СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА Задачи и упражнения 18

Белорусский Государственный Университет, Минск
Физический факультет
SS 2011/2012
Я.М. Шнир
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА
Задачи и упражнения 18
1. Экспериментаторы из одной прикладной лаборатории МЧС в Урюпинске утверждают
что они обнаружили новый материал, фазовая диаграмма которого в осях РТ
выглядит следующим образом:
Из их результатов очевидно следует что на линиях раздела фаз около тройной
критической точки выполняются соотношения:
(
( )
)
( )
𝑑𝑃
𝑑𝑃
𝑑𝑃
> −
>
>0
𝑑𝑇 𝑣𝑎𝑝
𝑑𝑇 𝑓 𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛
𝑑𝑇 𝑠𝑢𝑏
Если эти результаты корректны, то обнаруженное вещество обладает одним
очень необычным свойством и другим свойством, которое прямо нарушает законы
термодинамики. Какие это свойства?
2. Удельная теплота испарения воды 𝜆 равна 2.44 ⋅ 106 J/kg а при температуре
кипения воды 100 ∘ 𝐶. ее плотность 𝜌 равна 0.598 𝑘𝑔/𝑚3 Определите зависимость
температуры кипения воды от высоты над уровнем моря предполагая что температура
воздуха 𝑇 постоянна и равна 300 ∘ 𝐶. Плотность воздуха при 0 ∘ 𝐶 и давлении
105 Pa равна 1.29 𝑘𝑔/𝑚3 .
3. Некоторое вещество находится в очень длинной вертикальной колонке при температуре
𝑇 . Ниже некоторой отметки вещество находится в твердой фазе а выше ее - в
жидкой. Если температура уменьшилась на величину Δ𝑇 , то граница между
фазами поднимается на величину 𝑙. Пренебрегая тепловым расширением найдите
выражение для плотности жидкой фазы 𝜌1 через плотность твердой фазы 𝜌2 ,
удельную теплоту плавления 𝜆, ускорение свободного падения 𝑔 температуру 𝑇
и ее изменение Δ𝑇 .
4. Некоторый (видимо очень хороший) парфюм характеризуется двумя фазами: (i)
ароматической фазой (A); (ii) фазой благоухания (B), причем по классификации
Эренфеста переход между ними является фазовым переходом второго рода, то
есть вдоль линии раздела фаз в осях 𝑃 − 𝑇 изменение объема Δ𝑉 = 𝑉𝐴 (𝑃, 𝑇 ) −
𝑉𝐵 (𝑃, 𝑇 ) и энтропии Δ𝑆 = 𝑆𝐴 (𝑃, 𝑇 ) − 𝑆𝐵 (𝑃, 𝑇 ) равно нулю. Найти наклон линии
раздела фаз 𝑑𝑃/𝑑𝑇 как функцию коэффициента теплового расширения 𝛼 и
изотермической сжимаемости 𝜅𝑇 .
5. Вещество может находиться в двух фазах, нормально фазе 𝑁 и фазе 𝑆. В
нормальной фазе магнетизация 𝑀 = 0. Если температура вещества меньше
некоторого критического значения 𝑇 < 𝑇𝑐 , то при величине внешнего магнитного
поля 𝐻 меньше критического значения
[
( )2 ]
𝑇
𝐻𝑐 (𝑇 ) = 𝐻0 1 −
𝑇𝑐
происходит фазовый переход в состояние 𝑆, в котором магнитное поле внутри
вещества 𝐵 = 𝐻 + 4𝜋𝑀 равно нулю (поле выталкивается из образца). Фазовая
диаграмма имеет следующий вид:
(i) Показать что свободная энергия Гиббса в магнитном поле 𝐺 = 𝐸 − 𝑇 𝑆 − 𝐻𝑀
фазы 𝑆 и фазы 𝑁 при температуре 𝑇 ≤ 𝑇𝑐 отличается на величину
𝐺𝑆 (𝑇, 𝐻) − 𝐺𝑁 (𝑇, 𝐻) =
)
1 ( 2
𝐻 − 𝐻𝑐2 (𝑇 )
8𝜋
(ii) Воспользовавшись аналогией с уравнением Клаузиуса-Клапейрона, вычислите
удельную теплоту 𝜆 фазового перехода между состояниями 𝑁 и 𝑆.
