Диссертация Сайковой С.В. - Институт химии и химической
advertisement
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО
ОБРАЗОВАНИЯ «СИБИРСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
На правах рукописи
САЙКОВА СВЕТЛАНА ВАСИЛЬЕВНА
РЕАКЦИОННО-ИОНООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ
МЕТАЛЛОВ И ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ
05.17.01 - технология неорганических веществ
Диссертация
на соискание ученой степени
доктора химических наук
Красноярск - 2014
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Введение……………………………………………………………………………………… 6
Глава
1.
Литературный обзор…….……………….……………….……… 13
1.1
Кислотное и катионообменное растворение окисленных соеди-13
нений…………………………………………………………………
1.1.1
Кислотное растворение……………………………………………
1.1.2
Применение ионного обмена в процессах переработки рудного
13
сырья и техногенных отходов……………………………………… 16
1.1.3
Катионообменное растворение…………………………………… 19
1.1.4
Кислотное растворение оксидов переходных металлов. Теоретическое рассмотрение……………………………………………
22
1.1.4.1
Термодинамика кислотного растворения оксидов……………… 22
1.1.4.2
Скорость и механизм кислотного растворения оксидов………… 24
1.1.4.3
Влияние электронных свойств оксида на его реакционоспособ- 28
ность…………………………………………………………………
1.1.4.4
Влияние состава раствора………………………………………… 31
1.1.4.5
Теории кислотного растворения оксидов………………………… 32
1.1.5
Закономерности ионного обмена, сопряженного с другими процессами……………………………………………………………… 37
1.1.5.1
Ионообменное равновесие………………………………………… 37
1.1.5.2
Скорость ионного обмена…………………………………………
1.1.5.3
Скорость ионного обмена, сопряженного с реакцией растворе-
39
ния ………………………………………………………………….. 42
1.2
Ионообменные методы получения дисперсных продуктов……
1.3
Химическое восстановление в водных растворах как метод по-
45
лучения высокодисперсных фаз, содержащих цветные металлы.
Получение наночастиц металлической меди и её оксидов из
водных растворов выщелачивания ……………………………….. 54
1.3.1
Применение наночастиц меди …………………………………..
54
1.3.2
Методы синтеза НЧ ……………………………………………….. 55
1.3.3
Физико-химические основы восстановления ионов меди (II) …
56
1.3.4
Восстановление гидразином ……………………………………..
57
1.3.5
Восстановление борогидридом натрия ………………………….. 61
3
Глава
1.3.6
Восстановление слабыми восстановителями …………………..
61
1.4
Заключение по главе ……………………………………………..
66
2.
Изучение катионообменного растворения оксидов цветных
металлов…………………………………………………………… 69
2.1
Методики экспериментов…………………………………………
69
2.1.1
Получение изотермы ионного обмена из растворов……………
70
2.1.2
Методика проведения катионообменного растворения………… 70
2.1.3
Методика определения константы катионообменного растворения…………………………………………………………………… 70
2.1.4
Методика определения изменения энтальпии и энтропии процесса катионообменного растворения…………………………… 70
2.1.5
Методика изучения скорости кислотного и катионообменного
растворения оксида цинка методом вращающегося диска……… 71
2.1.6
Определение структуры и физико-химических свойств образцов 72
2.2
Катионообменное растворение как метод извлечения металлов
из окисленного сырья……………………………………………… 72
2.2.1
Катионообменное растворение оксидов…………………………
2.2.1.1
Исследование равновесия процесса катионообменного раство-
73
рения………………………………………………………………… 73
2.2.1.1.1
Определение значения эффективной константы катионообменного растворения оксидов цинка и меди ………………………… 75
2.2.1.1.2
Определение изменения энтальпии и энтропии процесса катионообменного растворения оксида цинка………………………… 76
2.2.1.2
Факторы, влияющие на катионообменное растворение оксидов
2.2.2
Исследование скорости и механизма катионообменного раство-
77
рения оксида цинка………………………………………………… 85
2.2.3
Одностадийное элюирование катионита КУ-2-8 от ионов цинка
и меди с образованием твердого продукта………………………
94
2.3
Катионообменное выщелачивание как метод разделения……… 97
2.3.1
Катионообменное выщелачивание металлов из смеси оксидов… 97
2.3.2
Катионообменное выщелачивание продуктов совместного осаждения металлов…………………………………………………… 100
2.3.2.1
Разделение кобальта и никеля из смеси их гидроксидов и про- 100
дуктов совместного осаждения ……………………………………
2.3.2.2
Разделение кобальта и железа из продуктов их совместного
4
осаждения…………………………………………………………… 104
2.3.2.3
Разделение никеля и цинка………………………………………… 108
2.4
Катионообменное растворение в переработке минерального сырья и техногенных материалов (полупродуктов и отходов) …… 110
2.4.1
Катионообменное выщелачивание окисленных никелевых руд
2.4.1.1
Катионообменное выщелачивание окисленных никелевых руд
магнезиального типа Усть-Порожинского месторождения……
2.4.1.2
110
111
Катионообменная переработка растворов автоклавного вскрытия окисленных никелевых руд железистого типа Буруктальского месторождения……………………………………………… 114
2.4.2
Катионообменное извлечение цинка из феррита цинка и промышленного огарка………………………………………………… 119
2.4.3
Применение процесса катионообменного выщелачивания при
переработке железо-кобальтовой пульпы цеха электролиза никеля (Никелевый завод ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель»)
2.4.4
123
Катионообменное извлечение скандия из зол сжигания Бородинских углей……………………………………………………… 128
Глава
2.5
Заключение по главе………………………………………………
3.
Восстановительный синтез дисперсных материалов на при-
133
мере наночастиц меди и её оксидов……………………………
136
3.1
Методики экспериментов…………………………………………
136
3.1.1
Материалы и реактивы……………………………………………
136
3.1.2
Методика получения гидрозолей меди…………………………… 137
3.1.3
Исследование методом оптической спектроскопии……………
138
3.1.4
Исследование методами АСМ, РЭМ и ПЭМ……………………
140
3.1.5
Исследование методами РФЭС, XAFS, МУРР и РФА…………
141
3.2
Определение
условий
синтеза
медьсодержащих
наноча- 142
стиц…………………………………………………………………
3.2.1
Восстановление раствором гидразина…………………………
142
3.2.2
Восстановление раствором борогидрида натрия………………… 151
3.2.3
Восстановление раствором аскорбиновой кислоты……………
3.2.4
Восстановление раствором глюкозы……………………………… 161
3.3
Исследование полученных золей физическими методами……… 163
3.3.1
Исследование золей in situ методами оптической спектроско-
157
пии, XAFS и МУРР………………………………………………… 164
5
3.3.2
Исследование золей ex situ методами ПЭМ, АСМ, РФЭС и
XANES……………………………………………………………… 167
Глава
3.4
Заключение по главе………………………………………………
174
4.
Анионообменный синтез дисперсных материалов…………… 176
4.1
Методики экспериментов…………………………………………
4.1.1
Подготовка анионитов и определение значений обменной емко-
176
сти…………………………………………………………………… 176
4.1.2
Получение изотермы анионного обмена из растворов…………
4.1.3
Методики анионообменного осаждения и элементного анализа
177
фаз…………………………………………………………………… 177
4.1.4
Методика аммиачного осаждения гидроксида кобальта (II) …… 178
4.1.5
Методика анионообменной очистки гидроксидов……………… 178
4.1.6
Определение структуры и физико-химических свойств осадков 178
4.2
Оценка величины константы анионообменного синтеза……………
179
4.3
Анионообменный синтез гидроксида кобальта (II) ……………
181
4.4
Анионообменный синтез гидроксида никеля……………………
187
4.5
Исследование продуктов анионообменного синтеза гидроксидов кобальта (II) и никеля………………………………………… 189
4.6
Анионообменная очистка гидроксидов…………………………
197
4.7
Анионообменный синтез основного карбоната кобальта (II) …
202
4.8
Анионообменный синтез оксалата кобальта (II) ………………… 207
4.9
Анионообменный синтез оксалата никеля (II) …………………
4.10
Некоторые закономерности анионообменного синтеза кобальти никельсодержащих продуктов…………………………………
211
216
4.11
Процессы, осложняющие анионообменный синтез……………… 223
4.12
Синтез оксида циркония тетрагональной модификации………… 226
4.13
Синтез сложных оксидных фаз…………………………………… 232
4.14
Заключение по главе………………………………………………
242
Выводы………………………………………………………………………..……………… 246
Список сокращений и обозначений……………………………………………………… 248
Список литературы ……………………………………………………………………… 250
6
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы
Ионообменные методы эффективно применяются в промышленной водоподготовке, при
очистке электролитов и сточных вод, при извлечении урана, золота и других металлов, в отдельных областях технологии неорганических и органических веществ. Основное преимущество метода заключается в способности ионообменного материала накапливать значительное количество извлекаемого компонента даже в случае ультранизкой его концентрации в исходном
растворе. При этом ионообменные процессы обладают достаточно высокой избирательной способностью и обеспечивают необходимую степень разделения. Особенно ярко проявляются достоинства ионного обмена в совмещенных реакционно-массообменных процессах, в которых
химические превращения сопровождаются извлечением продукта из реакционной зоны. Успешной реализацией такого технологического подхода является сорбция из пульп (сорбционное
выщелачивание). В этом случае непосредственно в ходе выщелачивания или по окончании процесса в систему вводится сорбент (ионит) для удаления накапливающихся продуктов из зоны
реакции, что не только обеспечивает выделение целевого компонента, но и приводит к увеличению степени его извлечения за счет сдвига равновесия и подавления побочных взаимодействий. Нагруженный сорбент легко отделяется от сбросной пульпы, что позволяет ликвидировать
стадию фильтрации пульп. Кроме того, применение ионита обеспечивает высокую движущую
силу процесса, приводит к повышению селективности выщелачивания, а также к упрощению
технологических схем и снижению энерго- и материальных затрат, причем использование реакционно-массообменных процессов часто позволяет повысить эффективность не только химических превращений, но и массообмена. Однако при сорбционном выщелачивании реагент - растворитель, вводимый в систему, расходуется по мере осуществления процесса, поэтому необходимо использование его высоких концентраций или добавление по мере расходования. К тому же, в результате ионного обмена в растворе накапливаются противоионы. Все это приводит
к увеличению ионной силы раствора, что отрицательно сказывается на полноте и избирательности сорбции.
Отмеченных недостатков лишён предлагаемый нами процесс катионообменного растворения (выщелачивания) катионитом в водородной форме, при этом реагент (кислота) не вводится
в систему, а генерируется в ходе ионного обмена, т.е. один и тот же реагент – катионит – является и поставщиком расходуемого реагента (ионов водорода), и сорбентом, в фазе которого накапливаются выщелачиваемые ионы. Принципиальное отличие катионообменного растворения
от сорбционного выщелачивания заключается в том, что в данном случае осуществляется не
только сорбция ионов металла, т.е. отвод их из зоны реакции, но генерируется и обратный
7
диффузионный поток – приток эквивалентного количества реагента (ионов водорода) в реакционную зону, что не только обеспечивает более быстрое и полное протекание процесса, но и
позволяет его осуществлять в стационарном режиме.
Катионообменное растворение имеет значительные перспективы при создании новых технологических схем гидрохимической переработки бедного окисленного и техногенного сырья.
Однако решение этой задачи затруднено вследствие неизученности данного процесса, а именно
нет данных по его равновесию, кинетике и механизму. Поэтому детальное исследование процесса катионообменного растворения оксидов металлов является очень актуальным.
Ионообменные методы могут быть применены и в осадительных схемах очистки и переработки продуктивных растворов, сточных вод, а также при синтезе различных соединений: прекурсоров катализаторов, гидроксидных электродных материалов, сложных оксидов и др. Основным недостатком метода реагентного осаждения является необходимость длительной отмывки образующегося осадка, зачастую труднокоагулируемого и коллоидного, от избытка осадителя, что приводит к образованию большого количества подлежащих утилизации промывных
вод. Кроме того, вследствие высокой ионной силы растворов и явления локального пересыщения при осаждении сложно добиться формирования однородных по структуре, составу и морфологии, а также близких по свойствам частиц. Анионообменное осаждение, напротив, позволяет получать соединения химической чистоты и проводить синтез при низкой ионной силе.
Однако разработка способов и определение условий анионообменного синтеза различных материалов требует установления закономерностей и изучения механизма химических превращений, протекающих при осуществлении данного процесса. Однако систематическое исследование анионообменного осаждения не проводилось, в литературе имеются сведения о получении
данным методом ограниченного круга материалов, как правило, в виде золей, нет информации
о синтезе соединений меди, никеля и кобальта.
Цель настоящей работы: установление и обоснование основных закономерностей совмещенных реакционно-массообменных процессов (катионообменное растворение и анионообменное осаждение) как эффективных способов извлечения металлов из окисленного рудного и техногенного сырья, а также синтеза дисперсных материалов, включая наноматериалы.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1) термодинамическое рассмотрение совмещенных процессов катионообменного растворения оксидов металлов и анионообменного осаждения гидроксидов, основных
карбонатов, оксалатов никеля и кобальта и определение некоторых термодинамических параметров этих процессов;
2) изучение кинетических закономерностей, в том числе механизма катионообменного
растворения окисленных материалов с целью выявления способов управления селек-
8
тивностью процесса и полнотой извлечения целевого материала;
3) установление областей применения катионообменного растворения в технологии неорганических веществ и гидрометаллургии;
4) установление общих закономерностей анионообменного осаждения, определение параметров и условий синтеза прекурсоров для получения дисперсных порошков электродных материалов, катализаторов, сложных оксидов и установление их состава,
структуры и морфологии;
5) выявление закономерностей формирования наночастиц меди и её оксидов в водных
растворах при восстановлении ионов меди (II) и изучение с помощью комплекса ex
situ и in situ методов (оптической и рентгеновской фотоэлектронной (РФЭС) спектроскопий, спектроскопии рентгеновского поглощения (XAFS), малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР), рентгенофазового анализа (РФА), просвечивающей электронной (ПЭМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопий) особенностей их состава,
строения и морфологии.
Научная новизна работы связана с разработкой общего методологического подхода к осуществлению совмещенных реакционно-ионообменных процессов в гетерогенной системе «малорастворимое соединение – вода (раствор низкомолекулярного электролита) – ионит (раствор
сшитого полиэлектролита), заключающегося в том, что реагент для химических превращений
не вводится в систему, а генерируется в результате ионного обмена. В ходе реализации данного
подхода предложены и всесторонне изучены два реакционно-ионообменных процесса: катионообменное растворение (для случая извлечения металлов из окисленных материалов с использованием катионита в Н-форме) и анионообменное осаждение (для получения дисперсных материалов с использованием анионита в ОН- или солевой формах).
Проведено термодинамическое описание катионообменного растворения оксидов и гидроксидов цинка и меди с использованием катионита КУ-2-8 (определены эффективные константы
процесса, значения изменений энтальпии и энтропии) и показано, что в равновесие процесса
вносят вклад две сопряженные гетерогенные реакции, протекающие на двух границах раздела
фаз: ионный обмен и растворение малорастворимого соединения.
Установлен характер зависимости скорости катионообменного растворения оксидов цинка и
меди от природы функциональных групп ионита и структуры полимерной матрицы. На примере ZnO изучены скорость и механизм катионообменного растворения в интервале рН=2-5, определены лимитирующие стадии процесса. Выявлена роль катионита в увеличении скорости
растворения оксида цинка, изменении механизма процесса и формировании стационарного режима его протекания. Получена математическая макромодель кинетики катионообменного растворения ZnO, отражающая вклад в скорость суммарного процесса скоростей ионного обмена и
9
кислотного растворения оксида и позволяющая определять значения параметров системы для
управления скоростью всего процесса.
Установлено значительное различие в скоростях катионообменного растворения оксидов
разных металлов, на основании чего подобраны условия разделения пар ионов. Выявлено взаимное влияние совместно осажденных металлов (никель и кобальт, железо и кобальт) на их реакционную способность, проявляющуюся при катионообменном растворении.
Изучены закономерности процесса анионообменного осаждения и предложен его механизм,
включающий следующие стадии: обмен анионов раствора и противоионов анионита; формирование малорастворимого продукта на поверхности зерен ионита; отслаивание поверхностного
осадка с формированием отдельной фазы продукта. При определенных условиях лимитирующей стадией является взаимодиффузия анионов раствора и противоионов анионита через слой
поверхностного осадка. Установлены и объяснены механизмы побочных реакций (необменная
сорбция металла в виде ионных пар, комплексообразование в фазах анионита и раствора), осложняющих процесс анионообменного осаждения.
Определено, что, варьируя условия процесса восстановления ионов меди (II) при действии
одного и того же реагента (гидразин, борогидрид натрия, аскорбиновая кислота) можно получать как наночастицы металлической меди, так и её оксидов CuO и Cu2O. С помощью комплекса физических методов исследования установлены особенности состава и строения полученных
наночастиц в зависимости от условий синтеза.
Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы при создании более
эффективных и экономически выгодных способов извлечения никеля и меди из силикатных
руд, цинка и кобальта из промпродуктов, скандия из золы-уноса сжигания углей. Технологическая значимость и эффективность процессов обусловлена вовлечением в переработку окисленного природного и техногенного сырья, устранением негативного влияния гелеобразования
кремнекислоты и ликвидацией наиболее энерго-, материало- и трудоемкой операции фильтрования пульп.
Разработан новый способ получения метастабильных -модификаций гидроксидов кобальта
и никеля, не загрязненных ионами исходного электролита, имеющих узкое распределение частиц по размерам и однородный химический и фазовый состав, которые могут быть применены
в качестве эффективных электродных материалов и нанореакторов. Предложены способы синтеза химически чистых оксалатов никеля и кобальта (II), использующихся для получения наночастиц Co0, Ni0 и их оксидов. Разработан метод анионообменного соосаждения гидроксидов металлов с образованием высокоактивных прекурсоров, имеющих близкий к стехиометрическому
состав и гомогенный характер распределения компонентов в исходной матрице, не содержащих
примесных ионов, что приводит к существенному снижению температуры твердофазной реак-
10
ции и обеспечивает формирование однофазных соединений со структурой шпинели (неорганические пигменты - CoAlO2, NiAlO2) или граната (магнитные материалы и материалы для лазерной техники - Y3Fe5O12, Y3Al5O12).
Разработаны новые методики получения устойчивых гидрозолей наночастиц металлической
меди и её оксидов, в том числе с применением экологически безопасных реагентов (глюкоза,
аскорбиновая кислота, желатин). Золи с высоким содержанием наночастиц могут быть использованы для получения наноразмерных композитных материалов различного назначения.
Результаты исследований использованы в учебном процессе Сибирского федерального
университета при чтении лекций и проведении лабораторных работ по базовым курсам «Химическая технология» (бакалавриат и специалитет), «Современные химические технологии» (магистратура), а также спецкурсам «Неорганический синтез», «Химия твердого тела». Опубликованы учебно-методические пособия «Химическая технология» и «Современные химические
технологии», в которых затрагиваются данные вопросы.
Практическая ценность и новизна результатов подтверждаются 8 патентами РФ.
На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:
1) физико-химические основы совмещенных реакционно-ионообменных процессов:
- катионообменного растворения (выщелачивания) ионов цветных металлов с использованием сульфокатионита в водородной форме, основанного на образовании
слабодиссоциирующего соединения между противоионами катионита и анионами выщелачиваемой фазы;
- анионообменного осаждения малорастворимого соединения с применением высокоосновного анионита в ОН-, HCO3-, CO3-, C2O4- формах, основанный на межфазном обмене анионов и переводе металла из раствора в осадок;
2) установленные области применения и условия катионообменного растворения (выщелачивания) и анионообменного осаждения в гидрометаллургии и технологии неорганических веществ.
3) общие закономерности восстановительного метода и оптимальные условия синтеза
стабильных гидрозолей наночастиц металлической меди и ее оксидов;
4) данные спектроскопических, микроскопических и дифракционных исследований гидрозолей медьсодержащих наночастиц, а также основанные на их интерпретации представления о структуре образующихся частиц типа ядро/оболочка;
5) способы получения дисперсных материалов (гидроксиды, основные карбонаты, оксалаты, алюминаты кобальта (II) и никеля, оксид циркония, железо-иттриевый и иттрийалюминиевый гранаты), созданные по результатам исследования физико-химических
основ анионообменного осаждения.
11
Достоверность и обоснованность результатов диссертации подтверждены использованием
фундаментальных положений теории ионного обмена, применением известных экспериментальных методов исследования межфазного распределения компонентов и статистической обработки результатов, сопоставлением полученных данных с теоретическими оценками, а также
использованием широкого арсенала современных физических методов анализа.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на следующих конференциях: научная сессия МИФИ (Москва, 2002), «Научные чтения, посвящённые 70-летию М.В. Мохосоева» (Улан-Удэ, 2002), Международная научная конференция «Металлургия цветных и
редких металлов» (Красноярск, 2003), Международной конференция «Теоретические аспекты
использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической
технологии» (Екатеринбург, 2006), Международная конференция по химической технологии
ХТ’07 (Москва, 2007), I Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и
структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009), IV Всероссийская конференция
(с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-ПетербургХилово, 2009), 18th International Vacuum Congress (Beijing, China, 2010), XX Всероссийская
конференции «Рентгеновская спектроскопия и химическая связь РЭСХС-2010» (Новосибирск,
2010), Международная конференция по актуальным проблемам физики поверхности и наноструктур (Ярославль, 2010), II, III, IV, V международных конгрессах «Цветные металлы» (Красноярск, 2010, 2011, 2012, 2013), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); IV Всероссийская конференция по химической технологии. ХТ’12 (Москва,
2012), Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии функциональных
материалов» (НФМ’12) (Санкт-Петербург, 2012), Всероссийская научно-техническая конференция
с
международным
участием
«Ультрадисперсные
порошки,
наноструктуры,
материалы».VI Ставеровские чтения (Бийск, 2013), VI международный конгресс «Цветные металлы и минералы – 2014» (Красноярск, 2014).
Личный вклад автора. Автору принадлежит определяющая роль в выборе направления и
постановке цели, а также разработке методологии исследований и формулировке выводов работы. Представленные результаты получены лично автором, под его руководством или при его
непосредственном участии в планировании и проведении экспериментов и интерпретации полученных результатов.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 88 работ, из которых 50 - публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и периодических изданиях, включенных в
перечень ВАК, в том числе 8 патентов РФ.
Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов
и списка литературы. Работа изложена на 303 страницах, включает в себя 104 рисунка, 60 таб-
12
лиц и библиографический список из 713 наименований.
Диссертационная работа выполнена при творческом содружестве с лабораторией гидрометаллургических процессов Института химии и химической технологии СО РАН в рамках научно-образовательного центра «Поверхностные явления в процессах переработки сырья цветных,
редких и благородных металлов и создании новых материалов на их основе», поддерживалась
грантами Красноярского краевого фонда науки 10F034 М и Российского фонда фундаментальных исследований 09-03-98002 р_Сибирь_а, 10-03-08279-з, а также в рамках проектов ФЦП
«Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 годы (ГК
02.740.11.0269 и Соглашение 8580), Двусторонней Российско-Германской программы «Российско-Германская лаборатория на BESSY-II».
13
Глава 1. Литературный обзор
Повышение эффективности извлечения цветных металлов
из
минерального
и
техногенного сырья и последующего получения малорастворимых соединений (гидроксидов,
сульфидов, солей неорганических и органических кислот) или металлических фаз может быть
достигнуто путем
комбинации процессов, протекающих на различных стадиях. Наиболее
эффективны совмещенные процессы, в которых два или несколько процессов осуществляются
одновременно в одном аппарате. Совмещение позволяет, в частности, добиться снижения
энергетических и материальных затрат, более полно использовать исходное сырье, увеличить
выход целевых продуктов а в ряде случаев еще и упростить аппаратурно-технологическое
оформление производства [1]. Среди совмещенных процессов наибольшее значение имеют
реакционно-массообменные, которые позволяют достигать практически полной конверсии
реагентов при высокой избирательности превращений. При этом сокращаются материало- и
энергозатраты, поскольку исключаются дополнительные энергоемкие операции, связанные с
выделением продуктов из реакционной смеси. Совмещенные реакционно-массообменные
процессы весьма разнообразны, что связано с многообразием химических реакций и
разделительных массообменных процессов. Рассмотрим подробнее имеющиеся в литературе
сведения о процессах выщелачивания рудного сырья и техногенных отходов, а также синтеза
высокодисперсных материалов из образующихся водных растворов и вариантах их совмещения
с ионообменными процессами.
1.1
Кислотное и катионообменное растворение окисленных соединений
1.1.1 Кислотное растворение
Гидрохимические методы извлечения ценных компонентов из рудного сырья, основанные
на процессах выщелачивания, имеют солидную историю [2]. Однако до недавнего времени,
несмотря
на
серьезные
недостатки
пирометаллургических
методов
и
значительные
преимущества гидрометаллургии [3-4], первые доминировали в производстве цветных
металлов. По мере роста цен на энергоносители, исчерпания богатых или легкообогатимых руд,
увеличения внимания к защите окружающей среды, а также в связи с возросшим уровнем
технологических разработок и фундаментальных работ в области гидрометаллургии и в
14
смежных областях интерес к процессам выщелачивания в последние 20-30 лет значительно
повысился [5].
Одним из основных преимуществ гидрометаллургии является возможность подбора
специфического реагента для каждого вида рудного материала в соответствии с его составом.
Для получения цветных металлов чаще всего используют аммиачно-карбонатное [31-32, 39],
кислотное или окислительное выщелачивание [1, 8, 41]. Применение щелочных растворов,
предлагавшееся, например, для извлечения цинка, не получило распространения вследствие
невысокой степени извлечения металла при большом расходе реагента [9].
Сернокислотное выщелачивание занимает особое место среди гидрометаллургических
методов, давно и широко применяется для извлечения цветных металлов в различных схемах и
вариантах. В работе Робертсона с соавторами [47] существующие технологии сернокислотного
выщелачивания приведены в соответствие с качественным и количественным составом руд с
точки зрения экономической целесообразности их применения. Представлены следующее
варианты осуществления процесса: в реакторах при атмосферном давлении или в автоклавах
(для высококачественных руд и концентратов), перколяционное выщелачивание (кучное,
кюветное, подземное) само по себе и совмещенное с бактериальным выщелачиванием.
Перколяционное
выщелачивание
целесообразно
применять
для
относительно
легко
вскрываемых оксидных и вторичных сульфидных руд с низким содержанием извлекаемых
компонентов.
В
большинстве
случаев
его
осуществляют
без
предварительного
концентрирования руды. В настоящее время кислотное выщелачивание с использованием
термофильных бактерий (процессы BioCop, BioCop-Codelco) широко применяется в Чили
(рудники Chuquicamata, Mansa Mina), в Южной Африке, Бразилии, Австралии, на Тасмании
[9]. В 2009 г. в Финляндии (Sotkamo) запущен проект биовыщелачивания сульфидных руд со
средним содержанием никеля 0,23 %, меди – 0,13 %, цинка – 0,51 %, кобальта – 0,02 %. Всего
же путем перколяционного выщелачивания добывается
20 % меди в мире, при этом в
Латинской Америке около 40 % меди, а в США – 30 % [44].
Кислотное выщелачивание является основным методом извлечения цинка из сульфидных
свинцово-цинковых, медно-цинковых или полиметаллических руд. Выщелачиванию, как
правило, подвергается продукт обогащения этих руд после окислительного обжига. Далее из
сернокислотного раствора после его очистки от примесей меди, кадмия, хлора и других
элементов электролизом выделяют цинк [4, 16]. Однако при этом в кеках выщелачивания
остаются значительные количества цинка (до 18-23 %), а также до 60 % меди и 30 % кадмия от
их наличия в исходном огарке, почти все золото, серебро, редкие металлы. Кек содержит цинк в
основном в виде малорастворимых соединений (ферритов, алюминатов и алюмосиликатов),
поэтому очень высоки затраты на его переработку [12]. С целью доизвлечения цинка из кеков
15
иногда проводят их разрушение путем восстановления железа (III) оксидами серы (IV) или
углерода (П) с последующим аммиачно-карбонатным выщелачиванием или обработкой
раствором сульфата аммония [18].
В 1968 г. впервые был применен т.н. "ярозит- процесс " [17, 20], при котором растворение
цинковых кеков проводилось 2М Н2SО4 при 95 oС, что повышает извлечение цинка, меди,
кадмия в раствор, а свинца и серебра в свинцовый кек и позволяет преодолеть главную
трудность - выведение из процесса значительного количества железа в виде кристаллического,
легко фильтрующегося осадка ярозита Ах(Н3 О+)1-х[Fе3(SO4)2(OH)6 ], где А = К+ , Nа+ , NН4+ .
Этот процесс используется на цинковых заводах Det Norske (Норвегия), Austriana de Zink
(Испания), Electrolytic Zinc Co. of Australia Ltd (Австралия), Ruhzzink (Германия), в Канаде, на
о.Тасмания. Менее распространены вследствие высокой стоимости процессы "Goetite" (рН=23,5, Т=79-90 oС) и "Hematite" (Т=200 oС, 2
% Н2SО4, в ходе которых также образуются
кристаллические осадки соответственно гетита (- и -FеООН) и гематита (-Fе2О3) [17, 21].
Но описанные процессы имеют существенный недостаток - большое количество отходов в виде
Fе-содержащих шламов (3-4 млн. тонн ежегодно [22]), которые окружающая среда не в
состоянии безболезненно ассимилировать [23].
В случае использования низкокачественных упорных окисленных руд, не поддающихся
концентрированию, например, латеритов целесообразно применение выщелачивания под
давлением [11, 25]. Так, высокая степень извлечения никеля и кобальта (95-96 %) достигнута в
процессе автоклавного сернокислотного выщелачивания латеритов при давлении 3200-4600
кПа и концентрации Н2SО4 100-125 г/дм3 [34]. Этот способ применяется на заводе им. Педро
Санта Альба, "Моа-Бей" (Куба), заводе "Коппер- Клиф", в ЮАР, Харьявата (Финляндия) [35].
Кислотное выщелачивание под давлением применяют и на новых заводах, построенных на
Филиппинах, в Индонезии, Австралии, Новой Каледонии (проект Горо) [42]. Всего же в мире
работает несколько десятков автоклавных установок для выщелачивания кобальта и никеля из
флотационных концентратов, штейнов и полупродуктов. При этом в качестве реагентов
используются не только серная кислота, но и хлороводородная, FeCl3 (процесс Sullivan [1]), а
также аммиак (процесс фирмы Шерритт-Гордон) [38]. Из 54 новых проектов переработки
латеритов, которые планируют запустить до 2015 г, 25 будут основаны на автоклавном
сернокислотном выщелачивании, 6 предполагают кучное выщелачивание и только меньше
трети - пирометаллургию [19].
Автоклавное сернокислотное выщелачивание (давление 30-40 атм., температура 200-230 oC)
концентратов сульфидных медных минералов применяли в США еще в 50-х гг. прошлого века.
Этот же процесс был положен в основу извлечения меди и на новом заводе в Багдаде (Аризона)
[41]. В нашей стране на Норильском горно-металлургическом комбинате также применяется
16
автоклавно-окислительная
сернокислотная
технология
переработки
пирротиновых
концентратов [36].
Цветная металлургия характеризуется наибольшим количеством отходов, образующихся на
единицу товарной продукции, по сравнению с другими отраслями промышленности: при
обогащении руды на 1 т металла в концентрате образуется от 30 до 100 т отвальных хвостов;
каждая тонна металла, полученная в пирометаллургическом производстве, влечет за собой
образование до 8 т шлаков [29]. Все эти отходы приводят к значительным потерям металлов.
Рациональная переработка этих отходов не только снимает проблему безвозвратных потерь
ценных металлов и их соединений, но и дает возможность снизить загрязнение окружающей
среды. Для извлечения металлов из отходов, полупродуктов, а также вторсырья зачастую
применяется кислотное выщелачивание. Описано его использование, в частности, для
выделения металлов из отработанных катализаторов [7, 13, 28], анодных шламов [26],
металлургических
шлаков
[29-30],
анодных
материалов
отработанных
щелочных
аккумуляторов [10], а также для извлечения кобальта, молибдена и золота из зол сжигания
углей [13], шламов глиноземного производства [14, 147].
1.1.2 Применение ионного обмена в процессах переработки рудного сырья и
техногенных отходов
Обзор литературы позволяет выделить следующие области использования ионного обмена в
гидрометаллургии.
1. Регулирование ионного состава пульпы при флотации и извлечение флотационных,
осадительных и других реагентов из сточных вод и пульп. Ионы металлов, переходящие в
жидкую фазу пульпы при флотации, вступают во взаимодействие с поверхностью минералов и
влияют на селективное их разделение, а также взаимодействуют с флотационными реагентами,
резко увеличивая их расход. В силу этого качество концентратов обычно улучшается при
ионобменном удалении мешающих флотации катионов цветных металлов. Одновременно
устраняются потери этих металлов. Способ извлечения цинка и свинца из водной фазы
флотационной пульпы с помощью ионита в смешанной Н-Nа – форме описан в [145].
2. Разделение близких по свойствам металлов и очистка электролитов для получения
металлов высокой степени чистоты. Обычно для этих целей используют селективные сорбенты,
поэтому широкое развитие данной области сдерживается синтезом таких ионообменников.
Хорошие результаты, впрочем, были получены и на доступных ионитах [194-197]. По данному
вопросу имеются также монографии [547, 687].
3. Концентрирование металлов из растворов выщелачивания, рудничных вод и сбросных
растворов гидрометаллургических цехов. Реагентные методы очистки сточных вод не
17
позволяют полностью очищать их от примесей цветных металлов. Технико-экономические
расчеты [548] показали, что при концентрации ионов металлов менее 1-5 г/л ионный обмен
является более эффективным по сравнению с осаждением, а также с экстракцией жирными
кислотами.
4. Сорбция из пульп.
При кислотном и солевом выщелачивании для выведения
извлекаемого металла из реакционного раствора используется сорбция на ионитах или
активных углях, осуществляемая непосредственно из пульп. В англоязычной литературе
применяют следующие обозначения таких сорбционных процессов: RIP (resin in pulp – «смола в
пульпе») и RIL (resin in leach – «смола на стадии выщелачивания»).
В первом случае
ионообменная смола добавляется по окончании выщелачивания к насыщенному раствору
(pregnant solution) без фильтрации пульпы для извлечения перешедшего в раствор компонента.
Процесс RIL предусматривает введение ионита одновременно с выщелачивающим реагентом.
RIP позволяет эффективно проводить извлечение растворенного компонента, а также
решить проблему отделения раствора, полученного при выщелачивании, от рудной массы. При
традиционной гидрометаллургической переработке зачастую получаются труднофильтруемые
осадки, затраты на фильтрацию которых обычно составляют до 35
% общей стоимости
продукции [165]. В частности, для фильтрации продуктов обогащения ежегодно расходуется
200 тыс. м2 синтетической фильтроткани и 400 тыс. м2 натуральных и хлопчатобумажных
тканей [155, 166]. При использовании RIP устраняются также побочные процессы соосаждения
или адсорбции извлекаемого компонента на поверхности твердой фазы [156, 161], резко
уменьшается расход воды на промывку кеков [151], а также вследствие низких равновесных
концентраций металлов в растворе уменьшаются проблемы, связанные с утилизацией этих
растворов [61].
В случае применения RIL дополнительные преимущества связаны с уменьшением затрат на
очистку и концентрирование извлекаемого элемента, а также с сохранением градиента
концентрации ионов на межфазной границе и в объеме раствора на достаточно высоком уровне,
что обеспечивается выводом продуктов выщелачивания из сферы реакции в фазу ионита
(совмещенный процесс с обратной связью). Это приводит и к повышению скорости процесса
(иногда очень значительно – в 2-3 раза [163]), полноты извлечения металлов (на 10-20 %) [13,
155]. Применение селективного к целевому компоненту сорбента обеспечивает увеличение
скорости извлечения именно этого металла, что повышает избирательность процесса в целом.
Использование RIL процесса (в русскоязычной литературе устоялся термин «сорбционное
выщелачивание») приводит к снижению капитальных затрат вследствие использования того же
самого оборудования для выщелачивания и сорбции. Кроме того, вследствие повышения
эффективности выщелачивания снижается технологическое время, сокращается объем
18
необходимого оборудования, что ведет к существенной экономии производственных площадей
и объемов производственных зданий [156].
Впервые сорбционное выщелачивание (RIL) было применено в конце 40-х-начале 50-х гг. в
урановой промышленности США, а позднее СССР [16, 155, 146]. В 1969 г. под руководством
Б.Н. Ласкорина в СССР впервые в мировой практике был осуществлен промышленный процесс
сорбционного выщелачивания - сорбция золота из пульп [150, 157]. В этом процессе золото
выщелачивается цианидами, а сорбция цианидных комплексов [Au(CN)2]- из жидкой фазы
проводится анионитами или активным углем. Описан также способ катионообменной сорбции
тиомочевинных комплексов золота и серебра из кеков цинкового производства и пиритных
огарков [158].
В [154] приведены данные о сорбции молибдена из сернокислотной выщелоченной пульпы
сильноосновным анионитом АМ при рН=2. Тейлор с соавт. cообщают [149] об извлечении
ванадия из кеков выщелачивания, осуществляемом с помощью анионита при постоянном
контроле рН, а также марганца из его оксидной руды с использованием смолы с
иминодиацетатными хелатирующими функциональными группами TP 207. Описана также
[156] технология селективного извлечения меди аминокарбоксильным амфолитом АНКБ-35 из
растворов кучного выщелачивания после осаждения ионов железа в виде гидроксида без
отделения осадка, подобный процесс применительно к пульпам биовыщелачивания меди
рассматривается в [149]. Применение селективного к ионам меди сорбента позволяет снизить
потери меди с железистым кеком вследствие частичного сорбционного растворения
соосажденного гидроксида меди.
В [146] предлагается способ извлечения скандия и урана из отхода производства глинозема
– красного шлама, содержащего в основном гидроксиды железа, кальция и алюминия, а также
небольшие количества титана, ванадия, скандия, урана и тория [147]. Используется
сернокислотное выщелачивание шлама, совмещенное с ионным обменом на амфолитах AFI-21,
AFI-22, AFI-24, селективных к ионам скандия и титана.
Недостатком RIP и RIL процессов является низкая термическая и механическая
стабильность органических ионообменников, в особенности, анионитов. Кроме того, при
использовании ионитов для переработки руд и отходов, содержащих цветные металлы,
вследствие гораздо более высокой концентрации последних по сравнению с золотом или
ураном увеличивается количество циклов загрузка-отмывка-регенерация, а, следовательно,
нагрузка на смолу. Однако, как отмечается в [151], в последние годы качество выпускаемых
ионообменных материалов резко возросло, именно с точки зрения их применения к пульпам,
поэтому многие исследователи, например, [151-153] предлагают RIP и RIL процессы для
19
гидрометаллургии цветных металлов, в частности, кислотно-сорбционное извлечения никеля и
кобальта из латеритов.
Стоит, однако, отметить, что при выщелачивании таких упорных руд как силикаты цветных
металлов необходимо использование высоких концентраций кислоты, а также повышенной
температуры. В то же время, это отрицательно влияет на ионный обмен, снижает рабочую
емкость ионита. В [151] подчеркивается, что для эффективного осуществления сорбции рН в
ходе RIL процесса должно быть в интервале 1-3, т.е. необходимо введение реагентов,
регулирующих кислотность (щелочи, карбонаты, гидроксиды), которые добавляются по
окончании процесса выщелачивания. Это означает, что в данном случае преимущества RIL
процесса невозможно реализовать. И это, по сути, совмещенный реакционно-ионообменный
процесс без обратной связи, т.е. RIP.
Впрочем, эффективность ионного обмена при сорбционном выщелачивании снижена, даже
если проводится обработка не кислотами, а солями, например, цианирование в ходе извлечения
золота. Реагент расходуется по мере осуществления процесса, поэтому необходимо
использование его высоких концентраций или постоянное добавление в систему. К тому же, в
результате ионного обмена в растворе генерируются противоионы функциональных групп
ионита. Все это приводит к увеличению ионной силы раствора, что отрицательно сказывается
на полноте и избирательности сорбции. Вероятно, по этой причине во многих технологических
схемах извлечения золота предусмотрено предварительное цианирование без загрузки смолы в
течение
3-6 ч до достижения 60-80 % растворения золота с последующим сорбционным
выщелачиванием остаточного металла. В этом случае преимущества RIL процесса реализуются
также лишь частично. Указанных недостатков лишен изучаемый в данной работе процесс
катионообменного растворения (выщелачивания).
1.1.3
Катионообменное растворение
Как уже упоминалось, термин «сорбционное выщелачивание» используется для описания
совмещенного процесса выщелачивание - ионный обмен, в котором сорбент вводится
одновременно с выщелачивающим реагентом (RIL процесс). В данной работе изучается
модификация данного совмещенного процесса, в которой выщелачивающий реагент (кислота)
не вводится в систему, а генерируется в ходе массообменного процесса – ионного обмена,
поскольку используется катионит в водородной форме, т.е. один и тот же реагент – катионит –
используется и для растворения (выщелачивания) материала, и для сорбции образовавшегося
продукта. Принципиальное отличие данного процесса – катионообменного растворения - от
сорбционного выщелачивания заключается в том, что в данном случае осуществляется не
только сорбция ионов металла, т.е. отвод их из зоны реакции, но генерируется и обратный
20
диффузионный поток – приток эквивалентного количества реагента (ионов водорода) в зону
реакции, что очевидно обеспечивает более быстрое и полное протекание процесса.
Однако следует отличать процесс катионообменного растворения, протекающий по
уравнению 1.4, с образованием слабодиссоциирующего продукта и сорбцией металла фазой
катионита, от процесса растворения малорастворимого соединения, осуществляющегося
вследствие постепенного смещения равновесия
МА = M+ + A- ,
(1.1)
которое обеспечивается только связыванием ионов M+ или A- матрицей ионита
RD + A- = RA + D-.
(1.2)
RB + M+ = RM + B+,
(1.3)
где MA – условное обозначение малорастворимого соединения (справедливо для случая
однозарядных катионов и анионов), RD, RB – анионит и катионит в D- или B-формах,
соответственно.
Как показано в работах [164, 172-173, 213] растворение MA продолжается либо до
установления равновесия процесса 1.20, либо в случае значительного избытка ионита и его
селективности к данному иону до полного растворения осадка. Банзл [172] показывает, что
полное растворение достигается далеко не всегда. Количество растворяющегося соединения в
некоторых случаях, например, для CaCO3 и CaSO4 не превышает 25 % в силу низкой
селективности
использованного
им
сильноосновного
анионита,
содержащего
остатки
четвертичных аммониевых оснований, в Br-форме к карбонат- и сульфат- ионам.
В [13] изучали процесс растворения сульфата свинца с использованием сильнокислотного
сульфокатионита Duolite C26 в H-, Na-,
K-, Cu- и Al-формах, а также сильноосновного
анионита Duolite A161 (функциональные группы – остатки четвертичных аммониевых
оснований) в Cl-, NO3- и OH-формах. При использовании катионита в ходе растворения в
результате обменной реакции происходило увеличение концентрации серной кислоты, или
сульфатов калия, натрия, меди и алюминия в растворе, что отрицательно сказывалось на
растворимости PbSO4 (влияние одноименного иона). Полного растворения не наблюдалось,
большая концентрация ионов Pb2+ в растворе достигалась при использовании сорбента в Cu- и
Al-формах, поскольку, во-первых, присутствие в растворе ионов меди и алюминия
обеспечивало
большую
ионную
силу,
что
компенсировало
отрицательный
эффект
одноименного иона, а, во-вторых, в силу большей селективности катионита к многозарядным
ионам, ионный обмен на этих формах ионита менее обусловлен. Полное растворение сульфата
свинца достигалось только при одновременном использовании катионита и анионита, причем
скорость и полнота растворения в значительной степени зависела от соотношения количеств
использованных сорбентов.
21
В [172 и 173] приводится вывод формул для расчета количества осадка, растворяющегося в
данных условиях, необходимого количества ионита, а также необходимого времени
растворения заданного количества осадка [173] или его половины - «время полурастворения» в
[172]. Следует отметить, что в предлагаемых авторами моделях делаются довольно грубые
допущения, не учитываются многие факторы, поэтому проверка данных уравнений на практике
дает лишь совпадение в порядке величины, да и то не во всех случаях, или затруднена
вследствие отсутствия необходимых значений толщины пленки, окружающей зерно ионита, и
коэффициентов диффузии в довольно сложных системах, содержащих 3-4 компонента.
В [13] рассматриваются также случаи растворения малорастворимого соединения с
использованием сильно- и слабокислотных (основных) ионитов. В последнем случае,
размышляют авторы, необходимо присутствие в растворе иона-«активатора», роль которого,
например, могут исполнить H+ или OH- - ионы. Имеющие к ним селективность слабокислотные
(слабоосновные) функциональные группы «запустят» реакцию ионного обмена. Однако это
возможно
только
в
случае,
если
противоионы
ионита
будут
образовывать
слабодиссоциирующее соединение с одним из ионов малорастворимого соединения, т.е
характерно для катионообменного растворения
МА + RH = RM + HA,
(1.4)
где RH – катионит в водородной форме, МА – малорастворимое соединение.
Движущей силой катионообменного растворения (1.4) в отличие от
процесса,
описываемого уравнениями 1.1-1.3, является не только связывания катиона фазой ионита, но и
образование слабодиссоциирующего
соединения
между
противоионами
катионита
и
анионной составляющей выщелачиваемой фазы. При этом обеспечивается значительная
полнота извлечения целевого компонента.
Катионообменное растворение весьма скупо описано в литературе. Имеются только
отдельные исследования с различной степенью проработанности. В [164] отмечается, что
полное растворение портландцемента в присутствии сильнокислотного катионита в Н-форме
наблюдалось при использовании 10-кратного избытка (по массе) катионита. Авторы [192]
изучали растворение доломита, состоящего в основном из карбонатов кальция и магния, с
помощью сильнокислотных сульфокатионитов гелевого (Duolite С20) и макропористого
(Duolite С26) типов в Na- и H-формах, а также сильноосновного анионита (Duolite A161).
Очевиден полученный результат: растворение H-формой катионитов протекало в гораздо
большей степени, чем Na-формой. Закономерен и другой результат, полученный авторами: на
извлечение магния и кальция катионитом в Н-форме практически не влияет присутствие в
системе анионита в Cl-форме, но оно заметно снижается в случае применения OH-формы
анионита. Последнее происходит вследствие нейтрализации ионов водорода. Различия в
22
количестве растворенного доломита при использовании макропористого и гелевого сорбентов
не значимы, что означает, что твердая фаза не осаждалась внутри зерен ионита и не
препятствовала протеканию процесса катионообменного растворения. К сожалению, авторы не
проводили кинетических исследований, а время осуществления процесса было выбрано очень
значительным – 1 неделя. Думается, что растворение доломита в системе с сильнокислотным
катионитом в Н-форме при указанном соотношении фаз должно было осуществиться в течение
1-3 ч.
В [689] исследовали процесс взаимодействия сульфокатионита Amberlite IR- 120 в Н-форме
и свежеосажденного геля гидроксида алюминия, не отмытого от ионов осадителя (NH4+).
Полное растворение достигалось за 300 мин, причем присутствие ионов аммония в системе
приводило к быстрому повышению концентрации Н+ в начальный момент времени 0-1 мин.
Далее наблюдался довольно быстрый процесс кислотного растворения гидроксида алюминия
(0-20 мин), сопровождающийся ионообменной сорбцией образующихся ионов Al3+, которая
протекала с более низкой скоростью. Через 20 мин. от начала процесса и до конца растворения
в системе устанавливалась практически постоянное значение концентрации H+ (0.56-0.79 мM).
Наши исследования показали, что введение ионита в систему, не только приводит к
смещению равновесия процесса, но также влияет на его скорость и механизм. Скорость
катионообменного растворения может лимитироваться как стадией ионного обмена, так и
растворения твердой фазы в зависимости от природы растворяемого материала и условий
процесса. В следующих разделах мы рассмотрим имеющиеся в литературе сведения о
закономерностях и механизме как кислотного растворения оксидов переходных металлов, так и
ионного обмена из растворов.
1.1.4 Кислотное растворение оксидов переходных металлов. Теоретическое рассмотрение
1.1.4.1 Термодинамика кислотного растворения оксидов
Кислотное растворение оксидов, которое можно описать простой реакцией (например, для
двухзарядного металла)
MO(т) + 2H+ = M2+(р-р) + H2O(ж) ,
(1.5)
сопровождается образованием слабодиссоциирующего соединения – воды, т.е., по сути,
является процессом нейтрализации, поэтому для оксидов с не очень значительной энергией
кристаллической решетки должно быть термодинамически обусловленным. В таблице 1.1
приведены стандартные значения энергии Гиббса и рассчитанные на их основе величины
термодинамических констант равновесия кислотного растворения при 298 К некоторых
23
оксидов 3d-металлов. Видно, что в стандартных условиях все рассмотренные реакции
практически необратимы.
Таблица 1.1. Некоторые термодинамические параметры кислотного растворения оксидов в
стандартных условиях
Оксид
G0298, кДж
K
ZnO
-63,7 [160]
1,4.1011 [160]
CuO
-42,9
3,3.107
CoO
-51,14
9,3.108
FeO
-71,9
4,1.1012
NiO
-82,5 [573]
3,0.1014 [573]
Fe3O4
-23,1
1,1.104
Более подробную информацию можно получить из диаграмм потенциал-рН (диаграмм
Пурбе), отображающих в графической форме равновесия в системах, содержащих твердые
фазы и водные растворы. Они позволяют в наглядной форме представить термодинамически
стабильные состояния в зависимости от величины потенциала () и рН системы. Расчёт
диаграмм осуществляется с использованием уравнения Нернста и главным образом зависит от
температуры и активности реагирующих веществ. На рисунке 1.1 приведены диаграммы для
систем Cu–H2O и Zn–H2O. В интервале рН = 6-13 в зависимости от величины потенциала
термодинамически стабильными являются фазы Cu2O и Cu(OH)2 (или CuO). При более низких
значениях рН происходит растворение указанных форм с образованием Cu2. В системе Zn–H2 O
в жидкой фазе цинк может присутствовать в виде ионов Zn2+, Zn(OH)+, HZnO2- и ZnO22-. Ниже
1
Рисунок 1.1 – Диаграммы - pH для систем: 1 – медь – вода; 2 – цинк –вода [16]
2
24
рН = 9 происходит растворение оксида (гидроксида) цинка и преобладающей формой является
Zn2+, при рН>9 – анионы ZnO22-, минимум растворимости наблюдается при рН=10,4. Из
диаграммы также видно, что цинк в отличие от меди разлагает воду с выделением водорода,
т.к. линия равновесия Zn – Zn2+ расположена ниже линии a – нижней границы устойчивости
воды.
1.1.4.2 Скорость и механизм кислотного растворения оксидов
Скорость кислотного растворения оксидов переходных металлов активно изучалось в 60-80х гг. Имеется ряд обзоров по этому вопросу [52-54, 71, 120]. Данные разных авторов
значительно отличаются, но можно выделить некоторые общие закономерности. Так, скорость
процесса в значительной степени зависит от природы металла. По увеличению скорости
некоторые оксиды 3d-металлов можно расположить в ряд: NiO< Fe2 O3 < CuO, CoO, FeO <ZnO,
CdO [121, 129]. Вид кинетических кривых также зависит от природы металла и условий
осуществления
процесса.
Как
правило,
кинетические
кривые
имеют
вид
обычной
логарифмической зависимости с выходом на плато, однако некоторые авторы [105, 107-109,
115-116, 125] при растворении оксидов меди (II), железа (III и II,III) и никеля (II и III) в серной
кислоте наблюдали S-образные кинетические кривые, которые они интерпретировали c точки
зрения топохимического механизма. В большинстве случаев сообщается о близком к единице
значении порядка реакции по ионам водорода для большинства оксидов независимо от
природы использующейся кислоты. Маджима c соавт. [54] отмечает, что порядок по H+ при
растворении в серной кислоте CuO равен 0,5 в отличие от других кислот, однако никак не
объясняет этот результат. Значение 0,5 получено и Даниловым с соавт. [131] (см.ниже). Кроме
того, при растворении ZnO в очень разбавленных растворах (рН>5) некоторые авторы [571]
наблюдали нулевой порядок по ионам водорода. Приводимые в литературе значения энергии
активации кислотного растворения оксидов варьируют в широких пределах: от 11,8 (CuO в HCl
при 50 0С [138]) до 77 кДж/моль (растворение Fe2 O3 в 1 M HCl [54]) в зависимости от природы
металла и условий осуществления процесса.
В обзоре Проссера [24] отобраны, по меньшей мере, 30 факторов, которые могут оказывать
влияние на скорость растворения оксидных фаз в кислотах. Автор делит их на 4 группы:
1) характеризующие систему в целом (температура, гидродинамические условия, плотность
пульпы);
2) имеющие отношение к раствору (концентрация каждого реагента, рН, значение
окислительно-восстановительного потенциала, форма существования противоиона реагента и
его концентрация, присутствие и концентрация растворимых катализаторов/ингибиторов,
ионная сила);
25
3) относящиеся к твердой фазе (кристаллическая морфология и структура, фазовый состав,
размер зерен и границ зерен, размер и форма частиц твердой фазы, внутренняя площадь
поверхности с учетом пористости и трещиноватости, степень разупорядоченности, наличие, тип
и концентрация дислокаций, а также решеточных примесей, точное химическое окружение и
нестехиометрия);
4) факторы, связанные с сопутствующими растворению явлениями (дезинтеграция и
агломерация частиц, их смачивание, гальванические эффекты, химические реакции с участием
микровключений, прокаливание и старение твердой фазы, модификация поверхности,
взаимодействие реагентов в растворе, конкурирующие реакции, последовательные реакции
продуктов растворения, наличие твердых катализаторов, анизотропия реакции, блокировка
доступа реагента к поверхности продуктами реакции, её химическое удаление, действие
излучения).
Проссер отмечает, что далеко не все из перечисленных факторов оказывают влияние на
любую систему, но воздействие каждого из них было отмечено в литературе, и в настоящее
время нет возможности заранее предсказать, какой фактор не будет значимым для конкретного
процесса растворения. Рассмотрим влияние некоторых из них подробнее.
Образование поверхностного заряда
На поверхности любого оксида вследствие хемосорбции воды всегда находится некоторое
количество гидроксильных групп [55-61]. При контакте с раствором электролита происходит
образование поверхностного заряда вследствие диссоциации этих групп по основному или
кислотному типу или за счет адсорбции из раствора электролита потенциал определяющих
ионов. Образующийся поверхностный заряд удобно описывать с помощью удельной адсорбции
этих ионов (Н+ и ОН- в случае оксидов):
s = F (ГH+ - ГOH-),
(1.6)
где F - число Фарадея, Г - количество адсорбированных ионов на единицу поверхности
(адсорбционная плотность потенциал определяющих ионов).
Очевидно, плотность адсорбции (или в равной степени диссоциации поверхностных ОНгрупп), а, значит, и поверхностный заряд, изменяются в зависимости от кислотности среды.
Значение рН раствора, для
которого поверхностный заряд равен нулю, называют точкой
нулевого заряда (т.н.з.) или изоэлектрической точкой (и.э.т.). В использовании этих понятий в
литературе наблюдается определенный произвол. Жоливе в своей монографии [58] поясняет,
что оба понятия описывают условия, в которых поверхностный заряд равен нулю, и отражают
различные механизмы его формирования. Поверхностные группы не ионизованы (M-OH0) при
величине рН, равной т.н.з. При значении рН, соответствующем и.э.т., на поверхности оксида
26
находятся одинаковые количества положительно и отрицательно заряженных групп, которые
компенсируют друг друга. Разница между т.н.з. и и.э.т. соответствует доле ионизованных групп
при суммарном нулевом заряде. У веществ с преимущественно ионным типом связи все
поверхностные группы заряжены, следовательно, для описания равновесия поверхность –
раствор в этом случае необходимо использовать понятие и.э.т. У большинства оксидов доля
ионизированных групп мала, когда поверхностный заряд близок к нулю, поэтому следует
применять термин т.н.з.
Паркс и Де Брайан [64] отмечают, что помимо диссоциативно-адсорбционного механизма с
участием потенциал определяющих ионов образование поверхностного заряда оксидов может
быть объяснено адсорбцией гидроксокомплексов из раствора. Например, для Fе2О3 - это
Fe(OH)4- или Fe(OH)2+, для ZnО – Zn(OH)3 - или Zn(OH)+. Тогда, следуя Жоливе, для описания
такого равновесия подходит термин и.э.т. Иногда в литературе различают и.э.т. для раствора и
твердой фазы. Например, Горичев и Киприянов [120] определяют и.э.т. как состояние раствора,
соответствующее нулевому потенциалу.
Образование области пространственного заряда
Практически все оксиды переходных металлов обладают полупроводниковыми свойствами.
Их собственная проводимость находится в пределах 10-2-10-10 Ом-1см-1 [67], а ширина
запрещенной зоны (эВ) варьирует следующим образом:
ZnО
3,200,20
[68, 69, 45]
-Fe2O3
2,10
[69]
3,0
[46]
NiО
1,72 - 1,90
[63, 69]
Сu2О
1,83 - 2,08
CoO
0,60 - 0,70
CuO
~0,6
[69]
[45]
ДЭС таких материалов вследствие низкой концентрации свободных зарядов имеет
особенность, заключающуюся в существовании области пространственного заряда в твердой
фазе. Падение потенциала (Е) в ДЭС относительно потенциала электрода сравнения равно
Е = Еsc + EH + Eel,
(1.7)
где EH и Eel – это падение потенциала в слое Гельмгольца и слое Гуи, соответственно; Еsc падение потенциала в объеме оксида.
27
Источником зарядов может служить также электролит. Так, сообщается о внедрении
электронов в зонную структуру ZnО некоторыми восстановителями (аквакомплексы V2+, Тi3+,
[Со(еn)n2+], органическими радикалами [73-74]), а также об инжекции дырок достаточно
сильными окислителями (Н2О2, О2 [75]).
Величину Esc можно определить из зависимости фотопотенциала, дифференциальной
емкости и поверхностной проводимости от потенциала поляризации оксидного электрода [120].
Толщина слоя Гуи (rel) рассчитывается по формуле
rel = (elkТ/8е2C0)0,5,
(1.8)
где el - диэлектрическая проницаемость электролита, С0 - концентрация электролита в объеме.
В достаточно концентрированных электролитах Eel можно не учитывать, и тогда
Е = Еsc + EH .
(1.9)
Изменение Е приводит чаще всего к изменению потенциала только в объеме оксида
вследствие низкой плотности заряда полупроводника. При катодной поляризации происходит
обогащение поверхностного слоя в полупроводнике электронами, и границы энергетических
зон изгибаются вниз, при анодной - дырками, зоны изгибаются вверх. Потенциал, при котором
Е=0 (потенциал нулевого заряда электрода), и зоны остаются прямыми, потенциал плоских зон
Еfb, для оксидов в значительной степени зависит от рН контактирующего с его поверхностью
электролита вследствие специфической адсорбции катионов водорода или гидроксид-ионов
[65]. Горичев И.Г. и Киприянов Н.А. [120] приводят линейную зависимость Efb от pH для
некоторых оксидов (ZnO, TiO2, SnO2, Fe2O3):
E fb E 0
2,3kT
pH,
e
(1.10)
где E0 – стандартное значения потенциала электрода сравнения.
Некоторые авторы [64, 71] утверждают, что потенциал плоских зон обеспечивает
максимальную скорость растворения оксида.
Помимо описанных выше процессов, обусловливающих пространственный заряд оксида,
необходимо отметить, что на его поверхности существует дополнительный набор электронных
уровней - поверхностных электронных состояний, которые появляются вследствие дефектов
решетки, химической неоднородности, геометрической нерегулярности, адсорбции примесей,
электрической поляризации. Поверхностные состояния могут быть в зависимости от времени
релаксации быстрыми или медленными.
28
1.1.4.3 Влияние электронных свойств оксида на его реакционоспособность
На кинетику растворения оксидов металлов в электролитах, в частности, в кислотах,
оказывают влияние не только свойства жидкой фазы (природа и концентрация раствора, рН,
редокс-потенциал, наличие комплексообразователей), но и электронное строение твердого тела.
Наиболее важна концентрация носителей заряда (электронов, дырок) вблизи поверхности
материала. Таким образом, необходимо учитывать факторы, от которых зависит концентрация
носителей заряда, а именно освещение, примеси n- и р-типа, способ приготовления образца,
дефектность
его
кристаллической
решетки,
а
также
инжекция
электронов
(дырок)
восстановителями (окислителями) на поверхность, состав раствора [77-78]. Односторонность
чисто химического описания процесса выщелачивания, как указывалось Плаксиным [66], ведет
к затруднениям в повышении степени извлечения ценных компонентов в раствор.
Рассмотрим с этой точки зрения данные, опубликованные в литературе.
Влияние природы химической связи в оксидах
Во многих работах отмечается, что в случае материалов с преимущественно ионным
характером связи процесс растворения в кислотах-неокислителях определяется все же в
большей степени свойствами раствора, а не твердой фазы. Так, в [79] такой вывод сделан при
изучении растворения различных образцов оксида магния, а в [81-86] показано, что скорость
растворения оксида цинка контролируется в основном диффузионными процессами в растворе.
В частности, изучение растворения в НСl чистого ZnО и ZnО, легированного Li2О и Аl2 О3,
показало, что состояние твердой фазы не влияет на скорость реакции [87].
В то же время, точное определение величины ионности связи оксидов, а, точнее, значения
эффективных зарядов на атомах металла и кислорода до настоящего времени остается сложной
задачей. Полученные результаты у разных авторов сильно разнятся, поскольку в значительной
степени зависят от метода их определения. Так, согласно данным, приведенным в [80],
отношение эффективных зарядов ионов к номинальным в бинарных кристаллах оксидов
цветных металлов, а значит, степень ионности связи, максимально у CdO (0,59) и ZnО (0,53),
для FeO, NiO и CoO эта величина лежит в интервале 0,41-0,46. Вест [76] приводит обратную
зависимость значения эффективного заряда на кислороде от природы оксида двузарядного
металла: -0,29 в случае ZnO, -0,32 для оксидов кадмия и меди (II), -0,40 – для CoO и NiO. Таким
образом, анализ литературных данных не позволяет выделить оксиды цинка и кадмия по
степени ионности связи из ряда других оксидов цветных металлов и, следовательно, объяснить
их большую скорость растворения в кислотах полярностью связи металл-кислород.
С другой стороны, в литературе отмечается связь между концентрацией носителей заряда в
оксиде и кинетикой его кислотного растворения. В [63] отмечается крайне низкая концентрация
29
дырок в оксиде никеля, на два порядка ниже, чем, например, в CoO, чем объясняют его
невысокую скорость растворения в кислотах.
Влияние способа приготовления образца
Даже небольшие различия в структуре вещества могут привести к большим изменениям в
его поверхностных состояниях (уровнях, их заселенности), и, следовательно, к изменениям
реакционной способности твердой фазы. Поэтому способ приготовления, температурная
обработка оксида
и
другие
факторы,
от
которых
зависит
степень
завершенности
кристаллической решетки, определяют скорость его растворения в кислоте. Приор и Эванс [88]
сообщали о резком снижении скорости растворения Fe2O3 в НСl (0,1-10 моль/л) после
прокаливания его при температуре выше 650 oС, что объясняли значительным уменьшением
числа поверхностных дефектов в результате резкого возрастания скорости их диффузии в
объем твердой фазы, приводящей поверхность в равновесие с объемом. Аналогичное изменение
активности наблюдали и в случае NiО. При увеличении температуры его прокаливания до 1100
o
С скорость растворения NiО в 0,72 М НNО3 уменьшалась почти в 6 раз [89]. По данным
Митоффа и Хансена [90-91], проводимость в оксиде никеля (II) обеспечивается наличием
ионов Ni3+, при прокаливании число таких дефектов резко уменьшается. Так, оксид никеля,
прокаленный
при
температуре
выше
800
o
С,
обладает
практически
совершенной
кристаллической решеткой.
В то же время, отжиг в атмосфере кислорода резко увеличивал скорость сернокислотного
растворения NiO [106], поскольку при повышении концентрации кислорода вследствие
протекания процесса
2 Ni2+ + 0,5 O2 = 2 Ni3+ + O2- + VNi
(1.11)
возрастала концентрация дефектов.
Корреляция между рН, соответствующим т.н.з., и скоростью растворения оксидов
Некоторые исследователи отмечают наличие корреляции между значением т.н.з. и
скоростью растворения оксида: чем меньше величина т.н.з., тем ниже скорость, отмечается, в
частности, в [120]. В табл.1.2 приведены значения т.н.з. различных оксидов из обзора Паркса
[92]. Видно, что отмеченная закономерность соблюдается далеко не всегда: для некоторых
оксидов, имеющих низкую скорость растворения в кислотах (NiO, Co3O4), т.н.з. выше, чем у
быстро растворяющегося ZnO. К тому же, величина т.н.з. сильно зависит от способа получения
твердой фазы.
30
Таблица 1.2 - Значения т.н.з. различных оксидов цветных металлов
Оксид
Величина т.н.з.
Способ получения оксида
СdО
10,40,2
прокаливание Сd(ОН)2
CoO
11,4
осаждение NaOH из раствора CoCl2
СuО
9,50,4
прокаливание Сu(ОН)2
-Fe2O3
5,2; 6,7; 8,6
-Fe2O3
6,70,2
NiО
10,30,4
Co3O4
10,3
ZnO
9,2
реактив
осаждение NaOH из кипящего раствора
ZnCl2 с 10 сут. созреванием
ZnO(гидрат.)
9,00,3
окисление Zn0
9,2-9,7
осаждение NaOH из раствора Zn(NO3)2
10,3
осаждение NaOH из раствора ZnCl2
Значение т.н.з. уменьшается с ростом заряда катиона (Z) в соответствии с эмпирическим
уравнением, приведенным в [120]
рНт.н.з.=18,6—11,5 (Z/r),
(1.12)
где r — расстояние между адсорбированным протоном и катионом (суммa диаметра иона
кислорода и радиуса катиона).
Оксид
M2O
MO
M2O3
MO2
M2O5
pHт.н.з.
>11,5
8,5-12,5
6,5-10,4
0-7,5
<0,5
Гидратация поверхности оксида, приводящая к снижению поляризации связи О-Н и, в
результате, к уменьшению кислотных свойств, вызывает увеличение т.н.з. Напротив, процесс
старения, приводящий к дегидратации, смещает т.н.з. в кислую область. При повышении
температуры величина т.н.з. тоже смещается в область более низких значений рН, в частности,
вследствие изменения точки нейтральности воды.
Адсорбция анионов (А), видимо, должна снижать значение т.н.з., т.к. при этом образуется
добавочный отрицательный заряд на поверхности, что приводит к сорбции дополнительного
количества Н+. Кроме того, структурные анионные примеси тоже могут сдвинуть т.н.з. в
кислую область, т.к. поверхностные группы М-А-Н в большинстве случаев являются более
сильными кислотами, чем М-О-Н. Катионные примеси, как адсорбированные, так и
31
структурные, смещают т.н.з. в направлении, соответствующем т.н.з. чистых гидроксидов
примесных ионов [92-93].
Недостаток кислорода в оксиде сдвигает т.н.з. в основную область. Катионная вакансия
также приводит к сдвигу т.н.з. в область с большим значением рН, т.к. способствует сорбции
протонов из раствора для компенсации избытка отрицательного заряда, что снижает степень
кислотности поверхностных OH-групп. Отношение М/О различно в разных плоскостях
кристалла, поэтому и значения т.н.з. по разным плоскостям различны. Ахмед [72] приводит
эмпирическое уравнение для определения значения т.н.з.
т.н.з. = Аэфф. - В(Z/R + 0,029(СFSЕ) + а)
(1.13),
где СFSЕ - энергия стабилизации кристаллического поля, Z - ионный заряд всех видов частиц
(Н+, О2-, катионов), R = 2rO + r+ , r - радиус О2- (1,4 Å), r+ - радиус катиона; Аэфф. - степень
гидратации оксида, равная отношению числа поверхностных оксо- и гидроксогрупп, а константа.
Однако степень гидратации поверхности оксида зависит от истории оксида, поэтому
попытки определить т.н.з., исходя из фундаментальных физических параметров, в целом
неудачны.
1.1.4.4 Влияние состава раствора
Адсорбция ионов на поверхности оксида
Подход, объясняющий изменение скорости растворения оксидов только смещением
величины т.н.з., является упрощенным и не всегда соответствует действительности. В
частности, адсорбция оксидом катионов или анионов сдвигает т.н.з. в кислую область, а,
значит, должна уменьшать растворение. Уменьшение скорости растворения оксида цинка в
0,1М НСl по сравнению с НСlО4 и НNО3 наблюдали в [11]. Авторы пытаются объяснить это
образованием анионных комплексов в растворе ZnCl3 - и НZnСl42-, что весьма маловероятно
вследствие их низкой устойчивости (КZnCl3- - = 0,14 [94], КНZnСl42- ~ 1 [93]), то есть
концентрацией этих комплексов можно пренебречь уже при СCl-<0,1 М. Однако нестойкие в
растворе комплексы могут быть устойчивыми на поверхности оксида [96]. Предпринимаются
попытки расчета состава, констант устойчивости этих комплексов [99-101]. Есть сообщения об
исследовании их строения с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния [102].
Поверхностное комплексообразование и его влияние на скорость растворения исследовалось в
работах [95-98, 139-141]. Однако ясности в этом вопросе еще нет; непонятно, в частности,
почему одни лиганды облегчают, а другие затрудняют переход ионов металла в жидкую фазу.
32
Не всегда возможно и объяснение, основанное на изменении поверхностных состояний [72] или
проводимости ДЭС оксида.
Взаимодействие оксидов с окислителями и восстановителями раствора
При контакте оксида с раствором в зависимости от соотношения величин энергии уровня
Ферми оксида и редокс-потенциала электролита возможна миграция электрона или дырки в
зонную структуру твердого тела. Очевидно, что данные процессы изменяют поверхностный
заряд и, следовательно, должны влиять на скорость растворения оксидов. Действительно, как
сообщается в [104-106], добавление окислителей (Со3+, МnО4-, S2О82-) более, чем в 200 раз
увеличивает скорость растворения NiО в кислотах, а восстановители (гидроксиламин
солянокислый, Мn2+, Со2+, Нg2+, Fе2+) замедляют этот процесс. То же наблюдается в случае
СuО. В работах Шевелева с сотрудниками [107-109] сообщается о пятикратном повышении
скорости растворения CuO в H2SО4 (рН=0,43) в присутствии даже следовых количеств (~1.10-6
моль/л) KMnO4 и таком же ее снижении при добавлении восстановителей: Cu+, гидразина
(С=0,0002 моль/л) и пероксида водорода (С=0,001 моль/л). Авторы на основании анализа
продуктов предлагают следующий механизм растворения оксида меди:
3CuO + 2H+ =CuO2 + 2Cu+ + H2O
(1.14)
2Cu+ =Cu0 + Cu2+ + H2O
(1.15)
2 CuO2 + 4 H+ = 2 Cu2+ + H2O2 + 0,5 O2 + H2O.
(1.16)
В случае Со(ОН)3, Со3О4, FeO и Fе2О3, напротив, скорость растворения повышается в
присутствии восстановителей, например, формальдегида [106, 110-111].
Процессы,
изменяющие
окислительно-восстановительные
свойства
жидкой
фазы,
используются на стадии выщелачивания в технологических схемах переработки руд с целью
повышения степени извлечения золота и урана [112].
1.1.4.5
Теории кислотного растворения оксидов
Основные теоретические подходы, описывающие скорость и механизм кислотного
растворения оксидов цветных металлов, сформировались в 60-80-хх гг. прошлого века, но не
утратили своей актуальности и широко используются в настоящее время [42, 48-50].
Кинетическая теория
Данная теория постулирует образование на поверхности оксидов активных центров
растворения. Скорость растворения, согласно данной теории, определяется двумя параметрами:
33
константой скорости
возникновения зародышей — активных центров растворения и
константой скорости их растворения, причем лимитирует скорость образования зародышей.
Теория хорошо объясняет кинетические данные, полученные при растворении Fе2О3, FеО,
Fе3О4, ТiО2 и ZrО2 [113-114, 71]. Активными центрами при растворении NiO являются ионы
Ni3+, поэтому скорость его растворения в серной кислоте повышается при прокаливании в
атмосфере кислорода [115]. S-образный характер кривой растворения Fе2О3 [116] объясняется
диффузионными разветвлениями активных центров в объеме оксида.
Электрохимические теории (Енике [117], Энгель [118] Вермилиа [119])
В данных теориях постулируется, что при растворении оксида в жидкую фазу одновременно
и независимо друг от друга переходят катионы и анионы, причем лимитирующей стадией
считается процесс диффузии через ДЭС (слой Гельмгольца), а образование ионов, то есть
разрыв связей на поверхности твердого тела, рассматривается как быстрый. Так как перенос
катионов ускоряется, а анионов замедляется при повышении потенциала, скорость растворения
как функция потенциала имеет максимум, а порядок реакции по ионам водорода является
переменной и дробной величиной.
Валверде [51] показал, что скорость растворения оксидов металлов, имеющих единственную
степень окисления (MgO, ZnO) практически не зависит от приложенного потенциала, тогда как
на скорость растворения оксидов железа, кобальта, никеля и меди он оказывает значительное
влияние.
Энгель рассматривает процесс растворения оксида как неравновесный. Обратная реакция
подавлена, а скорость растворения зависит от потенциала в слое Гельмгольца. При этом
поверхностные концентрации катионов (М) и анионов (А) выражаются уравнением Больцмана:
[А] = ехр[(A –A0)/RТ]; [М] = ехр[(B – B0)/RТ],
(1.17)
где 0 - стандартные химические потенциалы ионов на поверхности.
Вермилиа записывает следующую формулу для скорости растворения оксидов с низкой
проводимостью
i= 2i0[ехр(--Z-F/RТ)+ехр(-+Z+F/RТ)],
(1.18)
где i0 - скорость свободного растворения оксида, - перенапряжение, = Е – Еf (Еf - потенциал
свободно растворяющегося вещества), +, - и Z+, Z- - соответственно числа переноса и заряды
катиона и аниона.
Таким образом, на скорость влияет только скачок потенциала в слое Гельмгольца, а не в
области объемного пространственного заряда полупроводника. Данное уравнение достаточно
реалистично объясняет природу и наличие максимума скорости растворения оксидных фаз от
потенциала, формальный порядок по ионам водорода, влияние анионного состава электролита,
34
наблюдаемые, например, исследователями [120-123]. Однако все рассмотренные теории
исходят из предположения о сопряженности реакций перехода катионов и анионов, а на
практике обычно один из потоков превалирует. Кроме того, они игнорируют влияние
полупроводниковых свойств оксидов, а именно не учитывают тот факт, что процесс
растворения оксидов со значительной долей ковалентности определяется не переносом ионов в
раствор, а реакцией их образования, т.е. скоростью разрыва связей в твердом теле.
Адсорбционные теории
Основные положения этой теории были сформулированы еще в 1968 г. П.Д. Луковцевым
[124], дальнейшее развитие она получила в работах Горичева И.Г. и Киприянова Н.А.. Согласно
данной теории, первой стадией процесса кислотного растворения оксида является адсорбция
протонов на его поверхности. В результате этого поверхностный слой превращается в
соединение переменного состава. Вторая стадия - "диффузия" протонов вглубь оксида путем
перехода ионов от ОН- к соседнему О2--иону с одновременной передачей электрона от одного
иона металла к другому. Горичев и Киприянов наблюдали при помощи катодной поляризации
наличие на поверхности магнетита, гематита и оксида меди (II) при их растворении в кислоте
сверхстехиометрического числа атомов кислорода [107-109, 125-126]. Возможность диффузии
протонов под действием катодного смещения вглубь оксидов подтверждается результатами
исследований диоксидмарганцевого и никельоксидного электродов, а также явлений
изотопного обмена в системе Ni(ОН)2 – Н2О [72, 127-128], причем наличие гистерезиса на
катодных и анодных кривых заряжения, медленные изменения тока после снятия поля
свидетельствуют, по мнению авторов, о замедленности диффузии протонов. Т.к. скорость их
адсорбции больше, чем диффузии, то возникает концентрационная поляризация по протонам в
твердой фазе.
В соответствии с положениями данной теории, скорость растворения и величина потенциала
пропорциональны степени заполнения поверхности оксида протонами (H+), которая
определяется уравнением Фрейндлиха
H+ = В.аH+n,
(1.19)
где В - константа; n = 0,5-0,6.
Т.о., если лимитирующей стадией является адсорбция протонов на поверхности оксида, то
порядок реакции по ионам водорода должен быть примерно равен 0,5. Как указывалось выше,
некоторые авторы [130-134] наблюдали такое значение порядка реакции, например, при
растворении СuО, а также оксидов никеля и железа. Эта теория не отрицает и возможность
изменения порядка реакции при осложнении растворения процессами гидратации, окислениявосстановления, комплексообразования и др. Легирование оксидов рассматривается как фактор,
35
повышающий их электропроводность и приводящий к увеличению тока обмена потенциалопределяющей реакции, и, следовательно, к возрастанию скорости диффузии Н+ в объем
оксида. Растворение заметно тормозится конкурентной адсорбцией оксоанионов (например,
сульфата и т.п.), образующих би- и многоядерные комплексы, которые переходят в раствор
медленно.
Горичев и Киприянов также утверждают, что растворение начинается на активных центрах,
образующихся в узлах дислокаций, а Н+ диффундируют вдоль дислокаций, образуя новые
активные центры.
Данная теория, однако, применима далеко не ко всем оксидам, прежде всего, она описывает
поведение гидратированных поверхностей оксидов в слабокислых растворах. Согласно
электронно-протонной теории, энергия активации процессов растворения, связанная со
значительными диффузионными затруднениями твердофазного перемещения протонов, должна
иметь значительную величину (80-90 кДж/моль). Однако в литературе редко сообщается о
столь высоких значениях энергии активации кислотного растворения оксидов.
Геришер и соавторы [142], изучив различия в скорости растворения различных
поверхностей (оканчивающихся атомами цинка или кислорода) монокристаллов ZnO в
растворах хлорной кислоты и аммиака, сделали вывод, что лимитирующей стадией является
взаимодействие протонов с поверхностными атомами, протекающее на активных центрах.
Авторы не могут сказать, переходит ли в раствор сначала кислород или цинк, или же их
растворение происходит фактически одновременно. Показано, что в любом случае чисто
электрические силы на межфазной границе играют второстепенную роль.
Подробно
разработанную
теорию,
которая
учитывает
адсорбцию
и
образование
поверхностных комплексов как ионами водорода, так и нуклеофильными лигандами,
предлагает Стумм [143-144]. Он полагает, что скорость растворения складывается из скоростей
реакций с участием протонов, образующих комплексы с решеточным кислородом, и лигандов,
образующих поверхностные комплексы с металлом. При этом электронная плотность от
лигандов переносится на центральный атом комплекса, ослабляя его связывание в твердом теле.
Растворение заметно тормозится конкурентной адсорбцией оксоанионов (например, сульфата и
т.п.), образующих би- и многоядерные комплексы, которые переходят в раствор медленно.
Однако в данной модели практически не объясняется влияние потенциала на кинетику
растворения.
Теория окислительного и восстановительного растворения оксидов
Данная теория была предложена Ле Бланком с соавт. [42] для объяснения закономерностей
растворения
оксидов,
обладающих
полупроводниковыми
свойствами,
в
растворах
36
электролитов, содержащих добавки окислителей и восстановителей. При контакте оксидов с
растворами электролитов происходит переход электронов с твердой фазы к ионам раствора,
либо, наоборот, в зависимости от положения уровней Ферми оксида и ионов электролита. При
электрохимической поляризации оксидов возможно ускорение их растворения в кислых средах.
Геришер [580] предполагает, что при катодной поляризации полупроводника MX идет
восстановление металла до элементного состояния с участием электронов зоны проводимости и
образованием гидратированого аниона Xz-, а в случае анодной – восстанавливается более
электроположительный элемент X, а металл переходит в раствор в виде гидратированого
катиона Mz+. Cтандартные потенциалы реакций катодного или анодного разложения Геришер
предлагает определять из соответствующих термодинамических величин (G окислительновосстановительного процесса).
Например, растворение оксида цинка при анодной поляризации протекает по реакциям:
ZnO + р + H+ = Zn2+ + 0,5 Н2O2
(1.20)
ZnO + 2 р = Zn2+ + 0,5 O2.
(1.21)
Выделение кислорода при растворении оксида цинка зафиксировали авторы работ [75, 580].
Увеличение скорости процесса при анодной поляризации и при введении в раствор
окислителей наблюдали при изучении кинетики растворения NiO [106], Cu2O, CuO [105, 108,
109].
Итак, общепринятого механизма растворения оксидов в данных условиях нет. Одни
исследователи полагают, что процесс лимитируется скоростью выхода из твердой фазы
катионов металла, например, Fe2+ при растворении Fe3O4 и Fe2O3:
Fe2О3 + 6Н+ + 2 е = 2Fe2++ 3Н2O.
(1.22)
По мнению других, процесс лимитируется входом протонов в оксидную фазу:
Fe2О3 + 2 Н+aq + 2 е = Fe2O(OH)2.
(1.23)
На первой стадии происходит адсорбция протонов с образованием ОН-групп, далее атомы
водорода диффундируют внутрь
оксидной фазы, что приводит к восстановлению более
глубоких слоев (электроны движутся гораздо быстрее, чем протоны и вызывают появление
пространственного заряда, создающего поле, ускоряющее поток протонов).
Медленная диффузия атомов водорода вызывает концентрационную поляризацию внутри
твердой фазы [124]. Количественное рассмотрение механизма диффузии протонов дано
Скоттом [15].
Геришер в работе [663] предлагает механизм окисления MX, предполагающий участие
электронодонорных лигандов электролита, которые взаимодействуют с поверхностными
атомами металла оксида, имеющими вакантные орбитали. Взаимодействие с лигандом
облегчает разрыв связи М-X и переход металла в раствор в виде комплекса с лигандом.
37
Соседний атом металла захватывает две дырки, что способствует его переходу в раствор. На
поверхности остаются два атома Х в радикальной форме, которые рекомбинируют и покидают
кристалл в виде молекулы Х2
Несмотря на обилие экспериментальных и теоретических работ, механизм процесса
растворения оксидов цветных металлов и природа лимитирующей стадии изучены еще
недостаточно, а имеющиеся в настоящее время теории не всегда могут объяснить накопленный
экспериментальный материал по растворению оксидов металлов, особенно в слабокислой
среде. Но именно эта среда является необходимой для эффективной реализации процесса
катионообменного растворения, поэтому в нашей работе большое внимание уделено изучению
механизма кислотного и катионообменного растворения оксидов цинка и меди в растворах,
значение рН которых находится в интервале 2-5.
1.1.5 Закономерности ионного обмена, сопряженного с другими процессами
Поскольку катионообменное растворение (выщелачивание) является совмещением ионного
обмена и кислотного растворения твердой фазы, то на него влияют факторы, оказывающие
воздействие на оба процесса. Закономерности кислотного растворения обсуждались в разд.
1.1.1. Здесь мы рассмотрим закономерности ионного обмена, уделив особое внимание кинетике
ионного обмена, осложненного дополнительными взаимодействиями.
1.1.5.1 Ионообменное равновесие
При контакте ионита с раствором вода проникает в его поры, вызывая диссоциацию
ионогенных групп. В результате фаза ионита становится своеобразным раствором электролита,
в котором ионы одного вида закреплены неподвижно на сетке каркаса (фиксированные ионы), а
ионы другого вида (противоионы) подвижны и способны обмениваться на ионы внешнего
раствора. Внутренний раствор, в отличие от внешнего, во много раз более концентрирован (510 М), а вода в нем имеет существенно меньшее значение диэлектрической постоянной. Это
связано как с уменьшением концентрации воды, так и с препятствиями её ориентации в
электростатическом поле, создаваемыми каркасом ионита.
