2.1 Аэрозоли как ядра конденсации 2.1.1 Энергия образования

2.1 Аэрозоли как ядра конденсации
2.1.1 Энергия образования сферической капли воды
Пусть имеется ТДС, состоящая только из молекул водяного пара.
Определим, какую энергию нужно затратить, чтобы из n молекул водяного
пара создать каплю радиусом r. Работа образования капли из молекул
определяется разницей свободной энергии образующейся капли G w и
свободной энергии этих же молекул в парообразном состоянии GV :
G=G W −GV .
(2.1)
Свободная энергия капли воды, состоящей из n молекул, равна сумме
свободных энергий каждой молекулы капли и энергии поверхностного
натяжения на границе вода−пар:
2
G W =g W n4 r  VW .
(2.2)
Свободная энергия n молекул водяного пара определяется только
суммой энергий отдельных молекул:
GV =g V n .
(2.3)
Таким образом, при подстановке уравнений (2.2) и (2.3) в (2.1)
получается:
2
G VW =  g W −g V  n4 r  VW
3
Поскольку
gW −g V =−k T ln S
и
(2.4)
4  W r
n=
, то выражение для
3 mW
определения работы образования капли принимает вид:
G VW =−k T ln S⋅
Для
учета
4  W
3m W
3
2
r 4  VW r .
электростатического
притяжения
(2.5)
молекул
воды
электрическим зарядом q, находящимся в центре капли, необходимо
дополнительно учесть еще одно слагаемое:
G VW =−k T ln S⋅
4 W
3m W
q2
.
r 4  VW r 
8  ' 0 r
3
2
(2.6)
Учет наличия растворенных веществ в капле осуществляется с
использованием понятия активности воды, которая в простейшем случае
может быть рассчитана как:
1
aW =
3
1
где
i − степень
ионной
i A mW r A
,
W m A r 3−r 3A 
диссоциации
вещества
растворимого
аэрозоля, для соли NaCl равная примерно 2;
 A − плотность растворимого аэрозоля, кг/м3;
m A − масса одной молекулы растворимого аэрозоля, кг;
r A − радиус растворимого аэрозоля, м.
Окончательный вид формулы для расчета энергии образования капли с учетом наличия растворенных веществ:
S 4  W 3
q2
2
,
G VW =−k T ln
⋅
r 4  VW r 
aW 3 mW
8 ' 0 r
 
где G VW – работа образования ядра капли воды из водяного пара, Дж;
k – постоянная Больцмана, равная 1.380662⋅10−23 Дж/К;
(2.7)
T – температура, К;
S – относительная влажность воздуха;
a W – активность воды;
 W – плотность воды, кг/м3;
m W – масса молекулы воды, равная 2.99152⋅10−26 кг;
r – радиус капли, м;
 VW – поверхностная энергия на границе пар-вода, Дж/м2;
q – заряд капли, Кл;
 ' – относительная диэлектрическая проницаемость атмосферы;
0 – диэлектрическая
проницаемость
вакуума,
равная
−12
8.85418782⋅10
Ф/м.
Коэффициент поверхностного натяжения на границе пар-вода равен:
 VW =0.111109−1.3⋅10−4 T .
2.1.2 Критический радиус капель
Из анализа зависимости энергии Гиббса от радиуса частиц (2.7)
следует, что существует некий критический радиус капель r C . Капли с
радиусами менее критического r r C  с течением времени распадаются на
отдельные молекулы воды, а капли с радиусами больше критического r r C 
не распадаются и продолжают расти. Капли с радиусом r C находятся в
равновесии с водяным паром, то есть не испаряются и не растут. Получить
формулу для определения r C можно при q=0 и a W =0 последовательно
взяв производную от формулы (2.7) и приравняв ее нулю
[
]
d G
=0 . В
dr
результате получается выражение:
r C=
2  VW m W
W k T ln S
.
(2.8)
2.1.3 Давление насыщения водяного пара над каплей водного раствора
Зависимость
давления
насыщения
водяного
пара над
плоской
поверхностью чистой воды от температуры может быть аппроксимирована
формулой Магнуса:
E VW  T = E 0 10
где
7.63  T −273.15 
 T−31.25 
,
(2.9)
E VW  T  − давление насыщения над плоской поверхностью воды при
E0
T
температуре T, Па;
− давление насыщения над поверхностью воды или льда при
температуре 273.15 К, равное 610.78 Па;
− температура воздуха, К.
Из уравнения (2.8), в случае равновесия водяного пара с поверхностью
капли e=E VW T ,r  , получается формула Томсона для давления насыщения
над каплей E VW T ,r  радиусом r :
E VW T ,r =E VW T ⋅exp

2 VW m W
W k T r

.
(2.10)
Таблица 2.1 – Зависимость равновесной относительной влажности воздуха
над каплей радиусом r
r,м
E VW T ,r 
E VW T 
10
−9
3.32
10
−8
1.13
10
−7
1.01
10
−6
1.00
Для начала конденсации на частицах радиусом 10−9 м необходимо
пересыщение водяного пара S3.32 . А если радиус капли r10−6 м, то
кривизна поверхности практически не влияет на значение давления
насыщения над поверхностью капли.
После аналогичных преобразований, получается выражение для
давления насыщения над сферической поверхностью заряженной капли:

2  VW m W
 

2
−q
E VW T ,r , q= E VW T ⋅exp
⋅exp
.
2
W k T r
32  ' 0 R V W T r 4
(2.11)
Из формулы (2.10) видно, что давление насыщения над поверхностью
капли, имеющей электрический заряд, всегда меньше давления насыщения
над нейтральной каплей. В результате этого, при появлении в атмосфере
заряженных
частиц,
к
их
поверхности
за
время
порядка
1 мкс
присоединяются несколько молекул воды, и такой гидратированный ион
находится в равновесии с окружающим его водяным паром, причем размер
иона слабо зависит от значения относительной влажности воздуха.
Для достижения состояния равновесия над поверхностью раствора
требуется меньшая концентрация молекул водяного пара по сравнению с
равновесной концентрацией молекул над поверхностью чистой воды. Это
объясняется тем, что с поверхности раствора за единицу времени отрывается
меньшее количество молекул, чем с поверхности чистой воды, из-за того, что
на поверхности раствора часть площади занята молекулами растворенного
вещества и, следовательно, с этих участков не происходит отрыв молекул
воды. Таким образом, давление насыщения над поверхностью раствора
всегда меньше давления насыщения над чистой поверхностью воды.
Давление насыщения над поверхностью заряженной капли раствора
при отсутствии химических реакций составляющих раствора, определяется с
учетом закона Рауля:

2 VW m W
 
2

−q
E VW T ,r , q , aW =E VW T ⋅exp
⋅exp
⋅a W (2.12)
W k T r
32 2  ' 0 R V  W T r 4