîæåííîé
êîíöåïöèè ñòðóêòóðà ïåðâîé êèñëîðîäíîé îáîëî÷êè ìîæåò ïðèâîäèòü ê íåëèíåéíûì çàâèñèìîñòÿì Ì(à – Õ) è Ì(b – a) îò ðåôðàêöèè.
Äåéñòâèòåëüíî, çàâèñèìîñòü Ì(b – a) è
Ì(à – Õ) îò ìîëÿðíîé ðåôðàêöèè íàáëþäàëàñü
ýêñïåðèìåíòàëüíî Øìèäòîì, Ôèíêîì, Îãèëáè,
Àíäåðñåíîì, Øóðëîêîì è äð. Â áîëüøèíñòâå
ñëó÷àåâ Ì(b – a), Ì(à – Õ) äåéñòâèòåëüíî ïðîïîðöèîíàëüíû ðåôðàêöèè R. Íåáîëüøèå îòêëîíåíèÿ ìîãóò íàáëþäàòüñÿ â ïîëÿðíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ, ãäå âåëè÷èíó Ì(b – a) íàðÿäó ñ ïåðå÷èñëåííûìè ôàêòîðàìè (à) – (ä) îïðåäåëÿåò äîïîëíèòåëüíûé ôàêòîð. Ýòî âêëàä îò ñîñòîÿíèé
ïåðåíîñà çàðÿäà (ÑÏÇ), ÷òî ðàâíîñèëüíî çàâèñèìîñòè Ì(b – a), Ì(à – Õ) îò ïîëÿðèçóåìîñòè.
Îäíàêî Áèëüñêè è äðóãèå [28] îáíàðóæèëè,
÷òî íèêàêîé îáùåé ôîðìû êîððåëÿöèè kà-Õ ñ Ð’
íå ñóùåñòâóåò, ò.ê. äëÿ ñìåñåé Í2Î/àöåòîí è
ÑÍ3ÎÍ/ÑÍÑl3 [30] íàáëþäàþòñÿ äâå ñèëüíî
èñêðèâëåííûå àíîìàëüíûå êðèâûå, à èçìåíåíèå
kà-Õ äëÿ àöåòîíà/Ñ6Í6 ëèíåéíî.
Ýôôåêòû àääèòèâíîñòè ðàñòâîðèòåëÿ è
îïîñðåäîâàííîãî âëèÿíèÿ ðàñòâîðèòåëÿ íà
Ì(b – a), Ì(à – Õ) ïîçâîëÿþò ïðåäñêàçàòü âîçìîæíûå îòêëîíåíèÿ â ëèíåéíîé çàâèñèìîñòè
log(fb-a (R)) îò log(R) äëÿ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñìåñåé è îáúÿñíèòü ïîëó÷åííûå çàêîíîìåðíîñòè.
Ñîãëàñíî èçëîæåííîé êîíöåïöèè â ïóíêòàõ
(à) – (ä) äîëæåí íàáëþäàòüñÿ àääèòèâíûé ýôôåêò ðàñòâîðèòåëÿ (ïåðâè÷íûé êîîïåðàòèâíûé
ýôôåêò) Íàïðèìåð, ïðè äîáàâëåíèè â ðàñòâîð
Êîáçåâ Ã.È.
Çàâèñèìîñòü ëþìèíåñöåíöèè êèñëîðîäà îò ñîëüâàòíûõ ñâîéñòâ ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ
íîâîãî ðàñòâîðèòåëÿ âåëè÷èíà Ì (b – a) ìîæåò
èçìåíèòüñÿ. Îíà ëèáî âîçðàñòåò, ëèáî óìåíüøèòñÿ, â çàâèñèìîñòè îò ñâîéñòâ íîâîé ñîëüâàòíîé îáîëî÷êè, õàðàêòåðíîé äëÿ ñìåñè êîìïîíåíòîâ ðàñòâîðèòåëÿ. Ýòè æå ðàññóæäåíèÿ ñïðàâåäëèâû è ïðè óâåëè÷åíèè êîíöåíòðàöèè ñåíñèáèëèçàòîðà. Ýêñïåðèìåíòàëüíî ýôôåêò èçìåíåíèÿ Ì(b – a) â ñìåñè ðàñòâîðèòåëåé íàáëþäàë Øóðàò [6] è îïèñàë Øìèäò [5, 12].
Èì ïðàâèëüíî îòìå÷åíî, ÷òî òîëüêî òå ÌÎ,
âõîäÿùèå â ñîñòàâ ìîëåêóëû, êîòîðûå ïåðåêðûâàþòñÿ ñ ðgx è ðgy ÌÎ ìîëåêóëû Î2, ïðè ñòîëêíîâåíèè ìîãóò çíà÷èòåëüíî ðàñøèðèòü à-Õ èçëó÷àòåëüíûé ïåðåõîä çà ñ÷åò ïåðåðàñïðåäåëåíèÿ
ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè, íî Øìèäò íå ó÷èòûâàåò âîçìîæíîãî âëèÿíèÿ âñåõ ìîëåêóë áëèæíåãî îêðóæåíèÿ êèñëîðîäà, à òàêæå ìàëîãî âëèÿíèÿ ìîëåêóë «âòîðîé êîîðäèíàöèîííîé ñôåðû». Ôóíêöèÿ êîððåëÿöèè áûëà ðàññ÷èòàíà
àâòîðàìè [5, 29] â áèìîëåêóëÿðíîì ïðîöåññå äëÿ
÷àñòèö, ôîðìà êîòîðûõ ïðèíèìàëàñü â âèäå
ïðîñòûõ îäíîðîäíî-ïîëÿðèçîâàííûõ ñôåð.
