циклопропан C H2 C CH2 H2 H2 C H2 C CH CH2 циклобутан H2

Циклоалканы
СnH2n
CH2
H2C
CH2
CH2
H2C
CH2
циклобутан
циклопропан
CH2
H2C
CH2
H2C
CH2
CH2
циклогексан
CH2
H2C
CH2
H2C
H2C
CH2
циклопентан
Циклоалканы
1
Номенклатура и изомерия циклоалканов
CH3
CH3
Br
CH3
H2C
бромциклобутан
1,2-диметилциклопропан
CH3
1-метил-4-этилциклогексан
Физические свойства циклоалканов
Циклоалкан
Циклопропан
Циклобутан
Т.пл., С
-127
-80
Т.кип., С
-33
13
Циклопентан
Циклогексан
-94
6.5
49
81
Циклоалканы
2
Строение циклоалканов
Адольф Байер
(1835-1917),
Нобелевский
лауреат (1905)
немецкий
химик
Теория напряжения Байера (1885 г.)
Байер считал, что молекулы циклоалканов – плоские.
H
циклопропан
циклобутан
60o
90o
109o28'
метан
C
H
H
H
Циклоалкан
Число
атомов
в цикле, n
Угол между
Отклоне- Следствия
связями,
ние угла из теории Байера
β°=180(n-2)/n 109°28-β
Реальное
протекание
раскрытия цикла
циклопропан
3
60
49°28
сильное напряжение,
цикл легко раскрыть
легко
циклобутан
4
90
19°28
среднее напряжение
легко
циклопентан
5
108
1°28
устойчивый цикл
трудно
циклогексан
6
120
-10°32
малое напряжение
трудно
циклогептан
7
128°34
-19°06
среднее напряжение
трудно
Вывод. Неверно предположение Байера, что молекулы циклоалканов – плоские!
В действительности они обладают неплоскими, пространственными конформациями!
Циклоалканы
3
Конформационный анализ циклоалканов
Конформеры – структурные формы молекулы,
переходящие друг в друга в результате вращения вокруг простых -связей
Циклопропан –
плоская молекула
с углом связи 104°
104o
60o
"банановые" () - связи,
не чистая sp3-гибридизация,
связь частично типа
H
Циклобутан – неплоская молекула,
конформация “седло”
H
H
H
H
114o
H
H 154o H
угол складчатости
между двумя плоскостями
Циклопентан – неплоская молекула, конформация “конверт”
H H H
H H
H
H
H
H
H
Циклоалканы
4
Циклогексан существует в виде нескольких конформаций
"ванна"
"кресло"
"твист"
Самая стабильная конформация “кресло”
Ha
He
Ha
He
Ha
Ha
He
He
Ha
He
He
Ha
Неэквивалентность атомов водорода циклогексана:
Hа – аксиальные водородные атомы, связи которых
с атомами углерода параллельны оси;
Hе – экваториальные водородные атомы, связи которых
с атомами углерода перпендикулярны оси
мысленная ось,
проходящая через
центр кольца
Циклоалканы
5
Способы получения циклоалканов
1. Металлоорганический синтез
H2
C Br
H2C
C Br
H2
1,3-дибромпропан
H2C
H2
C
Br
H2C
Br
C
H2
1,4-дибромбутан
H 2C
H2C
H2C
CH2
Zn
CH2
Br
Br
CH2
-ZnBr2
H2C
CH2
циклопропан
Li(Hg)
амальгама
лития
-2LiBr
циклобутан
Li(Hg)
амальгама
лития
-2LiBr
циклопентан
1,5-дибромпентан
Циклоалканы
6
2. Пиролиз солей карбоновых кислот
H2C
H2C
H2C
H2 O
C C
O
H2
C
C
H2
CH2
восстановление
C O
H2C
C H2
циклопентан
циклопентанон
H2C
O
-CaO, - CO2
C C
H2 O
кальциевая соль
адипиновой кислоты (C6)
O
C
H2C
H2C
Ca2+
to
C
O
Ba2+
O
O
to
восстановление
O
-BaO, - CO2
циклогексанон
циклогексан
бариевая соль
пимелиновой кислоты (C7)
3. Гидрирование производных бензола
H
H
H
+ 3 H2
H
H
H
бензол
Ni
H2C
CH2
CH2
H2C
CH2
CH2
циклогексан
Циклоалканы
7
Химические свойства циклоалканов.
Реакции раскрытия цикла
1. Гидрирование
+ H2
+ H2
Ni, 80oC
Ni, 200oC
CH3CH2CH3
пропан
CH3CH2CH2CH3
бутан
+ H2
Ni, 300oC
CH3CH2CH2CH2CH3
пентан
реакция не идет
+ H2
Циклоалканы
8
2. Галогенирование с раскрытием цикла
разрыв старых
связей
H2
C
Cl
t
+
H2C
H2C Cl
o
H2C
Cl
C
H2
образование новых связей
to
+ Cl2
и др.
