Лекция_06. Электрофильное присоединение к кратным связям

T Vasilieva
Электрофильное
присоединение к кратным
связям
Лекция 6
T Vasilieva
Реакции присоединения
Реакции присоединения включают разрыв π- или σ-связей в
молекулах с присоединением по месту разрыва других молекул
или частиц, например присоединение по кратным связям
Электрофильное присоединение AE (addition electrophilic)
E
C
C
+
E
Y
C
+
C
Y
-
Y
E
C
C
карбокатион
Реагенты,
действие
которых
при
химических
реакциях
сопровождается принятием электронов (электрофилы) окажутся
наиболее подходящими для инициирования реакций двойных
связей.
T Vasilieva
Электрофилы
+
Электрофильные реагенты (Е, Е ) – это частицы, образующие
новые ковалентные связи за счет пары электронов
партнера
- положительно заряженные ионы
H
+
Hal
протон
+
NO2+
галоген-катионы
нитроил-катион
+
NO
нитрозил-катион
C
+
карбокатион
- нейтральные молекулы, имеющие электронодефицитный центр
δ+
C
Х
Х – группа с – I- и/или
– М-эффектом
SO3
BF3, BCl3, FeBr3, AlCl3
Триоксид серы
Кислоты Льюиса
T Vasilieva
Двойная углерод-углеродная
π-связь является
донором электронов
T Vasilieva
Электронные переходы в реакциях
АЕ
-
Y
C
E
C
+
Двухстадийный процесс
медленно
1 стадия
C
+
C
E
+
C
+
C
E
карбокатион
2 стадия
Y
-
+
+
C
быстро
C
E
карбокатион
Y
C
C
E
T Vasilieva
Изменение энергии системы вдоль
координаты реакции при механизме АЕ
Еа
Еа2
Еа1
карбокатион
Координата реакции
T Vasilieva
Присоединение галогенводородов и
воды к несимметрично замещенному
алкену
H3C
C
CH2OH
R
CH2
CH3
H3C
C
CH2
R
CH3
CH
CH2
CH2X
+
2-метилпропен
OH
H3C
C
CH3
CH3
R
CHX
CH3
HX
T Vasilieva
Устойчивость карбокатионов
Устойчивость карбокатиона возрастает с увеличением числа алкильных
групп, которые за счет +I-эффекта уменьшают положительный заряд на
атоме углерода:
T Vasilieva
Электрофильное присоединение к 2метилпропену II
++
H3C
H3C
δ-
C
CH2
C
CH3
CH3
Н+
третичный
карбокатион
CH3
+
H3C
2-метилпропен
CH CH2
+
CH3
первичный
карбокатион
OH2
H3C
C
+
CH3
CH3
+
H2O
H3C
C
CH3
+
CH3
OH
H2O
H3C
C
CH3
+
CH3
трет-бутиловый спирт
H3O
+
T Vasilieva
Присоединение галогенводородов
(гидрогалогенирование)
HF < HCl < HBr < HI
Увеличение электрофильности
Увеличение реакционной способности
CH3
+
1-метилциклогексен
CH3
HBr
Br
1-бромо-1-метилциклогексан
70%
T Vasilieva
Перегруппировки
CH3
H3C
C
CH
CH2
HCl
CH3
C
H3C
+
CH
CH3
ClCH3
H3C
CH3
CH3
C
CH
CH3
Cl
CH3
2-хлор-3,3-диметилбутан
3,3-диметилбутен-1
перегруппировка
CH3
H3C
C
+
CH3
ClCH
H3C
CH3
CH3
C
CH
Cl
CH3
CH3
2-хлор-2,3-диметилбутан
+
C
.. C
R +
C C
R
C C
..
+ R
Алкильный сдвиг
T Vasilieva
Правило Марковникова (1869)
При присоединении реагентов типа НХ к
несимметричным алкенам атом водорода
присоединяется к более гидрогенизированому атому
углерода двойной связи
Отрицательная часть реагента присоединяется более замещенному (менее
гидрогенизированному) концу двойной связи
Найдешь ли справедливость тут,
Где действуют двойные связи:
Где много водорода — так ещё дадут,
Где мало — так отнимут сразу!
Правило Марковникова применимо только к самим алкенам!