Îáùàÿ ïîâåðõíîñòü ÷àñòèö ñîãëàñíî [29] ïðîïîðöèîíàëüíà VÂ-äåð-Â2/3, ãäå VÂ-äåð- – Âàí-äåðÂààëüñîâûé îáúåì ÷àñòèö.  îáùåì ñëó÷àå âåëè÷èíà ÿâëÿåòñÿ îòíîñèòåëüíîé è èçìåíÿåòñÿ â
çàâèñèìîñòè îò ðàçìåðà ÷àñòèö, ïðîïîðöèîíàëüíî VÂ-äåð-Â2/3. Òåîðåòè÷åñêè VÂ-äåð-Â2/3 äîëæåí
áûòü ïðîïîðöèîíàëåí òîé ÷àñòè ïîëÿðèçîâàííîé ÷àñòèöû, îòìå÷àåò Øìèäò [4], êîòîðàÿ ñòàíîâèòñÿ ýôôåêòèâíîé äëÿ èíäóöèðîâàííîãî â
ïðîöåññå ñòîëêíîâåíèÿ èçëó÷àòåëüíîãî ïåðåõîäà à-Õ. Òàêèì îáðàçîì, ôóíêöèÿ fa-X(R) = kca-X /
(2n2VÂ-äåð-Â2/3), ïðåäëîæåííàÿ Øìèäòîì, ïðåäñòàâëÿåò îòíîñèòåëüíóþ êîíñòàíòó, ïðèâîäÿùóþ ê òîìó æå ïðåëîìëÿþùåìó èíäåêñó n, ÷àñòîòå ñòîëêíîâåíèÿ Z è ðàçìåðó, è äîëæíà ïîêàçûâàòü âåðîÿòíîñòü èçëó÷àþùåé ñïîñîáíîñòè
ïîðîæäåííîãî ñòîëêíîâåíèÿìè à-Õ îò R [29].
Íà îñíîâàíèè ýòèõ çàêëþ÷åíèé Øìèäò è äðóãèå äåéñòâèòåëüíî ïîëó÷èëè ëèíåéíóþ çàâèñèìîñòü log(fa-X (R)) îò log(R) c êîýôôèöèåíòîì
íàêëîíà Êì a-x = 2.06 ± 0.08, âû÷èñëåííóþ èç òåîðåòè÷åñêèõ äàííûõ, ñîîáùåííûõ â ýòîé ñòàòüå
[29]. Õèëä è Øìèäò, èñïîëüçóÿ ðàñøèðåííûå
äàííûå äëÿ 63 ÷èñòûõ ðàñòâîðèòåëåé, ïðîòåñòèðîâàëè ôóíêöèþ fa-X(R) = ka-X / (Zn2Vvdw-2/3) è
óáåäèëèñü â äîñòîâåðíîñòè âûøåóêàçàííûõ
êîíñòàíò [32].
Íåëèíåéíóþ çàâèñèìîñòü, ïðîÿâëÿþùóþñÿ â ýêñïåðèìåíòàõ, Øìèäò îïèñàë êîëè÷åñòâåííî íà îñíîâå ïðîöåññîâ áèìîëåêóëÿðíûõ
ñòîëêíîâåíèé, åñëè ñòîëêíîâåíèÿ Î2(1∆g) ñ ìî-
ëåêóëàìè À è  ñóùåñòâóþò íåçàâèñèìî îò îáùåé âåðîÿòíîñòè kà-Õ èçëó÷àþùåãî ïåðåõîäà â
ñìåñè ðàñòâîðèòåëåé À è Â [29], ò. å. íà îñíîâå
àääèòèâíîñòè ñâîéñòâ ìîëÿðíîé ðåôðàêöèè,
êîòîðàÿ åñòåñòâåííûì îáðàçîì âûòåêàåò èç àääèòèâíîñòè ñâîéñòâ Ì (b – a). Îäíàêî íåäîïîíèìàíèå ñóòè ÿâëåíèÿ àääèòèâíîñòè ðàñòâîðèòåëÿ (îò êàêèõ ìèêðîñêîïè÷åñêèõ ñâîéñòâ ðàñòâîðèòåëÿ çàâèñèò ka-X è ïî÷åìó) ïîñòàâèëî
àâòîðîâ â òóïèê ïðè îáíàðóæåíèè àíîìàëüíûõ
íåëèíåéíûõ çàâèñèìîñòåé log(fa-X(R )) îò log(R )
è ïðèâåëî ê íåâåðíîìó îáúÿñíåíèþ.
 ñìåñè ðàñòâîðèòåëåé, ñîãëàñíî Øìèäòó,
äîëæíî âûïîëíÿòüñÿ ñîîòíîøåíèå [29]:
(4)
kà-Õ (ÀÂ) = kñà-Õ,À [A] + kñà-Õ, [B],
ñ
ñ
ãäå k à-Õ,À è k à-Õ, – êîíñòàíòû âòîðîãî ïîðÿäêà
äëÿ à-Õ èçëó÷àòåëüíîãî ïåðåõîäà â äâîéíûõ áèíàðíûõ ñòîëêíîâåíèÿõ êèñëîðîäà ñ ìîëåêóëîé
À è êèñëîðîäà ñ ìîëåêóëîé Â ñîîòâåòñòâåííî.
Ïîëÿðèçàöèÿ Ð` äëÿ ñìåñåé áûëà âû÷èñëåíà ïî
ôîðìóëå
(5)
Ð`ÀÂ, ðàñ÷åòí = RA[A] + RB [B],
ãäå RA è RB, – ìîëÿðíûå ðåôðàêöèè ìîëåêóë À è
Â, à [A] è [B] – ìîëÿðíûå êîíöåíòðàöèè îáîèõ
êîìïëåêñîâ, êàê ïîêàçàíî, íàïðèìåð, äëÿ ñìåñè Í2Î/àöåòîí [29].