В ходе обмена ионами устанавливается равновесие, которое для анионного (Cl- на OH-) и
катионного (Na+ на H+) обмена можно представить уравнениями:
RCl + NaOH
RNa + HCl
R-OH + NaCl,
R-H + NaCl.
(1.24)
(1.25)
38
Отличительной его особенностью является строгая эквивалентность, а также неучет необменно
сорбируемого электролита, поглощения неэлектролита и растворителя. Данное равновесие
может быть описано при помощи термодинамического подхода. Компонентами системы
обычно выбираются: резинат («соль» ионита), растворенное вещество и растворитель. Однако
данный подход является практически малополезным, поскольку почти ничего не говорит о
физических причинах, определяющих состояние равновесия. Введенные величины в
большинстве случаев невозможно определить опытным путем независимо друг от друга, а
теоретические расчеты требуют дополнительных предположений. Поэтому наиболее известные
теории создавались с применением специальных модельных представлений: модель Грегора
(«эластичной матрицы»), молекулярная модель Райса и Гарриса, модель «заряженной губки»,
модель Доннана, «решеточные модели» и др. По данному вопросу существует обширная
литература, начиная с классических работ Бойда и Гельфериха [159, 189-190, 529-530].
Остановимся на факторах, влияющих на селективность ионного обмена.
Заряд иона (электроселективность)
Энергия электростатического взаимодействия ионов во внутреннем растворе из-за меньшего
среднего расстояния между ионами значительно выше, чем во внешнем. В то же время,
снижение диэлектрической постоянной воды приводит к росту энергии Гиббса гидратации иона
в фазе ионита, увеличению его потенциальной энергии и уменьшению энергии гидратации.
Сопоставляя характер влияния изменения энергий гидратации и электростатического
взаимодействия на изменение энергии Гиббса при переходе из внешнего раствора в ионит, мы
видим, что эти факторы действуют в противоположных направлениях, причем значения обеих
энергий возрастают с ростом заряда иона и уменьшением его радиуса. В результате знак
суммарной величины изменения энергии Гиббса зависит от того, какая из составляющих
преобладает,
а
это
определяется
типом
ионита
и
свойствами
обменивающихся
и
фиксированных ионов. В случае сильнокислотных катионитов наблюдается отчетливая
электроселективность – поглощение ионов более высокого заряда, которая усиливается при
снижении концентрации внешнего раствора и увеличении моляльности фиксированных ионов.
В случае анионного обмена электроселективность не всегда является определяющим
фактором. Например, в [408-410] сообщают о меньшем поглощении многозарядных анионов по
сравнению с однозарядными. Авторы объясняют это тем, что в случае однозарядного аниона,
среднее расстояние между сорбированными анионами и функциональной группой анионита
меньше, чем в случае многозарядных анионов, которые вынуждены располагаться «в центре
тяжести» нескольких фиксированных ионов ионита. В то же время, на сильноосновных
анионитах наблюдали селективность к ионам более высокого заряда [411-413].
39
Поляризуемость и размер иона
Эти факторы влияют прежде всего на избирательность анионного обмена [112, 687-688]. В
соответствии с гипотезой Грегора,
определяющим фактором в прочности связи между
фиксированным ионом анионита и сорбируемым анионом является их поляризационное
взаимодействие. Степень сродства ионита увеличивается с возрастанием размера иона, т.к. это
приводит к увеличению его способности к поляризации. Кроме того, поскольку способность к
поляризации у однозарядных анионов выше, чем у многозарядных, то это ведёт к большей
селективности сорбции однозарядных анионов по сравнению с многозарядными.
Гидратация ионов
Как было показано выше, при переходе в фазу ионита энергия гидратации иона снижается,
поэтому в процессе обмена оба иона (противоион ионита и ион раствора) стремятся перейти в
фазу раствора, но тот из них, который имеет меньшие размеры, проявляет большую склонность
к гидратации, в результате чего другой ион вытесняется в фазу ионита, сольватирующие
свойства которой выражены слабее. При этом характеризующий ионный обмен коэффициент
селективности тем выше, чем больше различие в склонности обменивающихся ионов к
гидратации. Этот фактор в большей степени также влияет на анионный обмен, поскольку
наиболее распространённые анионы имеют, как правило, достаточно большие размеры и не
обладают сформированной первичной гидратной оболочкой. Для простых ионов одинакового
заряда (например, одноатомных ионов с электронной конфигурацией инертного газа)
склонность к гидратации уменьшается с увеличением размера иона [417]:
F - < Cl - < Br - < I - < ClO 4 < AuCl 4 .
Для многоатомных ионов кроме этого имеют значение структурные факторы, особенно
наличие гидрофильных групп.
1.1.5.2 Скорость ионного обмена
Стационарное значение рН в ходе катионообменного растворения зависит от соотношения
скоростей
его
стадий.
Как
следствие,
кинетика
ионного
обмена
является
важной
характеристикой, определяющей протекание всего процесса. В настоящее время теория
ионообменной кинетики разработана лишь для систем простейшего типа.
40
Обычно ионный обмен сводится к распределению обменивающихся противоионов А и В
вследствие диффузии, т.е. к процессу, который не учитывает собственно химической реакции1.
Наиболее
простым
методом
описания
кинетики
такого
ионного
обмена
является
полуэмпирический, при котором постулируют кинетическое уравнение, включающее скорость
диффузии и коэффициент массопереноса, определяемые экспериментально. Чаще скорость
ионного обмена рассматривается как процесс, аналогичный обратимой химической реакции
второго порядка
dC A
k C B C A TBA C A C B
dt
где
CA , C B ,
TBA
CA CB
CB CA
(1.26)
СA, СB - концентрации ионов соответственно в фазе ионита и жидкой фазе;
- коэффициент селективности; k можно рассматривать как общий коэффициент
массопереноса, связанный с коэффициентами массопереноса в пленке, окружающей зерно
ионита, и в самом зерне (в геле) с помощью аддитивных величин диффузионных
сопротивлений в обеих фазах:
1/D = 1/Dгел. + 1/Dплен.
(1.27)
Впервые Бойдом с сотрудниками [189] было показано, что в большинстве случаев скорость
ионного обмена определяется либо скоростью диффузии непосредственно в зерне ионита
(гелевая кинетика), либо скоростью диффузии в пленке (пленочная кинетика). Количественным
критерием, по которому теоретически можно предсказать стадию, лимитирующую скорость
ионного обмена, является величина В:
B
C D
C D r0 5 2 TBA
где D и D,
Cи
,
(1.28)
С - соответственно коэффициенты диффузии и суммарные концентрации
обменивающихся ионов в твердой и жидкой фазах; - толщина пленки; r0 - радиус зерна
ионита.
В случае гелевой кинетики - В<<1, в случае пленочной - В>>1. Отметим, что ионный обмен,
протекающий в смешанном режиме (В1), является наиболее сложным случаем, а
существующие упрощенные концепции аддитивности диффузионных сопротивлений, о
которых упоминалось выше, дают лишь грубое приближение к реальному процессу.
1
В некоторых случаях эта реакция может протекать довольно медленно, а значит лимитировать процесс ионного
обмена в целом. Например, в случае реакции между противоионами и хелатирующими фиксированными группами
сорбента. Для описания этих случаев имеется обширная литература, например, [188, 193].
41
Экспериментально определить лимитирующую стадию ионообменного процесса можно, в
частности, используя метод прерывания Гельфериха [159], или изучая влияние на скорость
процесса гранулометрического состава ионита и интенсивности перемешивания. Константа
скорости процесса, контролируемого диффузией в геле, обратно пропорциональна квадрату
радиуса зерна и не зависит от скорости перемешивания, тогда как в случае пленочной кинетики
эта зависимость имеет место, а радиус зерна входит в уравнение скорости в степени -1.
Отметим, что пленочно-диффузионный контроль характерен для сорбции из разбавленных
растворов однозарядных ионов на набухающих слабосшитых ионитах. Гелево-диффузионный
контроль, как правило, наблюдается при поглощении многозарядных, в значительной степени
гидратированных ионов на ионитах с большой степенью сшитости. В частности, имеются
данные [190] о том, что сорбция ионов меди, цинка и железа (Ш) из 0,05 М растворов на
катионите КУ-2-8 контролируется гелевой диффузией. Однако, при катионообменном
растворении (выщелачивании) малорастворимых металлсодержащих соединений, когда
концентрация металла в жидкой фазе устанавливается порядка 10-3-10-4 моль/л, вполне
возможен переход гелевой кинетики в смешанную или даже пленочную [191].
Математическое описание скорости диффузии в ионите с использованием упрощенной
"квазигомогенной" модели ионита дано в [198], хотя общепринятым в настоящее время
является положение, что ионит отличается значительной микрогетерогенностью [194-197].
Поэтому полученные результаты из-за большой неопределенности в построении модели и
несоответствия ее реальной картине процесса может служить лишь в качестве ориентировочной
оценки.
Для гранулированного сорбента наиболее широко используется метод последовательного
усложнения уравнений потока, подробно описанный Гельферихом [159]. Один из противоионов
("быстрый") диффундирует с большей скоростью, что вызывает образование локального
электрического поля, действующего на оба противоиона таким образом, что поток "быстрых"
ионов уменьшается, а медленных возрастает. Это приводит к выравниванию потоков
противоионов
и
сохранению
элетронейтральности
системы.
Однако
предположение
Гельфериха о постоянстве общей концентрации ионов в зерне ионита оказалось ошибочным,
поскольку даже незначительное содержание коионов за счет необменной сорбции оказывает
заметное влияние на кинетику процесса [200].
Заграй с сотрудниками [188] предлагают в качестве фактора, определяющего процесс
ионного обмена, рассматривать формирование двойного электрического слоя в объеме зерна
ионита (область с отклонением от электронейтральности внутри смолы) и на границе раздела
фаз при выходе противоионов ионита в раствор (эта область ДЭС выступает в качестве
нернстовской пленки). Решение, найденное авторами для случая смешанной кинетики,
42
указывает на существование колебательного режима протекания диффузии в фазе ионита
незатухающего характера.
Существуют три теории пленочной диффузии: теория Бойда, предложенная для изотопного
обмена, Адамсона, справедливая только для случая равенства коэффициентов диффузии
обменивающихся ионов и Шлегля-Гельфериха, учитывающая влияние электрического поля
фиксированных ионов сорбента. В соответствии с последней [201], движущей силой диффузии
является разность потенциалов между внешним раствором и поверхностью зерна ионита,
возникающая при взаимной диффузии противоионов. Под действием этой силы коионы
втягиваются в пленку из раствора, если "быстрые" противоионы первоначально находились в
растворе, и выталкиваются из пленки в противоположном случае. Ограничения данной теории в
том, что она справедлива только для обмена ионов равного заряда, не осложненного
селективностью. В целом следует отметить, что диффузия ионов вблизи зерна и в ионите
вопрос весьма проблематичный и не решенный до сих пор, усложняющийся к тому же
необходимостью учета диффузии коионов, сорбции растворителя, гидратируемости ионов и др.
факторами [202].
Самые строгие и полные методы описания кинетики ионного обмена основаны на т.н.
подходе Стефана-Максвелла или на термодинамике необратимых процессов, в которых
связываются потоки тепла, заряженных частиц, веществ и т.п.) с соответствующими
движущими силами посредством феноменологических уравнений. Подробнее эти подходы
описаны в литературе [195, 199].
1.1.5.3 Скорость ионного обмена, сопряженного с реакцией растворения
В литературе практически отсутствуют сведения о математическом описании кинетики
обмена, осложненного сопутствующей реакцией растворения твердой фазы. Систематическое
экспериментальное изучение также почти не проводилось.
Гельферих в своей классической монографии [159], рассматривая случай взаимодействия
малорастворимого соединения c катионитом в Н-форме, из общих соображений делает вывод,
что процесс лимитируется скоростью ионного обмена, поскольку скорость химической
реакции, как правило, больше скорости диффузии. Так как концентрация ионов металла в
растворе мала, стадией, определяющей механизм процесса, следует считать кинетику в пленке.
Таким образом, скорость реакции будет зависеть от концентрации ионов металла в растворе,
которая определяется, прежде всего, произведением растворимости твердого. Кроме того,
скорость будет увеличиваться при возрастании количества ионита, а в случае использования
одинакового количества при уменьшении размера его зерна. Способствовать протеканию
процесса будет перемешивание системы, повышение дисперсности осадка (снижение толщины
43
пленки, окружающей гранулы сорбента и частицы твердого). Поскольку коэффициент
взаимодиффузии в пленке зависит от подвижности противоиона, переходящего из ионита в
раствор, то, по мнению Гельфериха, ионит в водородной форме работает быстрее, чем в
натриевой.
Далее автор выводит формулу для расчета времени, необходимого для растворения осадка
(AgCl) с использованием неселективного катионита в Н-форме и анионита в ОН-форме,
принимая за лимитирующую стадию диффузию в пленке при условии постоянства
коэффициентов взаимодиффузии ионов.
t
rк к Q Ag
3 D Ag
H C Ag Vк
,
(1.29)
1/ 2
C Ag
rк к DCl
OH Va
ПР AgCl Ag
,
D
V
r
H
к
a a
(1.30)
где CAg - концентрация ионов серебра в растворе, Vк и rк (Vа и rа) – объем катионита (анионита)
и радиус его зерна, соответственно, к (а) – толщина пленки, окружающей зерно катионита
(анионита),
DCl
D Ag
OH )
H (
- коэффициенты взаимодиффузии ионов серебра и водорода (хлора
и гидроксид-ионов) в пленке, QAg – количество серебра, поглощенного катионитом, ПРAgCl –
произведение растворимости.
Количественная оценка показала, что время, необходимое для полного растворения 0,1 г
AgCl с помощью катионита и анионита (по 1 г) с емкостью 4 ммоль-экв/г и размером зерна 0,01
см, составляет 1,1•104 с, около 3 ч.
Гельферих отмечает, что, если концентрация ионов над осадком меньше, чем 10-7
(концентрация протонов и гидроксид-ионов), то для растворения осадка требуется очень много
времени.
Однако
это
справедливо
в
том
случае,
если
в
системе
не образуется
слабодиссоциирующее соединение, как это имеет место при катионообменном растворении.
Константа равновесия для этого случая теоретически рассчитана и экспериментально
определена в данной работе.
Вулих [171] справедливо отмечает, что, если в ионообменной реакции один из ионов (или
оба, но в различной степени) связывается в недиссоциированное соединение или выводится в
третью фазу, эффективная концентрация этого иона определяется одновременно двумя или
несколькими
реакциями,
в
которые
он
вступает
(обмен
ионов;
образование
малодиссоциирующего соединения с определенной константой диссоциации; образование
новой фазы малорастворимого соединения с определенным произведением растворимости).
Степень связывания иона по конкурирующим реакциям обычно резко различна, и равновесные
44
составы фаз определяются чаще всего одной реакцией, обусловливающей наиболее глубокий
вывод иона из сферы реакции. Собственно ионный обмен, как правило, наиболее слабое из
указанных взаимодействий и оказывает незначительное влияние на положение равновесия в
системе. Однако с этим нельзя согласиться в некоторых случаях, когда, ионный обмен,
например, сопряжен с реакцией комплексообразования в фазе ионита с участием противоионов
ионита. Такой случай рассмотрен в разделах 4.8-4.11 данной работы.
В [204] при рассмотрении ионного обмена, сопровождающегося реакцией нейтрализации RН + NaОН = R-Nа + Н2О, отмечается, что в случае контроля скорости гелевой диффузией
применимы обычные уравнения ионного обмена, однако связывание Н+ в молекулы воды
может повлиять на граничные условия. Если же скорость определяется пленочной диффузией,
то протекание реакции нейтрализации сильно влияет на кинетику процесса. В этом случае
ионный обмен определяется скоростью диффузии в пленке противоионов и коионов из
раствора, что не соответствует простому ионному обмену, скорость которого, как правило,
определяется взаимной диффузией обменивающихся противоионов.
Ильницкий Ю.С. [203] предложил метод описания кинетики обмена с образованием в
растворе малодиссоциируемого соединения при взаимодействии противоионов ионита (А) и
коионов (Y) A B Y B AY . Этот метод основан на уравнениях потока Нернста-Планка
для А, В и Y (взаимодействие между А и Y приводит к тому, что поток коионов уже нельзя
приравнять к 0). В [204, 205] исследовалась кинетика обмена СО3- и SО4-ионов на анионите
АВ-17-8 с образованием малорастворимого СаСО3. На основании анализа экспериментальных
данных предложена математическая модель, в соответствии с которой лимитирующая стадия диффузия ионов кальция и сульфат-ионов через увеличивающийся по мере протекания обмена
кристаллический слой СаСО3.
Нам не удалось обнаружить в литературе сведений о кинетике ионообменного растворения
осадков, анионы которых образуют малодиссоциирующие или малорастворимые продукты с
противоионами
сорбента.
Поэтому
исследование
скорости
и
механизма
процессов,
протекающих в такой системе на примере оксидов цинка, меди и других металлов является
одной из задач данной работы.
45
1.2 Ионообменные методы получения дисперсных продуктов
В данном разделе мы рассматриваем литературу, посвященную синтезу соединений
ионообменным методом с использованием органических ионитов. Этот процесс, также как и
катионообменное растворение, пока не имеет общепринятого термина. Вулих [171] использует
термин «ионообменный синтез», так называется и его монография. Однако в англоязычной
литературе под “ion-exchange synthesis” понимают любой процесс обмена ионами между
твердой фазой и раствором, протекающий без участия ионообменных смол. В работе К.
Шафрана с соавторами [641] говорят о «статическом анионообменном методе получения» (the
static anion exchange method for generation). В данной работе мы будем пользоваться
терминологией Вулиха и говорить об анионообменном синтезе (осаждении).
Данный процесс основан на реакциях между ионитом и раствором, содержащим одно или
несколько веществ. Равновесное состояние в системах раствор – ионит подчиняется тем же
законам, что и равновесие в обычных гомогенных или гетерогенных системах [167-169].
Однако свойства ионитов как полиэлектролитов переменного состава обусловливают
необходимость выделения систем с их участием в особую группу.
Ионообменный синтез протекает с хорошим выходом, поскольку ионы, первоначально
содержащиеся в растворе, связываются в слабодиссоциирующее соединение или переходят в
фазу сорбента. В результате чего равновесие оказывается сдвинутым в сторону удаления ионов.
Механизм процесса связывания ионов с образованием малодиссоциирующего соединения
подобен механизму реакции нейтрализации, поскольку смещение ионообменного равновесия
происходит в результате связывания иона Н+ или ОН- с другими ионами — в растворе или
смоле. Однако в этих системах, в отличие от систем с нейтрализацией, происходит
эквивалентное замещение ионов в обеих фазах без изменения общей концентрации
электролитов. А в число сопряженных уравнений, характеризующих ионообменную систему,
входит в этом случае, наряду с уравнениями ионообменного равновесия и материального
баланса, также уравнение осаждения.
Образование малодиссоциирующего соединения может происходить как в фазе раствора,
так и в фазе ионита. В случае образования осадков или гелей внутри зерна ионита возможно
резкое снижение скорости процесса вследствие диффузионных затруднений и блокирования
функциональных групп, что наблюдал Фаламаки при ионообменном синтезе коллоидного
оксида кремния из раствора силиката натрия действием катионита в Н-форме [642] и назвал
«деактивацией» ионита.
Наиболее подробно анионообменный синтез описан в уже упоминавшейся работе Вулиха
1973 года [171], в ней дан и обзор большинства доступных в то время литературных источников
по данному вопросу. Следует отметить, что за последующие 40 лет изучение анионообменного
46
синтеза заметно не продвинулось, практически отсутствуют современные публикации по
данному вопросу, поэтому подробнее остановимся на представлениях Вулиха. Для описания
таких систем он вводит понятия степени превращения для фазы ионита () и фазы раствора ():
C CB
EB
C
, A 0
,
E0
C0
C0
(1.31)
где Eo – количествo ионов A в исходном ионите, EA, EB– количества ионов A и B в ионите при
равновесии, Eo = EB + EA, Сo – концентрация ионов В в исходном растворе, СB, СA концентрации
ионов A и В в равновесном растворе, СB + СA = Сo.
2
K A ,B C0 1
,
1
ПР AX
(1.32)
Анализ уравнения (1.31) показывает, что при образовании соединений, ПР которых менее
10-6 (в случае соединения типа AX), осаждение протекает практически количественно (=0,99).
При
увеличении
равновесной
концентрации электролита BX, благодаря действию
одноименного иона Х- на малорастворимый электролит АХ происходит резкое увеличение
значения . Вулих отмечает, что ионообменный синтез целесообразен, когда взаимная пара
образующихся электролитов обладает соизмеримыми величинами растворимости и ни один из
них не может быть выделен из системы путем осаждения или кристаллизации без
значительного захвата второго соединения. Кроме того, применение ионообменного синтеза
часто предпочтительно в случае получения соединений химической
чистоты, поскольку
иониты могут рассматриваться как селективные осадители ионов из многокомпонентных
растворов, причем удаление иона не сопровождается замещением его в растворе другим ионом,
часто также нежелательным. Усложнение процесса в этом случае оправдывается исключением
последующих операций очистки соединений. Например, получение малорастворимых
гидроксидов устраняет необходимость длительной отмывки продукта, что неизбежно при
обычном осаждении. Метод незаменим, если не удается выделить продукт другими путями в
чистом виде или в необходимой модификации.
Характеризуя процесс, в [159] отмечается, что получение малорастворимых кислот и
оснований лучше осуществлять с помощью сильноионизированных ионитов, причем выбор
ионита зависит не от рабочей стадии, в которой равновесие реакции резко сдвинуто вправо, а от
эффективности регенерации ионита. Соединения этой группы, как правило, легко образуют
коллоидные растворы, что позволяет проводить процесс в динамических условиях в
неподвижном слое ионита. Фильтрат представляет собой чистый золь, концентрация которого
определяется лишь его устойчивостью.
47
Вулих выделяет возможные области применения ионообменного синтеза: основной
неорганический синтез, производство неорганических солей и кислот, катализаторов и
сорбентов, производство цветных и редких металлов, органический синтез,
производство
фармацевтических препаратов, химических реактивов и т.д., а также формулирует следующие
преимущества процесса.
В отношении механизма реакции:
исходные соединения не вводят в общую систему, поэтому они не вступают в
непосредственное взаимодействие; обмен ионами между ними происходит посредством
образования промежуточного соединения с особой фазой - ионитом, с которым исходные
вещества последовательно вступают в контакт;
протекание реакции достигается не за счет вывода из системы одного из продуктов в
молекулярной форме, а вследствие связывания ионитом одного из ионов с одновременной
заменой его другим ионом того же знака.
В отношении условий осуществления и результатов реакции:
возможность проведения обменной реакции в принципе не связана со свойствами
исходных и образующихся веществ и не ограничена ими;
реакция всегда может быть проведена количественно, тогда как обычная обменная
конверсия позволяет практически полностью разделить продукты реакции лишь в
исключительных случаях, обусловленных различием на несколько порядков растворимости,
давления паров или константы ионизации образующихся веществ;
одна и та же реакция может быть проведена и с помощью катионита, и с помощью
анионита.
А.А. Вертегел [651] подчеркивает, что важнейшей особенностью ионообменного метода
является существенное уменьшение ионной силы раствора, обеспечивающее получение
стабильных коллоидных растворов гидроксидов, в которых направленно формируются
практически одинаковые по составу и размерам первичные коллоидные частицы. Варьирование
условий синтеза (рН. концентрация и т.д.) позволяет, не изменяя свойств первичных частиц,
заметно влиять на их агрегацию.
В дополнение к вышеперечисленному, в [641] подчеркивается, что ионообменный метод
позволяет контролировать реакционные параметры и получать такие интересные и
перспективные
частицы,
как
[Al12(AlO4)(OH)24(H2O)12]7+
(ион
Кеггина)
и
[Al30O8(OH)56(H2O)28]18+, что невозможно при обычном осаждении щелочью вследствие
эффекта локального пересыщения.
Кроме того, материалы, получаемые путем осаждения из водных растворов, вследствие
высокой активности прекурсоров, находящихся в наноразмерном состоянии, могут обладать
48
необычными свойствами [647]. В то же время, не следует забывать, что достижение
воспроизводимости свойств таких материалов может быть непростой задачей, поскольку
коллоидные системы крайне чувствительны к внешним воздействиям. При этом необходимо
учитывать, что изменяется не только состав частиц в гидрозоле, но и их строение.
Компьютерная симуляция процесса роста частиц гидроксидов и металлов в водных растворах
[648] и экспериментальные работы [649-650] показывают, что во многих случаях для описания
процесса необходимо привлекать аппарат фрактальной геометрии, причем при изменении
условий (рН, концентраций и т.д.) меняется и фрактальная размерность, в данном случае
являющаяся характеристикой заполнения пространства частицами. Варьируя условия, можно
получать как слабо связанные цепочки частиц, так и компактные агрегаты. Таким образом,
знание
величины
фрактальной
размерности
частиц
может
быть
использовано
в
диагностических целях для направленного синтеза веществ и материалов. В [647] изучали
влияние на фрактальную размерность наночастиц гидроксида железа рН в ходе синтеза.
Величину размерности определяли из результатов светорассеяния золей при > 700 нм.
Авторы установили, что, несмотря на одинаковый состав полученных образцов (близкий к
стехиометрическому), фрактальная размерность значительно увеличивается с ростом значения
рН осаждения гидроксида железа от 1,7 (рН=2) до 2,9 (рН=3,5). В интервале рН осаждения 2,62,9 размерность около 2,5. В более кислой среде, по мнению авторов, фрактальная размерность
соответствует модели роста частиц посредством агрегации типа «кластер-кластер»,
а при
рН=2,5-3 – «частица-кластер». Показано также, что заданная методом ионного обмена на
начальных этапах синтеза фрактальность частиц сохраняется при переходе от золя к осадку,
который осуществляли сублимационным обезвоживанием.
В числе первых объектов ионообменного синтеза были гидроксиды алюминия, хрома (III),
железа (III) и индия (III) [174, 175, 183], поскольку при традиционном осаждении этих металлов
щелочью или аммиаком образуются трудно коагулируемые рыхлые амфорные осадки основных
солей с переменным содержанием аниона, которые трудно освободить от соосажденного
электролита. Использование анионитов позволило, во-первых, получить систему, не
содержащую второго растворимого продукта, и, следовательно, полностью избежать
загрязнения осадка посторонними катионами. Во-вторых, благодаря переходу аниона исходной
соли в фазу ионита, оказалось возможным выделить осадки практически чистого гидроксида
либо с минимальным содержанием аниона.
Большинство исследователей стремились получить стабильные гидрозоли гидроксидов этих
металлов. Так, в [183] синтезировали золь Al(OH)3, содержащий 1 (мас.) % сульфата алюминия,
в работе Вертегела с сотр. [647] сообщается о синтезе стабильных гидрозолей гидроксида
железа из 0,5 М раствора Fe(NO3)3 с помощью анионита Амберлит в ОН-форме. К. Шафран с
49
сотр. [641] также в присутствии анионита Амберлит IRA67 в ОН-форме получали как
полиядерные комплексы алюминия так и гидроксид алюминия в зависимости от соотношения
количества анионита и соли, величины рН, температуры и времени гидролиза. Контролируя
условия осуществления процесса, авторы синтезировали стабильные гидрозоли, содержащие
наночастицы Al(OH)3, размером от 20 до 80 нм. В [182] получали гидрозоли Y(OH)3 из водного
раствора хлорида иттрия в динамических условиях. Авторы отмечают чистоту полученного
продукта, а в недавней работе [180] сообщают о синтезе Y(OH)3 действием сильноосновного
анионита АВ-17-8 в статических условиях. Показано, что в разбавленных растворах хлорида
иттрия (0,001-0,03 М) образуются наночастицы основных хлоридов иттрия размеров 4-6 нм при
степени превращения около 50 %. Золи гидратированных оксидов титана, циркония и гафния,
содержащие 3-5 %
оксидов металлов в виде частиц размером 3-7 нм, получали в [181],
пропуская 0,05-1 М растворы солей через колонку с анионитом Амберлит IR-45 в ОН-форме.
В работах Рябинина с сотрудниками [176-177, 184] показана возможность получения
гидроксида и основных солей лантана из раствора смеси нитратов редкоземельных элементов с
помощью слабоосновного анионита ЭДЭ-10. Описано также [178, 179] получение гидроксидов
актинидов (тория и урана) и их золей с применением как анионита в ОН – форме или
смешанной (ОН, СО3)–форме, так и сильнокислотных катионитов. Подробный обзор статей и
патентов, посвященных ионообменному получению и очистке смешанных золей, содержащих
оксиды (гидроксиды) Th, U, Si, V приведен в [171], а также в работах [642-646].
В то же время, в литературе отсутствуют работы, посвященные анионообменному
осаждению соединений кобальта, никеля, меди. Эти материалы и являлись объектами нашей
работы.
О механизме образования и осаждения гидроксидов d-металлов в присутствии анионита
Гидролиз катионов металлов активно исследовался с начала прошлого века Бьеррумом
[653], Вернером [654] и Пфейфером [655]. Опубликованы также более поздние детальные
обзоры по данному вопросу [656-657]. Но в последнее время эта тема вновь привлекает
пристальное внимание исследователей в связи со значительным интересом к т.н. «мокрой
химии», «золь-гель» процессам, то есть к синтезу высокодисперсных оксидных (в особенности,
сложных оксидов) и металлических фаз в растворах. Эти процессы по сравнению с
твердофазным синтезом имеют значительные преимущества, которые заключаются, в
частности, в более легком достижении гомогенности, в повышенной реакционной активности
прекурсоров, позволяющей снизить температуру последующего прокаливания, а также в
простоте и технологичности [652].
В обзоре [652] рассматривается гидролиз катионов d-металлов, причем автор игнорирует
вклад анионов исходной соли, что вполне оправдано, по его мнению, в случае подщелачивания
50
с использованием
анионита в
ОН-форме.
Предлагаемая модель
частичного
заряда,
позволяющая количественно описывать процесс гидролиза катионов, принимает во внимание
образование смешанных аквагидроксо- [M(OH)h(H2O)N-h](z-h)+ и оксогидроксокомплексов [MO(Nh)/2(OH)h]
(z-N)-
, где N – координационное число металла в аквакомплексе, z - формальный заряд
катиона, h - число протонов, удаленных в результате гидролиза.
Для расчета h в [652] приводится выражение
h
1,45 z 0,45 N 1,07 2,71 M0
M0
,
(1.33)
где 0M - значение электроотрицательности металла.
Расчет
показывает, что
в водных растворах двухзарядных катионов d-металлов
присутствуют только аквакомплексы, т.е. гидролиз протекает в незначительной степени, h<0.
Для
Fe3+ h=0,8,
что соответствует
частичному образованию моногидроксокомплекса
[Fe(OH)(H2O)5]2+. Чтобы инициировать или усилить гидролиз, подщелачивают раствор или
нагревают его. В этом случае необходимо учитывать процессы конденсации гидролизованной
M-OH и негидролизованной M-H2O форм, идущие с образованием биядерных комплексов M(OH)-M и сопровождающиеся удалением из координационной сферы молекул H2O - оляция.
Кинетика этого процесса определяется лабильностью связи M-H2O, которая зависит от
величины заряда, радиуса и электронной конфигурации катиона металла. Гидратированные
катионы переходных элементов с электронной конфигурацией d3 (Cr3+ ,V2+) , d6 (Co3+) или d8
(Ni2+) кинетически инертны вследствие высокого значения энергии кристаллического поля в
октаэдрической координации (k~10-4-10-6 с-1). Другие катионы, например, [Cu(OH)(H2O)5]+,
имеют очень высокую скорость оляции, ограниченную только скоростью диффузии (k~108
M-1с-1).
В соответствии с теорией частичного заряда, глубина протекания оляции определяется
знаком заряда мостиковых ОН-групп, т.е. их нуклеофильностью, причем процесс прекращается,
когда заряд становится положительным. Расчеты величины частичного заряда показывают, что
катионы никеля или кобальта могут давать тетрамеры [Ni4(OH)4(H2O)4]4+, а меди – димеры.
Моногидроксокомплексы
железа
(III)
[Fe(OH)(H2O)5]2+
также
образуют
димеры
с
последующим формированием -FeOOH в ходе процессов оляции и оксоляции, а
дигидроксокомплекс [Fe(OH)2(H2O)4]+ при комнатной температуре переходит в полимер
[Fe4O3(OH)4(H2O)4]n2n+ с молекулярной массой порядка 104 г/моль (n25), в котором
присутствуют и оксо-, и гидроксомостики. Эти частицы имеют размер около 2-4 нм и
обеспечивают специфическую бурую окраску растворов золей железа (III). При старении или
подщелачивании в результате агрегации в этих условиях формируется осадок -FeOOH.
51
Следует отметить, что эти заключения несколько противоречат выводам, сделанным в недавней
работе [659] на основании результатов физических методов in situ (EXAFS, мёссбауэровская и
оптическая спектроскопии). Авторы утверждают, что в растворе нитрата железа (III) при
рН=1,2-1,8, кроме аквакомплексов присутствуют только димеры, связанные оксомостиком
[FeOFe(H2O)10]4+, причем отмечается, что такие димеры не способны вступать в дальнейшую
конденсацию и не могут приводить к образованию оксогидроксида железа без дальнейшей
перестройки структуры прекурсора. Авторы подчеркивают, что наблюдаемые ими димеры
могли сформироваться из гидроксо- или дигидроксодимеров в ходе оксоляции, и они
стабильны в изученных условиях, а результаты, полученные для других концентраций, рН,
глубины протекания гидролиза, могут быть другими.
Незаряженные прекурсоры образуют твердую фазу путем поликонденсации OH-групп. В
этом случае возможна электрофильная перегруппировка, сопровождающаяся перескоком
протона
M-OH-M-OH → M-O-M-(H2O).
(1.34)
Если частичный заряд на образующейся молекуле воды отрицателен, то она удерживается
катионом металла за счет кулоновских сил, происходит обратный переход протона, тогда OHмостики стабильны и формируется фаза гидроксида металла. В обратном случае вода
отщепляется, образуется оксид или оксогидроксид. Частичный заряд на молекуле воды
отрицателен для двухзарядных катионов d-металлов, а также Sc3+ и Y3+.
Классическая теория образования новой фазы в исходной гомогенной среде разработана
Гиббсом, Фольмером, Френкелем, Зельдовичем и хорошо известна. В соответствии с ней, новая
фаза появляется в виде микроскопических частиц-эмбрионов, обладающих избыточной
поверхностной энергией. Такие частицы образуются в результате статистических флуктуаций,
вероятность которых возрастает с уменьшением объема зародыша и ростом пересыщения.
Сформировавшиеся зародыши растут или растворяются в зависимости от размера. При этом
общее количество зародышей снижается. Существует два основных механизма роста –
агрегация готовых частиц и их последовательный рост вследствие адсорбции на поверхности
новых молекул, образующихся в ходе растворения более мелких частиц (оствальдовское
созревание [690]), какой из них является основным, зависит от множества факторов.
При формировании геля вместо отдельных агрегатов формируется протяженная трехмерная
сеть частиц. Это более сложный процесс, на который неоднозначно влияют такие факторы как
рН (создается добавлением щелочных реагентов NaOH, NaHCO3, Na2CO3, NH3, ионообменные
смолы в ОН-форме – желирующие агенты), концентрация, тип аниона (как правило,
необходимы ацетаты металлов), порядок добавления реагентов, скорость перемешивания,
температура, наличие специальных добавок и даже форма сосуда. Отмечается, что устойчивые
52
гели образуют в гидроксиды металлов, в которых ОН-мостики стабильны. Так, в [658-659]
получили прозрачные зеленые гели гидроксида никеля путем растворения свежеосажденного
Ni(OH)2 в винной кислоте или ацетата никеля в глицерине с последующим подщелачиванием.
Получение золя гидроксида меди (II) - очень непростой и плохо воспроизводимый процесс
вследствие довольно высокой скорости оляции, поэтому в основном получают золи
гидратированных оксидов меди (I) и (II). Образование золей гидроксида кобальта затруднено
вследствие его окисления, особенно в щелочных растворах, поэтому формируются золи Co3O4.
В случае железа (III) вместо геля получается гидратированный аморфный гелеобразный
осадок, имеющий переменный состав и постоянно теряющий воду в результате оксоляции,
вследствие высокого положительного заряда на молекуле воды в прекурсоре [Fe(OH)3(H2O)3]°,
обусловленного значительной электроотрицательностью катиона железа (III). В то же время,
для хрома (III), имеющего меньшую электрооотрицательность, и вследствие кинетической
инертности его гидроксокомплексов были синтезированы устойчивые гели Cr2O3.nH2O.
В сильно щелочной среде, когда во внутренней сфере комплексов практически отсутствуют
молекулы воды, на первый план выходят реакции конденсации двух гидроксогрупп путем
оксоляции. Мы не будем рассматривать этот случай, поскольку анионообменный синтез, как
правило, протекает при pH=6-8.
Описанный механизм предложен для описания процессов зарождения новой фазы в объеме
гомогенной исходной фазы. Однако при ионообменном синтезе система гетерогенна, поэтому
становится более вероятным образование зародышей по гетерогенному механизму. В этом
случае снижается энергетический барьер зародышеобразования, поэтому зародышеобразование
происходит при более низких пересыщениях. Работа образования зародыша в тонких порах
ниже, а на выступах - выше, чем на плоскости, т.е. при прочих равных условиях формирование
новой фазы, скорее всего, начинается в порах имеющейся в системе твердой фазы, в нашем
случае – на поверхности зерен ионита.
Сравнивая процессы гидролиза в присутствии анионита и в случае его отсутствия в системе,
Ливаж с сотр. [652] отмечают решающее значение этого фактора, поскольку в последнем
случае необходимо учитывать влияние анионов исходной соли. Некоторые анионы в силу
сильной координации с металлом переходят в фазу осадка, влияют на морфологию
образующихся продуктов, стабильность золей и гелей. На ранних стадиях процесса гидролиза
образуются молекулярные прекурсоры с анионами во внутренней сфере, термодинамика и
кинетика процессов оляции и оксоляции которых значительно отличается. Когда начинает
формироваться частица твердой фазы, анионы входят в состав ДЭС, влияя на протекание
процессов конденсации. В некоторых случаях происходит также специфическая адсорбция
анионов на поверхности растущей частицы, сдерживающая рост в определенных направлениях.
53
Авторы предлагают использование модели частичного заряда для предсказания поведения
анионов при гидролизе катионов. Важнейшим фактором, по их мнению, является
электроотрицательность аниона (табл.1.3). Если она больше, чем у молекулы воды (2,49), то за
счет смещения электронной плотности от H2O к аниону степень ионности связи металл-анион
увеличивается, что приводит к её разрыву, анион исключается из внутренней сферы комплекса.
В обратном случае увеличивается степень ковалентности связи металл-анион, анион остается во
внутренней координационной сфере металла. Подобные рассуждения справедливы для
анионов, не подвергающихся гидролизу. При использовании хелатирующих агентов, кроме
электростатических взаимодействий, необходимо учитывать вклад энтропии и резонансные
эффекты.
Таблица 1.3 - Значения средней электроотрицательности акватированных анионов ( X ) [652]
Анион
ClO4 -
NO3-
HSO4-
HCO3-
Cl-
CH3COO-
X
2,86
2,76
2,64
2,49
2,40
2,24
Таким образом, обзор литературы показывает, что на протекание процессов гидролиза,
конденсации гидроксокомплексов и формирования осадка d-металлов в значительной степени
влияет pH и наличие анионов в растворе. Регулированием рН можно получать как хорошо
сформированные осадки, так и устойчивые золи и гели в зависимости от поставленных целей.
Кроме того, в случае некоторых d-металлов, имеющих переменную валентность, на процессы
гидролиза и осаждения накладываются процессы окисления, которые могут протекать как в
растворе, так и в твердой фазе, а также на границе раздела фаз. Эти побочные процессы, в
частности, приводят к сложностям при синтезе устойчивых золей гидроксида кобальта (II).
Напротив, в силу особой устойчивости конфигурации d8 гидроксокомплексы никеля (II)
намного инертнее соединений кобальта, что должно сказаться на различии их поведения в ходе
гидролиза. Поэтому именно гидроксиды кобальта и никеля были выбраны нами в качестве
объектов анионообменного синтеза.
54
1.3
Химическое
высокодисперсных
восстановление
фаз,
содержащих
в
водных
растворах
как
метод
цветные
металлы.
Получение
получения
наночастиц
металлической меди и её оксидов из растворов выщелачивания
1.3.1 Применение наночастиц меди
Наноразмерные частицы (НЧ) в последние два десятилетия привлекают особое внимание
исследователей благодаря своим уникальным физическим и химическим свойствам, связанным
с большим отношением площади их поверхности к объему, эффектами квантовых ограничений
и рядом других характеристик, которые определяют перспективы их применения в широком
ряде областей [215-117, 224]. Синтезированы наночастицы различных металлов, прежде всего,
золота, серебра, платиновых металлов, и соединений, имеющие разнообразные состав и
морфологию, материалы и устройства на их основе [225-233].
Медь, наряду с золотом и серебром, относят к так называемым coinage metals, однако число
публикаций, посвященных наночастицам металлической меди или ее соединений, намного
меньше. Кроме того, нам не известны обзорные работы на эту тему. Особенностью химии меди
является то, что образование металлических НЧ тесно взаимосвязано с их окислением и (или) с
образованием оксидов как конечных или промежуточных продуктов. К тому же, НЧ оксидов
Cu2O и CuO имеют и самостоятельное значение. Ультрадисперсные частицы меди и её оксида
Cu2O широко применяются в качестве катализаторов разнообразных промышленных
процессов: конверсии тяжелых нефтяных фракций [216], превращения метанола и этанола в
альдегиды [234-236], окисления CO и изомеризации хлоролефинов [224] и т.д. Широко
известны и антибактериальные свойства меди, поэтому её наночастицы могут быть
использованы для создания материалов медицинского назначения, оборудования для пищевой
промышленности, а также для получения антибактериальных сред [238]. Возможно применение
наночастиц меди при создании современных смазывающих субстанций [239-240], «каркасов»
для композитных материалов с разнообразными свойствами [245], электроконтактов [237].
Наноматериалы на основе меди предлагается использовать для создания жидко- и газофазных
датчиков и сенсоров на некоторые химические вещества (NO, H2S, аминокислоты и т.д.) или
биологические объекты (вирус гепатита) [236, 246-247]. Cu2O, полупроводник p-типа с
шириной запрещенной зоны около 2,1 эВ, вследствие высокого значения его коэффициента
оптического поглощения рассматривается как один из наиболее перспективных материалов для
создания недорогих фотогальванических элементов [241], для микро- и наноэлектроники,
создания магнитных устройств и нанофлюидов [242-244, 248-249].
55
1.3.2 Методы синтеза наночастиц меди
Методы получения наночастиц принято делить на две группы: диспергационные («сверху
вниз») и конденсационные («снизу вверх»). При подходе «сверху вниз» для диспергации на
исходный объект накладывается только физическое воздействие (сила, температура). Наример,
в [303] тонкий металлический провод помещали в герметичную камеру, наполненную
инертным газом. Через него пропускали электрический импульс высокого напряжения,
длящийся десятки микросекунд, что привело к сильному нагреванию провода и испарению
атомов металла. Используется также испарение металла при помощи лазера (лазерная абляция)
или
электрической дугой (дуговой синтез). Для ускорения процесса конденсации паров
металла и снижения агрегации наночастиц синтез проводят в жидкости (реже в потоке газа).
Однако даже в конденсированных средах в отсутствии защитных агентов (ПАВ, инертные газы,
восстановители и т.д.) полученные частицы быстро окисляются и агломерируют. Несмотря на
высокую чистоту продукта, практическое использование данных методов затруднено
вследствеие полидисперсности образующихся частиц, больших энергозатрат и сложного
технического оформления [217].
В случае измельчения исходного материала в шаровых мельницах, как правило, получаются
наночастицы высокой чистоты, однако данный метод также не позволяет контролировать их
размер (имеет место широкое распределение по размеру) и морфологию. Кроме того, под
действием ударных нагрузок в присутствии воздуха при измельчении или перемешивании
усиливается взаимодействие между металлом и кислородом, это приводит к образованию
сильно окисленных частиц [304].
Синтез «снизу вверх», условно говоря, позволяет собирать наночастицы, манипулируя
отдельным атомом или молекулой, в этом случае движущей силой являются химические
процессы. Наиболее часто для приготовления наночастиц меди как раз и используют
контролируемую химическую реакцию восстановления ионов меди (II), проводимую в
растворах. Химический метод синтеза не требует сложного оборудования, больших инвестиций
и может быть легко адаптирован к промышленности. Кроме того, он позволяет контролировать
размер частиц и морфологию образующихся продуктов с помощью поддержания определенных
реакционных параметров [222, 249]. Т.е. синтез наноразмерных материалов с помощью методов
«мокрой химии» является наиболее гибким и удобным.
Однако для его реализации весьма существенно, чтобы разность редокс-потенциалов
восстановителя и восстанавливаемого металла была достаточно велика. Это условие позволяет
обеспечить высокую скорость протекания реакции и создать благоприятные условия для
образования большого числа зародышей новой фазы уже на ранних этапах получения продукта.
56
В данном разделе рассматриваются процессы восстановительного синтеза как НЧ металла,
так и оксида Cu2O в водных растворах, а также, там, где это уместно, превращения и свойства
наноразмерных частиц металла и оксидов. Мы пытались суммировать накопленные знания по
механизму
протекающих
процессов,
в
том
числе
понять
причины
невысокой
воспроизводимости и, нередко, противоречивости результатов различных авторов, поэтому во
многих случаях условия проведения реакций синтеза и методы характеризации образцов
описаны довольно подробно.
1.3.3 Физико-химические основы восстановления ионов меди (II)
Значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала ЕCu2+/Cu0 равно 0,34 В
(н.в.э.) [250], т.е. медь (0), казалось бы, может быть получена при взаимодействии с любым
типичным восстановителем. Однако восстановление обычно сопровождается изменением
координационного числа и геометрии аква- и иных комплексов меди, и потому имеет
значительную энергию активации. Более подробно этот вопрос рассмотрен в обзорах [251-252].
Химический состав продуктов восстановления сильно зависит от условий осуществления
процесса (температура, природа лигандов и восстановителя, рН и т.д.). В условиях
стабилизации ионов меди (I) предпочтительным оказывается одноэлектронное восстановление
Сu2++е-= Cu+ (Е0Cu2+/Cu+=0,159 В). Ионы меди (I) могут восстанавливаться далее до металла
(Е0Cu+/Cu0 = 0,531 В). На термодинамику (а также кинетику) реакций влияет образование
комплексов и твердофазных соединений меди (+1) и (+2), прежде всего, оксидов и гидроксидов.
Например, благодаря образованию прочного комплекса меди (I) с аммиаком можно
значительно, до -0,12 В, повысить потенциал восстановления по сравнению с малорастворимым
гидроксидом меди (I) (-0,36 В). Галогенид-ионы стабилизируют медь в степени окисления +1, а
NO3-, SO42--ионы в кислой среде - в степени окисления +2. Растворимость гидроксидов меди (I)
и (II) незначительна (ПРCu2O
(2Cu+,OH-)=10
-14
, ПРCu(OH)2=8,3.10-20 [250]). Чтобы избежать
промежуточ-ной стадии образования оксида (гидроксида) меди (I), желательно проводить
восстановление в слабокислой среде, однако эффективность восстановителей при этом заметно
снижается. Кроме того, следует учитывать, что полученные наночастицы меди вновь
окисляются, например, в присутствии даже небольших концентраций кислорода в растворе. С
целью их стабилизации совместно с восстановителем в систему вводят поверхностно-активные
соединения (додецилфталат (ДДФ) или додецилсульфат натрия (ДДС), тиолы, бромид
цетилтриметиламмония
(ЦТАБ))
или
полимерные
соединения
(полиимиды,
поливинилпирролидон (ПВП), поливиниловый спирт, полифосфаты, поливинилсульфат,
полиакрилаты, полиэтиленимины) в низких концентрациях. Эти материалы не только
защищают НЧ от окисления и предотвращают их агрегацию, но также позволяют
57
контролировать их размер и морфологию. Механизм действия этих веществ остается
предметом дискуссий, а подбор нужной добавки и её концентрации – результатом длительных
экспериментов для каждой системы [253]. До сих пор неясно, на какой стадии процесса (до или
после нуклеации) осуществляется взаимодействие с ПАВ. Имеется немало работ [254-256], в
которых показано, что ПАВ реагирует с прекурсором еще до образования зародышей НЧ, и
контроль за структурой, размером и формой осуществляется еще на этой стадии. В то же время,
большинство исследователей полагает, что означенное взаимодействие протекает на уже
сформированных кристаллических плоскостях частицы и именно поэтому влияет на свойства и
параметры растущей частицы. Например, в
[257] показано, что размер нанородов золота
напрямую зависит от длины углеводородной цепочки используемого ПАВ, активны в
процессах стабилизации НЧ и неорганические ионы или молекулы аммиака [258].
При содержании ПАВ выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ),
восстановление происходит, видимо, в мицеллах, свойства которых существенно влияют на
состав и морфологию образующихся наночастиц. Подробно этот вопрос рассмотрен далее в
отдельном разделе, сейчас заметим, что не всегда можно однозначно разделить восстановление
в растворе и мицеллах.
Форма частиц также может контролироваться с помощью твердых матриц (hard templates),
таких как полистирольные сферы, углеродные сферы, коллоидные частицы, цилиндрические
поры оксидов или полимерных мембран, или мягких матриц (капли эмульсий, газовые пузыри)
[259-261].
1.3.4 Восстановление гидразином
Хотя способы получения металлической меди (объемный осадок или металлическая пленка
на поверхности стекла) действием на раствор соли меди (П) раствором сульфата гидразина в
сильнощелочной среде известны еще с начала прошлого века, химизм процесса не ясен
полностью. Восстановление гидразина (E0 = -0,23 В – в кислой среде, E0 = -1,16 В – в щелочной
среде) протекает с образованием азота, аммиака (ионов аммония) или их смеси, например, по
реакции:
N2H5+ → e- + NH4+ + 0,5N2 + H+,
(1.35)
Выход продуктов зависит от условий процесса и природы восстанавливаемой системы. Так,
например, при взаимодействии гидразина с иодом при рН = 7 - 7,2 образуется азот, а с ионами
железа (III) – азот и ионы аммония в сопоставимых количествах [262]. В [236] показано, что
ионы меди (II) практически не восстанавливаются гидразином в кислых средах, в нейтральной
среде образуется оксид меди (I), а в щелочной протекает реакция
58
N2H5+ + Cu2+ → Cu0 + HN=NH + 2 H+.
(1.36)
Авторы [263] для восстановления меди (II) гидразином в аммиачном растворе приводят
другое уравнение:
2[Cu(NH3)4](OH)2 + N2H4 + 4H2O → 2Cu + N2 + 8NH3.H2O.
(1.37)
Кроме того, процесс осложняется большим количеством побочных взаимодействий.
В литературе описано получение при восстановлении гидразином НЧ как металлической
меди, так и Cu2O. Одну из первых работ опубликовали Хуанг и соавторы в 1997 г. [264]. Они
восстанавливали ацетат меди (0,01 М) в воде или в 2-этоксиэтаноле в присутствии ПВП (0,2-1.5
мас.%) примерно 10-кратным избытком гидразина в виде 1 М раствора в атмосфере азота в
течение 30-40 мин. В зависимости от концентрации полимера цвет образующегося коллоидного
раствора наночастиц меди варьировался от красного до коричневого, а плазмонный максимум
располагался около 580 нм в водных растворах и 572 нм - спиртовых. При стоянии на воздухе
раствор становился ярко-желтым, что свидетельствовало об окислении медных наночастиц, в
атмосфере азота происходила их коагуляция, особенно при низкой концентрации ПВП. Авторы
предполагают, что ПВП стабилизирует НЧ вследствие взаимодействия поверхности металла с
кислородом карбонильной группы. При повышении концентрации ПВП средний размер НЧ
снижался (от 30 до 15 нм в водном растворе), их распределение становилось более однородным.
В [263] отмечается, что инертная атмосфера не является необходимой, особенно в
присутствии защитного агента (СТАВ), поскольку азот генерируется в ходе процесса
(уравнение (1.33)). Восстанавливали аммиачный комплекс меди (II) довольно высокой
концентрации (0,001 – 0,2 М) при рН 10 и 25 0С в течение 2-3 ч в присутствии значительного
количества (в 10 раз превышающего концентрацию раствора меди) CTAB. Исходный синий
раствор очень быстро становился бесцветным вследствие образования аммиаката меди (I),
затем постепенно приобретал винно-красный цвет, обусловленный НЧ меди; в спектрах
появлялась полоса поглощения при 577 нм. Авторы подчеркивают отсутствие в системе оксида
меди, что доказывается минимальным поглощением при 800 нм в спектре золя, а также
методом РФА. Отмечается, что при рН < 8 в системе наблюдалось образование желтооранжевого оксида меди (I), а при использовании NaOH вместо аммиака – черного осадка
оксида меди. По данным электронной микроскопии, образуются сферические частицы меди
около 5 нм диаметром, которые стабилизированы двойным слоем молекул СТАВ (данные
ТГА). С ростом концентрации восстановителя размер частиц уменьшается вследствие
повышения скорости зародышеобразования. Влияния концентрации СТАВ на размер частиц
меди в интервале 0,0003 – 0,1 М не обнаружено, и авторы делают вывод об отсутствии
мицеллообразования
СТАВ 0,94 мМ [265].
в системе, несмотря на значительное превышение ККМ, равной для
59
В [266] использовали гидразина (0,5 моль/л) для синтеза наночастиц Cu2O при рН около
10,5, температуре 18-20 оС в отсутствии ПАВ и инертной атмосферы; концентрация хлорида
меди (II) была около 0,2 ммоль/л. Как показали данные РФА и дифракции электронов,
полученный продукт представлял собой частицы оксида меди (I) кубической морфологии со
средним размером ребра около 500 нм.
Рен с соавторами
сообщают [267] о синтезе в cхожих условиях НЧ не оксида, а
металлической меди. В типичном эксперименте к раствору CuCl2 добавляли по каплям 20кратный избыток раствора N2H4 при температуре 25
0
С, защитный ПАВ отсутствовал.
Исходный голубой раствор окрашивался в желтый цвет, в спектрах наблюдалось интенсивное
поглощение при 400-500 нм с максимумом около 500-520 нм. Тем не менее, данные РФА и
электронной дифракции указывают на образование только металлической меди. Выводы
авторов о получении НЧ меди в силу нестыковки данных, полученных разными физическими
методами, представляются сомнительными.
В [240] синтезированы нанокубы меди, а также биметаллические Cu/Pd наноструктуры
типа «ядро/оболочка» при добавлении 50 мМ гидразина к смеси хлорида меди (II) (0,1 ммоль/л)
и анионактивного ПАВ - додецилбензолсульфоната натрия (1 ммоль/л, ниже критической
концентрации мицеллообразования, равной 1,6 ммоль/л) при 100 оС в течение 20 мин. в
отсутствии инертной атмосферы. Исследование методом электронной микроскопии показало,
что продукт состоит из одинаковых кубических монокристаллов меди с длиной ребра около 50
нм с небольшими выемками на гранях. По данным РФА, примеси оксидов меди отсутствовали.
Описано также [268] получение наночастиц меди в растворе сульфата меди (II) с
концентрацией 0,3 М, содержащем олеат натрия (0,013 М), в отсутствии инертной атмосферы.
Восстанавливали 50 % раствором гидразина предварительно полученный действием щелочи
осадок гидроксида меди (II), быстро дегидратирующийся до CuO. При 80 0С восстановление в
основном завершалось через 3 мин. Авторы отмечают, что, уменьшая количество добавляемого
восстановителя или понижая температуру, можно затормозить реакцию на стадии образования
оксида меди (I). На основании данных ПЭМ предполагается, что восстановление фазы Cu2O и
рост кристаллов Cu начинается изнутри наноклеток оксида. Растущие металлические
наночастицы ограничены плотной оболочкой Cu2O, поэтому тоже приобретают кубическую
форму с ячеистой структурой, т.е. фактически Cu2O служит твердой матрицей. Размер
полученных частиц Cu около 200 нм, однако они состоят из более мелких кубов в 20 нм.
Авторы отмечают, что синтез в отсутствии ПАВ или при добавлении не анионактивного ПАВ
приводит к образованию больших частиц меди неправильной формы. Стабилизация продукта,
по их мнению, достигается в результате адсорбции олеата натрия на грани (100) темплата
Cu2O.
60
Ранее [289] сообщалось, что при восстановлении меди в тех же условиях, но при комнатной
температуре в присутствии СТАВ образуются хорошо окристаллизованные кубические
частицы оксида меди (I) размером около 800 нм. Поверхностный слой СТАВ, как
предполагается, препятствует не только агрегации наночастиц, но и диффузии гидразина и
восстановлению оксида до металла.
Хорошо окристаллизованные октаэдры Cu2O размером около 1 мкм получены при
восстановлении 0,005 М раствора Cu(NO3)2,, содержащего полиэтиленгликоль (M=20000; 6,2.105
М), гидразином (0,018 - 0,06 М) в сильнощелочной среде (0,17 М NaOH) при комнатной
температуре [269]. При понижении концентрации щелочи и восстановителя вместо октаэдров
формировались нановолокна оксида меди (I).
Кобояши и Сакураба [270] получили наночастицы меди при комнатной температуре
восстановлением 0,002 M раствора CuCl2, содержащего 0,005M CTAB и 0,0005 M лимонной
кислоты, большим избытком гидразина (0,2 M) в течение 3 ч. Для формирования защитного
покрытия на поверхности полученных
НЧ использовали 3-аминопропилтриметоксисилан
(0,0001 M, 0,3 мл) и силикат натрия 0,54 мас.% (0,48 мл). Авторы считают, что цитрат-ионы
стабилизируют НЧ и промотируют образование кремнеземного покрытия. По данным
электронной микроскопии, частицы меди неправильной формы размером около 50 нм
«погружены» в гель диоксида кремния, в некоторых случаях этот гель образует только
покрытие на поверхности НЧ. РФА показал, что полученные частицы представлены в основном
металлической медью, однако линии Cu2O тоже присутствуют.
В [271] обнаружили каталитическое действие НЧ серебра на процесс образования НЧ меди
(5 и 40 нм) при восстановлении гидразином (19.6 M) в присутствии полиакрилата натрия
(M=15000 г/моль). НЧ серебра (6 мл, 1 мM) добавлялись к 43 мM раствору нитрата меди до
восстановителя. В отсутствии НЧ серебра вместо наночастиц наблюдался осадок меди на
стенках реакционного сосуда.
Были предложены различные варианты восстановления меди (П), исходя из твердой фазы. В
[216] описано получение и использование в качестве прекурсора Cu(N2H3COO)2.2H2O координационного соединения
меди (II) и гидразинкарбоксильной кислоты N2H3-COOH.
Образующийся осадок отделяли от реакционной среды, суспендировали в воде и обрабатывали
ультразвуком (100 Вт/см2, 20 кГц) в течение 2-3-х часов. При этом происходило изменение
цвета
суспензии
от
голубого
до
красного,
свидетельствующее
о
протекании
внутримолекулярного окислительно-восстановительного процесса с образованием наночастиц
меди. Продукт, полученный при проведении процесса в инертной атмосфере (Ar), содержал,
судя по данным РФА, значительное количество Cu2O, при добавлении 5 % водорода
(восстановительная атмосфера) оксиды в продукте отсутствовали. Полученные наночастицы
61
размером около 50 нм, представляющие собой сростки более мелких частиц, имеют
нерегулярную форму и значительную пористость, что объясняли кавитацией.
При действии 10 % раствора гидразина на водную пульпу оксалата меди при комнатной
температуре в [249] получали довольно крупные (90 нм) наноструктуры меди в виде цветков.
1.3.5 Восстановление борогидридом натрия
Борогидрид
натрия
является
дешевым
высокоэффективным
(четырёхэлектронным)
восстановителем, однако его применение для синтеза наночастиц меди в водных растворах
весьма ограничено несмотря на его сильную восстановительную способность (потенциал
относительно водородного электрода E°=-1,76 В [273]), обусловленную выделением при его
гидролизе и окислении водорода:
BH4- + 3 H2O – 4 e H3BO3 + 2H2 + 3 H+,
(1.38)
и широкое применение в водно-органических средах, в частности, для восстановления
золота – метод Брюста [274-276].
Ввиду высокой активности и склонности борогидрида к разложению, синтез, как правило,
ведут без нагревания и при использовании охлажденного раствора боргидрида. В нескольких
работах борогидрид применяли для синтеза НЧ меди в водных растворах. В частности,
Лисецкий с сотрудниками [277] восстанавливали водный раствор додецилсульфата меди при
отношении
концентраций
NaBH4
и
меди,
равном
2,
и
различных
концентрациях
додецилсульфата. Процесс осуществляли в боксе, заполненном инертной атмосферой, однако и
в этих условиях не удалось избежать окисления наночастиц. При концентрациях выше
концентрации мицеллообразования (ккм=1,2.10-3 М) наблюдалось образование наночастиц
металлической меди, а ниже ккм – оксида меди (I).
В [279] для стабилизации продукта, получаемого восстановлением CuSO4 борогидридом,
применяли 0,01 M раствор цистеина. Полученные золи концентрировали при пониженном
давлении с помощью вакуумного испарителя. НЧ имели сферическую форму и средний размер
6 нм. О том, что медь находится в степени окисления 0, судили по значению энергии связи Cu
2p3/2 932,3 эВ, что, вообще говоря, недостаточно. Рассмотрено применение полученного
материала как сенсора на оксид азота.
1.3.6 Восстановление слабыми восстановителями
Борогидрид натрия и гидразин - токсичные соединения, способные причинить ущерб
окружающей среде. Для получения наночастиц меди могут быть также использованы
природные соединения, такие как цитрат или тартрат натрия, моно- и полисахариды и др.
62
Поскольку их восстановительная активность в целом невысока, для осуществления процесса
необходимы более высокая температура и длительное время. Однако, по мнению некоторых
авторов [279], восстановление в мягких условиях с невысокими скоростями поможет избежать
образования оксидных фаз.
Восстановление глюкозой
Реакция восстановления тартратных (раствор Фелинга) или цитратных (раствор Бенедикта)
комплексов меди глюкозой с образованием осадка Cu2O давно используется в аналитической
практике для определения сахаридов
2[Cu(OH)С4H4O6]- + C5H11O5-CHO = Cu2O + C5H11O5COOH + 2HС4H4O6-.
(1.39)
Еще в 1973 г. Макфеден и Матиевич [280-281] модифицировали тартратный метод для
получения водных золей оксида меди (I) различной морфологии. Восстановление цитратных
или тартратных комплексов меди (II) (0,0001 - 0,03 моль/л) с помощью раствора глюкозы
проводили в [232, 241, 260, 281-283]. Процесс осуществляли в щелочной среде (рН=11-12),
которая создавалась содой или щелочью, при нагревании до 75-80 оС или под действием
микроволнового излучения. Полученные продукты обычно имели красно-коричневый цвет и
представляли собой чистый Cu2O, не содержащий примесей других веществ. Показано, что
размеры и форму частиц можно регулировать, изменяя условия реакции. Например, в [283] в
присутствии ПВП синтезировали октаэдры Cu2O вместо типичных для куприта кубов. Авторы
объясняют изменение морфологии
специфической адсорбцией ПВП на грани (111) и
замедлением вследствие этого её роста. Однако, как известно [284], для оксида меди (I) грань
(111) неполярна, тогда как (100) является полярной, т.к. в ней чередуются ряды ионов меди Cu+
и кислорода О2-. Поэтому ПВП, вероятнее всего, адсорбировался бы именно на грани (100),
образуя связь между поверхностными ионами меди и атомами кислорода ПВП. О таком
взаимодействии для серебра сообщается в [285-288]. Октаэдры со средним размером 230 нм
получили и Лю с соавторами [260] при восстановлении
тартратного комплекса меди (II)
глюкозой в присутствии ионов Pd (II) в качестве катализатора.
При действии раствора глюкозы на цитратный комплекс меди (II) оксид меди (I),
образующийся на начальных стадиях процесса (в пределах 30-40 мин), имел форму
восьмиконечника (600 нм), полученного срастанием наностержней
(multi-pod-like), в
дальнейшем (после 4-х часов) морфология частиц изменялась на кубическую, а размер
увеличивался до 1 мкм [241]. Специфическое изменение формы частиц Cu2O в ходе синтеза в
работе также объясняется процессами адсорбции-десорбции на гранях {100} и {111} растущих
кристаллов, приводящими к различию в скоростях их роста. Адсорбируются, по мнению
авторов, цитрат-анионы. При повышении температуры синтеза до 100 оС скорость процесса
63
резко возрастает, и это различие нивелируется, поэтому образуются сферически симметричные
частицы.
Нанокубы оксида меди (I), имеющие размер около 400 нм, в сходных условиях синтеза
получали и в работе [245], однако в присутствии ПВП (2.10-6 М) образовывались нанооктаэдры
Cu2O.
Следует отметить, что во всех упогмянутых работах получены НЧ довольно большого
размера, возможно, потому, что восстановление проводится из комплексов меди, активность
ионов Cu2+ в растворе мала, восстановитель достаточно слабый, и скорость реакции невелика. В
работе [232] также отмечалось, что при восстановлении серебра из цитратных комплексов
образуются довольно крупные частицы (около 100-200 нм).
Восстановление аскорбиновой кислотой
Сухая чистая кристаллическая аскорбиновая кислота устойчива по отношению к кислороду
воздуха, но в водном растворе вступает в реакции окисления (электродный потенциал при рН=4
и 35 0С +0,166 В, а в щелочной среде и в присутствии кислорода воздуха +0,08 В [272]), причем
состав продуктов зависит от условий осуществления процесса. Большинство исследователей
считает, что без подщелачивания образуются фурфурол и кислород, а в щелочной среде - 2,3дикето-L-гулоновая кислота (с последующим распадом до щавелевой и L-треоновой кислот):
С6H8O6+CuSO4 +2NaOH → Cu + Na2SO4 + С6H8O7 + H2O.
(1.40)
Процесс окисления способны ускорить ионы тяжёлых металлов, в наибольшей степени
меди и железа. Таким образом, протекание процесса восстановления в значительной степени
зависит от реакционных условий. Нанокубы оксида меди (I) от 25 до 200 нм размером
получены авторами [289], исходя из растворов сульфата меди (0,002 М), содержащих
неионогенное ПАВ полиэтиленгликоль - ПЭГ (средняя молекулярная масса 600, концентрация
0,01-0,25 М) восстановлением 0,005 М раствором аскорбиновой кислоты в щелочной среде (рН
13). Варьировался порядок прибавления реагентов и концентрация ПЭГ. Как правило,
повышение концентрации ПАВ приводит к уменьшению размера образующихся частиц, но в
данной работе наблюдалась, скорее, обратная зависимость. Образующиеся золи имели желтый
цвет и широкую полосу поглощения с максимумом около 500 нм.
В статье тех же авторов [290] используется также раствор сульфата меди (0,01 М), CTAB в
концентрации выше ККМ (0.01-0.10 M), восстановление проводится аскорбатом натрия при
нагревании на водяной бане (30-85 оС) в щелочной среде, создаваемой NaOH (рН=10-12). В
течение 30 мин раствор становился пурпурно-красным, соломенным или коричнево-желтым в
зависимости от концентрации СТАВ. В соответствии с данными РФА, во всех экспериментах
образовывалась одна фаза - оксид меди (I). Исследовалось влияние концентрации ПАВ на
64
размер и форму частиц Cu2O. Данные электронной микроскопии свидетельствуют о том, что,
если концентрация была ниже 0,02 М, образовывались мелкие неупорядоченные частицы (20-30
нм), в случае C(CTAB)≥0,06 М наблюдались крупные кубы с длиной ребра 450±20 нм,
некоторые из которых имели внутреннюю полость. Поверхность этих кубов шероховатая, и они
могут состоять из более мелких частиц. При использовании промежуточных концентраций
получались полидисперсные частицы кубической формы. Авторы предполагают, что при
низких концентрациях действие СТАВ недостаточно эффективно, чтобы предотвратить
нерегулярный рост частиц, а при высоких добавка работает как флокулянт, приводя к агрегации
частиц.
Подобная методика синтеза использовалась и авторами работы [291], которые в отсутствии
ЦТАБ получили пористые, поликристаллические кубические частицы Cu2O с длиной ребра 20100 нм, при концентрациях ПАВ от 0,005 to 0,01 M - полые полиэдры с ребром 40-60 нм и
толщиной стенок около 10 нм, а выше 0,03 М - однородные кубические частицы с ребром
около 150 нм. Авторы предполагают, что ЦТАБ действует как матрица и как поверхностноактивное вещество, облегчающее внедрение образующихся в растворе молекул Cu2O. Кроме
того, стабилизации частиц способствует тонкий поверхностный слой CuO, формирующийся из
Cu2O под действием кислорода воздуха.
В [292, 293] синтезировали полые наносферы Cu2O диаметром 100-200 нм с
монокристаллическими стенками, в том числе многослойными, используя мицеллы и везикулы
CTAB как матрицы. В типичной процедуре 0,05 г CuSO4·5H2O растворяли в 100 мл 0,1-0,15 М
водного раствора СТАВ, добавляли 0,18 г аскорбиновой кислоты и нагревали 20 мин при 60 0С.
При добавлении по каплям 10 мл 0,2 М NaOH образовывался желтый осадок продукта, который
отделяли центрифугированием, промывали и высушивали. Отбирая пробы на разных стадиях
реакции и анализируя их с помощью ПЭМ, авторы пришли к выводу, что сначала образуются 25 нм частицы оксида, которые формируют пористую монокристаллическую оболочку полой
наносферы по механизму ориентированной ассоциации. Кристаллизация и упорядочение
пористой оболочки происходит путем оствальдовского созревания.
В работе [294] восстановлением сульфата меди аскорбиновой кислотой при температуре 4060 оС, рН 10 в присутствии другого ПАВ - додецилсульфата натрия (0,033 М, что превышает
ККМ [295]) синтезированы кубические частицы размерами от 40 до 420 нм. На первой стадии
получали золь, содержащий частицы оксида меди (I) размером около 14 нм и их
квазисферические агрегаты, который использовали в качестве затравки для восстановления
свежей порции раствора CuSO4. Полученный золь, содержащий квазикубические частицы
около 40 нм, в свою очередь использовался как затравочный для синтеза более крупных частиц.
В итоге были получены хорошо сформированные нанокубы размером от 100 до 500 нм в
65
зависимости от продолжительности процесса. Авторы отмечают различие в оптических
свойствах наночастиц Cu2O в зависимости от размера: частицы, имеющие размер меньше 100
нм, поглощают в интервале длин волн 450–460 нм, большие нанокубы (больше 200 нм) имеют
максимум поглощения при 515–525 нм. Влияния концентрации ПАВ в интервале 0,01-0,1 М не
замечено.
Обзор литературы показывает, что восстановление комплексов меди с помощью реагента,
обладающего незначительной восстановительной силой (глюкоза или аскорбиновая кислота),
зачастую приводит к стабилизации промежуточного продукта – оксида меди (I), чему также
способствует щелочная среда. Однако при восстановлении в слабокислой среде возможно
получение НЧ меди. Так, в [296] получили кубические НЧ меди, используя двухстадийную
схему. Сначала из 10-4 M раствора CuSO4 (100 мл) добавлением 1 мл охлажденного 0,1 М
борогидрида натрия получали зародыши в виде мелких (около 5 нм) сферических частиц,
которые добавляли к свежей порции раствора сульфата меди (отношение ионов меди и
металлической меди более 100). На второй стадии применяли аскорбиновую кислоту (4·10-4 М).
Процесс проводили без защитных ПАВ после 10 мин пропускания азота. Утверждается, что
окисление полученных НЧ меди отсутствует, но подтверждающие данные не приводятся.
Сравнительно широкий плазмонный пик и значительное поглощение коллоидов в области 600800 нм, вероятно, указывают на наличие окисленной меди. Авторы полагают, что
восстановление ионов меди до металла аскорбиновой кислотой происходит медленно, о чем
свидетельствует большой размер частиц, а нуклеация практически невозможна без более
активного восстановителя, что противоречит данным других исследователей.
Так при восстановлении меди аскорбиновой кислотой в присутствии додецилсульфата
натрия и Tween получены [297] НЧ размером от 3,5 до 15 нм, состоящие, по данным РФА, из
чистой металлической меди. По мнению авторов, стабилизация НЧ меди достигается
образованием координационной связи между кислородом молекул ПАВ и поверхностными
атомами меди частиц. Tween образует в водном растворе мицеллы, на внешней поверхности
которых расположены кислородные атомы, где и происходит образование и рост частиц меди.
Чем больше длина гидрофобных цепочек ПАВ, тем больше стабилизация, и тем меньшего
размера образуются НЧ меди. В случае додецилсульфата натрия стабилизация обеспечивается
координацией меди с кислородом сульфогрупп, расположенных на внешней поверхности
мицелл.
Ву с соавторами [298] успешно применили одностадийное восстановление нитрата меди (II),
получив наночастицы металла средним диаметром менее 5 нм. Они не использовали защитной
атмосферы, и полагают, что сама аскорбиновая кислота, являющаяся антиоксидантом, удаляет
молекулы кислорода и свободные радикалы. Особенностью предложенного метода являются
66
сравнительно высокая концентрация ионов меди (0,005 М) и очень высокая концентрация ПВП
(0,8 моль/л, M=58000 г/моль), на несколько порядков превышающая ккм. Таким образом,
процесс, по сути, протекает в мицеллах.
Метод получения НЧ в микроэмульсиях [309-329] имеет ряд преимуществ, связанных с
возможностью стабилизации образующихся частиц, защиты их от окисления, частичного
контроля их морфологии. Однако количество соли меди, растворенное в мицеллах, довольно
небольшое, что приводит к низкому выходу продукта. В литературе предлагаются также
методы синтеза НЧ меди путем восстановления в неводных растворителях [330-352] и водноорганических системах [353-355]. Однако рассмотрение всех этих методов не является задачей
данной работы. Следует только отметить, что использование органических растворителей
усложняет осуществление процесса вследствие их токсичности, горючести, высокой стоимости,
при этом в силу невысокой растворимости типичных восстановителей и исходных веществ в
органических средах эффективность процесса синтеза незначительна.
1.4 Заключение по главе
Обзор литературы показал, что кислотное выщелачивание широко используется для
извлечения металлов из руд, промпродуктов или отходов производства. Основные его задачи извлечь максимальное количество нужного компонента, причем сделать это по возможности
селективно. Однако традиционное выщелачивание не удовлетворяет этим требованиям.
Процесс, как правило, осуществляется в жестких условиях, особенно при вскрытии упорных
руд, что приводит к растворению нежелательных компонентов (загрязнителей) и вызывает
значительную коррозию оборудования. Использование высоких концентраций серной кислоты
приводит также к необходимости утилизации сульфатов, которые не находят сбыта в виде
товарного продукта [17].
Кислотное выщелачивание бедных руд с низким содержанием ценных металлов зачастую не
экономично вследствие большого расхода кислоты и образования больших объемов
разбавленных растворов сложного состава, что приводит к необходимости их очистки и
концентрирования. Одной из основных проблем выщелачивания является отделение огромной
рудной массы от образующихся растворов, содержащих ценные компоненты. Затраты на
фильтрацию составляют более трети от себестоимости продукции. Таким образом, имеется
необходимость разработки научных основ метода, позволяющего повысить селективность
процесса извлечения, и, к тому же, сконцентрировать извлекаемый компонент в третьей фазе –
67
фазе синтетического ионообменника, которая может быть легко отделена от пульпы. Важно
также, минимизировать расход реагентов и создать более эффективный реакционномассообменный
совмещенный
процесс.
Разработка
и
изучение
такого
процесса
–
катионообменного растворения (выщелачивания) - является одной из целей данной работы.
Обзор литературы показал также, что синтетические ионообменники могут быть полезны и
при синтезе неорганических соединений. Ионообменное осаждение имеет ряд преимуществ
перед реакцией осаждения из раствора, в частности, его целесообразно использовать при
получении соединений химической чистоты или для выделения продукта необходимой
модификации. Выход целевого продукта при ионообменном синтезе составляет более 90 %.
Однако этот процесс остается малоизученным, в литературе имеются сведения о получении
ограниченного ряда соединений, по большей части, в виде гидрозолей. Нет данных о получении
таким путем соединений цветных металлов, в частности, кобальта (II) за исключением патента
[691], в котором сообщается о возможности синтеза золей гидроксидов магния, алюминия,
железа, никеля, кобальта и др., в присутствии сильно- и слабоосновных анионитов в ОН-форме,
но не приводятся результаты экспериментов. К тому же, как показано в наших работах [207212, 214, 259] с применением ионитов можно осуществлять селективный синтез определенной
модификации гидроксида.
Однако в некоторых случаях довольно сложно получить устойчивые золи гидроксидов dметаллов путем щелочного гидролиза. Так, скорости процессов оксоляции и конденсации с
участием аквакомплексов меди (II) очень высоки, поэтому золи её гидроксида и оксида крайне
неустойчивы, поэтому для переработки медьсодержащих растворов выщелачивания мы
предлагаем использование окислительно-восстановительных методов, с помощью которых
можно получить устойчивые гидрозоли как наночастиц металлической меди, так и её оксидов.
Анализ литературы показал, что при восстановлении в водном растворе крайне сложно
получить устойчивые к агрегации, седиментации и окислению золи металлической меди даже
при использовании сильных восстановителей, таких как гидразин и борогидрид натрия.
Имеющиеся в литературе результаты зачастую противоречивы, не учитывают критичные для
системы реакционные параметры вследствие отсутствия сведений о влиянии условий на
процесс синтеза НЧ меди и, кроме того, содержат методические ошибки. Очевидно, что на
настоящий момент отсутствует надежная и простая методика синтеза наночастиц меди.
Поэтому остро стоит необходимость систематического изучения влияния различных факторов
на процесс и поиска оптимальных условий.
Таким образом, в данной работе будут также выявлены закономерности формирования НЧ
меди в водных растворах, определено влияние реакционных параметров на их синтез,
подобраны условия получения стабильных медьсодержащих гидрозолей с использованием
68
различных восстановителей. Кроме того, в результате использования комплекса различных
физических методов будет установлен состав и строение образующихся НЧ в зависимости от
условий их синтеза.
69
Глава 2. Изучение катионообменного растворения оксидов цветных металлов
2.1 Методики экспериментов
Реактивы, использовавшиеся в работе, имели квалификации "х.ч.”
и "ч.д.а." и
дополнительной очистке не подвергались. Некоторые характеристики использованных
катионитов (ГОСТ 20298-74), в том числе экспериментально определенные нами значения
полной обменной емкости (ПОЕ) и влажности, приведены в таблице 2.1.
Таблица 2.1 - Характеристики использованных ионитов [170, 399]
Наименование
Тип матрицы
Состав
ПОЕ, ммоль-экв/г
функциональной
Влажность,
%
группы
КУ-2-8(16)
Полистирол,
-SO3H
5,010,08
17,730,07
-PO(OH)2
4,470,04
15,370,06
-COOH
9,310,05
-
≡N(OH); -PO(OH)2
6,150,05
-
дивинилбензол
КРФ-5(2)п
Полистирол,
дивинилбензол
КБ-4
Метилметакрилат,
дивинилбензол
АНКФ-2
Полиэтиленполиамин
2.1.1 Получение изотермы ионного обмена из растворов
Навеску (0,2 г) сульфокатионита КУ-2-8 в Н-форме (Н-форму этого и других ионитов
получали по методике [508]) заливали 20 мл раствора определенной концентрации сульфатов
меди, цинка, кобальта, никеля и железа (III). После установления равновесия (1 сут.) измеряли
рН жидкой фазы (рНж.ф.) и трилонометрически [405] устанавливали равновесную
концентрацию металла [М2+] в растворе. Рассчитывали активность катионов раствора,
~
концентрацию металла в фазе ионита M 2 и величину эффективной константы обмена K обм.
по формуле Никольского [509].
70
2.1.2 Методика проведения катионообменного растворения
Навески оксидов цинка, меди, Ni, Co (II), Co (II, III), Fe (II) и Fe (III) по отдельности или
при совместном присутствии (фракция 0,08 мм), содержащие 1 ммоль металла, и навеску
ионита (молярное отношение эквивалентов функциональных групп ионита и ионов металла
=1,5-1,7, фракция 0,5 – 1,0 мм) заливали 10 мл жидкой фазы заданного состава и помещали
на
шейкер.
После
определенного
времени
контакта
фазы
разделяли,
пропуская
последовательно через сетку с диаметром отверстий 0,3 мм и фильтр (или с помощью
центрифугирования). Определяли рН контактного раствора и устанавливали концентрации
ионов металла во всех фазах (в твердой фазе после растворения в кислоте, в ионите после
трехкратного элюирования 1-2 M HNO3) комплексонометрически или с помощью атомноабсорбционной спектроскопии (ААС).
2.1.3 Методика определения константы катионообменного растворения
Навески оксидов и гидроксидов цинка и меди приводили в контакт с ионитом (=0,5).
Провели две серии опытов для подхода к состоянию равновесия с разных сторон: в первой
серии (серия 1) использовали 10 мл 3.10-3 М раствора MSO4 (M=Cu, Zn) и ионит в Н-форме, во
второй (серия 2) – 10 мл раствора H2SO4 той же концентрации и ионит в М-форме.
Равновесные
значения
концентрации
металлов
в
растворе
определяли
комплексонометрически, рН – иономером ЭВ-74 и рассчитывали значения аM2+ и аH+.
Константу катионообменного растворения Kс.р. находили по формуле (2.8).
2.1.4 Методика определения изменения энтальпии и энтропии процесса
катионообменного растворения
Для определения Н процесса катионообменного растворения ZnO, а также кислотного
его растворения при рН=2 (ж:т=1850) использовали микрокалориметр с изотермической
оболочкой, снабженный самописцем. Введение исследуемого вещества осуществляли
капсульным методом. Градуировку прибора производили до и после каждого опыта путем
ввода
тепла
нагревателем
и
фиксирования
температуры
в
ячейке
с
помощью
термосопротивления с тем, чтобы учесть изменение теплоемкости системы в ходе
эксперимента. Расчеты тепловых эффектов проводили по методу трапеций Реньо-Пфаудлера
[511-512]. Погрешность экспериментов не превышала 1 кДж.
71
2.1.5 Методика изучения скорости кислотного и катионообменного растворения
оксида цинка методом вращающегося диска
Диски (в виде таблеток диаметром 1 см и высотой 3-6 мм) получали из реактивного оксида
цинка в соответствии с рекомендациями, предложенными в литературе [513-517],
прессованием порошка в пресс-форме под давлением (2,8-4,2).108 Па с последующим
спеканием при 1200 oС в течение 7 ч. Предварительно провели поиск условий получения
дисков, устойчивых к процессу суспендирования в контакте с водной фазой в интервале рН от
1,7 до 6 при скорости вращения вплоть до 1400 об/мин. Варьировали содержание сульфата
цинка и связующих добавок (вода, глицерин, поливиниловый спирт) в исходном материале, а
также режимы прессования и спекания дисков. Плотность образцов, полученных в
оптимальных условиях (при использовании в качестве связующего поливинилового спирта),
менялась в интервале 4,70-5,13 кг/м3 , в то время как плотность монокристалла ZnО
составляет 5,54 кг/м3 . Однако, как указывается в [84], критерием качества полученного диска
является не плотность, а отсутствие субмикронного растворения при контакте с жидкой фазой
и воспроизводимость результатов. Специально поставленные опыты с привлечением
микроскопических исследований подтвердили молекулярно-ионный характер растворения
приготовленных нами дисков при хорошей воспроизводимости результатов. Относительная
ошибка экспериментов не превышала 3 %. Полученные диски укрепляли при помощи
парафина во фторопластовой обойме, насаженной на вал электродвигателя постоянного тока.
