Уравнение состояния жидкой воды при статических и ударных

11
Посвящается памяти
Наиля Хатыповича Ахмадеева
УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ЖИДКОЙ ВОДЫ
ПРИ СТАТИЧЕСКИХ И УДАРНЫХ СЖАТИЯХ
Р.И. НИГМАТУЛИН, Р.Х. БОЛОТНОВА
Институт механики Уфимского научного центра РАН, Уфа, Россия
Разработано уравнение состояния воды (УСВ) в форме Ми−Грюнайзена с потенциалом Борна–
Майера, скорректированном для плотностей, меньших 1 г/cм3. Уравнение применимо для умеренных и высоких давлений (до 2·1012 Па), в частности, для взрывного и статического сжатий в диапазоне плотностей от 0,317 до 3,8 г/cм3. Выведено уравнение, позволяющее рассчитывать коэффициент
Грюнайзена, зависящий не только от удельного объема, но и от температуры. Предложен метод, позволяющий по экспериментальным данным для зависимостей от удельного объема и температуры
теплоемкости и изохорического коэффициента температурного повышения давления рассчитать коэффициент Грюнайзена и внутреннюю тепловую энергию.
Физически обоснованный вид используемых уравнений позволяет уверенно предсказывать
не только давления и плотности, но и температуры ударного сжатия вплоть до T ≈ 1,5⋅105 К. Для
расчета высоких давлений и температур вне ударной адиабаты может потребоваться более последовательный учет эффектов диссоциации, ионизации и вклада ангармонических колебаний атомов.
1. Ряд проблем физики и техники высоких давлений связан с использованием широкодиапазонного УСВ, охватывающего как обычные, так и сверхвысокие давления и температуры.
Все имеющиеся сведения о воде как объекте физики изложены в книгах [15]. Физика и механика вещества при высоких давлениях даны в книгах [610].
В данной работе в качестве исходной информации для уравнений состояния используются табличные данные о статических (равновесных) термодинамических свойствах воды в диапазоне давлео
ний 104108 Па и температур 0800 С (Ривкин и Александров [11]; Ривкин и др. [12] ), эксперио
ментальные данные о статических свойствах воды для давлений 105÷8⋅108 Па и температур 25 ÷150 С
(Гриндлей и Линд [13]), данные Haar, Gallagher and Kell [14]. Программная реализация уравнений,
соответствующих принятым в 1995 году Международной ассоциацией свойств воды и водяного пара
(IAPWS) для общего и научного использования [15] использовалась для получения различных термодинамических параметров воды в области известных экспериментальных данных. Для расчета тепловой составляющей внутренней энергии использовались детальные статические данные Жака
и Стоута [16] по изобарной теплоемкости твердой воды (льда) при атмосферном давлении в диапазоне температур от 15 до 273 К. При описании свойств воды при высоких давлениях использовались
экспериментальные статические изотермы Бриджмэна [17] и др. в виде зависимостей p(V) между
о
давлением p и удельным объемом V для давлений до 3⋅109 Па и температур 25 ÷ 175 С (рис. 1). Для
более высоких давлений имеются экспериментальные ударные адиабаты воды в виде зависимости
D(U) (Уолш и Райс [18], Трунин [19], Волков и др.[20] и др.) между скоростью ударной волны D и
массовой скоростью U (рис. 2) относительно вещества в нормальном состоянии (p0 = 105 Па,
T0 ≈ 293 K, V0 = 1,0⋅10−3 м3/кг.). В экспериментах, рассматриваемых в работе Трунина [19], в условиях подземных ядерных взрывов получено рекордное ударное сжатие воды до давления
p = 1.4·1012 Па и плотности ρ = 3,85 г/см3, соответствующая экспериментальная точка отмечена на
рис. 2 и 3.
Уравнение состояния жидкой воды при статических и ударных сжатиях
Рис. 1. Изотермы p(V) при различнных температурах
(°С).
Рис. 2. Ударная адиабата D(U).