Øìèäò óêàçûâàåò [29], ÷òî àíîìàëüíîå, à
òàêæå ïî÷òè èäåàëüíîå ïîâåäåíèå êðèâûõ çàâèñèìîñòè (ka-x/Êì) îò Ð` = (n2-1)/(n2+2) ìîãëî áû
áûòü âîñïðîèçâåäåíî, åñëè áû íå ñïåöèôè÷åñêîå âçàèìîäåéñòâèå Î2(1∆g) ñ íåêîòîðûìè êîìïîíåíòàìè ñèñòåì, íî íå ïîÿñíÿåò, ÷òî ýòî çà
âçàèìîäåéñòâèÿ. Ìåæäó òåì ðåîðãàíèçàöèÿ ïåðâîãî îêðóæåíèÿ êèñëîðîäà ïðè äîáàâëåíèè íîâîãî êîìïîíåíòà â ñìåñè, ñîãëàñíî àääèòèâíûì
ñâîéñòâàì Ì (b – a), ïðèâîäèò ê äîïîëíèòåëüíûì âêëàäàì â Ì (b – a), è âåëè÷èíà ýòîãî âêëàäà íå âñåãäà èäåíòè÷íà èçìåíåíèþ ïîëÿðèçàöèè
èëè ðåôðàêöèè.
Äëÿ ÷èñòûõ êîìïîíåíòîâ ñìåñè ðåçóëüòàòû
óäîâëåòâîðèòåëüíî ñîïîñòàâèìû ñ ïîêàçàòåëÿìè êîíñòàíò kà-Õ(ÀÂ) è ìîãóò áûòü ïðîñòî âû÷èñëåíû ïî âûøåïðèâåäåííûì ôîðìóëàì
Øìèäòà. Êîëè÷åñòâåííàÿ îáðàáîòêà äàííûõ
ãîìîãåííûõ ðàñòâîðèìûõ ñèñòåì, ïî ìíåíèþ
Øìèäòà è äðóãèõ [29], îïðåäåëåííî äîêàçûâàåò
áèìîëåêóëÿðíîñòü ïðîöåññà ýìèññèè òàêæå è â
æèäêîé ôàçå, îäíàêî ýòî íå âñåãäà òàê.  íàñòîÿùåå âðåìÿ íàêîïèëîñü äîñòàòî÷íî äàííûõ, ïîäòâåðæäàþùèõ, ÷òî äàæå â ãàçîâîé ôàçå êîíñòàíòû ñêîðîñòè âòîðîãî ïîðÿäêà íå ìîãóò ïðàâèëüíî îïèñàòü ïðîöåññû ãåíåðàöèè è äåçàêòèâàöèè
ÂÅÑÒÍÈÊ ÎÃÓ 6`2005
101
Åñòåñòâåííûå íàóêè
ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà è äëÿ ïîëíîãî ïîíèìàíèÿ íåîáõîäèìî ó÷àñòèå òðåòüåãî òåëà [57].
7. Ïðîöåññû òóøåíèÿ â ìèöåëëàõ ìîæíî
îáúÿñíèòü èñõîäÿ èç ýôôåêòà îïîñðåäîâàííîãî
âëèÿíèÿ ðàñòâîðèòåëÿ íà Ì(b – a). Îáúåìíûå
ôðàêöèè è ìèöåëë fm è âîäíîé ôàçû 1– fm, â êîòîðîé ïðîèñõîäèò äåçàêòèâàöèÿ [30, 31], ìîæíî
èíòåðïðåòèðîâàòü êàê ïåðâîå è âòîðîå îêðóæåíèå êèñëîðîäà.  ýòîì ñëó÷àå kà-Õ áóäåò ïðîïîðöèîíàëüíà kb-a, Ì(b – a) è çàâèñåòü îò âêëàäîâ,
ñâÿçàííûõ ñ ìîëåêóëàìè âòîðîãî îêðóæåíèÿ, ÷òî
è ïðîäåìîíñòðèðîâàíî Ìàðòèíåöåì è äð. [30] â
ïñåâäîôàçíîé ìîäåëè, ãäå êîíñòàíòà òóøåíèÿ
ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà â ãåòåðîôàçíîé ñèñòåìå
kd âû÷èñëÿåòñÿ ïî ôîðìóëå (2) [31], âêëþ÷àþùåé
â ñåáÿ êîíñòàíòû òóøåíèÿ kd,âíóòð è kd, âíåø.
Î÷åâèäíî, ÷òî ìîæíî ïðåäïîëîæèòü íåñêîëüêî ïîõîæèõ èëè èíûõ çàâèñèìîñòåé, âàæíî òîëüêî ñâÿçàòü âíåøíèå è âíóòðåííèå âêëàäû, èñõîäÿ èç ïóíêòîâ (à) – (ä). Íåñëó÷àéíî
Ìàðòèíåö [30] îáðàùàåò âíèìàíèå íà òî, ÷òî â
ýòîé ôîðìóëå Kd ïîäòâåðæäàëà ýêñïåðèìåíòàëüíî ïîëó÷åííûå kà-Õ, m òîëüêî â òîì ñëó÷àå, åñëè
âåëè÷èíû kd ñîîòíîñèëèñü ñ äàííûìè kà-Õ (ÀÂ).
8. Ñîâåðøåííî ÿñíî, ÷òî ìîëåêóëû, ïðèìåðíî ðàâíûå ïî ðàçìåðàì è èìåþùèå îäèíàêîâûå
ñîëüâàòíûå ñâîéñòâà, áóäóò èäåíòè÷íî òóøèòü
Î2(1∆g). Â ñîîòâåòñòâèè ñ ïóíêòîì (ã) ýòî îáúÿñíÿåò ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå, îïèñàííûå â
ïóíêòå 8.