(iii) Вычислите скачок теплоемкости при фазовом переходе из 𝑁 фазы в 𝑆 фазу
при выключенном внешнем магнитном поле 𝐻.
(iv) Является ли переход из фазы 𝑁 в фазу 𝑆 переходом второго рода по классификации
Эренфеста? Почему?
Решения
1. Весьма необычным на кривой
( 𝑑𝑃 ) плавления, разделяющей жидкую и твердую фазы,
является соотношение 𝑑𝑇 𝑓 𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 < 0 - только некоторые субстанции обладают
этим свойством. Во-вторых, соотношения Клаузиуса-Клапейрона на линии раздела
твердой и газообразной фазы и на линии раздела жидкой и газообразной фазы
означают что
( )
( )
𝑆𝑔𝑎𝑠 − 𝑆𝑙𝑖𝑞
𝑆𝑔𝑎𝑠 − 𝑆𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑
𝑑𝑃
𝑑𝑃
=
=
;
𝑑𝑇 𝑣𝑎𝑝
𝑉𝑔𝑎𝑠
𝑑𝑇 𝑠𝑢𝑏
𝑉𝑔𝑎𝑠
Следовательно, условие
(
𝑑𝑃
𝑑𝑇
)
(
>
𝑣𝑎𝑝
𝑑𝑃
𝑑𝑇
)
𝑠𝑢𝑏
означает что 𝑆𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑 > 𝑆𝑔𝑎𝑠 , то есть молярная энтропия твердой фазы должна
быть больше молярной энтропии жидкой фазы, что нарушает второй закон
термодинамики - переход от твердой фазы к жидкой (плавление) связан с поглощением
тепла, что должно привести к росту энтропии.
2. Воспользуемся распределением Больцмана для определения зависимости давления
от высоты над уровнем моря:
(
)
𝑚𝑔ℎ
𝑃 (ℎ) = 𝑃 (0) exp −
𝑘𝐵 𝑇
где 𝑚 - молярная масса воздуха. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона тогда может
быть записано как
𝑑𝑃
𝜆
𝜆
𝛼
(
)=
=
=
𝑑𝑇
𝑇 (𝑉2 − 𝑉1 )
𝑇
𝑇𝑀 1 − 1
𝜌2
где
𝛼=
𝜌1
𝜆𝜌1 𝜌2
≈ 1.4 ⋅ 106 𝐿/𝑚3
𝑀 (𝜌1 − 𝜌2 )
поскольку 𝜌1 = 1000 𝑘𝑔/𝑚3 ≫ 𝜌2 = 0.598 𝑘𝑔/𝑚3 и 𝜆/𝑀 = 2.44 ⋅ 106 J/kg.
Следовательно, уравнение относительно температуры кипения записывается как
(
)
𝑑𝑇 𝑑𝑃
𝑇
𝑚𝑔
𝑑𝑇
=
= ⋅ −
𝑃 (ℎ)
𝑑ℎ
𝑑𝑃 𝑑ℎ
𝛼
𝑘𝑇0
где 𝑇0 = 100 ∘ 𝐶. Поскольку уравнение идеального газа означает что 𝑃 = 𝜌𝑘𝐵 𝑇 ,
то для небольших отклонений от уровне моря
𝜌𝑔𝑇0
𝑑𝑇
=−
≈ −0.87 ∘ 𝐶/𝑘𝑚
𝑑ℎ
𝛼
3. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона для данной системв имеет вид:
𝑑𝑃
𝜆
𝜆
=
= (
𝑑𝑇
𝑇 (𝑉1 − 𝑉2 )
𝑇 𝜌11 −
1
𝜌2
)
В рассматриваемом случае 𝑑𝑇 = −Δ𝑇, 𝑑𝑃 = −𝑔𝑙𝜌2 , следовательно
𝜌1 = 𝜌2
1
1 + 𝜆Δ𝑇
𝑙𝑔𝑇
4. Поскольку вдоль линии раздела фаз 𝑉𝐴 (𝑃, 𝑇 ) = 𝑉𝐵 (𝑃, 𝑇 ), то 𝑑𝑉𝐴 (𝑃, 𝑇 ) = 𝑑𝑉𝐵 (𝑃, 𝑇 ).