Скорость вращения диска (300-1200 мин-1) регулировали изменением напряжения питания и
контролировали с помощью часового тахометра. Перед каждым опытом поверхность диска
шлифовали на алмазном притире, что в отличие от полировки, приводящей к аморфизации
поверхностного слоя, не меняет кристаллическую структуру материала диска [518]. Процесс
растворения проводили в термостатируемых условиях (25 oС) в цилиндрической ячейке
диаметром 4 см (высота слоя раствора 2,5-5,0 см, глубина погружения диска 2-4 мм). Число
Рейнольдса (Rе), рассчитанное по формуле
Rе = r2 V w / ,
где r - радиус диска, w - скорость его вращения, - коэффициент кинематической
вязкости, при использованных скоростях вращения диска находится в пределах 103 -104 , что
меньше критического значения Rе (3.105) и, следовательно, в нашем случае процесс
осуществлялся
в
ламинарном
поверхности диска [519].
режиме
с
сохранением
принципа
равнодоступности
72
2.1.6 Определение структуры и физико-химических свойств образцов
РФА образцов проводили методом порошков (порошки помещали на монокристалл
кремния) в интервале углов 00<2<800, время накопления импульсов – 2 с (X'Pert PRO PIXcel
фирмы PANalytical, СuK излучение). Идентификацию фаз осуществляли с помощью
картотеки Powder Diffraction File JCPDSD-ICDD PDF.
Для исследования методом ИК-Фурье-спектроскопии (Vector 22 фирмы Bruker) образцы
прессовались в виде дисков со спектрально чистым КВr. Навески вещества и матрицы были
постоянными, каждый спектр получался в результате 100 сканирований в интервале 450-4000
см-1 с разрешением 2 см-1.
Термический анализ проводили в токе аргона с использованием прибора NETZSCH STA
409 PC «Luxx» (разрешение весов 0,002 мг, разрешение термопары Т: 0,1 оС, ДСК: 0,01 мкВ).
Величину удельной поверхности определяли с помощью анализатора
сорбции газов
Quantachrome NOVA 4200e по тепловой десорбции аргона с предварительной тренировкой
образцов в токе гелия при 300 оС в течение 3 ч. Количество адсорбированного аргона
фиксировали
газо-хроматографическим
методом
абсолютной
калибровки.
Удельную
поверхность Sуд. (м2/г) вычисляли по уравнению Sуд.=4,73ат, где 4,73 — площадь, которую
занимает 1 см3 аргона, адсорбированного мономолекулярным слоем (м2); ат — количество
аргона, адсорбируемого на 1 г образца (см3). Ошибка в измерении Sуд не превышала 1—2 об
%.
2.2 Катионообменное растворение как метод извлечения металлов из окисленного
сырья
Выбор катионита
В таблице 2.2 приведены результаты катионообменного растворения оксидов цинка и
меди (методика описана в разд.2.1.2) с помощью катионитов в Н-форме, отличающихся
кислотностью функциональных групп и макроструктурой полимерной матрицы (табл.2.1).
Скорость процесса быстро снижается (практически до нуля) с повышением рК ионита, что
вполне
закономерно
вследствие
довольно
функциональных групп сорбента (разд. 2.1.3).
высокого
порядка
по
ионам
водорода
73
Таблица 2.2 - Влияние кислотности функциональных групп катионита (pK) на время
растворения оксидов цинка и меди (II)
Катионит
рК функц.групп
Время полного растворения
ZnО
СuО
КУ-2-8
2
1,30,2 ч
7212 ч
КУ-2-16П
2
1,40,2 ч
7212 ч
КРФ-5
3-4
7,00,5 сут
602 сут
КБ-4
4-6
> 5 месяцев
> 5 месяцев
Применение макропористого сорбента КУ-2-16П вместо гелевого КУ-2-8 в пределах
ошибки эксперимента не сказывается на времени выщелачивания, что свидетельствует о
протекании процесса катионообменного растворения через фазу раствора, т.е. отсутствии
прямого взаимодействия между ионитом и металлсодержащей фазой. Действительно, гелевые
иониты имеют малый размер пор (в основном 6-10 Å для КУ-2-8 [520-521]), что делает
недоступным большую часть фиксированных групп даже для наноразмерных частиц.
Наблюдаемая иногда сорбция коллоидов протекает крайне медленно и захватывает
небольшие участки ионита, в основном в районах микротрещин. Проведенные нами
электронно-микроскопические исследования показали, что этот процесс охватывает лишь
поверхность сорбента.
Практическое отсутствие твердофазного взаимодействия подтверждается также и тем, что
увеличение времени контакта тщательно перемешанных воздушно-сухих навесок ионита КУ2-8 (25 % влажность) и оксида цинка (3% влажность) с одной минуты до 12 ч в пределах
ошибки не сказывается на результатах катионообменного выщелачивания.
Таким образом, на основании проведенных исследований выбрали гелевый катионит КУ2-8, который характеризуется хорошими кинетическими свойствами, значительным рабочим
интервалом pH и широко используется в промышленности.
2.2.1 Катионообменное растворение оксидов
2.2.1.1 Исследование равновесия процесса катионообменного растворения
Катионообменное растворение является сложным гетерогенным трехфазным процессом,
включающим взаимодействие между осадком, катионитом и ионами раствора. Например, для
растворения оксида (гидроксида) двухзарядного металла
2R-Н + MО (М(ОН)2) = R2М + Н2О.
(2.1)
74
Однако, как показали наши исследования, оно может быть представлено совокупностью
двух основных взаимосвязанных стадий: кислотного растворения твердой фазы
МО + Н2О = (М(OH)2 ) = M2++ 2ОН- ,
2
ПР a M2 a OH
,
(2.2)
и ионного обмена между образующимися ионами металла и катионитом
2+
+
M + 2R-H = 2H + R2М ,
K обм.
a 2H a R
a
2
R H
2M
a M 2
,
(2.3)
где aRH и aR2M - активности функциональных групп ионита в водородной и металл-формах,
соответственно.
После суммирования (2.2), (2.3) получаем уравнение растворения оксида (гидроксида)
(2.1), которое характеризуется следующей константой катионообменного растворения
K к.р.
aR M
2
a 2R H
ПР К обм.
.
K 2w
(2.4)
Очевидно, что для сульфидов и силикатов металлов ее выражение выглядит следующим
образом:
K к.р.
ПР К обм.
,
K a1 К a 2
(2.5)
где Кa1 и Кa2 - ступенчатые константы диссоциации H2S и H4SiO4 [250].
Если растворение веществ не сопровождается образованием слабодиссоциирующего
соединения, например,
AgCl + 2R-Н = RAg + Н+ + Cl-,
(2.6)
то константа катионообменного растворения мала
K к.р. ПР К обм. ,
(2.7)
а равновесие процесса смещено в сторону исходных веществ. В этом случае для
эффективного протекания процесса необходимо использовать катионит, селективный к ионам
металла, или для смещения равновесия вправо вводить дополнительно в систему анионит
[172]:
K к.р.
анионит
ПР К кат.
обм.К обм.
,
Kw
кат.
анионит
где К обм. , К обм.
(2.8)
- константы равновесия ионного обмена соответственно для катионита и
анионита.
Из представленных формул (2.4) и (2.5) видно, что с точки зрения термодинамики,
катионообменное растворение оксида, сульфида или силиката металла возможно, если
75
значение ПР.Кобм.>10-28, 6.10-22, 3.10-22, соответственно. Это условие выполняется для всех
указанных материалов, содержащих ионы цветных металлов (исключая CuS), т.к. значение
константы ионного обмена в системе Mn+-H+, например, на катионите КУ-2 для M2+ находится
в интервале 1-10, а ПР гидратированных оксидов, сульфидов и силикатов варьирует в
пределах от 10-14 до 10-22 [250]. Таким образом, можно констатировать термодинамическую
обусловленность катионообменного растворения указанных материалов.
2.2.1.1.1 Определение значения эффективной константы катионообменного
растворения оксидов цинка и меди
Для определения значения константы катионообменного растворения оксидов цинка и
меди использовали формулу (2.6), выраженную через активности ионов водорода и металла в
фазе ионита. Умножая числитель и знаменатель этой формулы на отношение активностей
a 2H
a M 2
ионов в растворе
K к.р.
aR M
2
a 2R H
a 2H
a M2
, получаем следующее выражение
a M2
a 2H
К обм. a M2
a 2H
,
(2.9)
которое позволяет рассчитывать величину Kс.р., исходя из данных анализа состава
равновесного раствора и значения константы ионного обмена. Для расчета использовали
кажущиеся константы обмена ионов цинка и меди, определенные, как показано в разд. 2.2.1.2.
С целью получения равновесных значений аM2+ и аH+ провели катионообменное
растворение оксидов цинка и меди при двойном их молярном избытке, осуществляя подход к
состоянию равновесия с разных сторон - серии 1 и 2 (п.2.1.1.2). Полученные данные, как
результат трех параллельных опытов, приведены в таблице 2.3, где указаны также ошибки
эксперимента.
Почти
одинаковые
(в
пределах
ошибки
эксперимента)
значения
констант
катионообменного растворения оксида цинка, полученных за разное время выщелачивания, а
также при подходе к состоянию равновесия с разных сторон, свидетельствуют о близости к
истинному положению равновесия в исследованной системе.
76
Таблица 2.3 - Равновесные значения параметров системы ионит-раствор-оксид металла
Серия
Материал
Состав
Продолжи-
исходного
тельность
раствора
экспери-
pH
CM2+.103,
Кс.р..10-11
моль/л
мента, мес.
1
ZnO
ZnSO4
0,5
5,88
3,7
2,9
1
ZnO
ZnSO4
6
5,90
3,7
3,0
2
ZnO
H2SO4
0,5
5,94
3,6
3,3
2
ZnO
H2SO4
6
5,98
3,6
3,6
1
CuO
CuSO4
0,5
4,84
6,5
0,03
1
CuO
CuSO4
6
5,00
7,0
0,07
1
ZnO
H2O
6
6,20
0,3
1,8
1
CuO
H2O
6
5,50
0,4
0,07
1
Zn(OH)2
H2O
6
7,20
0,8
4,8
1
Cu(OH)2
H2O
6
6,70
0,4
0,64
0,08
0,1
Значения констант, рассчитанных по формулам (2.4) и (2.11), отличаются на 1-2 порядка
(2,9.1013 и 2,9.1011 для цинка; 3,6.1010 и 3,0.109 для меди), что, очевидно, связано с разной
активностью оксидов и гидроксидов данных металлов. Следовательно, использованный метод
может быть рекомендован для решения обратной задачи - определения растворимости
металлсодержащих соединений из формулы (2.4) по значению Kс.р., рассчитанному исходя из
данных катионообменного растворения этих соединений по формуле (2.11). В частности,
величина ПР исследованного оксида цинка, вычисленная таким способом, составляет 1,2.10-19,
что на 2 порядка меньше, чем табличное значение для гидроксида цинка (1,2.10-17 [250]) и
связано со снижением активности оксида по сравнению с гидроксидом в результате
дегидратации.
2.2.1.1.2 Определение изменения энтальпии и энтропии процесса катионообменного
растворения оксида цинка [160, 185]
Результаты калориметрического исследования, проведенные по методике указанной в
2.1.4, показали, что значения тепловых эффектов взаимодействия оксида цинка с кислотой и
ионитом в пределах погрешности эксперимента совпадают: -55,31кДж/моль и -56,11
кДж/моль, т.е. тепловой эффект самого ионного обмена незначителен. В [536-538]
77
сообщается, что теплота процесса сорбции ионов цветных металлов из растворов
сильнокислотным катионитом КУ-2-8 не превышает 100 Дж/моль и мало зависит от степени
заполнения ионита. Третьяков с соавторами [539] приводит явно завышенную величину
теплового эффекта растворения оксида цинка в серной кислоте (90 кДж/моль), но, как
указывают сами авторы, ими не учитывается тепловой эффект разбавления Н2SО4 в ходе
процесса.
За счет вклада энергии кристаллической решетки ZnO H процесса катионообменного
растворения оксида цинка примерно в два раза меньше, чем эквивалентный тепловой эффект
реакции нейтрализации 2OH- + 2H+ = 2H2O (112 кДж) несмотря на то, что энтальпия
гидратации ионов цинка отрицательна, и значение теплового эффекта процесса
О2- + Н+ = ОН-
(2.10)
больше, чем Н реакции нейтрализации.
Величину изменения энтропии в ходе катионообменного выщелачивания рассчитывали по
найденным значениям Н и K, используя хорошо известные термодинамические формулы, и
принимая
допущение,
что
кажущаяся
константа
катионообменного
растворения,
определенная выше, может рассматриваться в качестве термодинамической. Полученное
значение изменения энтропии (32 Дж/моль К) положительно, что можно объяснить не только
вкладом ионного обмена, изменение энтропии которого, как правило, больше нуля [159], но и
ростом энтропии при растворении твердой фазы.
2.2.1.2 Факторы, влияющие на катионообменное растворение оксидов
Поскольку катионообменное растворение является совокупностью двух процессов
(ионный обмен и кислотное растворение), на него влияют факторы, оказывающее
воздействие на каждый их составляющих его процессов.
Ионный обмен из растворов
Изучение ионного обмена ионов Zn2+, Cu2+, Co2+, Ni2+ и Fe3+ проводили из 0,02 М
сульфатных растворов на ионите КУ-2-8 (соотношение ж:т=70, статические условия).
Условия были близки к тем, что реализуются при сорбционном растворении гидроксидов
указанных металлов. На рисунке 2.1 приведены зависимости статической обменной емкости
(СОЕ) от времени контакта фаз и рН раствора. Видно, что равновесие в системе
устанавливается довольно быстро, отчетливо прослеживается электроселективность: COE по
ионам Fe3+ выше в среднем на 20-25 %. Для всех двухзарядных ионов обмен протекает
78
примерно в равной степени и не зависит от рН в интервале 2-6, снижаясь на 10-15 % при
рН=1.
Изучение равновесия ионного обмена проводили путем построения изотерм с
использованием шкалы эквивалентных долей, которая в отличие от шкал моляльности,
молярности и мольных долей обеспечивает постоянство стандартного химического
потенциала компонента в ионите [527-529]. Kак известно [168], точное значение
термодинамической константы ионного обмена определить сложно, поскольку не существует
независимого способа нахождения коэффициентов активностей ионов в фазе ионита, который
не требовал бы дополнительных предположений или допущений нетермодинамического
характера. Один из наиболее распространенных приближенных методов расчета состоит в
~
определении значений эффективной ( K обм. .) или концентрационной
K обм. констант обмена,
являющихся функциями состава ионита в достаточно широкой области
а
Zn, pH=2
Zn, Cu, pH=6
Cu, pH=2
2,4
COE, ммоль-экв/г
COE, ммоль-экв/г
2,6
Zn, pH=1
2,2
2
б
Fe, pH=2
Cu, pH=1
1,8
Fe, pH=1
2,9
Co, pH=6
2,4
Co, Ni, pH=2; 6
Co, Ni, pH=1
1,9
1,4
0
100
200
0
Время, мин.
100
200
Время, мин.
Рисунок 2.1 - Зависимость СОЕ ионита от времени контакта фаз, природы катиона и рН
раствора
относительных концентраций обменивающихся противоионов [524-525]. Затем расчет ведется
по выражению, полученному на основании уравнения Гиббса-Дюгема, например, для обмена
ионов А на В:
~
1
~
ln f B 1 x B ln K обм . ln K обм . d x B ,
xB
(2.11)
79
где f B ,
xB
- коэффициент активности и молярная доля иона В в фазе ионита
соответственно.
~
Однако этот метод весьма трудоемок, т.к. требует определения K обм. для большого
~
количества значений
. Кроме того, измерение K обм. c большой точностью во
xB
многих случаях практически бесполезно, т.к. вследствие неоднородности свойств отдельных
зерен ионита эта величина не будет универсальной для всех образцов сорбента. Поэтому, как
отмечается в [509, 526, 168] с достаточной для многих целей точностью можно ограничиться
~
расчетом
K обм.
по формуле Никольского с использованием данных изотермы ионного
обмена при степени обмена 0,5, что и было проведено в данной работе. В результате
обработки изотерм получили следующие значения кажущихся констант обмена
Ион
Zn2+
Cu2+
Co2+
Ni2+
Fe3+
Кобм.
1,40,3
0,90,3
0,80,3
0,90,4
2,30,2.
Значения констант близки для всех исследованных двухзарядных катионов, что говорит об
отсутствии селективности обмена M2+ на КУ-2-8. Полученные значения Кобм. использовали
для расчета константы катионообменного растворения (разд.2.2.1.1.1).
Влияние типа противоиона и степени заполнения ионита [187]
На рисунке 2.2 представлены зависимости СОЕ по ионам Zn2+ и Сu2+ от времени при
сорбции из смеси 0,02 М растворов их сульфатов на водородных и смешанных (H-Zn и H-Cu)
формах катионита (молярная доля металла в фазе ионита - 0,3) при стехиометричном
молярном отношении функциональных групп ионита в водородной форме R-H и ионов
металлов в растворе.
Использование катионита, частично переведенного в Zn-форму, приводит к увеличению
поглощения цинка, но вызывает снижение емкости по ионам меди. Тот же эффект
наблюдается и при частичном заполнении сорбента ионами меди: растет сорбция
одноименного иона, снижается поглощение иона-конкурента. Возможно, эти эффекты
связаны со структурными изменениями фазы ионита, происходящими в ходе сорбции, в
частности, с образованием т.н. ионных "тройников" R – M2+ - R [543], которые связывают две
сульфогруппы, принадлежащие соседним полимерным цепям смолы, сближая их и облегчая
процесс дальнейшей сорбции данного иона.
Подобные структурные изменения фазы ионита наблюдались Пивоваровым с сотр. [193]
для сорбции ионов магния на КУ-2-8 при молярной доле магния в фазе ионита более 0,7 и
80
хорошо описываются математической моделью, предлагаемой Солдатовым [544], в
соответствии с которой ионит рассматривается как совокупность областей, однородных по
свойствам, в частности, имеющих одинаковую концентрацию фиксированных групп и
локальный состав.
1,4
1
2
3, 4
5
1,2
COE, ммоль/г
1,0
0,8
6
0,6
0,4
0,2
0,0
0
10
20
30
40
50
60
Время, мин
Рисунок 2.2 - Зависимость СОЕ по ионам цинка (1-3) и меди (4-6) при сорбции из растворов
смеси их солей на разных формах ионита от времени: 1, 6 – на Zn-H-форме; 3, 4 - на Cu-Hформе; 2, 5 - на H-форме
Влияние природы оксида [61]
В таблице 2.4 представлены результаты кислотного (0,005 М H2SO4, количество кислоты –
75 % от стехиометрии) и катионообменного (1,5-ный молярный избыток сорбента)
растворения реактивных образцов оксидов FeO, CoO, Co3O4, NiO, CuO, ZnO, PbO и -Fe2O3,
полученного обжигом пирита при 800 oС (фракция -0,08 мм). Оксиды кобальта (II, III) и
железа (III) не растворялись в указанных условиях, как в присутствии, так и в отсутствии
катионита. Катионообменно растворимыми оказались оксиды двухзарядных металлов,
причем присутствие ионита значительно повышает степень и скорость их растворения.
Однако оксид никеля (II) практически не растворяется в исследованных условиях даже в
течение месяца. Низкая растворимость NiO в литературе объясняют низкой концентрацией
носителей заряда и невысокой скоростью процессов хемосорбции воды на его поверхности
[63, 540-541]. В то же время, оксид свинца (II), также имеющий низкую скорость кислотного
растворения, растворяется в присутствии катионита в течение месяца полностью.
Наибольшей скоростью катионообменного растворения характеризуются ZnO и CdO. В
литературе [542] утверждается, что скорость их растворения, как правило, лимитируется
81
диффузией в растворе или поверхностной пленке, и на нее в незначительной степени влияют
свойства твердой фазы.
Таблица 2.4 - Результаты кислотного и катионообменного растворения оксидов
Оксид
Кислотное растворение
Катионообменное растворение
Время, ч
*M
pHкон
Время, ч
*M
pHкон
2
0,68
3,51
0,15
1,00
2,1
3
0,75
6,56
CdO
-
-
-
0,10
1,00
2,1
CuO
2
0,00
2,26
1
0,85
2,1
160
0,44
4,60
2
1,00
2,1
CoO
-
-
-
0,25
1,00
2,0
Co3O4
2
0,00
1,95
1
0,00
1,7
160
0,05
2,03
FeO
160
0,00
1,98
1
0,90
2,0
PbO
160
0,00
1,98
1
0,05
1,7
NiO, Fe2O3
160
0,00
1,98
1
0,00
1,7
ZnO
Влияние площади реакционной поверхности и способа получения оксида цинка [264]
Для исследования взяты следующие образцы:
1 - реактивный оксид цинка (ГОСТ 10262-73; получен сжиганием цинковой пыли на
воздухе);
2 - образец оксида цинка, полученный прокаливанием при 800 oС до постоянной массы
продукта осаждения цинка аммиаком из сульфатного раствора [545];
3 - оксид цинка, образовавшийся при выдерживании до постоянной массы реактивного
гексагидрата нитрата цинка (марки ч.д.а.) при температуре 400 oС.
Идентификацию образцов проводили методом РФА, степень упорядоченности структуры
и размер кристаллитов определяли по уширению пиков на рентгенограммах. Методом БЭТ по
тепловой десорбции аргона измеряли величину удельной поверхности образцов 1-3 и
*
Доверительный интервал равен 0,02.
82
прекурсора образца 2 (Sуд.) Дисперсность всех исследуемых материалов определялась
седиментационным анализом (rсред.) [662].
Процесс проводили при постоянной температуре 60 oC, =1,5, 10 мл 0,012 М ZnSO4 (10
мл). Активность образцов при сорбционном растворении характеризовали молярной долей
оксида (Zn), растворившегося за 0,1 ч. Ошибка определения значений Zn не превышала
0,05. Результаты исследования приведены в табл.2.5.
Таблица 2.5 - Зависимость свойств оксида цинка от способа его получения
Образец
Sуд., м2/г
rсред., мкм
rкристаллитов, A
Насыпная
Zn
плотность,
г/см3
1
4,80
84
500
1,34
0,740,02
2
1,84
125
650
2,05
0,820,02
3
-
305
>1000
4,57
0,280,02
Катионообменное растворение оксида цинка в значительной степени зависит от генезиса
образца, хотя степень кристалличности этих материалов, по данным РФА, одинакова.
Наименьшую скорость растворения имеет образец 3, хотя, в соответствии с данными
Кемпбелла [575], оксид цинка, полученный разложением нитрата при температурах 300-500
o
С, содержит большое количество дефектов и кислородных вакансий, что, по мнению
Геришера [142, 663-664], должно ослаблять связь М-O и облегчать его взаимодействие с
кислотой. Низкая скорость катионообменного растворения образца 3, на наш взгляд,
объясняется значительным размером его частиц (около 30 мкм). Кроме того, он имеет
большой размер кристаллитов (>1000 А). В данном случае, электронная структура, степень
совершенства
кристаллической решетки, наличие неравновесных дефектов в объеме
практически не сказываются на реакционной способности ZnО. Определяет скорость
растворения этого материала его дисперсность и дефектность поверхности частиц. Тем не
менее, наиболее активный образец, полученный термическим разложением гидроксида цинка,
имеет меньшую площадь удельной поверхности и больший средний размер частиц, чем у
образца 1. Такое отсутствие простой зависимости реакционной активности от размера гранул
и площади поверхности свидетельствует, видимо, о значительном вкладе микроструктуры
кристаллов и поверхностной неоднородности. Кроме того, для некоторых образцов, имеющих
значительное количество дефектов, по данным [546], так называемая "реакционная площадь
поверхности" составляет лишь 10-30 % от величины, определенной методом БЭТ. Очевидно
83
реактивный оксид цинка, полученный сжиганием цинковой пыли, имеет более дефектную
структуру (значительное уширение линий на рентгенограмме этого образца свидетельствует о
несовершенстве его кристаллической решетки), как следствие, обладает фрактальными
свойствами, и потому его реакционная поверхность меньше, чем определенная адсорбцией
аргона.
Как показали результаты специально проведенных исследований, при получении образца
2 в ходе прокаливании гидроксида (rсред.=176 мкм) уменьшается размер частиц и
кристаллитов (РФА), увеличивается площадь удельной поверхности с 1,57 до 1,84 м /г,
однако, одновременно происходит спекание мелких частиц, поэтому растет доля реакционной
поверхности относительно полученной методом БЭТ.
Влияние состава жидкой фазы [187]
Как показали наши исследования, лимитирующей стадией катионообменного растворения
является ионный обмен, приводящий к появлению в растворе ионов водорода. Этот процесс
можно ускорить, регулируя состав и концентрацию жидкой фазы, а также количество ионита
в системе.
В табл. 2.6 представлены результаты катионообменного растворения оксидов
цинка и меди при использовании жидкой фазы различного состава. Там же приводятся
значения коэффициента разделения цинка и меди, рассчитанные по формуле
M1
M2
T
ос
n кат
M1 n M 2
кат
n ос
M1 n M 2
,
(2.12)
где nкатM – количество металла, извлеченного в фазу катионита, nосM – количество металла,
оставшееся в осадке.
Коэффициент разделения связан с мольными долями ионов, перешедших в фазу катионита
соотношением
TMM21
1
1
M1
1
1
M2
(2.13)
84
Таблица 2.6 - Влияние состава жидкой фазы на катионообменное растворение оксидов
цинка и меди
Оксид
Состав раствора
Время
рН
растворения, ч
процесса
H2O
24
0,006 M ZnSO4
Zn
Cu
Zn
TCu
~6
0,18
-
3,6
0,1
~4
0,64
-
9,1
0,012 M ZnSO4
0,1
~3
0,85
-
7,7
H2O
24
~6
-
0,05
0,006 M ZnSO4
0,1
~5
-
0,07
0,012 M ZnSO4
0,1
~4
-
0,11
ZnО
CuO
Скорость процесса растворения оксида цинка резко снижается с повышением значения
рН, особенно при использовании в качестве жидкой фазы воды. В то же время, скорость
растворения оксида меди зависит от рН раствора в меньшей степени. Как отмечалось, в главе
1, на скорость растворения полупроводниковых оксидов, к каким относится CuO, влияет
редокс-потенциал жидкой фазы. Есть обширная литература, посвященная изучению
растворения оксида меди (II) в кислотах в присутствии редокс-реагентов [107-109]. Однако,
как
правило,
исследования
проводились
в
сильнокислой
среде.
Катионообменное
растворение, напротив, осуществляется в слабокислой среде, поэтому представлялось
интересным
исследовать
действие
микродобавок
редокс-реагентов
на
скорость
катионообменного и для сравнения кислотного растворения оксидов цинка и меди (II) при
рН=2-6 с целью получения информации о возможности управления селективностью
катионообменного выщелачивания ионов Zn2+ из смеси оксидов цинка и меди. К тому же,
влияние окислителей и восстановителей на кинетику кислотного растворения оксида цинка
наблюдали в основном при наложении электрического тока [73, 578-579] или при действии
облучения [570, 580]. Исследования проводили с использованием метода вращающегося
диска в соответствии с методикой, представленной в п.2.15. Диски из оксида меди
прокаливали при 800 oС.
Результаты, полученные при растворении оксида цинка, показали, что влияние
микродобавок в интервале рН=2-6 отсутствует. При растворении CuO (табл.2.7) даже при
рН=0,5 не наблюдается столь значительный эффект присутствия редокс-реагентов, о котором
сообщается в работах Шевелева с соавторами [109]. Возможно, это объясняется различием
условий, не указанных авторами (например, скорости перемешивания фаз, соотношения т:ж,
метода получения CuO и др.). Однако, направление влияния микродобавок аналогично, хотя
85
его степень уменьшается со снижением кислотности среды и практически исчезает при рН
более 3.
Таблица 2.7 - Влияние окислителей и восстановителей на растворение оксида меди (II) в
растворах серной кислоты (время растворения 6 ч)
Состав жидкой фазы
n(Cu), ммоль
рН = 0,5
рН = 1,5
H2SO4
0,23
1,25.10-2
H2SO4 + H2O2
-
1,31.10-2
H2SO4+ N2H4.H2SO4
0,16
1,07.10-2
H2SO4+ KMnO4.
0,28
1,56.10-2
Таким образом, очевидно, что добавление окислителей и восстановителей при
сорбционном выщелачивании цинка из смеси оксидов цинка и меди в слабокислой среде
неэффективно.
2.2.2 Исследование скорости и механизма катионообменного растворения оксида
цинка [185, 371, 562]
Исследование скорости и механизма катионообменного растворения оксида цинка изучали
методом вращающегося диска [568-569]. Процесс проводили по методике, указанной выше
(п.2.1.5), о скорости растворения оксида цинка судили по изменению концентрации ионов
цинка в ионите и в растворе (в случае кислотного растворения оксида, изученного для
сравнения). Навеска ионита, вводимого в систему при сорбционном растворении, составляла
0,1 г. Результаты специально проведенных опытов показали, что это достаточное количество
ионита, чтобы оказывать заметное влияние на скорость растворения оксида цинка в
исследованных условиях, а дальнейшее увеличение навески приводит к снижению скорости
растворения, очевидно, вследствие ухудшения гидродинамического режима процесса. Анализ
кинетических кривых кислотного и катионообменного растворения диска, полученных при
разных значениях рН (рисунок 2.3), показал, что присутствие катионита в системе не только
интенсифицирует процесс растворения оксида цинка (в 2,6 раз за 1 ч и в 4,4 раза за 3 ч), но и
обеспечивает постоянное значение скорости в широком временном интервале вследствие
86
поддержания практически не изменяющейся кислотности раствора. Исследовали влияние
скорости вращения диска, температуры процесса, природы кислоты, концентрации
одноименного с ней аниона и количества ионита, вводимого в систему, на скорость
растворения ZnО при разных значениях рН жидкой фазы. Скорость процесса характеризовали
изменением концентрации ионов цинка в растворе или в ионите со временем. Рассчитали
также значения энергии активации кислотного и катионообменного растворения (в интервале
20-40 oС с шагом 5o). Кроме того, проводили исследование зависимости скорости растворения
оксида цинка от кислотности среды на образце после различных стадий его обработки (на
свежеполученном диске, после выдерживания его на воздухе при 25 oС в течение 2 мес. и
после повторного прокаливания). Полученные результаты представлены на рисунках 2.4-2.10.
СZn2+. 103 , моль/л
2,0
1
2
1,5
1,0
3
0,5
4
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Время, ч
Рисунок 2.3. Кинетические кривые катионообменного 1 (рН=2), 2 (рН=3,3) и кислотного 3
(рН=2), 4 (рН=3,3) растворения оксида цинка
В табл. 2.8 приведены значения порядков реакции по серной кислоте, рассчитанные для
различных интервалов рН по формуле
lg CZn = lgk – npH,
(2.14)
где CZn – концентрация ионов цинка в растворе (и в ионите при сорбционном растворении);
k – константа скорости; n – порядок реакции по ионам водорода.
87
Таблица 2.8 - Энергия активации (Ea) кислотного и катионообменного растворения ZnO и
порядок реакции по ионам водорода (n) в различных интервалах рН
Реагент
Время
Ea, кДж/моль в
раство
интервалах рН
рения,
2,0-2,4
Значение n в интервалах рН
>3,00
2,0-2,4
2,4-3,0
>3,0
0,010,01
1,600,06
0,910,10
0,020,01
1,590,10
1,050,10
0,020,01
1,520,06
1,100,02
0,100,02
1,240,06
0,180,01
мин
H2SO4
5
H2SO4
15
H2SO4
25
КУ-2(H)
15
11,21,1
40,01,2
10,31,1
18,01,2
.
1
-lgCZn2+
5,5
5,0
2
4,5
3
4
4,0
3,5
3,0
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
pH
Рисунок 2.4 - Влияние pH раствора H2SO4 и времени процесса, мин: 1 - 5; 2 – 15, 3 – 25, 4 - 15
(в присутствии ионита) на количество растворенного оксида цинка
Независимо от наличия катионита в системе в исследованном интервале рН можно
выделить три области, отличающиеся механизмом растворения ZnO, которым соответствует
разный наклон кривых зависимости количества растворенного оксида цинка от pH (рисунок
2.4), т.е. разные значения порядка реакции по кислоте. В первой области рН от 2,0 до 2,4
процесс имеет диффузионный характер, т.к. при этом наблюдается значительная зависимость
скорости растворения ZnО от скорости вращения диска (рисунок 2.5; кривая 1). Величина
энергии активации процесса небольшая (11,21,1 кДж/моль), причем лимитирующей стадией
растворения является не диффузия ионов водорода, поскольку имеет место практически
88
нулевой порядок реакции по кислоте, а отвод продуктов растворения через диффузионный
(нернстовский) слой жидкости вблизи поверхности диска. В присутствии ионита вследствие
увеличения градиента концентрации ионов цинка скорость растворения значительно
повышается (рисунок 2.4, кривые 2 и 4).
Во второй области рН (2,4-3,0) процесс тоже носит диффузионный характер (имеет место
влияние скорости перемешивания на скорость растворения оксида цинка – рисунок 2.5а,
кривая 2), но лимитирующей стадией, очевидно, является диффузия ионов водорода в
указанном слое, что подтверждается высоким порядком реакции (1,570,10), который не
зависит как от наличия ионита в системе, так и от природы кислоты, а также меньшим
влиянием скорости перемешивания (рисунок 2.5а, кривые 2-3), видимо, вследствие больших
значений коэффициентов диффузии ионов водорода по сравнению с ионами цинка.
Предложенный нами механизм растворения в этой области рН согласуется с данными,
полученными при кислотном растворении монокристаллов или спеченных образцов оксида
цинка [571-572], хотя величины порядка реакции по ионам водорода при растворении ZnО,
приводимые разными авторами, имеют большой разброс от 0,5 [573] до 2 [84].
При рН больше трех в случае кислотного растворения оксида цинка наблюдается
снижение порядка реакции по ионам водорода до 1,0 и отсутствие зависимости скорости
процесса растворения от скорости вращения диска (рисунок 2.5а, кривые 4-5), а также
увеличение значения энергии активации с 11,2 до 40,0 кДж/моль. Эти факты позволяют
говорить о кинетическом режиме растворения ZnО в данной области рН. В случае введения
катионита в систему режим процесса меняется на диффузионный, а лимитирующей стадией,
вероятно, становится взаимодиффузия ионов водорода и цинка (или, возможно, других
цинксодержащих форм) в диффузионном слое, прилегающем к зерну, т.н. «пленке»
(«пленочная кинетика» [159]).
Известно, что процесс растворения оксида включает стадию гидроксилирования его
поверхности, которая осуществляется через протонирование или гидратацию, с образованием
ионных
и
молекулярных
форм
вида
Zn(OH)+,
(ZnOH)22+,
(ZnOH)33+,
Zn2(OH)3+,
[Zn(Zn(OH)2)3]2+ [574]. Вклад гидратации незначителен, когда концентрация протонов высока,
но оказывается значимым при переходе в слабокислую область, особенно при использовании
свежепрокаленных дисков с низкой концентрацией поверхностных ОН-групп. Косвенно это
можно доказать следующим образом. Если вычесть концентрацию цинксодержащих форм,
образующихся при контакте оксида цинка с водой, равную 10-5 моль/л [54], из концентрации
ионов цинка, полученной при кислотном растворении, то порядок реакции по протонам
сохраняется постоянным во всем интервале рН от 2,5 до 5,0 (рисунок 2.7, кривые 1 и 4).
89
При выдерживании дисков на воздухе в течение длительного времени гидроксильный
покров восстанавливается, и механизм процесса при переходе в слабокислую область не
изменяется (рисунок 2.7, кривые 2 и 4): порядок реакции по кислоте остается практически
постоянным в интервале рН от 2,5 до 5,0 и, следовательно, лимитирует диффузия протонов к
через диффузионный слой вблизи поверхности диска.
Лимитирующей
стадией
кислотного
растворения
свежепрокаленных
дисков
при
рН>3может быть или реакция образования гидролизованных форм
MO + H2O = MOH+поверхность + OH-
(2.15)
или т.н. объемная реакция ионов водорода с этими формами, продиффундировавшими через
поверхностную пленку в объем раствора [577]:
MOH+поверхность = MOH+раствор,
(2.16)
MOH+раствор + H+раствор = M2+раствор + H2O,
(2.17)
что объясняет отсутствие влияния скорости перемешивания и снижение порядка по ионам
водорода до первого, который характерен для объемной реакции. По нашему мнению,
лимитирует процесс, описываемый реакцией 2.17, так как только в этом случае при введении
ионита возможны наблюдаемые нами изменения кинетики процесса растворения: увеличение
скорости процесса вследствие снижения скорости обратной реакции в результате сорбции
ионов цинка, изменение режима растворения на диффузионный (появление зависимости от
частоты вращения диска, снижение энергии активации с 40 до 18 кДж/моль); снижение
порядка реакции по ионам водорода до нулевого, и увеличение порядка по "концентрации"*
противоионов ионита с 0 при рН=2 до 0,28 при рН>3.
Итак, катионообменное растворение оксида цинка протекает с большей скоростью по
сравнению с кислотным. При рН<2,4 повышение скорости растворения в присутствии ионита
происходит, очевидно, за счет ускорения стадии диффузии ионов цинка от поверхности
оксида вследствие увеличения градиента их концентрации в результате сорбции.
Скорость катионообменного растворения не зависит от природы кислоты для H2SО4,
HClO4 и H2CO3 (рисунок 2.6 а). Однако при использовании HCl не наблюдается изменения
механизма растворения при переходе в слабокислую среду (сохраняется зависимость
скорости растворения от скорости вращения диска – рисунок 2.5 б), а количество
растворенного оксида намного ниже, чем в случае других кислот. Это можно объяснить
специфической адсорбцией анионов хлора на поверхности оксида цинка по типу лигандного
замещения
Zn+ - OH + Cl- = Zn+ - Cl + OH-,
*
(2.18)
Данная величина рассчитывалась как отношение количества функциональных групп ионита к объему
жидкой фазы (моль/л)
90
которая возможна уже при очень низких концентрациях аниона (10-3 - 10-4 моль/л) [576, 139141]. Образование поверхностных комплексов с хлорид-ионами блокирует атомы цинка,
препятствуя их координации с молекулами воды. Видимо, этим можно объяснить
практически нулевой порядок реакции по Сl--ионам даже при рН=2 в отличие от SО42--ионов
(порядок по SО42- - ионам 0,36 при рН=2 и 0,19 при рН=3; рисунок 2.7 б).
а
12
б
8
1
7
CZn2+.10 , моль/л
10
8
6
5
CZn.104, моль/л
H2SO4
2
3
4
2
18
20
22
24
26
28
30
32
5
HCl
4
3
4
5
0
6
2
34
18
20
22
24
26
0,5
w0,5, мин-0,5
w , мин
28
30
32
34
-0,5
Рисунок 2.5 - Изменение концентрации ионов цинка в растворе при кислотном (H2SO4 - a,
прямые 1-4) и в ионите при катионообменном (а, прямая 5, б) растворении оксида цинка от
скорости вращения (w0,5) диска при различных значениях pH: 1a - 2,09; 2a – 2,45; 3a – 2,95; 4а,
б – 3,77; 5a – 3,95.
а
6,0
б
3,5
1
5
3,4
5,5
-lgCZn2+
3
4,5
-lgCZn2+
2
5,0
4
4,0
3,5
3,3
6
3,2
3,1
3,0
3,0
2,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
1,5
2,0
pH
2,5
3,0
3,5
-lgCRH
Рисунок 2.6 - Изменение концентрации ионов цинка в ионите при катионообменном
растворении ZnO от концентрации и природы кислоты (а): 1 - HCl; 2 - H2CO3; 3- HClO4; 4-6 H2SO4 и количества ионита в системе при рН: 2,2 (5); 3,3 (6)
91
а
5,0
4
4,5
5
6
3,0
2
4,0
3,5
3
1
2,8
2,6
-lgnZn2+
-lgnZn2+
б
3,2
3,0
2,5
2,4
2,2
2,0
7
8
9
1,8
2,0
1,6
1,5
1,4
1,2
1,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
2,0
pH
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
-lgCAn-
Рисунок 2.7 - Зависимость количества ионов цинка в растворе при растворении ZnO в H2SO4
(1-5, 7, 9) и HCl (6, 8) от исходного рН (а) после различной обработки образца (1свежеполученный диск; 2 - выдержанный на воздухе при 25оС в течение 2 мес.; 3 – образец 2,
прокаленный повторно (800 оС); 4 - то же, что 1, но за вычетом равновесной концентрации
ионов цинка над поверхностью ZnO) и концентрации одноименного аниона (время 15 мин.)
при рН=3 (5, 6) и 2 (7-9)
Макромодель кинетики катионообменного растворения оксида цинка [185, 549]
Для описания кинетики процесса растворения использовали прием макромоделирования
[581], в соответствии с которым суспензию твердой фазы рассматривали как гомогенный
реагент с определенной молярной концентрацией (Ст) и считали, что скорость выщелачивания
(R) подчиняется уравнению гомогенного процесса* [582]:
R = k Cтm Cжn ,
(2.19)
где Cж - концентрации реагентов в жидкой фазе.
Исходное количество оксида цинка обозначили как q, исходную концентрацию сульфата
цинка в системе – a, исходную концентрацию функциональных групп ионита в H-форме -
H ,
0
концентрацию ионов водорода, образующихся по реакции ионного обмена –x,
концентрацию ионов цинка, полученную при растворении оксида - y, тогда текущая
концентрация ионов водорода в жидкой фазе будет выражаться как (x-2y), концентрация
*
Суспензию твердой фазы можно рассматривать как гомогенный реагент в том случае, если площадь
поверхности твердой фазы пропорциональна величине Ст, что соблюдается на начальных стадиях многих
реакций растворения [129]
92
х) и
ионов цинка – (a-0,5(x-2y)), концентрация функциональных групп ионита – ( H
0
концентрация оксида цинка – (q/V-y), где V - объем реакционной смеси.
Используя закон действующих масс, можно получить следующие дифференциальные
уравнения, отражающие скорость изменения концентрации ионов водорода в жидкой фазе:
x
dx 2 y
m
k обм. a 0,5x 2 y H
dt
0
n
l q
k р x 2 y y
V
p
(2.20)
и скорость катионообменного растворения оксида цинка
dy
l q
k р x 2 y y
dt
V
p
(2.21)
Значения констант скоростей ионного обмена (kобм.) и растворения оксида цинка (kр), а
также порядки реакции n, m, l, p по соответствующим ионам и веществам определяли
экспериментально обработкой кинетических кривых, полученных при
последовательном
варьировании концентраций каждого из реагентов [582]. При снятии кинетических кривых
методом отдельных проб фиксировали изменение количества ионов цинка в растворе и в
ионите (по анализу элюата). Исследования проводили на образцах оксида цинка, полученных
спеканием реактивного ZnO при температуре 1100 oС с последующим рассевом и отбором
фракции 0,25-0,40 мм. Необходимость спекания порошкообразных материалов
вызвана
невоспроизводимостью результатов, растворения неспеченного оксида (фракция -0,08 мм) за
счет неконтролируемого и очень значительного изменения площади поверхности порошков в
ходе процесса. При растворении образцов отношение ж:т брали достаточно высоким (400),
чтобы исключить значительное изменение кислотности среды. Значения параметров
макромодели определяли для двух интервалов рН жидкой фазы, отличающихся, как показали
выше, механизмом растворения оксида цинка. Полученные результаты приведены в табл.2.9.
Таблица 2.9 - Значения параметров кинетической макромодели растворения оксида цинка
pH
2-2,4
3-5
kобм.
0,0720,009
kp
0,19 0,04
1,4(0,2) . 10-4
l
0,90 0,05
0,150,02
p
1,05 0,05
n
0,70 0,03
m
1,00 0,04
Из анализа дифференциальных уравнений (2.20-2.21) следует, что, меняя значение таких
параметров, как концентрация функциональных групп ионита в Н-форме, исходная
концентрация ионов цинка в растворе, количество оксида и объем системы можно изменять
скорость обоих процессов, составляющих катионообменное растворение (ионного обмена и
собственно растворения оксида). Следовательно, можно определять условия, при которых
время установления стационарного режима будет минимальным, а при выходе системы на
93
стационарный режим выщелачивания установится заданное значение рН жидкой фазы,
например, соответствующее оптимальным условиям селективного растворения. Момент
выхода системы на стационарный режим был задан как время растворения 10 % исходного
оксида. Т.к. система полученных уравнений содержит больше неизвестных, чем число
при молярном отношении
уравнений, то для ее решения стабилизировали параметры q и H
0
КУ/Zn = 0,5.
Решение системы уравнений осуществляли численным интегрированием по методу Рунге
- Кутты 4-го порядка с автоматическим выбором шага [583].
На рисунке 2.8 представлены кривые, отражающие расчетное изменение кислотности жидкой
фазы в процессе катионообменного растворения ZnO при рН=2 (кривая 4)
и при рН=4
(кривая 2) (результаты расчета округлялись до 0,01 ед. рН), а также экспериментально
полученные результаты (кривые 1 и 3). Вид кривых свидетельствует об очень быстром (1-2
мин.) установлении заданного значения рН среды, которое остаётся стабильным до конца
процесса, причем проверка модели на практике подтвердила ее адекватность.
6
5
pH
1
2
4
3
3
4
2
0
20
40
60
80
Время, мин
Рисунок 2.8 – Расчетное (2, 4) и экспериментальное (1, 3) изменение значения рН жидкой
фазы при катионообменном растворении оксида цинка. Заданные значения рН: 4 (1, 2) и 2 (3,
4)
Итак, полученная кинетическая модель позволяет предсказать изменения рН жидкой фазы
в ходе катионообменного выщелачивания по известным исходным значениям параметров
системы, а также решать обратную задачу - расчет указанных параметров на основании
94
заданной величины рН жидкой фазы при выходе процесса на стационарный режим. Таким
образом, можно управлять скоростью и селективностью катионообменного выщелачивания
без введения дополнительных веществ - корректоров кислотности среды, использование
которых в промышленности создает определенные технологические проблемы. Кроме того,
данная модель рассчитывает время наступления стационарного режима и позволяет оценить
длительность всего процесса.
2.2.3 Одностадийное элюирование катионита КУ-2-8 от ионов цинка и меди с
образованием твердого продукта
Кислотное элюировании сульфокатионитов от ионов цветных металлов затруднено
вследствие
электроселективности
сорбента
к
многозарядным
ионам.
Необходима
многократная кислотная обработка для полного переведения в Н-форму, но для 75 %-ной
регенерации, достаточной для большинства применений, количество
стадий можно
уменьшить до 3-4 (1М H2SO4, ж:т=15), а время контакта фаз на каждой стадии до 1 ч. Однако
можно подобрать более эффективный элюент. В [204-205] показана возможность достаточно
полной регенерации ионита в Са-форме растворами Nа2СО3 за счет образования осадка
карбоната кальция. С помощью рентгенографического анализа доказано, что осадок
образуется на границе зерно ионита-раствор, причем происходит его непрерывное
отслаивание, а остаточные количества (0,5 %) могут быть "отжаты" обработкой ионита
раствором с большой ионной силой, что вызывает сжатие зерен ионита.
В нашей работе исследована возможность элюирования ионита КУ-2-8 в Zn-и Сu-формах
карбонатсодержащими реагентами (1М растворы Na2СO3, NaHCO3, NH4HCO3, а также смеси
указанных
веществ
в
определенном
соотношении)
с
целью
получения
товарных
металлсодержащих продуктов. Для осуществления регенерации навески ионита в М-форме
выдерживали с 30-кратным избытком элюента при встряхивании на лабораторном шейкере в
термостатируемых условиях. По истечении определенного времени фазы осадка и ионита
разделяли и анализировали. В результате исследования установлено, что применение раствора
карбоната натрия или его смесей с гидрокарбонатом приводит к образованию на поверхности
ионита пленки аморфного осадка гидроксида металла с достаточно плотной структурой,
препятствующей дальнейшему протеканию процесса регенерации. Известно, что в
присутствии карбонат-ионов при достаточно высоких значениях рН (>7,6 для цинка)
термодинамически более обусловлено образование гидроксидов, а не основных карбонатов
[558].
95
В то же время, при использовании растворов гидрокарбоната натрия или аммония
осуществляется быстрая и количественная регенерация сорбента в цинковой и медной формах
с образованием осадков товарных металлсодержащих продуктов, хорошо отслаивающихся от
зерен ионита. На рисунке 2.9 представлены результаты элюирования КУ-2-8 в Zn- и Сuформах 0,2 М раствором NaHCO3 (ж:т=20). Видно, что практически полная (97 %) десорбция
ионов цинка и меди достигается при использовании трехкратного избытка элюента.
При увеличении скорости перемешивания выше 120 об/мин (рисунок 2.9 б) степень
регенерации возрастает незначительно, а повышение температуры процесса выше 40 oC
вызывает заметное ее снижение, что можно объяснить повышением степени гидролиза
элюента и, как следствие, увеличением значения рН раствора, ведущим к образованию
гидроксида. Процесс регенерации, осуществляемый в оптимальных условиях, имеет довольно
высокую скорость (рисунок 2.10): при трехкратном избытке элюента в случае Zn-формы
равновесная степень регенерации 97 % достигается за 1 ч, а при пятикратном - за 20 мин.
Влияние количества элюента на скорость регенерации Сu-формы ионита в изученных
пределах не обнаружено.
а
1
Степень элюирования, %
Степень элюирования, %
100
2
80
60
40
20
0
0
1
2
3
4
5
Молярный избыток элюента
6
б
70
1
60
50
40
30
20
10
0
50
100 150 200 250 300
Скорость перемешивания, мин-1
Рисунок 2.9 - Зависимость степени элюирования катионита КУ-2-8 в Zn- (1) и Сu- (2) формах
от (а) избытка элюента – NaHCO3 (ж:т=20) и (б) скорости перемешивания фаз (время – 10
мин, 25 oC)
96
1
Степень элюирования, %
100
2
80
3
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
60
Время, мин
Рисунок 2.10 – Зависимость степени элюирования катионита КУ-2-8 в Zn- (1, 2) и Сu- (3)
формах от времени при 3-кратном (2, 3) и 5-кратном (1) избытке элюента: СNaHCO3 = 0,2 (2, 3) и
0,34 (1) моль/л (температура 25 oC)
Показано также, что Со-форма ионита за 1 сут полностью регенерируется 1 М H2C2O4 с
образованием оксалата кобальта. По данным элементного анализа и РФА, полученные в
процессе регенерации катионита соединения являются основными карбонатами, а их состав
соответствует
формулам
образующиеся
на
2ZnCO3.3Zn(OH)2
поверхности
зерен
и
через
СuCO3.Cu(OH)2
10
мин
после
[560,
начала
637].
Осадки,
регенерации,
рентгеноаморфны и имеют несколько иной состав. Так, по количеству карбонат-ионов Znсодержащий, осадок обеднен по сравнению с указанной формулой, а Сu-содержащий,
напротив, обогащен и по составу ближе к азуриту 2CuCO3.Cu(OH)2 (табл.2.10). При большом
избытке элюента (30:1) недельный контакт Zn-содержащего осадка с маточным раствором
приводит к образованию новой твердой фазы - двойной соли состава 3ZnCO3.Nа2СО3.Н2О.
Таким образом, найдены условия практически полного элюирования ионита растворами
гидрокарбоната натрия с одновременным получением основных карбонатов цинка и меди.
Дальнейшее переведение катионита в Н-форму может быть осуществлено 1-3-кратной
обработкой 2 М серной кислотой.
97
Таблица 2.10 - Зависимость состава продуктов регенерации от времени осуществления
процесса
Металл
Время регенерации
nCO3/nM
Медь
10 мин
0,680,03
Медь
1 час
0,500,03
Медь
1 сут
0,500,03
Цинк
10 мин
0,370,03
Цинк
1 час
0,390,03
2.3 Катионообменное выщелачивание как метод разделения
2.3.1 Катионообменное выщелачивание металлов из смеси оксидов [330, 374]
Исследование катионообменного выщелачивания смеси оксидов проводили на товарных
образцах Co3O4 (ГОСТ 4467-79), NiO (ГОСТ 4331-38), ZnO (ГОСТ 10262-73), а также
модельном образце Fe2O3,
полученном обжигом пирита при 800 oС* в двух режимах.
Условия осуществления процесса в режиме А: 1,5-ный молярный избыток катионита, 10 мл
0,012 М раствора ZnSO4, время – 0,1 ч, температура 60 0С, равновесное значение рН=2; в
режиме Б: 1,1-ный молярный избыток катионита, 20 мл воды, время - 1 ч, 250 С, равновесное
рН=4.
Скорости катионообменного растворения оксидов значительно различаются, что может
быть использовано для разделения металлов. В случае проведения процесса в режиме А
(табл.2.11) возможно отделение цинка от кобальта, никеля и меди, в то же время в этих
условиях растворяется около 17 % оксида железа (III), что не совпадает с результатами
индивидуального кислотного и катионообменного выщелачивания Fe2O3 (табл.2.4). Вероятно,
повышение растворимости оксида железа в
присутствии
солей цинка связано с
взаимодействием фаз, например, образованием соединений состава [Zn{Fe(OH)n}х] [584].
*
По данным химического и рентгенографического анализов, данный образец представляет собой чистую фазу Fe2O3, фракция -0,08мм
98
Таблица 2.11 - Катионообменное растворение смеси оксидов
Режим
Мольная доля растворенного оксида металла
растворения
Co3O4
NiO
Fe2O3
ZnO
CuO
А
0,00
0,00
0,17
1,00
0,00
Б
0,00
0,00
0,00
0,92
0,21
С другой стороны, при проведении катионообменного растворения в слабокислой среде
(режим
Б)
Fe2O3
остается
в
твердой
фазе,
однако
значительное
увеличение
продолжительности процесса вследствие уменьшения скорости растворения оксида цинка
приводит к заметному растворению CuO.
С целью определения условий селективного извлечения цинка в присутствии оксида меди
провели исследование на модельных Zn и Сu-содержащих образцах, полученных осаждением
из сульфатных растворов аммиаком и прокаленных при 800 oС. С помощью РФА модельные
образцы идентифицированы как механическая смесь фаз оксидов и основных сульфатов
ZnO.2ZnSO4 и 3CuO.CuSO4 [585]. Состав полученных образцов приведен в табл. 2.12.
Таблица 2.12 - Состав образцов оксидов цинка (1, 2) и меди (3, 4)
Компонент
Содержание в образце, мас. %
1
2
3
4
MO
85
79
84
80
MSO4
12
18
11
15
H2O
3,0
3,0
5,0
5,0
На основании проведенных исследований методом математического планирования и
обработки результатов эксперимента [545] найдены оптимальные условия катионообменного
растворения смеси оксидов: 1,5-ный молярный избыток функциональных групп ионита по
отношению к суммарному количеству оксидов цинка и меди, 20 oC, рН=6-7, т:ж=20.
99
1, ZnO
1,0
2, ZnO
3, CuO
4, CuO
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
50
100
150
200
250
300
Время, ч
Рисунок 2.11 - Кинетические кривые катионообменного растворения индивидуальных
оксидов (2, 4) и их смеси (1, 3) в оптимальных условиях
Кроме
того,
получены
кинетические
кривые
катионообменного
растворения
индивидуальных образцов ZnO и СuО, а также их смеси (рисунок 2.11), по данным которых
рассчитаны значения коэффициента разделения цинка и меди (таблица 2.13).
Таблица 2.13 - Значения коэффициента разделения
Zn
TCu
при сорбционном растворении
оксидов цинка и меди и их смеси (время процесса – 0,1 ч)
Состав твердой фазы
Zn
Cu
Zn
TCu
ZnO
0,64
-
9,1
CuO
-
0,07
ZnO + CuO
0,89
0,11
8,1
На первый взгляд необычным кажется возрастание химической активности как ZnO, так и
CuO при проведении катионообменного растворения их смеси (рисунок 2.11). По-видимому,
это можно объяснить большим количеством ионита в системе по отношению к оксиду цинка в
случае растворения смеси. По условиям эксперимента, молярное отношение ионита и оксида
металла оставалось постоянным, т.е. при растворении эквимолярной смеси оксидов оно было
в 2 раза больше, чем при растворении тех же навесок индивидуальных оксидов. Поскольку
активность CuO при сорбционном растворении ниже, чем ZnO, дополнительное количество
ионита в большей степени повышало скорость растворения оксида цинка. При этом в
100
результате ионного обмена в растворе росла концентрация H+, что вызвало увеличение
скорости растворения и оксида меди. В итоге, значение коэффициента селективности при
растворении смеси оксидов немного снижалось (табл.2.13).
Однако было установлено [545], что при неполной (75-85 %) регенерации катионита
коэффициент селективности возрастает, поскольку скорость растворения ZnО растет, а СuО снижается, что можно объяснить структурными изменениями фазы ионита (разд. 2.2.1.2).
Скорость растворения ZnO повышается и при использовании катионита, не полностью
отмытого водой от элюента (до рН=2), без высушивания, что к тому же упрощает технологию
катионообменного растворения и способствует меньшему разрушению сорбента. В лучшем
опыте получен коэффициент разделения цинка и меди, равный 13.
2.3.2 Катионообменное выщелачивание продуктов совместного осаждения металлов
2.3.2.1 Разделение кобальта и никеля из смеси их гидроксидов и продуктов
совместного осаждения [549-550]
Для разделения никеля и кобальта, например, на НГМК используется метод селективного
осаждения кобальта [586-588], основанный на различной растворимости соединений Ni(II) и
Со(III). Однако в этом случае необходимо применение экологически не безопасных
окислителей, таких как Сl2 или NаСlО. Другим распространенным способом переработки
никель-кобальтовых растворов является жидкостная экстракция. Применяемые экстрагенты
имеют или сравнительно невысокий коэффициент разделения (оксимы [589], жирные кислоты
[590]), или требуют значительного увеличения длительности процесса (диоксимы [591],
альдоксимы [592]), или, как в случае фосфорорганических соединений, их производства
неэкономичны и экологически опасны. Кроме того, для получения достаточно чистого Со
(>99 %) необходимо провести несколько стадий экстракции - реэкстракции с большим (6-10)
количеством ступеней, что приводит к потерям металла, а необходимость поддержания
определенного значения рН дополнительно усложняет и удорожает процесс [593-595].
Хорошие результаты получены при использовании сорбционных методов разделения, в
частности, комплексообразующих смол или мембран [596-599], но их регенерация
затруднена, к тому же они довольно дороги. Поэтому нам казалось интересным найти условия
разделения Ni и Со с помощью сравнительно дешевого катионита КУ-2-8.
Как показано выше, реактивные оксиды никеля (II) и кобальта (II, III) сорбционно
практически не растворимы. Напротив, их гидроксиды, высушенные на воздухе, достаточно
быстро (менее чем за 30 мин) растворяются в присутствии ионита даже в слабокислой среде.
101
С целью определения условий получения никель- и кобальтсодержащих форм, наиболее
различающихся по скорости растворения, осаждением аммиаком получили прекурсоры
состава NiSО4.5Ni(OH)2 (НП – никелевый прекурсор) и СоSO4.2Co(OH)х (2<x<3, КП –
кобальтовый прекурсор), которые прокаливали до постоянной массы при разных
температурах, выбранных на основе их термогравиметрического исследования.
Данные РФА показали, что кристаллизация образцов КП и НП начинается при 400o и 600
o
С, соответственно, и сопровождается индивидуализацией фаз оксидов и сульфатов металлов.
Последние разлагаются при прокаливании с образованием оксидов выше 600 oС. Судя по
справочным данным и термограммам реактивного NiSО4, присутствие фазы NiО заметно
снижает температуру разложения сульфата никеля в НП.
Образцы КП и НП после прокаливания при температурах 200, 400, 600 и 800 oС
подвергали сначала водному, а затем кислотному растворению в течение недели (m =0,5 г,
V=25 мл), периодически контролируя изменение состава жидкой фазы методом отбора проб
б
а
60
50
Доля растворенного образца, %
Доля растворенного образца, %
(рисунок 2.12). Кроме того, проводили их катионообменное растворение (табл.2.14).
КП, 400 oC
40
30
КП, 200 oC
20
КП, 600 oC
НП, 400 oC
10
o
НП, 600 C
НП, КП, 800 oC
0
0
1
2
165 168
100
НП, 400 oC
80
НП, 200 oC
60
КП, 200 oC
40
НП, 600 oC
КП, 400 oC
20
НП, 800 oC
КП, 600 oC
0
0
1
2
165
168
Время, ч
Время, ч
Рисунок
2.12
-
Кинетика
растворения прекурсоров,
температурах, в воде (а) и 0,05 М серной кислоте (б)
прокаленных
при
различных
102
Таблица 2.14 - Зависимость молярной доли катионообменно растворенного материала (M)
от температуры прокаливания образцов (t)
Образец
t, oC
MSO4
Время растворения, ч
M
КП
200
0,27
0,03
1,00
КП
400
0,01
1,5
0,05
КП
200
0,16
0,03
1,00
НП
400
0,01
1,5
1,00
НП, КП
800
0,00
720
0,00
Никелевый прекурсор намного активнее в процессах кислотного и катионообменного
растворения, причем его активность растет с увеличением температуры прокаливания от 200
до 400-500 oС. По-видимому, активация НП связана как с процессами индивидуализации фаз
NiO и NiSO4, так и со структурными изменениями образца.
Значительная растворимость КП в воде объясняется большим содержанием в них сульфатионов. В ходе прокаливания образца при 400-600 oC происходит индивидуализация фазы
CoSО4 [600] и переход её в раствор в ходе последующего растворения в воде. Из
сопоставления значений MSO4 и M (табл.2.14) можно заключить, что частичное
катионообменное растворение КП происходит тоже только за счет присутствия в продукте
соли.
В ходе прокаливания прекурсоров кобальта в отличие от НП уже при 400 oС происходит
резкое снижение их активности, связанное с окислением Со (II) и кристаллизацией фазы
Со3О4, которая сорбционно практически не растворима. Таким образом, после прокаливания
смеси прекурсоров при 400
o
С в ходе катионообменного выщелачивания достигнуто
Ni
разделение Ni и Co с коэффициентом TCO
18,5 (табл.2.15).
Совместное осаждение кобальта и никеля проводили в оптимизированных условиях [550]
из равномолярной смеси их сульфатов (СM = 0,5 моль/л) при 25 oС действием 3М раствора
NН3.Н2О (ПСО-1) или 1М NаОН или (ПСО-2). Полученные прекурсоры прокаливали при 400
и 600 oС.
103
Таблица 2.15 - Результаты исследования селективности катионообменного разделения
никеля и кобальта
Образец
Осадитель
Температура
Время
прокаливания,
растворения, ч
Ni
Co
Ni
TCO
o
С
Смесь ПК и
3М NН3.Н2О
400
1,5
1,00
0,05
18,5
3М NН3.Н2О
400
1,0
0,66
0,38
1,9
0,74
0,44
1,7
0,64
0,28
2,3
0,84
0,62
1,4
ПН
ПСО-1
600
ПСО-2
1М NaOH
400
1,0
600
Результаты катионообменного растворения образцов (табл.2.15) свидетельствуют о
взаимном
влиянии
Ni-
и
Со-содержащих компонентов
ПСО,
которое активирует
кобальтсодержащую фазу и пассивирует оксид никеля. Поскольку, по данным РФА
прокаленного ПСО-1, он содержит NiO, Co3O4 и небольшое количество сульфата, можно
заключить, что взаимное влияние в этом случае носит характер окклюдирования на уровне
механической смеси, а не химического взаимодействия или образования твердых растворов
[601-602].
На рентгенограммах образца ПСО-2 даже после прокаливания при 600 oС отсутствуют
линии Со3О4, а на единственную идентифицированную Со-фазу - NаСоО2 - приходится не
более 15 %, следовательно, остальной кобальт находится в аморфной форме, кристаллизации,
по-видимому, препятствует оксид никеля [603]. Поскольку кобальтат натрия образуется при
нагревании смеси Nа2О и Со3О4 при 600-700 oС в течение 48 ч [604], т.е. в более жестких
условиях, чем исследованные, то, очевидно, присутствие Ni-фазы катализирует этот процесс.
Взаимодействие, обеспечивающее такое изменение активности, может происходить лишь
между частицами недостаточно структурированных фаз [604]. Так, наши опыты показали, что
выдерживание при 600 oС тщательно приготовленной смеси НП и НК, предварительно
прокаленных при 600 oС (в отличие от высушенных при 100 oС), практически не изменяет их
активности по сравнению с индивидуальными металлсодержащими фазами. На взаимное
влияние кобальт и никельсодержащих компонентов ПСО указывает и изменение вида
термограммы ПСО по сравнению с НП и КП (рисунок 2.13)
104
1
2
3
T
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Температура, oC
Рисунок 2.13 - Термограммы (dTA) прекурсоров, осажденных щелочью: 1 – КП; 2 – ПСО2; 3 – НП
Таким образом, процессы окклюдирования и взаимного влияния Со- и Ni-фаз не
позволяют добиться значительного разделения никеля Ni и кобальта при их совместном
осаждении (коэффициент разделения не более 2,3).
2.3.2.2 Разделение кобальта и железа из продуктов их совместного осаждения [551, 552]
Обычным
способом
отделения
железа
при
очистке
промышленных
растворов,
содержащих ионы цветных металлов, является осаждение его щелочью, аммиаком или содой
при рН=2-4 [605-607]. Однако при этом вследствие локального пересыщения в местах
добавления осадителя, а также сорбционной способности аморфного гидроксида железа
происходит соосаждение ионов цветных металлов. Методы, предлагаемые для уменьшения
соосаждения, либо довольно длительны [608], либо дороги, т.к. требуют высоких температур
и давлений [609] или применения дорогих и экологически не безопасных реагентов, таких,
например, как гипохлорит калия [610]. С другой стороны, гидроксид железа часто используют
в качестве сорбента при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов [611-612]. Таким
образом, существует очень важная с экономической и экологической точек зрения проблема
очистки осадка гидроксида железа от примесей цветных металлов. Решение этой задачи
помогло бы также в освоении железомарганцевых конкреций, образовавшихся в результате
105
сорбции ионов металлов (Ni, Co, Mn) гидроксидом железа из морской воды, и являющихся
перспективным сырьем для металлургии [613-614].
Согласно [615-616], сорбция Со2+ гидроксидом железа протекает в значительной степени и
необратимо в отличие от ионов других цветных металлов. Нами было показано, что при
рН>2,0 (для 0,5 М растворов) и рН>2,3 (для 0,05 М растворов) уже происходит соосаждение
Со (II) (при этом в растворе еще остается 20 и 14 мол.% железа, соответственно). Полное
осаждение железа из 0,05 М растворов при рН=4,0 сопровождается значительными (до 8 мол.
%) потерями кобальта.
Синтезировали прекурсоры кобальта (II) (КП) и железа (III) (ПЖ), а также продукта их
совместного осаждения (ПСО) из 0,05 М растворов аммиаком по методике, описанной для
системы Ni-Со (разд.2.3.3). Для получения ПСО с разным соотношением Co/Fe варьировали
конечное значение рН осаждения: 5,5 (ПСО-3), 7,0 (ПСО-4) и 9,0 (ПСО-5). Кроме того, в
случае ПСО-5 предварительно отделяли железо при рН=2,3. Все полученные образцы были
рентгеноаморфными. Их количественный состав приведен в табл.2.16.
При исследовании реакционной способности синтезированных продуктов проводили
водное (рН=6), кислотное (рН=2) и катионообменное их растворение, как описано выше
(см.разд.2.3.2.1). В ходе эксперимента определяли мольную долю ионов (М), перешедших из
ПСО в жидкую фазу или фазу катионита за определенное время контакта фаз. Ошибка
определения M не превышала 0,02.
Таблица 2.16 - Состав образцов ПСО до и после их взаимодействия с водой
Образец
Состав (мол. %)
исходный
после взаимодействия с водой
Co2+
Fe3+
SO42-
Cl-
Co2+
Fe3+
SO42-
Cl-
ПСО-3
2
63
10
25
0
84
7
9
ПСО-4
23
60
7
10
22
66
5
7
ПСО-5
97
3
-
-
97
3
-
-
106
Таблица 2.17 - Результаты растворения образцов, полученных при различных
температурах высушивания (tсуш) (время растворения - 1 сут.)
tсуш, oC
Образец
H2SO4, pH=2
КУ-2, pH=2
Fe3+
Co2+
TFeCo
Fe3+
Co2+
TFeCo
2,2
-
0,88
1,6
0,55
-
КП
25
-
0,85
ПЖ
25
0,39
-
КП
200
-
0,53
ПЖ
200
0,44
-
ПСО-5
25
0,56
0,88
0,1
ПСО-5
200
0,51
0,56
<0,1
0,29
0,80
0,1
1,2
Все полученные образцы имели хорошую растворимость, причем в присутствии ионита
скорость их растворения была несколько выше по сравнению с кислотным выщелачиванием,
особенно
в
случае железа, растворимость которого за сутки возросла почти в 2 раза,
очевидно, за счет способности сорбента поддерживать постоянное значение рН=2. При
увеличении температуры высушивания прекурсоров с 25 до 200 oС происходило снижение
скорости растворения образцов, особенно заметное в случае КП, что можно объяснить
окислением Со (II).
C целью повышения селективности извлечения кобальта из ПСО контролировали
значение рН растворения, варьируя количество ионита в системе (табл. 2.18). При снижении
КУ/Со и, как следствие, с повышением значения рН, растет коэффициент разделения, однако
при этом происходит снижение степени извлечения не только железа, но и кобальта. При
увеличении времени растворения образцов до 1 сут. не только не происходит повышения
извлечения кобальта, величина Co, напротив, резко уменьшается. Это можно объяснить
снижением активности ионов кобальта за счет окисления Со (II) до Со (III) в фазе ПСО [618],
в результате чего часть ионов кобальта (II) десорбируется.
107
Таблица 2.18 - Катионообменное растворение образцов ПСО при различном соотношении
ионита и осадка (КУ/Co) (tсуш=100 oС)
Образец
КУ/Co
Время, ч
pHкон.
Co2+
Fe3+.102
ПСО-3
0,75
1
6,2
0,26
0,08
24
6,2
0,12
0,09
0,50
1
6,3
0,19
0,07
0,25
1
6,2
0,08
0,06
24
6,2
0,04
0,06
1
4,5
0,54
3,8
24
4,9
0,60
3,9
1
4,9
0,39
1,3
24
5,5
0,44
1,3
1
5,8
0,17
0,4
24
6,2
0,18
0,4
1
4,0
0,68
10,0
24
4,2
0,60
50,0
1
6,3
0,27
2,3
24
6,6
0,23
22,7
ПСО-4
0,75
0,50
0,25
ПСО-5
0,75
0,25
TFeCo
439
151
335
145
69
30
37
49
60
51
55
19
2
16
1
Таблица 2.19 - Многостадийное катионообменное растворение образца ПСО-4 (tсуш=100 oС)
№ стадии
КУ/Co
pHкон.
Co2+
Fe3+
TFeCo
1
0,75
3,9
0,66
0,05
13,2
2
2,25
2,0
0,13
0,14
0,90
3
3,75
1,5
0,08
0,26
0,30
0,87
0,45
1,9
За три
стадии
Провели также многостадийное выщелачивание ПСО-4 при соотношении на первой
стадии КУ:Со=0,75 со сменой навески ионита на свежую через каждый час без изменения его
108
количества (табл.2.19). При увеличении числа стадий в большей степени растет извлечение
железа в силу повышения кислотности среды. В то же время, доля извлеченного кобальта от
стадии к стадии резко снижается, по-видимому, в результате окисления Co-фазы или
вследствие того, что часть Со-фазы окклюдирована железосодержащим осадком [619-620].
Возможно и присутствие Со (II) в ПСО в виде соединений включения переменного состава,
образующихся при совместном осаждении гидроксидов Со (II) и Fe (III) и приводящих к
снижению активности Со-содержащей фазы [621-623]. Не исключено также, что часть
кобальта в ПСО присутствует в виде феррита, образование которого возможно даже при
сравнительно
низкой
температуре
высушивания
ПСО
(50-80
o
С)
[617].
Однако
ферритообразование резко снижается, если отношение Сo/Fе в осадке далеко от
стехиометрического (1:2), поэтому целесообразно проводить предварительное отделение
гидроксида железа осаждением при рН=2 (ПСО-5) или осуществлять совместное осаждение
Со (II) и Fе (III) до полного выделения железа (рН=4) (ПСО-3). В этом случае получено
Co
максимальное значение TFe - 439.
Итак, коэффициент разделения кобальта и железа при сорбционном растворении в
значительной
степени определяется количественным
составом
материала,
степенью
окклюдирования фаз, температурой высушивания, рН среды и временем осуществления
процесса и может изменяться от 1 до 439.
2.3.2.3 Разделение никеля и цинка [549]
Как показали приведенные выше результаты, при совместном осаждении пар ионов Со-Ni
или Со-Fе в той или иной степени происходит межфазное взаимодействие, снижающее
степень разделения данных металлов по сравнению с выщелачиванием механических смесей
индивидуальных фаз, синтезированных в аналогичных условиях. Чтобы исследовать влияние
самого факта совместного осаждения на активность продуктов выбрали систему ионов Ni-Zn,
гидроксиды которых между собой в данных условиях химически не взаимодействуют [624625]. При исследовании использовали следующие образцы (содержащие цинк и никель в
эквимолярных количествах): образец 1 - смесь реактивных оксидов никеля (II) и цинка,
предварительно прокаленных при 800 oС до постоянной массы; образец 2 - продукт
прокаливания (800 oС) тщательно приготовленной смеси реактивных оксидов ZnO и NiO;
образец 3 получен выдерживанием при 800 oС продукта совместного осаждения щелочью
никеля и цинка аналогично ПСО Со-Ni; образец 4 - реактивный ZnО. Состав образцов, по
109
данным элементного анализа и РФА, а также результаты их катионообменного растворения
приведены в табл. 2.20.
Таблица 2.20 - Катионообменное растворение образцов, содержащих никель и цинк
№ образца
Состав (РФА)
Результаты за время
1ч
TNiZn
12 ч
Zn
Ni
Zn
Ni
1
ZnO, NiO
0,19
<10-5
1,00
<10-5
>105
2
ZnO, NiO
0,14
<10-5
1,00
<10-5
>105
3
ZnO, NiO,
0,33
<10-5
1,00
<10-5
>105
Nа2Zn(SО4)2
4
ZnO
1,00
-
-
Прокаливание оксида цинка (образец 1), особенно в смеси с оксидом никеля (образец 2),
приводит
к
ухудшению
кинетики
его
растворения по
сравнению
с
реактивным
необработанным оксидом цинка (образец 4). Это, объясняется, как показали результаты
седиментационного анализа, спеканием продуктов в процессе прокаливания. Так, средний
размер частиц реактивного оксида цинка составляет 4-6 мкм, после прокаливания при 800 oС
– 12 мкм, а у образца 2 – 14 мкм. Большую скорость выщелачивания оксида цинка из
прокаленного продукта совместного осаждения цинка и никеля по сравнению со смесями
оксидов можно объяснить присутствием в образце водорастворимой двойной соли
Nа2Zn(SО4)2, наличие которой, возможно, также препятствует спеканию частиц оксидов
металлов при прокаливании. При увеличении времени процесса до 12 ч цинк полностью
выщелачивается из всех образцов, в то время как оксид никеля в исследованных условиях
катионообменно не растворяется (в контактной жидкости ионы никеля качественно не
обнаружены, а в элюате, полученном после обработки ионита 2М Н2SО4, концентрация
никеля не превышала 10-5 моль/л). Таким образом, показана возможность практически
полного катионообменного разделения цинка и никеля как исходя из промышленных
продуктов, содержащих смесь их оксидов, так и из производственных растворов после
осаждения в виде гидроксидов и прокаливания при 800 oС до постоянной массы.
110
2.4 Катионообменное растворение в переработке минерального сырья и техногенных
материалов (полупродуктов и отходов)
2.4.1 Катионообменное выщелачивание окисленных никелевых руд
В окисленных никелевых рудах (ОНР) сосредоточено около 80 % мировых запасов никеля
[626-627]. Эти руды залегают близко к поверхности, и добывать их можно с меньшими
затратами, чем добываемые подземным способом сульфидные руды, запасы которых к тому
же быстро истощаются. В зависимости
от минералогического и
химического состава
различают несколько типов руд с общим названием латериты. В верхних зонах
месторождений сосредоточены лимониты с высоким (более 35 %) содержанием железа и
серпентениты (35-40 % MgO). В нижних зонах находятся наиболее трудновскрываемые
гарниериты (менее 22 % железа [628]. При этом содержание никеля в этих рудах составляет
всего около 1 % и из-за дисперсности его распределения они не поддаются обогащению
известными методами [629]. На сегодняшний момент из ОНР в мире производится около 40 %
никелевой продукции [626]. Для России эта цифра существенно ниже ~ 15 %, причина
заключается в неприменимости существующих технологий для распространенных в России
руд, содержащих повышенное количество магния. Основным методом переработки ОНР
является кислотное выщелачивание. Недостатками этого метода является коррозия
аппаратуры, а также образование трудно фильтруемого коллоидного осадка SiO2 nH 2O ,
который к тому же препятствует проведению процесса, осаждаясь на поверхности минералов.
Использование приемов, снижающих коллоидообразование, в частности проведение
высокотемпературного автоклавного выщелачивания, делает процесс значительно более
сложным и менее экономичным.
Ранее
[553]
нами
была
показана
эффективность
прямого
катионообменного
выщелачивания хризоколлы CuSiO3 при рН>3 в течение 2-3 ч с сохранением образующейся
кремнекислотой компактной матрицы исходного продукта, что обеспечивает легкость
разделения фаз. Извлечения никеля из гарниерита в этих же условиях не происходило даже
при проведении процесса в течение нескольких недель. В то же время, силикат никеля,
синтезированный в лаборатории различными способами (осаждением из раствора действием
2 М силиката натрия или из твердых солей по методу Спицына [630]), оказался достаточно
реакционноспособным
в
процессе
катионообменного
выщелачивания.
Значение
коэффициента разделения TNiCu для смеси образцов силикатов меди и никеля, высушенных
при 100 oC, составило 3,4, однако при повышении температуры до 300 oC TNiCu увеличился до
926 вследствие снижения реакционной способности силиката никеля.
111
Поскольку минералогический и химический состав ОНР весьма разнообразен, а
эффективность катионообменного выщелачивания силиката никеля в значительной степени
зависит от условий его образования (типа руды, месторождения и т.п.) опробовали прямое
катионообменное вскрытие ОНР.
2.4.1.1
Катионообменное
выщелачивание
окисленных
никелевых
руд
магнезиального типа Усть-Порожинского месторождения [554-555]
Исследование проводилось с силикатной никелевой рудой магнезиального типа УстьПорожинского месторождения, характеризующиеся относительно высоким содержанием
никеля (среднее содержание – 0,91 %, максимальное – 2,07 %, прогнозные ресурсы 1,22 млн т
никеля и 35 тыс т кобальта), хорошими горно-геологическими условиями эксплуатации и
близостью к Порожинскому месторождению марганцевых руд. Химический состав образца
руды приведен в табл.2.21. В ходе экспериментов определяли условия катионообменного и
кислотного (для сравнения) выщелачивания руды.
Таблица 2.21 - Химический состав исследуемого образца руды, мас. %
Состав
Ni
Содержание 1,7
Со
ппп* SiO2
0,02
11,8
37,6
Al2O3 Fe2O3 FeO MnO CaO MgO
1,7
22,0
0,9
0,2
1,2
31,6
P2O5
S
0,02
0,05
При проведении выщелачивания навеска руды (0,5 г) приводилась в контакт с
определенным объемом кислоты заданной концентрации или с 10 г ионита КУ-2 в Н-форме
(объем жидкой фазы заданного состава - 25 мл) и выдерживалась на водяной бане при 20 или
100 °С в течение установленного времени. По окончании времени взаимодействия фаз в
случае кислотного растворения нерастворившийся остаток руды отделялся от раствора
фильтрацией, а полученный раствор анализировался на содержание никеля, железа, магния,
алюминия и кальция методом атомно-абсорбционной спектроскопии. По окончании
катионообменного выщелачивания катионит отделялся пропусканием смеси через сито (с
диаметром отверстий 0,25 мм), отмывался водой от нерастворенного остатка руды и
элюировался 3 раза 1 н. HNO3 (объем элюента равен 20 мл, время каждого контакта - 1 ч). Все
элюаты собирались вместе, доводились до объема 100 мл водой и анализировались методом
атомно-абсорбционной спектроскопии. Остаток руды не исследовался.
*
ппп – потери при прокаливании (в основном конституционная вода).
112
Эффективность процесса характеризовалась массовой долей металла, извлеченного из
ОНР (wM), которая определялась как отношение массы извлеченного металла к его массе в
исходной руде.
а
б
5
1
1,0
0,4
0,8
2
3
4
5
0,4
0,3
wM
wM
0,6
1
0,2
3
а
0,2
4
0,1
2
0,0
0
2
4
6
Время, ч
23
0,0
24
0
2
4
6
23
24
Время, ч
Рисунок 2.14 - Зависимость массовой доли никеля (1), железа (2), магния (3), алюминия (4) и
кальция (5), извлеченного из руды при кислотном (25 мл 6 М HCl) (а) и катионообменном
(pH=1, H2SO4) (б) выщелачивании, от времени процесса (Т = 100 °С)
При обработке ОНР 6 М HCl выщелачивание всех элементов за исключением железа и
магния практически заканчивается в течение 1 ч, при этом достигается 94 %-ное извлечение
никеля. Увеличение времени контакта до 6 и 24 ч приводит к повышению выщелачивания
железа на 20 % (до 60 %), а магния – более чем на 45 % (до 55 %), что сказывается на
величинах коэффициентов разделения (табл. 2.22). Таким образом, с целью снижения
извлечения примесей следует уменьшить время взаимодействия фаз до 1 ч.
Таблица
2.22
-
Изменение
селективности
кислотного
выщелачивания
продолжительностью процесса
Время, ч
TCaNi
TAlNi
Ni
TMg
TFeNi
1
2,4
2,6
80
26
3
2,3
2,2
40
23
6
2,4
2,0
32
21
24
2,2
2,0
32
21
ОНР
с
113
Для осуществления катионообменного выщелачивания никеля достаточно 3 ч. Доля
никеля, перешедшего в сорбент, при температуре 100 oС составляет около 34 %, однако
извлечение примесных металлов существенно ниже, чем при кислотном выщелачивании. Так,
железа извлекается всего 4 %, магния – около 13 %, что сказывается на составе элюатов.
Например, молярное отношение Fe:Ni в элюатах при катионообменном выщелачивании
примерно равно 1, тогда как в случае кислотного выщелачивания > 5.
В таблице 2.23 приведены значения коэффициентов разделения никеля и других металлов
при катионообменном выщелачивании ОНР в зависимости от температуры процесса. Видно,
что в целом селективность извлечения никеля при сорбционном выщелачивании существенно
выше, чем при кислотном (табл.2.22). Исключением является кальций вследствие особого
сродства сульфокатионита к Ca2+. C понижением температуры коэффициенты разделения
увеличиваются, однако при этом резко снижается степень извлечения никеля (рисунок 2.15).
Таблица 2.23 - Влияние температуры на селективность катионообменного выщелачивания
ОНР
Температура, ºС
TCaNi
TAlNi
Ni
TMg
TFeNi
18
0,5
-
111
270
60
0,6
2,5
93
135
100
0,6
4,2
49
115
С
целью
повышения
степени
извлечения
никеля
проводили
трехстадийное
катионообменное выщелачивание руды: к остатку выщелачивания предыдущей стадии после
разделения фаз добавляли свежие порции катионита и 0,1 н. раствора серной кислоты. Все три
порции катионита элюировались, как указано выше, и анализировались ААС (табл.2.24).