9. Èçâåñòíî, ÷òî â êîìïëåêñàõ ñòîëêíîâåíèÿ ïðèñóòñòâèå ïàðàìàãíèòíîé ìîëåêóëû ïðèâîäèò ê ñíÿòèþ ñïèíîâîãî çàïðåòà äëÿ ïåðåõîäà à-Õ â êèñëîðîäå. Íàïðèìåð, ïåðåõîä â êîìï–
ëåêñå ñòîëêíîâåíèÿ 2[1Î2(1∆g) · 2Ì0]→2[X3Óg · 2Ì0]
åñòü ðàçðåøåííûé ïî ñïèíó ïåðåõîä, íî îí æå
ñîîòâåòñòâóåò çàïðåùåííîìó ñèíãëåò-òðèïëåò–
íîìó ïåðåõîäó à(1∆g)→X(3Óg ) â êèñëîðîäå. Ïîýòîìó â ðàáîòå Áýëôîðäà (Belford) è äð. [35] íàáëþäàëîñü ïîâûøåíèå à – Õ â ïàðàìàãíèòíûõ
ðàñòâîðàõ. Íà÷àëüíàÿ èíòåíñèâíîñòü ëþìèíåñöåíöèè îïðåäåëÿëà âðåìÿ èçëó÷àòåëüíîé äåçàêòèâàöèè à – Õ â îòñóòñòâèå L0 è â ïðèñóòñòâèè
L(N) óñòîé÷èâîãî íèòðîêñèë-ðàäèêàëà – (N).
Ëèíåéíîå óâåëè÷åíèå L(N)/L0 íàáëþäàëîñü ñ
óâåëè÷åíèåì N, êà÷åñòâåííî óêàçûâàÿ íà çíà÷èìîå óñèëåíèå ýìèññèè. Àâòîðàìè áûëî ïðåäëîæåíî óðàâíåíèå, ïîçâîëÿþùåå îöåíèòü âîçðàñòàíèå âåëè÷èíû L(N)/L0, òåì ñàìûì ïðîàíàëèçèðîâàòü ïîðîæäåíèå èçëó÷àòåëüíîãî ïåðåõîäà à – Õ ïðè äîáàâëåíèè ðàñòâîðèòåëÿ kca[Ì] è (èëè) íèòðîêñèëà kca-x,n[N]. Óðàâíåíèå
x,ì
èìååò âèä:
102
ÂÅÑÒÍÈÊ ÎÃÓ 6`2005
(6)
L(N)/L0= 1+( kca-x,n[N])/( kca-x,ì[Ì])
Äëÿ èñïîëüçóåìîãî ðàñòâîðèòåëÿ ÑÑl4 áûëî
îïðåäåëåíî kca-x,ì[Ì] = 1,17 ñ-1. Èç äàííîãî óðàâíåíèÿ Áåëôîðäîì îïðåäåëåíî äëÿ ÒÅÌÏÎ kca[N] =13Ì-1ñ-1 ñ íàêëîíîì ïðÿìîé ëèíèè kcax,n
[N] / kca-x,ì[Ì]) = 11 Ì-1. Àíàëîãè÷íî îáíàðóx,n
æèâàåòñÿ äëÿ äâóõ ïðîèçâîäíûõ ÒÅÌÏÎ.
Êàê âèäíî èç óðàâíåíèÿ (6), àääèòèâíîñòü
Ì(b – a) îöåíèâàëàñü ïî ïðîñòîé ôîðìóëå, êîòîðàÿ ñâÿçûâàåò îòíîñèòåëüíóþ èíòåíñèâíîñòü
èçëó÷åíèÿ à-Õ ñ êîíñòàíòàìè òóøåíèÿ äâóõ êîìïîíåíòîâ ðàñòâîðà. Ïî÷åìó æå ïðèñóòñòâèå
äèàìàãíèòíîãî ÒÅÌÏ íå ïðèâîäèëî ê âîçðàñòàíèþ à-Õ? Ñîãëàñíî ïðåäëîæåííîé êîíöåïöèè
ýòîò ôàêò ìîæíî îáúÿñíèòü òåì, ÷òî ìîëåêóëû
äèàìàãíèòíîãî ÒÅÌÏ, â îòëè÷èå îò ïàðàìàãíèòíûõ ïðîèçâîäíûõ ÒÅÌÏÎ, ýêðàíèðîâàëèñü
îò êèñëîðîäà ìàëûìè äèàìàãíèòíûìè ìîëåêóëàìè CCl4. Àâòîðû [34] íå ñìîãëè îáúÿñíèòü,
ïî÷åìó ïàðàìàãíèòíûé NO áîëåå ýôôåêòèâåí,
÷åì ïàðàìàãíèòíûé Î 2 . Îòâåò ïðîñòîé.
Ñîëüâàòíàÿ îáîëî÷êà NO âîêðóã êèñëîðîäà
áîëåå êîìïàêòíà, ÷åì Î2.
Ïðåäëîæåííàÿ êîíöåïöèÿ ïîçâîëÿåò îáúÿñíèòü îòñóòñòâèå êîíöåíòðàöèîííîé çàâèñèìîñòè Ì(b – a) îò ìîëåêóë îïðåäåëåííîãî êëàññà
ñåíñèáèëèçàòîðîâ èëè íîâîãî ðàñòâîðèòåëÿ.
Åñëè ìîëåêóëû ñåíñèáèëèçàòîðà íå îáðàçóþò
ìåæäó ñîáîé â äàííîì ðàñòâîðèòåëå êîìïëåêñîâ
èëè àññîöèàòîâ, òî êèñëîðîä, ïîëó÷àÿ ýíåðãèþ
â ïðîöåññå ïåðåíîñà îò ìîëåêóëû ñåíñèáèëèçàòîðà, îòäåëåí îò äðóãèõ ìîëåêóë äîíîðîâ ñëîåì
ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ.  ýòîì ñëó÷àå ïîñëå óñòàíîâëåíèÿ îïðåäåëåííîé êîîðäèíàöèè ìîëåêóë
â ïåðâîé êîîðäèíàöèîííîé ñôåðå îòíîñèòåëüíî
êèñëîðîäà èñêàæåíèå îäíîé èç πg ÌÎ Î2 áóäåò
îáóñëîâëåíî òîëüêî áëèæàéøèìè ìîëåêóëàìè
ðàñòâîðèòåëÿ è îäíîé ìîëåêóëîé ñåíñèáèëèçàòîðà. Âêëàä â Ì (b – a) îò äðóãèõ ìîëåêóë ñåíñèáèëèçàòîðà, ðàñïðåäåëåííûõ âíå îáëàñòè ïåðâîé
êîîðäèíàöèîííîé ñôåðû, áóäåò ïðàêòè÷åñêè
íóëåâûì. Òàêèì îáðàçîì, çàâèñèìîñòü ëþìèíåñöåíöèè êèñëîðîäà îò êîíöåíòðàöèè ìîëåêóë ñåíñèáèëèçàòîðà äîëæíà íàáëþäàòüñÿ íå äëÿ âñåõ
òèïîâ ñåíñèáèëèçàòîðîâ è ðàñòâîðèòåëåé. Ýòîò
ýôôåêò çàâèñèò îò ñïîñîáíîñòè ñåíñèáèëèçàòîðîâ è ðàñòâîðèòåëåé ê îáðàçîâàíèþ áèìîëåêóëÿðíûõ êîìïëåêñîâ èëè àññîöèàòîâ â áëèæàéøåì îêðóæåíèè êèñëîðîäà â ðàñòâîðå.