Следовательно, для обоих фаз
(
)
)
(
∂𝑉
∂𝑉
𝑑𝑉 (𝑃, 𝑇 ) =
𝑑𝑇 +
𝑑𝑃 = 𝑉 (𝛼𝑑𝑇 − 𝜅𝑇 𝑑𝑃 )
∂𝑇 𝑃
∂𝑃 𝑇
и выполняется соотношение
(𝛼𝐴 − 𝛼𝐵 )𝑑𝑇 = (𝜅𝐴 − 𝜅𝐵 )𝑑𝑃
что означает
𝑑𝑃
𝛼𝐴 − 𝛼𝐵
=
𝑑𝑇
𝜅𝐴 − 𝜅𝐵
5. (i) Дифференцируя выражение для свободной энергии Гиббса получим
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑀 𝑑𝐻;
𝐵 = 𝐻 + 4𝜋𝑀
Следовательно, в нормальной фазе 𝑀 = 0, 𝐺𝑁 = 𝐺0 (𝑇 ) а в фазе 𝑆 𝐵 = 0, 𝑀 =
−𝐻/4𝜋. Интегрируя уравнение 𝑑𝐺 = −𝑀 𝑑𝐻 мы получим
𝐻2
𝐺𝑆 =
+ const
8𝜋
Поскольку в точке фазового перехода 𝐺𝑆 (𝐻𝑐 , 𝑇 ) = 𝐺0 (𝑇 ),
𝐺𝑆 = 𝐺0 (𝑇 ) +
)
1 ( 2
𝐻 − 𝐻𝑐2
8𝜋
( )
(ii) Так как 𝑆 = − ∂𝐺
, можно записать следующее выражение для удельной
∂𝑇 𝐻
теплоты фазового перехода:
( )2 ]
(
)
(
)
( )2 [
𝑇
∂(𝐺𝑆 − 𝐺𝑁 )
𝑇 𝐻𝑐 ∂𝐻𝑐
𝐻02 𝑇
1−
𝜆 = 𝑇 (𝑆𝑁 −𝑆𝑆 ) = 𝑇
=−
=
∂𝑇
4𝜋
∂𝑇
2𝜋 𝑇𝑐
𝑇𝑐
𝐻
(iii) Скачок теплоемкости при фазовом переходе определяется как
[( )
[(
]
( 2 )]
(
)
)2
2
1
∂ 𝐻𝑐
3𝐻02 𝑇
𝑇
∂(𝑆𝑆 − 𝑆𝑁 )
𝑇
∂𝐻𝑐
−
+ 𝐻𝑐
=
𝐶𝑆 −𝐶𝑁 = 𝑇
=
∂𝑇
4𝜋
∂𝑇
∂𝑇 2
2𝜋 𝑇𝑐2
𝑇𝑐
3
𝐻
Следовательно, при 𝐻 = 0, 𝑇 = 𝑇𝑐 скачок теплоемкости равен
𝐶𝑆 − 𝐶𝑁 =
𝐻02
𝜋𝑇𝑐
(iv) Так как при 𝐻 = 0 и 𝜆 = 0 скачок теплоемкости 𝐶𝑆 − 𝐶𝑁 ∕= 0, то мы
рассматриваем фазовый переход второго рода.