Таблица 2.24 - Результаты трехстадийного катионообменного выщелачивания ОНР
(Т = 100°С)
Массовая доля извлеченного металла
Стадия
Ni
Mg
Fe
Al
Ca
1
0,34
0,09
0,03
0,05
0,20
2
0,08
0,01
<0,01
0,04
0,22
3
0,04
0,01
<0,01
0,03
0,27
за все стадии
0,46
0,11
3
0,12
0,69
114
Вторая и третья стадии катионообменного выщелачивания не являются эффективными:
извлечение Ni уже на 2-ой стадии снижается более чем в 4 раза, в то время, как
выщелачивание таких примесных элементов, как кальций или алюминий, сохраняется почти
постоянным на каждой стадии. Следует отметить, что извлечение магния связано с
выщелачиванием никеля и резко снижается при проведении последних стадий процесса. Это
обусловлено
тем,
что
никель
в
ОНР
магнезиального
типа
концентрируется
в
магнийсодержащей фазе [630].
1
40
2
W, %
30
20
3
10
4
5
0
0
20
40
60
Температура, 0С
80
100
Рисунок 2.15 - Зависимость массовой доли кальция (1), никеля (2), магния (3), алюминия
(4) и железа (5), извлеченных из руды, при сорбционном выщелачивании (pH=1, H2SO4) от
температуры процесса (время - 3 ч)
Таким образом, установлено, что проведение кислотного выщелачивания магнезиальной
руды Усть-Порожинского месторождения в оптимальных условиях позволяет извлечь 90–99
% никеля, однако при этом в раствор переходят значительные количества примесных ионов.
При катионообменном выщелачивании руды извлечение примесных ионов существенно
меньше, однако извлечение никеля не превышает 35 % от его начального содержания в руде.
2.4.1.2 Катионообменная переработка растворов автоклавного вскрытия окисленных
никелевых руд железистого типа Буруктальского месторождения [557]
Как показано выше, прямое катионообменное выщелачивание ОНР не всегда эффективно,
однако ионообменные технологии могут быть использованы для переработки значительных
объемов растворов автоклавного выщелачивания руд, которые содержат достаточно низкие
(как правило, от 3 до 6 г/дм3) концентрации никеля и высокие магния, железа и других ионов.
115
Состав образца исходной ОНР Буруктальского месторождения железистого типа приведён в
таблице 2.25, а растворов после выщелачивания руды и условия процесса - в таблице 2.26.
Таблица 2.25 - Содержание компонентов окисленной никелевой руды
Массовая доля, %
Ni
Co
Cu
Fe2O3
SiO2
CaO
MgO
Al2O3
MnO2
Cr2O3
1,08
0,12
0,01
43,76
36,4
0,7
4,2
3,5
0,6
1,5
Таблица 2.26 - Условия автоклавного вскрытия и состав полученного раствора
т:ж
1:4
Время,
час
4
Т,ºС
160
Концентрация
Содержание компонентов в растворе, моль/л
H2SO4, моль/л
H2SO4
Ni
Mg
Al
Co
Fe
3
2,11
0,05
0,20
0,04
-
1,00
Для нейтрализации данных растворов (5 мл) до определенного значения рН с целью
уменьшения общей минерализации использовали дешевое сырье - карбонат или оксид
кальция (водная пульпа, ж:т = 15), а также содовый раствор (0,25 М). После нейтрализации
проводили катионообменное выщелачивание полученных пульп, содержащих сульфат
кальция и основные соединения металлов, добавляя в систему определенное количество
катионита при заданной температуре. По прошествии времени контакта фазы разделяли,
определяли рН контактного раствора и концентрации металлов в нем и катионите методом
ААС. Катионит предварительно элюировали 1 М HNO3 3 раза по 1 ч.
Использовали иониты разного типа с функциональными группами различной природы: Нформа катионита КРФ-2П, Н- и Na-формы амфолита АНКФ-2 и катионитов КУ-2 и КБ-4.
Исследовали зависимость степени протекания ионного обмена (F, %), определяемой как
отношение количества поглощённых ионов (ммоль-экв*г-1) к величине ПОЕ, от времени
сорбции (рисунок 2.16). Процесс осуществляли из смеси 0,05 М растворов сульфатов никеля и
магния, поскольку последний содержится в растворах выщелачивания в количествах,
сопоставимых с содержанием никеля, и не может быть отделён от никеля гидролитически.
Использование АНКФ, КРФ-2П в Н- и Na- формах и Н-формы КБ-4
признано
нецелесообразным, так как достигнутая с их применением степень обмена для обоих металлов
не превышает 20 %. Катиониты КУ-2 в Н- и Na-формах и КБ-4 в Na-форме показали хорошую
116
кинетику поглощения металлов из растворов и были использованы в дальнейших
экспериментах.
1, 2
80
3
4
F, %
60
40
5, 6
7, 8
20
9, 10
11-12
0
0
1
2
3
23
24
Время, ч
Рисунок 2.16 - Зависимость степени протекания ионного обмена из растворов никеля
(нечетные номера) и магния (четные номера) от времени осуществления процесса и природы
катионита: КУ-2 в Н- (1,2) и Na- (3,4) формах, КБ-4 в Na- (5, 6) и Н- (11,12) формах, КРФ в Нформе (7, 8) и АНКФ-2 в Na- (9, 10) форме
Результаты исследования кинетики катионообменного выщелачивания (при температуре
20 oC) пульпы, полученной нейтрализацией модельных растворов оксидом кальция* до
рН=4,5, представлены на рисунке 2.17. Во всех экспериментах алюминий удавалось отделить
гидролитически, поэтому он содержался в элюатах и контактных растворах в следовых
количествах и при построении графических зависимостей не учитывался. Время установления
равновесия для всех ионитов не более 3 ч, при этом различия в скоростях извлечения никеля и
других ионов не наблюдаются.
Извлечение никеля катионитом КУ-2 в Н-форме составляет около 60 %, а магния - 25 % от
Ni
начального количества ( TMg
2,2 ). Сорбция железа сильно зависит от количества катионита
в системе и возрастает от 3 до 20 % с увеличением массы катионита с 2,5 до 5 г вследствие
растворения гидроксида железа, что приводит к снижению коэффициента разделения
7,2 до 2,7 (рисунок 2.18).
*
С использованием карбоната кальция получены аналогичные зависимости.
TFeNi
с
117
a
2,0
б
1
1
nM, ммоль
2,0
1,5
nM, ммоль
2
1,0
0,5
3
4
1,5
1,0
0,5
3
0,0
0
1
2
3
23
24
0,0
0
Время, ч
1
2
3
2,
4
23 24
Время, ч
в
1
nM, ммоль
5
4
3
3
2
1
2,4
0
0
1
2
3
23 24
Время, ч
Рисунок 2.17 - Зависимость содержания металлов (1 – кальций, 2 - железо, 3 – магний, 4 –
никель) в элюатах от времени контакта пульпы с КУ-2 в Н- (а) и Na- (б) форме, КБ-4 в Naформе (в)
При использовании Na–форм сорбентов железо в основном остаётся в осадке (его
содержание в контактных растворах падает практически до нуля) и лишь небольшая его доля
Ni
переходит в катионит ( TFe
50). Для катионита КБ-4 в Na-форме достигнуто максимальное
извлечение никеля (80 %), однако в элюатах присутствует и значительное количество магния
(~60 % от начального), кроме того, максимальна и сорбция кальция из CaSO4, образующегося
при нейтрализации растворов выщелачивания. Последнее несколько неожиданно и
свидетельствует о сродстве карбоксильных групп катионита к ионам кальция.
С целью уменьшения в системе ионов кальция проводили частичную нейтрализацию
растворов до рН=2. Показано, что действительно в этом случае сорбция кальция уменьшается
на 60 %, причем в случае проведения выщелачивания катионитом в Н-форме количества
118
никеля и магния в элюатах не зависят от рН нейтрализации в интервале 2-5. Это связано, повидимому, с тем, что в процессе сорбции происходит подкисление, и равновесное рН во всех
случаях находится в интервале 1 – 2. Однако при выщелачивании более кислых пульп
закономерно увеличивается содержание железа в катионите на ~20 %.
Таким образом, катионообменное выщелачивание пульп, полученных при нейтрализации
растворов автоклавного вскрытия ОНР оксидом (карбонатом) кальция осложняется
сорбционным растворением сульфата кальция.
б
a
3,5
2,0
3,0
2,5
n(M ), ммоль
n(M), ммоль
1
1
2,0
1,5
2
1,0
1,5
1,0
0,5
0,5
3
0,0
4
0
2
4
3
2,4
0,0
6
8
0
4
6
8
Масса катионита, г
Масса катионита, г
в
1
6
2
n(M), ммоль
5
4
3
2
3
1
2, 4
0
0
2
4
6
8
Масса катионита, г
Рисунок 2.18 - Зависимость количества металлов (1 – кальций; 2 - железо; 3 – магний; 4 –
никель) в элюатах от массы катионита КУ-2 в Н- (а) и Na- (б) формах, КБ-4 в Na- форме (в)
119
Ni, КБ
Mg, КБ
80
Co, КБ
60
Co, КУ
40
Ni, Mg, КУ
Fe, КБ
Молярная доля металла,
извлеченного катионитом, %
100
20
Fe, КУ
0
0,0
0,5
1,0
1,5
1
2,0
Масса катионита, г
Рисунок 2.19 - Зависимость доли металла, извлеченного катионитом в Na- форме, от его
массы
В случае нейтрализации растворов автоклавного вскрытия содой при использовании КБ-4
(Na) в элюат переходит практически весь никель при содержании железа не более 30 % от
Ni
первоначального ( TFe
3,3), однако в данном случае не удается провести отделение магния
Ni
( TMg 1,2 ) (рисунок 2.19). Те же закономерности наблюдаются и в случае КУ-2 (Na), однако
выщелачивание всех металлов ниже примерно в 2 раза. КУ-2 в Н-форме растворяет
полностью весь полученный при нейтрализации осадок, не обеспечивая избирательности
выщелачивания.
2.4.2 Катионообменное извлечение цинка из феррита цинка и промышленного огарка
[564]
При гидрометаллургической переработке цинкового огарка с кеками кислотного
выщелачивания теряются значительные количества цинка (до 18-23 %). Как известно, кек
содержит цинк в основном в виде малорастворимых соединений (ферритов, алюминатов и
120
алюмосиликатов), поэтому очень высоки затраты на его переработку [4]. В частности,
кислотная обработка кеков в жестких условиях (95 oС, 2М Н2SО4), применяющаяся в
промышленности для повышения извлечения цинка, меди, кадмия в раствор, вызывает
коррозию оборудования и требует значительного дополнительного расхода кислоты. Поэтому
представлялось целесообразным изучить возможность растворения феррита цинка в мягких
условиях (рН не ниже 1) с помощью катионита КУ-2-8. Исследование проводили на образцах
синтетического феррита цинка и промышленного огарка, содержащего до 7 % (мас) феррита
цинка. Состав используемого нами огарка приведен в табл.2.27.
Таблица 2.27 - Содержание металлов в цинковом огарке
Металл
Zn
Cu
Fe
Pb
Ca
Cd
Массовая доля, %
45,7
1,7
3,1
6,2
1,8
следы
Феррит цинка получали совместным осаждением ионов железа (III) и цинка из нитратного
раствора действием щелочи [461, 632-633] и прокаливанием полученного осадка при 800 oС,
что соответствует температуре обжига цинковых концентратов в промышленности. Затем по
методике [634] удаляли фазу сверхстехиометричного оксида цинка, наличие которого (3
мас.%) установлено химическим анализом. Полученный продукт идентифицировали
рентгенографически как чистую фазу феррита цинка [635].
Катионообменное, а также кислотное растворение полученных образцов феррита цинка
(навеска 0,05 г, фракция -0,08 мм, объем раствора 10 мл, =1,5) проводилось при
периодическом перемешивании фаз в двух режимах: при комнатной температуре в течение
трех суток при разных значениях рН жидкой фазы (режим 1); в течение трех суток с
ежесуточным 6-часовым нагреванием на кипящей водяной бане при рН=1 (режим 2).
Исследовали также влияние на скорость катионообменного растворения феррита цинка
наличия в системе эквимолярных количеств одного из следующих веществ: хлорида,
сульфата, сульфида и сульфита натрия (последние два использовались в качестве
восстанавливающих агентов), а также природного минерала сфалерита (фракция -0,08 мм).
Огарок сначала обрабатывали водой для удаления водорастворимых компонентов, далее
проводили две стадии катионообменного растворения в режиме выщелачивания 1 и 2,
используя в качестве жидкой фазы воду, и, наконец, кислотное выщелачивание 6 М Н2SО4
при 100
o
С. После проведения катионообменного выщелачивания фазы разделяли и
анализировали состав раствора и ионита.
Была разработана методика селективного извлечения ионов цинка из ионита с помощью 1
М раствора щелочи (в виде цинката) после предварительной обработки его 3 М раствором
121
аммиака. При этом железо остается в фазе ионита в гидролизованной форме и количественно
извлекается щавелевой кислотой в виде прочного оксалатного комплекса, который затем
разлагается при кипячении с 20 % раствором Н2О2. Полноту элюирования контролировали с
помощью количественного спектрального анализа золы катионита. Полученные результаты
приведены в табл.2.28 и 2.29 в виде молярных долей растворенного феррита цинка,
рассчитанных как по количеству ионов цинка (Zn), так и ионов железа (Fe), перешедших в
фазу ионита.
Скорость как кислотного, так и катионообменного растворения феррита цинка (таблица
2.28) в исследованных условиях довольно низка, а селективное извлечение ионов цинка
наблюдается лишь при значении рН жидкой фазы выше 2. Катионообменное растворение
оказалось несколько более эффективным, чем кислотное как по количеству растворенного
феррита цинка, так и по селективности выщелачивания ионов Zn2+.
Таблица 2.28 - Кислотное и катионообменное растворение феррита цинка (режим 1)
рН
Кислотное растворение*
Катионообменное растворение*
Fe, %
Zn, %
Fe., %
Zn, %
1,0
5,8
6,0
7,2
9,0
1,5
4,5
4,8
6,8
7,2
2,5
<0,0001
0,1
<0,0001
1
Таблица 2.29 - Катионообменное растворение феррита цинка в присутствии дополнительных
веществ (режим 2)
№
Природа добавки
опыта
*
Катионообменное растворение*
Fe., %
Zn, %
1
-
20
24
2
Na2S
11
17
3
Na2SO3
23
26
4
Na2SO4
19
25
5
сфалерит
1
24
Ошибка определения 1-2 %.
122
При повышении температуры растворения с 25 до 100
o
С доля феррита цинка,
растворенного в кислоте, практически не изменяется, в то же время, скорость
катионообменного растворения увеличивается примерно в 4 раза. Введение соли, не
проявляющей восстановительных свойств (Na2SO4), незначительно влияет на степень
растворения феррита цинка (таблица 2.29, опыты 1 и 4), а при введении в систему
восстановителя Na2SO3 увеличивается доля извлеченных ионов железа (опыты 3 и 4), однако
при использовании другого восстановителя Na2S степень растворения феррита цинка заметно
снижается (опыты 2 и 4). Возможно, это происходит вследствие пассивации поверхности
феррита цинка элементарной серой. Гораздо больше (на порядок) снижает долю растворения
феррита цинка введение в систему сфалерита. Видимо, в последнем случае имеет место
пассивация феррита цинка за счет агрегирования его частиц с частицами сфалерита.
Доля водорастворимых компонентов огарка незначительна (таблица 2.30), оксид цинка,
содержащийся в огарке практически полностью растворяется в присутствии ионита уже при
pH=5, в то время, как доля извлечения примесных ионов в этих условиях не превышает 12 %.
Растворения феррита цинка при этом практически не происходит, поскольку обработка огарка
5 % кипящей уксусной кислотой, которая селективно растворяет оксид цинка [634], дает
такие же результаты, что и катионообменное выщелачивание в режиме 1 (95 % извлеченных
ионов цинка). При катионообменном выщелачивании в более жестких условиях (режим 2)
суммарное количество цинка, извлеченного из огарка, достигает 98,3 %, очевидно, за счет
растворения примерно 60 % фазы феррита цинка, т.е. активность последнего выше, чем
синтезированного нами образца. Таким образом, катионообменное растворение может
повысить степень извлечения цинка из цинкового огарка до 98 %, причем процесс проводится
в сравнительно мягких условиях, при рН=1.
Таблица 2.30 - Результаты многостадийного растворения цинкового огарка
Fe., %
№ стадии
Условия растворения
Zn, %
1
водное
0,6
-
-
2
катионообменное,
94,0
8,6
5,9
3,7
87,4
55,9
1,7
4,0
38,2
100
100
100
Cu,
%
режим 1 (pH=5)
3
катионообменное,
режим 2
4
кислотное (6 М Н2SО4,
100 oС)
Сумма
123
2.4.3 Применение процесса катионообменного выщелачивания при переработке
железо-кобальтовой пульпы цеха электролиза никеля (Никелевый завод ЗФ ОАО «ГМК
«Норильский никель») [559]
Согласно действующей на «ГМК. Норильский никель» технологической инструкции [636],
в хлорно-кобальтовый цех (ХКЦ) Никелевого завода (НЗ) поступает железо-кобальтовая
пульпа цеха электролиза никеля (ЦЭН), состоящая из гидроксидов Co(OH)3, Ni(OH)2,
NiO(OH) и Fe(OH)3, а также примесей гидроксидов меди, марганца, цинка и свинца и
раствора сульфата никеля (II). Пульпа имеет рН 4,5 и содержит следующие концентрации
металлов (с учетом твердой фазы): Ni–118 г/дм3; Co-60 г/дм3;
Fe-92 г/дм3; Mn, Cu, Pb, Zn –
следы.
В ХКЦ железо-кобальтовую пульпу при рН=1,3-1,5 подвергают восстановительному
сернокислотному растворению в присутствии гидросульфита натрия (рисунок 2.20). При этом
в раствор переходят весь кобальт и никель, а также частично железо. Затем при повышении
рН до 2 железо переводят в хорошо фильтрующийся осадок в виде ярозита, и
отфильтровывают отвальный кек. Пульпу подвергают первой железомедеочистке и
фильтруют. Находящийся в растворе кобальт (II) окисляют хлором и осаждают в виде
Co(OH)3, причем в осадок частично переходит и никель в виде NiO(OH) и Ni(OH)2.
Образующийся, так называемый “1-ый гидроксид кобальта”, растворяют в присутствии SO2 и
подвергают, так называемой 2-ой железомедеочистке, которую проводят в тех же условиях
что и 1-ую. В результате после фильтрации получают очищенный кобальтовый раствор, из
которого осаждают гидроксид кобальта (III) (в присутствии гипохлорита натрия) - “товарный
гидроксид кобальта”. Его направляют на плавильный участок, где получают металлический
кобальт.
В ходе многоступенчатой технологической цепочки теряется не менее 11% кобальта от
исходного количества. Поэтому разработка рационального способа переработки железокобальтовой пульпы является актуальной задачей.
На
основании
анализа
значений
стандартных
окислительно-восстановительных
потенциалов пар Co(OH)3/Co(OH)2, NiO2/Ni(OH)2 и Fe(OH)3/Fe(OH)2 (0,17 В, 0,49 В и -0,56 В,
соответственно [250]) мы предположили, что при добавлении в раствор восстановителя и
поддержании сравнительно высокого значения рН можно восстановить Co (III) и Ni (III) до Co
(II) и Ni (II) и селективно извлечь их из твердой фазы, оставив железо (III) в осадке, с
помощью промышленных катионитов, причем сорбцию совместить с растворением и
восстановлением и проводить ее непосредственно из пульпы.
124
Катионообменное выщелачивание проводили по следующей методике. 5 мл пульпы
обрабатывали 50 мл воды в течение 1 ч с последующим центрифугированием с целью
Железокобальтовая пульпа
Растворение
NaHSO3, H2SO4
Фильтрование
Кобальто-никелевый раствор
1-ая железомедеочистка
Кек
Cl2
1-ый гидроксид кобальта
SO2, H2SO4
Растворение
2-ая железомедеочистка
Cl2
Фильтрование
Отвальный кек
Кобальтовый раствор
Фильтрование
Осаждение
Товарный гидроксид кобальта
NaClO
Оборотный раствор
Рисунок 2.20 - Технологическая схема переработки железо-кобальтовой пульпы на «ГМК.
Норильский никель»
125
удаления ее водорастворимой части. К отмытому осадку добавляли еще 50 мл воды, вносили
навески восстановителя и катионита. По прошествии определенного времени контакта,
катионит отделяли при помощи сита (диаметр отверстий 0,25 мм), отмывали водой и
элюировали 1М HNO3 , обрабатывая его трижды при т:ж=1:5. Нерастворившуюся часть
пульпы отделяли от контактного раствора центрифугированием, растворяли в 50 мл 6М HCl.
Содержание никеля, кобальта и железа во всех фазах устанавливали методом ААС,
рассчитывали массовую долю металла в каждой фазе (ωМе) как отношение содержания в ней
металла к исходному его содержанию в 5 мл пульпы. В ходе исследования катионообменного
выщелачивания цветных металлов из железо-кобальтовой пульпы устанавливали влияние на
степень извлечения металлов в фазу катионита таких факторов как природа функциональных
групп катионита и противоионов, его масса, время сорбции, количество стадий сорбции,
температура осуществления процесса, природа восстановителя (сера, серусодержащие соли
натрия, гидроксиламин) и его количество.
При проведении катионообменного выщелачивания использовали сильнокислотный
катионит КУ-2-8 и слабоосновный катионит КБ-4 в водородной форме.
В ходе экспериментов было установлено, что использование сильнокислотного катионита
КУ-2-8 в водородной форме снижает селективность процесса вследствие более низкого
значения рН, что способствует растворению гидроксидов, в том числе и железа. Повышение
температуры до 95 0С повышает извлечение кобальта и никеля, практически не влияя на
поглощение железа.
Молярная доля металла
в ионите, %
20
1
2
15
10
3
5
0
0
1
2
3
4
Время, ч
5
6
Рисунок 2.21 - Зависимость катионообменного извлечения металлов (1-никель; 2- кобальт;
3- железо) из пульпы ЦЭН от времени проведения процесса
126
На
рисунке
2.21
приведены
зависимости
количества
металлов
в
ионите
от
продолжительности катионообменного выщелачивания. Увеличение времени процесса с 1 до
6 ч повышает извлечение никеля и кобальта почти в три раза, при этом значительно (с 0,5 %
до 5 %) возрастает и доля извлеченного железа.
Наличие восстановителя (сера, сульфит, сульфид, тиосульфат натрия,
солянокислый
гидроксиламин) в системе не влияет на выщелачивание железа в отличие от цветных
металлов (таблица 2.31). Так, доля кобальта, излеченного в раствор, увеличивается в среднем
в 3,5 раза, а доля никеля - в 1,5 раза. Все серусодержащие соли натрия оказывают примерно
одинаковое влияние,
а элементная сера менее эффективна,
хотя имеет близкую
восстановительную способность. Причина, вероятно, заключается в пассивации пленкой серы
поверхности гранул катионита. Наилучшие результаты достигнуты при использовании в
качестве восстановителя гидроксиламина, однако, это соединение обладает свойствами
комплексообразователя, в результате чего увеличивается содержание цветных металлов в
контактном растворе и снижается их катионообменное извлечение.
Таблица 2.31 - Влияние природы восстановителя на катионообменное извлечение
металлов
рН
Природа
Массовая доля
Массовая доля металла в
извлеченного металла,
остатке, %
восстановителя
%
Ni
Co
Fe
Ni
Co
Fe
2,8
38
9
6
Na2S
2,4
58
35
8
27
39
67
Na2SO3
2,2
61
38
11
25
34
61
S
2,4
48
13
22
44
79
53
NH2OH.HCl
2,2
63
50
14
4,2
1
78
Na2S2O3
2,2
63
39
13
15
21
52
Не анализировалось
Нет
С целью повышения извлечения никеля и кобальта из пульпы ЦЭН
провели её 4-
стадийное катионообменное растворение с продолжительностью каждой стадии – 24 ч в
присутствии сульфита натрия при t=20
o
С (рисунок 2.22). Максимум выщелачивания
достигается уже на 3-ей стадии, поэтому увеличивать количество стадий нецелесообразно.
127
Также, очевидно, что при применении КУ-2-8 достигнуты лучшие результаты, чем при
Молярная доля металла
в ионите, %
использовании КБ-4.
50
1
40
2
30
3
4
20
5
10
6
0
1
2
3
Номер стадии
4
Рисунок 2.22 - Зависимость доли извлеченного металла (Co-1,4; Ni-2,3; Fe- 5,6) от количества
стадий катионообменного выщелачивания с использованием катионитов КУ-2-8 (1,2,5) и КБ4 (3,4,6)
Построена также изотерма сорбции кобальта, приведенная на рисунке 2.23. Изотерма
сорбции имеет незначительную крутизну, что свидетельствует о небольшой селективности
катионообменного выщелачивания этого металла при данных условиях. Количество стадий,
рассчитанных
из
изотермы,
не
превышает
трех,
что
подтверждает
результаты
Массовая доля кобальта в
ионите, %
многостадийного катионообменного растворения.
2
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
0,5
1
1,5
2
Массовая доля кобальта в кеке, %
Рисунок 2.23 - Изотерма катионообменного выщелачивания кобальта из пульпы ЦЭН
128
Таким образом, в ходе проведенного исследования выщелачивания железо-кобальтовой
пульпы ЦЭН НЗ НГМК установлено, что в лучшем опыте извлекается до 90 % никеля и
кобальта, а содержание железа в элюате не превышает 25 % от исходного.
В настоящее время при переработке железо-кобальтовой пульпы ЦЭН на каждую тонну
железистого кека ХКЦ теряется 1,2 кг кобальта (с учётом степени извлечения металла в
готовую продукцию в НЗ 60 %). Предполагается, что в результате катионообменного
выщелачивания потери кобальта снизятся до 0,7 кг на тонну кека. Кроме того, сократятся
затраты на переработку 15000 т/г железистого кека (45 т кобальта и 90 т никеля в год) на
пиро- и гидрометаллургических переделах Никелевого завода. Также сократится расход
серной кислоты, соды и бисульфита натрия за счет снижения количества извлеченного в
раствор
железа
на
стадиях
восстановления-растворения
и
сокращения
количества
гидролитических операций разделения железа и примесей.
2.4.4 Катионообменное извлечение скандия из зол сжигания Бородинских углей [560561]
В последнее время во всем мире резко возрос спрос на редкие металлы (РМ), без которых
немыслимо
получение высокотехнологичной продукции. Эти элементы, как правило, не имеют
собственных рудных месторождений, поэтому их производство неразрывно связано с добычей и
переработкой руд других металлов. Немаловажное значение имеют и нетрадиционные сырьевые
источники РМ, в том числе отходы сжигания углей, содержащие Sc, Y, Ga, Be, Li и др. Ежегодно в
России образуется около 70 млн. тонн отходов сжигания угля, большая часть которых (90 %) не
утилизируется, а складируется в отвалах, занимающих более 100 тысяч гектаров земель.
В ряде работ показано, что скандий, иттрий и лантан концентрируются в минеральной части углей,
причем концентрирование достигает 2-10-кратного по отношению к осадочным породам, а содержание
этих металлов в золах выше, чем в рудах цветных металлов. Обогащение углей германием, скандием,
иттрием и рядом других элементов - явление глобальное. Оно отмечено в угольных бассейнах как
России, Казахстана, так и Англии, Германии, Канады, Японии, Польши, Чили и других стран. В этой
связи отходы сжигания углей в настоящее время рассматривают в качестве важнейшего
потенциального источника редких металлов [205].
Известные методы переработки зол бурого угля, например, спеканием со щелочью или
содой с последующим выщелачиванием дают невысокий процент извлечения скандия (не
129
более 50 %). В случае прямого солянокислого вскрытия может быть достигнуто 7585 %-ное выщелачивание скандия, но возникают проблемы с коррозией оборудования и
необходимостью очистки образующихся растворов от большого количества примесных
элементов (железа, алюминия, кремнезема и др.).
Для исследования катионообменного выщелачивания скандия использовали золу-унос,
полученную путем сжигания угля Ирша-Бородинского разреза при температуре 750-800 0С.
Термогравиметрическое исследование угля показало, что при температуре выше 830о С
заканчивается
экзоэффект,
сопровождающийся
соответствующий сгоранию угля и начинается эндоэффект,
изменением массы, который можно
отнести
к
процессам
остекловывания компонентов золы, в частности кремнезема [637]. Этот процесс резко
снижает активность золы при сорбционном выщелачивании.
Химический состав макрокомпонентов золы-уноса представлен в таблице 2.32 (пересчет
на элемент).
Анализ водной вытяжки золы при отношении ж:т =100 показал отсутствие в ней
щелочных компонентов (рН равен приблизительно 5) и низкий процент водорастворимых
форм (концентрация сульфатов и хлоридов металлов не более 10-3- 10-4 моль/л).
Таблица 2.32 - Содержание макрокомпонентов золы и скандия, %
Твердая фаза
Элемент
Са
Fe
Al
Mg
К
Sr
Sc
Зола исходная
>5,2
2,2
4,9
>0,8
1,0
0,5
0,0026
Зола после выщелачивания
3
2,1
2,0
0,5
-
0,1
0,0020
0,5
1,5
1,3
0,2
0,1
-
0,0010
2,1
2,1
2,2
0,1
0
0
0,0005
при t = 20°C, рHисх = 4,5
Зола после выщелачивания
при t=60 °C, рHисх = 2,0
Зола после выщелачивания
в оптимизированных условиях (рН=2,0, t = 20°C, 2
стадии)
130
При проведении катионообменного выщелачивания воздушно–сухие навески золы (1,8 г)
и ионита в Н-форме (2 г) заливали 10 мл разбавленной HNO3 (рН=4 или 2,5) и перемешивали
на шейкере в термостатируемых условиях (температура 20 или 60 °С) в течение 1 ч (рисунок
2.24, таблица 2.32). Большая часть сорбционно растворимых металлов (95 %) переходит в
фазу ионита за 30-60 мин, причем основным компонентом является кальций (остаточная
массовая доля кальция в золе не превышает 0,5 % при исходной 5,2 %).
1,0
1
0,8
2
0,4
3
M
0,6
0,2
0,0
0
1
2
3
4
168
Время, ч
Рисунок 2.24 - Зависимость молярной доли кальция (1), скандия (2) и железа (3), извлеченного
из золы при катионообменном выщелачивании, от времени процесса
В результате определения оптимальных условий процесса выщелачивания достигнуто 85
% - ное извлечение скандия из золы до остаточного содержания 5.10-4 (мас) %. При этом
однако в фазу ионита переходит практически весь кальций, но лишь часть железа, то есть
молярное отношение Fе/Sс с 2000 в золе снижается до 14 в ионите. Поскольку отделить
скандий от кальция на стадии сорбции не представляется возможным, исследовали процесс
селективного извлечения Ca2+ из ионита с одновременным образованием товарного продукта сульфата кальция. При этом контролировали распределение скандия между фазами. В
качестве элюента использовали серную кислоту различной концентрации и растворы
сульфата натрия с варьируемым содержанием серной кислоты.
Увеличение концентрации кислоты в большей степени влияет на полноту извлечения из
ионита скандия, чем кальция (рисунок 2.25). Установлено, что для полного извлечения
кальция из ионита нужна примерно одномолярная концентрация раствора по сульфат ионам и сравнительно небольшая кислотность элюента (таблица 2.33). Максимальное 98 %ное извлечение кальция за одну стадию регенерации достигается при использовании раствора
0,9 М по сульфату натрия и 0,1 М по серной кислоте. Однако при этом 30 % ионов скандия
131
выделяется из ионита и обнаруживается как в жидкой (в концентрации 2,7.10-6 моль/л), так и в
Степень элюирования, %
твердой фазе сульфата кальция в количестве 0,0008 - 0,001 % (мас.).
Sc
60
40
20
Ca
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Концентрация H2SO4, моль/л
Рисунок 2.25 - Зависимость степени элюирования катионита, содержащего ионы скандия
(0,025 ммоль/г) и кальция (2 ммоль/г), от концентрации элюента при ж:т = 5
Таблица 2.33 - Зависимость степени регенерации Са-формы катионита от состава элюента
при ж:т = 5
№ опыта
Состав элюента
pHo
рHкон.
Степень извлечения
кальция, %
Концентрация
Концентрация
H2SO4, моль/л
Na2SO4, моль/л
1
0
1,00
5,0
2,0
74
2
0,01
0,99
2,5
1,7
76
3
0,10
0,90
1,7
1,5
98
4
0,02
0,18
2,2
1,7
38
132
Таблица 2.34 - Распределение скандия между фазами при использовании катионита,
частично переведенного в Sc-форму (2 % ПОЕ)
№ опыта
Время
Массовая доля скандия, %
выщелачивания, ч
в золе
в ионите
в растворе
1
0,25
70
3,3
26,7
2
1,00
74
4,2
21,8
4
3,00
90
3,9
6,1
Использование катионита, частично переведенного в Sс - форму (на 2 % ПОЕ), приводит к
его частичной десорбции в результате перехода сначала в раствор, а затем в золу (таблица
2.34). Опыты по выявлению компонента золы, обеспечивающего ее сорбционные свойства,
показали, что максимальную емкость из исследованных модельных материалов (гидроксид
железа, Fe2O3, CaSO4, Al2O3, кварцевый песок, силикагель) имеет сульфат кальция (0,001
ммоль/г), что на два порядка меньше, чем емкость исходной золы. Возможно, степень
окристаллизованности, а, значит, и активности этих компонентов в золе
отличаются от
исследованных нами модельных образцов. Судя по литературным данным, фазой
проявляющей
сорбционные
железосодержащий материал.
свойства
по
отношению
к
скандию,
может
быть
Известно [638], что в продукте, отделенном от остальной
массы золы магнитной сепарацией, содержание скандия гораздо выше.
2.5 Заключение по главе
Катионообменное растворение (выщелачивание) относится к процессам типа «смола в
пульпе» (RIP и RIL), т.е. является бесфильтрационным и, следовательно, свободно от одной
из основных проблем гидрометаллургического передела – отделения полученного раствора от
рудной массы. Протекание дополнительного процесса связывания анионов твердой фазы
противоионами сорбента в слабодиссоциирующее или малорастворимое соединение
способствует большему смещению равновесия процесса выщелачивания, чем в RIL
процессах. Кроме того, можно отметить следующие дополнительные технологические
эффекты, достигаемые при катионообменном растворении:
133
1) снижение расхода реагента, поскольку дополнительный выщелачивающий реагент
вообще не применяется (при этом возможно регулирование концентрации реагента в
зоне реакции путем поддержания определенных условий процесса: соотношения
реагирующих фаз, состава и концентрации ионов в жидкой фазе и т.д.);
2) более глубокое извлечение ценных компонентов из твердой фазы вследствие смещения
равновесия процесса;
3) подавление эффекта сорбции ионов металлов природными сорбентами (углистые и
глинистые вещества), содержащимися в минеральном сырье;
4) повышение скорости выщелачивания за счет устранения химической деперессии –
нарастания концентрации ионов металла в растворе;
5) полное использование емкости сорбента за 1 стадию выщелачивания в статическом
режиме, при этом низкая ионная сила раствора увеличивает рабочую емкость
ионообменника;
6) увеличение избирательности выщелачивания вследствие контроля его селективности
путем поддержания определенного значения рН растворения на протяжении всего
процесса (стационарный режим), причем степень извлечения примесных катионов
снижается за счет большего, чем при кислотном растворении значения рН жидкой
фазы;
7) кинетическая селективность за счет
различной
скорости
катионообменного
растворения металлсодержащих продуктов;
8) исключение перехода анионных форм мешающих элементов в фазу катионита и,
следовательно, в электролит, образующийся при регенерации сорбента.
Процесс катионообменного растворения включает две генетически связанные между
собой гетерогенные реакции, протекающие на границах раздела фаз твердое вещество раствор и раствор – сорбент. Он термодинамически обусловлен для материалов, значение
ПР.Кобм. которых больше, чем 10-28 (в случае оксидов и гидроксидов), как с точки зрения
энтальпийного фактора (Н0=-56,1 кДж/моль), так и в соответствии с изменением энтропии
(32 Дж/моль К). Для оксида и гидроксида цинка найденные значения константы
катионообменного растворения равны 2,9*1011 и 2,9*1013, соответственно.
Как правило, скорость процесса катионообменного растворения лимитируется не ионным
обменом, а кислотным растворением твердой фазы и в значительной степени зависит от
природы оксида и метода его получения. Она максимальна в случае оксидов, имеющих
высокую скорость гидроксилирования поверхности (ZnO и CdO).
134
Методом вращающегося диска установлено, что механизм катионообменного растворения
оксида цинка зависит от рН. В интервале рН=2-2,4 скорость лимитируется диффузионными
процессами отвода продуктов растворения через диффузионный (нернстовский) слой
жидкости вблизи поверхности диска (практически нулевой порядок реакции по ионам
водорода, низкое значение энергии активации (11,21,1 кДж/моль), зависимость скорости
растворения от скорости вращения диска). В области рН=2,4-3,0 лимитирует диффузия ионов
водорода в нернстовском слое (высокий порядок по H+ 1,6, сохранение зависимости от
скорости вращения диска). При меньшей кислотности раствора диффузионный режим
сохраняется, однако в этом случае скорость процесса ограничивается взаимодиффузией ионов
водорода и цинка в диффузионном слое на поверхности зерен ионита.
Особенностью катионообменного растворения является возможность установления
стационарного режима процесса, характеризующегося постоянством рН и скорости, что
обеспечивает селективность извлечения заданного иона из сложной смеси материалов. Для
изменения активности твердой фазы могут быть использованы процессы переосаждения,
протекающие с участием ионов металла в растворе, температурной обработки или редокспроцессы в растворе. Кроме того, с целью повышения степени разделения металлов можно
использовать
различную
скорость
катионообменного
растворения
материалов,
т.н.
кинетическую селективность. Для разделения сложных смесей катионов, например, РЗМ,
можно применить осаждение в виде гидроксидов, оксалатов, основных карбонатов,
различающихся по активности при сорбционном растворении.
Селективность катионообменного растворения совместно осажденных фаз, однако, в
некоторых случаях ограничивается процессами их взаимного влияния: образования твердых
растворов, окклюдирования, окисления при термообработке, ингибирования кристаллизации
и т.д.
Катионообменное растворение протекает в мягких условиях, без использования
экологически опасных реагентов, не вызывает коррозии оборудования. При сорбционном
выщелачивании
кремнийсодержащих
материалов
процесс
не
осложняется
коллоидообразованием, однако его эффективность в значительной степени зависит от
природы силиката и типа руды.
Десорбция ионов цветных металлов может быть осуществлена в одну стадию с
образованием
товарного
продукта
–
гидроксокарбоната
металла.
Для
повторного
использования необходима дальнейшая регенерация катионита серной кислотой с переводом
его в Н-форму. Возможно проведение одновременной регенерации катионита и десорбции
ионов цветных металлов при трехкратной обработке катионита 1 М серной кислотой (75 %
регенерация, не ухудшающая эффективности катионообменного растворения), однако при
135
этом могут образовываться довольно разбавленные растворы, содержащие цветные металлы.
Возможные варианты переработки этих растворов с образованием высокодисперсных
продуктов – металлических наночастиц (на примере меди) или гидроксидов, основных
карбонатов и оксалатов (на примере кобальта и никеля) будут рассмотрены в следующих
главах.
136
Глава 3. Восстановительный синтез дисперсных материалов
на примере наночастиц меди и её оксидов
3.1 Методики эксперимента
3.1.1 Материалы и реактивы
Использованные реагенты имели классификацию «хч» или «чда» и дальнейшей очистке не
подвергались.
Для
стабилизации
додецилсульфат натрия
НЧ
использовали
поливинилпирролидон
(ПВП),
(ДСН), цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ), пищевой желатин
(ГОСТ 11293-89), полиакриламид (ПАА, ТУ 2414-002-74301823-2007) и ряд полисахаридов
«Гаммаксан» (ТУ 2458-002-50635131-2003), каррагинан (ТУ № 9284-037-02698170-99), гуар
(ТУ 2458-019-57258729-2006).
Исходный
пищевой
желатин
очищали,
перемешивая
с
десятикратным
избытком
дистиллированной воды в течение 1 мин, после чего маточный раствор отделяли и операцию
повторяли несколько раз. Из очищенного или исходного желатина готовили водный раствор
(100 г/л), который подвергали термическому гидролизу (0 – 4 ч) на электрической плите или
водяной бане в микроволновой печи (350 Вт). Эффективность гидролиза желатина (5 г/л; 30 0С)
косвенно оценивали при помощи вискозиметра ВПЖ-4 по изменению удельной вязкости
раствора [522]:
(i )
(i )
( 0)
(3.1)
1,
где (i ) и ( 0 ) время истечения раствора и растворителя через вискозиметр.
Отношение молекулярных масс исходного (M(0)) и гидролизованного (M()) желатина
связано со значениями удельной вязкости растворов выражением
( i ) / ( 0 ) M ( t ) / M (0 )
.
(3.2)
На рис.3.1а приведены зависимости вязкости растворов желатозы от продолжительности их
термического гидролиза. Методом вискозиметрии было установлено, что основное снижение
молекулярной массы желатозы происходит уже за первые 100 мин гидролиза. При этом
микроволновый нагрев оказался почти в 5 раз эффективнее, чем нагрев на электроплите. Тем не
менее, увеличение продолжительности гидролиза (рис3.1б) приводит к линейному снижению
интенсивности ППР (b – см. п.3.1.3), т.е. падению выхода НЧ.
137
Рисунок 3.1 - Зависимости отношения молярных масс гидролизованного и исходного желатина
M (t ) / M (0) (a) и параметра b (б) от продолжительности гидролиза (1 – электроплита и 2 –
микроволновая печь). СCu(II) = 0,15 М (5 мл); Сжелатозы = 50 г/л (5 мл); рН(NH3∙H2O) = 9; CN2H4 = 1,0
М (5 мл), Tсинтеза = 80 0С (60 мин), золи разбавлены в 100 раз
3.1.2 Методика получения гидрозолей меди
Восстановление меди (II) проводили на воздухе, чтобы исследовать устойчивость
полученных гидрозолей к окислению. В некоторых опытах для уменьшения концентрации
растворенного кислорода через исходные растворы в течение 2 – 90 мин пропускали аргон или
азот (скорость - 2-3 пузырька в с) или кипятили исходную дистиллированную воду с обратным
холодильником. Концентрацию растворенного кислорода в растворах определяли по методу
Винклера [572] или с помощью кислородомера АЖА-101 (относительная погрешность ±4 %).
Для определения условий получения устойчивых гидрозолей меди процесс проводили в
присутствии некоторых солей или поверхностно-активных веществ (ПАВ): цитрат натрия,
тартрат натрия, аминоацетат натрия, NaNO3, KCl, KClO3, KBr, KBrO3, KI, KIO3; ДСН, ПВП и
ЦТАБ.
Смешивали по 10 мл водных растворов сульфата меди (II) (СCu(II) = 0,5 - 7 мМ) и соли (Ссоли
= 0 - 100 мМ) или ПАВ (СПАВ = 0 – 1 мМ). При необходимости рН смеси доводили растворами
NH3∙H2O (13 М), NaOH (2 М) или H2SO4 (2 М) до нужного значения. После чего быстро
приливали раствор восстановителя (борогидрида натрия (1 мл; 0,01 – 1 М), гидразина (20 мл;
0,02-0,22 М) или аскорбиновой кислоты (20 мл; 0,01-0,1М)). Нагрев осуществляли в
термостатированной ячейке (0–100 oС; ± 1 oС) или на водяной бане в СВЧ печи (350-700 Вт).
Для
получения
концентрированных
использовались растворы
гидрозолей
меди
в
качестве
стабилизаторов
желатина, полиакриламида, гаммаксана, каррагинана и гуара.
138
Смешивали по 10 мл растворов сульфата меди (II) (0,01 – 1,2 М), стабилизатора (10 - 100 г/л) и
доводили рН до заданного значения добавлением NaOH. или NH3∙H2Oконц., вводили 10 мл
восстановителя (0,1 - 2 М; гидразин, аскорбиновая кислота, глюкоза и борогидрид натрия).
Восстановление также проводили при нагреве в термостатированной ячейке (20–100 oС; ± 1 oС)
или на водяной бане в СВЧ печи (700 Вт).
Очистку полученных частиц от избытка реагентов проводили в несколько стадий, для чего
золи центрифугировали (9 тыс. об/мин, 6 мин), маточный раствор отделяли, а осадок
редиспергировали в 0,01 М растворе соответствующего восстановителя.
3.1.3 Исследование методом оптической спектроскопии
Оптическое поглощение в УФ- и видимой области обусловлено электронным поглощением
растворенных веществ, а также поверхностным плазмонным резонансом наночастиц.
Максимумы поглощения фотонов возникают благодаря взаимодействию между коллективными
движениями квазисвободных электронов – плазмонами, локализованными вблизи поверхности,
и являются для различных наночастиц характеристическими [356-360, 375]. Для наночастиц
металлической меди размером 4-10 нм, согласно теории Миа-Друде [357-360], характерно
положение плазмонного пика около 560 нм и красный цвет золя. Однако для реальных объектов
положение, форма, интенсивность плазмонного максимума зависят от многих факторов:
поверхностной электронной плотности частицы [325, 327]; её размера [223, 361-362]; формы
[277, 311-315, 363, 366-368]; среды, в том числе адсорбированных веществ или наличия
оболочки из другого материала [324, 364-365]; концентрации электронов проводимости,
расстояния между наночастицами (агрегация) [322, 373] и т.д. В частности, при агрегации
сферических частиц наблюдается эффект увеличения длины пробега, что приводит к «красному
смещению» и уширению ППР, однако подобные исследования были проведены только для НЧ
благородных металлов. Химическая адсорбция на поверхности приводит к «синему сдвигу» и
уширению ППР [222], что связано со смещением электронной плотности с адсорбата к
адсорбенту. Как правило, считается, что с увеличением размера сферических (примерно
изотропных) частиц максимум смещается в красную область. Одновременное присутствие в
системе металлических НЧ и оксида или образование оксидной оболочки на Cu НЧ с
формированием структур, состоящих из металлического ядра, послойно покрытого фазами
Cu2O и CuO, приводит к существенному красному смещению, уширению и падению
интенсивности ППР вплоть до исчезновения [387], а также росту поглощения в области 700-800
нм. Данный эффект возрастает с увеличением толщины оксидной пленки [388].
Оптические спектры золей оксидов меди Cu2O, Cu2O3 и CuO, по- видимому, имеют общую
природу и характеризуются широкой полосой поглощения в интервале 300-800 нм [389]. Для
139
CuO она состоит из трех основных компонент соответствующих переходам в: изолированном
Cuδ+ 250-400 нм; олигомерах Cuδ+···Oδ-··· Cuδ+ 400-600 нм и кристаллическом CuO 600-800 нм
[390]. Таким образом, анализ оптических спектров поглощения является наиболее экспрессной
методикой исследования влияния реакционных условий на процесс синтеза НЧ меди и решения
задачи его оптимизации.
В данной работе в ходе анализа спектров применяли параметр b, определенный из
электронных спектров поглощения полученных гидрозолей (рис. 3.2) и равный разности
значений интенсивностей максимума плазмонного резонанса (IППР) и поглощения при 750 нм
(I750). Его величина, по нашему мнению, позволяет характеризовать как количество
образовавшихся НЧ, так и их агрегативную и окислительную устойчивость, а также изменения,
происходящие в системе. В качестве примера на рисунке 3.2 приведена динамика изменения
оптических спектров и параметра b для гидрозолей НЧ меди, полученных восстановлением
борогидридом натрия. Видно, что рост интенсивности максимума ППР происходит в течение 40
мин, что свидетельствует об образовании НЧ металлической меди (винно-красная окраска
гидрозоля). Наблюдается также резкий рост величины b. Однако в дальнейшем идет процесс
окисления полученных наночастиц кислородом воздуха: интенсивность максимума ППР
снижается, увеличивается поглощение в красной области спектра и, соответственно,
уменьшается значение параметра b (рисунок 3.2, б). Таким образом, график зависимости b от
времени имеет экстремальный характер. Точка максимума (bmax) характеризует максимальный
выход НЧ в системе и оптимальное время их синтеза. Минимальное значение b свидетельствует
о полном окислении синтезированных НЧ при контакте с воздухом, т.е. характеризует их
«время жизни» (Tlife).
Tlife
Рисунок 3.2 - Типичное изменение оптических спектров поглощения медьсодержащих
гидрозолей, полученных при помощи борогидрида натрия, при контакте с воздухом в течение:
1 – 40; 2 – 20; 3 – 80; 4 – 0 и 5 –100 мин (а) и соответствующий график разностей оптических
плотностей b (б)
140
Оптические спектры поглощения растворов были записаны на спектрометрах SPEKOL 1300
или SPECORD UV-VIS (Analytik Jena, Германия) в диапазоне длин волн 300-800 нм, при
использовании кварцевых кювет с длиной оптического пути 1 см. В качестве образца сравнения
использовали
аналогичную
кювету
с
дистиллированной
водой.
При
исследовании
концентрированных золей проводили их разбавление 0,01 М раствором восстановителя.
Полученные данные усреднены по значениям 3 - 12 параллельных опытов и приведены в виде
оптических спектров или графиков зависимости b, bmax и Tlife от условий.
3.1.4 Исследование методами АСМ, РЭМ и ПЭМ
Поскольку оптические спектры содержат только косвенную информацию о морфологии и
химическом составе НЧ, основным методом их определения является просвечивающая
электронная микроскопия (ПЭМ) в комплексе с энергодисперсионным анализом (EDX),
электронографией, спектроскопией характеристических потерь энергии электронами (EELS),
реализованными в электронном микроскопе.
Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии (JEOL JEM-2100)
осуществляли при ускоряющем напряжении 200 кВ. Золь предварительно центрифугировали в
течение 5 мин при 1,6∙104 об/мин Полученный осадок диспергировали в небольшом количестве
дистиллированной воды в УЗ-ванне. Каплю полученного золя наносили на медную сетку,
покрытую аморфной углеродной пленкой, и высушивали на воздухе.
При изучении методом РЭМ осадок наносили на углеродную ленту, а каплю золя - на
пластинку монокристаллического кремния или высокоориентированного пиролитического
графита (ВОПГ), высушивали при комнатной температуре, а затем исследовали
методом
растровой микроскопии (S 5500, Quanta 200 3D, Quanta 600).
При подготовке к исследованию золей методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) каплю
реакционного раствора объемом 5-10 мкл наносили на свежеобновленную поверхность слюды
или ВОПГ и высушивали при комнатной температуре. В некоторых случаях для удаления
растворимых солей подложку промывали дистиллированной водой. Исследование проводили в
полуконтактной моде с помощью мультимодовых сканирующих зондовых микроскопов Solver
Р 47 или NTegra Aura (NТ-МDТ, Москва) на воздухе при комнатной температуре. Зондом
служил кремниевый кантилевер с типичной резонансной частотой около 150 кГц.
141
3.1.5 Исследование методами РФЭС, XAFS, МУРР и РФА
Для идентификации веществ, определения фазового состава, а также размера частиц (по
уширению рефлексов) часто используется рентгенофазовый анализ (РФА). Состав поверхности
частиц, химическое состояние атомов определяют с помощью рентгеновской фотоэлектронной
спектроскопии (РФЭС), которая дает информацию о слое толщиной порядка 1 нм, а вместе с
ионным травлением позволяет установить распределение элементов по глубине. Для
корректной
интерпретации
данных
следует
учитывать
не
только
энергии
связи
фотоэлектронных линий Cu 2p и интенсивность сателлитов встряски [377], но и положение
Оже-линии Cu LMM [378]. Для медьсодержащих наночастиц эти величины позволяют
различить медь в степени окисления 0, +1 и +2, а также зависят от размера частиц и подложки
[379-381]. Во всех упомянутых методах нельзя забывать, что наноразмерные продукты могут
модифицироваться (окисляться, агрегировать и т.п.) при переносе из раствора на воздух или в
вакуум.
Методы рентгеновской спектроскопии поглощения (EXAFS, XANES), которые дают
информацию о характере химических связей и могут применяться in situ [391], использовались
в основном для изучения объемных соединений меди или пленок [382-386, 392-397], а для
исследования продуктов синтеза наночастиц меди в растворах применялись редко.
Для регистрации фотоэлектронных спектров и оже-электронных спектров (ОЭС) каплю золя
высушивали на пирографитовой подложке на воздухе или в вакууме шлюзовой камеры
спектрометра
SPECS
(Германия).
Спектры
записывали
при
возбуждении
немонохроматизированным излучением MgKα рентгеновской трубки при энергии пропускания
энергоанализатора (PHOIBOS 150 MCD-9) 8 эВ (узкие сканы). Давление в аналитической
камере было ниже 10-9 мБар. В качестве внутреннего стандарта для учёта электростатической
подзарядки использовалась линия С 1s ВОПГ (284,45 эВ). Обработку спектров РФЭС
выполняли с помощью программы CasaXPS с вычитанием фона по Ширли и Гаусс-Лоренцевым
разложением линии Cu 2p3/2. Травление ионами Ar+ осуществляли со скоростью примерно 2
нм/мин (ускоряющее напряжение 5 кВ, ток эмиссии 30 мкА).
Спектры XANES Cu L3,2 края были записаны в режиме измерения полного фототока
(TEY) при комнатной температуре на оборудовании Российско-Германской лаборатории центра
синхротронного излучения БЕССИ-2 (Берлин, Германия). Шаг сканирования 0,05 eV; вакуум в
аналитической камере не хуже 10-8 Па, диаметр рентгеновского пучка 0,2 мм. Пропускание
монохроматора учитывали, нормируя измеренные спектры на спектр (полный фототок) золотой
фольги. Шкалу энергии калибровали по K-краю Ne. Спектры РФЭС и XANES, приведённые в
работе, нормированы по высоте.
Спектры EXAFS Cu K-края в диапазоне 8700-9900 эВ были записаны в режиме на просвет
142
на EXAFS-станции накопительного кольца ВЭПП-3 (энергия 2 ГэВ, средний ток 50-100 мА)
институт ядерной физики им. Г.И. Будкера (Новосибирск, Россия) с использованием
моноблочного прорезного монохроматора Si (111) и аргон/гелиевых детекторов ионизации.
После вычитания фона и атомной адсорбции, EXAFS-осцилляции из к-пространства
переводились в прямое путем Фурье-трансформации и использования весового коэффициента
k2. Данные в интересующей области, обрабатывались фурье-фильтром и переводились обратно
в k-пространство с помощью программного комплекса VIPER [133]. Локальное окружение меди
определялось путем подгонки программой DLV-EXCURVE 98 [134], где в качестве
подгоночных параметров использовались факторы Дебая-Валлера и энергетические сдвиги.
Ошибка в определении расстояний между атомами ±0,01 Å.
Исследование
методом
МУРР
проводилось
на
станции
7T-WLS-μSpot
центра
синхротронного излучения БЕССИ-2 (Берлин, Германия) при использовании Si (111)
монохроматора с разрешающей энергией 2.10-4 . В эксперименте аликвоту раствора помещали в
кварцевый капилляр с внутренним диаметром 1,5 мм и переносили в экспериментальный хатч.
Использовалось излучение с энергией 11,5 кэВ, а также CCD детектор MarMosaic 225.
Использовали
классическую
процедуру
усреднения
и
нормализации
для
получения
зависимости интенсивности рассеяния от волнового вектора, непрямое Фурье-преобразование
позволило определить размер наночастиц (программа GNOM [38]).
Рентгенофазовому анализу (X'Pert PRO PIXcel фирмы PANalytical, СuK излучение) на
монокристалле кремния подвергали осадок, образующийся в системе или полученный при
центрифугировании золей, после его промывки дистиллированной водой и этиловым спиртом и
высушивания.
3.2 Определение условий синтеза медьсодержащих наночастиц
3.2.1 Восстановление раствором гидразина [186, 692]
Как было отмечено в литературной части, восстановление ионов меди (II) при помощи
гидразина зачастую останавливается на промежуточной стадии образования Cu2O. Чтобы
избежать этого, желательно проводить процесс в слабокислой среде, однако эффективность
восстановителя при этом заметно снижается. Другой путь, использованный в данной работе,
восстановление в щелочной среде в присутствии комплексантов средней силы, образующих
водорастворимые комплексы с Cu+ и Cu2+ (аммиак, глицин, цитрат - и тартрат натрия).
143
Влияние температуры и способа нагрева
Оптические спектры поглощения гидрозолей, полученных в присутствии аммиака при
различных температурах, приведены на рис.3.3. Образование коллоидов красного цвета с
максимумом ППР при 590 нм (кривые 1 и 2) наблюдалось только при нагревании до 100 0С, что
свидетельствует о высоком значении энергии активации процесса присоединения
второго
электрона к иону меди (II). Использование СВЧ излучения мощностью 700 Вт (кривая 1)
снижает в аналогичных условиях время синтеза НЧ меди с 60 до 15 мин и приводит к большему
выходу НЧ металлической меди, причем меньшего размера, на что указывает увеличение
интенсивности максимума ППР и его смещение к 580 нм. Нами установлено также, что
микроволновый нагрев обеспечивает хорошую воспроизводимость результатов, поэтому этот
способ применялся в дальнейших экспериментах.
Рисунок 3.3 - Влияние температуры и способа нагрева на вид электронных спектров
поглощения медьсодержащих золей: 1 – СВЧ нагрев (100 С); температура при нагреве на
электроплите, С: 2 – 100; 3 –80; 4 – 60; 5 – 20 и 6 - исходный аммиакат меди (II). СCu(II)=1∙103
М (20 мл; рН = 12); CN2H4 = 0,11 М (20 мл)
Влияние природы и концентрации комплексанта
Синтезу НЧ меди в аммиачных растворах мешает использование высокой температуры,
поскольку происходит заметное улетучивание аммиака, что вызывает смещение равновесия в
сторону образования Cu2O. Поэтому в ряде опытов аммиак частично заменяли органическими
комплексантами, которые образуют с Cu (II) и Cu (I) координационные соединения примерно
такой же устойчивости, что и аммиачные комплексы ( pK [Cu ( NH 3 ) 4 ] 2 = 12,03, pK [Cu ( NH 3 ) 2 ] 10,86 )
моногидроцитрат-ионы ( pK CuCit = 14,21; pK Cu (OH )
12,44;
pK [Cu (OH ) 2 Tart ] 2 19,14
) и глицин ( pK
2
Cit 62
2
[ Cu ( Gly ) 2 ]
18,77 ), тартрат-ионы ( pK [Cu (OH )Tart ] =
= 15,1) [250, 678].
144
Добавление органических комплексантов приводит к увеличению количества НЧ меди
(рис.3.4). Зависимости величины b от концентраций цитрат-, тартрат-ионов и глицина имеют
экстремальный характер с максимумом около 0,01-0,02 моль/л. Вероятно, при более высокой
концентрации лигандов стабилизируется медь (II) и, следовательно, снижается скорость её
восстановления. Наибольшее значение b наблюдалось в присутствии тартрат–ионов. Этот
реагент использовался в дальнейшем исследовании в качестве дополнительного комплексанта.
Рисунок 3.4 - Влияние концентрации и природы комплексанта (1 – цитрат натрия (рН = 11); 2 –
тартрат натрия (рН =11) и 3 – аминоуксусная кислота (рН = 4,4)) на формирование НЧ меди (b).
СCu(II)=1∙10-3 М (10 мл; рН = 11); CN2H4 = 0,02 М (20 мл)
Влияние природы и концентрации подщелачивающего агента
При использовании тартрат-ионов процесс проводили в щелочной среде, поскольку
устойчивыми являются только смешанные тартрат-гидроксокомплексы меди (II), а величина
рКCuTart равна всего 3,03 [677]. Однако при введении в систему щелочи (рис.3.5а), даже при
сравнительно низкой концентрации (рН=11), видимо, вследствие местного пересыщения
происходит не образование смешанного координационного соединения, а формирование
желтого коллоида оксида (гидроксида) меди (I), на что указывают отсутствие максимума ППР и
полоса поглощения при 500 нм, поэтому для создания щелочной среды использовали растворы
аммиака.
Концентрация NH3·H2O в изученном интервале (рис.3.5б) незначительно влияет на
интенсивность максимумов ППР. Однако время, необходимое для формирования гидрозолей
меди, увеличивается с 3 до 20 мин, что, видимо, связано с испарением избытка аммиака,
стабилизирующего ионы меди (I и II) в растворе. Исходя из этого, далее использовали
подщелачивание аммиаком до рН = 11.
145
Рисунок 3.5 - Влияние природы подщелачивающего агента и рН на вид электронных
спектров поглощения медьсодержащих золей: а - NaOH: 1 – рН=12; 2 – рН=11, б –NH3·H2O: 1 –
рН =12; 2 – рН=11,5; 3 – рН =11. СCu(II) = 5∙10-4 М (20 мл; рН = 11-12); CN2H4 = 0,01М (20 мл)
Влияние концентраций Cu(II) и гидразина
Зависимость выхода НЧ меди от исходной концентрации CuSO4 носит экстремальный
характер с
максимумом около 5·10-4 моль/л (рис. 3.6 а). Использование более
концентрированных растворов приводит к падению интенсивности ППР, что связано с
агрегацией и седиментацией частиц с образованием «медного зеркала» на стенках сосуда и,
видимо, с их окислением, о чем можно судить по существенному поглощению в красной
области.
0,8
0,6
b
0,4
0,2
Рисунок 3.6 - Влияние концентрации ионов меди (II) - а (CN2H4 = 0,02 M) и б - гидразина
(СCu(II) = 1 ммоль/л) на образование НЧ меди. СCu(II) = 0,1-1ммоль/л (10 мл; рН = 11); CN2H4 = 0,01
– 0,22М (20 мл); Стартрата = 0,01 М (10 мл)
146
Влияние концентрации растворов гидразина (рис.3.6 б) также имеет экстремальный
характер с оптимумом при 0,02 М. Увеличение концентрации гидразина, вероятно, усиливает
протекание побочной реакции – растворение образовавшихся НЧ с образованием гидразината
меди.
Влияние природы стабилизаторов
С целью защиты от окисления и агрегации, а также для контроля формы наночастиц
зачастую применяют различные стабилизаторы: поверхностно-активные вещества (ПАВ),
полисахариды, белковые соединения.
Изучение влияния на образование НЧ меди ПАВ в
концентрациях ниже критической концентрации мицеллообразования (ккм) проводили с
использованием анионоактивного – додецилсульфат натрия (ДСН), катионоактивного – бромид
цетилтриметиламмония (ЦТАБ) и неионогенного – поливинилпирралидон (ПВП) (рис.3.7).
Показано, что добавки ПАВ в интервале концентраций 0,5 – 1,0 мМ не приводят к повышению
выхода НЧ. В то же время, использование катионактивного ЦТАБ (кривая 3), напротив,
приводит к снижению значения параметра b. Очевидно, ЦТАБ, в отличие от ДСН, сорбируется
на поверхности частиц оксида меди (I), препятствуя их дальнейшему восстановлению.
Количество НЧ несколько повышается при введении ПВП в концентрации 0,1-0,2 мМ, однако
при её увеличении наблюдается резкое снижение параметра b, что можно объяснить
образованием достаточно прочных координационных соединений между ионами меди (II) и
атомом кислорода ПВП.
Рисунок 3.7 - Влияние концентрации и природы ПАВ (1 – ПВП; 2 – ДСН и 3 – ЦТАБ) на
формирование НЧ меди. СCu(II) = 1ммоль/л (10 мл, рН=11); СN2H4 = 0,02 М (20 мл), СПАВ = 0,1-1
ммоль/л (10 мл)
На рис. 3.8 представлены оптические спектры поглощения гидрозолей НЧ меди,
полученных в присутствии ряда полисахаридов (каррагинан, гаммаксан, гуар), а также
147
желатина. Все гидрозоли имели характерную малиновую окраску и максимум ППР в области
570-590 нм, что свидетельствовало о присутствии НЧ Cu0. Однако, судя по небольшой
интенсивности максимумов в случае всех использованных полисахаридов (в отличие от
желатина) и значительному поглощению в длинноволновой области спектра, количество НЧ
мало, а также в случае гуара они заметно окислены. В этой связи дальнейшие эксперименты
проводили с использованием в качестве стабилизатора растворов желатина.
Рисунок 3.8 - Влияние природы стабилизатора (1 – желатин; 2 – гуар; 3 - каррагинан; 4 гаммаксан) на вид оптических спектров гидрозолей меди. СCu(II) = 0, 01 М (5 мл); Сстабилизатора =
10 г/л (5 мл); доведен аммиаком до рН = 11; СN2H4 = 0,3 М (5 мл); золи разбавлены в 10 раз
Влияние концентрации желатина
Исследование влияния концентрации желатина в интервале 10-100 г/л на формирование
НЧ меди (рис.3.9) показало, что максимальное количество НЧ получено при концентрации
желатина 30-40 г/л, однако дальнейший рост концентрации стабилизатора почти не влияет на
выход наночастиц. Вероятно, вязкость системы при больших (более 40 г/л) концентрациях
желатина мешает процессу восстановления, что сводит на нет увеличивающуюся стабильность
НЧ. Кроме того, повышение концентрации желатина (10 – 100 г/л) приводит к «красному»
смещению максимума ППР (от 570 до 592 нм), что может указывать на формирование более
крупных частиц. Оптимальной является концентрация желатина 30-50 г/л.
148
Рисунок 3.9 - Зависимость параметра b (а) и положения ППР (б) от концентрации желатина.
СCu(II) = 0,3 М (5 мл); Сжелатина = 10-100 г/л (5 мл); рН(NH3∙H2O) = 9; CN2H4 = 1,0 М (5 мл), золи
разбавлены в 150 раз
Применение желатина в качестве стабилизатора позволяет получить устойчивые к
агрегации, седиментации и окислению гидрозоли с концентрацией частиц в 100 и более раз
превышающей концентрацию меди в гидрозолях, полученных с использованием других
стабилизаторов (цитрата и тартрата натрия). На рис. 3.10-3.12 представлены зависимости,
позволяющие определить оптимальные условия синтеза НЧ меди в присутствии желатина из
0,03-1,20 М растворов сульфата меди (II). Поскольку для исследования был выбран широкий
интервал концентраций ионов меди, для удобства сравнения полученные значения параметра b
нормировались путем деления на начальную концентрацию Cu2+ (b/C).
Установлено,
что
при
восстановлении
концентрированных
растворов
меди
(II)
концентрация гидразина должна быть в 7-10 раз больше, чем Cu2+. Избыток гидразина
необходим для поддержания восстановительного потенциала в системе с целью защиты НЧ
меди от окисления. В то же время, при использовании большей концентрации восстановителя
возможно
протекание
побочного
процесса
–
растворения
наночастиц
за
счёт
комплексообразования меди с гидразином. Этим объясняются ниспадающие участки кривых
(рис.3.10 а). Увеличение концентрации меди (рис. 3.10 б) приводит к образованию более
крупных частиц или их агрегатов.
149
а
Отношение концентраций гидразина
и меди (II)
Рисунок 3.10 - Влияние отношения концентраций гидразина и Cu2+ на параметр b (а) и
концентрации меди (б) на величину b/СCu(II). CCu(II), моль/л: 1 – 0,03; 2 – 0,3; 3 – 1,2; рН(NH3∙H2O) =
9; СN2H4 = 0,1-2 М; Сжелатина = 50 г/л
Рисунок 3.11 - Зависимость параметра b от pH (NH3). CCu(II) = 0,3 M; рН = 4,2-10; СN2H4 = 1 М;
Сжелатина = 50 г/л
Зависимость количества образовавшихся НЧ от начального значения рН, которое
создавалось раствором аммиака, носит экстремальный характер (рис.3.11). Максимальное
количество НЧ меди формируется при рН=7–8, при меньших значениях pH стабилизируется
оксид меди (I), а если pH больше 8, усиливается протекание процесса окисления полученных
НЧ с образованием аммиаката меди (II).
150
В отличие от процесса восстановления меди в отсутствие желатина при использовании
этого стабилизатора формирование НЧ Cu0 происходит уже при комнатной температуре
(рис.3.12а), однако с увеличением температуры синтеза время, необходимое для образования
частиц, закономерно снижается, достигая минимума при 100 0C (рис.3.12 б). Кроме того, с
ростом температуры наблюдается рост интенсивности максимума ППР (рис.3.12в) и сдвиг его
положения в сторону меньших длин волн (рис.3.12г), что соответствует образованию большего
количества частиц меньшего размера.
Рисунок - 3.12. Зависимость вида оптических спектров гидрозолей – а; времени их
формирования – б; величины b – в и положения ППР – г от температуры синтеза, 0С: 1 – 100; 2
– 60, 3 – 40 и 4 – 24. CCu(II) = 0,3 M; рН = 9,0; СN2H4 = 1 М; Сжелатина = 50 г/л; t = 22-100 0С
Таким образом, в ходе проведённых исследований установлено влияние различных
факторов на процесс восстановления ионов меди (II) гидразином, и определены оптимальные
условия получения разбавленных (СCu(II) = 0,5 мМ; CN2H4 = 20 мМ; Стартрата натрия= 10 мМ; CNH3 =
60 мМ; микроволновый нагрев на водяной бане (750 Вт; 5 мин)) и концентрированных (СCu(II) =
0,3 М; CN2H4 = 0,3 М; Сжелатина= 30 г/л; NH3 до рН=7=8, 80 °С) стабильных гидрозолей НЧ меди.
151
3.2.2 Восстановление раствором борогидрида натрия [186, 696, 700]
Восстановление меди (II) борогидридом натрия протекает уже при комнатной температуре,
причем винно-красная окраска гидрозоля развивается сразу же после введения восстановителя
что, наряду с формированием максимума ППР (рис.3.2а), свидетельствует об образовании НЧ
металлической меди. Однако концентрация восстановителя в системе быстро падает, что
приводит к окислению полученных наночастиц кислородом воздуха: наблюдается уменьшение
интенсивности максимума ППР, рост поглощения в красной области спектра и, соответственно,
снижение параметра b (рис.3.2б). Максимальное количество НЧ меди формируется за 40 мин, а
через 100 мин от начала процесса они почти полностью окисляются с образованием раствора
голубого цвета, содержащего ионы Cu2+, а также в некоторых случаях (например, при
восстановлении более концентрированных растворов) черного осадка, который, по данным
РФА и растровой электронной микроскопии (рис.3.13), представляет собой смесь CuO, Cu2O и
Н3BO3 и состоит из частиц кубической формы субмикронного размера.
Рисунок 3.13 - Микрофотография (а) и рентгенограмма (б) продукта окисления
медьсодержащих гидрозолей
Влияние природы и концентрации стабилизатора
Обзор литературы показывает, что положительное влияние на образование и стабильность
НЧ меди может оказать введение солей некоторых органических и неорганических кислот.
Исследовали влияние на синтез НЧ двукратного молярного избытка следующих солей: KCl,
цитрат и аминоацетат натрия, KClO3, KNO3, KBr, KBrO3, KI и KIO3 (рис.3.14). Количество НЧ
возрастает только при добавлении IO3- - и
I- - ионов, в то же время использование
152
комплексообразователей цитрата и аминоацетата натрия (рис.3.14, кривые 2-3), напротив,
приводит к снижению их количества. Таким образом, в дальнейших экспериментах
использовали добавки иодата и иодида калия
при их двукратном молярном избытке по
отношению к ионам меди (II). При дальнейшем увеличении их количества выход НЧ падает,
вероятно, вследствие формирования осадка CuI (рис.3.15).
Рисунок 3.14 - Зависимость bmax от природы солевой добавки - а (1- KCl, 2-цитрат натрия, 3 аминоацетат натрия, 4 - KClO3, 5 - KNO3, 6 - KBr, 7 -дистиллированная вода, 8 - KBrO3, 9 - KI,
10 - KIO3) и вид соответствующих оптических спектров полученных медьсодержащих
гидрозолей – б. СCu(II) = 1∙10-3 М (10 мл); Ссоли = 2∙10-3 М (10 мл); CNaBH4 = 0,1 М (1 мл); время –
40 мин.
Рисунок 3.15 - Влияние количества иодсодержащей соли: 1 – KIO3, 2 – KI на значение bmax.
СCu(II) = 1∙10-3 М (10 мл); Ссоли = 0 – 0,01 М (10 мл); CNaBH4 = 0,1 М (1 мл)
153
Рост выхода НЧ в 1,5-2 раза в присутствии KI наблюдали в работе [679] и объясняли
адсорбцией иодид-ионов на поверхности НЧ, что, по мнению авторов, предотвращает их
окисление и агрегацию. В [678] полагают, что образование CuI приводит к снижению скорости
формирования НЧ меди, а, следовательно, предотвращает их агломерацию. Выход НЧ в
присутствии KIO3 несколько выше, чем в случае KI, хотя, по нашему мнению, NaBH4
восстанавливает иодат-ионы до I- с последующей их селективной адсорбцией на поверхности
растущей НЧ. Мы полагаем, что при использовании иодида калия в растворе образуется осадок
CuI, имеющий значительно меньшую растворимость, чем Cu(IO3)2 (ПРCu(IO3)2 = 7,4*10-8 ,
ПРCuI=1,1*10-12 [250]). Таким образом, в дальнейших экспериментах использовались растворы
сульфата меди (II), содержащие KJO3 (nJO3/nCu2+=2).
Влияние концентраций ионов меди (II) и борогидрида натрия
Данные, представленные на рис. 3.16-3.17, указывают, что, как и в случае восстановления
гидразином, на зависимостях параметра b, характеризующего выход НЧ, а также их «времени
жизни» от концентраций реагентов наблюдаются максимумы, на положение которых не влияет
присутствие иодата калия в системе. Набольший выход НЧ при их максимальной устойчивости
наблюдается при использовании 0,1-0,2 М растворов борогидрида натрия, при меньшем
количестве борогидрида происходит неполное восстановление ионов меди (II) с образованием
желтых гидрозолей Cu2O, более высокая концентрация восстановителя приводит к увеличению
щелочности раствора, что способствует формированию осадка, содержащего CuO и Cu2O.
Рисунок 3.16 - Зависимость количества НЧ (а) и их «времени жизни» (б) от концентрации
восстановителя в присутствии KIO3 (кривые 1) и без него (кривые 2). СCu(II) = 1∙10-3 М (10 мл);
СKIO3 = 0 или 2∙10-3 М (10 мл); CNaBH4 = 0,01-1,00 М (1 мл)
154
Параметр b с увеличением концентрации CuSO4 при постоянном количестве восстановителя
(рис.3.17а) линейно растет до определенного значения как в отсутствии (кривая 2; до CCu(II) = 2
мМ) так и в присутствии KIO3 (кривая 1; до CCu(II) = 3 мМ), после чего резко снижается. В то же
время устойчивость золей при этом непрерывно снижается (рис.3.17б), образуются осадки
оксидов меди (I и II) (без KIO3) или Cu2O и CuI (в присутствии иодата калия).
На основании анализа полученных данных выбрали оптимальные с точки зрения
соотношения устойчивости и выхода концентрации исходных растворов меди и борогидрида
натрия, равные, соответственно, 1∙10-3 М и 0,1 М.
Рисунок 3.17 - Зависимость количества НЧ (а) и их «времени жизни» (б) от концентрации
раствора сульфата меди в присутствии KIO3 (кривые 1) и без него (кривые 2). СCu(II) = 0,5-5
ммоль/л (10 мл); СKIO3 = 0 - 10 ммоль/л (10 мл); CNaBH4 = 0,1 М (1 мл)
Влияние температуры
Исследование влияния температуры синтеза (рис.3.18а) показало, что количество частиц в
отсутствии иодат-ионов (кривая 2) практически не зависит от температуры, в то время как в
присутствии IO3--иона заметно возрастает (крив. 1), достигая максимума при комнатной
температуре, немного снижаясь с дальнейшим увеличением температуры. Вероятно,
температура повышает скорость образования иодид-ионов по реакции (3.4). Однако с ростом
температуры устойчивость золей в обоих случаях значительно падает (рис.3.18б), что можно
объяснить повышением степени агрегации золей.
Tlife, мин
155
Рисунок 3.18. Зависимость bmax (а) и их «времени жизни» (б) от температуры в присутствии
(кривые 1) и в отсутствии KIO3 (кривые 2). СCu(II) = 1∙10-3 М (10 мл); СKIO3 = 0 или 2∙10-3 М (10
мл); CNaBH4 = 0,1 М (1 мл)
Влияние рН исходных растворов
Немалое влияние на электрохимический потенциал системы и, соответственно, на состав и
выход продукта оказывает величина рН, которая, к тому же, меняется в ходе реакции. Так, в
процессе восстановления меди (II) щелочная среда способствует стабилизации оксидов
(гидроксидов) меди, но в то же время повышает восстановительную способность борогидрида
натрия, смещая вправо равновесие:
BH4- + 3 H2O – 4 e = H3BO3 + 2H2 + 3H+.
(3.3)
Однако в щелочной среде окислительные свойства иодат-иона уменьшаются:
IO3- + 3 H2O + 6 e = I- + 6OH-.
(3.4)
Исследовали влияние исходного значения рН в интервале 1-13 на образование НЧ (b) (рис.
3.19). Наибольшее значение b как в присутствии (кривая 1) так и в отсутствии иодат-ионов
(кривая 2) наблюдалось в среде, близкой к нейтральной, в то время как подкисление (действием
H2SO4) или подщелачивание (с помощью NaOH) приводило к снижению количества
образующегося продукта. Присутствие IO3--иона значительно сужает область устойчивого
существования НЧ, что, скорее всего, связано со смещением равновесия реакции (3.4). Тот
факт, что в слабокислой среде, несмотря на расход части ионов BH4- на восстановление иодатионов, повышается количество НЧ (кривая 1), свидетельствует о стабилизирующем действии
иодид-, а не иодат-ионов.
156
Рисунок 3.19. Зависимость количества НЧ от исходного значения рН в присутствии (кривая
1) и в отсутствии KIO3 (кривая 2). СCu(II) = 1∙10-3 М (10 мл); СKIO3 = 0; 2∙10-3 М (10 мл); CNaBH4 =
0,1 М (1 мл)
Исследование окислительной и агрегативной устойчивости гидрозолей меди
Изучение проводили на воздухе в течение времени, необходимого для полного разрушения
полученных гидрозолей. Установлено, что в отсутствии иодат-ионов по прошествии 80 мин
контакта гидрозолей с воздухом в спектрах поглощения наблюдается резкий рост поглощения в
области 600-800 нм, что, наряду с образованием осадка, содержащего оксиды меди (I и II),
свидетельствует об окислении и седиментации НЧ. В то же время, золи меди, синтезированные
в присутствии иодат-ионов (рис.3.20а, кривая 1), почти в 1,5 раза устойчивее к окислению
кислородом воздуха. Кроме того, в результате окисления образуется устойчивый к процессам
агрегации и седиментации светло-желтый золь, содержащий Cu2O∙nH2O и небольшое
количество CuI.
Рисунок 3.20. Зависимость количества НЧ от времени (а) в присутствии (кривая 1) и в
отсутствии KIO3 (кривая 2) и изменение вида оптических спектров поглощения гидрозолей в
интервале 2-120 мин (б – без IO3-, в – с IO3 -). СCu(II) = 1∙10-3 М (10 мл); СKIO3 = 2∙10-3 М (10 мл);
CNaBH4 = 0,1 М (1 мл)
157
По-нашему мнению, агрегативная устойчивость объясняется селективной адсорбцией продукта
восстановления IO3- иодид-иона на поверхности НЧ меди. В ходе дальнейшего окисления
кислородом воздуха металлического ядра наночастицы в присутствии I- идет образование смеси
продуктов иодида и оксида меди (I), обладающих близкой растворимостью [250].
Таким образом, на основе проведенного исследования определены условия получения при
восстановлении NaBH4 гидрозолей металлической меди (СCu(II) = 0,5 мМ; СKIO3 = 1мМ; CNaBH4 =
20 мМ; температура 20-25 oС) и Cu2O (СCu(II) = 0,5 мМ; CNaBH4 = 3 мМ; температура 20-25 oС).
3.2.3 Восстановление раствором аскорбиновой кислоты [698, 703]
Исследование процесса восстановления меди (II) аскорбиновой кислотой, проведенное в
широком интервале концентраций меди (II) (1-100 ммоль/л), стабилизатора (ацетат натрия,
ПВП, ЦТАБ, ДСН;
0-2 ммоль/л), восстановителя (2-500 ммоль/л), температур (20-100 0 С)
показало, что природа продукта, прежде всего, определяется концентрацией ионов Cu2+. При
использовании концентраций больше 2 ммоль/л выпадает осадок красного цвета, который, по
данным РЭМ и РФА, содержит металлические частицы со средним размером около 5 мкм
(рис.3.21).
Рисунок 3.21 - Типичная микрофотография (а) и рентгенограмма (б) осадка, полученного
при восстановлении растворов меди (СCu(II) > 2 ммоль/л) аскорбиновой кислотой
В случае более разбавленных растворов состав золя и его устойчивость в значительной
степени зависит от рН (рис.3.22). В слабокислой среде, в т.ч. и в присутствии ПАВ, также
формируется осадок, содержащий частицы меди размером 200-300 нм. В интервале рН от 10 до
12 образуются желтые гидрозоли Cu2O. Таким образом, были подобраны условия получения
стабильных гидрозолей Cu2O: СCu(II) = 0,5 мМ; CC6H8O6 = 100 мМ; СNaOH=50 мМ; водяная баня
(10 мин, 100 0С).
158
Рисунок 3.22 - Влияние рН исходного раствора аскорбиновой кислоты: 1 – 4,8; 2 – 11,7 и 3 10,3 на вид оптических спектров гидрозолей. СCu(II) = 1∙10-3 М (10 мл); CC6H8O6 = 0,05 М (20 мл);
нагрев на водяной бане (80 0С; 5 мин)
Влияние природы стабилизатора
На
рис.3.23
представлены
электронные
спектры
поглощения
гидрозолей
медьсодержащих НЧ, полученных восстановлением аскорбиновой кислотой с использованием в
качестве стабилизаторов полисахаридов и желатина. Цвет полученных гидрозолей и
максимумы ППР в области 580-590 нм указывают на присутствие в них наноразмерных частиц
металлической
меди.
Однако
небольшая интенсивность
максимумов
в
случае всех
использованных полисахаридов в отличие от желатина и значительное поглощение в области
длин волн более 600 нм говорят о малом количестве и значительной окисленности таких
частиц. Таким образом, в дальнейших экспериментах использовали в качестве стабилизатора
желатин.
Рисунок 3.23 - Влияние природы стабилизатора на вид оптических спектров поглощения
гидрозолей медьсодержащих наночастиц: 1 – гуар, 2 – желатин, 3 – каррагинан, 4 – гаммаксан.
C0(Cu2+) = 0,01 M; рН = 9,0; CC6H8O6 = 1 М; С(стабилизатора) = 3 г/л
159
Влияние концентрации желатина и рН
При восстановлении аскорбиновой кислотой, как и при использовании гидразина,
количество образующихся НЧ (рис.3.24а) растет с увеличением концентрации желатина до 30
г/л, а затем выходит «на плато». Вероятно, при большей концентрации образованию НЧ
препятствует вязкость раствора, а при меньшей снижается стабилизирующее действие
желатина на НЧ, что может приводить к их агломерации и окислению. В дальнейших
экспериментах применяли желатин в концентрации 30 г/л.
Рисунок 3.24 - Зависимость количества НЧ от концентрации желатина (а) и рН (б).