Çíàíèå ìåõàíèçìîâ ïåðâè÷íîãî êîîïåðàòèâíîãî ýôôåêòà, çàâèñèìîñòè Ì(b – a) îò íàëè÷èÿ òÿæåëûõ àòîìîâ â ñîñòàâå ìîëåêóë îêðó-
Êîáçåâ Ã.È.
Çàâèñèìîñòü ëþìèíåñöåíöèè êèñëîðîäà îò ñîëüâàòíûõ ñâîéñòâ ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ
æåíèÿ è ýôôåêòà îïîñðåäîâàííîãî âëèÿíèÿ
ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ íà ôîðìèðîâàíèå âåëè÷èíû Ì(b – a) ïîçâîëÿåò òàêæå îáúÿñíèòü çíà÷èòåëüíóþ èíòåíñèâíîñòü è ìàëîå ðàäèàöèîííîå âðåìÿ æèçíè ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà â áèîëîãè÷åñêèõ ñèñòåìàõ ïî ñðàâíåíèþ ñ äðóãèìè
êèñëîðîäîñîäåðæàùèìè êîìïëåêñàìè è ïðåäñêàçàòü âîçìîæíîñòü îáëåã÷åííîé ãåíåðàöèè
Î2(1∆g) â áèîõèìè÷åñêèõ êîìïîíåíòàõ, îáëàäàþùèõ èçáûòî÷íîé âíóòðåííåé ýíåðãèåé.
Íà îñíîâå ðàññìîòðåííûõ ìåõàíèçìîâ ìîæíî ïðåäëîæèòü âîçìîæíîñòü óñèëåíèÿ ñèãíàëà
ëþìèíåñöåíöèè êèñëîðîäà â áèîëîãè÷åñêèõ
ñèñòåìàõ ïîñëå ïðèâíåñåíèÿ â ïåðâîå îêðóæåíèå êèñëîðîäà äîïîëíèòåëüíûõ ïàðàìàãíèòíûõ
áèîëîãè÷åñêèõ ñóáñòðàòîâ (ïåðâè÷íûé êîîïåðàòèâíûé ýôôåêò). Ïðè ýòîì íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü áåçûçëó÷àòåëüíûé ðàçìåí ýíåðãèè ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà.
Çàêëþ÷åíèå
Íà îñíîâå ïðåäâàðèòåëüíûõ êâàíòîâî-õèìè÷åñêèõ ðàñ÷åòîâ âûäâèíóòû íåñêîëüêî ïîëîæåíèé, êîòîðûå ñîâìåñòíî ñ ïåðâè÷íûì êîîïåðàòèâíûì ýôôåêòîì è ýôôåêòîì îïîñðåäîâàííîãî âëèÿíèÿ ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ íà Ì(b –
a) ïîçâîëÿþò îáúÿñíèòü ìíîæåñòâî ðàíåå íåïîíÿòíûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ôàêòîâ ïî òóøåíèþ
ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà â ðàçíûõ ñðåäàõ.
Íàïðèìåð, îáúÿñíèòü âîçðàñòàíèå èëè ïîíèæåíèå Ì (b – à) ïðè äîáàâëåíèè â ðàñòâîð
íîâîãî ðàñòâîðèòåëÿ. Çàâèñèìîñòü Ì (b – à) îò
ðåôðàêöèè è ïîëÿðèçàöèè ñðåäû, ñòðóêòóðû
ñîëüâàòíîé îáîëî÷êè ðàñòâîðèòåëÿ âîêðóã êèñëîðîäà. Âîçðàñòàíèå èëè ïîíèæåíèå Ì (b – à)
îò êîíöåíòðàöèè ñåíñèáèëèçàòîðà è ðàñòâîðèòåëÿ. Îáúÿñíèòü âîçðàñòàíèå Ì (à – Õ) ïðè ïîâûøåíèè äàâëåíèÿ è òåìïåðàòóðû ñðåäû èëè
êèñëîðîäà â ãàçîâîé ôàçå. Îáúÿñíèòü çíà÷èòåëüíóþ ëþìèíåñöåíöèþ êèñëîðîäà â áèîëîãè÷åñêèõ ñóáñòðàòàõ.
Âûÿâëåííûå ýôôåêòû ïîçâîëÿþò ïðåäñêàçàòü, ÷òî ñíÿòèå ñïèíîâîãî çàïðåòà äëÿ ïåðåõîäà (à – Õ) â êèñëîðîäå ïîä âëèÿíèåì îêðóæåíèÿ áóäåò ïðèâîäèòü íå òîëüêî ê óâåëè÷åíèþ âåðîÿòíîñòè èçëó÷àòåëüíîé äåçàêòèâàöèè ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà à1∆g→Õ3Ӗ, âîçíèêøåãî â ïðîöåññå ñåíñèáèëèçèðîâàííîãî
ïåðåíîñà ýíåðãèè, íî è ê óâåëè÷åíèþ âåðîÿòíîñòè ãåíåðàöèè ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà à1∆g
è b1Σ+g, áåç îáëó÷åíèÿ, â êèñëîðîäîñîäåðæàùèõ áèîõèìè÷åñêèõ ñóáñòðàòàõ, åñëè ñèñòåìà
ñïîñîáíà ê ìåæìîëåêóëÿðíîìó ïåðåðàñïðåäåëåíèþ èçáûòêà ðàçëè÷íûõ âèäîâ âíóòðåííèõ
ýíåðãèé.