циклы
H2C Cl
CH2CH2CH2CH2
Cl
Cl
1,2-дихлорпропан
1,4-дихлорбутан
реакция раскрытия не идет
+ Hlg2
3. Свободнорадикальное галогенирование (замещение), как в алканах
Br
Cl
+ Cl2
h
+ HCl
+ Br2
хлорциклопропан
to
+ HBr
бромциклогексан
Циклоалканы
9
4. Реакции циклопропана с кислотами
H2
C
CH3
H
+
H2C
H2C
Br
C
H2
H2C Br 1-бромпропан
H2SO4-H2O
CH3CH2CH2
OH
пропанол-1
Реакция подчиняется правилу Марковникова
более гидрогенезированный
атом углерода
2
CH2
1
H3C
CH
3
CH2
разрыв
С1-С2
H+ (HBr)
разрыв
С2-С3
H3C CH CH2 CH3
втор.-бутильный катион
вторичный катион
(более устойчив)
H3C
CH CH2
CH3
Циклоалканы
Br-
H3C
CH
Br
CH2
CH3
2-бромбутан
изобутильный катион
первичный катион
(менее устойчив)
10
Терпены
Терпены – непредельные углеводороды растительного
происхождения состава (С5Н8)n (n2) формально
построенные из изопреновых звеньев.
В природе терпены и терпеноиды образуются
из изопентилпирофосфата.
CH3
H2C C HC CH2
изопрен
(2-метилбутадиен-1,4)
CH3
O
O
H2C C CH2 CH2 O P O P OH
O
O
изопентилпирофосфат
Классификация терпенов по составу:
1. С10Н16 – монотерпены;
2. С15Н28 – сесквитерпены;
3. С20Н32 – дитерпены;
4. С30Н48 – тритерпены;
5. политерпены – каучук, гуттаперча.
Углеродный скелет терпенов построен из изопреновых звеньев
связанных по типу «голова» к «хвосту»
CH3
H2C C HC CH2
"хвост"
"голова"
CH3
H3C CH3
CH3
OH
CH3
CH3
"хвост" "голова"
скелетная формула изопрена
Витамин А
(четыре изопреновых звена)
Циклоалканы
12
Классификация монотерпенов С10Н16
1. Ациклические терпены – линейные нециклические углеводороды
"хвост"
H3C
"хвост"
CH2
CH3
CH2
"голова"
"голова"
Мирцен (хмель, сосна)
"хвост"
H3C
CH3
"хвост"
CH3
CH2
"голова"
"голова"
Оцимен (базилик)
2. Моноциклические терпены
CH3
H3C
CH3
CH3
Лимонен
(лимон, сосна)
CH2
H3C
Изолимонен
(апельсин)
CH2
CH3
H3C
Терпинолен
(апельсин)
CH3
H3C
CH2
Фелландрен
(эвкалипт)
CH3
H3C
CH3
CH3
Терпинен
(кардамон)
H3C
Фелландрен
(сосна)
CH3
CH3
Циклоалканы
Терпинен
(кориандр)
H3C
CH3
13
3. Бициклические терпены
CH2
CH3
CH3
CH3
H3C
H3 C
CH3
CH3
CH2
CH3
H3C
Карен
(сосна)
Пинен
(сосна)
Пинен
(сосна)
CH3
CH2
Камфен
(пихта)
4. Трициклические терпены
Трициклен
(сосна)
Терпеноиды – функциональные производные терпенов
CH3
H3C
OH
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
O
C
Гераниол
(герань)
CH3
O
Цитронеллаль
(лимон)
H
H3C
Циклоалканы
OH
Ментол
CH3 (мята)
Камфора
(камфорное дерево)
14
Химические свойства терпенов. Реакции -пинена
Терпены сочетают в себе химические свойства
алканов, циклоалканов, алкенов и алкадиенов.
CH3
1. Гидрирование
CH3
Pt
+ H2
Пинен
2. Гидрохлорирование
Пинан
присоединение
по правилу
Марковникова
разрыв
CH3 циклобутанового
кольца
+ 2 HCl
3. Гидратация
HO CH3
C
H2C
CH2
CH3
+ 3 H2O
H2C
CH2
Cl CH3
C
H2C
CH2
H2C
CH2
CH
H3C C CH3
Дихлогидрат
Cl
дипентена
Н2О
CH
H3C C CH3
Терпингидрат
OH
Циклоалканы
15
Синтез камфоры из -пинена
H2C
CH3
CH3
o
H2TiO3 , t
изомеризация
CH2
CH3
O
O C
CH3
H3C
CH3COOH
H2SO4
CH2
Камфен
Пинен
CH3
Уксусный эфир
камфенгидрата
O C
изомеризация
Изоборнилацетат
CH3
CH3
CH3
O
OH
NaOH-H2O
- CH3CO2Na
O
[O]
окисление
Изоборнеол
Камфора
H3C
CH3
CH3
O
Пространственная
структура камфоры
Циклоалканы
16
Живица, скипидар, канифоль
Хвойная
древесина
подсочка
Живица
(смола)
Скипидар
(в дистилляте)
перегонка
с паром
Канифоль
(в кубовом остатке)
Состав живичного скипидара сосны:
α-пинен (60-70%),
β-пинен (6-8%),
Канифоль состоит из смоляных кислот:
3-карен (13-20%),
лимонен (3-4%),
H3C COOH
H
C
COOH
3
камфен (2%),
мирцен (2%)
H3C
H
C CH2
CH3
Пимаровая кислота
H3C
CH
CH3
CH3
Абиетиновая кислота
Большой вклад в химию терпенов внес
русский химик Вячеслав Евгеньевич Тищенко (1861-1941)
Циклоалканы
17
Нобелевские лауреаты по химии за исследования в области терпенов
Отто Валлах
(1847-1931),
Нобелевский
лауреат (1910)
немецкий
химик
Рихард Кун
(1900-1967),
Нобелевский
лауреат (1938)
немецкий
химик
Леопольд Ружичка
(1887-1976),
Нобелевский
лауреат (1939)
швейцарский
химик
Циклоалканы
18