Линии – расчет, точки – эксперимент
Линии – расчет, точки  [17, 26]
Заметим, что ударные адиабаты D(U) легко пересчитываются [610] в ударную адиабату p(V) для
давления p и удельного объема V ≡ ρ–1 (где ρ  плотность) за ударной волной (линия a на рис. 3):
DU
,
V0
p = p0 +
V = V0
D −U
.
D
(1.1)
В отличие от измерения высокого давления и удельного объема сильно сжатого конденсированного вещества в ударных волнах измерение температур в ударных волнах неизмеримо сложнее. Для
воды в качестве таких измерений имеются две работы: Кормер [21], Лизенга и Аренс [22] (рис. 4).
Выводу УСВ посвящены работы [2334].
2. Обычно уравнения состояния конденсированных сред для давления p и внутренней энергии u
представляются в форме Ми−Грюнайзена [6–10] как сумма потенциальной (pP, uP) и тепловой (pT,
uT) составляющих в зависимости от удельного объема V (или плотности ρ) и температуры T:
p(V, T) = pp(V) + pT(V, T),
u(V, T) = up(V) + uT(V, T)
ρ
V
uP = −
∫ p P (V ) dV
≡
VB
∫
ρB
p P (ρ)
ρ
2
dρ ,
pP = −
T
uT(V, T) =
∫ cV (V ,T ) dT ,
0
pT =
du P
du
≡ ρ2 P ,
dρ
dV
Γ uT
.
V
(ρ0 ≡ V0−1 = 998.2 кг/м3, pp(VB) ≡ pp(ρB) = 0).
(2.1)
Р.И. Нигматулин, Р.Х. Болотнова
Рис.3. Ударная адиабата p(V).
Рис. 4. Ударная адиабата T(p).
a  расчет; b  изотерма при Т = 293 K; c  линейное по
плотности уравнение состояния; d  уравнение состояния
в форме Тэта (8.1); e  ударная адиабата Ф.Ри [28]; f  касательная в точке V /V0 = 1; точки  экспериментальные
данные
[21, 22] – экспериментальные точки; [33] — расчет температуры по модели ACTEX
Здесь нижний нулевой индекс соответствует начальному (нормальному) состоянию (p0 = 105 Па,
T0 = 293 K), cV(V, T)  удельная (истинная) теплоемкость при постоянном объеме, Γ  безразмерный
коэффициент Грюнайзена. Помимо истинной теплоемкости cV используют и среднюю теплоемкость
u (V , T )
.
(2.1а)
cV (V , T ) ≡ T
T
Выбор определяющей функции для теплоемкости воды cV и коэффициента Грюнайзена Γ основывается на перечисленных выше экспериментальных данных и теоретических расчетах, в том числе, на основе квантовой теории Дебая [68] (в предельном случае, приводящем к закону Дюлонга–
Пти [7]) и с учетом различных форм движения молекулы воды [2325].
Для конденсированных сред, в том числе и для воды при выводе уравнений состояния в форме
Ми−Грюнайзена для условий сильного сжатия и высокого давления всегда используется упрощенное
приближение, при котором коэффициент Грюнайзена зависит только от удельного объема V
(см. [6–10, 2326, 3031]):
Γ = Γ(V).
(2.2)
Кроме того, во многих работах, связанных с расчетами поведения воды при высоких давлениях, теплоемкость принимается постоянной (см., например, [26]):
cV = cV = const (≈ 3270 м2/(c2⋅K)),
uT = cVT.
(2.3)
Уравнение состояния жидкой воды при статических и ударных сжатиях
Как будет показано ниже, для воды актуален учет зависимости коэффициента Грюнайзена
и от температуры Γ = Γ(V,T) и переменность теплоемкости, так что cV(V, T) ≠ cV (V, T).
Кажется, что приближение (2.2) и (2.3), основанное на постоянстве теплоемкости cV и независимости коэффициента Грюнайзена Γ от температуры может быть обобщено, если его использовать
только при достаточно высоких температурах (T > T°), полагая, как и в действительности, более
сложную ее зависимость при более низких температурах, определяющей базовое или граничное значение uT :
uT(V, T) = uT(T) = uT + cV(T – T°),
uT
Γ=Γ(V).