Äîñòèãíóò äîâîëüíî âûñîêèé óðîâåíü â
ïîíèìàíèè ñëîæíûõ ìåõàíèçìîâ äåçàêòèâàöèè
çàïðåùåííîãî ïî ñïèíó èçëó÷àòåëüíîãî ïåðåõîäà à – Õ â êèñëîðîäå ïîä âëèÿíèåì ìåæìîëåêóëÿðíûõ âçàèìîäåéñòâèé â êèñëîðîäíûõ äèàìàãíèòíûõ è ïàðàìàãíèòíûõ êîìïëåêñàõ ñòîëêíîâåíèé.
Ñïèñîê èñïîëüçîâàííîé ëèòåðàòóðû:
1. Badger R.M., Wright A.C., Whitlock R.F. // J. Chem. Phys.1965, 43, 4345.
2. Kearns D.R. Physical and chemical properties of singlet molecular oxygen. // J. Chem. Rev., 1971, V. 71. P. 395.
3. Long G., Êåàãns D.R. Selection rules for the intermolecular enhancement of spin forbidden transitions in molecular oxygen. // J.
Chem. Phys.. 1973, V. 59, ¹. 10, Ð. 5729-5736.
4. Schweitzer C., Schmidt R. Physical Mechanisms of Generation and Deactivation of Singlet Oxygen. // J. Chem. Rev., 2003, V. 103. P.
1685-1757.
5. Schmidt R., Bodesheim M. // J. Phys. Chem. 1995, 99, 15919.
6. Becker A.C., Schurath U., Dubost H.,Galaup J. P. // Chem. Phys. 1988, 125, 321.
7. Êðàñíîâñêèé À.À. (ìë.) // Áèîôèçèêà. 1976. Ò. 21. ß 4. Ñ 748-749.
8. Khan A. U., Kasha M. // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1979, 76, 6047.
9. Áûòåâà È.Ì., Ãóðèíîâè÷ Ã.Ï., Èçáàâèòåëåâ Ñ.Ï. Ëþìèíåñöåíöèÿ êèñëîðîäà è ñåíñèáèëèçàöèÿ ðåàêöèé ôîòîîêèñëåíèÿ â
ðàñòâîðàõ. //ÆÏÑ. 1978. Ò. 29. Â. 1. Ñ. 156-158.
10. Ðàé÷åíîê Ã.Ô., Áûòåâà È.Ì., Ñàëîõèääèíîâ Ê.È., Áîëîòüêî Ë.Ì. Âîçðàñòàíèå èíòåíñèâíîñòè ëþìèíåñöåíöèè êèñëîðîäà
ïîä âîçäåéñòâèåì ïîñòîðîííèõ ãàçîâ. // Îïò. è ñïåêòð. 1980. Ò. 19. Â. Ñ. 1208-1211.
11. Ñàëîõèääèíîâ Ê.È., Áûòåâà È.Ì., Ãóðèíîâè÷ Ã.Ï. Âðåìÿ æèçíè ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà â ðàçíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ. // ÆÏÑ.
1981. Ò. 34. Â. 5. Ñ. 892-897.
12. Schmidt R., Afshari E., Ber. Bunsen-Ges. // Phys. Chem. 1992, 96, 788.
13. Macpherson A.N., Truscott T.G., Turner P.H. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1994, 90, 1065.
14. Chou P.T., Chen Y.C., Wei C.Y., Chen S.J., Lu H.L., Lee M.Z. // Chem. Phys. Lett. 1997, 280, 134.
15. Hurst J.R., McDonald J.D., Schuster G.B.//J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 2065.
16. Scurlock R. D., Ogilby P.R. // J. Phys. Chem. 1987, 91, 4599.
17. Gorman A.A., Hamblett I., Lambert C., Prescott A.L., Rodgers M. A. J., Spence H.M. // J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 3091.
18. Schmidt R., Seikel K., Brauer H.-D. // J. Phys. Chem. 1989, 93, 4507.
19. Schmidt R., Afshari E. // J. Phys. Chem. 1990, 94, 4377.
20. Krasnovsky A. A. // Jr. Chem. Phys. Lett. 1981, 81, 443.
21. Losev A.P., Byteva I.M., Gurinovich G.P. // Chem. Phys. Lett. 1988, 143, 127.
22. Losev A.P., Nichiporovich I.N., Byteva I.M., Drozdov N.N., Al Jghgami I.F. // Chem. Phys. Lett. 1991, 181, 45; Chem. Phys. Lett.
1991, 186, 586.
ÂÅÑÒÍÈÊ ÎÃÓ 6`2005
103
Åñòåñòâåííûå íàóêè
23. Shimizu O., Watanabe J., Imakubo K., Naito S. // J. Phys. Soc. Jpn. 1998, 67, 3664.
24. Weldon D., Ogilby P.R. // J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 12978.
25. Andersen L.K., Ogilby P.R. // J. Phys. Chem. A 2002, 106, 11064.
26. Schmidt R. // Chem. Phys. Lett. 1988, 151, 369.
27. Scurlock R.D., Nonell S., Braslavsky S.E., Ogilby P.R. // J. Phys. Chem. 1995, 99, 3521.
28. Bilski P., Holt R. N., Chignell C.F. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997, 109, 243.
29. Schmidt R., Shafii F., Hild M. // J. Phys. Chem. A 1999, 103, 2599.
30. Martinez L.A., Martinez C.G., Klopotek B.B., Lang J., Neuner A., Braun A. M., Oliveros E. // J. Photochem. Photobiol. B: Biol.
2000, 58, 94.