T Vasilieva
Правило Марковникова не выполняется
Ненасыщенные соединения, содержащие
электроноакцепторные заместители при кратной связи
Гидратация α,β-ненасыщенных карбоновых кислот:
Электроноакцепторный
β
заместитель
O
α
H2C
CH
C
+
H2O
H2SO4, 100 °C
H2C
OH
OH
акриловая кислота
3-гидроксипропановая кислота
O
H2C
δ+
H2C
δCH
O
C
Н+
COOH
CH2
+
CH2 C
относительно более
стабильный карбокатион
OH
H2O
+
-H
H2C
CH2
COOH
OH
Одноименные заряды
на соседних атомах
OH
H3C
δ+
+
C H C
менее стабильный
карбокатион
δO
OH
T Vasilieva
Характер совместного действия
заместителей
T Vasilieva
Правило региселективности АЕ
ненасыщенных соединений
Направление присоединения реагентов типа
НХ к двойной углерод-углеродной связи
несимметричных ненасыщенных соединений
определяется относительной стабильностью
промежуточно образующихся карбокатионов
T Vasilieva
Перекисный эффект
CH3
в отсутствие перекисей
H3C
C
HBr
CH2
CH3
в присутствии перекисей
(1) Перекиси
→
R• (радикал)
(2) R• + H:Br
→
R:H + Br•
→
C C
C C
•
Br
+ H:Br
→
•
Br H
C
CH2Br
1-бромо-2-метилпропан
C C
C C
H3C
H
Br
(4)
По правилу
Марковникова
2-бромо-2-метилпропан
1-метилпропен-1
(3) Br• +
CH3
Br
CH3
H3C
C
–О–О–
+ Br•
Против
правила
Марковникова
T Vasilieva
Стереоселективность реакций АЕ
Y
E
H
H
C
H
H
C
C
H
H
Y
E
C
H
H
Цис-присоединение реагента X-Y к этилену по четырехцентровому механизму
E
H
H
C
H
C
H
Е-Y
H
H
C
C
H
H
Y
Продукт транс-присоединения реагента X-Y к этилену
T Vasilieva
Стереоселективность реакций АЕ
Транс-присоединение к двойной связи объясняется тем,
что на первой и второй стадиях атака происходит
с разных сторон двойной связи
CH2
Br2
+
CH2
CH2
H2C
CH
CH
CH2
CH2
H2C Br
H
C
C
H
Br
CH2
T Vasilieva
Образование π-комплексов.
Присоединение галогенов (галогенирование)
H3C
CH2
CH
+
CH2
Br2
CCl4, 20 °C
H3C
бутен-1
CH2
CHBr
CH2Br
1,2-дибромобутан
Быстрое обесцвечивание раствора брома без выделения бромоводорода
используется как простой визуальный тест на ненасыщенность
Br
+
H
H
циклопентен
-
Br2
H
H
δ+
Br
δBr
π-комплекс
H
Br
+
H
циклический ион
бромония
Br
H
H
Br
H
Br
Br
H
энантиомеры
транс-1,2-дибромоциклопентана
Образуются эквимолярные количества энантиомерных продуктов
транс-присоединения
T Vasilieva
Образование π-комплексов
Строение циклического иона бромония
T Vasilieva
Скорости бромирования алкенов
Соединение
Формула
Относительная
скорость
Бромистый винил
СН2=СHBr
<0,03
Этилен
СН2=СH2
1,0
Пропилен
CH3CH=CH2
2,0
ассим-Диметилэтилен
(CH3)2C=CH2
5,5
Тетраметилэтилен
(CH3)2C=C(CH3)2
14,0
T Vasilieva
Сравнительная оценка реакционной
способности алкенов в реакциях АЕ
Реакция АЕ протекает тем легче, чем большая электронная плотность
сосредоточена между атомами углерода, связанными двойной
связью
H3C
H2C
CH
CF3
<
H2C
CH2
<
H3C
CH
CH2
<
H3C
C
CH2
<
H3C
CH3
C
C
H3C
CH3
Увеличение реакционной способности в реакциях АЕ
Сопряжение двойной связи с бензольным кольцом приводит к
увеличение скорости реакции АЕ
E+
CH
стирол
CH2
+
CH
Бензильный карбокатион
стабильный