(2.4)
Такое представление отличается от (2.3) и потому может быть обобщением (2.3), если
≠ cVT°. Это обобщение обсуждается, в частности, в книге Зельдовича и Райзера [7]. Но оно
в рамках (2.1), (2.2) является некорректным, если не сводится к (2.3), когда uT = cVT°. Т.е. представление (2.4) для уравнений Ми−Грюнайзена обобщением быть не может. Это будет показано ниже
при анализе основного термодинамического уравнения для энтропии s, как двухпараметрической
функции состояния.
Кузнецов [23] разработал УСВ в диапазонах плотностей 0 < ρ < 2.3 г/см3 и температур
0 < T < 104 K. Вид уравнения определен аналогично (2.1) как сумма потенциальной («холодной»)
и тепловой составляющих. Потенциальное давление pp(V) и функция Грюнайзена Γ(V) найдены, исходя из экспериментальных изотерм Бриджмена [17] при ρ < 1.4 г/см3 (см. рис. 1) и измерений
Уолша и Райса [18] ударной сжимаемости воды для ρ > 1.4 г/см3 (см. рис. 3). Полученные в [23] зависимости pp(V) и параметра Грюнайзена Γ(V) показаны линиями 1 на рис. 5 и 6 (параметр Γ(V)
найден исходя из значения теплоемкости cV = 3924 Дж/(кг·К) при ρ ≈ 1 г/см3 в области низких температур). В [23] предложена также интерполяционная зависимость для теплоемкости воды cV при
различных плотностях и температурах, с учетом поступательного и вращательного характера движения молекулы воды для плотностей ρ ≤ 1 г/см3.
Рис.5. Потенциальная (упругая) составляющая давления pр (V ). Линия 1  расчеты из [23]; 2 — [24]; 3 
[26]; 4  pр (V ) полученная в настоящей работе.
Рис. 6. Зависимость функции Грюнайзена Г(V)
вдоль ударной адиабаты. Обозначения линий
совпадают с рис. 5.
Р.И. Нигматулин, Р.Х. Болотнова
В работе Бобровского, Гоголева, Менжулина [25], являющейся уточнением и развитием исследований Замышляева и Менжулина [24], предложен способ построения интерполяционного УСВ
в области однородных и двухфазных состояний, со слагаемыми в виде потенциальной и тепловой
составляющих, с учетом испарения, диссоциации и асимптотического поведения вещества при
сверхвысоких сжатиях. Интерполяционные функции для потенциального давления pp(V) и коэффициента Грюнайзена Γ(V), входящие в УСВ [24, 25], построены для большого числа подобластей,
с совпадением на границах значений самих функций и их первых производных. Большое число подобластей затрудняет их использование в реальных расчетах. Функция Грюнайзена Г(V), принятая
зависящей только от объема, получена обработкой экспериментальных данных с использованием
асимптотических значений в соответствии с моделью Томаса–Ферми: Г(V) = 2 3 при V → 0 [7]. Полученная в [24] зависимость потенциального давления pp(V) показана линией 2 на рис. 5. В [24, 25]
тепловые части электронных составляющих давления и внутренней энергии оценены приближенно с
использованием решения Латтера уравнений Томаса–Ферми.
В работе Гуртмана и др., [26] УСВ рассматривается до давлений p ≈ 0,3⋅1011 Па. Здесь используется упрощенная схема (2.2) и (2.3) для функции Грюнайзена и теплоемкости. Зависимость Г(V) [26]
показаны линией 3 на рис. 6.
В исследовании Бакановой и др. [27] использовалась теория свободного объема (ТСО), определение термодинамических величин в которой осуществлялось при усреднении в выделенном объеме
потенциалов парного взаимодействия с окружающими частицами. Сложный вычисли–тельный аппарат ТСО неоправдан для непосредственного определения УСВ. Он использовался при проверки
правильности более простых УСВ. В частности, оказалось оправданным использование формы
УСВ, в которой предполагается зависимость величины p(∂V/∂u)p только от давления.