31. Lee P.C., Rodgers M. A.J. // J. Phys. Chem. 1983, 87, 4894.
32. Hild M., Schmidt R. // J. Phys. Chem. A 1999, 103, 6091.
33. Losev A.P., Bachilo S.M., Nichiporovich I.N. //J. Appl. Spectrosc. 1998, 65, 1.
34. Wildt J., Fink E.H., Biggs P., Wayne R.P. // Chem. Phys. 1992, 159, 127.
35. Belford R.E., Seely G., Gust D., Moore T.A., Moore A., Cherepy N.J., Ekbundit S., Lewis J.E., Lin S.H. // J. Photochem. Photobiol.
A: Chem. 1993, 70, 125.
36. Êîáçåâ Ã.È. Òåîðåòè÷åñêîå èññëåäîâàíèå îñíîâíîãî è ïåðâûõ âîçáóæäåííûõ ýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé êèñëîðîäíûõ êîìïëåêñîâ ñòîëêíîâåíèé. Äèñ. … êàíä. õèì. í. – Êàðàãàíäà, 1996. – 188 ñ.
37. Minaev B.F., Lunell S., Kobzev G.I. The influence of intermolecular interaction the forbidden nier-IR // J. Mol. Struct. (Theochem),
V.284. 1993. P.1-9.
38. Minaev B.F., Lunell S., Kobzev G.I. Collision-induced intensity of the b(1Sg+)® a(1Dg) transition in molecular oxygen: Model
calculations for the collision complex O2+H2 // Int. J.Quant. Chem.V.50, 1994 ñ. 279-292.
39. Êîáçåâ Ã.È.,Ìèíàåâ Á.Ô.,ÌóëäàõìåòîâÇ.Ì.,Ìàðòûíîâ Ñ.È.,Áåçíîñþê Ñ.À.,Ìîçãîâàÿ Ò.À Ìåõàíèçì âîçðàñòàíèÿ èíòåíñèâíîñòè a(1 Dg) – b (1Sg+) ïåðåõîäà â ìîëåêóëå êèñëîðîäà ïîä âëèÿíèåì ìåæìîëåêóëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ. // Æóðí. «Îïòèêà è ñïåêòðîñêîïèÿ.» 1997. – ò.83, ¹1, ñ. 64-68.
40. Êîáçåâ Ã.È., Ìóëäàõìåòîâ Ç.Ì., Áàéøàãèðîâ Õ.Æ. Çàâèñèìîñòü èíäóöèðîâàííîãî ýëåêòðîäèïîëüíîãî ìîìåíòà ïåðåõîäà b
(1Sg+)®a(1 D g) â êèñëîðîäå îò ìåæìîëåêóëÿðíîãî ðàññòîÿíèÿ (R) // Æóðí. «Âåñòíèê ÊàðÃÓ». – Êàðàãàíäà, 1997. – ¹1, ñ.65-72.
41. Êîáçåâ Ã.È., Ìèíàåâ Á.Ô., Ìóëäàõìåòîâ Ç.Ì., Ôåäóëîâà È.Â. Âëèÿíèå ðàñòâîðèòåëÿ íà ëþìèíåñöåíöèþ ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà // Æóðí. «Âåñòíèê ÊàðÃÓ». – Êàðàãàíäà, 1997. – ¹3, ñ. 99-105.
42. Êîáçåâ Ã.È., Ìóëäàõìåòîâ Ç.Ì., Ôåäóëîâà È.Â. Òåîðåòè÷åñêîå èññëåäîâàíèå âîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèé âîäû è êîìïëåêñîâ
ñòîëêíîâåíèé O2…H2Î // Ìàòåðèàëû Ðåñïóáëèêàíñêîé íàó÷íî-ïðàêòè÷åñêîé êîíô. «Ñîñòîÿíèå ïåðñïåêòèâû ïðîèçâîäñòâà
îðãàíè÷åñêèõ ìàòåðèàëîâ íà áàçå ñûðüåâûõ ðåñóðñîâ Öåíòð. Êàçàõñòàíà», ïîñâÿùåííîé 25-ëåòèþ ÊàðÃÓ èì. Å.À.Áóêåòîâà.
-Êàðàãàíäà, 1997. – ñ. 144-146.
43. Êîáçåâ Ã.È., Ìóëäàõìåòîâ Ç.Ì., Ôåäóëîâà È.Â. Äåçàêòèâàöèÿ ñèíãëåòíîãî êèñëîðîäà â òðîéíûõ êîìïëåêñàõ
O2…CH3OH…C2H4 // Ìàòåðèàëû Ðåñïóáëèêàíñêîé íàó÷íî-ïðàêòè÷åñêîé êîíô. «Ñîñòîÿíèå ïåðñïåêòèâû ïðîèçâîäñòâà îðãàíè÷åñêèõ ìàòåðèàëîâ íà áàçå ñûðüåâûõ ðåñóðñîâ Öåíòð. Êàçàõñòàíà», ïîñâÿùåííîé 25-ëåòèþ ÊàðÃÓ èì. Å.À.Áóêåòîâà. Êàðàãàíäà, 1997. – ñ. 146-147.
44. Êîáçåâ Ã.È., Ìóëäàõìåòîâ Ç.Ì., Ôåäóëîâà È.Â., Áîãîìîëîâà Å.Ô. Èññëåäîâàíèå ïðè÷èí èíäóöèðîâàíèÿ è èçìåíåíèÿ âåëè÷èíû ýëåêòðîäèïîëüíîãî ìîìåíòà b (1Sg+)-a(1 Dg) â êèñëîðîäíûõ êîìïëåêñàõ ñòîëêíîâåíèé // Òðóäû ìåæäóíàðîäíîé íàó÷íîé è íàó÷íî-ìåòîäè÷åñêîé êîíôåðåíöèè «Íàóêà è îáðàçîâàíèå 1997». – Øûìêåíò, 1997. – ñ.337-338.