C(CuSO4)=0,01 М (10 мл), CC6H8O6 =1М (10 мл), C(желат.)=30 г/л (10 мл), время - 10 мин (перед
записью спектров золи разбавлены в 10 раз)
Подщелачивание реакционной смеси проводили, добавляя щелочь (0,0 - 0,5 г) к растворам
восстановителя. Было показано (рис.3.24б), что максимальное количество НЧ меди
формируется при рН=10-10,5. Дальнейшее увеличение рН приводит к усилению протекания
побочных процессов (гидролиз ионов Cu2+ и разложение аскорбиновой кислоты).
Влияние концентраций меди (II) и аскорбиновой кислоты
С увеличением концентрации исходного раствора меди (II) количество НЧ в системе
изменяется не монотонно: наблюдается максимум при 0,01 М и дальнейшее снижение в
интервале 0,03 - 0,06 М (рис.3.25а). Однако при этом не наблюдается образования осадка или
«медного» зеркала на стенках реакционного сосуда. Вероятно, снижение выхода НЧ связано с
недостатком восстановителя, что подтверждают данные рис.3.25б, из которого следует, что
оптимальное соотношение количества молей аскорбиновой кислоты (при её исходной
концентрации 1 моль/л) и ионов меди около 100. Вероятно, такой значительный избыток
восстановителя необходим для предотвращения окисления образующихся НЧ. Следует также
160
отметить, что в случае уменьшения концентрации аскорбиновой кислоты до 0,5 М время
синтеза увеличилось в 2 раза. Поэтому в качестве оптимального молярного отношения было
выбрано 100, при этом исходная концентрация соли меди (II) составила 0,01 М, а концентрация
аскорбиновой кислоты 1 М.
Рисунок 3.25 - Зависимость количества НЧ от исходной концентрации ионов меди (II) (а)
(СС6H8O6 = 1 М) и восстановителя (б) (СCu(II) = 0,005 М), C(желат.)=30 г/л (10 мл), время - 10 мин
Итак, в ходе исследования процесса восстановления ионов меди (II) в интервале
концентраций 0,3-1,2 моль/л аскорбиновой кислотой было установлено, что наибольший выход
НЧ металлической меди наблюдается в слабощелочной
среде (рН = 10) при 100-кратном
избытке восстановителя и в присутствии желатина (30 г/л) в качестве стабилизатора. Синтез
лучше проводить при нагревании на водяной бане в микроволновой печи.
Исследование стабильности полученных гидрозолей меди на воздухе
Исследована окислительная и седиментационнная устойчивость дисперсий НЧ меди,
полученных в подобранных оптимальных условиях, при контакте с кислородом воздуха в
течение 120 ч. За первые 24 ч наблюдалось некоторое увеличение выхода НЧ (рис.3.26, кривые
1 и 2), что, вероятно, можно объяснить не только их эффективной защитой от окисления
избытком аскорбиновой кислоты, но и дальнейшим протеканием процесса синтеза НЧ из
непрореагировавшей меди (II). Далее наблюдается уменьшение интенсивности максимума
ППР, что связано со снижением количества частиц вследствие растворения наиболее мелких
при их окислении. Т.о. желатин защищает золи от седиментации, агрегации и окисления при их
контакте с воздухом в течение 48 и более часов.
161
Рисунок 3.26 - Изменение оптических спектров поглощения гидрозолей меди при контакте с
воздухом в течение, ч: 1 – 24; 2 – 0; 3 – 48; 4 – 72; 5 - 120. C(CuSO4)=0,01 М (10 мл), CC6H8O6 =
1М (10 мл), C(желат.)=30 г/л (10 мл), 10 мин
3.2.4 Восстановление раствором глюкозы [698, 703]
Стандартный окислительно-восстановительный потенциал глюкозы в нейтральной среде, по
данным [680], равен -0,05 В, он снижается при подщелачивании (при рН 9-10 составляет -0,24
В), т.е. щелочная среда более благоприятна для восстановления меди. Однако в щелочной среде
процесс
восстановления,
согласно
литературным
данным,
ведет
к
образованию
малорастворимого оксида меди (I):
С5Н11О5–СОН + 2 Сu(ОН)2 = С5Н11О5–СООН + Сu2О↓+ 2 Н2О,
(3.5)
восстановление, которого до меди (0) глюкозой в стандартных условиях невозможно
0
( E Cu 2O / 2 Cu - 0,36 В). В то же время для комплексов ионов меди (I) и (II) с аммиаком
стандартный электродный потенциал реакции:
[Cu(NH3)4]2+ + e- = [Cu(NH3)2]+ + 2 NH3,
(3.6)
равен -0,01 В, т.е. при использовании аммиака в качестве подщелачивающего агента
восстановление меди глюкозой может быть осуществлено.
На рис.3.27 представлены результаты спектрофотометрического анализа золей, полученных
восстановлением глюкозой при различных значениях рН, из которых следует, что оптимальным
рН является 11,7-11,9. Однако устойчивость полученных золей намного меньше, чем
полученных аскорбиновой кислотой (рис.3.28): при контакте с кислородом воздуха через 8 ч
162
интенсивность максимума ППР резко снижается, и в системе формируется черный осадок
оксида меди (II). Т.о., на окислительную и седиментационную устойчивость полученных
гидрозолей оказывает влияние не только стабилизатор, но и в значительной степени природа
восстановителя. В отличие от аскорбиновой кислоты глюкоза (при том же молярном
отношении восстановитель:медь = 100) не способна в течение длительного времени
обеспечивать защиту частиц от окислительного воздействия внешней среды.
Рисунок 3.27 - Зависимость вида оптических спектров гидрозолей (а) и количества наночастиц
меди (б) от значения рН: 1 – 11,7; 2 –11,9; 3 –11,4; 4 –12,2; 5 – 10,8; 6 – 4,7. C(CuSO4)=0,03 М
(10 мл), CC6H12O6 = 1М (10 мл), C(желат.)=30 г/л (10 мл), нагрев в СВЧ (10 мин, 750 Вт), золи
разбавлены в 10 раз.
а
б
Рисунок 3.28 - Изменение оптических спектров поглощения (а) и параметра b (б) образцов
гидрозолей меди при контакте с воздухом в течение, ч: 1 – 0,5; 2 – 3; 3 – 8; 4 – 24. С(CuSO4)
=0,01 M, CC6H12O6 = 1М, рН =11,7 нагрев в СВЧ (10 мин, 750 Вт), золи разбавлены в 10 раз
163
3.3 Исследование полученных золей физическими методами [186, 695]
Наночастицы меди химически активны и вступают во взаимодействие с растворенным в
воде кислородом, а также кислородом воздуха. Их окисление усиливается в ходе
пробоподготовки и последующего исследования. Пост-синтетические изменения могут быть
причиной, противоречивых литературных данных о составе продуктов, полученных разными
авторами в сходных условиях синтеза. В результате поверхностного окисления при контакте с
окружающей средой формируется сложная структура типа ядро/оболочка [291, 685-686],
проблема профильного анализа которой до сих пор не решена. Таким образом, исследования
одним-двумя физическими методами недостаточно, и необходим комплексный подход с
использованием методов, обладающих различной разрешающей способностью по глубине,
объемных методов исследования, таких как РФЭС, ОЭС, XANES и EXAFS, а также
микроскопических методов. Поэтому в данной работе образцы, полученные восстановлением в
оптимальных условиях (таблица 3.1, образцы 1-8) действием 4-х восстановителей НЧ меди
были подвергнуты комплексному изучению методами in situ и ex situ.
Таблица 3.1 - Образцы НЧ меди
№
образца
1
Стабилизатор
Остальные условия
Гидразин, 0,02 М
Тартрат
натрия, 0,01 М
NH3, рН=10
Микроволновый
нагрев на водяной
бане (750 Вт; 5 мин)
2
Борогидрид
натрия, 0,005 М
-
Температура 20-25 oС
3
Аскорбиновая
кислота, 0,1 М
-
Водяная баня (10 мин,
100 0С)
4
Борогидрид
натрия, 0,005 М
Гидразин, 1 М
KIO3, 0,001 М
Температура 20-25 oС
Желатин, 30
г/л
NH3, рН=7-8
Водяная баня (10 мин,
80 0С)
Желатин, 30
г/л
Желатин, 30
г/л, рН = 10
Температура 20-25 oС
5
6
7
Восстановитель
Концентрация
CuSO4, М
5.10-4
0,3
Борогидрид
натрия, 1 М
Аскорбиновая
кислота, 1 М
0,01
8
Глюкоза, 1М
Желатин, 30
г/л
NH3, рН=11,4
Микроволновый
нагрев на водяной
бане (750 Вт; 10 мин)
Микроволновый
нагрев на водяной
бане (750 Вт; 10 мин)
164
3.3.1 Исследование золей in situ методами оптической спектроскопии, XAFS и МУРР
На оптических спектрах (рис.3.29) всех образцов, кроме 3 и 6, наблюдается выраженный
максимум ППР при 570 нм, характерный для наночастиц металлической меди. В спектре
образца 3 присутствует широкая полоса поглощения в диапазоне 600-800 нм, типичная для
окисленных частиц меди. Отсутствие ППР в спектре образца 6, полученного восстановлением
борогидридом натрия, скорее всего, соответствует формированию мелких < 2 нм НЧ меди.
5
7
6
8
Рисунок 3.29 - Оптические спектры образцов гидрозолей меди, полученных в условиях,
приведенных в табл. 3.1
5
7
5
8
7, 8
Рисунок 3.30 - Кривые рентгеновского рассеяния (а) и соответствующие парные функции
распределения расстояний (б) для частиц образцов 5-7
Методом МУРР для образцов 5, 7, 8, содержащих НЧ меди в более высокой концентрации
(~0,01-0,1 М), получили кривые рассеяния (рис.3.30 а). Видно, что независимо от природы
165
восстановителя форма кривых мало отличается друг от друга и, скорее всего, соответствует
сферическим частицам, возможно частично агрегированным. Обработкой кривых рассеяния по
методу Гинье был определен радиус инерции (рис. 3.30б), из которого рассчитан средний
диаметр частиц, составивший, независимо от природы восстановителя, 40 нм.
XAFS (Cu K-край)
Низкая концентрация меди в образцах 1-4 не позволила записать рентгеновские спектры
поглощения (Cu К-край) продуктов восстановления в режиме на просвет непосредственно в
коллоидных растворах, поэтому спектры были получены после концентрирования растворов
несколькими методами. Во-первых, гидрозоли были пропущены через большой объём
термически расширенного графита до обесцвечения вытекающего раствора, который далее был
уплотнен и использовался для исследования (ТГ). Во-вторых, частицы, содержащиеся в золе,
осаждали на фильтровальной бумаге и исследовали либо влажными, либо после высушивания
на воздухе (Б). Спектры XANES Cu K-edge медных НЧ (рис.3.31), синтезированных с
использованием борогидрида (не приведено) и гидразина, имеют структуру, которая
независимо от процедуры приготовления образца, характерна для К-края металлической меди.
Анализ
данных
EXAFS
(таблица
3.2)
также
обнаружил
только
связь
Cu-Cu,
но
координационные числа атомов меди были ниже, особенно в случае медных НЧ, заключённых
в графит, чем у объемной меди, из-за увеличения доли поверхностных атомов в малых
нанокристаллах.
Рисунок 3.31 - XANES Cu K-edge (а), k2-взвешанная осцилляция (b) и Фурье трансформанта
(без учета фазового сдвига, в) наночастиц меди, синтезированных с использованием гидразина
(1 и 2, образец 1, табл.3.1) и аскорбиновой кислоты (3 и 4, образец 3, табл.3.1), осажденных на
пирографите (1 и 3) и на фильтровальной бумаге (2 и 4)
166
Таблица 3.2 - Подгоночные параметры (первая координационная сфера) Cu K-края EXAFS
осцилляций для иммобилизованных наночастиц меди (R - межатомное расстояние, CN координационное число, 2σ2 - фактор Дебая-Уоллера, E0 - энергия сдвига, F - показатель,
характеризующий качество подгонки).
№ образца
Метод
концентрирования
R (Å)
CN
2σ2 (Å2)
E0 (eV)
F
1
ПГ
2,54
7,9
0,017
-10,35
1,8
1
Б
2,54
9,5
0,017
-11,8
0,6
3
ПГ
2,54
4,2
0,008
-3,3
4,5
3
1,95
6,4
0,014
-11,4
2,1
2.54
11,5
0,009
-3,85
0,34
2,53
7,6
0,010
-3,06
0,96
Cu0
Б
Без
концентрирования
Без
концентрирования
-
2,55
12
0,018
-10,38
2,2
CuO
-
1,95
4
0,005
-2,1
2,8
6
7
Напротив, при восстановлении аскорбиновой кислотой Cu K-edge спектры гидрозолей,
сорбированных терморасширенным графитом, и осадка, осажденного на фильтровальной
бумаге, заметно различаются. Вид спектра (рис.3.31 a, кривая 4) для гидрозоля вблизи края
поглощения резко отличается от спектров CuO и Cu2O (или их смесей [681]) и соответствует
ионам меди (II), тетраэдрически координированным с кислородом [682, 683]. По данным
EXAFS анализа, расстояние Cu-O и координационное число для первой координационной
сферы равны, соответственно 0,194 нм и 4,2. Это говорит о том, что продукты, скорее всего,
относятся к какой-то плохо упорядоченной разновидности Cu (II), хотя фотоэлектронные
спектры и XANES (L3-край меди) (после травления Ar+) указывают на Cu (I). Поэтому мы
считаем, что в ходе концентрирования гидрозолей, полученных восстановлением аскорбиновой
кислотой, НЧ окисляются до оксигидроксида Cu (II) и частично растворяются, образуя ионы
Cu2+. Спектры (Cu К-край) образцов, приготовленных осаждением на бумаге, указывают на
образование металлической меди с координационным числом 6,45, что меньше, чем в случае
восстановления гидразином и, возможно, вызвано быстрыми процессами восстановления и
кристаллизации во время осаждения.
XAFS-исследование более концентрированных гидрозолей меди (образцы 5-8, табл.3.1),
проведенное в режиме на просвет in situ (рис.3.32), подтвердило, что образцы 5-7 в основном
содержат фазу металлической меди (характерные максимумы при 9004 и 8995 эВ, наличие
167
только связи Cu-Cu). Однако низкое координационное число образца 6 (КЧ = 7,6 против 12)
совместно с отсутствием максимума ППР указывают на наличие очень мелких частиц (1-2 нм).
В спектре образца 8 наблюдается максимум при ~ 9002 эВ, который можно отнести к
соединениям (солям и оксидам) Cu(I и II), как по отдельности, так и в смеси. Это противоречит
данным оптической спектроскопии. Вероятно, в ходе подготовки к исследованию образца,
полученного восстановлением глюкозой, произошло окисление НЧ меди, что связано с их
недостаточной окислительной устойчивостью.
6
5
6
7
7
8
6
7
Рисунок 3.32 - Спектры XANES Cu Kedge образцов 5-8, а также чистых веществ [684] (а); k2взвешанная осцилляция (б) и Фурье трансформанта (в) без учета фазового сдвига
3.3.2 Исследование золей ex situ методами ПЭМ, АСМ, РФЭС и XANES
Микроскопия
Результаты
исследования
полученных
образцов
методами
атомно-силовой
и
просвечивающей электронной микроскопии совместно с локальной электронографией
приведены на рис. 3.33-3.34. Золи, содержащие желатин, были трижды очищены от его избытка
по методике, указанной в п. 3.1.4.
Наночастицы, полученные восстановлением гидразином (образец 1), имеют нерегулярную
форму и довольно широкое распределение по размерам 5-70 нм. В присутствии желатина
168
Рисунок 3.33 - Изображения ПЭМ и АСМ (в)
и диаграммы распределения по размерам
наночастиц образцов: 1 - а, 2 – б, 3 – в, 5 – г, 6 – д, 7 – е, 8 - ж
формируются более однородные (44 ± 10 нм) сферические наночастицы, средний диаметр
которых неплохо согласуется с полученным методом МУРР (~ 40 нм). Результаты электронной
дифракции подтверждают металлическую природу этих НЧ.
В случае борогидридного восстановления формируются более мелкие частицы: 5-20 нм у
образца 2 и 3±2 нм в присутствии желатина, которые в ходе пробоподготовки к их
исследованию ex situ окисляются до смеси оксидов меди (I и II). При восстановлении
аскорбиновой кислотой, как в присутствии, так
и в отсутствии желатина, формируются
частицы размером около 50 нм, однако их природа различна. Образец 3 представляет собой
оксид меди (I), а с помощью желатина получается металлическая медь. На микрофотографии
169
образца 7 (рис.3.33 е) можно различить тонкую (2-3 нм) поверхностную плёнку стабилизатора,
которая, вероятно, и предотвращает окисление и агрегацию частиц.
Образец 8, полученный при использовании глюкозы, содержит крупные (100-500 нм)
агрегаты металлической меди и примесь Cu2O. Агрегация и окисление частиц, вероятно,
произошло в ходе пробоподготовки, в частности, при очистке золей от желатина.
Рисунок 3.34 - Электронная дифрактограмма частиц образцов: 5 - а, 6 – б, 7 – в, 8 – г
Исследование методом РФЭС
На рис.3.35 представлены фотоэлектронные CuK 2p3/2, O 1s и Cu L3M45M45 Оже–
электронные
спектры
гидрозолей,
иммобилизованных
на
поверхности
ВОПГ.
В
фотоэлектронных спектрах образцов, полученных без желатина (рис.3.35а), присутствуют
компоненты при 934 эВ и 935 эВ, соответствующие оксигидроксидам меди (II) [377], наряду с
которыми в спектрах наблюдаются сателлиты встряски при 942-947 эВ, указывающие на
незанятые 3d состояния атомов меди (II). После удаления 2-4 нм поверхностного слоя
травлением в фотоэлектронных спектрах линии меди (II) заметно уменьшаются или почти
исчезают. Спектры гидрозолей, стабилизированных желатином, либо не имеют вышеуказанных
компонентов, либо их интенсивность крайне мала.
Максимум при 932,8±0,1 эВ может быть одновременно приписан соединениям Cu+ и Cu0,
поскольку их энергии близки, но, как правило, эти формы можно различить на основании
значений кинетической энергии Cu L3MM максимумов или по величине Оже-параметра (сумма
энергии связи Cu 2p3/2 и кинетической энергии Cu L3MM). Однако проблема интерпретации
170
Оже-спектров значительно усложняется, если в системе присутствуют различные соединения
меди в наноразмерном состоянии [378-380].
г
д
Рисунок 3.35 - Фотоэлектронные Cu 2p (а, г), Оже-электронные Cu L3MM (б, д) и O 1s (в)
спектры наночастиц образцов 1-8 (табл.3.1), иммобилизованных на поверхности ВОПГ, до и
после (цифра со штрихом) травления ионами аргона (2 мин)
Cu L3MM спектры различных наночастиц Cu (рис.3.35б, д) отличаются по форме и состоят
из нескольких перекрывающихся сигналов. В спектрах наночастиц, полученных без желатина,
171
максимальную интенсивность имеет компонента при 916,5 эВ, соответствующая, вероятно,
Cu2O. В то же время, для гидрозолей, стабилизированных желатином (рис.3.35д), выделяется
максимум при 917-918 эВ, соответствующий как металлической меди, так и наноразмерным
частицам CuO [379]. Однако, поскольку его интенсивность заметно увеличивается после
травления Ar+, вероятно, его следует отнести к сигналу Cu0. Оже-спектры также включают
тонкую мультиплетную структуру и особенности, обусловленные примешиванием конечного
состояния d9L (L - дырка на лиганде, связанном с Cu ионом) и переходы Костера-Кронига (с
участием уровня 2p1/2) при 910-914 и 920-924 эВ, соответственно [381]. Таким образом,
вследствие сложности вида спектров и их интерпретации возможна только полуколичественная
информация о соотношении состояний меди.
Линии O 1s имеют заметные интенсивности при 530,5 эВ (характерно для Cu2O [380]) в
спектрах наночастиц, полученных в отсутствии желатина восстановлением борогидридом
натрия и гидразином (после травления Ar+ для последнего),
которое практически не
наблюдаются для частиц, приготовленных действием аскорбиновой кислоты. Отсутствует
вклад CuO (линия при 529,7 эВ [377]), в то время как линия ОН-групп гидроксидов меди (около
531 эВ) перекрывается линиями адсорбированных частиц (вода, тартрат натрия, аскорбиновая
кислота и т.д.).
Таким образом, полученные данные свидетельствуют, что на поверхности всех частиц,
полученных в отсутствие желатина, присутствует некоторое количество соединений меди (II),
которые удаляются при ионном травлении. Толщина поверхностного слоя оксогидроксида меди
(II) зависит от условий приготовления образца, а также от условий высушивания (на воздухе
или в вакууме) и других деталей пробоподготовки. Из анализа Cu 2p, O 1s и Cu L3MM спектров
можно предположить, что слой оксогидроксида меди (II) толще на частицах, полученных
аскорбиновой кислотой в отсутствии желатина, в то время как количество солей меди (II),
адсорбированных на подложке, больше в случае образца, восстановленного гидразином. Под
слоем оксогидроксида меди (II) располагается Cu2O, в то время как металлическое ядро ясно
наблюдается только для «борогидридных» НЧ. Тем не менее, в остальных образцах наличие
ядра Cu (0) не может быть исключено, поскольку спектры сложные, а положение Оже-линий
зависит от многих факторов: размера НЧ, природы подложки и т.д. [378-379].
Частицы, полученные в присутствии желатина, покрыты довольно плотным его слоем,
который, удаляется только после 3-4-кратной отмывки, поэтому хорошо защищены от
окисления. Слой оксидов-гидроксидов меди (I и II) заметно тоньше, чем в случае частиц, не
стабилизированных желатином, под ним расположено металлическое ядро.
172
Исследование методом XANES (Cu L-край)
На рис. 3.36 приведены типичные спектры XANES Cu L3 края поглощения, записанные по
полному току выхода фотоэлектронов, для образцов 1-3, полученных без использования
желатина и высушенных на поверхности ВОПГ на воздухе. Там же приведены спектры чистых
веществ Cu0, Cu2O и CuO, взятые из литературы. Эта методика менее поверхностно
чувствительна для фотонов использованных энергий: глубина выхода электронов составляет
около 5 нм [392], то есть больше, чем для Cu 2p-фотоэлектронов (~2 нм) и Cu L3MM Oжеэлектронов (около 4 нм). В спектрах всех наноразмерных продуктов присутствует сильный
предкраевой пик около 931 эВ, соответствующий переходу электрона с Cu 2p3/2 орбитали в
незанятое 3d-состояние (2p53d10), вероятность которого и, следовательно, интенсивность пика
примерно в 25 раз выше, чем с участием незанятых s- и р-орбиталей более высоких энергий
[382]. Интенсивность предкраевого максимума значительно уменьшилась после травления Ar+
(доза схожая с используемой в РФЭС), из чего следует, что соединения Cu (II) находятся во
внешнем поверхностном слое и согласуется с приведенными выше данными РФЭС.
Спектры Cu L3 наночастиц, приготовленных с использованием гидразина (образец 1),
содержат резонансную (белую) линию при 933,6 эВ, интенсивность которой выше, чем
предкраевого максимума. Контур и положение этой линии характерны для куприта Cu2O [382385]. Таким образом, поверхность образца на глубину изученного слоя состоит в основном из
оксида Cu (I) с незначительными примесями соединений Cu (II) и Cu (0). Тем не менее, белая
линия является более широкой и смещена в направлении высоких энергий и не описывается
сигналами Cu0 и Cu2O.
В случае частиц, полученных восстановлением борогидридом натрия (образец 2),
наблюдается полоса при 934,5 эВ, ширина которой увеличивается после ионного травления, в
то время как вклад «истинного» куприта уменьшается. Плечо приблизительно при 933,4 эВ и
слабый максимум в районе 937,5 эВ свидетельствуют о наличии металлической меди [382-383].
В спектре образца 3 (получен действием
аскорбиновой
кислоты), присутствует
доминирующий максимум соединений Cu2+ и довольно слабые осцилляции, среди которых
можно выделить максимум при 935 эВ. Травление Ar+ приводит к падению интенсивности
белой линии, небольшому смещению (до 936 эВ) и некоторому росту поглощения.
Мы полагаем, что спектры отражают наличие в образце, кроме оксигидроксидов Cu (II),
куприта и металлической меди, соединения, имеющего максимум выше Cu L-края,
интенсивность и энергия, которого увеличивается в ряду гидразин < борогидрид <
аскорбиновая кислота. Природа Cu L-края функции поглощения до сих пор не полностью
понята. Так, Гриони [382-383] и другие исследователи [384-385] считают, что, несмотря на
формальную заполненность d-орбиталей атомов Cu (I) (d10), вследствие специфичности связи
173
O-Cu-O (линейный фрагмент) большую часть времени электрон находится у атомов кислорода,
а d-орбиталь остается частично незанятой.
Рисунок 3.36 - Cu L3 XANES спектры образцов а – 1, б – 2, в – 3, нанесенных на поверхность
ВОПГ и высушенных на воздухе до (1) и после (2) травления ионами Ar+
Интенсивная белая линия в спектре куприта Cu2O образуется при переходе возбужденных
Cu 2p электронов на незанятый 3d-уровень. А структура при более высоких энергиях, как
полагают, связана с переходом электронов на уровни со смешанным s- и d-характером. Кроме
того, Grioni и соавт. [146] предположили, что на положение и интенсивность белой линии в
значительной степени влияет потенциал остовной Cu 2p дырки в конечном состоянии, который
больше в Cu2O из-за плохого экранирования дырки.
Итак, по крайней мере, часть оксида меди (I), образующегося в результате восстановления
борогидридом натрия или аскорбиновой кислотой, отличается от куприта Cu2O. Этот эффект
может быть вызван различными причинами, включая нестехиометрию, в частности,
образование слоя субоксидов Cu2+xO вблизи медного ядра [392], что в основном характерно
для борогидридного синтеза; различие в энергии связей Cu(I)-O или Cu(I)-OH, а также
разупорядочение кристаллической решетки. К сожалению, спектры поглощения кислорода (Ккрай) неинформативны из-за значительного вклада подложки и поверхностных загрязнений.
На основании анализа спектроскопических данных, предлагается следующий состав
наночастиц, полученных без желатина, восстановлением гидразином и борогидридом натрия:
металлическое ядро, слой разупорядоченного куприта или субоксида Cu2+xO и внешние
оксидные оболочки Cu2O и CuO. Их относительная толщина (видна на схеме (рис. 3.37))
174
определяется условиями синтеза. В случае восстановления аскорбиновой кислотой образуются
НЧ, в которых отсутствует металлическое ядро, а оксидные оболочки протяженнее.
Эти
частицы полностью окисляются при продолжительном контакте с водным раствором.
Рисунок 3.37 - Схема, иллюстрирующая структуру ядро/оболочка, для образцов а – 1, б – 2, в –
3 (табл.3.1)
Частицы, полученные в присутствии желатина, представляют собой металлическую медь,
которая вследствие окисления кислородом воздуха, а также растворенным в воде кислородом
частично покрыта тонким слоем оксидов-гидроксидов меди (I и II), а также пленкой желатина,
которая существенно снижает скорость процессов окисления и предотвращает агломерацию
частиц в коллоиде.
3.4 Заключение по главе
Использование
комбинированных
интенсифицировать
протекание
технологических
процессов,
снизить
схем
позволяет
материальные
не
расходы
только
на
их
осуществление, но и в значительной степени расширить их возможности. В данной главе
рассматривается
восстановительный
метод
переработки
медьсодержащих
растворов,
образующихся как в результате традиционного кислотного, так и катионообменного
выщелачивания (после элюирования). В качестве восстановителей были выбраны наиболее
часто использующиеся недорогие реагенты (гидразин, борогидрид натрия, аскорбиновая
кислота, глюкоза), значительно отличающиеся величинами стандартных окислительновосстановительных потенциалов. Кроме того, аскорбиновая кислота и глюкоза являются
экологически чистыми материалами. Акцент исследования ставился на поиск и оптимизацию
условий формирования устойчивых гидрозолей, содержащих металлическую медь, а также её
оксиды в наноразмерном состоянии.
Показано, что природа продукта восстановления зависит не только от типа восстановителя,
но и от условий осуществления процесса. Так, при использовании одного и того же
175
восстановителя возможно образование, как металлической меди, так и её оксидов (CuO, Cu2O),
причем концентрации ионов меди (II), восстановителя и комплексанта (стабилизатора) влияют
на формирование наночастиц сложным образом. В ходе исследования определены реакционные
условия, позволяющие существенно увеличить выход нужного продукта.
Определено,
что
даже
при
использовании
сильного
восстановителя
(гидразина)
присоединение второго электрона к ионам меди (II) кинетически заторможено, и в большинстве
случаев формируются
НЧ Cu2O. Выход частиц Cu0 можно повысить при восстановлении
цитратных, а также смешанных гидроксо-тартратных или аммиачно-тартратных комплексов
меди (II). Восстановление борогидридом натрия в присутствии KIO3 приводит к образованию
более устойчивых агрегативно, седиментационно и окислительно наночастиц Cuo, поскольку
IO3- - ионы восстанавливаются борогидридом натрия до I-, формируя на поверхности частиц
защитный слой CuI.
При исследовании влияния природы и концентрации высокомолекулярных стабилизаторов
(поверхностно-активные вещества: СТАВ, ДСН, ПВП; полисахариды: гуар, каррагинан,
гаммаксан (ксантановая камедь); желатин) установлено, что наиболее стабильные гидрозоли,
содержащие наночастицы металлической меди в концентрациях 0,01 – 0,1 моль/л, получены
восстановлением ионов Cu2+ в присутствии желатина растворами гидразина, борогидрида
натрия и аскорбиновой кислоты.
Все синтезированные образцы были изучены с помощью комплекса ex situ и in situ методов
(оптической и рентгеновской фотоэлектронной (РФЭС) спектроскопий, спектроскопии
рентгеновского поглощения (XAFS), малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР),
рентгенофазового анализа (РФА), просвечивающей электронной (ПЭМ) и атомно-силовой
(АСМ) микроскопий) для установления особенностей состава и морфологии наночастиц.
Определено,
в отсутствие желатина формируются структуры типа ядро-оболочка, где
металлическое ядро покрыто слоями субоксида Cu2+xO (разупорядоченного Сu2O), куприта и
CuO·(H2O)n, толщина которых зависит от условий синтеза. В случае использования
аскорбиновой кислоты металлическое ядро отсутствует. При наличии в системе желатина на
поверхности металлической частицы формируется его слой, в значительной степени
защищающий
от
окисления
и
обеспечивающий
агрегативную
устойчивость золей вплоть до децимолярных концентраций частиц.
и
седиментационную
176
Глава 4. Анионообменный синтез дисперсных материалов
4.1 Методики экспериментов
В работе применялись сильноосновные (АВ-17-8 и АВ-17-8П1, Lewatit МР2 600 WS) и
слабоосновные (АВ-16 ГС, ЭДЭ-10П, АН-1, АН-31) аниониты, основные характеристики
которых приведены в таблице 4.1.
Таблица 4.1 – Характеристики использованных анионитов [170, 399]
Наименование
Тип матрицы
Состав
ПОЕ, моль-
Влажность,
функциональной
экв/г
%
-N(CH3)OH
1,120,04
22,900,08
-N(CH3)2(C2H4OH)OH
3,700,06
20,340,09
1,440,07
-
1,220,08
-
≡N(OH); =NН(OH)
1,750,05
-
≡N(OH); =NН(OH)
1,900,05
-
группы
АВ-17-8
Полистирол,
дивинилбензол
Lеwatit МР
Полистирол,
600 WS
дивинилбензол
АВ-16 ГС
Полиэтилен-
≡N(OH); =NН(OH);
полиамин
-NC5H5(OH)
Эпоксиполиамин
=NH(OH); ≡N(OH);
ЭДЭ-10П
–N+(R)3(OH)
АН-1
Меланинформаль-дегид
АН-31
Полиэтиленполиамин
4.1.1 Подготовка анионитов и определение значений обменной емкости
Все аниониты применялись в гидроксильной форме. Кроме того, анионит АВ-17-8
использовали также в карбонатной, гидрокарбонатной и оксалатной формах. Перевод в
ОН-форму в динамических и статических условиях осуществляли по методикам [400-401].
В некоторых случаях избавлялись от примесей карбонат-ионов в ионите трехкратной
обработкой его водной
суспензией, содержащей двукратный избыток Са(ОН)2 по
отношению к функциональным группам анионита при т:ж =1:2, при перемешивании в
течение 12 ч. Отмывали от фазы СаСО3 и избыточной щёлочности водой, освобожденной
1 П – означает наличие в структуре сорбента макропор
2 маркировка МР- означает макропористый
177
от CO2, до нейтральной реакции и для предотвращения сорбции углекислого газа хранили
анионит под слоем воды.
При получении СО3-формы товарный АВ-17-8 обрабатывали пять раз 0,5 М раствором
Na2CO3 (m:ж=1:2), выдерживая каждую порцию по 1 ч, промывали водой до рН 7 и
хранили в набухшем состоянии под слоем воды.
Для получения НСО3-формы анионит в СО3-форме обрабатывали пять раз (m:ж=1:2)
насыщенным при 25 0С раствором NаНСО3 (10,4 г на 100 г воды). Полученный анионит в
НСО3-форме промывали и хранили также в набухшем состоянии.
Перевод анионита в С2О4-форму проводили, заливая исходный АВ-17-8 в Cl-форме 3
раза 1,8 М раствором К2C2O4 (m:ж=1:3), выдерживая каждую порцию раствора в течение
1 ч, промывали водой до отсутствия аналитической реакции на оксалат-ион с 1M SrCl2
(предел чувствительности – 10-5 моль/л) и высушивали при 60 0С.
Определение полной обменной емкости в случае ОН-, СО3- и НСО3- форм анионитов
проводили по 0,1 М HCl, как описано в [402-403]. В случае С2О4-формы для определения
емкости навеску (1,0000 г) анионита трижды обрабатывали 10 мл
1 М HCl при
перемешивании на шейкере в течение 3 ч (до установления равновесия).
Элюаты
собирали и определяли в них концентрацию оксалат-ионов перманганатометрическим
титрованием [404].
4.1.2 Получение изотермы анионного обмена из растворов солей натрия
К 1 мл набухшего анионита в ОН–форме добавляли 10 мл 0,05–1 М растворов NaCl,
NaNO3, и Na2SO4 и оставляли до установления равновесия (на 1 сут) при перемешивании
на шейкере при температуре 22 0С. Концентрацию ионов ОН- в растворе после сорбции
устанавливали титриметрически по 0,1 М НСl с использованием метилового оранжевого и
фенолфталеина.
4.1.3 Методики анионообменного осаждения и элементного анализа фаз
Навеску анионита приводили в контакт с 10 мл раствора соли металла или смеси солей
заданного
состава
(концентрация
варьировалась
в
интервале
0,1-0,5
М)
при
фиксированной температуре и перемешивании на шейкере в течение определенного
времени. Фазы разделяли, пропуская их последовательно через сито c диаметром
отверстий 0,25 мм (для отделения анионита) и фильтр «синяя лента» (для отделения
осадка). Анионит отмывали водой от осадка, трижды элюировали 10 мл 1 М НNО3 при
перемешивании на шейкере в течение 1 ч. Элюаты, контактные растворы, промывные
воды, а также раствор, полученный при растворении осадка в 1 М НNО3, анализировали
178
фотоколориметрически (кобальт (II)) [404] или комплексонометрически (никель и
цирконий) [405]. Концентрацию кобальта (III) устанавливали иодометрически по
«активному кислороду»
[404],
натрия
– атомно-абсорбционной
спектроскопией.
Рассчитывали молярную долю металла (M) в каждой фазе по отношению к его
количеству
в исходном растворе. Определяли также анионы в полученных осадках:
сульфат-ионы – гравиметрически [404], Cl- – аргентометрически [404], нитрат-ионы –
фотоколориметрически [406]. Кислотно–основным титрованием определяли суммарное
количество ОН- и СО32- групп, а содержание карбонат-ионов - с помощью экспрессанализатора на углерод АН-7529.
4.1.4. Методика аммиачного осаждения гидроксида кобальта (II)
Образцы гидроксида кобальта (II) осаждали из сульфатных, хлоридных и нитратных
0,1 и 0,5 М растворов солей кобальта (II), добавляя эквивалентное количество 2 М
раствора аммиака при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки.
Свежеполученные осадки промывали водой до концентрации анионов исходной соли в
промывной воде менее 10-6 моль/л, высушивали при 60 0С, измельчали и отбирали
фракцию – 0,08 мм.
4.1.5. Методика анионообменной очистки гидроксидов
Навеску осадка гидроксида кобальта или никеля (0,5 г) приводили в контакт с
определенным количеством анионита АВ-17-8, установленным на основании содержания
примесного аниона в осадке (=1,5), заливали 10 см3 воды или разбавленного раствора
NaOH и перемешивали на шейкере в течение 30 мин - 3 ч при фиксированной
температуре. Фазы разделяли, пропуская их последовательно через сито с диаметром
отверстий 0,25 мм (для отделения анионита) и фильтр «синяя лента» (для отделения
осадка). Осадок высушивали при температуре 80 0С и анализировали его, как описано в
пп. 4.1.3, 4.1.6.
4.1.6. Определение структуры и физико-химических свойств осадков
РФА и термический анализ образцов, а также ИК-Фурье-спектроскопию проводили
как указано в разд.2.1.6.
Спектры комбинационного рассеяния света в геометрии 180° были получены на
спектрометре Horiba Jobin Yvon T64000 с матричной регистрацией. Использовался режим
тройного монохроматора с вычитанием дисперсии, при этом спектральное разрешение
составляло 2 cм–1. В качестве источника возбуждения было использовано поляризованное
179
излучение 514.5 нм Ar+ лазера (SpectraPhysics Stabilite 2017) мощностью 100 мВт (20 мВт
на образце). Для фокусировки лазерного излучения на образец использовался микроскоп
Olympus с фокусным расстоянием объектива f =1 мм и числовой апертурой NA = 0.75.
Микрофотографии синтезированных осадков получали на растровом электронном
микроскопе Hitachi ТМ-1000.
Спектры диффузного отражения в диапазоне 200—800 нм регистрировались на
спектрофотометре UV-VIS-NIR Varian Cary 5000 с интегрирующей сферой, для
калибровки использовались мульти-стандарты (Labsphere Spectralon diffuse colour
standards CSS-04-020).
Для получения спектров магнитно-кругового дихроизма (МКД) были изготовлены
пластинки, прозрачные в видимой области спектра. Для чего осадок (фракция -0,08 мм)
смешивался с прозрачным жидким силиконом (0,5-1,5 мас.%), смесь помещалась между
двумя кварцевыми пластинками и затвердевала на воздухе. При измерении МКД была
использована модуляция состояния поляризации световой волны: от правой круговой до
левой круговой поляризации, описанная в [491]. Измерения МКД были проведены в
спектральном интервале 350-600 нм в магнитном поле 0,35 T при температурах 293 и 93
K. Точность измерения МКД составляла 10-4, магнитного поля ±10 Э, температуры ±1 К.
4.2. Оценка величины константы анионообменного синтеза
Подобно катионообменному растворению (глава 2) анионообменное осаждение
является трехфазным процессом, включающим две сопряженные гетерогенные реакции,
протекающие на двух границах раздела фаз в системе «твёрдое вещество – раствор
низкомолекулярного электролита (водная фаза) - раствор сшитого полиэлектролита
(ионит). Осаждение, например, сульфата двухзарядного металла с помощью анионита в Aформе описывает суммарное уравнение:
MSO4 + 2RA = R 2SO 4 + MA2↓,
(4.1)
где RA и R 2SO 4 - анионит в исходной A-форме и SO4 – форме (после обмена).
Константа равновесия этого процесса - константа анионообменного осаждения (Кан.ос.)может быть представлена формулой
К ан.ос .
a SO 2
4
а M 2 a SO 2 а 2A
(4.2)
,
4
где
а SO 2 и а A
4
- активности SO42- и A- - ионов в фазе ионита, а SO 2 и
4
2-
2+
активности ионов SO4 и M в растворе.
а M2 -
180
Как показали наши исследования, данное равновесие является совокупностью двух
основных взаимосвязанных стадий: анионный обмен в растворе и осаждение гидроксида
металла.
Запишем
уравнение
анионного
обмена
для
двухзарядного
SO42-
и
соответствующую константу:
(4.3)
2 RA SO24 2A R 2SO4 ,
K обм .
a 2 a R SO
A
a
2
.
4
2
SO 4 2
a RA
(4.4)
Осаждение гидроксида метала (II) протекает по уравнению
M2+ + 2 A- = MA2,
ПР
(4.5)
а M 2 а 2A .
(4.6)
Домножая числитель и знаменатель выражения для Кан.ос. (формула (4.2)) на a 2A и
учитывая формулы (4.4) и (4.6), получим:
a2
a
К ан .ос .
R 2 SO
4
а 2RA а M 2 а
SO 4
2
(4.7)
К обм .
ПР MA 2
A
а 2A
Рассуждая аналогично, в случае однозарядного аниона соли металла (например,
хлорид-иона) получаем:
a 2
a 2A
RCl
К ан .ос .
а2
а M 2 а 2 Сl а 2
RA
A
2
К обм
.
ПР
MA 2
(4.8)
Для расчета величины константы анионообменного осаждения гидроксида кобальта по
формуле
(4.7)
значение
ПРСо(ОН)2
брали
из
справочника
[95].
Поскольку
термодинамическую величину Кобм. установить очень сложно (см.п. 2.4.2.2.), определяли
~
значение эффективной константы K обм. 58,3 1,0 путем обработки изотерм сорбции при
SO4=0,5 (см. п. 4.10). Значение Кан.ос., для гидроксида кобальта оказывается достаточно
большим:
К ан.осаж .
В целом,
58,3
1,3 10
можно
15
(4,5 0, 2 ) 1016
констатировать
термодинамическую обусловленность
(4.9)
процесса
анионообменного синтеза материалов, имеющих величину ПР<10-5, и предположить, что
181
для
сравнительно
полного
осаждения
металла
достаточно
одностадийного
взаимодействия раствора его соли и анионита.
4.3 Анионообменный синтез гидроксида кобальта (II) [206-211, 214]
Как показывает обзор литературы, в последнее время изучению гидроксида кобальта
(II) уделяется пристальное внимание исследователей, что связано с потенциальными
возможностями применения его в различных областях. Так, ряд авторов [665-667]
сообщает об использовании его при производстве источников тока, а именно щелочных
никель-кадмиевых батарей, в качестве добавки к никелевому электроду. Введение
Co(OH)2 приводит к улучшению электрохимических характеристик никелевого электрода:
повышению числа циклов зарядки/разрядки и скорости диффузии кислорода, ионной и
электронной проводимости. Исследователи объясняют это увеличением числа дефектов
(протонных вакансий) и площади поверхности никелевого электрода, а также
стабилизацией α - Ni(OH)3 в присутствии кобальта [668]. В других работах [669]
сообщается о возможности применения гидроксида кобальта непосредственно в виде
электродного материала. Причем из него можно изготовить как положительный, так и
отрицательный электрод,
в качестве электролита используют
6 М раствор КОН:
Со/Co(OH)2 // Co(OH)2 /CoООН. Величина потенциала положительного электрода 0,4 В, а
отрицательного -
приблизительно -0,8 В, таким образом, достигается значение ЭДС
равное 1,2 В. Нанесенный на угольный электрод гидроксид кобальта катализирует
электроокисление
метанола, что может быть использовано в топливных ячейках на
основе метанола [675].
Гидроксид кобальта относится к слоистым материалам, способным к интеркаляции
нейтральных молекул «гостей» или обмену ионов, содержащихся в межслоевом
пространстве. Посредством введения частиц «гостей» в слои исходного вещества можно
получить новый материал с заданными физическими и химическими свойствами. Эти
материалы рассматриваются как потенциальные катализаторы, селективные сорбенты или
реакторы для наномаштабных процессов. В частности, при введении в межслоевое
пространство органических ионов можно получить новые неорганическо – органические
супрамолекулярные вещества, которые можно использовать в качестве прекурсоров
нанокомпозитных материалов или органических магнитов [437, 670-671].
В работах [672-674] описано использование гидроксида
кобальта в качестве
прекурсора для синтеза наноразмерных металлических частиц кобальта, которые находят
широкое применение в качестве катализаторов,
компонентов магнитных жидкостей,
182
микроволновых абсорбентов, носителей лекарственных препаратов, а также для записи
информации.
Наночастицы металлического кобальта размером 120-125 нм, стабилизированные
поверхностной пленкой углерода, были синтезированы нами путем сольвотермолиза
гидроксида кобальта, полученного анионообменным
синтезом и интеркалированного
додецилсульфатом натрия [697, 710].
Влияние условий синтеза на выход продукта
Осаждение вели из хлоридного раствора кобальта с концентрацией 0,21 М при
температуре 22 oC и φ = 1,5, время контакта фаз варьировали в интервале 15 мин - 5 ч
(рис.4.1a). Основная часть кобальта осаждается в течение 1 ч. Дальнейшее увеличение
продолжительности процесса лишь незначительно (не более чем на 10 %) повышает
выход осадка. Количество кобальта в фазе анионита в начальный момент времени (до 15
мин) быстро возрастает, вероятно, вследствие молекулярной сорбции и образования
поверхностного осадка, а затем медленно снижается. Это может быть связано с
отслаиванием осадка.
2,2
2,0
1,8
nCo, ммоль
1,6
1,4
1
1,2
1,0
2
0,8
0,6
3
0,4
0,2
0,0
0
1
2
3
4
5
Время, час
Рисунок 4.1 - Распределение кобальта по фазам: 1- раствора, 2 - осадка, 3 - анионита в
зависимости от продолжительности процесса
С целью установления влияние природы аниона соли кобальта (II) на выход
продукта проводили анионообменное осаждение из растворов СоCl2, CoSO4, Co(NO3)2 с
концентрацией 0,25 М, при φ=1,5 в течение 24 ч. Результаты, представленные в таблице
183
4.2, показывают, что максимальное количество кобальта в виде осадка получено при
использовании раствора СоSO4. В целом степень осаждения уменьшается в ряду
СоSO4Co(NO3)2CoCl2, что совпадает с рядом селективности анионита АВ-17-8 к
данным анионам.
С целью увеличения степени осаждения гидроксида кобальта (II)
целесообразно проводить процесс анионообменного осаждения из сульфатных растворов.
Таблица 4.2 - Влияние природы аниона соли кобальта на степень анионообменного
осаждения кобальта (II)
Анион
Молярная доля Со2+ в фазах
Энергия гидратации,
кДж.моль-1 [415]
раствора
осадка
анионита
промывной
жидкости
Cl-
84
0,41
0,25
0,02
0,27
NO3-
74
0,33
0,33
0,02
0,33
SO42-
265
0,26
0,39
0,02
0,32
При увеличении концентрации исходного раствора сульфата кобальта (С0Со2+) с 0,025
до 0,50 М резко повышается степень осаждения кобальта в виде осадка при практически
неизмененной его доле в фазе анионита (рис.4.2). Использование разбавленных растворов
(< 0,1 М) нецелесообразно, так как в этом случае образуется минимальное количество
осадка, причем с понижением концентрации резко уменьшается не только абсолютное
количество гидроксида кобальта, но и его доля относительно исходного содержания в
системе. Это объясняется смещением рН начала осаждения металлов с разбавлением в
щелочную область. Так, для кобальта рН начала осаждения из 0,1 М раствора около 6, а из
0,01 М раствора уже 7,3 [419]. Анионообменный синтез протекает при рН 6, что
недостаточно для осаждения кобальта из разбавленных растворов.
Влияние температуры на образование осадка Со(ОН)2 в довольно широком интервале
(0 – 100 0С) не очень значительно (табл.4.3). Охлаждение системы немного (на 5-6 %)
снижает долю кобальта в осадке, а при повышении температуры до 50-100 0С количество
осадка несколько увеличивается (не более 8 %). Поскольку увеличение температуры
усложняет технику проведения процесса, то предпочтительнее использование комнатной
температуры.
184
60
1
Молярная доля, %
50
40
30
20
10
2
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Начальная концентрация кобальта, моль/л
Рисунок 4.2 - Зависимость доли кобальта в фазах: 1 – осадка и 2 - анионита от начальной
концентрации раствора кобальта при 22±0,5 0С
Таблица 4.3 - Влияние температуры на анионообменное осаждение гидроксида кобальта
(II)
Температура,
0
С
Молярная доля кобальта в фазах
раствора
осадка
ионита
промывочной
жидкости
0
0,27
0,35
0,01
0,37
13
0,26
0,36
0,01
0,37
25
0,24
0,37
0,01
0,38
50
0,22
0,40
0,01
0,37
100
0,22
0,01
0,37
0,40
При увеличении количества анионита степень осаждения гидроксида кобальта (ΙΙ)
заметно возрастает (рис.4.3), однако с ростом избытка это влияние уменьшается. Таким
образом, φ=1,5 достаточно для ведения процесса, и дальнейшее его увеличение
нецелесообразно, поскольку не дает существенного прироста доли осажденного кобальта.
185
Молярная доля кобальта, %
48
46
44
42
40
38
36
34
32
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Рисунок 4.3 - Зависимость доли кобальта в осадке от молярного избытка ОН-групп
анионита (φ)
Исследование влияния времени предварительного набухания анионита (5 мин, 1 ч и
24 ч) на выход осадка показало (табл.4.4), что при использовании набухшего анионита
количество осадка значительно уменьшается – почти на 40 %, причем, если анионит
набухал в течение суток (время необходимое для полного разворачивания полимерных
цепочек в зерне), негативное влияние снижается. Таким образом, можно использовать
ионит после регенерации в набухшем состоянии без его высушивания.
Таблица
4.4
-
Влияние
времени
набухания
анионита
в
воде
на
степень
анионообменного осаждения гидроксида кобальта (II) из 0,5 М CoCl2
Время
Молярная доля кобальта в фазах
набухания, ч
раствора
осадка
ионита
промывочной
жидкости
0
0,16
0,51
0,02
0,32
0,1
0,31
0,31
0,02
0,36
1
0,31
0,32
0,02
0,35
24
0,25
0,38
0,02
0,35
186
С целью повышения полноты осаждения кобальта проводили синтез в три стадии. Для
этого навеску анионита разделили на три части и каждую приводили в контакт с
раствором хлорида кобальта после отделения предыдущей порции. Длительность каждой
стадии - 1 ч, φ на каждой стадии - 0,5. Полученные результаты приведены в табл.4.5. Там
же, для сравнения, отражены результаты одностадийного осаждения Со (ΙΙ) в
аналогичных условиях.
Таблица 4.5 - Влияние числа стадий анионообменного синтеза на степень осаждения
гидроксида Со(ΙΙ) из 0,25 М CoCl2
№
Молярная доля кобальта в фазах
стадии
раствора
осадка
ионита
1
не опр.
0,220,03
0,020,01
2
не опр.
0,210,03
0,010,02
3
0,040,02
0,110,02
0,010,01
Сумма за 3 стадии
0,040,02
0,540,03
0,040,02
Одностадийный
процесс
0,220,02
0,370,03
0,030,02
За три стадии процесса можно добиться 96 % осаждения кобальта (конечная
концентрация кобальта (II) 0,008 моль·дм-3), тогда как в одностадийном процессе при том
же расходе анионита осаждается только 80 % кобальта. Количество осадка также больше
примерно на 20 %, а количество кобальта в фазе анионита возрастает незначительно.
Таким образом, практически полное осаждение кобальта достигается при проведении
анионообменного осаждения в три стадии.
В результате проведенного исследования определены следующие оптимальные
условия анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II): концентрация исходного
раствора 0,2-0,5 М, температура 20-25 0С, = 1,5, время контакта фаз - 1,5 ч. Анионит
можно использовать в набухшем состоянии, замена же одностадийного осаждения
трехстадийным при том же расходе анионита повышает степень осаждения кобальта до 96
%.
187
4.4 Анионообменный интез гидроксида никеля [701]
Гидроксид никеля применяется как электродный материал при изготовлении никелькадмиевых и никель-металлгидридных аккумуляторов, которые обладают высокой
удельной мощностью, возможностью быстрого и простого заряда, большим числом
циклов заряд/разряд, низкой стоимостью, а также устойчивостью к перепадам температур
и широко применяются на транспорте [42, 450]. Одним из основных способов получения
гидроксида никеля (II) является его щелочное, но данный способ не лишен недостатков.
Так, при небольшом избытке осадителя образуется основная соль никеля, не участвующая
в токообразующих процессах на оксидно-никелевом электроде, а при избытке щелочи
происходит формирование механически твердых и более крупных частиц, что
отрицательно отражается на качестве отмывки продукта и размоле, а также приводит к
снижению электрохимической активности получаемых в дальнейшем анодных масс [451].
К тому же, данный способ приводит к получению
β-модификации Ni(ОН)2, которая
обладает меньшей электрохимической активностью по сравнению с α–модификацией.
При зарядке аккумулятора -Ni(OH)2 переходит в β-NiOOH, а -Ni(OH)2 - в -NiOOH1-x
(х~0,5), что почти в полтора раза увеличивает электроёмкость аккумулятора [452].
Влияние условий синтеза на выход продукта
На рис. 4.4 а показано влияние продолжительности процесса на осаждение гидроксида
никеля из сульфатного раствора. В течение 30 мин в виде отдельной фазы осаждается 75
% никеля, дальнейшее увеличение времени не приводит к росту количества осадка.
При увеличении концентрации исходного раствора с 0,1 до 0,4 М степень осаждения
гидроксида никеля увеличивается на 25 % (рис.4.4 б), дальнейший рост концентрации не
приводит к заметному повышению доли осадка, зато ведёт к трудностям, связанным с
разделением фаз, поэтому синтез продукта целесообразно проводить из растворов с
концентрацией соли никеля 0,25÷0,4 М.
В табл.4.6 приведены результаты синтеза гидроксида никеля из растворов различных
его солей: нитрата, хлорида и сульфата. Видно, что в пределах ошибки эксперимента
природа аниона соли никеля не оказывает влияния на степень осаждения гидроксида
никеля в отличие от данных, полученных при синтезе гидроксида кобальта. Поскольку
анионит АВ-17-8 имеет различное сродство к указанным анионам, и оно, как показано
выше, максимально в случае двухзарядного сульфат-аниона, то, вероятно, стадия ионного
обмена не является определяющей для синтеза гидроксида никеля.
188
0,7
0,8
Молярная доля никеля
а
1
0,6
0,4
никеля
Молярная доля никеля
1,0
0,2
2
0
2
4
6
Время, ч
8
10
1
0,6
б
0,5
0,4
0,3
2
0,2
0,1
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Начальная концентрация NiSO4, моль/л
Рисунок 4.4 – Распределение никеля между фазами: 1 – осадка и 2 – маточного раствора в
зависимости от продолжительности осаждения (а) и концентрации (б) исходного раствора
NiSO4 (20±0,5 0С)
Таблица 4.6 - Зависимость распределения никеля между фазами при синтезе гидроксида
никеля (II) от природы аниона исходной соли С0Ni= 0,25 М, время контакта фаз 3 ч
Молярная доля никеля в фазах
Исходная соль
раствора
осадка
анионита
Ni(NO3)2
0,10±0,03
0,72±0,07
0,05±0,01
NiSO4
0,08±0,03
0,70±0,07
0,07±0,02
NiCl2
0,08±0,03
0,73±0,07
0,04±0,01
Увеличение количества ионита в системе до φ=0,6 приводит к возрастанию степени
осаждения никеля (рис. 4.5), дальнейшее повышение массы ионита нецелесообразно,
поскольку не дает существенного прироста доли осажденного никеля. В случае
анионообменного синтеза гидроксида кобальта требуется большее количество анионита
(φ=1,5).
189
Молярная доля никеля
1,0
1
0,8
1
0,6
0,4
2
0,2
2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
φ
Рисунок 4.5 - Зависимость распределения никеля между фазами (1- осадка, 2-маточного
раствора) при синтезе гидроксида никеля (II) от молярного избытка анионита (φ)
В результате проведенных исследований установлено, что для эффективного
осаждения
гидроксида
никеля
оптимальными
являются
следующие
условия:
концентрация исходного раствора 0,25 - 0,4 М, = 0,6, время контакта фаз 30 мин,
природа аниона исходной соли никеля не оказывает влияния на степень осаждения.
4.5 Исследование продуктов анионообменного синтеза гидроксидов кобальта (II) и
никеля
Исследовали химический состав продуктов анионообменного осаждения 0,25 М
растворов сульфата, хлорида и нитрата никеля (таблица 4.7, образцы 1-3) и аналогичных
солей кобальта (образцы 5-7), а также (для сравнения) осадка, полученного из CoCl2
действием 0,5 М гидроксида натрия по традиционной методике [420] (образец 9). Осадки
гидроксида кобальта (II), синтезированные с использованием анионита, не содержат (в
пределах ошибки определения) примесей Со (III) несмотря на проведение синтеза в
присутствии воздуха. Этот факт, на наш взгляд, обусловлен осаждением при низких
значениях рН 6-7 в отличие от осаждения щелочью при рН>10, где избежать окисления
Со (II) не удается. Кроме того, осаждение с помощью анионита в отличие от
традиционного метода синтеза исключает загрязнение конечного твёрдого продукта
катионами
реагента
-
осадителя
(NaOH),
которое
требует
дополнительного
многостадийного промывания осадка. В некоторых случаях продукты анионообменного
190
осаждения содержат незначительные количества анионов исходной соли, которые
находятся в пределах, допустимых ТУ (ГОСТом) на гидроксиды и оксиды никеля и
кобальта [421-422].
В случае осаждения из хлоридных растворов для никеля и
сульфатных для кобальта анионов исходного раствора в осадках не обнаружено. Однако,
во всех полученных продуктах присутствуют карбонат-анионы, источником которых,
вероятно, является анионит, на воздухе вступающий в реакции
2 ROH + CO2 → R 2 CO 3 + H2O,
(4.10)
R 2CO 3 + CO2 + H2O → 2RHCO 3 .
(4.11)
Таблица 4.7 – Элементный состав продуктов осаждения никеля (II) и кобальта (II)
№
Исходная
соль
Содержание, мас. %
Предполагаемая формула
2+
M
CO3
2-
Co
3+
Aнион
H2O
1
NiСl2
44,2
26,0
-
отс.
19,1
Ni(OH)0,84(CO3)0,58. 1,41 H2O
2
Ni(NO3)2
43,2
27,9
-
4,0
16,6
3
4
5
NiSO4
Ni(NO3)2
Co(NO3)2
50,7
60,0
54,1
26,8
8,3
12,1
отс.
1,2
отс.
0,2
14,4
-
Ni(OH)0,66(CO3)0,63 (NO3)0,08
1,27H2O
Ni(OH)0,93(CO3)0,52(SO4)0,010,93H2О
Ni(OH)1,74(CO3)0,13
Co(OH)1,55(CO3)0,22(NO3)0,01
6
CoCl2
52,6
12,7
отс.
0,07
-
Co(OH)1,55(CO3)0,22Cl0,01
7
CoSO4
49,3
11,8
отс.
<0,003
-
Co(OH)1,54(CO3)0,23
8
9
Co(NO3)2
CoCl2
62,0
42,2
6,6
19,2
отс.
15,3
отс.
0,22
-
Co(OH)1,80(CO3)0,10
Na0,02Co0,72IICo0,26III(OH)1,61(CO3)0,32
Cl0,01
Протекание этих процессов усиливается при нагревании в ходе высушивания анионита.
Содержание карбонат-анионов в анионите можно снизить взаимодействием его с
известковым молоком, поскольку растворимость карбоната кальция меньше, чем
гидроксида:
R2CO3 + Ca(OH)2 =2ROH + CaCO3,
(4.12)
Для удаления карбонат-ионов анионит обрабатывали водной суспензией Са(ОН)2 по
методике, описанной в п.4.1.1. В осадках гидроксидов, полученных с его использованием
(образцы 4 и 8, табл. 4.7), массовая доля металла составляет 60-62 %, что соответствует
191
ТУ на данные продукты [422, 455]. В то же время, полностью избавиться от карбонатионов в полученном осадке не удалось. Возможно, обмен прошел не до конца, вероятно
также, что процесс сорбции СО2 воздуха происходит на стадии отделения и анализа
осадка. Следует отметить, что примеси карбонат-ионов, как правило, не мешают
практическому применению гидроксидов и не указываются в технических условиях.
В соответствии с данными РФА, осадки, полученные из разных солей никеля и
кобальта (II) с помощью анионита, являются аморфными, поэтому для их идентификации
использовали методы ИК- и КР-спектроскопии. ИК-спектры всех полученных образцов
(рис. 4.6) содержат довольно широкую полосу поглощения при 3490 см-1, относящуюся к
валентным колебаниям гидроксильных групп. Уширение данного максимума происходит
при уменьшении размера кристаллитов, а также при образовании водородных связей ОНгрупп с молекулами воды [429-431], что соответствует разупорядоченной структуре αмодификации слоистых гидроксидов никеля и кобальта, Образование водородной связи
свидетельствует о наличии свободной воды в пространстве между слоями гидроксида, что
также характерно для α-M(ОН)2 (или М(ОН)2.Н2О, где M=Co, Ni [433]). Наличие молекул
воды в полученных продуктах подтверждается также присутствием в ИК-спектрах полосы
поглощения при 1627 см-1.
Следует отметить, что интенсивность и полуширина валентного колебания ОН-групп
для осадков, полученных с помощью анионита из различных солей кобальта, заметно
отличаются (кривые 1-3, рис. 4.6 б). Вероятно, это можно объяснить разным содержанием
воды, и, как следствие, различной прочностью водородной связи в этих образцах. Данный
вывод подтверждается также данными дифференциально термического анализа (таблица
4.8), из которых следует, что наиболее термически устойчивым к потере воды является
образец, полученный из CoSO4 (его же спектр имеет максимальную полуширину
валентного колебания ОН-группы – кривая 3, рис.4.6 б).
Карбонат-ионам, расположенным между гидроксидными слоями, соответствуют
максимумы поглощения при 1462, 1065, 830 и 735 см-1 [456], остальные линии в
представленных спектрах соответствуют анионам. Их анализ позволяет говорить о том,
что анионы сохраняют симметрию, характерную для соответствующих ионных
соединений, то есть группа Д3h для NO3 - - иона и Td для SO42—иона [446]. Данный факт
свидетельствует о том, что анионы, как и молекулы воды, расположены между слоями,
состоящими из октаэдров MО6. Это тоже характерно для α - модификации гидроксидов
никеля и кобальта (II).
Образец,
полученный
осаждением
щёлочью,
по
данным
РФА,
является
кристаллическим, а его решётка соответствует -Со(ОН)2. Согласно данным ИК-
192
спектроскопии, он не содержит межслоевой воды и Н-связей [434-435]. В его ИК-спектре
(линия 4, рис.4.6 б) в области валентных колебаний ОН–групп присутствуют две
интенсивные узкие полосы поглощения при 3630 и 3620 см-1, а в области высоких частот –
одна полоса при 499 см-1. Полоса поглощения при 3630 см-1 принадлежит ОН гидроксида
кобальта (II), имеющего структуру - Со(ОН)2 (тип брусита), а при 3620 см-1 – колебанию
ОН-группы Со(ОН)3 [423-426]. Наличие Со (III) в составе данного образца подтверждают
и результаты химического анализа (табл.4.7, № 9). Полоса поглощения при 499 см-1 также
характерна для -Со(ОН)2 и соответствует колебанию связи Co-О [423].
Сделанные выводы подтверждаются результатами КР-спектроскопии, которая также
позволяет идентифицировать модификацию продукта. В [453] отмечается, что α и β –
модификации гидроксида никеля легко различить по форме и положению максимумов,
соответствующих валентным колебаниям ОН-групп: в случае β-Ni(ОН)2
в спектре
наблюдается очень интенсивный узкий максимум при 3571 см-1 (вследствие дефектов
упаковки возникает также дополнительный пик при 3601 см-1), а для α-Ni(ОН)2 характерна
широкая полоса поглощения, смещенная к 3600-3640 см-1. Кроме того, для структуры βNi(ОН)2 характерными являются колебательные моды при 315 и 445 см-1, а для α–Ni(ОН)2
- при 460-464 см-1 [453-454, 457]. На рис. 4.7 можно увидеть, что спектр продукта
анионообменного синтеза, полученного из сульфатного раствора (образец 4, табл. 4.7)
характерен именно для α–Ni(ОН)2, так как в нем наблюдаются полосы при 462 и 3622 см1
. Максимумы при 614 см-1 и 982 см-1 относятся к сульфат-ионам, а пик при 1615 см-1 - к
свободной воде [457].
На кривой ДТА гидроксида никеля (рис. 4.8), наблюдаются два эндоэффекта,
связанные с потерей воды. Первый, очень незначительный, около 70 0С, вероятно,
соответствует удалению молекулярно сорбированной воды, второй, соответствующий
температуре 135 0С, связан с удалением воды из межслоевого пространства гидроксида.
Расчеты показывают, что при этой температуре удаляется практически вся межслоевая
вода (11,53 масс. %). При температуре 350 0С наблюдается эндотермический эндоэффект,
обусловленный деструкцией гидроксидных слоев и разложением карбонат-анионов.
3
Небольшое отличие от данных табл. 4.17, вероятно, связано с высокой скоростью нагрева 20 0/мин при
проведении термического анализа.
193
а
2
0,3
3
1
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
4000
3600
3200
2800
2400
2000
1600
1200
800
400
-1
Волновое число, см
б
Поглощение, отн. ед.
Поглощение, отн.ед.
0,35
Волновое число, см-1
Рисунок 4.6 - ИК-спектры гидроксидов никеля (а) и кобальта (б), полученных с помощью
анионита АВ-17-8 (ОН) из нитратного (1), хлоридного (2) и сульфатного (3) растворов, а
также осаждением NaOH из раствора CoCl2 (4)
По данным электронной микроскопии (рис. 4.9), частицы продукта, синтезированного
из сульфатного раствора никеля, представляют собой игольчатые кристаллы (40-80 нм),
образующие агломераты размером 0,3-0,5 мкм, в случае осаждения из раствора NiCl2
формируются частицы сферической формы размером около 0,2 мкм. Частицы гидроксида
кобальта тоже игольчатой формы, но их кристаллы крупнее: 200-400 нм в длину и около
20-30 нм в толщину. Обнаруживаются также частицы в виде пластин (0,7 х 0,2 мкм) и
сростки нерегулярной формы.
194
982
25
462
1615
614
15
3622
10
5
2
550
1100
1650
2200
2750
3300
-1
Рамановский сдвиг, см
Рисунок 4.7 – КР-спектр осадка гидроксида никеля, полученного с помощью анионита
АВ-17-8 (ОН) из сульфатного раствора
ТГ
0,5
-
ДTA
ДСК, отн.ед.
Потеря массы, мг
Поглощение, отн.ед.
20
-1,5
Температура, 0 С
Рисунок 4.8 – Результаты термического анализа гидроксида никеля, полученного с
помощью анионита АВ-17-8 (ОН) из сульфатного раствора
195
Таблица 4.8 - Температура эндоэффекта, соответствующая удалению воды из продукта
анионообменного синтеза (по данным ДТА)
Температура обезвоживания Со(ОН)2, 0С
№
Исходная
образца
соль
1
Co(NO3)2
240
2
CoSO4
280
3
CoCl2
250
4
CoCl2
180
а
б
2 мкм
40 nm
ИХХТ СО РАН
х10k
ИХХТ СО РАН Hitachi TM-1000
х400k
в
TM-1000
г
1.00m
Рисунок 4.9 – Микрофотография частиц гидроксидов никеля (а, б) и кобальта (в, г),
полученных анионообменным синтезом из сульфатного (а, в) и хлоридного (б, г)
растворов
196
В результате проведенного исследования установлено влияние различных факторов
(концентрация и природа исходной соли, количество анионита, продолжительность
процесса и др.) на ионообменный синтез гидроксидов кобальта (II) и никеля (II) и
определены оптимальные условия их получения. Показано, что полученные продукты
практически не содержат анионов раствора и в отличие от осадков, получаемых
щелочным или аммиачным осаждением, свободны от катионов натрия и кобальта (III).
Структура гидроксидов соответствует разупорядоченной α–модификации, в которой
анионы и молекулы воды находятся в межслоевом пространстве. Предложена также
технологическая схема анионообменного синтеза гидроксидов кобальта (II) и никеля,
включающая стадии осаждения продукта и регенерации анионита (рис. 4.10).
MSO4
M(OH)2
M(OH)2
I A – ионообменная колонна для осаждения M(OH)2
I Б – ионообменная колонна для регенерации ионита
II – дренажные сетки для разделения ионита и пульпы (раствора)
Рисунок 4.10 - Технологическая схема анионообменного синтеза гидроксидов кобальта
(II) и никеля из сульфатных растворов
197
4.6 Анионообменная очистка гидроксидов [212]
Как показано в разделе 4.5, при осаждении гидроксида никеля (II) из хлоридных
растворов и кобальта (II) из сульфатных образуются осадки, практически не содержащие
анионов исходной соли, при использовании других растворов полученные продукты
содержат небольшое количество примесных анионов, расположенных в межслоевом
пространстве. Эти анионы в отличие от основной соли не связаны ковалентной связью с
металлом,
а
удерживаются
электростатически,
поэтому
обладают
достаточной
подвижностью и могут быть обменены на другие анионы подобно тому, как это
происходит в анионных глинах [436]. Данный обмен можно осуществить в результате
дополнительной стадии контакта с анионитм в ОН-форме по реакции:
M(ОН)2-x Аx + х ROH = х RA + M(ОН)2 ,
(4.13)
где А - однозарядный анион, например, NO3-, RОН – анионит в ОН-форме. Согласно
правилу ступеней Оствальда, этот процесс должен протекать без изменения структуры
твёрдой фазы. В результате исследования установлено, что одной стадии анионного
обмена достаточно для того, чтобы все анионы исходной соли никеля обменялись на
противоионы анионита, при этом структура продукта не изменилась.
α-модификация гидроксидов кобальта и никеля, в соответствии с литературными
данными [437, 713], формируется, если осаждение осуществляется при рН<10, что
реализуется, в частности, при действии водного раствора аммиака. Однако при этом
получается
продукт,
встраиваются
содержащий
между
слоями
примесные
октаэдров
МО6
анионы
для
исходной
соли,
компенсации
которые
избыточного
положительного заряда. Предпринимались попытки замещения интеркалированных
анионов на ОН-группы при выдерживании продукта аммиачного осаждения кобальта в
сильнощелочной среде [437], но
при такой обработке происходит окисление Со(II),
укрупнение частиц осадка, а также перестройка его структуры.
Мы проводили очистку образцов гидроксида кобальта (II), полученных аммиачным
осаждением, с использованием анионита в ОН-форме. Элементный анализ полученных
осадков (табл. 4.9) показал, что образцы гидроксида кобальта (II), наиболее загрязнённые
анионами, получаются при осаждении из нитратных растворов, а наименее загрязненный
продукт осаждается из сульфатных растворов, что коррелирует с величинами энергии
гидратации анионов (таблица 4.2) и может быть отчасти объяснено тем, что большая
степень гидратации аниона делает менее вероятным его соосаждение в процессе синтеза
гидроксида кобальта (II).
198
Кроме того, в состав полученных осадков входит и определённое количество Со(III),
то есть в ходе аммиачного осаждения, несмотря на слабощелочную среду (рН<9), не
удаётся без создания инертной атмосферы избежать окисления Со (II). Изменение
концентрации растворов исходных солей кобальта (II) в исследованных пределах (0,1 –
0,5 М) в значительной степени сказывается на соотношении СоIII/СоII, но практически не
влияет на содержание анионов в осадке, кроме случая использования хлоридных
растворов. Увеличение количества СоIII в продукте осаждения при повышении
концентрации исходного раствора Co(NO3)2, видимо, объясняется ростом окислительной
способности нитрат-ионов. Напротив, при синтезе гидроксида кобальта (II) из хлоридных
и сульфатных растворов с ростом их концентрации количество СоIII в осадке снижается.
Вероятная причина этого – более низкое начальное значение рН системы при осаждении
кобальта из 0,5 М растворов.
Таблица 4.9 - Зависимость состава продуктов осаждения кобальта (II) раствором аммиака
от природы аниона и концентрации исходного раствора
N
Исходная соль
С0Со2+, моль/л
Состав продукта
СоII0,99CoIII0,01 (OH)1,71Cl0,38
1
СoCl2
2
Co(NO3)2
3
CoSO4
СоII0,99CoIII0,01 (OH)1,99 (SO4)0,02
4
CoCl2
СоII0,80 CoIII0,20 (OH)1,79Cl0,41
5
Co(NO3)2
6
CoSO4
0,5
0,1
СоII0,79CoIII0,21 (OH)1,45 ( NO3)0,76
СоII0,90CoIII0,10 (OH)1,38( NO3)0,72
СоII0,91CoIII0,09 (OH)2,08( SO4)0,01
Поглощение, отн. ед.
199
3800
3300
2800
2300
1800
Волновое число, см
1300
800
300
-1
Рисунок 4.11 - ИК-спектры образцов, полученных из растворов Co(NO3)2: до (линия 1) и
Интенсивность,
после (линия 2) контакта с анионитом, и из раствора CoCl2 до контакта (линия 3)
I
Рисунок 4.12 - Рентгеновский спектр образцов гидроксида кобальта, полученных из
растворов Со(NO3)2 (а) и СоСl2 (б)
Анализ ИК-спектров (рис.4.11) и
данных РФА (рис.4.12)
полученных образцов
позволяет сделать вывод, что структура осадка, образующегося в ходе аммиачного
осаждения, тоже зависит от природы аниона исходной соли кобальта. Так, в случае
Со(NO3)2 формируется фаза, имеющая структуру типа α-Со(ОН)2 (группа рефлексов на
рентгенограмме 7,99, 2,66 и 1,54 Ǻ [438-439]), полосы поглощения в ИК-спектре при 518520, 421-435, 1600, 3424 и 3442 см-1 [423, 439]), но содержащая некоторое количество β-
200
формы Со(ОН)2 (рефлексы 4,66, 2,37 и 1,77 Ǻ [440] и полоса поглощения при 3630 см-1 в
ИК-спектре [441]). А при использовании СоСl2, кроме α-Со(ОН)2 осаждается основной
хлорид кобальта Co(OH)1,5Cl0,5.H2O (d=5,66, 2,812 и 2,304 Ǻ [442] и максимум при
3551 см-1).
Анионообменную очистку гидроксида кобальта (II), полученного осаждением
водными растворами аммиака, осуществляли по методике, описанной в п. 4.1.5.
Поскольку для осуществления очистки требуется всего около 30 мин (рис.4.13), а время
установления практического равновесия анионного обмена из растворов более часа
(рис.4.14), то можно предположить, что диффузия анионов в твёрдой фазе гидроксида
кобальта (II) не является стадией, лимитирующей скорость процесса очистки. Вероятно,
она определяется диффузией анионов в зерне сорбента или в нернстовском слое,
окружающем зерно.
Рисунок 4.13 – Изменение количества4 примесных анионов в осадках, полученных из
растворов: 1 – СоСl2, 2 – Со(NО3)2, 3 – СоSО4
4
Количество анионов рассчитано на 1 г исходного осадка.
201
Рисунок 4.14 - Зависимость скорости анионного обмена на анионите АВ-17-8 из 0,1 н.
растворов солей натрия от природы аниона: 1- SО42-, 2- NО3-, 3- Сl-
Таблица 4.10 - Влияние числа стадий анионообменной очистки гидроксида кобальта (II) на
содержание примесных анионов
Количество анионов, моль/ моль Со
Примесный анион
ClSO42NO3-
в
исходной
осадка
0,383
0,014
0,720
навеске
в осадке после очистки
I стадия
II стадия
III стадия
0,306
0,008
отс.
0,305
отс.
-
0,305
-
В случае хлорид-ионов полной очистки от анионов за одну стадию достичь не удается,
поэтому проводили многостадийный анионный обмен в системе гидроксид кобальта (II) вода- анионит. При этом после проведения одной стадии обмена, в течение 24 ч фазу
анионита отделяли через сито, а в контактный раствор с осадком добавляли свежую
202
порцию
анионита (то же количество) и снова
выдерживали в течение суток
при
перемешивании. По истечении времени и эту порцию анионита отделяли и повторяли
процедуру третий раз. По окончании обмена определяли содержание анионов в фазе
осадка и анионита. Наиболее полно и быстро происходит анионообменная очистка
гидроксида кобальта (II) от нитратных ионов, причем уже за одну стадию (табл.4.10). Это
подтверждается и данными ИК-спектроскопии: наблюдается исчезновение полосы
поглощения NO3 – группы при 1385 см-1 (линия 2, рисунок 4.11). Наименее полно
протекает извлечение хлорид–ионов, даже после проведения трех стадий процесса. Это
объясняется, прежде всего, фазовым составом образцов, в этом случае представляющих
собой смесь основной соли, в которой анионы хлора связаны с кобальтом ковалентно, и
α-модификации гидроксида кобальта. В ионный обмен вступают только 20 - 25 % от
общего количества ионов хлора в осадке. Вероятно, они входят в состав α-Co(OH)2,
расположены между слоями СоО6 и связаны с ними ионной связью.
Данные РФА показали, что, несмотря на изменение состава образцов, их исходная
структура не претерпевает заметных изменений даже в ходе полного замещения
примесных анионов на ОН-группы. Таким образом, для синтеза реакционноспособной αмодификации гидроксидов кобальта (II) или никеля, не содержащей примесей анионов,
можно использовать аммиачное осаждение из раствора нитрата или сульфата кобальта в
инертной атмосфере с последующим одностадийным (двухстадийным – в случае СоSO4)
контактом осадка с сильноосновным анионитом АВ-17-8 в ОН-форме в течение 30 мин.
4.7 Анионообменный синтез основного карбоната кобальта [708]
Высокоактивным прекурсором для синтеза различных кобальтсодержащих материалов
является не только гидроксид кобальта (II), но и его основный карбонат, поскольку это
наиболее легко растворимые в кислотах соединения, причём их растворение не
сопровождается редокс-процессами. В разделе 4.3 было показано, что для синтеза
гидроксида кобальта (II) можно использовать сильноосновный анионит АВ-17-8 в ОН–
форме.
При
этом
процесс
осуществляется
в
мягких
условиях
без
создания
сильнощелочной среды (рН=6,5-7,5) и окисления Со (II). Однако регенерация АВ-17-8
затруднена вследствие его низкой селективности к гидроксид-ионам. Поскольку данный
сорбент имеет значительное сродство к карбонат-ионам, то перевод его в СО3-форму
происходит намного легче, чем в ОНформу, а, значит, снижается
расход элюента
(карбоната натрия, который к тому же является более дешевым реагентом, чем щёлочь и
требует меньшего количества воды для последующего промывания анионита).
203
Анионообменный синтез основного карбоната кобальта (II) осуществляли из
растворов его хлорида, сульфата и нитрата с помощью сильноосновного анионита АВ-178 в карбонатной форме по методикам, описанным в п. 4.1.
Влияние условий синтеза на степень осаждения основного карбоната кобальта (II)
Для установления влияния степени переведения анионита в CO3-форму на полноту
осаждения кобальта получали образцы анионита, содержащие заданное количество
карбонатных групп (от 20 до 100 % от величины равновесной статической обменной
ёмкости), варьируя концентрацию и объем раствора карбоната натрия, а также число
стадий ионного обмена. Условия эксперимента (молярное отношение СО3-групп анионита
и кобальта сохранялось постоянным) и полученные результаты приведены в табл.4.11.
Степень перевода анионита в СО3 –форму в исследованном интервале практически не
влияет на полноту осаждения кобальта в указанных условиях. Это позволяет проводить
неполную регенерацию сорбента после синтеза основного карбоната кобальта и таким
образом значительно удешевить процесс.
Таблица 4.11 - Влияние доли функциональных групп анионита в CO3-форме на степень
осаждения основного карбоната кобальта (II)
Условия переведения Cl-формы
Доля функциональных
Степень осаждения
ионита в СО3-форму
групп анионита в СО3-
кобальта, %
форме, %
Концентрация
Количество
Nа2СО3, моль/л
стадий
1,1
5
96
92
0,3
5
83
90
0,7
2
71
92
0,1
1
33
89
0,05
1
24
91
Концентрация Со2+ в маточном растворе достаточно быстро уменьшается (рис.4.15 в),
в то же время количество кобальта в осадке возрастает с гораздо меньшей скоростью, а в
фазе сорбента – сначала растёт, а затем падает, т.е. имеет явно выраженный максимум
204
(рис.4.15 б). На характер кинетических кривых сильно влияет природа аниона соли
кобальта. Так, в случае нитрата и хлорида кобальта достаточно высокий выход осадка (75
%) достигается за 60-70 ч, тогда как при осаждении из сульфатных растворов для этого
требуется неделя. При использовании хлоридных и сульфатных растворов наблюдается
индукционный период (24 ч и 120 ч, соответственно) с низкой скоростью формирования
осадка.
Указанные
кинетические
зависимости
свидетельствуют
о
том,
что
анионообменный синтез включает несколько стадий, и его скорость, очевидно,
лимитируется диффузионными процессами. Однако это не может быть диффузия ионов
1,4
1,6
a
1,0
1
2
nCo, ммоль
nCo, ммоль
1,2
3
0,8
0,6
1,2
2
1,0
0,8
3
1
0,6
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
0
20 40 60 80 100 120 140 160
Время, ч
0
20 40 60 80 100 120 140 160
Время, ч
в
2,0
nCo, ммоль
б
1,4
1,5
1,0
3
0,5
1
2
0,0
0
20 40 60 80 100 120 140 160
Время, ч
Рисунок 4.15 - Распределение кобальта (II) между фазами: а – осадка, б – анионита, в –
маточного раствора в зависимости от времени при осаждении из растворов: 1- Со(NO3)2 ,
2-СоCl2, 3 - СоSO4
205
при собственно анионном обмене, поскольку равновесие сорбции из растворов анионитом
в СО3-форме устанавливалось не более чем за 30 мин (рис.4.16). Вероятно, процессами,
ответственными за возрастание доли кобальта в фазе ионита, являются молекулярная
сорбция соли кобальта и образование поверхностного кобальтсодержащего осадка на
гранулах сорбента. В начальный момент времени быстро (в течение 15 мин) происходит
поглощение фазой анионита ионов Со2+ раствора, а далее происходит медленное
формирование осадка, сопровождающееся уменьшением количества кобальта в фазе
ионита. Эти процессы наиболее быстро протекают при синтезе из нитратных растворов,
поэтому для увеличения скорости осаждения и повышения выхода фазы осадка основного
Степень обмена, %
карбоната кобальта целесообразно осуществлять синтез из растворов Со(NO3)2.
1-2
60
3
40
20
0
0,0
0,5
1,0
23,0
24,0
Время, ч
Рисунок 4.16 – Кинетические кривые анионного обмена из 0,2 М растворов: 1- NaNO3, 2 –
Na2SO4, 3 – NaCl. АВ-17-8(CO3)
Исследование состава и строения продуктов осаждения солей кобальта (II)
анионитом в CO3-форме
По данным элементного анализа осадков основного карбоната кобальта, полученных
из различных солей кобальта (табл.4.12), в их составе отсутствуют анионы исходной соли,
а также ионы Со3+, т.е. окисления Со (II) в системе не происходит. Количество воды в
осадках, синтезированных с помощью анионита, очень мало в отличие от продуктов,
полученных осаждением растворами соды, тогда как соотношение Со:СО3 близко в случае
206
всех образцов, полученных при 25 0С. При увеличении температуры синтеза содержание
карбонат-ионов несколько уменьшается, очевидно, вследствие увеличения степени
гидролиза.