В области низких температур и давлений (< 1010 Па) используется упрощение о зависимости коэффициента Грюнайзена только от объема.
В работе Ри [28] предлагается УСВ для плотностей от 2⋅10–6 до 400 г/см3 в температурном диапазоне от 290 до 3⋅108 К. В области сжатия (1.0 < ρ < 2,22 г/см3) функции pp(V) и Γ(V) берутся в соответствии с [26]. В области более высоких давлений (p > 2·1013 Па) давление описывается по теории
Томаса–Ферми с некоторыми поправками. Промежуточная область по давлению (1,5⋅1010 < p < 2,0⋅1013
Па), гладко интерполируется для получения непрерывной зависимости p(V, T). Окончательный вид УСВ
[28] представлен в виде таблицы, состоящей из 3600 точек. Аналитическая форма уравнения состояния
дана в виде нелинейной дробно–рациональной функции относительно внутренней энергии, коэффициенты которой представлены полиномами третьей степени относительно функции плотности. Такая форма
уравнения состояния включает более 50 констант и ее погрешность в области сжатия
(p < 8⋅1013 Па, T < 120 000 К) относительно табличных данных составляет 2,6%, а области больших объемов (293 < T < 493 K, 0,7 < ρ < 1,0 г/см3, 2,2⋅103 < p < 3⋅106 Па)  7.5%. На рис. 3 пунктирной линией e
показана ударная адиабата, соответствующая аналитической форме УСВ [28].
Широкодиапазонное УСВ Глобус в виде табличной зависимости p(V, T) использовалось в работе
Сапожникова и др. [29] при описании термодинамических свойств воды и пара при плотностях от
10–6 до 6.0 г/см3 и энергиях от 0 до 106 кДж/г. При составлении таблиц были использованы представления УСВ [24, 25] и расчеты по модели Томаса–Ферми с квантовыми и обменными поправками.
Составляющие давления и внутренней энергии определялись бикубической интерполяцией между
узлами сетки по плотности и температуре. В [29] тепловые составляющие давления и внутренней
энергии аппроксимируются независимо: для них условие термодинамической совместности выполняется приближенно. Общий объем констант УСВ Глобус [29] составляет свыше 2500 чисел.
В работе Шарипджанова и др. [30] используется калорическое УСВ в диапазоне давлений до
1,4·1012 Па, в котором коэффициент Грюнайзена зависит только от объема. Анализируется аномальный излом ударной адиабаты (p ≈ 0,11⋅1011 Па, ρ ≈ 1,5 г/см3) и аномальная конфигурация изоэнтроп.
Указываются следующие возможные причины излома: 1) фазовое превращение жидкой воды в лед
VII; 2) диссоциация, т. е. превращение молекулярной жидкости в ионный расплав; 3) возрастание
сжимаемости воды за счет увеличения доли плотных кластеров льда VII; 4) полное разрушение водородных связей и превращение воды в слабо ионизированную жидкость свободных молекул.
В исследовании Рыбакова [31] рассматриваются особенности фазового превращения воды при
ударном сжатии. Для нахождения давлений и температур вдоль ударной адиабаты использованы два
Уравнение состояния жидкой воды при статических и ударных сжатиях
вида уравнения состояния: уравнение Ми–Грюнайзена с холодными составляющими, зависящими от
коэффициентов, входящих в линейное соотношение D(U) на фронте ударной волны,
и интерполяционное уравнение Замышляева и Менжулина [24]. Значения теплоемкости воды вдоль
ударной адиабаты найдены в предположении, что она определяется в зависимости от содержания
фазы льда VII, которая образуется в области ударного сжатия до 1010 Па. Исполь–зованное в [31]
предположение приводит к возрастанию изохорной теплоемкости воды вдоль ударной адиабаты от
3150 до 4000 Дж/(кг·К) при увеличении давления от 1,5⋅1010 до 8⋅1010 Па.