45. Êîáçåâ Ã.È., Íóðòàêàíîâà Æ.Ó Ðàñ÷åò ýëåêòðîííûõ è ñïåêòðàëüíûõ õàðàêòåðèñòèê â ñòîëêíîâèòåëüíîì áèìîëåêóëÿðíîì
êèñëîðîäíîì êîìïëåêñå Î2 + ÑÎ2 // Ñá. íàó÷íûõ òðóäîâ «Ïðîáëåìû êîìïëåêñíîé ïåðåðàáîòêè ìèí.ñûðüÿ». – Êàðàãàíäà,
2000. – ñ.105-126.
46. Ìèíàåâ Á.Â., Ìóëäàõìåòîâ Ç.Ì., Ôåäóëîâà Å.È., Èâàíîâà Í.Ì. Êîáçåâ Ã.È. Êîîïåðàòèâíîå âëèÿíèå ìîëåêóë Ñ2H4 è Í2 íà
ïåðåõîäû b-a è a-X â ìîëåêóëå Î 2 â òðîéíîì êîìïëåêñå // Æóðí. «ïðèêëàäíîé ñïåêòðîñêîïèè.» (ÆÏÑ). 2000. – ¹4, ò.67,
ñ.453-456.
47. Êîáçåâ Ã.È., Ìèíàåâ Á.Â., Íóðòàêàíîâà Æ.Ó. Èññëåäîâàíèå a( 1 Dg) ® Õ(4åg-) è b(1Sg+)®(1Dg) èçëó÷àòåëüíûõ ïåðåõîäîâ â
òðîéíîì êîìïëåêñå ñòîëêíîâåíèé Î2…Ñ2H4…N2 // Ìàòåðèàëû ðåñïóáëèêàíñêîé íàó÷íî– ïðàêòè÷åñêîé êîíôåðåíöèè 75ëåòèþ àêàäåìèêà Å.À.Áóêåòîâà. – Êàðàãàíäà, 2000. – ñ.133-136.
48. Êîáçåâ Ã.È., Ìèíàåâ Á.Ô., Ìóëäàõìåòîâ Ç.Ì., Íóðòàêàíîâà Æ.Ó. Èññëåäîâàíèå a(1 Dg) ® Õ(4åg-) è b(1Sg+)®(1 Dg) èçëó÷àòåëüíûõ ïåðåõîäîâ â òðîéíîì êîìïëåêñå ñòîëêíîâåíèé Î2…Ñ2H4…Í2Î // Òðóäû ìåæäóíàðîäíîé íàó÷íîé êîíôåðåíöèè «Íàóêà
è îáðàçîâàíèå – âåäóùèé ôàêòîð ñòðàòåãèè «Êàçàõñòàí – 2030». – Êàðàãàíäà, 2000. –
49. Êîáçåâ Ã.È. Çàâèñèìîñòü ìîìåíòîâ ïåðåõîäîâ (a-X) è (b-a) â êèñëîðîäå îò ñòðóêòóðû è ÷èñëà ìîëåêóë â ñðåäå è èõ âçàèìíîé
îðèåíòàöèè. // òðóäû VII Ìåíäåëååâñêîãî ñúåçäà ïî îáùåé è ïðèêëàäíîé õèìèè Êàçàíü 19-24 ñåíòÿáðÿ 2003 ã ò.1. ñ. 140.
50. Êîáçåâ Ã.È.. Çàâèñèìîñòü ýëåêòðîäèïîëüíûõ ìîìåíòîâ ïåðåõîäîâ Ì(à-Õ) È Ì(b-a) â Î 2 îò âçàèìíîãî ðàñïîëîæåíèÿ ìîëåêóë Ñ2Í4 è N2 â òðîéíîì êîìïëåêñå ñòîëêíîâåíèé Ñ2Í4 – Î2 – N2. // Òðóäû ðåãèîíàëüíîé øêîëû –ñåìèíàðà êâàíòîâî –
õèìè÷åñêèå ðàñ÷åòû: ñòðóêòóðà è ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü îðãàíè÷åñêèõ è íåîðãàíè÷åñêèõ ìîëåêóë. Èâàíîâî 12-15 àïðåëÿ
2003ã.ñ.8-12.
51. Minaev B.F., Kobzev G.I. Response calculations of electronic and vibrational transitions in molecular oxygen induced by interaction
with noble gases // J. Spectrochimica Acta Part A 00 (2003) p.1-24.
52. Êóòîâàÿ Î.Â., Êîáçåâ Ã.È.. Ïîëÿðèçàöèÿ ñïèíîâîé ïëîòíîñòè íà FAD è His516+ ïðè àêòèâàöèè êèñëîðîäàâ êàòàëèòè÷åñêîì
öèêëå. // Ìàòåð. Ìåæäóí. êîíô. ñòóä. è àñïèð. ïî ôóíä. íàóêàì «Ëîìîíîñîâ-2004». Ñåêöèÿ «Õèìèÿ», ò.2. Ì.,2004. ñ.128Ò.
53. Minaev B.F. Intensities of Spin-Forbidden Transitions in Molecular Oxygen and Selective Heavy Atom Effects. // Int. J. Quant.
Chem., 17:367, 1980.
54. Ìèíàåâ Á.Ô. Òåîðèÿ âëèÿíèÿ ðàñòâîðèòåëÿ íà ðàäèàöèîííóþ âåðîÿòíîñòü ïåðåõîäà à-Õ â ìîëåêóëå êèñëîðîäà. // Îïò. è
ñïåêòð. 1985. Ò.58. ¹ 6. Ñ. 1238 – 1241.
55. Tyczkowski G., Schurath U., Bodenbinde M., Willner H. // Chem. Phys. 1997, 215, 379.
56. Fink E.H., Setzer K.D., Wildt J., Ramsay D. A., Vervloet M. // Int. J. Quantum Chem. 1991, 39, 287.
57. Ogryzlo E.A.,Tang C.W. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. V.92. I7. p.5034.
104
ÂÅÑÒÍÈÊ ÎÃÓ 6`2005