Таблица 4.12 - Состав продуктов осаждения кобальта (II) анионитом АВ-17-8(CO3) и
растворами соды
Исходная
Температура
соль
синтеза, 0С
СоCl2
25
Со(NO3)2
25
АВ-17-8
Со(ОН) 1,12(СО3)0,44·0,04Н2О
CoSO4
25
в СО3-форме
Со(ОН)(СО3)0,50·0,13Н2О
CoSO4
98
Со(NO3)2
25
Nа2СО3
Со(ОН)1,10(СО3)0,45·0,90Н2О
Со(NO3)2
25
NаНСО3
Со(ОН)0,80(СО3)0,6 · 0,70Н2О
Осадитель
Формула продукта
Со(ОН)1,04(СО3)0,48·0,01Н2О
Со(ОН)1,26(СО3)0,37·0,09Н2О
Рентгенофазовый анализ образцов, полученных при комнатной температуре, показал
их слабую окристаллизованность, однако на рентгенограмме осадка, синтезированного
при 98 оС, наблюдаются явные рефлексы, которые совпадают с литературными данными
для соединения Co(OH)(CO3)0,5.0,11 H2O [444]. В ИК-спектрах (не приведены) всех
синтезированных методом ионного обмена образцов отсутствуют линии анионов
исходных солей. Дублет при 1460 и 1400 см-1, а также небольшие полосы поглощения
у 830, и 730 и 680 см-1, наблюдающиеся в спектрах, характерны для
анионов СО32-,
имеющих довольно высокую симметрию (D3h). Это свидетельствует о том, что эти
карбонат-ионы расположены между слоями октаэдров СоО6, как это имеет место и в
случае гидроксида кобальта (см.разд.4.3). В спектре реактивного образца основного
карбоната кобальта линий СО32- ионов намного больше, что говорит о низко симметричной Csгруппе СО32--иона, то есть о наличии ковалентной связи между карбонат – ионом и ионом
кобальта. Итак, с использованием анионита получаются мелкодисперсные слабоокристаллизованные осадки состава Co(OH)(CO3)0,5.nH2O, в которых карбонат-ионы
находятся в межслоевом пространстве, а не связаны ковалентно с ионами кобальта.
207
4.8 Анионообменный синтез оксалата кобальта [691, 706]
Оксалаты d-металлов широко применяются в промышленности при получении
катализаторов. Для этого их подвергают термическому разложению в атмосфере
инертного газа, получая на выходе мелкодисперсный металл или его оксид. Оксалат
кобальта представляет также интерес в плане изучения молекулярного магнетизма и
создания молекулярных магнитных материалов с легко настраиваемыми феррои антиферромагнитными свойствами за счёт способности оксалат-иона к передаче
электронных эффектов между магнитными центрами при расстоянии между ними более 5
Å. Всё это делает актуальным поиск методов получения химически чистого оксалата
кобальта, что, как указывалось выше, является преимуществом анионообменного синтеза.
б
2
Молярная доля кобальта, %
Молярная доля кобальта, %
а
60
50
40
30
1
20
10
3
2
80
60
40
20
1
3
0
0
1
2
3
4
24
0
Молярная доля кобальта, %
Время, час.
1
2
3
4
24
Время, час.
в
1
60
0
50
40
2
30
20
3
10
0
0
1
2
3
4
24
Время, час.
Рисунок - 4.17. Распределение кобальта (II) между фаами: 1 – осадка, 2 – анионита, 3 –
маточного раствора в зависимости от времени при осаждении из растворов: а- Со(NO3)2 ,
б-СоCl2, в - СоSO4
208
Анионообменный синтез оксалатов в общем случае может быть представлен
уравнением:
МSO4 R 2C2O4 R 2SO4 MC2O4 ,
(4.14)
где R2С2О4 – анионит в оксалатной форме.
Процесс проводили, исходя из сульфата, нитрата и хлорида кобальта по методике,
указанной в п. 4.1.3. Установили, что результаты эксперимента в значительной степени
зависят от природы аниона исходной соли кобальта (рис.4.17). Так, равновесие в системе
«раствор СоSO4 – анионит» устанавливается за 60 мин, а дальнейшее увеличение времени
контакта практически не сказывается на выходе продукта, который достигает 56 %. При
использовании раствора нитрата кобальта количество полученного оксалата кобальта
заметно меньше (35 %), при этом ниже и скорость процесса осаждения (для установления
равновесия необходимо 3 ч). В случае СоCl2 зависимость выхода осадка от времени носит
экстремальный характер: максимум (около 40 %) приходится на 5 мин. процесса, далее
происходит растворение осадка, и 80 % кобальта переходит в фазу ионита. Можно
предположить, что растворение осадка происходит вследствие образования анионного
комплекса
Следует отметить волновой характер изменения содержания кобальта в фазе ионита в
случае CoSO4: быстрый рост (до 40 % за 10 мин) в начале процесса с дальнейшим
быстрым снижением (до 25 % за 5 мин) и медленным увеличением до 32 %. Такого рода
зависимости, вероятно, являются следствием протекания различных побочных процессов
(разд.4.11).
Поскольку наибольший выход продукта в виде отдельной фазы осадка при
максимальной скорости достигается в случае использования раствора СoSO4, то
рекомендуется проведение синтеза из растворов сульфата кобальта.
Элементный анализ полученных осадков (табл. 4.13) показал, что состав продуктов в
пределах ошибки эксперимента не зависит от природы исходной соли кобальта и
соответствует формуле CoC2O4.2H2O, т.е. не содержит анионов кроме C2O42–, что
подтверждается и данными термического анализа (рис 4.18 а). На кривых DTA5
наблюдается сильный эндоэффект при 190 оС, связанный с удалением координированной
воды и экзоэффект при 300 оС, который соответствует разложению оксалата кобальта до
CoO и CO2, с последующим окислением CoO до Co3O4. Небольшой эндоэффект при 920
о
С характерен для соединений кобальта и связан с разложением Co3O4 до CoO и O2. На
дифрактограмме (рис. 4.18 б) присутствуют рефлексы только одной фазы, которая, судя
5
Приведены результаты дифференциального термического и рентгенофазового анализов образца оксалата
кобальта, полученного из CoSO4, данные для других прекурсоров подобны.
209
по литературным данным [445], является дигидратом оксалата кобальта СoС2О4.2H2O, и
относится к орторомбической сингонии с параметрами кристаллической решётки a =
11,8770 А, b = 5,4190 A, c = 15,6240 A, = = = 90о. На ИК-спектрах полученных
продуктов (на рис. 4.19 приведены данные для образца, синтезированного из Co(NO3)2)
отсутствуют пики, характерные для анионов раствора, что соответствует данным
элементного анализа.
Таблица 4.13 - Элементный состав полученных продуктов
Исходная
соль кобальта
(Co2+), %
расчёт
(C2O42–), %
найдено
расчёт
(H2O), %
найдено
расчёт
найдено
CoSO4
32,2
30,2
48,1
46,5
19,7
22,3
CoCl2
32,2
31,0
48,1
48,0
19,7
21,0
Co(NO3)2
32,2
31,5
48,1
47,5
19,7
21,1
Рисунок 4.18 - Термограмма (a): 1 – кривая TG, 2 – кривая ДТА и дифрактограмма (б)
образца оксалата кобальта, полученного из сульфатного раствора
Полосы при 3373 см–1 и 1622 см–1 соответствуют валентным колебаниями
координационной воды [446], остальные линии характерны для C2O42–-группы. Согласно
работе Бигана и Флетчера [447], в ИК-спектре изолированного C2O42– аниона,
210
обладающего D2d симметрией, должно проявляться 5 линий. Четыре из них видны на
наших спектрах (при 515см–1, 765 см–1, 844 см–1, 1324см–1, 1364см–1), пятая перекрывается
линией поглощения воды (1622 см–1). Оксалат-ион в соединениях может выступать в
качестве как тетра- так и бис-бидентатного (мостикового) лиганда (рис. 4.20). Согласно
работам [446, 448], полосы поглощения при 1350 см–1 и 1310 см–1, а также при 515 см–1
(кольцевые деформации в оксалат-ионе, находящемся в связанном состоянии) характерны
для бис-бидентатного оксалат-аниона. Наличие в нашем спектре этих линий поглощения
Поглощение, отн.ед.
позволяет сделать вывод о бис-бидентатности оксалат-иона в наших образцах.
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
В олн овое число, см -1
Рисунок 4.19 – ИК-спектр поглощения оксалата кобальта, полученного из нитратного
раствора
Рисунок 4.20– Структура оксалата кобальта (II)
Итак, в ходе проведенного исследования определили оптимальные условия
анионообменного синтеза оксалата кобальта (II) с помощью анионита АВ-17-8 в C2O4форме и установили, что полученный продукт имеет состав CoC2O4.2H2O, соответствует
211
орторомбической модификации оксалата, в которой C2O4-ион является бис-бидентатным
(мостиковым) лигандом.
4.9 Анионообменный синтез оксалата никеля [693, 706]
Оксалат никеля и продукт его термического разложения в инертной атмосфере
(мелкодисперсный никель) широко применяются для производства катализаторов,
металлических
пленок,
полиметаллических
сплавов,
металлокерамических
и
ферромагнитных веществ. Перспективным направлением использования никеля является
также создание радиозащитных материалов на основе его нанонитей. Немалые требования
при этом предъявляются к чистоте получаемого металла, а, следовательно, актуальной
проблемой становится поиск путей синтеза оксалата никеля, не загрязнённого
примесными ионами.
В предыдущем разделе было показано, что ионообменный синтез позволяет получить
оксалат кобальта, не содержащий примесей исходных реагентов. Установлено также, что
на результаты синтеза в значительной степени влияет природа аниона исходной соли
кобальта. Осаждение никеля проводили в тех же условиях с использованием растворов
сульфата, нитрата и хлорида никеля. В ходе процесса варьировали количество анионита в
интервале φ=1-2. Время контакта составляло 24 ч. Полученные данные (рис.4.21)
показали, что φ = 1,2 достаточно для ведения процесса, и дальнейшее его увеличение
нецелесообразно, поскольку не только не дает прироста доли осажденного никеля, но и
приводит к его снижению вследствие увеличения количества металла в ионите в
результате комплексообразования с оксалат-группами. Максимальный выход продукта
(92,2 %) и минимальное содержание в фазе анионита (10,7 %) наблюдались при
проведении синтеза из раствора хлорида никеля. В целом достигается более полное
осаждение оксалата никеля, чем оксалата кобальта (II) вероятно вследствие большей
растворимости последнего.
Зависимости количества полученного осадка от времени синтеза (рис.4.22) для всех
солей никеля имеют экстремальный характер с максимумом, относящимся к 15 мин, при
этом содержание никеля в фазе ионита медленно возрастает в течение всего процесса.
Поскольку осаждение никеля практически заканчивается в течение 30 мин (равновесная
концентрация никеля в контактном растворе ~10-5 М), то при дальнейшем увеличении
времени синтеза происходит лишь перераспределение никеля между фазами ионита и
212
осадка. Содержание металла в ионите возрастает вследствие сорбции оксалатного
комплекса никеля (см. п. 4.10).
1
a
80
60
40
20
2
3
0
1,0
80
60
40
2
20
3
0
1,2
1,4
1,6
1,8
б
1
Молярная доля никеля, %
Молярная доля никеля, %
100
2,0
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Молярная доля никеля, %
80
1
в
60
40
2
20
3
0
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Рисунок 4.21 - Распределение никеля между фазами: 1 – осадка, 2 – анионита, 3 –
маточного раствора в зависимости от величины при осаждении из растворов: а- NiCl2, бNi(NO3)2, в - NiSO4
213
100
б
a
80
Молярная доля никеля, %
Молярная доля никеля, %
100
1
60
2
40
20
3
0
0
80
1
60
2
40
20
3
0
1
2
24
0
Время, ч
1
2
24
Время, ч
Молярная доля никеля, %
100
в
80
1
2
60
40
20
3
0
0
1
2
24
Время, ч
Рисунок 4.22 - Распределение никеля между фазами: 1 – осадка, 2 – анионита, 3 –
маточного раствора в зависимости от продолжительности осаждения из растворов: аNiCl2, б- Ni(NO3)2, в - NiSO4 (20±0,5 0С)
На термограммах полученных продуктов
результаты ТГА осадка, синтезированного из
(на рис. 4.23 для примера приведены
NiSO4,
остальные данные подобны)
наблюдаются два эндоэффекта при температурах 240 и 380 oC, связанные с удалением
воды и углекислого газа:
NiC2O4.2H2O = NiC2O4 + 2H2O,
(4.15)
NiC2O4 = Ni0 + 2CO2.
(4.16)
214
По данным ТА (таблица 4.14), продукт синтеза в пределах ошибки представляет собой
чистое химическое соединение, состав которого отвечает формуле NiC2O4.2H2O. Этот
вывод подтверждают и результаты ИК-Фурье–спектроскопии (рис.4.24). В спектрах
присутствуют 6 полос поглощения: при 489,21 см-1, 827,67 см-1, 1317,13 см-1, 1360,07 см-1,
1639,23 см-1 и 3399,53 см-1.
Полосы при 3399,53 см-1 и 1639,23 см-1 соответствуют
валентным колебаниями координационной воды, остальные, как и в случае оксалата
кобальта, характерны для оксалат-группы в виде бис-бидентатного лиганда.
100
0
80
ДТА
-1
60
-2
40
СК, отн. ед.
Потеря массы, %
1
TG
-3
20
-4
0
200
400
600
800
Температура, oC
Рисунок 4.23 – Термограмма оксалата никеля, полученного из раствора NiSO4
Таблица 4.14 - Элементный состав NiC2O4, по данным термического анализа
Массовая доля, %
С2О42-
Н2Окрис.
Исходная
Ni2+
соль
расчёт
найдено
расчёт
найдено
расчёт
найдено
NiSO4
19,7
20,6
48,1
47,7
32,2
31,8
Ni(NO3)2
19,7
19,8
48,1
48,4
32,2
31,6
NiCl2
19,7
20,8
48,1
47,6
32,2
31,6
Поглощение, отн. едн
215
1
2
4000 3500
3000
0
2500
2000
1500
1000
500
Волновое число, см-1
Рисунок 4.24 – ИК-спектры поглощения оксалата никеля, полученного из растворов: 1Ni(NO3)2, 2- NiCl2
Рентгенофазовый анализ полученных осадков (рис. 4.25 а) подтвердил присутствие
только одной фазы - дигидрата оксалат никеля [449]. По данным электронной микроскопии (рис.4.25 б), образец состоит из частиц кубической формы размером 200-400 нм.
а
б
Рисунок 4.25 - Штрих- диаграммы (а) и микрофотография (б, образец 1) образцов оксалата
никеля, полученных из растворов: 1-NiSO4, 2- Ni(NO3)2
216
Итак, в результате проведенных исследований установлено, что оптимальные условия
ионообменного синтеза оксалата никеля: 0,3-0,4 М раствор хлорида никеля, 1,2-кратный
избыток ионита, время контакта фаз - 15 мин. Полученный продукт представляет собой
орторомбическую модификацию оксалата никеля (II), в которой оксалат-ион является бисбидентатным лигандом.
4.10 Некоторые закономерности анионообменного синтеза кобальт- и
никельсодержащих продуктов
Анализ
полученных
результатов
позволил
выделить
следующие
стадии
анионообменного синтеза малорастворимых соединений кобальта и никеля: анионный
обмен в растворе; осаждение гидроксида, протекающее, скорее всего, на поверхности
зерен ионита; диффузия ионов через слой поверхностного осадка и отслаивание осадка.
На скорость и полноту протекания этих процессов в значительной степени влияют
различные факторы. Рассмотрим влияние некоторых из них.
Влияние рК анионита и природы полимерной матрицы
На примере анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II) показано (табл.4.15),
что независимо от величины рК при использовании пористых анионитов (Lewatit MP
600WS,
АВ-17-8П, ЭДЭ-10П) значительная доля металла переходит в фазу сорбента
вследствие его осаждения в виде гидроксида или основной соли кобальта (II) в порах
анионита, средний размер которых, согласно [170], составляет 600-1500 нм. В случае
гелевых сорбентов наблюдается зависимость количества образующегося осадка от
величины рК. Слабоосновные аниониты с рК>3 практически не осаждают кобальт из
раствора. Однако он поглощается фазой анионита в значительных количествах, что можно
объяснить необменной сорбцией электролита, которая усиливается в результате
координационного взаимодействия металла с функциональными группами анионита
[89,105]. Количество групп, способных к координации (вторичные и третичные амины),
как известно, возрастает при увеличении рК анионита. В отличие от слабоосновных
сорбентов сильноосновные аниониты имеют высокий доннановский потенциал (см. п.
1.2.2), препятствующий проникновению в фазу анионита катионов, поэтому при их
использовании значительная доля кобальта осаждается в виде отдельной фазы осадка
гидроксида кобальта.
217
Таблица 4.15 - Влияние основности (pK) функциональных групп анионита
на осаждение Со(ОН)2
Марка анионита
Значение рК
Со, в фазах
анионита [190]
осадка
анионита
АВ-17-8
1-2
0,56
0,01
АВ-17-8П
1-2
0,08
0,38
Lewatit MP 600WS
1-2
0,04
0,46
АН-1
3-5
0,03
0,16
АН-31
3-5
0,05
0,46
АВ-16ГС
3-5
0,26
0,37
ЭДЭ-10П
3-5
0,14
0,35
Влияние природы противоиона анионита
Для получения материалов различного состава в работе применяли анионит АВ-17-8 с
противоионами: ОН-; CO32-; HCO3 - и C2O42-. В таблице 4.16 приведены некоторые
характеристики процесса анионообменного осаждения из растворов кобальта (II),
осуществленного в одинаковых условиях. Видно, что природа противоиона является
фактором, значительно влияющим как на скорость процесса синтеза, так и на выход
продукта. Мы предположили, что лимитирующей стадией анионообменного синтеза
является взаимодиффузия анионов соли кобальта и противоионов анионита через слой
поверхностного осадка на зернах сорбента. Плотность поверхностного осадка зависит от
типа противоиона сорбента и максимальна при использовании анионита в CO3-форме.
С целью подтверждения этой гипотезы анионит с поверхностным осадком,
полученный при проведении анионообменного осаждения основного карбоната кобальта
(II) в указанных выше (разд. 4.7) условиях в течение 25 мин (время определено из данных
рис. 4.1 и соответствует половине осажденного кобальта), заливали
5 мл исходного
раствора CoCl2 (nCo в системе сохранялось постоянным) и проводили вторую стадию
осаждения. Полученные данные (рис.4.26) показывают, что наличие поверхностного
осадка значительно тормозит анионообменный синтез. Так, если при проведении первой
стадии процесса за время 65 мин (от 25 до 90 мин) выход осадка увеличился на 30 %, то в
218
этом же интервале времени в ходе второй стадии образовалось только около 10 %
продукта.
Таблица 4.16 - Влияние природы противоиона анионита на осаждение кобальта из
раствора Co(NO3)2
Природа
Время процесса, ч
Выход продукта, %
противоиона
Доля кобальта в
фазе ионита, %
ОН-
1
40
5
CO32-
60
65
20
HCO3-
3
30
25
C2O42-
1
25
57
1,2
1,0
nCo, ммоль
0,8
1
0,6
2
0,4
3
0,2
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Время, час
Рисунок 4.26 - Распределение кобальта по фазам: 1- раствора, 2 - осадка, 3 - анионита при
осуществлении второй стадии анионообменного синтеза
Тормозящее влияние поверхностного осадка подтверждается и тем, что в условиях,
способствующих его отслаиванию, например, при перемешивании с помощью магнитной
мешалки или при перепаде температуры в ходе осаждения, выход продукта (основного
карбоната кобальта) существенно повышался. Так, при нагревании на водяной бане при
осаждении из раствора сульфата кобальта вследствие различных коэффициентов
219
температурного расширения фаз ионита и поверхностного осадка содержание кобальта в
фазе сорбента уменьшается с 60 до 5 %, при этом скорость синтеза резко возрастает
(рис.4.27).
nCo, ммоль
2,0
1
1,5
1,0
2
0,5
3
0,0
0
5
10
15
20
Время, ч
Рисунок 4.27 - Распределение кобальта (П) между фазами: 1 – осадка, 2 – анионита, 3 –
маточного раствора в зависимости от времени при осаждении из раствора СоSO4 (98 0С)
Уменьшению количества поверхностного осадка способствует и введение затравочных
кристаллов. В результате чего количество кобальта в фазе анионита снижается примерно
на 15 – 20 %. Поверхностный осадок со временем растворяется или отслаивается, и
наблюдается увеличение выхода продукта.
Выход продукта определяется растворимостью образующегося продукта и, в
принципе, коррелирует со значениями ПР. Кроме того, важным фактором являются
побочные взаимодействия с участием противоионов анионита (см. ниже).
Влияние природы металла
На рис.4.28 приведены зависимости выхода гидроксидов и оксалатов никеля и
кобальта от времени при проведении процесса из сульфатных растворов.
80
а
1
Молярная доля металла в осадке, %
Молярная доля металла в осадке, %
220
60
2
40
20
0
0
1
2
3
24
60
2
50
1
б
40
30
20
10
0
0
Время, ч
1
2
3
24
Время, ч
Рисунок 4.28 – Молярная доля металла в осадках гидроксидов (а) и оксалатов (б) никеля
(1) и кобальта (2) в зависимости от времени при осаждении из растворов сульфатных
растворов
Различия в количестве образующегося осадка, по-видимому, объясняется разницей в
их растворимости. Величину произведения растворимости крайне сложно определить
экспериментально,
поскольку
необходимо
установить
концентрации
всех
форм
нахождения металла в растворе и идентифицировать все протекающие процессы, поэтому
данные разных справочников
сильно
различаются,
даже в
порядках величин.
Проанализировав данные разных авторов [250, 503-506], нами рассчитаны усредненные
значения ПР для гидроксидов и оксалатов кобальта и никеля: ПРCo(OH)2 =1,8.10-15, ПРNi(OH)2
=6,0.10-16, ПРCoС2O4 =6,3.10-8, ПРNiC2O4 =1,0.10-7. Т.о. растворимость гидроксида никеля
меньше, чем Co(OH)2, а оксалата никеля, напротив, выше.
Возможно и влияние других факторов: степени окристаллизованности продуктов,
плотности поверхностного осадка на зернах ионита, его адгезионной способности. При
синтезе гидроксида из раствора никеля количество металла в фазе анионита в 2-3 раза
меньше, чем в случае кобальта несмотря на большую устойчивость аммиаката никеля. Это
говорит о меньшей адгезии никелевого осадка к поверхности зерен ионита. При
анионообменном осаждении оксалатов выход продукта в значительной степени зависит от
степени протекания побочного процесса – комплексообразования (см. ниже).
Значения рН в ходе анионообменного синтеза гидроксидов кобальта и никеля близки
(6-7), поэтому формируется и одинаковая структура продукта - -модификация с
некоторым количеством карбонат-ионов в межслоевом пространстве. Похожа и
морфология, и размер частиц полученных гидроксидов (игольчатые кристаллы,
221
агломерированные в субмикронные образования, рис.4.9). Сходство в процессах
формирования осадков позволило получить соосажденные никель-кобальтовые системы в
широком интервале составов [694].
Влияние природы аниона исходной соли
Природа аниона исходной соли оказывает значительное влияние на выход гидроксида
и особенно карбоната кобальта. Одна из причин этого может заключаться в различной
степени сродства анионита к
анионам этих солей. Как указывалось в главе 1,
литературные данные, описывающие обмен анионов на сильноосновных анионитах,
противоречивы. Поэтому нами была исследована селективность анионита по отношению
к анионам SO42-, NO3- и Cl-. Процесс осуществляли по методике, приведенной в п.4.1.2,
полученные данные представлены в виде изотерм сорбции на рис.4.29 а.
0,8
а
3
1
2 ,5
0,6
2
-1
1/СОЕ, (ммоль-экв) мл
С ОЕ , ммоль-экв . м л -1
1
3
0,4
2
2
3
1 ,5
0,2
б
1
0 ,5
0
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Концентрация раствора соли, моль-экв.л-1
0
4
8
12
1 /С , (м м о л ь -эк в )
16
-1
20
л
Рисунок 4.29 - Изотермы анионного обмена на анионите АВ–17–8 из растворов 1- Na2SO4,
2 -NaNO3, 3-NaCl при температуре (22 ± 0,5) 0 С в традиционных (а) и линеаризованных
(б) координатах
Из формы изотерм можно сделать вывод, что ионный обмен квазинеобратим, и ионит
характеризуется высоким сродством ко всем изученным анионам (значительный
начальный наклон кривых) [414]. Уже при концентрации менее 0,1 моль-экв·л-1
достигается приблизительно 80-90 % от величины СОЕ анионита. Форма кривых (плато
222
при высоких остаточных концентрациях) показывает, что изотермы ионного обмена всех
исследуемых анионов могут быть описаны уравнением Ленгмюра [416]
K обм. c
1 K обм. c
СОЕ СОЕ max
(4.17)
или в линеаризованных координатах
1
1
1
1
.
COE COE max K обм. c COE max
(4.18)
где СОЕmax – максимальное значение статической обменной емкости, достигнутое в
данных условиях, Кобм.- константа равновесия сорбции, с - концентрация исходного
раствора, моль-экв·л-1.
Для определения СОЕmax при обмене трех типов анионов построили зависимости
1/СОЕ – 1/с (рис.4.29б). Видно, что экспериментальные точки хорошо укладываются на
прямую (коэффициенты корреляции R2
приведены в табл.4.17). Там же указаны
рассчитанные нами значения коэффициентов уравнения Ленгмюра К и ϐ= 1/СОЕmax.
Полученные значения констант ионного обмена использовали для расчета величины
константы анионообменного осаждения (п.4.2).
Таблица 4.17 - Коэффициенты уравнения Ленгмюра
Анион
R2
СОЕmax,
ммоль-экв·мл
Кобм.
ϐ
-1
NO3-
0,978
0,574
35,2
1,74
SO42-
0,953
0,718
58,2
1,39
Cl-
0,980
0,527
43,0
1,90
Сорбция аниона SO42- во всем исследуемом интервале концентраций больше, чем
сорбция Cl- и NO3- - ионов, т.е. для анионита АВ–17–8 электроселективность является
фактором, наиболее влияющим на избирательность ионного обмена. Несколько меньшее
значение СОЕ по отношению к Cl- по сравнению с NO3 - (ионами равного заряда) можно
объяснить большей степенью гидратации Cl- в водных растворах (см. табл. 4.2). Даймонд
Р. и Уитней Д. [417] установили, что коэффициент селективности увеличивается с
уменьшением склонности иона к гидратации, которая, в свою очередь, уменьшается с
увеличением размера иона. К тому же выводу пришли и в работе [418]. Однако степень
влияния аниона исходной соли значительно отличается в случае различных продуктов
анионообменного синтеза. По-видимому, это связано с различной степенью протекания
побочных процессов.
223
4.11 Процессы, осложняющие анионообменный синтез
Молекулярная сорбция
Как известно, анионит обменивается анионами с раствором, а катионы в фазу
анионита проникать не должны вследствие того, что матрица анионита заряжена
положительно. Однако возможна молекулярная сорбция электролита в виде ионных
двойников [159, 168], степень протекания которой зависит, в частности, от величины
доннановского потенциала сорбента и прочности ионных ассоциатов в растворе.
А
поскольку в системе «Со (II) – анион» прочность последних растёт в ряду: Со(NО3)2 <
СоCl2 < СоSО4, то, соответственно, увеличивается и доля молекулярно сорбированного
кобальта, к тому же ионные пары Co2+…SO42- не заряжены.
Способствует молекулярной сорбции солей кобальта и деградация анионита. Было
показано, что в случае использования образца анионита, 30 % функциональных групп
которого деградировали, вследствие образования комплексов кобальта с неподеленной
электронной парой азота деградированных групп, молярная доля металла в фазе ионита
возрастает до 20-25 %. К тому же, при деградации снижается доннановский потенциал,
что также увеличивает молекулярную сорбцию [443]. Значение доннановского потенциала
зависит и от прочности связи функциональных групп и противоиона, поэтому при
использовании СО3-формы анионита вследствие значительного сродства функциональных
групп к карбонат-ионам происходит быстрое увеличение содержания кобальта в фазе
сорбента (табл.4.18), особенно в случае синтеза из растворов CoSO4. Использование
НСО3-формы анионита из-за меньшего сродства функциональных групп анионита к
гидрокарбонат-ионам на 40 % снижает содержание кобальта в фазе сорбента1.
Формирование осадка на поверхности зерен
Молекулярно сорбированный кобальт вступает во взаимодействие с противоионами
ионита вблизи поверхности зерна, при этом формируется осадок, препятствующий
дальнейшему протеканию процессов обмена в системе. Его механические свойства
(адгезионная способность, плотность, проницаемость) зависят от многих факторов, в
частности от природы аниона исходной соли. В случае анионообменного синтеза с
использованием АВ-17-8(CO3) установили, что наиболее плотный поверхностный осадок
образуется из сульфатного раствора, осадок из Co(NO3)2 формируется наиболее быстро, и
он
1
получается
более
аморфным,
поскольку
коэффициент
Однако использование сорбента в НСО3-форме вместо СО3-формы на 30 % уменьшает количество
осаждённого кобальта (П) из-за более низкого значения рН раствора.
224
Таблица 4.18 - Влияние природы аниона исходной соли кобальта на степень осаждения
основного карбоната кобальта (II)
Молярная доля кобальта в фазах2, %
Раствор
соли кобальта
осадка
анионита
маточного раствора
Co(NO3)2
48,4
35,0
4,5
CoCl2
25,6
54,7
5,9
CoSO4
15,7
67,2
9,3
взаимодиффузии СО32--Аn- при анионном обмене в фазе сорбента снижается в ряду:
NО3->Cl->SО42- (в соответствии с ростом гидратированого радиуса этих анионов). На
следующей стадии процесса синтеза вследствие снижения концентрации ионов кобальта
во внешнем растворе начинается молекулярная десорбция, но этому препятствует
поверхностный осадок и тем в большей степени, чем он плотнее. Как следствие, наиболее
быстрая десорбция кобальта наблюдается в случае нитратного раствора, а наиболее
медленная – в сульфатных системах, поэтому в последнем случае требуется значительно
больше времени для десорбции кобальта из сорбента (рис.4.15 б).
Комплексообразование в растворе и фазе анионита
Сложные зависимости от времени количества металла в фазах
ионообменной
системы, наблюдавшиеся в ходе синтеза оксалатов кобальта и никеля (разд.4.5-4.6), могут
быть объяснены процессами комплексообразования катионов металлов с оксалат-ионами
[M(C2O4)2]2- (M=Co, Ni) и последующей сорбции отрицательно заряженных комплексов на
анионите:
[MC2O4]0тв. = [MC2O4]0р-р
(4.19)
[MC2O4]0р-р + С2O42- = [M(С2O4)2]2-р-р
R2С2O4 + [M(С2O4)2]
2-
= R2[M(С2O4)2] + С2O4
(4.20)
2-
(4.21)
2+
Специально проведенные эксперименты показали, что в системе «M
р-р-
C2O42-р-р -
H+р-р - АВ-17-8 (C2O4)» при рН>2 происходит частичное растворение осадка оксалата
кобальта с переходом кобальта в фазу анионита в результате сорбции анионных
комплексов, причем комплексообразование возможно и в отсутствие в растворе оксалатанионов, тогда оно протекает непосредственно в фазе анионита при избытке последнего:
2
Остальное количество кобальта находится в промывочном растворе.
225
R2C2O4 + MС2O4 = R2[M(С2O4)2].
(4.22)
Поскольку переход осадка в фазу ионита невозможен, вероятно, процесс идет через
образование частиц MС2O4 в растворе (реакция (4.19)) с последующим взаимодействием
с ионами С2O42- по реакции (4.20), причем, в растворе свободных ионов C2O42- не
обнаружено.
В более кислой среде металл в фазу анионита не переходит, что, вероятно, связано с
образованием положительно заряженных комплексов [M(H2C2O4)]2+ и [M(HC2O4)]+,
которые не сорбируются анионитом. Действительно, расчёты по содержанию различных
форм оксалат-ионов, приведённые нами в виде диаграммы на рис.4.31, свидетельствуют,
что при pH<2,5 в растворе находится 99 % (мол.) H2C2O4 и HC2O4-. Таким образом,
контролируя pH контактного раствора при синтезе и соотношение металл:ионит, можно
избежать протекания побочных процессов, уменьшающих выход продукта. Изменение pH
в ходе анионообменного синтеза оксалата кобальта приведено на рис.4.31. рН быстро
снижается и основная часть процесса протекает при pH=2,5-3. В соответствии с
диаграммой распределения, доля C2O42- в растворе в этих условиях достигает 50 % (мол.)
и выше, следовательно, в растворе формируется анионный комплекс [Co(С2O4)2]2-,
который и переходит в фазу ионита.
Как показано выше, выход оксалата никеля ниже, чем СоС2O4. Это можно
объяснить как большим значением ПР NiC2O4, так и большей устойчивостью оксалатных
Молярнаяная доля
комплексов никеля (pK([Co(C2O4)3]2-)=9,7, pK([Ni(C2O4)3]2-)14).
2
1
0 ,9
0 ,8
0 ,7
0 ,6
0 ,5
0 ,4
0 ,3
0 ,2
0 ,1
0
1
1
3
2
3
4
5
pH
Рисунок 4.30 - Зависимость распределения форм щавелевой кислоты от pH раствора: 1 –
H2C2O4, 2- HC2O4-, 3- C2O42-
226
6
pH
5
4
1
2
3
3
2
0
1
2
3
4
24
Время, час.
Рисунок – 4.31 - Изменение pH в ходе анионообменного синтеза оксалата кобальта (II) из
растворов: 1- Со(NO3)2 , 2 - СоSO4, 3 -СоCl2
Возможны также следующие побочные взаимодействия в рассматриваемой
ионообменной
системе,
влияющие
на
протекание
процесса
синтеза
и
состав
образующегося продукта:
а) частичный переход ОН-групп анионита под действием СО2 воздуха, особенно в
ходе высушивания сорбента в СО3- и НСО3-группы;
б) осаждение ионов металла не только гидроксильными, но и карбонат-ионами,
приводящее к формированию продукта смешанного состава;
в) окисление продукта кислородом, растворенным в жидкой фазе, вклад которого
определяется, в частности, значением рН раствора и другими факторами (актуально для
кобальта (II) или железа (II)).
4.12 Синтез оксида циркония тетрагональной модификации [700, 707]
Оксид циркония (IV) является основой для получения катализаторов, в частности, при
его
промотировании
SO4-группами
образуются очень
активные суперкислотные
катализаторы. Важное и весьма актуальное направление их использования связано с
развивающимся в последнее время новым каталитическим процессом изомеризации
227
нормальных парафинов С7-С9 в разветвленные углеводороды, что способствует
повышению октанового числа бензинов без введения экологически не безопасных
ароматических соединений [458]. Наибольшую каталитическую активность проявляет
тетрагональная модификация ZrO2, которая формируется, в частности, при прокаливании
(600-650 0С) гидроксида циркония, осажденного аммиаком при значениях рН 9-12 [458459].
Однако
при
неблагоприятно
этом гидроксид циркония загрязняется ионами хлора, что
сказывается
на
величине
удельной
поверхности
получаемого
катализатора и его каталитической активности. Как показано выше, при использовании
анионообменного осаждения формируются осадки, не содержащие анионов исходной
соли.
Кроме того, анионит, обеспечивая практически стационарное значение рН при
синтезе гидроксидов, позволяет проводить контролируемое осаждение металла, что
должно сказаться на воспроизводимости структуры образующегося продукта. К тому же,
использование ионита, частично переведённого в SO4 – форму, очевидно, позволит
дозировано промотировать продукт осаждения сульфат-ионами непосредственно в ходе
синтеза.
При изучении влияния условий анионообменного синтеза исходного гидроксидоксида циркония на модификацию ZrO2 использовали два анионита: сильноосновный АВ17-8 и слабоосновный АН-31 в ОН-, СО3- и SO4– формах (методика осаждения приведена
в разд. 4.1.3).
Таблица 4.19 - Влияние природы функциональных групп анионита и типа противоиона на
полноту осаждения циркония из 0,5 M ZrOCl2
Анионит
Тип противоиона
pH синтеза
Конечная
концентрация
циркония, моль/л
АВ-17-8
ОН
6,1
7∙10-4
АВ-17-8
СО3
7,6
4∙10-4
АН-31
ОН
7,8
4∙10-4
АН-31
СО3
9,3
2∙10-4
АН-31
SO4
7,8
2∙10-4
Исследование
зависимости
полноты
осаждения
циркония
от
природы
функциональных групп анионита и типа противоиона (табл.4.19) показало, что во всех
228
случаях ионы циркония (IV) осаждаются практически полностью (99,9 %), причём
равновесие в системе устанавливается в течение 1 ч. Используя разные марки и формы
анионита, значение рН осаждения гидроксид-оксида циркония можно варьировать в
достаточно широких пределах: от 6,1 до 9,3, что расширяет возможности направленного
синтеза данного продукта. К тому же, стационарное значение рН при анионообменном
синтезе ZrO(OH)2 устанавливается довольно быстро, всего за 4 мин (рис.4.32а). Значение
рН при синтезе гидроксид-оксида циркония зависит от природы аниона исходной соли.
Так, при использовании анионита АН-31 в ОН-форме в случае хлорида циркония оно
равно 7,8, а для ZrO(NO3)2 – 6,3-6,4. Аналогичные результаты наблюдаются и для
анионита АВ-17-8. Это можно объяснить различной степенью гидролитической
полимеризации исходных солей.
Количество сорбента (рис.4.32 б) незначительно влияет на равновесное значение рН в
случае обоих использованных анионитов, однако скорость установления равновесия
заметно повышается при его увеличении. Максимальная скорость осаждения наблюдается
при использовании анионита АН-31 при 4.
Концентрация раствора ZrOCl2 в интервале 0,1-0,5 моль/л (рис.4.33 а) и режим его
добавления (сразу или по каплям в течение 5 мин, не представлено) в пределах ошибки
эксперимента не влияют на изменение значения рН в ходе осаждения циркония с
помощью анионита АН-31.
8
а
1, АН-31
1, АН-31
б
8
7
6
6
pH
pH
2, АН-31
5
1, АВ-17-8
4
2
4
0
50
100
150
200
0
2
Время, ч
4
6
8
Рисунок 4.32 - Влияние продолжительности процесса, природы исходной соли Zr(IV) (а) и
молярного отношения количества анионита и металла (б) на изменение рН в ходе
синтеза ZrO(OН)2 из 0,5 М растворов: 1- ZrOCl2; 2 – ZrO(NO3)2
229
а
8
7
1
2
3
6
1
б
2
6
pH
pH
5
4
4
3
2
2
1
0
0
10
20
30
Время, мин
0
20
40
60
80
100
120
Время, мин
Рисунок 4.33 - Влияние концентрации раствора ZrOCl2 (1 – 0,25; 2 – 0,1; 3 – 0,5 моль/л) (а)
и температуры процесса (1 - 80; 2 - 20 °С) (б) на изменение рН в ходе синтеза ZrO(OН)2:
а - АН-31 (OH), б - АB-17-8 (OH)
Повышение температуры синтеза с 20 до 80 0С при использовании анионита АВ-17-8
увеличивает и скорость, и рН осаждения продукта (рис. 4.33 б). Причина, очевидно,
заключается в усилении гидролиза исходной соли циркония и улетучивании части HCl из
системы.
В результате проведенного исследования определили факторы, наиболее влияющие на
рН осаждения оксид-гидроксида циркония: природа функциональной группы анионита,
его противоиона и аниона соли циркония, а также температура синтеза. В подобранных
условиях были синтезированы образцы оксид-гидроксида циркония, элементный анализ
которых показал отсутствие содержания в них анионов исходной соли (нитрат- и хлоридионов). Этот вывод подтверждается и данными ИК-спектроскопии (рис.4.34).
ИК-
спектры также показали отсутствие в образцах примесей органических групп, которые
могли адсорбироваться на гидроксиде циркония при разрушении анионита.
230
Рисунок 4.34 - ИК-спектры образцов ZrO(OН)2, полученных из 0,5 М растворов: 1 –
ZrOCl2, 2 – ZrO(NO3)2 с помощью анионита АН-31 в ОН-форме
Полученные в различных условиях образцы (табл.4.20) прокаливали при 600 °С до
постоянной массы. Рентгенофазовый анализ продуктов позволил установить, что образцы
1 и 6 представлены практически одной формой моноклинного ZrO2, тетрагональная форма
присутствует в следовых количествах. Для образцов 3, 4 и 5, напротив, наблюдается
преобладание тетрагональной формы (наиболее интенсивный рефлекс с d=2,96), а
содержание моноклинной модификации отмечается лишь на уровне примеси. Только
тетрагональная модификация формируется при условиях осаждения, указанных для
образца 2. При промотировании образца 3 сульфат-ионами с помощью анионита АН-31 в
SO4-форме (образец 7) содержание моноклинной формы снижается до следовых
количеств (незначительный рефлекс с d=3,27).
Таким образом, наши исследования показали, что значение рН анионообменного
синтеза прекурсора не является единственным фактором, влияющим на формирование той
или иной модификации ZrO2, как это отмечается в литературе для осаждения циркония из
растворов. Например, образцы 2, 3 и 6 получены практически при одинаковых значениях
рН, но их фазовый состав существенно разнится. Так, образец 6, осаждённый с помощью
анионита АН-31 в SO4-форме при максимальном значении рН =7,8, что должно, по
литературным данным, способствовать синтезу тетрагональной модификации, напротив,
представлен преимущественно моноклинной формой.
231
Таблица 4.20 - Влияние условий синтеза ZrO(ОН)2 на структуру ZrO2 (М-моноклинная,
Т-тетраэдрическая)
№
Анион
Анионит
соли
Тип
Условия осаждения
противоиона
T, 0C
pH
Модификация
циркония
1
Cl
АВ-17-8
ОН
20
6,1
М с примесью Т
2
NO3
АВ-17-8
OH
20
7,7
Т
3
Cl
АН-31
OH
20
7,8
Т+М
4
Cl
АВ-17-8
СО3
20
7,6
Т+М
5
Cl
АВ-17-8
ОН
80
7,0
Т+М
6
Cl
АН-31
SO4
20
7,8
М с примесью Т
7
-
АН-31
SO4
20
-
Т
Видимо, и сама модификация не является показателем каталитической активности
ZrO2. Например, при прокаливании продукта, синтезированного с помощью анионита из
нитратных солей циркония, формируется чистая тетрагональная модификация, хотя в
[460] отмечается, что из ZrО(NO3)2 получаются малоактивные катализаторы.
Результаты промотирования гидроксид-оксида циркония показали, что разные
варианты нанесения SО4-групп приводят к образованию различных модификаций оксида
циркония. Так, при осаждении с помощью анионита в SО4-форме, как уже упоминалось,
образуется моноклинная модификация ZrO2 (образец 6), в то же время гидроксид-оксид
циркония, приведённый после синтеза в контакт с анионитом в SО4-форме, переходит в
соответствующий оксид тетрагональной модификации (образец 7).
Показано, что, варьируя не только значение рН, но и другие условия
анионообменного осаждения, можно получить образцы гидроксид-оксида циркония,
дающие при прокаливании или практически чистую моноклинную модификацию или
тетраэдрическую, которая может быть использована для
катализаторов изомеризации парафинов.
получения активных
232
4.13 Синтез сложных оксидных фаз
Функциональные материалы на основе сложных оксидов привлекают пристальное
внимание
исследователей
благодаря
уникальным
свойствам,
позволяющим
их
использовать в различных областях науки и техники. Прежде всего, в качестве
катализаторов различных процессов, магнитных, оптических материалов,
Основными
методами
получения
сложных
оксидов
являются
само-
распространяющийся высокотемпературный процесс (СВ–синтез), твердофазный синтез
из исходных оксидов и золь-гель методы. Все эти методы связаны со значительными
затратами
энергии,
большими
временами
синтеза,
повышенной
трудоемкостью,
необходимой для измельчения спеков до мелкодисперсного состояния. Главным
недостатком золь – гель метода является длительность проведения синтеза, т.к. в основе
происходящих процессов лежит переход от коллоидного раствора (золя) к коллоидному
осадку (гелю).
В то же время, образование сложных оксидных систем из гидроксидов вследствие их
большей химической активности протекает гораздо легче и при более низкой температуре, чем при использовании в качестве прекурсоров индивидуальных оксидов. Полнота
взаимодействия определяется степенью смешения исходных фаз, поэтому метод
химического осаждения в последние годы привлекает к себе всё большее внимание. Он
дает возможность получения однородных смесей, не нуждающихся в тщательном помоле
и перемешивании [461]. Этот метод довольно прост и не требует дорогостоящей
аппаратуры, а также позволяет снизить температуру термообработки, однако, полученные
осадки при этом, как правило, загрязнены ионами осадителя, что отрицательно
сказывается на свойствах получаемых материалов и взаимодействии прекурсоров.
Использование анионообменного синтеза, обеспечивающего необходимую чистоту
прекурсоров, и позволяющего проводить процесс осаждения в контролируемых условиях,
в частности, при постоянном значении рН среды, является одним из путей решения
данной проблемы.
Синтез кобальт- и никель-содержащих пигментов шпинельного ряда [699, 704,
709, 711]
В настоящее время керамические пигменты широко используются для декорирования
различных изделий из фарфора, фаянса, стекла, пластмасс, а также для производства
лакокрасочных материалов. Данные пигменты являются стойкими к световым,
233
атмосферным и химическим воздействиям, а также к высокой температуре. Наиболее
качественные керамические пигменты получают из шпинелей, которые, благодаря
особенностям кристаллической структуры (плотная упаковка атомов), отличаются
устойчивостью к действию высоких температур и химических реагентов [462].
Для синтеза применяли анионит АВ-17-8 в ОН-форме с размером зерна 0,25-0,5 мм и
смесь растворов нитратов кобальта (никеля) и алюминия, взятых в стехиометрических
соотношениях (методика процесса приведена в разд.4.1). Для сравнения провели также
щелочное соосаждение кобальта и алюминия (никеля и алюминия), добавляя к 50 мл
смеси 0,3 М
водных растворов
нитратных солей кобальта и алюминия (молярное
отношение 1:2) по каплям 50 мл 1 М раствора NaОН при постоянном перемешивании на
магнитной мешалке в течение 1 ч.
Избытка осадителя избегали, чтобы исключить
трудности при отмывании продукта. Для получения пигментов прекурсоры, полученные
двумя методами, подвергали температурной обработке в интервале 250- 900 0С в течение
4 ч.
В ИК-спектрах образцов как исходных гидроксидов, так и прекурсоров наблюдается
довольно широкая полоса поглощения с максимумом, расположенным в интервале 3440 3500 см-1, относящаяся к валентным колебаниям гидроксильных групп. Наиболее
информативная ИК-область (от 400 до 850 см-1) представлена на рис.4.35. В спектрах всех
прекурсоров имеется полоса поглощения около 555 см-1, характерная для октаэдрически
координированного алюминия [AlO6] в шпинелях [463-466], а также линия при 434 см-1,
соответствующая тетраэдрической координации алюминия в корунде Al2O3.
После прокаливания Со-содержащего прекурсора, полученного анионообменным
синтезом, линия корунда исчезает, и появляются новые полосы поглощения при 506 см-1 и
671 см-1 (рис.4.35, кривая 4). Наличие в спектре трех полос (668-673, 555-558, 506-515 см1
), соответствующих колебаниям связей Co-O, Al-O и Co-O-Al, характерно для
нормальной шпинели CoAl2O4, содержащей тетраэдры CoO4 и октаэдры AlO6 [467, 478]. В
то же время, спектр продукта щелочного соосаждения кобальта и алюминия после
прокаливания (рис. 4.35, кривая 6) соответствует Со3О4 (максимумы при 671,7 и 564 см-1
[478]) и не изменяется даже при увеличении температуры прокаливания до 950 oС.
Вероятно, в данном случае в продукте присутствует значительное количество оксида
кобальта (II, III), который маскирует окраску пигмента (цвет осадка после прокаливания
черный).
В спектре Ni-содержащего продукта анионообменного синтеза, прокаленного при 750
o
С (рис.4.35, кривая 8), наблюдаются два максимума при 504 и 725 см-1, связанные с
валентными колебаниями Ni-O и тетраэдрически координированного алюминия,
234
соответственно, что указывает на образование обратимой алюмоникелевой шпинели
[467]. В то же время в спектре прокаленного продукта щелочного осаждения (рис.4.35,
кривая 7) кроме максимума при 504 см-1 присутствуют полосы поглощения при 456, 640,
818 см-1, относящиеся к колебаниям тетраэдрически координированного алюминия в
корунде и алюминате натрия [465-466], окраска продукта серо-черная, вероятно,
вследствие присутствия оксида никеля.
7 45
515
725
608
2
800
504
7
1
3
4
5
6
456
818
6 86
640
55 5
5 52
504
50 6
5 64
671
555
8
671
555
43 4
9
10
56 4
700
600
500
Волновое число, см-1
400
427
800 700 600 500 400
Волновое число, см -1
Рисунок 4.35 - ИК-спектры образцов: 1 - гидроксида кобальта 2 - гидроксида алюминия;
3-6 – кобальт-алюминиевого прекурсора; 7-10 – никель-алюминиевого прекурсора,
полученных анионообменным синтезом (1-4, 8, 9) и осаждением NaOH (5, 6, 7, 10) до (1-3,
5, 9,10) и после (4, 6-8) прокаливания при 700 oС
Данные ИК-спектроскопии подтверждаются результатами рентгенофазового анализа
образцов после их прокаливания в интервале температур 250-900 oС (рис.4.36). В спектре
Co-содержащего
образца,
полученного
анионообменным
синтезом,
уже
после
прокаливания при 600 0С, наблюдаются линии только одной фазы CoAl2O4 [468]. Окраска
продукта - ультрамариновая синяя, характерная для данных соединений, и не изменяется
при дальнейшем повышении температуры прокаливания. Максимумы фазы NiAl2O4
появляются в спектре продукта анионообменного синтеза, после нагревания при 675 0С
[469], но окраска продукта при этом еще имеет зеленоватый оттенок, что указывает на
незавершенность процесса образования шпинели [465, 470]. После обжига при 750 0С
окраска становится голубой, дальнейшее увеличение температуры до 900 0С не приводит
к изменению цвета продукта и вида рентгенограммы пигмента.
235
г
в
675 0C
Рисунок 4.36 - Рентгеновские спектры Co- (а, б) и Ni-содержащих (в, г) образцов,
полученных с помощью анионита (а, в) и щелочным осаждением (б, г), после
прокаливания при различных температурах
В случае продуктов щелочного осаждения никелевая шпинель не образуется даже при
температуре прокаливания 900
0
С. Образец представляет собой смесь NiO [471],
алюмината натрия [472] и нитрата натрия [473], что следует и из анализа ИК-спектров. На
рентгенограммах Со-содержащего образца также наблюдается максимум, характерный
для NaNO3 [473], который исчезает после прокаливания при 600 0С вследствие её
термического разложения. Остальные линии невозможно однозначно идентифицировать,
поскольку дифракционные максимумы кобальтовой шпинели и Со3О4 совпадают [474].
Учитывая данные ИК-спектроскопии, мы предполагаем, что образующийся при щелочном
осаждении продукт черного цвета представляет собой смесь CoAl2O4 и Со3О4. Причина,
236
по которой при прокаливании до 900 0С пигменты из прекурсоров, полученных щелочным
соосаждением, не образовались, на наш взгляд, заключается в том, что наличие примесей
затрудняет процесс взаимодействия оксидов.
Итак, образование шпинелей из прекурсоров, синтезированных в присутствии
анионита, происходит при более низких температурах (600 и 750 0C), чем описано в
литературе. Так, в работе [462] сообщается о получении CoAl2O4 и NiAl2O4 методом
самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при 1400 0С, а в [465] при
использовании золь – гель метода шпинельные линии были зафиксированы после
прокаливания при 1000 0С; продукты твёрдофазного синтеза дали шпинель только после
термообработке при 1300 0С [475].
Согласно результатам растровой электронной микроскопии (рис.4.37), частицы
кобальтового пигмента агломерированы в образования размером 30-80 нм, имеющие
близкую к сферической форму. В то время как никелевая шпинель содержит однородные
идеально-сферические
частицы субмикронного размера (0,3 мкм). В литературе
сообщается [470, 476], что пигменты субмикронного размера способствуют усилению
насыщенности тона и яркости керамической краски. Таким образом, анионообменный
метод синтеза обеспечивает получение высокодисперсного продукта, содержащего
одинаковые по размеру и морфологии частицы, который не нуждается в дополнительном
измельчении.
а
б
10 0 нм
H itachi S-550 00
х 150k
Рисунок 4.37 - Микрофотографии пигментов СоAl2O4 (а) и NiAl2O4 (б),
анионообменным методом при температуре прокаливания 750 0С
полученных
237
В соответствии с данными рентгеновского энергодисперсионного химического
анализа (15 кВ, рис.4.38), отношение массовых долей Co:Al и Ni:Al на поверхности
полученных пигментов равны 3,76 и 1,34, соответственно, что отклоняется от
стехиометрического 1,09, особенно в случае кобальтовой шпинели. Таким образом,
поверхностный слой образца кобальтового пигмента значительно обогащен кобальтом.
Дегаз [477] предполагает, что перераспределение металлов по объему образца является
причиной специфических свойств шпинелей.
На рис.4.39 приведены спектры диффузного отражения полученных пигментов
(температура термообработки 750 ⁰С). Как известно, окраска шпинелей обусловлена
электронными d-d-переходами. Для ионов CoII с конфигурацией d7 в тетраэдрическом
окружении (нормальная шпинель) в видимой области спектра возможны три спинразрешенных (при 543, 580 и 630 нм) и три спин-запрещенных (около 408, 447 и 479 нм)
электронных перехода [478-479]. Максимум поглощения нашего образца находится в
интервале 540-640 нм (триплет 548, 583 и 623 нм – рис. 4.40 б), что подтверждает
а
кэВ
б
кэВ
Рисунок 4.38 - Результаты рентгеновского энергодисперсионного химического анализа
пигментов СоAl2O4 (а) и NiAl2O4 (б),
температуре прокаливания 750 0С
полученных анионообменным методом при
238
формирование нормальной шпинели СоAl2 O4. В случае NiAl2O4, обратимой или
псевдошпинели, NiII в основном находится в октаэдрическом окружении Ni[O], хотя
некоторая его часть занимает тетраэдрические позиции Ni[Т]. Отношение Ni[O]:Ni[Т]
зависит от температуры прокаливания материала [463]. В спектре никелевой шпинели
наблюдаются как линии, характерные для Ni[O] (при 700-715, 400-415, 360-377 нм), так и
для Ni[Т] (при 525-570, 620-645 нм) [465, 482, 483], причем положение, интенсивность
линий, а также их количество различаются в разных работах, что, вероятно, связано с
отличием в методах и условиях синтеза. Полученный нами образец шпинели, судя по виду
спектра, содержит никель в обеих координациях, а вид спектра совпадает с результатами
Дживанандама с сотр. [463] и Шульца [483], и несколько отличается от приведенных в
[480-481].
Таким образом, с помощью анионообменного синтеза с последующим прокаливанием
при сравнительно не высокой температуре 600-750
0
С были получены пигменты
шпинельного ряда, отличающиеся термической стойкостью и яркостью окраски. В то же
время совместное осаждение кобальта и алюминия, а также никеля и алюминия щелочью
не привело к формированию пигментов при прокаливании до 900 0С очевидно вследствие
мешающего влияния примесей нитрата и алюмината натрия.
100 нм
4,0
40
30
20
Отражение, %
Отражение, %
50
1
2
1
548 нм
3,5
3,0
583 нм
623 нм
2,5
10
2,0
0
400
500
600
700
Длина волны, нм
800
500
550
600
650
700
Длина волны, нм
Рисунок 4.39 – Спектры диффузного отражения NiAl2O4 (1) и СоAl2O4 (2), полученных
анионообменным методом при температуре прокаливания 750 oС
239
Синтез железо-иттриевого и алюмо-иттриевого гранатов [702, 712]
Благодаря удачному сочетанию магнитных, электрических и оптических свойств
железо-иттриевый гранат (ЖИГ) Y3Fe5O12 является важным материалом для различных
областей микроволновой техники и магнитооптики [484-487], находит широкое
применение в качестве активных элементов твердотельных лазеров, циркуляторов,
резонаторов, в устройствах магнитной памяти [488-489]. Как известно, многие магнитные
параметры ферритов являются структурно-чувствительными, поэтому для получения
материала
с
хорошо
воспроизводимыми
свойствами
необходимо
достижение
однородности химического, фазового состава и морфологии синтезированных продуктов.
С этой точки зрения остается актуальной проблема разработки нового подхода к синтезу,
обеспечивающего однородность продукта и воспроизводимость результатов.
Иттрий - алюминиевый гранат (ИАГ) широко применяется в лазерной технике, на его
основе создан ряд твердотельных лазеров с уникальными характеристиками. Как правило,
он используется в виде монокристаллов, технология получения которых является сложной
и дорогостоящей. Высокопрозрачная керамика из ИАГ во многих случаях успешно
заменяет монокристаллы, является более дешевой, из нее могут быть получены изделия
больших размеров и высокого качества. Поэтому получение чистых ультрадисперсных
порошков прекурсоров для изготовления монокристаллов и керамики является актуальной
задачей [490].
Ионообменный синтез прекурсоров проводили по методике, описанной выше
(разд.4.1), с использованием сильноосновного анионита АВ–17-8(ОН). Для получения
ЖИГ применяли 0,25 М растворы хлоридов иттрия и железа(III), в случае ИАГ
использовали смесь 0,25 М растворов Y(NO3)3 и Fe(NO3)3. Полученные прекурсоры
прокаливали при 600-900 oC.
Процесс анионообменного соосаждения, на примере иттрия и железа, можно описать
следующим уравнением
24ROH + 3YCl3 + 5FeCl3 → 24RCl + 3Y(OH)3↓ + 5Fe(OH)3↓.
(4.23)
Для получения гранатов с воспроизводимыми свойствами необходимо обеспечить в
продукте осаждения стехиометрическое соотношение катионов (Y:Fe(Al)=3:5), то есть,
добиться их полного осаждения, однако растворимости гидроксидов иттрия, железа (III) и
алюминия
значительно
отличаются
(ПР(Y(OH)3)=8·10-23,
ПР(Fe(OH)3)=6,3·10-38,
ПР(Al(OH)3)= 3,2·10-34 [250]), величины рН начала осаждения для использованных
концентраций металлов равны, соответственно, для иттрия - 6,9, для алюминия – 3, железа
- около 2. Как показали проведенные эксперименты, скорость осаждения железа в 4 раза, а
240
алюминия в 2 раза больше, чем иттрия. Поэтому проводили поэтапное осаждение
металлов: сначала в течение 1 ч (0,25 ч при получении прекурсора ИАГ) в контакт с
анионитом приводился раствор соли иттрия до практически полного его осаждения, а
затем в систему добавлялся раствор соли железа (III) (алюминия), и процесс
осуществлялся еще 0,25 ч для ЖИГ и 3 ч – для ИАГ. Соотношение металлов в составе
полученных образцов было близким к стехиометрическому.
Об образовании граната после обжига прекурсоров можно судить по данным ИКспектроскопии и рентгенофазового анализа. На рис.4.40 а представлены ИК-спектры (в
интервале 400-900 нм) продуктов ионообменного осаждения иттрия и железа (кривая 1) и
иттрия и алюминия (кривая 2) после их обжига при 700-900 ˚С. В приведенном интервале
ИК-спектра ЖИГ наблюдаются четыре из пяти возможных для этого вещества полосы
поглощения (при 480, 564, 598 и 656 см-1). В случае АИГ в этой области ИК-активны семь
колебательных мод, все они представлены в спектре нашего образца (при 788, 722, 689,
567, 532, 522, 463 и 432 см-1). Полосы поглощения соответствуют колебаниям связи M-O
железа (алюминия), расположенного в кислородных тетраэдрах и октаэдрах и Y-O
додекаэдрически
координированного
иттрия
[492-493].
Анализ
ИК-спектров
свидетельствует о сформированности структуры гранатов для обоих образцов, что
подтверждают данные РФА (рис. 4.40 б). Кристаллизация ЖИГ начинается уже при 600
˚С, однако при этой температуре в продукте еще присутствуют Fe2O3, FeYO3 и Y2O3.
После прокаливания при 700 ˚С на рентгенограммах остаются только дифракционные
максимумы кубической фазы граната [494], причем дальнейшее увеличение температуры
не приводит к изменениям в рентгенограммах образцов.
В спектрах образцов ИАГ, прокаленных при 800 ˚С, кроме линий граната Y3Al5O12
(4,88, 4,254, 3,22, 2,90, 2,69, 2,39, 1,663 [497]) наблюдаются рефлексы оксидов Y2O3 (3,04,
2,06, 1,87, 1,60 [495]) и Al2O3 (2,06, 1,60, 1,40 [496]). При увеличении температуры
термообработки до 900 ˚С в образце все же остается незначительное количество примеси
оксида иттрия YO1.335 (3,32, 2,92, 2,53, 2,30, 2,07, 1,88, 1,56 [497]).
Таким образом, анионообменный синтез прекурсора и в данном случае снижает
температуру формирования фазы граната по сравнению с другими вариантами
химического соосаждения [499-501]. Это, должно быть, связано с близостью состава
прекурсора к стехиометрическому и отсутствием в нем примесей, осложняющих процесс
взаимодействия гидроксидов.
241
а
б
1, 700 oС
2, 900 oС
1, 900 oС
1, 700 oС
1, 600 oС
2, 900 oС
800
700
600
500
400
5
15
25
Волновое число, см-1
35
45
55
65
2, град.
Рисунок 4.40 – ИК-спектры (а) и рентгеновские спектры (б) образцов: 1- ЖИГ и 2 - АИГ,
полученных при различных температурах прокаливания
Результаты растровой электронной микроскопии образца ЖИГ, полученного при 700
0
C (рисунок 4.41 а),
свидетельствуют об агломерации его частиц. Видны крупные,
порядка 200 нм, глобулы, состоящие из более мелких (около 20-50 нм) частиц
сферической формы.
а
б
Рисунок 4.41 –Микрофотография частиц образца ЖИГ, прокаленного при 700 0С (а);
спектральные зависимости МКД (б) при температурах, К: 1- 93; 2 -295
242
На рис. 4.41 б приведены спектры магнитно-кругового дихроизма (МКД) образца,
ЖИГ, полученного при 700 ºС. В приведенном спектральном интервале наблюдаются два
положительных максимума в области 440 нм и 480 нм и отрицательный в области 430 нм.
Положительные максимумы обусловлены электронными переходами в ионе Fe3+ в
октаэдрической и тетраэдрической координациях, соответственно. При понижении
температуры МКД возрастает по абсолютной величине, максимумы смещаются в
коротковолновую область спектра, более детально проявляется их структура, в частности,
наблюдается расщепление максимума в области 440 нм, которое, вероятно, связано с
искажением локальной симметрии позиций Fe (III). Магнитооптические характеристики
синтезированного продукта соответствуют характеристикам массивного феррита граната
[502]. Возможные искажения локальной симметрии в наночастицах не влияют
существенно на величину и спектральное распределение эффекта МКД. Оценка величины
МКД с учетом концентрации наночастиц в образце дает порядок величины, также
совпадающий с данными для массивного монокристалла Y3Fe5O12.
Таким образом, простота, быстрота и отсутствие затрат на сложное реакционное
оборудование делают анионообменный метод синтеза нанопорошка Y3Fe5O12 удобным и
легко воспроизводимым в обычных лабораторных условиях. Кроме того, использование
анионообменного способа позволяет получить чистый продукт с воспроизводимыми
физико-химическими свойствами. Синтезированные порошки могут рассматриваться как
технологически
удобные
и
недорогие
исходные
компоненты
для
разработки
миниатюрных магнитооптических устройств.
4.14 Заключение по главе
Процесс анионообменного синтеза малорастворимого соединения включает две
последовательные гетерогенные реакции: межфазный обмен анионов водного раствора и
анионита и осаждение продукта. Поскольку катионы исходного вещества (прекурсора)
связываются в слабодиссоциирующее или малорастворимое соединение, а анионы
переходят в фазу сорбента, то равновесие оказывается практически полностью сдвинутым
в сторону продуктов, т.е. процесс термодинамически обусловлен. Действительно,
определенное нами на основании справочных и экспериментальных данных значение
константы анионообменного осаждения, например, гидроксида кобальта равно 4,5.10-16.
Как показали расчеты, в целом, анионообменный синтез термодинамически обусловлен
243
для соединений, имеющих величину ПР<10-5, причем для сравнительно полного
осаждения металла достаточно одностадийного взаимодействия раствора его соли и
анионита.
Мы предлагаем следующий механизм анионообменного осаждения: обмен аниона
прекурсора
и
противоиона
анионита,
осаждение
малорастворимого
продукта,
протекающее на поверхности зерен ионита и отслаивание поверхностного осадка с
формированием
отдельной
фазы
продукта.
Если
отслаивание
тормозится,
то
лимитирующей стадией, вероятно, становится диффузия анионов прекурсора и
противоионов анионита через слой поверхностного осадка.
Выход продукта синтеза в значительной степени зависит от природы его
функциональных групп и структуры полимерной матрицы. Так, было показано, что при
использовании пористых анионитов (Lewatit MP 600WS,
АВ-17-8П, ЭДЭ-10П)
значительная доля металла переходит в фазу сорбента вследствие его осаждения в виде
гидроксида или основной соли в порах анионита. Установлено также, что слабоосновные
аниониты в ОН-форме с рК>3 практически не осаждают кобальт или никель из раствора, а
сорбируют эти металлы вследствие координационного взаимодействия металла с
функциональными группами анионита.
Сравнительное исследование процесса анионообменного осаждения кобальта и никеля
анионитом в ОН--, CO32--, HCO3-- и C2O42--формах показало, что природа противоиона в
значительной степени влияет как на кинетику процесса синтеза, так и на выход продукта.
Вероятно, это влияние определяется не столько различием в ПР образующихся продуктов,
сколько свойствами поверхностного осадка на зернах сорбента (адгезионная способность,
плотность, проницаемость). Так, плотность поверхностного осадка и/или его адгезионные
свойства максимальны при использовании анионита в CO3-форме, что приводит к
низкому выходу продукта при незначительной скорости процесса.
Влияние природы аниона исходной соли, по нашему мнению, определяется не его
положением в лиотропном ряду, а участием в протекании побочных процессов, в
частности, в процессе молекулярной сорбции электролита фазой анионита. Молекулярная
сорбция возможна в виде ионных двойников и особенно в значительной степени
протекает, если формируются незаряженные ионные пары M2+…SO42-. К тому же, природа
аниона исходной соли в значительной степени влияет на упоминавшиеся свойства
поверхностного осадка. Так, в случае анионообменного синтеза основного карбоната
кобальта
с
использованием
АВ-17-8(CO3)
установили,
что
наиболее
плотный
поверхностный осадок образуется из сульфатного раствора, осадок из Co(NO3)2
формируется наиболее быстро, и он получается наименее плотным.
244
Еще один побочный процесс, оказывающий значительное влияние на выход продукта
при анионообменном синтезе, - комплексообразование. Его влияние мы наблюдали при
синтезе оксалатов никеля и кобальта. Образующиеся частицы осадка MС2O4 реагируют с
С2O42- - анионами раствора, впрочем, такое взаимодействие возможно и непосредственно
с
функциональными
определенных
группами
условиях
анионита.
приводит
к
Образование
растворению
анионного
осадка
комплекса
оксалата
в
металла,
образовавшегося на начальной стадии синтеза, поэтому необходимо проводить
контролируемое анионообменное осаждение.
Одним из преимуществ анионообменного синтеза является то, что образующийся
осадок, как правило, не содержит примесных ионов. Исследование продуктов синтеза
комплексом химических и физико-химических методов показало практическое отсутствие
примесных анионов при осаждении гидроксида кобальта (II). При синтезе Ni(OH)2 из
хлоридных растворов образуется осадок, также не содержащий анионов исходной соли, в
случае же использования нитратных и сульфатных растворов никеля полученные осадки
содержат небольшое количество ионов SO42- или NO3-, расположенных в межслоевом
пространстве гидроксида. Эти анионы не связаны ковалентной связью с металлом, а
удерживаются электростатически, поэтому обладают достаточной подвижностью и могут
быть легко удалены из осадка в ходе осуществления дополнительной стадии анионного
обмена с помощью анионита в ОН-форме. Показана также возможность анионообменной
очистки продуктов реагентного осаждения кобальта, например,
аммиаком из его
нитратного или сульфатного раствора.
Немаловажно, что анионообменный синтез протекает при стабильном значении рН,
которое, однако, можно варьировать в определенных пределах, меняя тип анионита или
природу функциональной группы, а также количество сорбента в системе. Таким образом,
можно
проводить
синтез
при
заданной щелочности
и
получать
необходимые
модификации продукта. В работе осуществляли анионообменный синтез гидроксидов
кобальта и никеля при рН=6-7, при этом формировалась метастабильная -модификация,
трудно
достижимая
электрохимические
методом
характеристики
реагентного
и
осаждения,
рассматривающаяся
имеющая
как
лучшие
многообещающий
прекурсор при синтезе наноразмерных материалов на основе никеля и кобальта. Получена
также тетрагональная модификация оксида циркония (IV), использующаяся при
получении катализаторов. Кроме того, низкая ионная сила раствора в процессе
анионообменного синтеза обеспечивает получение практически одинаковых по составу и
размерам частиц и способствует хорошей воспроизводимости процесса.
245
При анионообменном синтезе, проводимом из смеси солей, образуются прекурсоры,
обладающие высокой активностью, поэтому образование сложных оксидов (ферритов,
алюминатов и др.) протекает при более низкой температуре, к тому же контроль за
осуществлением осаждения позволяет получать прекурсоры состава, близкого к
стехиометрическому, что способствует образованию однофазного материала.
246
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1. Предложен
общий
методологический
подход
к
созданию
совмещенных
реакционно-ионообменных процессов в гетерогенной системе «малорастворимое
соединение – вода (раствор низкомолекулярного электролита) – ионит (раствор
сшитого полиэлектролита)», заключающийся в том, что реагент для химических
превращений генерируется в результате ионного обмена. Разработаны научные
основы совмещенных процессов извлечения металлов из окисленного сырья
растворение)
(катионообменное
и
получения
дисперсных
материалов
(анионообменное осаждение).
2. Экспериментально
определены
термодинамические
характеристики
катионообменного растворения оксидов и гидроксидов цинка и меди с
использованием гелевого сульфокатионита КУ-2-8 (Н-форма): эффективные
константы равновесия, значения изменений энтальпии и энтропии; показана
практическая необратимость данного процесса, обусловленная полным смещением
равновесия в результате не только поглощения ионов фазой ионита, но и
образования малодиссоциирующего соединения.
3. Установлен характер зависимости скорости и механизма катионообменного
растворения оксида цинка от кислотности водной фазы: в диапазоне рН 2 - 5
выделены три области значений рН, отличающиеся режимом растворения.
Катионит значительно ускоряет растворение, а также в некоторых случаях
изменяет его механизм как вследствие связывания продуктов реакции – ионов
металла, так
и поддержания стационарного значения рН. Разработана
кинетическая макромодель катионообменного растворения ZnO, отражающая
взаимосвязь
сопряженных
реакций,
составляющих
процесс:
кислотного
растворения и ионного обмена, и позволяющая определять значения параметров
системы для управления скоростью катионообменного растворения.
4. Показано, что селективность катионообменного растворения основывается на
значительных различиях в скоростях данного процесса для оксидов разных
металлов и достигается за счет создания и строгого поддержания в течение
необходимого времени заданных параметров процесса. Определены условия,
позволяющие разделить пары: цинк и медь, кобальт и никель, кобальт и железо,
никель и цинк.
5. Выявлены
возможности
применения
катионообменного
растворения
для
извлечения никеля и меди из окисленных руд, цинка и кобальта из промпродуктов,
247
скандия из золы-уноса сжигания углей. Эффективность процесса обусловлена как
устранением негативного
влияния гелеобразования
кремнекислоты,
так
и
ликвидацией энерго-, материало- и трудоемкой операции фильтрования пульп.
6. Разработаны новые методики синтеза устойчивых гидрозолей, содержащих
металлическую
медь,
восстановлением
аскорбиновой
а
также
растворов
кислотой
и
её
меди
оксиды,
в
наноразмерном
состоянии
(II)
гидразином,
борогидридом
глюкозой;
определены
реакционные
натрия,
условия,
позволяющие существенно увеличить выход нужного продукта. С помощью
комплекса
физических
методов
исследования,
обладающих
различной
разрешающей способностью по глубине, определено строение полученных
наночастиц и показано, что, как правило, они представляют собой структуры типа
ядро-оболочка, где металлическое ядро покрыто слоями субоксида Cu2+xO
(разупорядоченного Сu2O), куприта и CuO·(H2O)n, толщина которых зависит от
условий синтеза.
7. Определены закономерности и найдены оптимальные условия анионообменного
синтеза высокодисперсных гидроксидов, карбонатов и оксалатов кобальта (II) и
никеля, позволяющие резко сократить загрязнение продуктов компонентами
водной фазы. Обоснована необходимость применения гелевых сильноосновных
анионитов (АВ-17-8) с высоким доннановским потенциалом, позволяющих
уменьшить необменную сорбцию электролита, а также исключить образование
осадка в фазе сорбента.
8. Предложен механизм анионообменного осаждения, включающий следующие
стадии: обмен анионов раствора и противоионов анионита; формирование
малорастворимого
продукта
на
поверхности
зерен
ионита;
отслаивание
поверхностного осадка с формированием отдельной фазы продукта. Выявлены
побочные процессы, осложняющие синтез, в частности, комплексообразование, и
определены условия, при которых их влияние минимально.
9. Разработаны
способы
получения
двухкомпонентных
оксидных
систем
(алюминатов никеля и кобальта, ферритов алюминия и иттрия), основанные на
анионообменном соосаждении металлов с образованием прекурсоров, имеющих
гомогенный характер распределения компонентов в исходной матрице, что
обеспечивает значительное снижение температуры твердофазной реакции и
формирование однофазных материалов.
248
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ
аM2+ и аH+ - активности катионов в растворе
aRH и aR2M - активности функциональных групп ионита в водородной и металл-формах
ϕ - молярное отношение эквивалентов ионов металла и функциональных групп ионита
χM – молярная доля металла в данной фазе
[Н ] и [M ]
+
2+
- концентрации катионов в фазе ионита
Кобм. – термодинамическая константа ионного обмена
≈
K обм. - концентрационная константа ионного обмена
~
K обм. - эффективная константа (константа Никольского)
Kк.р. - константа катионообменного растворения
Кан.осажд. – константа анионообменного осаждения
EXAFS – Extended X-Ray Absorption Fine Structure
XANES - X-ray Absorption Near Edge Structure
XAS - X-ray absorption spectroscopy
ААС – атомно-абсорбционная спектроскопия
АСМ – атомно-силовая микроскопия
БЭТ (BET) – метод Брюнера-Эммета-Теллера (Brunauer-Emmett-Teller)
ВОПГ – высокоориентированный пиролитический графит
ДТА – дифференциальный термический анализ
ДСК – дифференциальная сканирующая калориметрия
ДСН – додецилсульфат натрия
ЖИГ – железо-иттриевый гранат
ИАГ – иттрий-алюминиевый гранат
ККМ – критическая концентрация мицеллообразования
МУРР – малоугловое рентгеновское рассеяние
НЧ – наночастицы
ОНР – окисленные никелевые руды
ОЭС – Оже-спектроскопия
ПАА - полиакриламид
ПАВ – поверхностно-активное вещество
ПВП – поливинилпирролидон
ПОЕ – полная обменная емкость ионита
ППР – плазмонный поверхностный резонанс
249
ПЭM – просвечивающая электронная микроскопия
РФА – рентгенофазовый анализ
РФЭС – рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
РЭМ – растровая электронная микроскопия
СОЕ - статическая обменная емкость ионита
СЭМ – сканирующая электронная микроскопия
ЦТАБ – бромид цетиламмония
250
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
Айнштейн, В.Г. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии : учебник для
студентов высших учебных заведений / В.Г. Айнштейн. - М. : Логос. Высшая школа, 2002.
Кн.2. - 872 с.
2.
Habashi, F. A short history of hydrometallurgy / F. Habashi // Hydrometallurgy. – 2005. – Vol.
79. - № 1. – P. 15–22.
3.
Шиврин, Г.Н. Металлургия свинца и цинка : учебное пособие / Г.Н. Шиврин. - М. :
Металлургия, 1982. - 352 с.
4.
Золотов, Ю.А.
Гидрометаллургические процессы переработки нетрадиционного сырья
редких и цветных металлов : монография / Ю. А. Золотов, А. И. Холькин, Г. Л. Пашков, В.
И. Кузьмин, В. В. Сергеев, И. Ю. Флейтлих, В. В. Белова, В. Г. Самойлов, В. Д. Гладун, Л.
В. Акатьева. - М. : Форум, 2010. - 180 с.
5.
Снурников, А.П. Комплексное использование сырья в цветной металлургии : монография /
А. П. Снурников. - М. : Металлургия, 1986. - С.203-223.
6.
Colussi, I. Kinetic models for the leaching with sulphuric acid of zinc-containing slags / I.
Colussi, S. Meriani, U. Monte // Hydrometallurgy. - 1983. - Vol.10. - №1. - P.61-67.
7.
Ahmed, I.M. Leaching and recovery of zinc and copper from brass slag by sulfuric acid / I.M.
Ahmed, A.A. Nayl, J.A. Daoud // Journal of Saudi Chemical Society. - 2012. http://dx.doi.org/10.1016/j.jscs.2012.11.003.
8.
Yahorava, Vol. Rip pilot plant for the recovery of copper and cobalt from tailings / Vol.
Yahorava, M H. Kotze // 6th Southern African Base Metals Conference : Proceed. Phalaborwa,
South Africa, 2011. – P. 45-52.
9.
Clark, M. E. Biotechnology in minerals processing: Technological breakthroughs creating value /
M.E. Clark, J.D. Batty, C.B. van Buuren, D.W. Dew, M.A. Eamon // Hydrometallurgy. - 2006. Vol. 83. - № 1–4. - P. 3–9.
10. Холин,
Ю.
Ю.
Переработка
электродных
материалов
отработанных
щелочных
аккумуляторов : автореф. дисс. … канд. техн. наук : 05.17.02 / Юрий Юрьевич Холин. Томск, 2008. – 21 c.
11. Набойченко, C. C. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов : монография / С.С.
Набойченко, Л.П. Ни, Я.М. Шнеерсон, Л. В. Чугаев. – Екатеринбург : УГТУ-УПИ, 2002. –
940 с.
12. Старцев, В.Н. Экономические аспекты утилизации полупродуктов при переработке
цинковых концентратов / В. Н. Старцев, Т.В. Голубева // Малоотходные технологии
251
переработки полиметаллического сырья. Сб. науч.трудов, ВНИИЦветмета. - УстьКаменогорск, 1989. - С.146-152.
13. De Villiers, P.G.R. The use of ion-exchange resins for the recovery of valuable species from
slurries of sparingly soluble solids / P.G.R. De Villiers, J.S.J. Van Deventer, L. Lorenzen //
Miner. Eng. - 1997. - Vol.10. - № 9. - P. 929-945.
14. Zhao, Z. Recovery of gallium from Bayer liquor: A review / Z. Zhao, Y. Yang, Y. Xiao, Y. Fan //
Hydrometallurgy. - 2012. - Vol. 125-126. - № 2. - P.115-124.
15. Scott, А.В. Diffusion theory of polarisation and recuperation applied to the manganese dioxide
electrode / A.B. Scott // J. Electrochem. Soc. - 1960. - Vol.107. - № 12. - P.941-944.
16. Вольдман, Г.М.
Теория гидрометаллургических процессов : учебное пособие /
Г.М.
Вольдман, А. Н. Зеликман. - М. : Интермет Инжиниринг, 2003. - 464 с.
17. Woot, J. Yarosite process boosts zinc recovery in electrolytic plants / J. Woot, C. Haigh // World
mining. - 1972. - №9. - P.34-39.
18. Сергеев, Г.И. Кинетика восстановления сернистым ангидридом ферритного цинка в
обожженном цинковом концентрате в условиях кипящего слоя / Г. И. Сергеев, И. Ф.
Худяков // Компл. испол. мин. сырья. - 1990. - №2. - С.50-55.
19. Kuck P. H. Nickel - Mineral Year Book / P. H. Kuck // United States Geological Survey, 2007. P. 52.1-52.25.
20. Huggare, T. L. How Outokumpu Conversion Process raises Zn recovery / T. L. Huggare, S.
Fugleberg, J. Rastas // World mining. - 1974. - №2. - P.36-42.
21. Davey, P.T. Removal of iron from leach liquors by the "Goethite" process / P.T. Davey, T.R.
Scott // Hydrometallurgy. - 1976. - Vol.2. - №1. - P.25-33.
22. Ropenack, A. Ruckstandsfreie Hydrometallurgische Zinkgewinnung Durch das Hamatitverfahzen
/ A. Ropenack // Erzmetall. - 1989. - Vol.42. - №3. - P.125-129.
23. Коваленко, Л.Н. Формы нахождения цветных металлов в металлсодержащих отходах
шламоотвала медного завода Норильского комбината / Л.Н. Коваленко, Л.К. Говорова //
Компл. испол. мин. сырья. - 1992. - №4. - С.47-51.
24. Prosser, A.P. Review of uncertainty in the collection and interpretation of leaching data / A.P.
Prosser // Hydrometallurgy. - 1996. - Vol.41. - № 2–3. - P.119–153.
25. Dreizinger, D. R & D opportunites for pressure hydrometallurgy / D. Dreizinger // J .Min. Met.
Mater. Soc. - 1991. - Vol.43. - № 2. - P.8-15.
26. Charewicz, W.A. Hydrometallurgical processing of copper sulphide concentrates, secondary
sources, and residues from copper industry / W.A. Charewicz, W. Walkowiak // Proc. 1st Int.
Conf. Hydromet.: Beijing, 1988. - P. 409-412.
252
27. Ritcey, G. M. Solvent extraction in hydrometallurgy: present and future / G. M. Ritcey //
Tsinghua Sci. Technol. - 2006. - Vol. 11. - № 2. - P. 137-152.
28. Dinglan, O. Recovery copper and zinc from scrap materials by electroslurry - solvent extraction
process / O. Dinglan // Proc. 1st Int. Conf. Hydromet.: Beijing, 1988. - P. 251-253.
29. Жалев, Р.З. Энергосберегающие технологии в производстве цветных металлов / Р. З. Жалев
// Компл. испол. мин. сырья. - 1992. - №4. - С. 91.
30. Li, Y. Cleaning of waste smelter slags and recovery of valuable metals by pressure oxidative
leaching / Y. Li, I. Perederiy, V. G. Papangelakis // J. Hazard. Mater. - 2008. - Vol.152. - №2. -P.
607-615.
31. Berezowsky, R.M.G.S. The commercial status of pressure leaching technology / R.M.G.S.
Berezowsky, M.J. Colli, D.G.E. Kerfoot, N. Torres // JOM. - 1991. - Vol. 43. - №2. - P. 9-15.
32. Rhamdhani, M. A. Nickel production through the Caron Process / M.A. Rhamdhani, E. Jak, P.C.
Hayes // Proceed. EMC : Melbourne, Australia, 2009. - P. 899-913.
33. Серафимов, Л.А. Технология основного органического синтеза. Совмещенные процессы :
учебное пособие / Л.А. Серафимов, В.С. Тимофеев, Ю.А. Писаренко, А.В. Солохин. -М. :
Химия, 1993. - 420 с.
34. Rice, N.M. The hydrochloric acid route for nikckel laterites: a brief history an ongoing project
1970-86 / N. M. Rice // LUMA : Leeds Univ.Mining Ass. : Leeds, England, 1990. - P. 59-89.
35. Kontopoulos, A. Sulfuric acid pressure leaching of low grade greec laterites / A. Kontopoulos, K.
Komnitsas // Proc. 1st Int. Conf. Hydromet.: Beijing, 1988. - P. 140-144.
36. Мартынов, К.В. Совершенствование гидрометаллургических процессов / К.В. Мартынов //
Цветные металлы. - 1988. - №2. - С.13-17.