CH2E
T Vasilieva
Галогенирование и
гидрогалогенирование симметричных
алкадиенов
H2C
CH
CH
CH2
+
2Br 2
CCl4
1,2-присоединение
BrH 2C
бутадиен-1,3
H2C
CH
CH
CHBr
1,4-присоединение
CH
CH2
+
BrH 2C
+
H3C
HBr
+
CH
CH
1,2-присоединение
H3C
CHBr
CH
3-бромобутен-1
CH2
H3C
CH2
CH
1,4-присоединение
+
H3C
CH
CH
CH2Br
1,4-бромобутен-2
(транс>цис)
3,4-бромобутен-1
CH2
CH
CH
1-бромобутен-2
CH2Br
CH
+
CH2
T Vasilieva
Галогенирование симметричных
алкадиенов: механизм реакции
δ+
Br
H2C
CH
CH
CH2
+
H2C
Br2
Br
CH
CH
CH2
π-комплекс
CH2Br
+
CH
CH
CH2
CH2Br
CH
CH
Br-
+
CH2
Карбокатион аллильного типа
CH2Br
CHBr
CH
3,4-бромобутен-1
1,2-присоединение
CH2
+
CH2Br
CH
CH
CH2Br
1,4-бромобутен-2
1,4-присоединение
T Vasilieva
Контроль реакций галогенирования
и гидрогалогенирования алкадиенов
H2C
CH
CH
CH2
+
Br 2
CCl4
1,2-присоединение
BrH 2C
CHBr
Температура проведения реакции
CH
1,4-присоединение
CH2
CH
BrH 2C
CH
CH
40 ºС
20%
80%
- 80 ºС
80%
20%
CH
CH2
+
HBr
Температура проведения реакции
CH2Br
Содержание изомера в смеси
1,2-присоединение
H2C
+
H3C
CHBr
CH
CH2
1,4-присоединение
+
H3C
CH
CH
Содержание изомера в смеси
40 ºС
15%
85%
0 ºС
71%
29%
CH2Br
T Vasilieva
Энергетическая диаграмма реакций
1,2- и 1,4-присоединения
Еа
Еа 1,4
Еа 1,2
1,2-присоединение
1,4-присоединение
Координата реакции
BrH2C
CHBr
CH
CH2
BrH2C
δ+
CHBr
CH
+
Br -
δ+
CH2
BrH2C
CH
CH
CH2Br
T Vasilieva
Типичные реакции АЕ алкенов
1) Присоединение воды (гидратация)
C
C
H+
+
HOH
H
C
C
Необходимо присутствие сильной
кислоты (H2SO4, HNO3, HClO4)
OH
спирты
2) Присоединение серной кислоты
C
C
+
H2SO4
H
C
C
OSO3H
алкилгидросульфаты
3) Присоединение галогенводородов (гидрогалогенирование)
C
C
+
HX
Х = Cl, Br, I
H
C
C
X
галогеноалканы
T Vasilieva
Типичные реакции АЕ алкенов
4) Присоединение галогенов (галогенирование)
C
C
+
X2
Х = Cl, Br, I
X
C
C
X
виц-дигалогеноалканы
5) Присоединение хлорноватистой или бромноватистой кислот
C
C
+
HOX
HO
C
C
Х = Cl, Br
галогеногидрины
X
T Vasilieva
Практическое значение реакций АЕ
Получение спиртов, имеющих промышленное значение
H2C
CH2
H3C
240 °C
H2O, 10% H2SO4
C
H3C
H2O, 10% H2SO4
CH2
25 °C
H3C
CH2
OH
этиловый спирт
H3C
CH3
C
H3C
OH
трет-бутиловый
спирт
T Vasilieva
Практическое значение реакций АЕ:
реакции гидроборирования-окисления
R
CH
CH2
алкен
+
H
RCH2CH2BH2
BH2
RCH=CH2
моноалкилборан
RCH=CH2
(RCH2CH2)2BH
(RCH2CH2)3B
триалкилборан
диалкилборан
C8H17
C8H17
Синтез сложных соединений с
определенным пространственным
строением
HO
HO
H
OH
Получение меченых углеводородов
(RCH2CH2)3B
3RCOOD
3RCH2CH2D
+
(RCOO) 3B
T Vasilieva
Электрофильное присоединение в
алкинах
Присоединение галогеноводородов
HC
HCl
CH
H2C
ацетилен
H3C
CH2
H3C
CHCl
винилхлорид
CH2
CH2
1,1-дихлороэтан
HBr, 10 °C
C
CH
гексин-1
CHCl 2
H3C(H2C)3CBr
CH2
HBr
H3C(H2C)3CBr
2-бромогексен-1
40%
Присоединение по правилу Марковникова
Присоединение против правила Марковникова
H3C(H2C)3C
CH
гексин-1
+
пероксиды
HBr
H3C(H2C)3
CH
CHBr
1-бромогексен-1
74%
CH3
2,2-бромогексан