37. Карасев, Ю.А. Новые разработки Гипроникеля, направленные на снижение выбросов
загрязняющих веществ в атмосферу при переработке окисленных никелевых руд / Ю.А.
Карасев, Л.Ш. Цемехман // Цветные металлы. - 1992. - №6. - С.23-24.
38. Гидрометаллургия / под ред. И.Н. Логвиненко, Б.Н. Ласкорина. - М.: Гидрометаллургия,
1976. - 430 с.
39. Pinon J. R. Cuba Nickel / J. R. Pinon // Cuba Insights. - 2010. - Vol.1. - №1. - P. 1-4.
40. McConnell J. The trouble with zinc / J. McConnell // Steel Times Intern. - 1991. - Vol. 219. №5. - P. 268- 270.
41. Dreisinger, D. Copper leaching from primary sulfides: Options for biological and chemical
extraction of copper / D. Dreisinger // Hydrometallurgy. - 2006. – Vol. 83. - №1. – P. 10–20.
42. LeBlanc, S. E. The role of conduction/valence bands and redox potential in accelerated mineral
dissolution / S. E. LeBlanc, H. S. Fogler // AIChE J. - 1986. - Vol.32.- №10. - P.1702-1709.
253
43. Тимофеев, В.С. Принципы технологии основного органического и нефтехимического
синтеза : учебное пособие / В.С. Тимофеев, Л.А. Серафимов. - М. : Высшая школа, 2010. 408 с.
44. Xavier, F. M. Development of a model for the assessment of technical and economic parameters
affecting process selection to trest nickel laterite ores / F. M. Xavier, V. S. Ciminelli //
Hydrometallurgy-2008 : Proc. Sixth Intern. Symp.: Phoenix, USA, 2008. - P.532-540.
45. Лазарев, В.Б. Химические и физические свойства простых оксидов металлов : монография /
В.Б. Лазарев, В.В. Соболев, И.С. Шаплыгин. - М. : Наука, 1983. - 239 с.
46. Лазарев, В.Б. Электропроводность окисных систем и пленочных структур : монография .
В.Б. Лазарев, В.Г. Красов, И.С. Шаплыгин. - М. : Наука, 1978. - 168 с.
47. Robertson, S.W. Bacterial heap leaching approach for the treatment of low grade primary copper
sulphide ore / S.W. Robertson, A. Vercuil, P.J. van Staden, P. Craven // 3-rd S. African Conf. on
Base Metals, SAIMM Symp. Series S39 : Johannesburg, 2005. - P. 471-484.
48. Pichugina, N. M. Dissolution kinetics of nickel (II) and nickel (III) oxides in acid media / N. M.
Pichugina, A. M. Kutepov, I. G. Gorichev, A. D. Izotov, B. E. Zaitsev // Theor. Found. Chem.
Eng. - 2002. - Vol. 36. - № 5. - P.485-494.
49. Sultana, U. K. Dissolution kinetics of iron oxides in clay in oxalic acid solutions / U. K.
Sultana, A. S. W. Kurny // Int. J. Miner. Metal. Mater. – 2012. - Vol.19. - №12. - P. 1083-1087.
50. Schott, J. The link between mineral dissolution/ precipitation kinetics and solution chemistry / J.
Schott, O. S. Pokrovsky, E. H. Oelkers // Rev. Miner. Geochem. - 2009. - Vol. 70. - P. 207-258.
51. Nilo, V. Investigations on the rate of dissolution of metal oxides in acidic solutions with additions
of redox couples and complexing agents / V. Nilo // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. – 1976. - Vol.
80. - № 4. - P. 333–340.
52. Locker, L. D. The kinetics of dissolution of II – VI semiconductor compounds in nonoxidizing
acids / L. D. Locker, P. L. deBruyn // J. Electrochem. Soc. - 1969. - Vol.116. - №12. - P. 16591665.
53. Warren, I. H. Leaching of metal oxides / I. H. Warren, W. Devuyst // Int. Symp. Hydromet.
AIME, Chicago, 1973. – P. 229–264.
54. Majima, H. Leaching of oxides and sulphides in acidic chloride media / H. Majima, Y. Awakura
// Extractive Metallurgy '85, Inst. Min. Metall., London, 1985. - P. 607–627.
55. Fubini, B. The reactivity of oxide in the water vapor / B. Fubini, V. Bolis // Solid State Ionics. 1989. - Vol. 32/33. -P. 258-272.
56. Fulton, J.W. The equillibria of crystalline zinc hydroxide in dilute hydrochloric acid and sodium
hydroxide at 35. The first and second acidic dissociation constants of zinc hydroxide / J.W.
Fulton, D.F. Swinehart // J. Am. Chem. Soc. - 1954. - Vol.76. - №3. - P. 864- 867.
254
57. Healy, T.W. Adsorption - coagulation reaction of Zn (П) hydrolysed species at the zinc oxidewater interfaces / T.W. Healy, V.R. Jellett // J. Colloid Interface Sci. - 1967. - Vol.24. - P. 41-46.
58. Jolivet, J.-P. Metal oxide chemistry and synthesis: from solution to solid state / J.-P. Jolivet. -John
Wiley & Sons Ltd Chichester, 2000. - 338 p.
59. Lyklema, J. Discrimination between physical and chemical adsorption of ions on oxide / J.
Lyklema // Colloids Surf. - 1989. - Vol.37. - №1. - P. 197-204.
60. Ahmed, S.M. Studies of the dissociation of oxide surfaces at the liquid- solid interfaces / S.M.
Ahmed // Can. J. Chem. - 1966. - Vol. 44. - № 11. - P. 1663-1670.
61. Николаева, Р.Б. Исследование сорбционного выщелачивания смеси оксидов
цинка,
железа (III), кобальта (II, III) и никеля (II) / Р.Б. Николаева, Г.Л. Пашков, С.В. Сайкова //
ЖПХ. - 1992. - Т.65. - №12. - С. 2681-2684.
62. Каковский, И.А. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов :
монография / И.А. Каковский, С.С. Набойченко. - Алма-Ата : Наука, 1986. - 272 с.
63. Dereń, J. Semiconducting and transport properties of mono- and polycrystalline nickel oxide / J.
Dereń, S. Mrowec // J. Mater. Sci. – 1973. - Vol. 8. - №4. - P. 545-558.
64. Parks, G.A. The zero point of charge of oxides / G.A. Parks, P.L. De Bruyn // J. Phys. Chem. 1962. - Vol.66. - P. 967-973.
65. Gerischer H. The impact of semiconductors on the concepts of electrochemistry / H. Gerischer //
Electrochim. Acta. - 1990. - Vol. 35. - № l/12. - P. 1677-1699.
66. Плаксин, И.Н. Некоторые вопросы теории селективного выщелачивания соединений,
обладающих полупроводниковыми свойствами / И.Н. Плаксин, В.Ш. Шафеев // Избранные
труды. Гидрометаллургия. - М. : Наука, 1972. - С. 202-213.
67. Мямлин, В.А. Электрохимия полупроводников : монография / В.А. Мямлин, Ю.В.
Плесков. - М. : Наука, 1965. – 338 с.
68. Кузьмина, И.П. Окись цинка. Получение и оптические свойства : монография / И.П.
Кузьмина, В.А.Никитенко. - М. : Наука, 1984. – 165 с.
69. Физико-химические свойства окислов. Справочник. М. : Металлургия, 1978. - С.223-227.
70. Nicol, M.J. The non-oxidative leaching of oxides and sulphides. Hydrometallurgy — research
development and plant practice / M. J. Nicol // TMS-AIME, Warrendale, PA, 1983. - P. 176-196.
71. Горичев, И.Г. Кинетика растворения оксидных фаз в кислотах / И.Г. Горичев, Н.А.
Киприянов // ЖФХ. - 1986. - Т.55. - №11. - С.2734-2751.
72. Ahmed, S.M. Double layer at the oxide-solution interfaces / S.M. Ahmed // Oxide and oxide
films. Vol.1; edited by J.W.Diggle.-Marcel Dekker, Inc. - N.Y., 1972. - P.319-517.
73. Freund, T. Electrons injection into zinc oxide / T. Freund // J.Phys.Chem. - 1969. - Vol.73. - №
73. - P. 468-469.
255
74. Gerisher, H. On the role of electrons and holes in surfaces reactions on semiconductors / H.
Gerisher, H. Mindt // Surf. Sci. - 1969. - Vol.13. № 1. - P.265.
75. Morrison, S.R. Chemical role of holes and electrons in ZnO photocatalysis / S.R. Morrison, T.
Freund // J. Chem. Phys. - 1967. - Vol.47. - № 4. - P.1543-1551.
76. Вест, А. Химия твердого тела. Ч. 1. : учебное издание / А. Вест.— М. : Мир, 1988. - 555 с.
77. Seltzer, M.S. Diffusion and defects in oxide / M.S.Seltzer // Oxide and oxide films. Vol.4. Edited
by J.W.Diggle. Marcel Dekker, Inc. - N.Y., 1976. - P.3-98.
78. Хедвелл, Д.А. О факторах, влияющих на активность поверхности твердых тел / Д.А.
Хедвелл // Кинетика и катализ. - 1962. - Т.3. - №1. - С.3-12.
79. Jones, C. F. Surface structure and the dissolution rates of ionic oxides / C. F. Jones, R. Segall,
R.S.G. Smart, P.S. Turner // J. Mater. Sci. Lett. – 1984. – Vol. 3. - № 9. - P.810 - 812.
80. Чеботин, В.Н. Физическая химия твердого тела / В.Н. Чеботин. – М. : Химия, 1982. - 320 с.
81. Погорелый, Ф.Д. Константы
скорости реакции взаимодействия окиси цинка и серной
кислоты и их использование (в порядке обсуждения) / Ф.Д. Погорелый, И.А. Вишняков,
В. Я. Царенко // Изв.вузов. Цв. металлургия. - 1973. №5. - С. 21-28.
82. Данилов, В.В. Растворение окиси цинка в водных растворах хлорной, соляной и уксусной
кислот / В.В. Данилов, Н.М. Сорокин, А.А. Равдель // ЖПХ. - 1976. - Т.49. - №5. - С. 10061010.
83. Вишняков, И.А. Исследование кинетики растворения окиси цинка в растворах серной
кислоты методом вращающегося диска / И.А. Вишняков, Ф.Д. Погорелый, В.Я. Царенко //
Изв.вузов. Цв. металлургия. - 1972. - №4. - С.22-28.
84. Каковский, И.А. О кинетике растворения окиси цинка в водных растворах серной кислоты
/ И.А. Каковский, Б.Д. Халезов // Изв. вузов. Цв. металлургия. - 1977. - №2. - С. 26-31.
85. Сергиевская, Е.М. К теории выщелачивания цинка из обожженных цинковых концентратов
/ Сергиевская Е.М., Вольский А.Н. // Сб.тр. Минцветметзолота. - 1957. -№ 26. - С. 265-278.
86. Вольский, А.Н. Сравнительная кинетика растворения окиси цинка и феррита цинка в
серной кислоте / А.Н. Вольский, Е.М. Сергиевская // Изв. вузов. Цв. металлургия. - 1958. Т.1. - №1. - С. 76-81.
87. Simkovich, G. The influence of point defects on kinetics of dissolution of semiconductor / G.
Simkovich, J.B. Wagner // J. Electrochem. Soc. - 1963. - Vol.110. - P. 513-516.
88. Pryor, M.J. Тhe passivity of metals. Part X. the mechanism of direct dissolution of ferric oxide /
M. J. Pryor, U. R. Evans // J. Chem. Soc. - 1949. Vol. 71. - № 12. - P. 3330.
89. Jones, G. Semiconducting oxide the effect of prior annealing temeprature on dissolution kinetics
of nickel oxide / G. Jones, R. Segall, R. S. C. Smart, P. S. Turner // J. Chem. Soc. Faraday Trans.
1. - 1977. - Vol. 73. - № 11. - P. 1710-1720.
256
90. Mitoff, S.P. Electrical conductivity and thermodynamic equlibrium in nickel oxide / S.P. Mitoff //
J. Chem. Phys. - 1961. - Vol.35. - №3. - P. 882-889.
91. Хансен, М. Структуры двойных сплавов. Т.1-2. - М. : Госметаллургиздат, 1962. - с.
92. Parks, G.A. The isoelectrical point of solid oxide, solid hydroxide and aqueous hydroxocomplex
systems / G.A. Parks // Chem. Rev. - 1965. - Vol. 65. - № 2. - P. 177-198.
93. Blok, L. The ionic double layer at the ZnO solution interfaces. II.Composition model of the
surfaces / L. Blok, P.L. De Bruyn // J. Col. Int. Sci. - 1970. - Vol.32. - №3. - P. 527-533.
94. Федоров, В.А. Влияние ионной силы и температуры раствора на образование хлоридных
комплексов цинка / В.А. Федоров, Г.Е. Черникова, В.Е. Миронов // ЖНХ. - 1970. - Т.15. № 8. - С. 2100.
95. Крестов, Г.А. Кинетическое исследование растворения -окиси железа (Ш) в водных
растворах минеральных кислот / Г.А. Крестов, В.А. Шорманов, Н.И. Пименова //
Изв.вузов. Химия и химическая технология. - 1973. - Т.16. - № 3.- С. 373-381.
96. Колотыркин, Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов / Я.М. Колотыркин
// Успехи химии. - 1962. - Т.31. - № 3. - С.322-335.
97. Chaudhury, G.R. Leaching kinetics of oxidizing copper ore in sulphuric acid / G.R. Chaudhury,
L.B. Sukla, R.P. Das // Trans.Ind.Inst. Met. - 1989. - Vol.42. - № 2. - P.213-215.
98. Stumm, W.The role of surfaces coordination in precipitation and dissolution of mineral phases /
W. Stumm, G. Furrer, B. Kunz // Croat. Chem.Acta. - 1983. - Vol.56. - № 4. - P. 593-611.
99. Stumm, W. A ligand exchange model for the adsorption of inorganic and ions on oxide organic
ligands at hydrous oxide interfaces / W. Stumm, P. Kummert, L. Sigg // Croat.Chem. Acta. -1980.
- Vol.53. - № 2. - P. 291- 312.
100. Furrer, G. The role of surfaces coordination in the dissolution of -Al2O3 in dilute acids / G.
Furrer, W. Stumm // Chimia.- 1983. - Vol.37. - № 9. - P. 338-341.
101. Sidhu, P.S. Dissolution of iron oxide and ohy- hydroxide in hydrochloric and perchloric acids /
P.S. Sidhu, R.J. Cilkes // Clays clay miner. - 1981. - Vol. 29. - № 4. - P.269-276.
102. Loo, B.H. In situ identification of halide complexes on gold electrode by surfaces enhanced
Raman spectroscopy / B.H. Loo // J. Chem.Phys. - 1982. - Vol.86. - №4. - P. 433-437.
103. Mark, P. Chemisorption phenomena on oxide: the dependence of chemisorption on the
microscopic properties of zinc oxide / P. Mark, S. C. Chang // Oxide and oxide films. Vol.3.
Edited by J.W.Diggle. Marcel Dekker, Inc., N.Y. and Basel, 1976. - P. 273- 317.
104. Jones, G. Semiconducting oxide: Effect of electrons and surfaces structure on dissolution kinetics
of nickel oxide / G. Jones, R. Segall, R. S. C. Smart, P. S. Turner // J. Chem. Soc. Faraday Trans.
1.- 1978. - № 7. - P. 1615-1623.
257
105.
Вайнман, С.В. Растворение окислов никеля в соляной кислоте / С.В. Вайнман, И.Г.
Горичев, Н.Г. Ключников // ЖФХ. - 1977. - Т.51. - № 4. - С. 954-955.
106.
Nii, K. On the dissolution behavior of NiO / K. Nii // Corros. Sci. - 1970. - Vol.10. - № 8. - P.
571-583.
107.
Шевелев, Н.П. Растворение окиси меди в серной кислоте / Н.П. Шевелев, И.Г. Горичев,
Р.И. Назарова // ЖНХ. - 1974. - Т.19. - № 6. - С. 1709-1710.
108.
Шевелев, Н.П. К вопросу о механизме растворения окиси меди в серной кислоте / Н.П.
Шевелев, И.Г. Горичев, Н.Г. Ключников // ЖФХ. - 1974. Т.48. - № 9. - С.2370-2371.
109.
Шевелев, Н.П. О механизме и кинетике растворения окиси меди в серной кислоте / /
Н.П. Шевелев, И.Г. Горичев // ЖФХ. - 1974. - Т. 48. - № 11. - С. 2750-2753.
110.
Волков, Л.В. Кинетика растворения гидроксида кобальта в растворах серной кислоты и
формальдегида / Л.В. Волков, Б.Э. Затицкий, И.А. Тятинина // Изв.вузов. Цв.
металлургия. - 1986. - № 4. - С. 21-25.
111.
Барам, Н.И. Взаимодействие оксида кобальта Со3О4 со смесью серной кислоты и
хлорида натрия / Н.И. Барам // ЖПХ. - 1988. - Т.61. - № 4. - С. 882-885.
112.
Плаксин, И.Н. Гидрометаллургия с применением ионитов : монография / И.Н. Плаксин,
С.А. Татару. - М. : Наука, 1964. - С. 176.
113.
Розовский, А.Я. Гетерогенные химические реакции / А.Я. Розовский. - М. : Наука, 1980.
– 324 с.
114.
Продан, Е.А. Неорганическая топохимия / Е.А. Продан. - Минск: Наука и техника, 1986.
– 240 с.
115.
Вайнман, С.В. Влияние дисперсности окиси Ni (III) на процесс растворения в серной
кислоте / С.В. Вайнман, И.Г. Горичев, Н.Г. Ключников // ЖФХ. - 1976. - Т.50. № 5.- С.
1328-1329.
116.
Azuma, K. Kinetics of dissolution of ferric oxide / K. Azuma, H. Kametani // Trans. Met. Soc.
AIME. - 1964. - Vol. 230. - P. 853.
117.
Janicke, M. The electrochemistry of ionic crystals / M. Janicke // Z. Electrochem. - 1952. - Bd.
56. - P. 473.
118.
Engell, H.J. Solution of oxides in dilute acid / H.J. Engell // Z. Phys. Chem. - 1956. - Vol.8.№ - P. 158-181.
119.
Vermilya, D.A. The dissolution of ionic compounds in aqueous media / D.A. Vermilya // J.
Electrochem. Soc. - 1966. - Vol.113. - № 10. - P. 1067.
120.
Горичев, И.Г. Кинетические закономерности процесса растворения оксидов металлов в
кислых средах / И.Г. Горичев, Н.А. Киприянов // Успехи химии. - 1984. - Т.53. - № 11. С. 1790-1826.
258
121.
Вольский, А.Н. Кинетика растворения окиси железа в растворах серной кислоты / А.Н.
Вольский, Е.М. Сергиевская // Изв.вузов. Цв. металлургия. - 1960. - Т.3. - № 5. - С. 37-42.
122.
Равдель, А.А. Кинетика растворения окиси меди в водных растворах ортофосфорной
кислоты / А.А. Равдель, В.В. Данилов, В.Л. Тоц // Известия АН СССР. Неорг. материалы.
- 1973. - Т. 9. - № 2. - С. 1281-1282.
123.
Акинфиев, Н.Н. Модель кинетики растворения минералов / Н.Н. Акинфиев, А.П.
Никифиров // Геохимия. - 1989. - № 6. - С. 100.
124.
Луковцев, П. Д. О роли протонов в электрохимических превращениях окислов / П. Д.
Луковцев // Электрохимия. -1968. - Т.11. - Вып.4. - С. 379-383.
125.
Горичев, И.Г. Влияние ионов железа на кинетику растворения магнетита в соляной
кислоте / И.Г. Горичев, Н.А. Киприянов // ЖПХ. - 1979. - Т. 52. - № 3. - С. 508-512.
126.
Горичев, И.Г. Кинетика растворения магнетита в соляной кислоте / И.Г. Горичев, Н.А.
Киприянов // Химическая кинетика и катализ : сборник статей. Отв. ред. В. А. Тулупов. М. : Наука, 1979. – 215 с.
127.
Kornfeil, F. On the polarization of the manganese dioxide electrode / F. Kornfeil // J.
Electrochem. Soc. - 1962. - Vol. 109. - № 5. - P. 349 - 351.
128.
Era, A. Electrode kinetics of manganese dioxide electrodes in alkaline solution / A. Era, L.
Takenara, S. Yoshizawa // Electrochim. Acta. - 1968. - Vol.13. - № 2. - P. 207-213.
129.
Segall, R. The dissolution of ionic and semiconducting oxides / R. Segall, R.S.C. Smart, P.S.
Turner // Chem. Aust. - 1982. - Vol. 49. - № 6. - P. 241-245.
130.
Сергиевская, Е.М. Кинетика растворения окиси меди в серной кислоте / Е.М.
Сергиевская, А.Н. Вольский // Сб.тр. Минцветметзолота. - 1957. - №27. - С. 102-118.
131.
Данилов, В.В. Растворение окиси меди в водных растворах хлорной, соляной и
фосфорной кислот / В.В. Данилов, Н.М. Сорокин, А. А. Равдель // ЖПХ. - 1976. - Т. 49.
- №5. - С. 1011-1015.
132.
Горичев, И.Г. Влияние некоторых ПАВ на кинетику растворения магнетита в соляной
кислоте / И.Г. Горичев, Н.А. Киприянов // ЖПХ. - 1977. - Т.50. - № 3. - С.503-507.
133.
Вайнман, С.В. Применимость уравнения "сжимающейся сферы" к процессу растворения
окиси никеля в серной кислоте / С.В. Вайнман, И.Г. Горичев, П. Г. Ключников //
Кинетика и катализ. - 1976. - Т.17. - № 5. - С. 1323-1325.
134.
Горичев, И.Г. Связь между порядком реакции по ионам водорода и их адсорбцией при
растворении оксидов железа в кислотах / И.Г. Горичев, В.С. Духанин, М.А.Золотов //
Электрохимия.- 1979. - Т.15. - Вып. 9. - С. 1290-1295.
259
135.
Горичев, И.Г. Анализ процессов растворения оксидов металла в кислотах на основe
аффинных преобразований кинетических кривых / И.Г. Горичев, Н.А. Киприянов //
ЖПХ. - 1981. - Т.54. - № 1. - С. 49-84.
136.
Масликова, М.А. Исследование кинетики растворения окиси меди в фософорной кислоте
/ М.А. Масликова, Д.И. Чемоданов // Известия.АН СССР. Неорг.материалы. - 1973. Т.9. - № 2. - С. 283-284.
137.
Бабаян, Г.Г. Кинетика взаимодействия окислов железа и меди с серной кислотой / Г.Г.
Бабаян, Г.С. Чтян // Армянский хим. журн. - 1972. - № 9. - С. 740-744.
138.
Епископян, М.Л. Кинетика растворения окиси и закиси меди в солянокислых растворах /
М.Л. Епископян, А.Н. Карибян, Б.А. Багдасарян // Изв. вузов. Цв. металлургия. - 1975. Т.18. - № 5. - С. 150.
139.
Нечаев, Е.А. Адсорбция красителей из водных растворов на окислах / Е.А. Нечаев, Л.М.
Смирнова // Коллоидный журнал. - 1981. - Т.43. - № 3. - С. 494-499.
140.
Нечаев, В.А. Влияние органических веществ на процесс электроосаждения цинка из
кислых растворов / В. А. Нечаев, В.А. Волгина // Электрохимия. - 1978. - Т.14. - № 4. С.
555-559.
141.
Нечаев, В.А. Об адсорбции анионов на металлах / В. А. Нечаев // Электрохимия. -1983. Т.19. - № 2. - С. 972-974.
142.
Gerischer, H. A study of the chemical dissolution of semiconductors in aqueous electrolytes
with zinc oxide as example / H. Gerischer, M. Lübke, N. Sorg // Zeitschrift Phys. Chem. Neue
Folge. - 1986. - Bd.148. - S.11-19.
143.
Hering, J.G. Oxidative and reductive dissolution of minerals / J.G. Hering, W. Stumm //
Reviews in mineralogy and geochemistry. - 1990. - Vol.23. – P. 427-465.
144.
W. Stumm The inner-sphere surface complex. A key to understanding surface reactivity //
Aquatic chemistry. Interfacial and interspecies processes. Advances in chemistry series. Eds. C.
P. Huang, C. R. O’Melia, J. J. Morgan. - AChS: Washington, DC, 1995. - P. 1-57.
145.
Рекомендации по технологическому регламенту для предпроектной проработки по
технологии извлечения свинца и цинка из Жайремских руд : отчет о НИР. – Красноярск,
Институт химии и химической технологии СО АН СССР, 1988. – 102 с.
146.
Smirnov, D.I. The investigation of sulphuric acid sorption recovery of scandium and uranium
from the red mud of alumina production / D.I. Smirnov, T.V. Molchanova // Hydrometallurgy.
- 1997.- Vol.45. - № 3. - P. 249-259.
147.
Яценко, С.П. Гидрохимическая переработка шламов глиноземного производства . С.П.
Яценко, Н.А. Сабирзянов, Л.А. Пасечник, И.Н. Пягай, В.М. Скачков // Экология и
промышленность России. - 2012. - № 11.- С.10-13.
260
148.
Streat, M. «The Waters Were Made Sweet». Advances in Ion Exchange Technology / M. Streat
// Ind. Eng. Chem. Res. – 1995. - Vol.34. - № 8. - P. 2841–2848.
149.
Taylor, M. J. C. Recovery of vanadium from waste solids and solutions using an ion-exchange
process / M. J. C. Taylor, B. R. Green, J. P. Wyethe, D. P. Padayachee, K. E. Mdlalose //
Proceed. Minprex Conference. - Melbourne, 2000. - P. 221-226.
150.
Лодейщиков, В.В. Технология извлечения золота и серебра из упорных руд : монография
/ В. В. Лодейщиков. – Иркутск : Иргиредмет, 1999. - Т.2. - 452 с.
151.
Pat. US 20090056500 Resin-in-leach process to recover nickel and/or cobalt in ore leaching
pulps / F.D. Mendes. - 2009.
152.
Пат. AU 2009108993 Process for metal seperation using resin-in-pulp or resin-in-solution
processes / D.B. Dreisinger, C.A. Macdonald, D.R. Shaw. - 2009.
153.
Пат. AU2007211854 Hybrid process using ion exchange resins in the selective recovery of
nickel and cobalt from leaching effluents / R.S. Costa, F.D. Mendes. - 2010.
154.
Фролов, С.И. Оценка коэффициента масштабного прехода от периодического
лабораторного
сорбционного
эксперимента к непрерывному производственному
процессу / С.И. Фролов, С.И. Водеников, Л.И. Водолазов // ЖПХ. - 1987. Т. 60. - № 4.- С.
797-801.
155.
Гидрометаллургия
золота
:
материалы
Первого
Всесоюзного
совещания
по
гидрометаллургии золота / Отв. ред. Ласкорин Б.Н. - М. : Наука, 1980. – 196 с.
156.
Заставный, А.М. Сорбционная технология извлечения меди из растворов кучного
выщелачивания окисленных медных руд / А. М. Заставный, В .Г. Арамян, Э. А Меликян
// Цветные металлы. - 1984. - № 4. - С. 797-801.
157.
Ласкорин, Б.Н. Применение ионообменного процесса при обработке золотосодержащих
руд Куранахского рудного поля / Б.Н. Ласкорин, Н.Н. Токарев // Цветные металлы. 1967. - № 3. - С. 22.
158.
Разработка
сорбционно-бесфильтрационной
технологии
извлечения металлов
из
промпродуктов свинцово-цинкового производства. Извлечение благородных металлов из
цинковых кеков : отчет о НИР. - Усть-Каменогорск, фонды УК СЦК, 1977. - 57 с.
159.
Гельферих, Ф. Иониты : Монография / Ф. Гельферих. - М. : ИЛ, 1962. – 490 с.
160.
Пашков, Г.Л. Некоторые аспекты термодинамики сорбционного растворения оксидов
цинка и меди в присутствии катионита КУ-2-8 / Г.Л. Пашков, Р.Б. Николаева,
С.В.
Сайкова, Пантелеева М.В. // ЖФХ. - 1998. - Т.72. - № 2. - С. 203-205.
161.
Ласкорин,
Б.Н.
Процессы
сорбции
и
экстракции
из
пульп
и
растворов
в
гидрометаллургии / Б.Н. Ласкорин // ЖВХО им. Менделеева. - 1970. -Т.15. - № 4. - С.388393.
261
162.
Борбат, В.Ф. Новые процессы в металлургии никеля и кобальта / В.Ф. Борбат, И.Ю.
Лещ. - М. : Металлургия, 1976. - 360 с.
163.
Стрижко, Л.С. Металлургия золота и серебра: учебное пособие для вузов / Л.С. Стрижко.
- М. : МИСИС, 2001. - C. 27-35.
164.
Van Deventer, J. S. J. Recovery of valuable species from dissolving solids using ion exchange /
J. S. J. van Deventer, P. G. R. de Villiers, Lorenzen L. // Ion Exchange and Solvent Extraction:
A Series of Advances. - Vol.15. - Под ред. Y. Marcus, A.SenGupta. - NY: Marcel Dekker Inc,
2001. - P. 37-79.
165.
Zhang, B. A new technology in hydrometallurgy- solvent-in-pulp exctraction / B. Zhang //
Proc. 1st Int. Conf. Hydromet.: Beijing, 1988. - P.263-267.
166.
Дуденков, С.В. Пути совершенствования процесса фильтрации в цветной металлургии /
С.В. Дуденков // Цветные металлы. - 1974. - № 7. - С. 8-12.
167. Солдатов, В.С. Сорбция ионов SO42-, NO3-, H2PO4- анионитом ЭДЭ-10П / В.С. Солдатов,
Н.И. Судариков // ЖФХ. - 1975. - № 4. - С. 955.
168.
Маринский, Я.А. Ионный обмен / Я.А. Маринский, Л.С. Голдринг, Д. Райхенберг. - М. :
Мир, 1968. - 566 с.
169.
Борбат, В.Ф. Металлургия благородных металлов / В.Ф. Борбат, И.Н. Маслинецский,
Л.В. Чугаев. - М. : Металлургия, 1987. - 432 с.
170.
Лурье, А.А. Хроматографические материалы : справочник / А.А. Лурье. - М. : Химия,
1973. - 345 с.
171.
Вулих, А.И. Ионообменный синтез : монография / А.И. Вулих. - М. : Химия, 1973. – 263
c.
172.
Bunzl, K. Reactions of ion exchangers with salts of low solubility. Kinetics and equilibria / K.
Bunzl // Z. Phys.Chem. - 1971. - Vol.75. - № 2. - P. 118-136.
173.
Von Bergseth, H. Über Reaktionen zwischen suspendierten schwerlöslichen Salzen und
synthetischen Ionenaustauschern / H. Von Bergseth // Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift für
Polymere. - 1966. - Vol. 208. - № 1. - P. 58-68.
174.
Вулих, А. И. «Промышленность химических реактивов». Вып. 1. / А. И. Вулих, В. А.
Казьминская, Л. П. Жердиенко. - М. : Изд. ИРЕА, 1965. - С. 9.
175.
Schüunzel,
H.
(thioglykolsäuren) /
Dithiolen-Chelate;
Ligandeneigenschaften
ungesättigter
äL/β-Bis-
H. Schüunzel, E. Hoyer, G. Klose, W. Z. Schroth // Zeitschrift für
Chemie. - 1967. - Vol. 7. - № 12. - P. 464–465.
176.
Рябинин, А.И. Применение анионита ЭДЭ-10 в гидроксильной форме / А.И. Рябинин,
Ю.А. Козьмин // ЖПХ. - 1961.- Т. 34. - С. 1907-1911.
262
177.
Рябинин, А.И. Разделение редкоземельных элементов методом фракционного (дробного)
осаждения анионитами / А.И. Рябинин, А.А. Сорокина // ЖПХ. - 1965. - Т.38. - С. 2410 –
2415.
178.
Пат. US 3326813. Uranium trioxhde sol process / Fitch F.T., Smith J.G. – 1967.
179.
Витцман, Х. Получение и анализ веществ особой чистоты / Х. Витцман, Х. Шуман // М. :
Металлургия, 1968. - 78 c.
180.
Бовина, Е. А. Синтез гидрозолей гидроксида иттрия / Е. А. Бовина, Д. В. Тарасова, М.
М. Содержинова, Р. С. Дулина, Ф. Х. Чибирова // ЖНХ. - 2011. - Т. 56. - № 1. - С. 3-7.
181.
Пат. US 3282857. Preparation of aquasols of crystalline zirconia and/or hafnia / F.T. Fitch,
Smith J.G. – 1966.
182.
Rao, R.P. Preparation and сharacterization of fine-grain yttrium-based phosphors by sol-gel
process / R.P. Rao // J. Electrochem. Soc. - 1996. - Vol.143. - № 1. - P. 189-197.
183.
Ryznar, I.G. Preparation and purification of hydrous oxide sols by ion exchangers / I.G. Ryznar
// Ind. Eng. Chem. Res. - 1944. - Vol.36. - № 9. - P. 821–823.
184.
А.с. 152957 Гидролитический способ разделения редкоземельных элементов / А.И.
Рябинин. - 1963.
185.
Сайкова С.В. Сорбционное выщелачивание ионов ряда переходных металлов : дисс. …
канд. хим. наук : 02.00.01 / Светлана Васильевна Сайкова. - Красноярск. - 1993. – 205 с.
186.
Воробьев С.А. Образование наночастиц меди в водных растворах при восстановлении
меди (II) гидразином, борогидридом натрия и аскорбиновой кислотой : дисс. … канд.
хим. наук : 02.00.04 / Воробьев Сергей Александрович. - Красноярск. 2013. – 127 c.
187.
Пашков, Г.Л. Определение оптимальных условий выщелачивания цинка из смеси
оксидов цинка и меди (II) с помощью катионита КУ-2-8 / Г.Л. Пашков, Р.Б. Николаева,
С.В. Сайкова // ЖПХ. - 1994. - Т.67. - № 9. - С. 1437-1440.
188.
Fernanndez, A. Kinetic mechanisms in ion exchanges processes / A. Fernanndez, M. Diaz, A.
Rodrigues // Chem. Eng. J. - 1995. - Vol.57. - № 1.- P. 17-25.
189.
Boyd, G.E. Exchange adsorption ions from aqueous solutions by organic zeolites. II. Kinetics /
G.E. Boyd, A.W. Adamson, L.Meyers // J. Am. Chem. Soc. - 1947. - Vol. 69. - P. 2836.
190.
Гриссбах, Р. Теория и практика ионного обмена: монография / Р. Гриссбах. - М. : ИЛ,
1963. - 499 с.
191.
Илларионов, В.В. Исследование кинетики ионного обмена Zn2+ - H+ и Ва2+-Н+ на
катионите КУ-2 во внутридиффузионной области метом -радиометрии / В.В.
Илларионов, Р.Л. Кадис, А.П. Мусакин // Радиохимия. - 1974. - Т. 16. - № 3. - С. 325-329.
263
192.
De villiers, P. G. R. The extraction of species from slurries of insoluble solids with ionexchange resins / P. G. R. de Villiers, J. S. J. van Deventer, L. Lorenzen // Miner. Eng. – 1995.
- Vol. 8. - № 11. P. 1309-1326.
193.
Mijangos, F. Swelling of a chelating macroporous resin during metal ion exchange / F.
Mijangos, M. Ortueta, I. Aguirre // Solvent Extr. Ion Exch. - 2000. - Vol. 18. - № 6. - P. 12191239.
194.
Балакин, С.М. Сорбционная схема очистки кобальтовых растворов от меди / С.М.
Балакин, И.Ф. Худяков // Цветные металлы. - 1977. - № 3. - С. 31-34.
195.
Туленков,
И.П.
Исследование
сорбции
никеля
из
сернокислых
растворов
аминогидразиновым ионитом / И.П. Туленков, Е.И.Казанцев // Известия вузов. Цветная
металлургия. - 1978. - № 1. - С. 46-49.
196.
Колонина, Н.П. Применение ионообменного способа очистки растворов при получении
кобальта и никеля высокой чистоты / Н.П. Колонина, Н.И. Кубарева // Экстракция и
сорбция в металлургии никеля, кобальта и меди : сборник научных статей. Под ред. Э.
Н. Маркина. - М. : «Цветметинформация», 1970. - С. 96-101.
197.
Слобцов, Л.Е. Создание сорбентов и экстрагентов для гидрометаллургии цветных
металлов / Л.Е. Слобцов, В.Ф. Травкин // Цветные металлы. - 1989. - № 8.- С. 48-51.
198.
Murty, G.S. Studies on heterogeneity of microreticular carboxylate ion exchangers / G.S.
Murty, P.K. Padmanabhan // Proceed. Symp. radiochem. and radiation chem. Nagpur., 1990. P. AL-60-1 - AL-60-2.
199.
Graham, E.E. Application of Stefan-Maxwell equals to diffusion process in ion exchangers.
1.The theory / E.E. Graham, J.S. Dranoff // Ind. Eng. Chem. Fundam.- 1982. - Vol. 21. - № 4. P. 360-365.
200.
Иониты в химической технологии / Под ред. Б. П. Никольского, П. Г. Романкова. – Л. :
Химия, 1982. – 416 c.
201.
Sсhlogl, R. Comment on the significance of diffusion potentials in ion exchange kinetics / R.
Sсhlogl, F. Helfferiсh // J. Chem. Phys. - 1957. - Vol.26. - №1. - P.5.
202.
Николаев, Н.И. Влияние концентрации внешнего раствора злектролита на диффузию
противоионов в катионитах / Н.И. Николаев // ЖФХ. - 1970. - Т.44. - № 12. - С. 31103114.
203.
Ильницкий Ю.С. Метод описания физической кинетики ионного обмена с образованием
малодиссоциируемых соединений / Ю.С. Ильницкий // Известия СО АН СССР. Сер. хим.
наук. - 1977. - № 2. - Вып.1. - С.3-9.
264
204.
Сверчкова, О.Ю. Исследование кинетики в многофазных ионообменных системах,
включающих труднорастворимые соединения / О.Ю. Сверчкова, Д.Н. Муравьев. - М.,
1990 – 13 c. - Деп. в ВИНИТИ 01.06.90, № 4995 -В90.
205.
Шарипов, Х.Т. Минералого-геохимические особенности золошлаковых отходов ТЭС и
их утилизация с выделением макро и микрокомпонентов / Х.Т. Шарипов, В.Ф. Борбат,
Т.О. Камолов, Л.Н. Адеева, А.Х. Туресебеков. - Ташкент : Мухаррир, 2012. - 208 с.
206.
Пантелеева, М.В. Анионообменный синтез гидроксида кобальта (II) : дисс. … канд. хим.
наук : 05.17.01 / Марина Васильевна Пантелеева. – Красноярск, 2007. – 130 с.
207.
Сайкова, С.В. Влияние природы аниона на анионообменный синтез гидроксида кобальта
(II) / С.В. Сайкова, М.В. Пантелеева // Вестник КазГУ. Серия химическая. - 2001. - № 2. С. 144-146.
208.
Сайкова, С.В. Влияние условий на осаждение Co(OH)2 с помощью анионита АВ-17-8
(ОН) [Электронный ресурс] / С.В. Сайкова, М.В. Пантелеева, Г.Л. Пашков, Р.Б.
Николаева // Исследовано в России. – 2002. – № 47. – C. 513-521. – Режим доступа:
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/047.pdf
209.
Сайкова, С.В. О составе и структуре Cо(OH)2, осаждённого с помощью анионита АВ-178(ОН) Электронный ресурс] / С.В. Сайкова, М.В. Пантелеева, Г.Л. Пашков, Р.Б.
Николаева // Исследовано в России. – 2002. – № 47. – C. 522-533. – Режим доступа:
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/048.pdf
210.
Сайкова, С.В. Определение оптимальных условий ионообменного синтеза гидроксида
кобальта(II) с помощью анионита АВ-17-8 в ОН-форме / С.В. Сайкова, М.В. Пантелеева,
Г.Л. Пашков, Р.Б. Николаева // ЖПХ. - 2002. - Т.75. - № 11. - С. 1823-1825.
211.
Сайкова, С.В. Изучение продукта, образующегося в системе «раствор соли кобальта(П) анионит АВ-17-8 в ОН-форме / С.В. Сайкова, М.В. Пантелеева, Г.Л. Пашков, Р.Б.
Николаева // Вестник Красноярского государственного университета. Естественные
науки. - 2003. - № 2. - С. 110-114.
212.
Сайкова, С.В. Исследование возможности очистки гидроксида кобальта (II) от
примесных анионов с помощью анионита АВ-17-8 в ОН-форме / С.В. Сайкова, М.В.
Пантелеева, Г.Л. Пашков, Р.Б. Николаева, М.В. Рыбалкина // Вестник Красноярского
государственного университета. Естественные науки. - 2004. - № 2. - С. 4-7.
213.
Pat. US 2671035 Use of ion-exchange materials for removal of scale deposits / W.E. Bergman.
- 1954.
214.
Сайкова, С.В. Синтез гидроксида кобальта (II) с помощью анионита в ОН-форме / С.В.
Сайкова, М.В. Пантелеева, Г.Л. Пашков, Р.Б. Николаева // Сорбционные и
хроматографические процессы. - 2006. - Т.6. - № 6. - С. 1242-1246.
265
215.
Jana, N.R. Evidence for seed-mediated nucleation in the chemical reduction of gold salts to
gold nanoparticles / N.R. Jana, L. Gearheart, C.J. Murphy // Chem. Mater. - 2001. - Vol. 13. № 7. - P. 2313-2322.
216.
Dhas, N.A. Synthesis, сharacterization, and properties of metallic copper nanoparticles / N.A.
Dhas, C.P. Raj, A. Gedanken // Chem. Mater. - 1998. - Vol. 10. - № 5. - P.1446-1452.
217.
Ершов, Б.Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и
каталитические свойства / Б.Г. Ершов // Рос. хим. ж. - 2001. - Т.XLV. - № 3. - С. 20-30.
218.
Chandra, M. First hyperpolarizabilities of unprotected and polymer protected copper
nanoparticles prepared by laser ablation / M. Chandra, S.S. Indi, P.K. Das // Chem. Phys. Lett.
- 2006. - Vol. 422. - № 1-3. - P. 262–266.
219.
Pithawalla, Y.B. Laser based synthesis of intermetallic Cu–Zn nanoparticles and filaments /
Y.B. Pithawalla, M.S. El-Shall , S. Deevi // Scripta Mater. - 2003. - Vol. 48.- № 6. - P. 671676.
220.
Yeh, M.S. Formation and сharacteristics of Cu сolloids from CuO powder by laser irradiation
in 2-propanol / M.S. Yeh, Y.S., Yang, Y.P. Lee, H.F. Lee, Y.H. Yeh, C.S. Yeh // J. Phys.
Chem. B. - 1999. - Vol. 103. - № 33.- P. 6851-6857.
221.
Binns, C. Nanoclusters deposited on surfaces / C. Binns // Surf. Sci. Rep. - 2001. - Vol. 44. - №
1.- P.1-49.
222.
Henglein, A. Physicochemical properties of small metal particles in solution: “Microelectrode”
reactions, chemisorption, composite metal particles, and the atom-to-metal transition / A.
Henglein // J. Phys. Chem. - 1993. - Vol. 97. - № 21. - P. 5451-5471.
223.
Сумм, Б.Д. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии / Б.Д. Сумм, Н.И.
Иванова // Успехи химии. - 2000. - Т.69. - №11. - C. 995-1008.
224.
Rostovshchikova, T.N. New size effect in the catalysis by interacting copper nanoparticles /
T.N. Rostovshchikova, V.V. Smirnov, V.M. Kozhevin, D.A. Yavsin, M.A. Zabelin, I.N.
Yassievich, S.A. Gurevich // Appl. Catal., A : General. – 2005. - Vol. 296. - № 1. - P.70–79.
225.
Matijevic, E. Uniform inorganic colloid dispersions. Achievements and challenges / E.
Matijevic // Langmuir. - 1994. - Vol. 10. - № 1. - P. 8-16.
226.
Pileni, M.P. Reverse micelles as microreactors / M.P. Pileni // J. Phys. Chem. - 1993. - Vol.
97. - № 27. - P. 6961 – 6973.
227.
Daniel, M.C. Gold nanoparticles: assembly, supermolecular chemistry, quantum-size-related
properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology / M.C. Daniel, D.
Astruc // Chem. Rev. - 2004. - Vol. 104. - № 1. - P. 293-346.
266
228.
Khomutov, G.B. Effects of organic ligands, electrostatic and magnetic interactions in formation
of colloidal and interfacial inorganic nanostructures / G.B. Khomutov, Y.A. Koksharov // Adv.
Colloid Interface Sci. - 2006. - Vol. 122. - № 1-3. - P.119–147.
229.
Matijevik, E. Preparation and properties of well defined finely dispersed metals / E. Matijevik
// Faraday Discuss. - 1991. - Vol.92. - № 1. - P.229-239.
230.
Shimotsuma, Y. Photoconversion of сopper flakes to nanowires with ultrashort pulse laser
irradiation / Y. Shimotsuma, T. Yuasa, H. Homma, M. Sakakura, A. Nakao, K. Miura, K.
Hirao, M. Kawasaki, O.J. Qiu, P.G. Kazansky // Chem. Mater. – 2007. - Vol. 19. -№ 6. - P.
1206-1208.
231.
Pileni, M.P. Reverse micelles used as templates: a new understanding in nanocrystal growth /
M.P. Pileni // J. Exp. Nanosci. - 2006. - Vol. 1. - № 1. - P. 13–27.
232.
Dahl, J.A. Toward greener nanosynthesis / J.A. Dahl, B.L.S. Maddux, J.E. Hutchison // Chem.
Rev. - 2007. - Vol. 107. - № 6. - P.2228-2269.
233.
Armelao, L. Recent trends on nanocomposites based on Cu, Ag and Au clusters: A closer look /
L. Armelao, D. Barreca, G. Bottaro, A. Gasparotto, S. Gross, C. Maragnob, E. Tondello //
Coord. Chem. Rev. - 2006. - Vol. 250. - № 11-12. - P.1294–1314.
234.
Ron, H. Self-assembled monolayers on oxidized metals. 4. Superior n-Alkanethiol Monolayers
on Copper / H. Ron, H. Cohen, S. Matlis, M. Rappaport, I. Rubinstein // J. Phys. Chem. B. 1998. - Vol. 102. - № 49. - P. 9861-9869.
235.
Kalidindi, S.B. Synthesis of Cu@ZnO сore-shell nanocomposite through digestive ripening of
Cu and Zn nanoparticles / S.B. Kalidindi, B.R. Jagirdar // J. Phys. Chem. C. - 2008. - Vol. 112.
- № 11. - P. 4042-4048.
236.
Ang, T.P. Three-dimensional self-assembled monolayer (3D SAM) of n-alkanethiols on copper
nanoclusters / T.P. Ang, T.S.A. Wee, W.S. Chin // J. Phys. Chem. B. - 2004. - Vol. 108. - №
30. - P. 11001-11010.
237.
Gimenez-Romero, D. Formation of a сopper oxide layer as a key step in the metallic copper
deposition mechanism / D. Gimenez-Romero, J.J. Garcia-Jareno, J. Agrisuelas, C. Gabrielli, H.
Perrot, F. Vicente // J. Phys. Chem. C. - 2008. - Vol. 112. - № 11. - P. 4275-4280.
238.
Anyaogu, K.C. Synthesis, сharacterization, and antifouling potential of functionalized copper
nanoparticles / K.C. Anyaogu, A.V. Fedorov, D.C. Neckers // Langmuir. - 2008. - Vol. 24. - №
8. - P. 4340-4346.
239.
Yu, H.L. Сharacterization and nano-mechanical properties of tribofilms using Cu nanoparticles
as additives / H.L. Yu, Y. Xu, P.J Shi., B.S. Xu, X.L. Wang, Q. Liu, H.M. Wang // Surf. Coat.
Technol. - 2008. - Vol. 203. - № 1. - P. 28–34.
267
240.
Zhou, G. Aqueous synthesis of copper nanocubes and bimetallic copper / palladium core-shell
nanostructures / G. Zhou, M. Lu, Z. Yang // Langmuir. - 2006. - Vol. 22. - № 13. - P. 59005903.
241.
Wang, D. Large-scale growth and shape evolution of Cu2O cubes / D. Wang, M. Mo, D. Yu, L.
Xu, F. Li, Y. Qian // Cryst. Growth Des. - 2003. - Vol. 3. - № 5. - P. 717-720.
242.
Li, X. Nanoindentation of Cu2O nanocubes / X. Li, H. Gao, C.J. Murphy, L. Gou // Nano Lett.
– 2004. – Vol. 4. - № 10. - P. 1903-1907.
243.
Keblinski, P. Nanofluids for thermal transport / P. Keblinski, J.A. Eastman, D.G. Cahill //
Mater. Today. – 2005. - № 6. - P. 37-44.
244.
Eastmana, J. A. Anomalously increased effective thermal conductivities of ethylene glycolbased nanofluids containing copper nanoparticles / J. A. Eastmana, S.U.S. Choi, S. Lib, W. Yu,
L.J. Thompson // Appl. Phys. Lett. – 2001. - Vol. 78. - № 6. - P. 718-720.
245.
Jiao, S. Well-defined non-spherical copper sulfide mesocages with single crystalline shells by
shape-controlled Cu2O crystal templating / S. Jiao, L. Xu, K. Jiang, D. Xu // Adv. Mater. 2006. – Vol. 18. - P. 1174-1177.
246.
Ding, R. Cu@C composite nanotube array and its application as an enzyme-free glucose sensor
/ R. Ding, J. Jiang, F. Wu, M. Gong, J. Zhu, X. Huang // Nanotechnology. - 2011. - Vol. 22. № 37. - P. 375303.
247.
Kim, D. Plasmonic properties of the multispot copper-capped nanoparticle array chip and its
application to optical biosensors for pathogen detection of multiplex DNAs / D. Kim, S.M.
Yoo, T.J. Park, H. Yoshikawa, E. Tamiya, J.Y. Park, S.Y. Lee // Anal. Chem. - 2011. - Vol. 83.
- № 16. - P. 6215–6222.
248.
Lisiecki, I. Size, shape, and structural control of metallic nanocrystals / I. Lisiecki // J. Phys.
Chem. B. - 2005. - Vol. 109. № 25. - P. 12231-12244.
249.
Hea, Y. Novel Cu flower-like nanostructures synthesized from a solid-stabilized emulsion
approach / Y. Hea, X. Yu, B. Yang // Mater. Chem. Phys. - 2006. - Vol. 99. - № 2-3. - P.295–
299.
250.
Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. - М. : Химия, 1989. 448 с.
251.
David, B. Rorabacher electron transfer by copper centers / David B. // Chem. Rev. - 2004. Vol. 104. - № 2. - P. 651-698.
252.
Blumberger, J. Cuaq+/Cuaq2+ Redox Reaction Exhibits Strong Nonlinear Solvent Response Due
to Change in Coordination Number / J. Blumberger // J. Am. Chem. Soc. - 2008.- Vol. 130. № 47. - P. 16065-16068
268
253.
Goia, D.V. Preparation and formation mechanisms of uniform metallic particles in
homogeneous solutions / D.V. Goia // J. Mater. Chem. - 2004. - Vol. 14. - № 4. - P. 451–458.
254.
Wang, C.H. Structural properties of ‘naked’ gold nanoparticles formed by synchrotron X-ray
irradiation / C.H. Wang, C.C. Chien, Y.L. Yu, C.J. Liu, C.F. Lee, C.H. Chen, Y. Hwu, C.S.
Yang, J.H. Jeg, G. Margaritondoh // J. Synchrotron Rad. - 2007. - Vol. 14. - № 4. - P. 477–482.
255.
Finney, E.E. Nanocluster nucleation and growth kinetic and mechanistic studies: A review
emphasizing transition-metal nanoclusters / E.E. Finney, R.G. Finke // J. Colloid Interface Sci.
- 2008. - Vol. 317. - P. 351–374.
256.
De Silva, R.M. A new role for surfactants in the formation of cobalt nanoparticles / R.M. De
Silva, V. Palshin, K.M.N. De Silva, L.L. Henryc, C.S.S.R. Kumar // J. Mater. Chem. - 2008. Vol. 18. - № 7. - P. 738–747.
257.
Gole, A. Seed-mediated synthesis of gold nanorods: role of the size and nature of the seed / A.
Gole, C.J. Murphy // Chem. Mater. - 2004. - Vol. 16. - № 19. - P. 3633-3640.
258.
Li, Y. Ammonia-evaporation-induced synthetic method for metal (Cu, Zn, Cd, Ni) hydroxide /
oxide nanostructures / Y. Li, B. Tan, Y. Wu // Chem. Mater. - 2008. - Vol. 20. № 2. - P.567–
576.
259.
Сайкова, С.В. Анионообменный синтез гидроксида кобальта (П) / С.В. Сайкова, М.В.
Пантелеева, Г.Л. Пашков, Р.Б. Николаева // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. - Т.9. - № 1.- C. 57-60.
260.
Lu, C. One-pot synthesis of octahedral Cu2O nanocages via a catalytic solution route / C. Lu, L.
Qi, J. Yang, X. Wang, D. Zhang, J. Xie, J. Ma // Adv. Mater. - 2005. - Vol. 17. - № 21. - P.
2562–2567.
261.
Kuo, C.H. Fabrication of truncated rhombic dodecahedral Cu2O nanocages and nanoframes by
particle aggregation and acidic etching / C.H. Kuo, M.H. Huang // J. Am. Chem. Soc. - 2008. Vol. 130. - № 38. - P.12815–12820.
262.
Giuffrida, S. Photochemical mechanism of the formation of nanometer-sized copper by UV
irradiation of ethanol Bis(2,4-pentandionato)copper(II) solutions / S. Giuffrida, G.G.
Condorelli, L.L. Costanzo, I.L. Fragala, G. Ventimiglia, G. Vecchio // Chem. Mater. – 2004. Vol. 16. - № 7. - P. 1260-1266.
263.
Wu, S.H. Synthesis of high-concentration Cu nanoparticles in aqueous CTAB solutions / S.H.
Wu, D.H. Chen // J. Colloid Interface Sci. - 2004. - Vol. 273. - № 1. - P.165–169.
264.
Пашков,
Г.Л. Изучение зависимости скорости растворения оксида цинка при
сорбционном выщелачивании от способа его получения / Г.Л. Пашков, Р.Б. Николаева,
С.В. Сайкова // ЖПХ. - 1994. - Т.67. - № 6. - С. 1029-1031.
269
265.
Абрамзон, А.А. Поверхностно-активные вещества / А.А. Абрамзон, Г.М. Гаевой. — Л. :
Химия, 1979. - 376 с.
266.
Wang, Z.H. Room temperature synthesis of Cu2 O nanocubes and nanoboxes / Wang Z.H.,
Chen X.Y., Liu J.W., Mo M.S., Yang L., Qian Y. T. // Solid State Commun. - 2004. - Vol. 130.
- № 9. - P. 585-589.
267.
Ren, X. Shape-сontrolled synthesis of copper colloids with a simple chemical route / X. Ren,
D. Chen, F. Tang // J. Phys. Chem. B. - 2005. - Vol. 109. - № 33. - P. 15803-15807.
268.
Su, X. Fast synthesis of stable cubic copper nanocages in the aqueous phase / X. Su, J. Zhao, H.
Bala, Y. Zhu, Y. Gao, S. Ma, Z. Wang // J. Phys. Chem. C. - 2007. - Vol. 111. - № 40. P.14689-14693.
269.
Dua, F. Shape controlled synthesis of Cu2O and its catalytic application to synthesize
amorphous carbon nanofibers / F. Dua, J. Liu, Z. Guo // Mater. Res. Bull. - 2009. - Vol. 44. - №
1. - P. 25–29.
270.
Kobayashi, Y. Silica-coating of metallic copper nanoparticles in aqueous solution / Y.
Kobayashi, T. Sakuraba // Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2008. - Vol. 317. № 1-3. - P. 756–759.
271.
Grouchko, M. Synthesis of copper nanoparticles catalyzed by pre-formed silver nanoparticles /
M. Grouchko, A. Kamyshny, K. Ben-Ami, M. Shlomo // J. Nanopart Res. - 2008. - Vol. 11. № 3. - P. 713-716.
272.
Шнайдман, Л.О. Производство витаминов : монография / Л.О. Шнайдман. – М. : Наука,
1973. - 237 с.
273.
Pal, T. Organized media as redox catalysts / T. Pal, S. De, N.R. Jana, N. Pradhan, R., Mandal,
A. Pal // Langmuir. - 1998. - Vol. 14. - № 17. - P. 4724-4730.
274.
Brust, M. Synthesis of thiol-derivatised gold nanoparticles in two-phase liquid-liquid system /
J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1994. - № 7. - P. 801-804.
275.
Jana, N.R. Seed-mediated growt method to prepare cubic copeper nanoparticles. / N.R. Jana,
Z.L. Wang, T.K. Sau, T. Pal // Curr. Sci. - 2000. - Vol. 79. - № 9. - P. 1367-1370.
276.
Dong, T.Y. Superlattice of octanethiol-protected copper nanoparticls / Dong T.Y., Wu H.H.,
Lin M.C. // Langmuir. - 2006. - Vol. 22. - № 16. - P. 6754-6756.
277.
Lisiecki, I. Control of the shape and the size of copper metallic particles / I. Lisiecki, F.
Billoudet, M.P. Pileni // J. Phys. Chem. - 1996. - Vol. 100. - № 10. - P. 4160-4166.
278.
Wang, H. Fabrication and
characterization of copper nanoparticle thin-films and the
electrocatalytic behavior / Wang H., Huang Y., Tan Z., Hu X. // Anal. Chim. Acta. – 2004. –
Vol. 526. - № 1. – P. 13–17.
270
279.
Khann, P.K. Synthesis and characterization of copper nanoparticles / P.K. Khann, S. Gaikwad,
P.V. Adhyapak, N. Singh, R. Marimuthu // Mater. Lett. – 2007. Vol. 41. - № 25. – P. 4711–
4714.
280. McFadyen, P. Copper hydrous oxide sols of uniform particle shape and size / P. McFadyen, E.
Matijevic // J. Colloid Interface Sci. - 1973. – Vol. 44. - № 1. – P. 95-106.
281. McFadyen, P. Precipitation and characterization of colloidal copper hydrous oxide sols / P.
McFadyen, E. Matijevic // J. Inorg. Nucl. Chem. – 1973. – Vol. 35. - № 6. – P. 1883-1888.
282. Wu, Z. Large-scale synthesis of uniform Cu2O stellar crystals via microwave-assisted route / Z.
Wu, M. Shao, W. Zhang, Y. Ni // J. Cryst. Growth. – 2004. – Vol. 260. - № 3-4. P. 490–493.
283. Zhang, X. Shape-controlled synthesis of submicro-sized cuprous oxide octahedra / X. Zhang, Y.
Xie, F. Xu, X. Liu, D. Xu // Inorg. Chem. Commun. – 2003. – Vol. 6. - № 11. – P. 1390–1392.
284. Nygren, M. A. Theoretical models of the polar Cu2O (100) Cu+-terminated surface / M. A.
Nygren, L. G. M. Pettersson, A. Freitag, V. Staemmler, D. H. Gay, A. L. Rohl // J. Phys. Chem.
– 1996. – Vol. 100. - № 1. – P. 294-298.
285. Gao, Y. Evidence for the monolayer assembly of poly(vinylpyrrolidone) on the surfaces of silver
nanowires / Y. Gao, P. Jiang, D. F. Liu, H. J. Yuan, X. Q. Yan, Z. P. Zhou, J. X. Wang, L.
Song, L. F. Liu, W. Y. Zhou, G. Wang, C. Y. Wang, S. S. Xie, J. M. Zhang, D. Y. Shen // J.
Phys. Chem. B. – 2004. – Vol. 108. - № 11. – P. 12877-12881.
286. Yin, B. Electrochemical synthesis of silver nanoparticles under protection of poly(Nvinylpyrrolidone) / B. Yin, H.Ma, S. Wang, S. Chen // J. Phys. Chem. B. – 2003. – Vol. 107. № 34. – P. 8898-8904.
287. Xiong, Y. Kinetically controlled synthesis of triangular and hexagonal nanoplates of palladium
and their SPR/SERS properties / Y. Xiong, J. M. McLellan, J. Chen, Y. Yin, Z. Y. Li, Y. Xia //
J. Am. Chem. Soc. – 2005. – Vol. 127. - № 48. – P. 17118-17127.
288. Sun, Y. Polyol synthesis of uniform silver nanowires: a plausible growth mechanism and the
supporting evidence / Y. Sun, B. Mayers, T. Herricks, Y. Xia // Nano Lett. – 2003. - Vol. 3. №. 7. - P. 955-960.
289. Gou, L. F. Controlling the size of Cu2O nanocubes from 200 to 25 nm / L. F. Gou, C. J. Murphy
// J. Mater. Chem. – 2004. – Vol. 14. – № 4. - P. 735-738.
290. Gou, L. F. Solution-phase synthesis of Cu2O nanocubes / L. F. Gou, C. J. Murphy // Nano Lett. –
2003. - Vol. 3. - № 2. – P. 231-234.
291. Zhang, H. Morphologies and microstructures of nano-sized Cu2O particles using a
cetyltrimethylammonium template / H. Zhang, C. Shen, S. Chen, Z. Xu, F. Liu, J. Li, H. Gao //
Nanotechnology. – 2005. – Vol. 16. - № 2. - P. 267–272.
271
292. Xu, H. Template synthesis of multishelled Cu2O hollow spheres with a single-crystalline shell
wall / H. Xu, W. Wang // Angew. Chem. – 2007. - Vol. 119. – № 9. - P. 1511 –1514.
293. Xu, H. A growth model of single crystalline hollow spheres: oriented attachment of Cu2O
nanoparticles to the single crystalline shell wall / H. Xu, W. Wang, L. Zhou // Cryst. Growth
Des. – 2008. - Vol. 8. - № 10. – P. 3486–3489.
294. Kuo, C.-H. Seed-mediated synthesis of monodispersed Cu2O nanocubes with five different size
ranges from 40 to 420 nm / C.-H. Kuo, C.-H. Chen, M. H. Huang // Adv. Funct. Mater. – 2007.
– Vol. 17. - № 18. – P. 3773–3780.
295. Misselyn-Bauduin, A.-M. Investigation of the interactions of polyvinylpyrrolidone with mixtures
of anionic and nonionic surfactants or anionic and zwitterionic surfactants by pulsed field
gradient NMR / A.-M. Misselyn-Bauduin, A. Thibaut, J. Grandjean, G. Broze, R. Jerome // J.
Colloid Interface Sci. – 2001. – Vol. 238. - № 1. - P. 1–7.
296. Jana, N. R. Pal seed-mediated growth method to prepare cubic copper nanoparticles / Curr. Sci. –
2000. - Vol. 79. - № 9. - P. 1367-1370.
297. Zhang, X. Effects of various polyoxyethylene sorbitan monooils (Tweens) and sodium dodecyl
sulfate on reflux synthesis of copper nanoparticles / X. Zhang, H. Yin, X. Cheng, H. Hu, Q.
Yua, A. Wang.// Mater. Res. Bull. – 2006. – Vol. 41. № 11. – P. 2041–2048.
298. Wu, С. One-step green route to narrowly dispersed copper nanocrystals / С. Wu, B. P. Mosher,
T. Zeng // J. Nanopart. Res. – 2006. - Vol. 8. - № 6. – P. 965–969.
299. Zhang, H. G. Low-cost synthesis of hollow Cu2O octahedra with more than one shell / H. G.
Zhang, Q. Zhu, Y. Wang, C. Y. Zhang, L. Tao // Mater. Lett. – 2007. – Vol. 61. - № 23-24. –
P. 4508–4511.
300. Xu, S. L. Kinetically controlled synthesis of Cu2 O microcrystals with various morphologies by
adjusting pH value / S. L. Xu, X. Y. Song, C.-H. Fan, G. Z. Chen, W. Zhao, T. You, S. – X.
Sun // J. Cryst. Growth. – Vol. 305. - № 1. – P. 3–7.
301. Park, B. K. Synthesis and size control of monodisperse copper nanoparticles by polyol method /
B. K. Park, S. Jeong, D. Kim, J. Moon, S. Lim, J. S. Kim // J. Colloid Interface Sci. – 2007. –
Vol. 311. - № 2. - P. 417–424.
302. Zhang, X. Seed-mediated growth method for epitaxial array of CuO nanowires on surface of Cu
nanostructures and its application as a glucose sensor / X. Zhang, G. Wang, W. Zhang, N. Hu,
H. Wu, B. Fang // J. Phys. Chem. C. – 2008. Vol. 112. - № 24. – P. 8856–8862.
303.
Chaudhuri, R. G. Core/shell nanoparticles: classes, properties, synthesis mechanisms,
characterization, and applications/ R. G. Chaudhuri, S. Paria// Chemical Reviews.- 2012.- Vol.
112.- P. 2373-2433
272
304.
Гусев, А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А. И. Гусев. - М. :
Физматлит, 2005. - 416 с.
305.
Khanna, P. K. Synthesis and characterization of copper nanoparticles / P.K. Khanna, S.
Gaikwad, P. V. Adhyapak, N. Singh, R. Marimuthu // Mater. Lett. – 2007. – Vol. 61. – № 25. P. 4711–4714.
306.
Kuo C.-H. Fabrication of truncated rhombic dodecahedral Cu2O nanocages and nanoframes by
particle aggregation and acidic etching / C.-H. Kuo, M. H. Huang // J. Am. Chem. Soc. – 2008.
– Vol. 130. - № 38. – P. 12815–12820.
307.
Kuo C.-H. Facile synthesis of Cu2O nanocrystals with systematic shape evolution from cubic to
octahedral structures / C.-H. Kuo, M. H. Huang //J. Phys. Chem. C. – 2008. – Vol.112. - № 47.
– P. 18355-18360.
308.
Choi, K.-S. Shape control of inorganic materials via electrodeposition / K.-S. Choi // Dalton
Trans. - 2008. – № 40. – P. 5432 – 5438.
309.
Pal, T. Organized media as redox catalysts / T. Pal, S. De (ne´e Das), N. R. Jana, N. Pradhan,
R. Mandal, A. Pal, A. E. Beezer, J. C. Mitchell // Langmuir. – 1998. - Vol. 14. - № 17. – P.
4724-4730.
310.
Pillai, V. Preparation of nanoparticles of silver halides, superconductors and magnetic materials
using water-in-oil microemulsions as nano-reactors / V. Pillai, P. Kumar, M. J. Hou, P. Ayyub,
D.O. Shah // Adv. Colloid Interface Sci. – 1995. - Vol. 55. - № 1. – P. 241-269.
311.
Zhang, W. Synthesis of silver nanoparticles—Effects of concerned parameters in water/oil
microemulsion / W. Zhang, X. Qiao, J. Chena // Mater. Sci. Eng. B. – 2007. – Vol. 142. - № 1.
– P. 1–15.
312.
Hopwood, J. D. Synthesis of barium sulfate nanoparticles and nanofilaments in reverse
micelles and microemulsions / J. D. Hopwood, S. Mann // Chem. Mater. – 1997. – Vol. 9. - №
8. – P. 1819-1828.
313. Boutonnet, M. The preparation of monodispeiwe colloidal metal particles from mxcroemulsions /
M. Boutonnet, J. Kizling, P. Stenius, G. Maire // Colloids Surf. – 1982. – Vol. 5. - № 3. – P.
209-225.
314. Lisiecki, I. Copper metallic particles synthesized “in situ” in reverse micelles: influence of
various parameters on the size of the particles / I. Lisiecki, M. P. Pileni // J. Phys. Chem. 1995. – Vol. 99. - № 14. – P. 5077-5082.
315. Lisiecki, I. Synthesis of copper metallic clusters using reverse micelles as microreactors / I.
Lisiecki, M. P. Pileni // J. Am. Chem. Sос. – 1993. – Vol. 115. - № 10. - P. 3887-3896.
316.
Sangregorio, C. Synthesis of Cu3 Au Nanocluster Alloy in Reverse Micelles / C. Sangregorio,
M. Galeotti, U. Bardi, P. Baglioni // J. Langmuir – 1996. – Vol. 12. - № 18. - P. 5800-5802.
273
317.
Lisiecki, I . Synthesis of Copper Nanosize Particles in Anionic Reverse Micelles: Effect of the
Addition of a Cationic Surfactant on the Size of the Crystallites / I. Lisiecki, M. Bjoerling, L.
Motte, O. Ninham, M.P. Pileni // J. Langmuir – 1995. – Vol. 11. - № 7. - P. 2385-2392.
318.
Pileni, M.P. Reverse micelles used as templates: a new understanding in nanocrystal growth /
M. P. Pileni / J. Exp. Nanosci. – 2006. - Vol. 1. - № 1. – P. 13–27.
319.
Pileni, M. P. Control of the Size and Shape of Inorganic Nanocrystals at Various Scales from
Nano to Macrodomains/ M.P. Pileni // J. Phys. Chem. C. – 2007. – Vol. 111. - № 26. - P. 9019–
9038.
320.
Cason, J. P. Solvent Effects on Copper Nanoparticle Growth Behavior in AOT Reverse Micelle
Systems / J.P. Cason, M.E. Miller, J.B. Thompson, C.B. Roberts // J. Phys.Chem. B – 2001. - Vol.
105. № 12. - P. 2297-2302.
321.
Kitchens C.L. Solvent Effects on the Growth and Steric Stabilization of Copper Metallic
Nanoparticles in AOT Reverse Micelle System / C. L. Kitchens, M. C. McLeod, C. B. Roberts // J.
Phys. Chem. B. - 2003. - Vol. 107. № 41. – P. 11331-11338.
322.
Lisiecki, I. Annealing Process of Anisotropic Copper Nanocrystals. 1. Cylinders / I. Lisiecki,
H. Sack-Kongehl, K. Weiss, J. Urban, M. P. Pileni // J. Langmuir – 2000. – Vol. 16. № 23. P.
8802-8806.
323.
Egorova, E.M., Synthesis of metallic nanoparticles in reverse micelles in the presence of
quercetin / E.M. Egorova, A.A. Revina // J. Colloids and Surf. A – 2000. – Vol. 168. № 1. P. 87–
96.
324.
Tanori, J. Change in the Shape of Copper Nanoparticles in Ordered Phases / J. Tanori, M. P.
Pilemi // Adv. Mater. – 1995. - Vol. 7. - № 10. - P. 862-864.
325.
Tanori, J. Control of the Shape of Copper Metallic Particles by Using a Colloidal System as
Template / J. Tanori, M. P. Pileni // J. Langmuir – 1997. – Vol.13. - № 4. - P. 639-646.
326.
Lisiecki, I. Annealing Process of Anisotropic Copper Nanocrystals. 2. Rods / I. Lisiecki, I. H.
Sack-Kongehl, K. Weiss, J. Urban, M. P. Pileni // J. Langmuir – 2000. – Vol. 16. -№ 23. - P.
8807-8808.
327.
Filankembo, A. Shape control of copper nanocrystals /A. Filankembo, M.P. Pileni // Appl.
Surf. Sci. - 2000. -Vol.164. - № 1-4. - P. 260–267.
328.
Pileni, M.P. Template Design of Microreactors with Colloidal Assemblies: Control the Growth
of Copper Metal Rods / M. P. Pileni, T. Gulik-Krzywicki, J. Tanori, A. Filankembo, J. C. Dedieu
// Langmuir – 1998. - Vol.14. - № 26. - P. 7359-7363.
329.
He, P. Size-controlled preparation of Cu2O octahedron nanocrystals and studies on their optical
absorption / P. He, X. Shen , H. Gao // J. Colloid Interface Sci. – 2005. - Vol. 284. - № 2. - P.
510–515.
274
330.
Пашков,
Г.Л. Влияние условий сорбционного выщелачивания и типа сорбента на
растворение оксидов цинка и меди / Г. Л. Пашков, Р. Б. Николаева, С. В. Сайкова //
ЖПХ. - 1992. - Т.65. - № 11. - С. 2450-2453.
331.
Quan, Li Cu nanostructures formed via redox reaction of Zn nanowire and Cu2+ containing
solutions / L. Quan, C. Wang // Chem. Phys. Lett. – 2003. – Vol. 375. – № 5-6. - P. 525–531.
332.
Curtis, A. C. Preparation and structural characterization of an unprotected copper sol / A. C.
Curtis, D. G. Duff, P. P. Edwards, D. A. Jefferson, B. F. G. Johnson, A. I. Kirkland, A. S.
Wallace // J. Phys. Chem. – 1988. - Vol. 92. - № 8. - P. 2271-2275.
333.
Williams, M. J. Probing the electronic structure of small copper particles: 63Cu NMR at 1.5K /
M. J. Williams, P. P. Edwards, D. P. Tunstall // Faraday Discuss. – 1991. – Vol. 92. - № 1. – P.
199-215.
334.
Darugar, Q. Size-dependent ultrafast electronic energy relaxation and enhanced fluorescence of
copper nanoparticles / Q. Darugar, W. Qian, M. A. El-Sayed, M.-P. Pileni // J. Phys. Chem. B.
– 2006. – Vol. 110. - № 1. – P. 143-149.
335.
Giuffrida, S. Photochemical mechanism of the formation of nanometer-sized copper by UV
irradiation of ethanol bis(2,4-pentandionato)copper(II) solutions / S. Giuffrida, G. G.
Condorelli, L. L. Costanzo, I. L. Fragala, G. Ventimiglia, G. Vecchio / Chem. Mater. – 2004. –
Vol. 16. - № 7. - P. 1260-1266.
336.
Ang, T. P. Three-dimensional self-assembled monolayer (3D SAM) of n-alkanethiols on
copper nanoclusters / T. P. Ang, T. S. A. Wee, W. S. Chin // J. Phys. Chem. B. – 2004. – Vol.
108. - № 30. – P. 11001-11010.
337.
Athawalea, A. A. Synthesis of CTAB–IPA reduced copper nanoparticles / A. A. Athawalea, P.
P. Katrea, M. Kumarb, M. B. Majumdara // Mater. Chem. Phys. – 2005. – Vol. 91. - № 2-3. –
P. 507–512.
338.
Khatouri, J. Radiation-induced copper aggregates and oligomers / J. Khatouri, M. Mostafavi, J.
Amblard, J. Belloni. // Chem. Phys. Lett. – Vol. 191. - № 3-4. – P. 351-356.
339.
Anzlovar, A. Copper(I) oxide and metallic copper particles formed in 1,2-propanediol / A.
Anzlovar, Z. C. Orel, M. Zigon // J. Eur. Ceram. Soc. – 2007. - Vol. 27. - № 2-3. – P. 987–
991.
340.
Orel, Z. C. Conversion of uniform colloidal Cu2O spheres to copper in polyols / Z. C. Orel, E.
Matijevic, D. V. Goia // J. Mater. Res. – 2003. – Vol. 18. - № 4. – P. 1017–1022.
341.
Kim, M. H. Polyol synthesis of Cu2O nanoparticles: use of chloride to promote the formation
of a cubic morphology / M. H. Kim, B. Lim, E. P. Lee, Y. Xia // J. Mater. Chem. – 2008. –
Vol. 18. - № 34. – P. 4069–4073.
275
342.
Simha, A. Preparation of copper powder by glycerol process / A.Simha, B. P. Sharma // Mater.
Res. Bull. – 2002. – Vol. 37. - № 3. – P. 407–416.
343.
Xu, Q. Preparation of functionalized copper nanoparticles and fabrication of a glucose sensor /
Q. Xu, Y. Zhao, J. Z. Xu, J.-J. Zhu // Sens. Actuators, B. – 2006. – Vol. 114. - № 1. – P. 379–
386.
344.
Zhu, H. Novel synthesis of copper nanoparticles: influence of the synthesis conditions on the
particle size / H. Zhu, C. Zhang, Y. Yin // Nanotechnology. – 2005. – Vol. 16. - № 12. – P.
3079–3083.
345.
Song, X. A method for the synthesis of spherical copper nanoparticles in the organic phase / X.
Song, S. Sun, W. Zhang, Z. Yin // J. Colloid Interface Sci. – 2004. – Vol. 273. - № 2. – P. 463–
469.
346.
Teo, J. J. Fabrications of hollow nanocubes of Cu2O and Cu via reductive self-assembly of
CuO nanocrystals / J. J. Teo, Y. Chang, H. C. Zeng // Langmuir. - 2006. – Vol. 22. - № 17. –
P. 7369-7377.
347.
Chang, Y. Formation of colloidal CuO nanocrystallites and their spherical aggregation and
reductive transformation to hollow Cu2O nanospheres / Y.Chang, J. J. Teo, H. C. Zeng //
Langmuir. – 2005. - Vol. 21. - № 3. – P. 1074-1079.
348.
Tsai, K.-L. Nanoscale metal particles by homogeneous reduction with alkalides or electrides /
K.-L. Tsai, J. L. Dye // J. Am. Chem. Soc. – 1991. – Vol. 113. – № 5. - P. 1650-1652.
349.
Dye, J. L. Small alloy particles formed by co-reduction of soluble precursors with alkalides or
electrides in aprotic solvents / J. L. Dye, K.-L. Tsai // Faraday Discuss. – 1991. – Vol. 92. - №
1. – P. 45-55.
350.
Vukojevic, S. Quasi-homogeneous methanol synthesis over highly active copper nanoparticles
/ S. Vukojevic, O. Trapp, J.-D. Grunwaldt, C. Kiener, F. Schuth // Angew. Chem. Int. Ed. –
2005. – Vol. 44. - № 48. – P. 7978 –7981.
351.
Bonnemann, H. Monodisperse copper- and silver-nanocolloids suitable for heat-conductive
fluids / H. Bonnemann, S. S. Botha, B. Bladergroen, V. M. Linkov // Appl. Organometal.
Chem. – 2005. – Vol. 19. - № 6. – P. 768–773.
352.
Chen, S. Alkanethiolate-protected copper nanoparticles: spectroscopy, electrochemistry, and
solid-state morphological evolution / S. Chen, J. M. Sommers // J. Phys. Chem. B. - 2001. –
Vol. 105. - № 37. – P. 8816-8820.
353.
Dong, T. Superlattice of octanethiol-protected copper nanoparticles / T.-Y. Dong, H. H. Wu,
M.-C. Lin // Langmuir. – 2006. – Vol. 22. - № 16. - P. 6754-6756.
276
354.
Brust, M. Synthesis of thiol-derivatised gold nanoparticles in a two-phase liquid-liquid system /
M. Brust, M. Walker, D. Bethell, D. J. Schiffrin, R. Whyman // J. Chem. Soc., Chem.
Commun. - 1994. - № 7. - Р. 801-804.
355.
Aslam, M. Formation of Cu and Cu2O nanoparticles by variation of the surface ligand:
preparation, structure, and insulating-to-metallic transition / M. Aslam, G. Gopakumar, T. L.
Shoba, I. S. Mulla, K.Vijayamohanan, S. K. Kulkarni, J. Urban, W. Vogel // J. Colloid
Interface Sci. – 2002.- Vol. 255. - № 1. – Р. 79–90.
356.
Kelly, K. L. The optical properties of metal nanoparticles: the influence of size, shape, and
dielectric environment / K. L. Kelly, E. Coronado, L. L. Zhao, G. C. Schatz // J. Phys. Chem.
B. – 2003. – Vol. 107. - № 3. – Р. 668-677
357.
Mie, G. Contribution to the optics of turbid media: special colloidal metal solutions / G. Mie //
Ann. Phys. – 1908. – Vol. 25. - № 2. - P. 377-445.
358.
Fragstein, C. Über die anomalie der optischen konstanten / C. Fragstein, H. Romer // Z. Phys. –
1958. – Vol. 151. - № 1. - P. 54-71.
359.
Romer, H. Bestimmung des absorptionskoeffizienten und des brechungsquotienten von
kolloidalem gold / H. Romer, C. Fragstein // Z. Phys. – 1961. – Vol. 163. - № 1. – P. 27-63.
360.
Fragstein, C. Absorptionskoeffizient und Brechungsindex feinster Goldkugeln im nahen
Ultrarot / C. Fragstein, F. J. Schoenes // Z. Phys. – 1967. - Vol. 198. - № 5. – P. 477-493.
361.
Суздалев, И.П. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие,
свойства / И.П. Суздалев, П.И. Суздалев // Успехи химии. – 2001. – Т. 70. - № 3. - С.
203-240.
362.
Суздалев, И.П. Дискретность наноструктур и критические размеры нанокластеров / И.П.
Суздалев, П.И. Суздалев // Успехи химии. - 2006.- Т. 75. - № 8. – С. 715-752.
363.
Wen, M. Positive microemulsion synthesis and magnetic property of amorphous
multicomponent Co-, Ni- and Cu-based alloy nanoparticles / M. Wen, Q.-Y. Liu, Y.-F. Wang,
Y.-Z. Zhu, Q.-S. Wu // Colloids Surf., A. - 2008. - Vol. 318. - № 1-3. – P. 238–244.
364.
Jiang, X. C. Silver Nanoplates: A Highly Sensitive Material toward Inorganic Anions / X. C.
Jiang, A. B. Yu // Langmuir. – 2008. - Vol. 24. – №.8. – P. 4300–4309.
365.
Millstone, J. E. Iodide Ions Control Seed-Mediated Growth of Anisotropic Gold Nanoparticles
/ J. E. Millstone, W. Wei, M. R. Jones, H. Yoo, C. A. Mirkin // Nano Lett. - 2008. - Vol. 8. №. 8. – P. 2526–2529.
366.
Zeman, E. J. An accurate electromagnetic theory study of surface enhancement factors for
silver, gold, copper, lithium, sodium, aluminum, gallium, indium, zinc, and cadmium / E. J.
Zeman, G C. Schatz // J. Phys. Chem. – 1987. - Vol. 91. - № 3. - P. 634-643.
277
367.
Cline, M. P. Surface-enhanced electric intensities on transition- and noble-metal spheroids / M.
P. Cline, P. W Barber, R. K Chang // J. Opt. Soc. Am. B: Opt. Phys. – 1986. - Vol. 3. - № 1. –
Р. 15-21.
368.
Wang, D. S. Enhanced Raman scattering by molecules adsorbed at the surface of colloidal
spheroids / D. S. Wang, M. Kerker // Phys. Rev. B. – 1981. - Vol. 24. - Р. 1777-1790.
369.
Yanase, A. In situ observation of oxidation and reduction of small supported copper particles
using optical absorption and X-ray diffraction / A. Yanase, H. Komiyama // Surf. Sci. – 1991. Vol. 248. - № 1-2. - P. 11-19.
370.
Yanase, A. Real-time optical observation of morphological change of small supported copper
particles during redox treatments / A. Yanase, H. Komiyama // Surf. Sci. – 1991. - Vol. 248. № 1-2. - P.20 - 26.
371.
Николаева, Р.Б. Изучение механизма кислотного и сорбционного растворения оксида
цинка методом вращающегося диска / Р.Б. Николаева, Пашков Г.Л., Сайкова С.В. //
ЖФХ - 1995.- Т. 69. - № 12. - С.2200-2203.
372.
Singh, D. P. Growth of different nanostructures of Cu2O (nanothreads, nanowires, and
nanocubes) by simple electrolysis based oxidation of copper / D. P. Singh, N. R. Neti, A. S. K.
Sinha, O. N. Srivastava // J. Phys. Chem. C - 2007. - Vol. 111. - № 4. – P.1638-1645.
373.
Hoppe, C. E. One-Step Synthesis of Gold and Silver Hydrosols Using Poly(N-vinyl-2pyrrolidone) as a Reducing Agent / C. E. Hoppe, M. Lazzari, I. Pardinas-Blanco, M. A. LopezQuintela // Langmuir. – 2006. - Vol. 22. - № 16. – P. 7027-7034.
374.
Николаева,
Р.Б.
Исследование
возможности
селективного
сорбционного
выщелачивания ионов цинка из смеси оксидов цветных металлов / Р.Б. Николаева, Г.Л.
Пашков, С. В. Сайкова // ЖПХ. - 1993. - Т.66. - № 1. - С. 208-211.
375.
Creighton, J.A. Ultraviolet–visible absorption spectra of the colloidal metallic elements / J.A.
Creighton, D.G. Eadon // Journal of the Chemical Soc., Faraday Trans. – 1991 - Vol. 87. - №
84. – P. 3881–3891.
376.
Johnson, R.C. Hyper-Rayleigh scattering studies of silver, copper, and platinum nanoparticle
suspensions / R.C. Johnson, J. Li, J. T. Hupp, G.C. Schatz // Chem. Phys. Lett. – 2002. - Vol.
356. – P. 534–540.
377.
Biesinger, M.C. Resolving surface chemical states in XPS analysis of first row transition
metals, oxides and hydroxides: Sc, Ti, V, Cu and Zn / M.C. Biesinger, L.W. M. Lau, A.R.
Gerson, R.St.C. Smart // Appl. Surf. Sci. - 2010. - Vol. 257. – № 3 - P. 887–898.
378.
Espinos, J. P. Interface effects for Cu, CuO, and Cu2O deposited on SiO2 and ZrO2. XPS
determination of the valence state of copper in Cu/SiO2 and Cu/ZrO2 catalysts / J. P. Espinos,
278
J. Morales, A. Barranco, A. Caballero, J. P. Holgado, A. R. Gonzalez-Elipe // J. Phys. Chem. B.
– 2002. Vol.106. - № 27. - P. 6921-6929.
379.
Morales, J. XPS study of interface and ligand effects in supported Cu2O and CuO nanometric
particle / J. Morales, J.P. Espinos, A. Caballero, A.R. Gonzalez-Elipe, J.A. Mejias / J. Phys.
Chem. B. - 2005. - Vol. 109. - № 16. - P. 7758-7765.
380.
Finsgar, M. Determination of the Cu2O thickness on BTAH-inhibited copper by reconstruction
of Auger electron spectra / M. Finsgar, S. Peljhan, A. Kokalj, J. Kovac, I. Miloseva // J.
Electrochem. Soc. – 2010. - Vol. 157. – № 10. - P. C295–C301.
381.
Ghijsen, J. Electronic structure of Cu2O and CuO / J. Ghijsen, L.H. Tjeng, J. Elp, H. Eskes, J.
Westerink, G.A. Sawatzky, M.T.Czyzyk // Phys. Rev. B: Condens. Matter. - 1988. - Vol. 38. № 16. – P. 11322–11330.
382.
Grioni, M. Unoccupied electronic structure and core–hole effects in the X-ray-absorption
spectra of Cu2O / M. Grioni, J.F. V. Acker, M.T. Czyzyk, J.C. Fuggle, F. Schafers, E.E. Koch,
G. Rossi, J.-M. Esteva, R.C. Karnatak // Phys. Rev. B: Condens. Matter. – 1992. - Vol. 45. - №
7. – P. 3309–3318.
383.
Grioni, M. Studies of copper valence states with Cu L3 X-ray-absorption spectroscopy / M.
Grioni, J.B. Goedkoop, R. Schoorl, F.M.F. Groot, J.C. Fuggle // Phys. Rev. B: Condens.
Matter. – 1989. - Vol. 39. - № 7. – P. 1541–1545.
384.
Hubert, S.L. Copper L2,3 near-edge structure in Cu2O / S.L. Hubert, B.A. Bunker, F. C Brown,
P. Pianetta // Phys. Rev. B: Condens. Matter. – 1984. - Vol. 30. - № 4. – P. 2120–2126.
385.
Goh, S.W. The oxidation states of copper and iron in mineral sulfides, and the oxides formed
on initial exposure of chalcopyrite and bornite to air // S.W. Goh, A.N. Buckley, R.N. Lamb,
R.A. Rosenberg, D. Moran // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2006. - Vol. 70. – № 9. - P. 2210
– 2228.
386.
Gaur, А. Copper K-edge XANES of Cu(I) and Cu(II) oxide mixtures / A. Gaur, B.D.
Shrivastava, S.K. Joshi // J. Phys.: Conf. S. – 2009. - Vol. 190. - № 1. – P. 012084.
387.
Chan, G. H. Plasmonic properties of copper nanoparticles fabricated by nanosphere lithography
/ G. H. Chan, R. P. Duyne , H. J. Zhao, E. M. Hicks, G. C. Schatz // Nano Lett. - 2007. - Vol.
7. - №o 7. - P. 1947-1952.
388.
Ghodselahi, T. Study of surface plasmon resonance of Cu@Cu2O core–shell nanoparticles by
Mie theory / T. Ghodselahi, M. A. Vesaghi, A. Shafiekhani // J. Phys. D: Appl. Phys. – 2009. –
Vol. 42. - №o 1. - P. 015308.
389.
Piersona, J.F. Experimental and theoretical contributions to the determination of optical
properties of synthetic paramelaconite / J.F. Piersona, E. Duvergerb, O. Banakhc // J. Solid
State Chem. – 2007. - Vol.180. – P. 968–973.
279
390.
Chanquía, C.M. Nature and location of copper nanospecies in mesoporous molecular sieves /
C.M. Chanquía, K. Sapag, E. Rodríguez-Castellón, E. R. Herrero, G. A. Eimer // J. Phys.
Chem. C. - 2010. - Vol. 114. - №o 3. – P. 1481–1490.
391.
Фетисов, Г.В. Синхротронное излучение. Методы исследования структуры веществ :
учебное пособие / Г.В. Фетисов. - М. : ФИЗМАТЛИТ, – 2007. – 672 с.
392.
Schedel-Niedrig, T. Copper (sub)oxide formation: a surface sensitive characterization of model
catalysts / T. Schedel-Niedrig, T. Neisius, I. Bottger, E. Kitzelmann, G. Weinberg, D. Demuth,
R. Schlog // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2000. - Vol. 2. – P. 2407–2417.
393.
Alp, E.E. A new approach to determining the charge distribution in copper compounds / E. E.
Alp, G. L. Goodman, L. Soderholm, S. M. Mini, M. Ramanathan, G. K. Shenoy, A.S.
Bommannavar // J. Phys.: Condens. Matter. – 1989. - Vol. 1. - № 36. – Р. 6463-6468.
394.
Shimizu, K. Ligand field effect on the chemical shift in XANES spectra of Cu(II) compounds /
K. Shimizu, H. Maeshima, H. Yoshida, A. Satsuma, T. Hattori // Phys. Chem. Chem. Phys. –
2001. - Vol. 3. – P. 862-866.
395.
Shimizu, K. Spectroscopic characterisation of Cu-Al2O3 catalysts for selective catalytic
reduction of NO with propene / K. Shimizu, H. Maeshima, H. Yoshida, A. Satsuma, T. Hattori
// Phys. Chem. Chem. Phys. – 2000. - Vol. 2. – P. 2435-2439.
396.
Bera, P. Structural investigation of combustion synthesized Cu/CeO2 catalysts by EXAFS and
other physical techniques: formation of a Ce1-xCuxO2-ä solid solution / P. Bera, K. R.
Priolkar, P. R. Sarode, M. S. Hegde, S. Emura, R. Kumashiro, N. P. Lalla // Chem. Mater. –
2002. – Vol. 14. – P. 3591-3601.
397.
Günter, M.M. Redox behavior of copper oxide / zinc oxide catalysts in the steam reforming of
methanol studied by in situ X-ray diffraction and absorption spectroscopy / M.M. Günter, T.
Ressler, R.E. Jentoft, B. Bems // J. Catal. – 2001. - Vol. 203. – № 1. - P. 133 - 149.
398.
Gilbert, B. The effects of nanoparticle aggregation processes on aggregate structure and metal
uptake / B. Gilbert, R. K. Ono, K. A. Ching, C. S. Kim // J. Colloid Interface Sci. - 2009. Vol. 339. - № 2. – P. 285–295.
399.
Рогинская, Б.С. Ионный обмен и иониты / Б.С. Рогинская, Н.В. Бычков - Л. : Наука,
1970. – 247 с.
400.
Полянский, Н.Г. Катализ ионитами / Н.Г. Полянский // М. : Химия, 1973.- 248 c.
401.
Морозов, А.А. Хромотография в неорганическом анализе / А.А. Морозов // М. : Высшая
школа, 1972. - 235с.
402.
Корольков, Н.М. Теоретические основы ионообменной технологии / Н.М. Корольков //
Рига: Лиесма, 1968. – 293 c.
280
403.
Салдадзе, К.М. Ионообменные высокомолекулярные соединения / К.М. Салдадзе, А.Б.
Пашков, В.С. Титов // М.: Госхимиздат, 1960.– 356 c.
404.
Шапиро С.А. Аналитическая химия. М.: Высшая школа, 1973.- 344 с.
405.
Пршибил, Р. Комплексоны в химическом анализе // Р. Пршибил // М. : Химия, 1960. –
242 с.
406.
Муравьев, А.Г. Руководство по определению показателей качества воды полевыми
методами. С-Пб.: Крисмас, - 1999. – 245 с.
407.
Манк, В.В. Исследование чисел гидратации ионообменных смол методом ЯМР / В.В.
Манк, В.Д. Гребенюк, О.Д. Куриленко // Доклады Академии наук СССР. - 1972. - Т. 203.
- № 5. - С. 1115-1117.
408.
Углянская, В.А. Гидратация и электроотрицательность противоионов в фазе анионита
АВ-17 / В.А. Углянская, В.Ф. Селеменев, Т.А. Завьялова, Г.А Чикин, И.В. Никифорук //
ЖФХ. - 1992. - Т. 66. - № 8. - С. 2157-2161.
409.
Каргман, В.Б. Исследование механизма сорбции металлов комплексообразующими
ионитами / В.Б. Каргман, Л.Н. Суворова // ЖФХ. - 1975.- T. XLIX. - № 11. - С. 29042908.
410.
Кононов, Ю.С. Особенности ионообменного извлечения цианистых комплексов золота /
Ю.С. Кононов, Г.Л Пашков // ЖНХ - 1995. - Т. 40. - №1. - С. 116.
411.
Плаксин, И.Н. К теории сорбции цианистых комплексных анионов на некоторые
анионитах / И.Н. Плаксин // Доклады АН СССР. - 1962. - Т. 145. - №3. - С. 621-627.
412.
Толмачева, Ю.А. Исследование обмена SO42- на анионите О-Н в динамических условиях
/ Ю.А. Толкачева, А.Т. Давыдова // ЖФХ. - 1960.- Т.34.- № 6.- С. 1260-1264.
413.
Юркова, Л.С. Применение хроматографического метода // Л.С. Юркова, М.М Сенявин
// М. : Академия наук СССР, 1964. - С. 141.
414.
Guibal, E. Sulfur derivatives of chitosan for palladium sorption / E. Guibal, N. Offenberg
Sweeney, T. Vincent // React. Funct. Polym. - 2002. - Vol. 50. - № 2. - P. 149-163.
415.
Васильев, В.П. Термодинамика гидратации отдельных ионов при бесконечном
разбавлении / В.П. Васильев, Е.К. Золоторёв, А.Ф. Капустинский // ЖФХ. - 1960. - № 8. С. 1761-1763.
416.
Белик
В.В.
Физическая
и
коллоидная
химия
/
В.В.
Белик,
К.И. Киенская. – М. : Академия, 2005. – 287 с.
417.
Даймонд, Р.М. Ионный обмен / Р.М. Даймонд, Д.К. Уитней. - М. : Мир, 1968. – 329 с.
418.
Салдадзе, К.М. Исследования в области ионной хроматографии / К.М. Салдадзе, З.Г.
Демонтрик. - М. : Издат. АН СССР, 1957. - 248 с.
281
419.
Гаррелс, О. Минеральные равновесия / О. Гаррелс. - М. : Иностранная литература, 1962.
- 151 с.
420.
Корякин,
Ю.В.
Чистые
химические
вещества
/
Ю.В.
Корякин,
И.И. Ангелов. - М. : Химия, 1974. – 407 с.
421.
Кобальта окись. Технические условия. ГОСТ 18671-73. – М. : Издательство стандартов,
1989.
422.
Кобальт (II) гидроксид аккумуляторный без азота (кобальт (II) гидроокись). Технические
условия. ТУ 6-09-62-75. – М. : Издательство стандартов, 1975.
423.
Xu, Z. A new approach for design and synthesis of CoII and CoII,III hydroxide materials / Z.
Xu, H.C Zeng // The International J. of Inorganic Materials.- 2000. - № 2. - Р. 187-196.
424.
Ohtsuka, K. Preparation and properties of cobalt(II) hydroxide-(sodium fluoride tetrasilicic
mica) intercalation complex and of highly dispersed cobalt on mica / K. Ohtsuka, J. Koga, M.
Suda // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987. - Vol. 60. - № 8. - P. 2843- 2847.
425.
Zotov, N. Infrared spektra of Cu(II)-Co(II) mixed hydroxide nitrates / N. Zotov, K. Petrov, M.
Dimitrova-Pankova // J. Phys. Chem. Solids. - 1990. - Vol. 51. - № 10. - P. 1199-1205.
426.
Камнев, А.А. Влияние примеси железа(III) на свойства поверхности гидроксида никеля
(II) / А.А. Камнев, В.В. Смехнов // ЖФХ. - 1996. - Т. 70. - № 5. - С. 882-887.
427.
Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу / Г. Брауэр. - М: Мир, 1985. - Т. 5. 479 с.
428.
Li, X. Low-temperature conversion of M(OH)2 (M = Ni, Co, Fe) nanoflakes and nanorods / X.
Li, L. Jun, L. Y. Dong // Mater. Chem. Phys. - 2003. - Vol 80. - № 1. - P. 222-227.
429.
Nguyen, H. Compression and pressure-induced amorphization of Co(OH)2 characterized by
infrared vibrational spectroscopy / H. Nguyen, B. Kruger, R. Jeanloz // Physic. Rev. B. - 1994.
- Vol. 49. - № 6. - P. 3734-3738.
430.
Шамина, И.С. Изучение процесса термической деградации гидрата закиси никеля
методом инфракрасной спектроскопии / И.С. Шамина, И.Е. Кучкаева, С.М. Раховская //
ЖФХ. - 1971. - Т. 45. - № 3. - С. 527-530.
431.
Lutz, H.D. Raman and infrared spectra of barium and strontium hydroxides and hydroxide
hydrates / H.D. Lutz, W. Eckers, G. Schneider, H. Haeuseler // Spectrochim. Acta, Part A. 1981. - Vol. 37. - № 7. - P. 561-567.
432.
Jayashree, R.S. Electrochemical synthesis of α-cobalt hydroxide / R.S. Jayashree, V. Kamath //
J. Mater. Chem. - 1999. – Vol. 9. - № 4. - P. 961-963.
433.
Faure, C. Preparation and characterization of cobalt-substituted a nickel hydroxides stable in
KOH medium. Part I. α'-Hydroxide with an ordered packing / С. Faure, C. Delmas, M.
Foassier, P. Willmann // J. Power Sources. - 1991. – Vol 35. - № 3. - P. 249-261.
282
434.
Zotov, N. Infrared spektra of Cu(II)-Co(II) mixed hydroxide nitrates / N. Zotov, K. Petrov, M.
Dimitrova-Pankova // J. Phys. Chem. Solids. 1990. - Vol. 51. - № 10. - P. 1199-1205.
435.
Ферапонтов, Н.Б. Описание межфазового равновесия в системе ионит-раствор и
определение константы ионообменного равновесия / Н.Б. Ферапонтов, А.Н. Гагарин,
Н.Л. Струсовская // Сорбционн. и хроматогр. процессы. – 2005. – Т. 5. - № 1. – С.124-137.
436.
Komarneni, S. Novel function for anionic clays: selective transition metal cation uptake by
diadochy / N. Kozai, R. Rustum // J. Mater. Chem. - 1998. - № 8. - P. 1329-1331.
437.
Kurmoo, M. Hard magnets based on layered cobalt hydroxide: the importance of dipolar
interaction for long-range magnetic ordering/ M. Kurmoo // J. Chem. Mater. – 1999. - №11.- P
3370-3378.
438.
Arco, M. Cobalt-iron hydroxycarbonates and their evolution to mixed oxides with spinel
structure / M. Arco, T. Raguel, Vicente // J. Mater. Chem.- 1998. -Vol. 8. - № 3. - P. 761-767.
439.
Kamath, P. Vol. On the Existence of Hydrotalcite-Like Phases in the Absence of Trivalent
Cations / P. Vol. Kamath, G. Therese, J. Gopalakrishnan // J. Solid State Chemistry. - 1997. № 128. - P. 38-41.
440.
Powder Diffraction File. Alphabetical Index. Inorganic Phases, JCPDS, International Centre for
Diffraction Data / Pennsylvania, USA, 1970. – 1023 p. - № 2 – 0925.
441.
Jeevanandam, P. Synthesis of Nanosized α-Cobalt Hydoxide by a Sonochemical Method / P.
Jeevanandam, Yu. Koltypin, A. Gedanken // Nano Letter.- 2001. -Vol. 1. - № 5. - P. 263-266.
442.
Powder Diffraction File. Alphabetical Index. Inorganic Phases, JCPDS, International Centre for
Diffraction Data / Pennsylvania, USA, 1970. – 1023 p. - № 2 – 1119.
443.
Тулупов, П.Е. О химических превращениях функциональных групп анионита АВ-17 при
нагревании / П.Е. Тулупов, В.П. Гребень // Ионный обмен и иониты. - JI. : Наука, 1970. С. 83-89.
444.
Powder Diffraction File. Alphabetical Index. Inorganic Phases, JCPDS, International Centre for
Diffraction Data / Pennsylvania, USA, 2001. – 1023 p. - № 4883.
445.
Powder Diffraction File. Alphabetical Index. Inorganic Phases, JCPDS, International Centre for
Diffraction Data / Pennsylvania, USA, 1970. – 1023 p. - № 25 – 0250.
446.
Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений
: монография / К. Накамото // М. : Мир, 1991.– 536 с.
447.
Begun, G. M. Vibrational spectra of aqueous oxalate ion / G. M. Begun, W. H. Fletcher //
Spectrochim. Acta. – 1963. - Vol. 19. - № 8. - P. 1343-1349.
448.
Sun, X.-R. First oxalate-bridged heterobinuclear Co(II)-Mn(III) complexes: synthesis and
magnetism/ X.-R. Sun, P. Cheng, J.-Z. Cui, D.-Z. Liao, Z.-H. Jiang, S.-P. Yan, G.-L. Wang //
Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. – 1997. - Vol. 27. - № 5. – P. 751-758.
283
449.
Powder Diffraction File. Alphabetical Index. Inorganic Phases, JCPDS, International Centre for
Diffraction Data / Pennsylvania, USA, 1970. – 1023 p. - № 00-014-0742.
450.
Хрусталев, Д. А. Аккумуляторы : монография / Д. А. Хрусталев. - М. : Изумруд, 2003.
- 224 с.
451.
Волынский, В.В. Новые технологии получения и переработки электродных материалов
для никель-кадмиевых аккумуляторов: автореф. дисс. … докт. техн. наук : 02.00.05 /
Вячеслав Виталиевич Волынский. - Саратов, 2007. – 43 c.
452.
Delahaye, А. Structural and textural investigations of the nickel hydroxide electrode / А.
Delahaye // Solid State Ionics. - 1996. – Vol. 84. - № 3-4. -P. 239-248.
453.
Faure, C. Characterization of a turbostratic α-nickel hydroxide quantitatively obtained from an
NiSO4 solution / C., Faure, C. Delmas, M. Fouassier // J. Power Sources. -1991. - Vol. 35. - №
3. - P. 279-290.
454.
Delahaye-Vidal, A. Thermal behavior of α-type nickel hydroxides / A. Delahaye-Vidal, K.
Tekaia-Ehlien, P. Genin, M. Figlarz // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. - 1994. - Vol. 31. - № 8
-9. - P. 823-832.
455.
ТУ 48-3-63-90. Никель гидрат закиси. Технические условия. – М. : Стандартинформ,
1990. – 37 с.
456.
Deabate, S. X-ray diffraction and micro-Raman spectroscopy analysis of new nickel hydroxide
obtained by electrodialysis / S. Deabate, F. Fourgeout, F. Henn // J. Power Sources. - 2000. Vol. 87. - № 1-2. - P. 125-136.
457.
Hall, D. Raman and spectroscopy of α and of thin nickel hydroxide film electrochemically
formed on nickel / D. Hall, D. Lockwood, S. Poirier, C. Bock // J. Phys. Chem. A. - 2012. Vol. 116. № 25. - P. 6771-6784.
458.
Иванов, А.В. Твердые суперкислоты на основе оксида циркония: природа активных
центров и изомеризация алканов / А.В. Иванов, Л.М. Кустов // Российский химический
журнал. - 2000. - Т. XLIV. - № 2. - С. 21-52.
459.
Гаврилов, В.Ю. Формирование пористой структуры диоксида циркония на стадии
старения геля / В.Ю. Гаврилов, Г.А. Зенковец // Кинетика и катализ. - 2000. - Т. 41.- № 4.
- С. 617-621.
460.
Kobayash, K. Reactions of butane and isobutene catalyzed by zirconium oxide treated with
sulfate ion / K. Kobayash, К. Arata // J. Am. Ceram. Soc. – 1979. - Vol. 101. - № 21. - P. 6439.
461.
Чалый В.П. Гидроокиси металлов : монография / В.П. Чалый. – Киев : Наукова Думка,
1972. – 160 c.
284
462.
Чапская А.Ю. Получение керамических пигментов
на основе шпинелей методом
самораспространяющегося высокотемпературного синтеза: автореф. дис. … канд. техн.
наук : 05.17.11 / Анастасия Юрьевна Чапская. - Томск, 2007. – 23 c.
463.
Jeevanandam, P. Preparation of nanosized nickel aluminate spinel by a sonochemical method /
P. Jeevanandam, Y. Koltypin, A. Gedanken // J. Mater. Sci. Eng. - 2002. – Vol. 90. - № 1-2. –
Р. 125–135.
464.
Chopelas, A.M. Hofmeister vibrational spectroscopy of aluminate spinels at 1 atm and of
MgAl2O4 to over 200 kbar / A.M. Chopelas // Phys. Chem. Minerals. – 1991. - Vol. 18. - № 5.
- P. 279-293.
465.
Cui, H. A sol–gel route using propylene oxide as a gelation agent to synthesize spherical
NiAl2O4 nanoparticles / H. Cui, M. Zayat, D. Levy // J. Non-Cryst. Solids. - 2005. - Vol.51. № 24-26. - Р. 2102–2106.
466.
De Souza, L. K.C. Blue pigments based on CoхZn1-xAl2 O4 spinels synthesized by the polymeric
precursor method / L. K.C. de Souza, J. R. Zamian, G. N. da Rocha Filho, L. E.B. Soledade, I.
M.G. dos Santos, A.G. Souza, T. Scheller, R.S. Angelica, C.E.F. da Costa // Dyes and
Pigments. – 2009. – Vol. 81. - № 3. - P. 187–192.
467.
Bayal, N. Synthesis of metal aluminate nanoparticles by sol–gel method and studies on their
reactivity / N. Bayal, P. Jeevanandam // J. Alloys Compd. – 2012. - Vol. 516. - № 1. - P. 27–
32.
468.
Powder Diffraction File. Alphabetical Index. Inorganic Phases, JCPDS, International Centre for
Diffraction Data / Pennsylvania, USA, 1970. – 1023 p. - № 44 – 0160.
469.
Powder Diffraction File. Alphabetical Index. Inorganic Phases, JCPDS, International Centre for
Diffraction Data / Pennsylvania, USA, 1970. – 1023 p. - № 10 – 0339.
470.
Масленникова, Г.Н. Керамические пигменты. 2-е изд., перераб. и доп. / Г.Н.
Масленникова, И.В. Пищ. - М. : OOО РИФ Стройматериалы, 2009. – 224 c.
471.
Powder Diffraction File. Alphabetical Index. Inorganic Phases, JCPDS, International Centre for
Diffraction Data / Pennsylvania, USA, 1970. – 1023 p. - № 47 – 1049.
472.
Powder Diffraction File. Alphabetical Index. Inorganic Phases, JCPDS, International Centre for
Diffraction Data / Pennsylvania, USA, 1970. – 1023 p. - № 19 – 1179.
473.
Powder Diffraction File. Alphabetical Index. Inorganic Phases, JCPDS, International Centre for
Diffraction Data / Pennsylvania, USA, 1970. – 1023 p. - № 7 –271.
474.
Powder Diffraction File. Alphabetical Index. Inorganic Phases, JCPDS, International Centre for
Diffraction Data / Pennsylvania, USA, 1970. – 1023 p. - № 76 –1802.
475.
Han, Y.S. Study on NiO excess in preparing NiAl2O4 / Y.S. Han, J. B. Li, X.S Ning., X. Z.
Yang, B. Chi // J. Mater. Sci. Eng. - 2004. - Vol. 369. - № 1-2. - Р. 241 – 244.
285
476.
Орлова, О.В. Технология лаков и красок: монография / О.В. Орлова, Т.Н. Фомичева. - М.
: Химия, 1990. – 381 c.
477.
Deraz, N. M. Synthesis and сharacterization of nano-sized nickel aluminate spinel crystals / N.
M. Deraz // Int. J. Electrochem. Sci. – 2013. – Vol. 8. - № 4.- P. 5203 – 5212.
478.
Stangar, U. L. Preparation andspectroscopic characterization of blue CoAl2O4 coatings / U. L.
Stangar, B. Orel, M. Krajnc // J. Sol-Gel Science and Technology. - 2003. - Vol. 26. - № 1-3. P. 771-775.
479.
Zayat, M. Blue CoAl2O4 particles prepared by the sol-gel and citrate-gel methods / M. Zayat,
D. Levy // Chem. Mater. – 2000. – Vol. 12. - № 9. - P. 2763-2769.
480.
Scheffer, B. An electron spectroscopy and X-ray diffraction study of NiO/Al2O3 and NiOWO3/Al2 O3 сatalysts / B. Scheffer, J. J. Heijeinga, J. A. Moulijn // J. Phys. Chem. – 1987. –
Vol. 91. - № 18. – P. 4752-4759.
481.
Amini, M. M. Preparation of nickel aluminate spinel by microwave heating / M. M. Amini, L.
Torkian // Mater. Lett. – 2002. – Vol. 57. – № 3. - P. 639– 642
482.
Cimino, M. Structural, magnetic, and optical properties of nickel oxide supported on - and aluminas / M. Cimino, Lo Jacono, M. Schiavello // J. Phys. Chem. – 1971. – Vol. 75. - № 8. P. 1044–1050.
483.
Schultz, P. C. Optical absorption of the transition elements in vitreous silica / P. C. Schultz // J
J. Am. Ceram. Soc. - 1974. - Vol. 57. - № 7. - P. 309–313.
484.
Гижевский, Б.А. Оптические и магнитооптические свойства наноструктурного железоиттриевого / Б.А. Гижевский, Ю.П.Сухоруков, Е.А. Ганьшина, Н.Н Лошкарева.,
А.В.Телегин, Н.И. Лобачевская, В.С. Гавико, В.П. Пилюгин // Физика твердого тела. 2009. - Т.51. - № 9. - С. 1729-1734.
485.
Ristic, M. Influence of synthesis procedure on YIG formation / M. Ristic, I. Nowik, S. Popovic,
I. Felner, S. Music // Mater. Lett. - 2003. - Vol. 57. - № 16-17. - Р. 2584-2590.
486.
Ortega, D. Maghemite–silica nanocomposites: sol–gel processing enhancement of the magnetooptical response / D. Ortega, R.Garcıa, R. Marın, C. Barrera-Solano, E. Blanco, M.
Domınguez, M. Ramırez-Del-Solar // Nanotechnology. - 2008. - Vol. 19. - № 47. - P. 475706.
487.
Lee, J.W. Magneto-optical properties of Bi-YIG nanoparticles dispersed in the organic binder /
J.W. Lee, J.H. Oha, J.C. Lee, S.C. Choi // J. Magn. Magn. Mater. - 2004. - Vol. 272–276. - №
3. - P.2230–2232.
488.
Yu, H. Synthesis of nanoparticles yttrium iron garnet by low temperature solid state reaction /
H. Yu, L. Zeng, C. Lu, W. Zhang, G. Xu // Mater. Charact. - 2011. - Vol. 62. - Р. 378-381.
286
489.
Guo, X.Z. Phase and microstructure evolution in precursor plasma-sprayed YIG coatings / X.Z.
Guo, B.G. Ravi, Q. Y. Yan, R. J. Gambino, S. Sampath, J. Margolies, J.B. Parise // Ceram.
Inter. - 2006. - Vol. 32. - № 1. - Р. 61–66.
490.
Баранова,
Г.В.
Гибридный
алкоксо-солевой
золь-гель
метод
получения
ультрадисперсных порошков иттрий-алюминиевого граната: автореферат дис. канд. хим.
наук / ИрИХ СО РАН. – М. 2012. – 21 с.
491.
Эдельман,
И.С.
Микроструктура
и
магнитооптика
оксида
кремния
с
имплантированными наноразмерными частицами никеля / И.С. Эдельман, Д.А. Петров,
Р.Д. Иванцов, С.М. Жарков, Р.И. Хайбуллин, В.Ф. Валеев, В.И. Нуждин, А. Л. Степанов
// Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 2011. - Т. 140. - Вып. 6. - № 12. С. 1191-1202.
492.
Hofmeister, A. M. Infrared spectroscopy of yttrium aluminum, yttrium gallium, and yttrium
iron garnets / M. Hofmeister, K. R. Campbell // J. Appl. Phys. - 1992.- Vol. 72.- №2. - P.
638-646.
493.
Modi, K.B. Infrared spectroscopy study of Fe3+ substrated yttrium iron garnet / K.B. Modi,
R.P. Vora, M.C. Chhantbar, H.H. Joshi // J. Mater. Sci. – 2004. - Vol. 39. - № 6. - Р. 21872189.
494.
Powder Diffraction File. Alphabetical Index. Inorganic Phases, JCPDS, International Centre for
Diffraction Data / Pennsylvania, USA, 1970. – 1023 p. - № 71 – 2150.
495.
Powder Diffraction File. Alphabetical Index. Inorganic Phases, JCPDS, International Centre for
Diffraction Data / Pennsylvania, USA, 1970. – 1023 p. - № 74 – 1828.
496.
Powder Diffraction File. Alphabetical Index. Inorganic Phases, JCPDS, International Centre for
Diffraction Data / Pennsylvania, USA, 1970. – 1023 p. - № 3 – 1030.
497.
Powder Diffraction File. Alphabetical Index. Inorganic Phases, JCPDS, International Centre for
Diffraction Data / Pennsylvania, USA, 1970. – 1023 p. - № 8 – 178.
498.
Powder Diffraction File. Alphabetical Index. Inorganic Phases, JCPDS, International Centre for
Diffraction Data / Pennsylvania, USA, 1970. – 1023 p. - № 39 – 1065.
499.
Ristic, M. Influence of synthesis procedure on YIG formation / M. Ristic, I. Nowik, S. Popovic,
I. Felner, S. Music // Mater. Lett. - 2003. - N 57. №16-17. Р. 2584-2590.
500.
Булатова, А.Н. Влияние состава и условий синтеза на магнитные свойства и структуру
замещенных феррит-гранатов / А.Н.Булатова, В. В. Смирнов
// Физика и химия
обработки материалов. - 2008. - № 5. - С. 61-64.
501.
Ван Так, Д. Получение нанокристаллитов Y3Fe5O12 методом химического соосаждения и
их магнитные свойства / Д. Ван Так, И.Я. Миттова, В.О. Миттова // Вестник ВГУ. Серия:
химия, биология, фармация. – 2010. - №1. – С.11-14.
287
502.
Scott, G.B. Magnetic circular dichroism and Faraday rotation spectra of Y3 Fe5O12 / G.B. Scott,
D.E. Lacklison, H.I. Ralph, J.L. Page // Phys. Rev. B: Condens. Matter. - 1975. - Vol. 12. - №
7. - P. 2562-2571.
503.
Sillén, L. G. Stability constants of metal-ion complexes / L. G. Sillén, A.E. Martell, J. Bjerrum.
- London, Chemical Society, 1964. 754 p.
504.
Patnaik, P. Dean's analytical chemistry handbook 2d ed. / P. Patnaik. - McGraw-Hill
Companies, 2004. 1114 p.
505.
Marshall, W. L. Ion product of water substance, 0–1000 °C, 1–10,000 bars new international
formulation and its background / W. L. Marshall, E. U. Franck //J. Phys. Chem. Ref. Data. 1981. - Vol.10. - №2. - P. 295.
506.
Браун, Т. Химия - в центре наук. Ч.1. / Т. Браун, Г.Ю. Лемей. - М. : Мир, 1983. - С.497499.
507.
Халемский, А.М. Сернокислое выщелачивание пылевозгонов выплавки латуней / А.М.
Халемский, Б.А. Горячун, С.А. Паюсов // Цветные металлы. - 1991. - № 1.- С. 24-26.
508.
Иониты. Подготовка к испытанию. Технические условия. ГОСТ 10896-78. – М. :
Издательство стандартов, 1978.
509.
Солдатов, В.С. О константах равновесия ионобменных процессов / В.С. Солдатов, А.Ф.
Пестрак // Термодинамика ионного обмена. - Минск, 1968. - С. 25-29.
510.
Николаева, Р.Б. Исследование реакционной способности продуктов взаимодействия
оксида цинка с растворами солей цинка и меди (II) / Р. Б. Николаева, Г. Л. Пашков, С. В.
Сайкова // ЖПХ. – 1995. - Т. 68. - № 10. - С.1605 – 1607.
511.
Кальве, Э. Микрокалориметрия : монография / Э. Кальве, А. Прат. – М. : Издат. ин. лит.,
1963. – 477 с.
512.
Keizer, A.P. Thermodynamics of proton charge formation on oxide. Microcalorimetry / A.P.
Keizer, L.G.J. Fokkink, J. Lyklema // Colloids Surf. - 1990. - Vol. 49. - № 1. - P. 149-163.
513.
Либенсон, Г.А. Основы порошковой металлургии: учебное пособие / Г.А. Либенсон. –
М. : Металлургия, 1987. - С.136-180.
514.
Химическая технология керамики : учебное пособие / под. ред. И. Я. Гузман. - М. :
Стройиздат, 2003. – 496 с.
515.
Попвильский, Р.Я. Прессование порошковых керамических масс : монография / Р. Я.
Попвильский, Ю.Е. Пивинский. - М.: Металлургия,1983. - С.105.
516.
Кофстад, П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых
окислах металлов : монография / П. Кофстад.- М. : Мир, 1975. - С. 238-389.
288
517.
Семириков, И.С. Влияние пористости на кинетику спекания оксида цинка / И.С.
Семириков, Г.Ф. Тельных, В.В Калгин // Изв.АН СССР. Неорг.материалы. - 1990. - Т.
26. - № 7. - С. 1472- 1475.
518.
Адамсон, А. Физическая химия поверхностей : монография / А. Адамсон. - М. : Мир,
1979. - С. 586.
519.
Плесков, Ю.В. Вращающийся дисковый электрод : монография / Ю.В. Плесков, В.Ю.
Филиновский. - М.: Наука, 1972. - С. 344.
520.
Заграй, Я.М. Особенности структуры гранулированных ионитов / Я.М. Заграй, Т.П.
Танцнера // Вопросы химии и хим.технол. - 1989. - № 9. - С. 96-101.
521.
Богатырев, В.Л. Иониты в смешанном слое : монография / В.Л. Богатырев. – Л. : Химия,
1968. – С. 212.
522.
Лосев, И.П. Практикум по химии высокополимерных соединений : учебное пособие /
И.П. Лосев, О.Я. Федотова. - М. : Госхимиздат, 1962. - С. 40.
523.
Bajpai, R.K. Binary and ternary ion-exchange equilibria. Sodium-cesium-manganese-Dowex
50 W-X8 and cesium-manganese-strontium-Dowex 50 W-X8 systems / R.K. Bajpai, A.K.
Gupta, M.R. Gopova // J. Phys. Chem. - 1973. - Vol. 77. - № 10. - P. 1288-1293.
524.
Архангельский, Л.К. Изучение ионообменного равновесия / Л.К. Архангельский, Е.А.
Матерова, Г.Ф. Кисельгов // Вестн. МГУ. Физ., хим. - 1965. - № 16. - Вып.3. - С. 74-82.
525.
Заграй, Я.М. Обмен ионов Со2+ , Ni2+ , Сu2+ на сульфополистирольном катионите КУ-2 /
Я.М. Заграй, П.И. Довгуша // Укр.хим.журн. - 1973. - Т. 39. - № 10. - С.1011-1014.
526.
Горшков, В. И. Экспериментальные методы изучения равновесия ионного обмена /
В.И.Горшков // Термодинамика ионного обмена. - Минск,1968. - С.122-134.
527.
Солдатов, В.С. Свободная энергия ионобменных процессов / В.С. Солдатов // Ионный
обмен. - М. : Наука, 1981. - С. 111-126.
528.
Рачинский, В.В. Дискуссионные вопросы термодинамики ионного обмена / В.В.
Рачинский // Термодинамика ионного обмена. - Минск, 1968. - С. 5-15.
529.
Кокотов, Ю.А. О расчете констант обмена и активностей компонентов - резинатов фазы
ионита / Ю.А. Кокотов // Ионный обмен и ионометрия. - Л.: ЛГУ, 1982. – 216 с.
530.
Тремийон, Б. Разделение на ионообменных смолах / Б. Тремийон. - М. : Мир, 1967. - 432
с.
531.
Углянская, В.А. Состояние воды в катионите КУ-2-8, содержащем двух и трехзарядные
катионы / В. А. Углянская, Т. А. Завьялова // ЖФХ. - 1990. - Т. 64. - № 8. - С. 2142-2147.
532.
Яшкичев, В.И. Ионный обмен в рамках модели коллективного движения молекул воды /
В.И. Яшкичев, Ю.М. Дергачев // ЖФХ. - 1990. - Т. 64. - № 6. - С. 1294-1298.
289
533.
Хуцишвили, В.Г. Изучение состояния воды в фазе сульфокатионита КУ-2-8 методом
протонного магнитного резонанса / В.Г. Хуцишвили, Ю.С. Богачев // ЖФХ. - 1983. - Т.
57. - № 10. - С.2524-2527.
534.
Заграй, Я.М. Исследование и расчет равновесных распределений при сорбции ионов
Мg2+, Са2+, Zn2+ и Сd2+ катионитом КУ-2 / Я.М. Заграй, П.И. Довгуша // Укр. хим. журн. 1973. - Т.39. - № 9. – С. 872-878.
535.
Казанцев, Л.И. Влияние природы ионов на их сорбируемость монофункциональным
сульфокатионитом / Л.И. Казанцев, Л.Д. Курбатова // ЖФХ. - 1973. - Т.47. - № 2. - С.
358-361.
536.
Перелыгин, В.М. Калориметрическое исследование влияния сшивки на сорбцию ионов
меди сульфокатионитами / В.М. Перелыгин, А.Н. Амелин, Ю.С. Перегудов // ЖФХ. 1992. - Т.66. - № 7. - С. 1956-1958.
537.
Kraus, K.A. Temperature dependence of some cation exchange equilibria in the range 0 to 200o
/ K.A. Kraus, R.J. Raridon // J. Phys. Chem. - 1959. - Vol.63. - № 11. - P.1901-1907.
538.
Bonner, O.D. The effect of temperature ion-exchange equilibria / O.D. Bonner, L.L. Smith // J.
Phys. Chem. - 1957. - Vol.61. - № 12. - P. 1614-1617.
539.
Третьяков, Ю.Д. Микрокалориметрическое исследование активных форм окиси цинка /
Ю.Д. Третьяков // Изв.АН СССР. Неорг.материалы. - 1990. - Т.26. - № 7. - С.1481- 1485.
540.
Болотина, Н.Э. Влияние термической обработки на адсорбционные свойства гидратов
закисей никеля и кобальта / Н.Я. Болотина, И.К. Кучкаева // Коллоидный журнал. - 1974.
- Т.36. - № 5. - С.840-844.
541.
Aia, M.A. Hydrothermal studies of the system NiO-H2O / M.A. Aia // J. Electrochem.Soc. 1966. - Vol.113. - № 10. - P. 1045-1047.
542.
Diggle, J.W. Dissolution of oxide phases // // Oxide and oxide films. Vol. 2; edited by J. W.
Diggle.-Marcel Dekker, Inc. - N.Y., 1973. - P. 281 - 386.
543.
Архангельский, Л.К. Исследование связи между кажущимися константами равновесия,
составом ионита и содержанием в нем воды для областей больших относительных
содержаний одного из противоинов / Л. К. Архангельский, Е. А. Матерова, Г.Ф.
Кисельгоф // Термодинамика ионного обмена.- Минск, 1968. - С.60-66.
544.
Солдатов, В. С. Математическое моделирование зависимостей ионный состав-свойство в
ионообменных системах / В.С. Солдатов // ДАН СССР. - 1990. - Т. 314. – № 3. - С. 664668.
545.
Николаева, Р.Б. Исследование процесса сорбционного выщелачивания оксидов цинка и
меди / Р.Б. Николаева, Г.Л. Пашков, С.В. Сайкова, М.Ю. Ефимова // ЖПХ. - 1993. - Т. 66.
- № 2. - С. 458-461.
290
546.
Walter, L.M. Reactive surface area of skeletal carbonates during dissolution: effect of grain
size / L.M. Walter, G.M. Morse // J. Sediment. Petrol. - 1984. - Vol. 54. - № 4. - P. 1081-1090.
547.
Ферапонтов, Н.Б. Описание межфазового равновесия в системе ионит-раствор и
определение константы ионообменного равновесия / Н.Б.Ферапонтов, А.Н. Гагарин, Н.Л.
Струсовская // Сорбционн. и хроматогр. процессы. – 2005. – Т. 5. - № 1. – С. 124-137.
548.
Ионный обмен в гидрометаллургии и очистка сточных вод : сборник № 10. - Алма-Ата,
1972. - С. 81-93.
549.
Пашков, Г.Л. Исследование возможности сорбционного селективного извлечения
металлов из смеси их гидроксидов; разделение пар кобальт (II) - никель (II) и никель
(II) - цинк (II) / Г.Л. Пашков, Р.Б. Николаева, С.В. Сайкова, О.П. Драгун // ЖПХ. - 1994.
- Т.67. - № 9. - С. 1441-1444.
550.
Николаева, Р.Б. Определение оптимальных условий разделения кобальта и никеля из
смеси их гидроксидов с помощью катионита КУ-2-8 / Р.Б. Николаева, Г.Л. Пашков, С.В.
Сайкова. - М., 1995. - 12 с. - Деп. в ВИНИТИ, № 49 - В95.
551.
Пашков, Г.Л. Определение оптимальных условий выщелачивания цинка
из
смеси
оксидов цинка и меди (II) с помощью катионита КУ–2-8 / Г. Л. Пашков, Р. Б. Николаева,
С. В. Сайкова, Т. В. Голубева // ЖПХ. - 1994. - Т.67. - № 9. - С. 1566-1568.
552.
Николаева, Р.Б. Определение оптимальных условий разделения кобальта и железа из
смеси их гидроксидов с помощью катионита КУ-2-8 / Р.Б. Николаева, Г.Л. Пашков, С.В.
Сайкова. - М., 1995. - 13 с. - Деп. в ВИНИТИ, № 48 - В95.
553.
Николаева, Р.Б. Исследование возможности сорбционного выщелачивания
металлов
ионов
из металлсодержащих материалов / Р.Б. Николаева, Г.Л. Пашков, С.В.
Сайкова. – ЖПХ. - 1994. - Т.67. - №8. - С.1386-1388.
554.
Сайкова, С.В. Кислотное выщелачивание окисленных никелевых руд / С.В. Сайкова,
С.А. Козлова // Материалы международной научной конференции «Молодежь и химия».
– Красноярск: Издат. КрасГУ, 2003. - С. 41-45.
555.
Козлова, С.А. Катионообменное выщелачивание окисленных никелевых руд / С.А.
Козлова, М.В. Пантелеева // Материалы международной научной конференции
«Молодежь и химия». – Красноярск: Издат. КрасГУ, 2003. - С. 46-52.
556.
Хейфец, В.Л. Изобарные потенциалы образования труднорастворимых гидратов окислов
и основных солей и рН растворов, равновесных с твердой фазой / В.Л. Хейфец, А.Л.
Ротинян. // ЖОХ - 1954. - Т. 34. - № 4. - С. 930-936.
557.
Сайкова, С.В. Применение процесса катионообменного выщелачивания при переработке
продуктов автоклавного вскрытия окисленных никелевых руд / С.В. Сайкова, А.С.
291
Оробьёва, Л.В. Макеева. // Материалы международной научной конференции
«Молодежь и химия». – Красноярск: Издат. КрасГУ, 2004. - С. 45-46.
558.
Powder Diffraction File. Alphabetical Index. Inorganic Phases, JCPDS, International Centre for
Diffraction Data / Pennsylvania, USA, 1983. – 1023 p. - № 15-14, № 13-398.
559.
Макеева, Л.В. Применение процесса сорбционного выщелачивания при переработке
железо-кобальтовой пульпы цеха электролиза никеля никелевого завода норильского
горно-металлургического комбината (НГМК) / Л.В. Макеева, Г.Л. Пашков, С.В. Сайкова,
М.В.
Пантелеева.
//
Вестник
Красноярского
государственного
университета.
Естественные науки. - 2005. - № 2. - С.77-82.
560.
Пашков, Г.Л. Сорбционное извлечение скандия из зол сжигания Бородинских углей /
Г.Л. Пашков, Р.Б. Николаева, С.В. Сайкова, М.В. Пантелеева, А.А. Концевой, В.И.
Кузьмин, Ю.В. Бойко // Химическая технология. - 2000. - № 10. - С. 25-29.
561.
Пашков, Г.Л. Золы природных углей - нетрадиционный сырьевой источник редких
элементов / Г.Л. Пашков, С.В. Сайкова, В.И. Кузьмин, М.В. Пантелеева, А.Н. Кокорина,
Е.В. Линок. // Журнал Сибирского федерального университета. Техника и технологии. 2012. - Т. 5. - № 5. - С. 520-530.
562.
Пашков, Г.Л. Кинетика растворения оксида цинка в присутствии сорбента
/ Г.Л.
Пашков, Р.Б. Николаева, С.В. Сайкова // ЖФХ. - 1995. - Т. 69. - № 11. - С. 2014-2016.
563.
Николаева, Р.Б. Определение условий селективного выщелачивания цинка из смеси
сульфидов цинка и кадмия / Р.Б. Николаева,
Г.Л. Пашков,
С.В. Сайкова, М. В.
Пантелеева. - М., 1997. - 12 с. - Деп. в ВИНИТИ, № 891 - В97.
564.
Николаева, Р.Б. Исследование возможности сорбционного растворения феррита цинка /
Р.Б. Николаева, Г.Л. Пашков, С.В. Сайкова, М. В. Пантелеева. - М., 1997. - 12 с. - Деп. в
ВИНИТИ, № 892 - В97.
565.
Гюннер, Э.А. О влиянии ClO3 - и BrO3 - на состав гидроксосульфатов меди,
осаждающихся из растворов / Э.А. Гюннер, Н.Д. Янкинд // ЖНХ - 1989. - Т. 34. - № 4. С. 1032-1034.
566.
Herman, P.G. Catalytic synthesis of metanol from CO/H2 : I. Phase composition, electronic
properties, and activities of the Cu/ZnO/M2O3 catalysts / P.G. Herman, K. Klier, G.W.
Simmons, B.P. Finn, J.B. Bulko, T.P. Kobylinski // J. Catal. - 1979. - Vol. 56. - № 3. - P. 407429.
567.
Доброхотов, Г.Н. Величины рН в процессах осаждения гидроокисей металлов из
сернокислых растворов / Г.Н. Доброхотов // ЖПХ. - 1954. - Т. 27. - № 10. - С. 1056-1066.
568.
Франк-Каменецкий, Д.А. Диффузия
и
теплопередача
в
химической
монография / Д.А. Франк-Каменецкий. - М. : Наука, 1987. – 491 с.
кинетике :
292
569.
Каковский, И.А. Кинетика процессов растворения : монография / И.А. Каковский, Ю.М.
Поташников. - М. : Металлургия, 1975. - С. 8 - 32.
570.
Fruhwirth, O. Dark dissolution and photodissolution of ZnO / O. Fruhwirth, G.W. Herzog, J.
Poulios // Surf. Technol. - 1985. - Vol. 24. - № 3. - P. 293-300.
571.
Monhemius, A.J. Kinetics of acid leaching of zinc oxide / A. J. Mohhemius, G. Katungu //
ISCRE 8- Chemical Reaction Engineering, Institution of Chemical Engineers. – Sydney :
Pergamon Press, 1984. P. 635-640.
572.
Качество воды. Определение растворенного кислорода. Иодометрический метод. ИСО
5813-83. М.: Изд-во стандартов. - 1986. - C. 9.
573.
Сергиевская, Е.М.. Термодинамика и кинетика растворения закиси никеля в растворе
серной кислоты / Е. М. Сергиевская, И. А. Воробьева // Изв. вузов. Цветная металлургия.
- 1978. - № 6. - С. 126-128.
574.
Sekine, T. Study on the hydrolysis of metal ions. Part 56. Solvent Extraction Study of the
Hydrolysis of Zinc (II) in 3 M NaClO4 at Low Concentration / T. Sekine // Acta Chemica
Scand. - 1965. - Vol. 19. - № 7-8. - P.1526-1538.
575.
Campbell, I.D. E.S.R. investigation of the thermal decomposition of zinc nitrate hexahydrate /
I.D. Campbell // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. - 1977. - № 3. - P. 487-493.
576.
Newman, C.J. Oxygen usage in the Kidd Greek smelter / C.J. Newman, G. Macforlane, K.
Molnar // Proceed. Int. symp. impact oxygen prod. Non-ferrous met. processes. Winnipeg.
Vol. 2. - New York, 1987. - P. 259-268.
577.
Данилов, В.В. Изучение кинетики растворения ZnО в аммиачном растворе методом
вращающегося диска / В.В. Данилов, А.А. Равдель, В.П. Луцик // ЖПХ. - 1978. - Т.61. №4. - С.764-768.
578.
Drazic, D. Investigation on the direct reduction of zinc oxide in alkaline electrolytes / D.
Drazic, Z. Nagy // J. Electrochem. Soc. - 1971. - Vol. 118. - № 2. - P. 255-257.
579.
Morrison, S.R. Chemical reaction of electrons and holes at the ZnO/electrolyte solution
interface / S.R. Morrison, T. Freund // J. Electrochem. Acta. - 1968. - Vol. 13. - № 6. - P.
1343-1349.
580.
Gerisher, H. On the stability of semiconductor electrodes against photodecomposition / H.
Gerisher // J. Electroanal. Chem. - 1977. - Vol. 82. - № 1-2. - P. 133.
581.
Peters, E. The mathematical modeling of leaching systems / E. Peters // JOM. - 1991. - Vol. 43.
- № 2. - P. 20-26.
582.
Шмид, Р. Неформальная кинетика / Р. Шмид, В.Н. Сапунов. - М.:Мир. - 1985. - С. 138152.
293
583.
Бахвалов, Н. С. Численные методы / Н. С. Бахвалов, Н. П. Жидков, Г.М. Кобельков. —
М. : Бином. – 2001. - С. 363—375.
584.
Реми, Г. Курс неорганической химии. Т.2. / Г. Реми. - М. : Мир. - 1974. – С. 871.
585.
Powder Diffraction File. JCPDS. - 1970. - № 13-398. № 9-204.
586.
Пат. DE 3368047 D1 Способ извлечения кобальта из сернокислых растворов,
содержащих никель и кобальт / Gert W., Knut U. - 1987.
587.
Jerzy, W. Zbadanie moliwosci poolclzielania kobaltu od niklu wamoniakalnyche roztworach
siarczanowo-chlorkowich / Wlodyka Jerzy // Przen chem. - 1990. - 69. - № 2. - C. 78-80.
588.
Евдокимова, М.И. Непрерывный автоматизационный способ осаждения кобальтового
концентрата / М.И. Евдокимова, А.И. Марамзин // Цв. мет. - 1967. - № 3. - С. 35-38.
589.
Kaiji, W. Separation of cobalt and nickel from ammoniacal solution by solvent extraction with
b-hydroxyoxime N as extractant / W. Kaiji, S. Wanyin // J. Inst. Min. Met. - 1988. - Vol. 19. № 4. - P. 467-474.
590.
Гиндин, Л.М. Экстракционные процессы и их применение / Л.М. Гиндин. - М.: Наука. 1984. – С. 144.
591.
Навтанович, М.Л. Об экстракционном разделении никеля и кобальта в аммиачных
растворах с помощью диалкил-- диоксимов / М.Л. Навтанович, Л.С. Лутова // ЖПХ. 1979. - Т. 52. - № 4. - С. 734-737.
592.
Безрукова, Н.П. Экстракция Сu (II), Ni (II) и Со (II) алифатическими альдоксимами из
галогенидных и роданидных водных растворов : дисс. … канд. хим. наук : 02.00.01 /
Наталья Петровна Безрукова. - Красноярск. - 1992. – 135 с.
593.
Jeffers, T.H. Recovery of cobalt from spent copper leach solution using continuous ion
exchange / T.H. Jeffers, K.S. Gritton, P.G. Bennett, D.C. Seidel // Nucl. Chem. Waste Man. 1988. – Vol. 8. - № 1. – P. 37-44.
594.
Пат. US4900522A Separation of nickel and cobalt from sulfate solutions by solvent extraction
/ E. C. Chou, L. W. Beckstead. - 1986.
595.
Li, H. Simultaneous separation of copper, cobalt and nickel using a process that includes the
withdrawal of three threads / H. Li, X. Jiqing // Chin. J. Appl. Chem. - 1989. -Vol.6. - № 1. P. 95-96.
596.
Экология и комплексное использование сырья в никель-кобальтовой подотрасли :
сборник научных трудов / Гос. проектный и научно-исследовательский ин-т никелькобальтовой промышленности Гипроникель. - Л., 1990. - 122 с
597.
Zhou, J. Studies on extraction chromatography for cobalt and nickel in sulfate medium / J.
Zhou, H.-J. Cheng, J. Wang // Proc. 1st Int. Conf. Hydromet.: Beijing, 1988. - P.330-333.
294
598.
Ласкорин, Б.Н. Разделение никеля и кобальта в процессе регенерации насыщенного
катионита КБ-4Пх10 / Б.Н. Ласкорин, Д.Д. Слесарева, Е.В. Жарова // ЖПХ. - 1975.- Т.
48. - № 7. - С. 1442-1447.
599.
Кубарева, Н.И. Сорбционное разделение никеля и кобальта в аммиачно-карбонатных
растворах / Н.И. Кубарева, К.А. Муравин, Н.М. Сергеева // Исследования в области
металлургии никеля и кобальта : сборник научных трудов / Гос. проект. НИИ никелькобальтовой пром-сти "Гипроникель". - Ленинград : Гипроникель, 1983. - 147 с.
600.
Тарасова, Т.В. Состав и термическое разложение гидроксокарбоната никеля / Т.В.
Тарасова, Р.Х., Гонсалес А.С. Пелешова // Изв. вуз. Химия и хим. технол. - 1985. - Т. 28. № 5. - С. 15-19.
601.
Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып. 5. Ч. 3 / под ред.
Ф. Я. Галахова. - Л. : Наука, 1987. - С. 98-99.
602.
Куликов, И. С. Термодинамика оксидов : справочное издание / И. С. Куликов. - М. :
Металлургия, 1986. -С. 65-91.
603.
Резницкий, Л.А. Ингибиторы кристаллизации аморфных оксидов / Л.А. Резницкий, С.Е.
Филиппова // Изв. АН СССР. Неорг. матер. - 1990. - Т. 26. - № 7. - С. 1481-1485.
604.
Чертов, В.М. Исследование гидротермальной модифицированной гидроокиси никеля /
В.М. Чертов, Р.С. Тютюник // Коллоидн. журн.- 1975. - Т. 37. - № 2. - С. 323-327.
605.
Орехов,
М.А.
Изучение
состава
отвального
железистого
кека
и
некоторых
закономерностей его формирования / М.А. Орехов, Г.М. Патюхов, А.К. Халимова //
Цв.мет. - 1971. - № 9. - С. 50-54.
606.
Todd, I.A. Precipitate flotation of nickel from acidic laterite leach solutions / I.A. Todd, R.A.
Distin // Hydrometallurgy. - 1985. - Vol. 14. - № 3. - P. 309-316.
607.
Иллювиева, Г.В. Раздельное извлечение некоторых цветных металлов из растворов / Г.В.
Иллювиева // Запис. Ленингр.горн.института. - 1963. - Т. 42. - № 3. - С. 55-70.
608.
Пат. RU 2411296 C1 Cпособ очистки цинкового сульфатного раствора от примесей / А.
К. Орлов, Г. В. Коновалов, А. Я. Бодуэн. - 2009.
609.
Касимов, А.М. Интенсификация процесса очистки растворов и пульп, содержащих
цветные металлы, от железа / А.М. Касимов, Л.В. Костенко // Цв. мет. - 1990. - № 1. - С.
28-32.
610.
Перфильев, Ю.Д. Очистка железа от примеси кобальта / Ю.Д. Перфильев, Л.А. Куликов
// Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. - 1989. - Т. 30. - № 2. - С. 215.
611.
Чмиленко, Ф.А. Применение ультра- звуковых колебаний для интенсификации
процессов глубокой очистки хлорида натрия от тяжелых металлов / Ф.А. Чмиленко, А.Н.
295
Бакланов, В.Т. Чуйко // Всес.научн.- техн. конф. "Реахимтехника-3" : Тез.докл.Днептропетровск. - 1989. - С. 71-72.
612.
Афанасьев, Ю.А. Влияние температуры и гидростатического давления на адсорбцию
ионов кобальта (II) гидроксидом железа (III) / Ю.А. Афанасьев, С.И. Кондратьев. М. 1989. – 11 c. - Деп. в ВИНИТИ 13.10.89. - № 6280-В89.
613.
Szponar, Z. Properties of selected bottom sediments of the Baltic Sea and their sorption ability
towards cobalt(П) ions / Z. Szponar, L. Przewocka // Oceanologia. - 1988. - № 25. - P. 65-73.
614.
Masayasu, K. Кинетика выщелачивания марганцевых конкреций серной кислотой / K.
Masayasu, V. Toshiharu // J. Min. Mater. Process. Inst. Jap. - 1990. - Vol. 106. - № 10. - P.
617-620.
615.
Benjamin, M.M. Multiple-site adsorption of Cd, Cu, Zn and Pb on amorphous iron
oxyhydroxides / M.M. Benjamin, J.O. Leckie // J. Col. Int. Sci. - 1981. - Vol. 79. - № 1. - P.
209-221.
616.
Новиков, И.А. Роль гидролиза в сорбции микрокомпонентов (МК) оксидами и
гидроксидами в водных растворах / И.А. Новиков // Пробл. совр. химии коорд. соед. 1989. - № 9. - С. 65.
617.
Чалый, В.В. Термографическое исследование гидроокисей некоторых металлов / В. В.
Чалый, О. И. Шор, С. П. Роженко // Укр. хим. журн. - 1961. - Т. 27. - № 1. - С. 3-11.
618.
Schenk, C.V. Analysis and adsorption of Co (II) on goethite / C.V. Schenk, J.G. Dillard //
J.Col.Int.Sci. - 1983. - Vol. 95. - № 2. - P. 398-409.
619.
Petro, N.S. Effects of calcination temperature and chemical composition on the surface
properties of Co3O4 supported on -Al2O3 / N.S. Petro, G.A. Fagal // Egypt. J. Chem. - 1988. Vol. 31. - № 7. - P. 331-339.
620.
Anderson, P.R. Surface and bulk characteristics of binary oxide suspensions / P.R. Anderson,
M.M. Benjamin // Environ. Sci. Technol. - 1990. - Vol. 24. - № 5. - P. 692-698.
621.
Kumar, R. Physico-chemical nature and leaching behaviour of goethites containing Ni,Co and
Cu in the sorption and coprecipitation model / R. Kumar, R.K. Ray, A.K. Biswas //
Hydrometallurgy. - 1990. – Vol. 25. - № 1. - P. 61-83.
622.
Парамзин, С.М. Изучение закономерностей образования соосажденных гидроксидов
железа (III) – кобальта (II) / С.М. Парамзин, А.Г. Шолцова, О.П. Криворучко // ЖНХ. 1989. - Т. 34. - № 1. - С. 20-22.
623.
Пискарев, К.А. Твердые растворы феррита / К.А. Пискарев // Изв. АН СССР. Сер.
физическая. - 1959. - Т. 23. - № 3. - С. 289-303.
296
624.
Ежов, Б.Б. Исследование растворимости бинарных гидроксидов никеля(II)-цинка и
оксидов цинка в щелочных электролитах / Б.Б. Ежов, А.А. Камнев // ЖПХ. - 1992. - Т.
65. - № 3. - С. 544-551.
625.
Паньков, А.В. Взаимодействме окиси железа с NiО, ZnО и твердым раствором (Ni,Zn)О /
А.В. Паньков, Л.А. Башкиров, Ю.Г. Саксонов // Изв. АН СССР. Неорг. матер. - 1978. - Т.
14. - № 6. - С. 922-927.
626.
Шнеерсон,
Я.М.
Современное
состояние
гидрометаллургической
переработки
окисленных никель-кобальтовых руд / Я.М. Шнеерсон // Цветные металлы. – 2000. – №
8. - С. 76-83.
627.
Худяков, И.Ф. Металлургия меди, никеля, сопутствующих элементов и проектирование
цехов / И.Ф. Худяков. - М. : Металлургия. - 1993. – С. 431.
628.
Осолодков,
Г.А.
О
комбинированной
переработке
продуктов
с
повышенным
содержанием силикатного никеля / Г.А. Осолодков, М.Г. Татарская // Запис. Ленингр.
горн. института. - 1963. - Т. 42. - № 3. - С. 85.
629.
Спицын, В. И. Неорганическая химия / В. И. Спицын, Л. И. Мартыненко. – М. :
Издательство МГУ, 1994. – С. 624.
630.
Набойченко, С.С. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов / С.С. Набойченко,
Л.П. Ни, Я.М. Шнеерсон. – Екатеринбург : ГОУ УГТУ-УПИ, 2002. - С. 399.
631.
Бутаев А.М. По поводу статьи В.И. Тютюнника “Доказательство необратимости реакции
гидролиза сульфокатионитов” / А.М. Бутаев, П.Е. Тулупов // Коллоидный журнал. –
1974. – Т. 36. - № 11. - С. 1005.
632.
Журавлев, Г.И. Химия и технология ферритов / Г.И. Журавлев. - М.:Химия, 1970. - С.
122-190.
633.
Рабкин, А.И. Ферриты (строение, свойства, технология, производство) : монография /
А.И. Рабкин. - М. : Энергия. - С. 91-151.
634.
Филиппова, Н.А. Фазовый анализ руд и продуктов их переработки / Н.А. Филиппова. М. : Химия, 1975. - С. 99-114.
635.
Powder Diffraction File. 1970. JCPDS. - N 22-1012.
636.
Резник, И.Д. Кобальт. Том 2 : монография / И.Д. Резник, С.И. Соболь, В.М. Худяков. М. : Машиностроение. - 1995. - С. 470.
637.
Резниченко, В.А. Комплексное использование минеральной части углей. Комплексное
использование сырья в цветной металлургии. Обзорная информация ЦНИИ экономики
и информации цветной металлургии. Вып. 2. / В.А. Резниченко, Ю.А. Лайнер. - М.,
1987. - С. 1-6.
297
638.
Диев, В.Н. Извлечение редких металлов из отходов глинозёмного производства / В.Н.
Диев, С.П. Яценко, Н.А. Сабирзянов, В.С. Анашкин // Благородные и редкие металлы.
Сб. инф. матер. международной конференции “БРМ – 94“. - Донецк, 1994. - Ч.1. - С. 50–
51.
639.
Okamoto, J. Surface characterization of CuO-ZnO methanol-synthesis catalysts by X-ray
photoelectron spectroscopy / J. Okamoto, K. Fukino, T. Tаmanaka // J. Phys. Chem. - 1983. Vol. 87. - № 19. - P. 3740- 3746.
640.
Herman, P.G. Catalytic synthesis of metanol from CO/H / P.G. Herman, K. Klier, G.W.
Simmons // J. Catal. - 1979. - Vol. 56. - № 2. - P. 407-429.
641.
Shafran, K. L. The static anion exchange method for generation of high purity aluminium
polyoxocations and monodisperse aluminium hydroxide nanoparticles / K. L. Shafran, O.
Deschaume, C. C. Perry // J. Mater. Chem. - 2005. - Vol. 15. - № 33. - P. 3415–3423.
642.
Falamaki, C. Mass transfer mechanisms in the fixed-bed ion-exchange process for dilute
colloidal silica manufacture / C. Falamaki // Chem. Eng. Technol. – 2002. – Vol. 25. - № 9. P. 905-910.
643.
Pelletier, O. A Detailed study of the synthesis of aqueous vanadium pentoxide nematic gels / O.
Pelletier, P. Davidson, C. Bourgaux, C. Coulon, S. Regnault, J. Livage // Langmuir. – 2000. –
Vol. 16. - № 12. – P. 5295-5303.
644.
Livage, J. Vanadium pentoxide gels / J. Livage // Chem. Mater. - 1991. - Vol. 3. - № 4. - P.
578–593.
645.
Uchikoshi, T. Preparation of fine-grained monoclinic zirconia ceramics by colloidal processing
/ T. Uchikoshi, Y. Sakka, K. Ozawa, K. Hiraga // J. Mater. Res. – 1998. - Vol. 13. - № 4. - P.
840-843.
646.
Uchikoshi, T. Pressure filtration and sintering of fine zirconia powder / T. Uchikoshi, Y. Sakka,
K. Ozawa, K. Hiraga // J. Eur. Ceram. Soc. – 1998. – Vol 18. - № 6. – P. 669-674.
647.
Vertegel, A. The fractal particles of iron (III) hydroxonitrate: from solution to solid state / A.
Vertegel, S. V. Kalinin, N. N. Oleynikov, Yu. D. Tret’yakov // J. Non-Cryst. Solids. – 1995. –
Vol. 181. № 1-2. – P. 146-150.
648.
Meakin, P. Diffusion-controlled cluster formation in 2—6-dimensional space / P. Meakin //
Phys. Rev. A. – 1983. - Vol. 27. - № 3. - P. 1495–1507.
649.
Matsushita, M. Fractal Structures of Zinc Metal Leaves Grown by Electrodeposition / M.
Matsushita, M. Sano, Y. Hayakawa, H. Honjo, Y. Sawada // Phys. Rev. Lett. – 1984. - Vol. 53.
- № 3. - P. 286–289.
650.
Brady, R. M. Fractal growth of copper electrodeposits / R. M. Brady, R. C. Ball // Nature. 1984. - Vol. 309. - № 5. - P. 225 – 229.
298
651.
Вертегел, А.А. Синтез высокодисперсных оксидов металлов с контролируемой
фрактальной структурой : автореф. дисс. … канд. хим. наук : 02.00.01 / Алексей
Александрович Вертегел. – М., 1996. – 21 с.
652.
Livage, J. Sol–gel chemistry of transition metal oxides / J. Livage, M. Henry, C. Sanchez //
Prog. Solid State Chem. - 1988. - Vol. 18. - № 4. - P. 259-341.
653.
Bjerrum, N. Studien iiber chromichlorid / N. Bjerrum // Z. Phys. Chem. – 1907. - Vol. 59. – P.
336-339.
654.
Werner, A. Zur theorie der hydrolyse und über stereoisomere hydroxo-aquo-diäthylendiaminkobaltsalze / A. Werner // Ber. Dtsch. Chem. Ges. - 1907. - Vol. 40. - № 1. - P. 272–287.
655.
Pfeiffer, P. Beitrag zur Theorie der Hydrolyse / P. Pfeiffer // Ber. Dtsch. Chem. Ges. - 1907. Vol. 40. - № 4. - P. 4036–4042.
656.
Baes, C.F. The Hydrolysis of сations / C.F. Baes, R.E. Mesmer. - New-York : Wiley, 1976. 489 p.
657.
Bradley, D.C. Metal alkoxides / D.C. Bradley, R. C. Mehrotra, D.P. Gaur. - London ; New
York : Academic Press, 1978. – 411 p.
658.
Tower, O.F. Cooke on the preparation of colloidal solutions of nickel and cobalt hydroxides
and some other compounds of these metals / O. F. Tower , C. Martha // J. Phys. Chem. - 1921.
- Vol. 26. - № 8. - P. 728–735.
659.
Tower O. F. Note on colloidal nickel hydroxide / O. F. Tower // J. Phys. Chem. – 1924. – Vol.
28. - № 2. - P. 176–178.
660.
Zhu, M. In situ structural characterization of ferric iron dimers in aqueous solutions:
identification of μ-oxo species / M. Zhu, B. W. Puls, C. Frandsen, J. D. Kubicki, H. Zhang, A.
G. Waychunas // Inorg. Chem. – 2013. – Vol. 52. - № 12. - P. 6788–6797.
661.
Zarzycki, J. Synthesis of glasses from gels: the problem of monolithic gels / J. Zarzycki, M.
Prassas, J. Phalippou // J. Mater. Chem. – 1982. – Vol. 17. - № 11. - P. 3371-3379.
662.
Pat. EP0428389A2 Process for producing metal hydroxide sol / K. Terada, H. Abe, S. Uno, S.
Shirasaki. - 1990.
663.
Кузнецов, В.В.
Физическая и коллоидная химия / В.В. Кузнецов. - М.: Высш.
шк. -
1968. - С.313-315.
664.
Gerischer,
H.
Electrolytic
decomposition
and
photodecomposition
of
compound
semiconductors in contact with electrolytes / H. Gerischer // J. Vac. Sci. Technol. - 1978. - Vol.
15. - № 4. - P. 1422-1428.
665.
Gerischer, H. Impact of semiconductors on the concepts of electrochemistry / H. Gerischer //
Electrochim. Acta. - 1990. - Vol.35. - № 11/12. - P. 1677-1699.
299
666.
Dixit, M. Electrosyntesis and stabilization of α-cobalt a nickel in the presence of trivalent
cations / M. Dixit, V. P. Kamath // J. Power Sources. - 1995. – Vol. 56. - № 1. - P. 97-100.
667.
Lau, K. Cobalt hydroxide colloidal particles precipitation on nanoclay layers for the formation
of novel nanocomposites of carbon nanotubes/nanoclay / K. Lau, M. Lu, J.-Q. Qi, D. D. Jhao,
H.-Y. Heyung, C.-K. Lam, H.-L. Li // Compos. Sci. Technol. – 2006. – Vol. 66. - № 3-4. - P.
450-458.
668.
Elumalai, P. Electrochemical studies of cobalt hydroxide – an additive for nickel electrodes / P.
Elumalai, H. Vassan, N. Munichandraiah // J. Power Sources.- 2001.- Vol. 93. - № 1-2. - P.
201-208.
669.
Rajamathi, M. On the relationship between α- nickel hydroxide and the basic salts of nickel /
M. Rajamathi, P. V. Kamath // J. Power Sources. - 1998. – Vol. 70. - № 1. - P. 118-121.
670.
Benson, P. The cobalt hydroxide electrode - I. Structure and phase transitions of the hydroxides
/ P. Benson, G. Briggs, W. Wynne-Jones // Electrochimica Acta.- 1964. - Vol. 9. - № 3. - Р.
275-280.
671.
Forster, P. Synthesis and characterization of Co7(OH)12(C2H4S2O6)(H2O)2 – a single crystal
structural study of a ferrimagnetic layered cobalt hydroxide / P. Forster, M. Tafoya, A.
Cheetham // J. Phys. Chem. Solids. - 2004. – Vol. 65. - № 1. - P. 11-16.
672.
Kurmoo, M. 3D long-range magnetic ordering in layered metal-hydroxide triangular/ M.
Kurmoo, P. Day, A. Derory // J. Solid State Chem. – 1999. – Vol. 145. - № 2. – P. 452-459.
673.
Старикова, Е.В. Получение наночастиц никеля и кобальта при термолизе Ni, Al,- Co, Alслоистых двойных гидроксидов, содержащих комплексы M(edta)(M = Ni, Co) / Е.В.
Старикова, В.П. Исупов, К.А. Тарасов, М.М. Юликов // Научная сессия МИФИ. - 2004. –
Т. 9. - С. 217-218.
674.
Tarasov, K.A. Formation of nanosized metal particles of cobalt, nickel, and copper in the
matrix of layered double hydroxide / K.A. Tarasov, V.P. Isupov, B. B. Bokhonov // J. Mater.
Synth. Process. – 2000. – Vol. 8. - № 1. – P. 21-27.
675.
Давидан, А.В. Влияние условий получения на распределение по размерам частиц
ультрадисперсного кобальта / А.В. Давидан, Э.Л. Дзидзигури, В.В. Левина // Физика и
химия обработки материалов. – 1998.- № 3. - С. 108-112.
676.
Jafarian, M. A study of the electro-catalytic oxidation of methanol on a cobalt hydroxide
modified glassy carbon electrode / M. Jafarian, M.G. Mahjani, H. Heli // Electrochimica Acta.
– 2003. – Vol. 48. - № 23. – P. 3423-3429.
677.
Guo, Z. Displacement synthesis of Cu shells surrounding Co nanoparticles / Z. Guo, S. Challa,
S.R. Kumar, L.L. Henry, E. E. Doomes, J. Hormes, E. J. Podlaha // J. Electrochem. Soc. 2005. - Vol. 152. - № 1. - P. D1-D5.
300
678.
Подчайнова, В.Н. Медь : монография / В.Н. Подчайнова.- М. : Наука, 1990. - 279 c.
679.
Kapoor, S. Influence of I- anions on the formation and stabilization of copper nanoparticles / S.
Kapoor, R. Joshi, T. Mukherjee // Chem. Phys. Lett. – 2002. – Vol. 354. – № 5-6. - P. 443–448.
680.
Ng, C.H.B. Shape evolution of Cu2O nanostructures via kinetic and thermodynamic controlled
growth / C.H.B. Ng, W.Y. Fan // J. Phys. Chem. B. – 2006. – Vol. 110. - № 42. – P. 2080120807.
681.
Stankovich, M.T. Determination of glucose oxidase oxidation-reduction potentials and the
oxygen reactivity of fully reduced and semiquinoid forms / M.T. Stankovich, L.M. Schopfer,
V. Massey // J. Biol. Chem. – 1978. - Vol. 25. - № 14. – P. 4971 – 4979.
682.
Gaur, A. Copper K-edge XANES of Cu(I) and Cu(II) oxide mixtures / A. Gaur, B.D.
Shrivastava, S.K. Joshi // J. Phys.: Conf. Ser. – 2009. – Vol. 190. - № 1. – 012084.
683.
Kau, L.-S. Xray absorption edge determination of the oxidation state and coordination number
of copper. Application to the type 3 site in Rhus vernicifera laccase and its reaction with
oxygen / L.-S. Kau, D.J. Spira-Solomon, J.E. Penner-Hahn, K.O. Hodgson, E.I. Solomon // J.
Am. Chem. Soc. – 1987. – Vol. 109. № 21. – P. 6433–6442.
684.
Joseph, D. Chemical shifts of K-X-ray absorption edges on copper in different compounds by
X-ray absorption spectroscopy (XAS) with synchrotron radiation / D. Joseph, S. Basu, S.N.
Jha, D. Bhattacharyya // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B. – 2012. – Vol. 274. – №
1. - P. 126–128.
685.
Johansson, L.-S. Reproducible XPS on biopolymers: cellulose studies / L.-S. Johansson, J.M.
Campbell // Surf. Interface Anal. – 2004. – Vol. 36. – № 8. - P. 1018–1022.
686.
Ai, Z. Interfacial hydrothermal synthesis of Cu@Cu2O core–shell microspheres with enhanced
visible-light-driven photocatalytic activity / Z. Ai, L. Zhang, S. Lee, W. Ho // J. Phys. Chem.,
C. – 2009. – Vol. 113. – № 49. - P. 20896–20902.
687.
Pedersen, D.B. Сharge-transfer-driven diffusion processes in Cu@Cu-oxide core–shell
nanoparticles: oxidation of 3.0 ± 0.3 nm diameter copper nanoparticles / D.B. Pedersen, S.
Wang, S.H. Liang // J. Phys. Chem., C. – 2008. – Vol. 112. - № 24. - P. 8819–8826.
688.
Лебедев, К.Б. Иониты в цветной металлургии / К.Б. Лебедев. - М. : Металлургия, 1975. 245 с.
689.
Плаксин, И.Н. К теории сорбции цианистых комплексных анионов на некоторые
анионитах / И.Н. Плаксин // ДАН СССР. – 1962. - Т. 145. - № 3. - С. 621.
690.
Wong, T.C. Ion exchange between solid phases: material balance and mechanism of interaction
of aluminium hydroxide gel in aqueous suspension with a strong acid cation exchange resin /
T.C. Wong, A. William, L. Dudeney // Hydrometallurgy. – 1991. – Vol. 27. - № 2. – P. 151167.
301
691.
Сайкова, С.В. Анионообменный синтез оксалата кобальта (II) с помощью анионита в
С2О4 – форме / Г.Л. Пашков, С.В. Сайкова, М.В. Пантелеева // Журнал Сибирского
федерального университета. Химия. - 2009. - Т.2. - № 2. - С. 61-72.
692. Сайкова, С.В. Определение условий образования наночастиц меди при восстановлении
ионов Cu2+ растворами гидрата гидразина / С.В. Сайкова, С.А. Воробьев, Р.Б. Николаева,
Ю.Л. Михлин // ЖОХ. - 2010. - Т. 80. - № 6. - С. 952-957.
693.
Сайкова, С.В. Анионообменный синтез оксалата никеля (II) с помощью анионита в
С2О4 – форме / С.В. Сайкова, Г.Л. Пашков, М.В. Пантелеева, С. А. Воробьев, А.Н.
Кокорина // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. - 2010. - Т.3. - № 1.
- С. 27-35.
694.
Сайкова, С. В. Синтез соосажденных систем гидроксидов никеля-кобальта (II) с
использованием сильноосновного анионита фирмы Purolite А300 в ОН – форме и
раствора NaOH / С. В. Сайкова, Г. Л. Пашков, М. В. Пантелеева, Е. В. Линок, Г. Н.
Бондаренко // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. - 2011. – Т. 4. № 4. - С. 329-338.
695.
Saikova, S. X-ray photoelectron, Cu L3MM Auger and X-ray absorption spectroscopic studies
of Cu nanoparticles produced in aqueous solutions: The effect of sample preparation techniques
/ S. Saikova, S.Vorobyev, M. Likhatski, A. Romanchenko, S. Erenburg, S. Trubina, Y.Mikhlin
// Appl. Surf. Sci. - 2012. - V. 8. - № 20. - P. 8214–8221.
696.
Сайкова, С.В. Влияние реакционных условий на процесс образования наночастиц меди
при восстановлении ионов меди (II) водными растворами боргидрида натрия / С.В.
Сайкова, С.А. Воробьев, Р.Б. Николаева, Ю.Л. Михлин // Журнал Сибирского
федерального университета. Химия. - 2012. - Т.5. - № 1. - С. 61-72.
697.
Сайкова, С.В. Получение кобальтсодержащих (металлических, оксидных) наночастиц
методом сольвотермолиза / С.В. Сайкова, Г.Л. Пашков, М.В. Пантелеева, Е.В. Линок, И.
В. Королькова // Журнал Сибирского федерального университета. Техника и технологии.
- 2012. - Т.5. - № 5. - P. 579-584.
698.
Сайкова,
С.В.
Синтез
высококонцентрированных
гидрозолей
наночастиц
меди
восстановлением аскорбиновой кислотой в присутствии желатозы / С.В. Сайкова, К.С.
Мурашева, С.А. Воробьев, К.Ю. Кочмарев, Е.Э. Каримов, Н.Д. Еремина, Ю.Л. Михлин //
Химия в интересах устойчивого развития. - 2013. - Т.21. - № 4. - С. 425-431.
699.
Пашков, Г.Л. Анионообменный синтез кобальтсодержащих пигментов шпинельного
типа / Г.Л. Пашков, С.В. Сайкова, М.В. Пантелеева, Е.В. Линок, А.С. Самойло, Г.Н.
Бондаренко // Стекло и керамика. - 2013. - Т. 70. - № 6. - C. 28-31.
302
700.
Сайкова, С.В. Исследование влияния стабилизаторов неорганической природы на синтез
гидрозолей наночастиц меди восстановлением борогидридом натрия / С.В. Сайкова, С.А.
Воробьев // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. - 2013. - Т.6. - № 4.
- C. 404-414.
701.
Пашков, Г.Л. Ионообменный синтез α – модификации гидроксида никеля / Г.Л. Пашков,
С.В. Сайкова, М.В. Пантелеева, Е.В. Линок // Химическая технология. - 2013. - №10. - C.
585-592.
702.
Пашков, Г.Л. Синтез нанопорошка феррит-граната и изучение магнитооптических
свойств композита на его основе / Г.Л. Пашков, С.В. Сайкова, М.В. Пантелеева, Е.В.
Линок, Р. Д. Иванцов // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2013. - Т. 56.
- №. 8. - С. 77-81.
703.
Вишнякова, Е.А.
Получение композитов на основе сверхвысокомолекулярного
полиэтилена, обладающих бактерицидными свойствами / Е.А. Вишнякова, Г.Е. Селютин,
Ю.Ю. Гаврилов, С.В. Сайкова, А.С. Романченко, Е.В. Мазурова, А.Н. Кокорина, Ю.Л.
Михлин // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. - 2013. - T.6. - № 4. С. 372-379.
704.
Пашков, Г.Л. Анионообменный синтез никельсодержащих пигментов шпинельного типа
/ Г.Л. Пашков, С.В. Сайкова, М.В. Пантелеева, Е.В. Линок, И. В. Королькова // Стекло и
керамика. - 2014. - Т.71. - № 2. - С. 19-22.
705.
Пат. № 2362763 C1 РФ Способ получения дигидрата оксалата никеля (II) / Пашков Г.Л.,
Сайкова С.В., Пантелеева М. В. - 2009.
706.
Пат. № 2384564 C1 РФ Способ получения дигидрата оксалата кобальта (II) / Пашков
Г.Л., Сайкова С.В., Пантелеева М.В. - 2010.
707.
Пат. № 2400429 C1 РФ Способ получения оксида циркония тетрагональной
модификации для производства катализаторов / Пашков Г.Л., Сайкова С.В., Пантелеева
М.В. - 2010.
708.
Пат. № 2424190 C1 РФ Способ получения основного карбоната кобальта (II) / Пашков
Г.Л., Сайкова С.В., Пантелеева М.В. - 2011.
709.
Пат. № 2424190 РФ Способ получения алюмоникелевого пигмента / Пашков Г.Л.,
Сайкова С.В., Пантелеева М.В. - 2013.
710.
Пат. № 2483841 РФ Способ получения наноразмерного порошка кобальта / Пашков Г.Л.,
Сайкова С.В., Пантелеева М.В., Линок Е.В. - 2013.
711.
Пат. № 2484025 РФ Способ получения синего алюмокобальтового пигмента / Пашков
Г.Л., Сайкова С.В., Пантелеева М.В., Линок Е.В. - 2013.
303
712.
Пат. № 2509625 РФ Способ получения наноразмерного порошка железо-иттриевого
граната / Пашков Г.Л., Сайкова С.В., Пантелеева М.В., Линок Е.В. - 2014.
713.
Xu, Z. Termal evolution of cobalt hydroxides: a comparative study of their various structural
phases / Z. Xu, H. Zeng // Chem. Mater. - 1998. -V. 8. - № 11. - P. 2499-2506.