В исследованиях Ри [32] проанализированы экспериментальные данные по ударному сжатию
воды с использованием межмолекулярных потенциалов, основанных на квантово–механических
расчетах. Приведенная в [32] расчетная изохорная теплоемкость воды вдоль ударной адиабаты в зависимости от температуры до 104 K показана штрих пунктирной линией на рис. 7, a. При увеличении
температуры от 1500 до 10000 K теплоемкость уменьшается от ∼5000 до ∼3500 Дж/(кг·К), что
не противоречит экспериментальным данным по измерению температуры ударно сжатой воды
[21, 22], но не согласуется с выводами работы [31].
В работе Роджерса и Янга [33] представлено сравнение экспериментальных данных для воды
Трунина [19] в области сверхвысоких давлений, находящейся между конденсированным состоянием
вещества и слабо ионизированной плазмой, с теоретическими расчетами с использованием метода
АСТЕХ, для описания асимптотических параметров веществ при высоких концентрациях энергии.
Расчеты по методу АСТЕХ предназначены для использования как квазиэкспериментальные данные
для более простых УСВ. На рис. 4 показаны представленные в [33] расчеты по методу АСТЕХ температуры ударного сжатия воды в зависимости от давления, соответствующие экспериментальным
данным Трунина [19].
Следует отметить работу Джефри и Аустина [34], в которой получено аналитическое уравнение состояния жидкой воды в экспериментально измеряемых диапазонах давлений от 0.1 до 3000 бар и тем–
ператур от –34 до 1200 °С, являющееся аналогом вириального уравнения с зависимостью от температуры
объема предельного сжатия Ван дер Ваальса без разделения на упругую и тепловую составляющие.
Среди рассмотренных выше уравнений состояния воды можно выделить две основные формы
представления: а) интерполяционную и б) табличную. Более простые интерполяционные УСВ представлены в аналитической форме (Кузнецов [23], Гуртман и др. [26], Джефри и др. [34]) и справедливы в узком диапазоне изменения плотностей и температур. В широкодиапазонных интерполяционных УСВ рассматриваемая область изменения плотностей и температур разбивается на множество
подобластей, в каждой из которых используются аналитические зависимости УСВ, построенные на
основе экспериментальных данных и теоретических расчетов с плавной интерполяцией между подобластями (Замышляев и др. [24], Бобровский и др. [25]). Рассматриваемые УСВ предполагают упрощающее предположение о независимости функции Грюнайзена от температуры. Построение табличного УСВ проведено в работах Ри [28], Сапожникова и др. [29]. К сожалению, такая форма представления уравнения состояния воды неудобна для гидродинамических расчетов.
В настоящее время появляются все новые данные о термодинамических свойствах воды. Возникает потребность в разработке максимально простого, физически обоснованного УСВ в аналитической форме, способного адекватно описывать как имеющиеся экспериментальные данные, так
и термодинамические свойства в области сверхсильных сжатий, полученные по сложным моделям
УСВ (Ри [32], Роджерс [33]), с возможностью экстраполяции на более высокие значения параметров,
чем в экспериментах.
3. В данной работе вода рассматривается как термодинамически двухпараметрическая среда.
Помимо частной производной от внутренней энергии по температуре, каковой является изохорная
теплоемкость, ниже будут использоваться изобарная теплоемкость cp, частные производные удельного объема, а именно: изобарический коэффициент температурного расширения κp и изотермический коэффициент сжимаемости по давлениюκT, а также частные производные давления, а именно:
изохорический коэффициент температурного повышения давления ξV и изотермический коэффициент повышения давления при сжатии ξT:
 ∂u 
 ∂u 
cV ≡ 
 =  T ,
 ∂T V  ∂T V
 ∂i 
cp ≡ 

 ∂T  p
(i ≡ u + pV),
Р.И. Нигматулин, Р.Х. Болотнова
κp ≡
1  ∂V

V  ∂T
1  ∂V

 , κ T ≡ − 
V  ∂p
p

 ∂p 
 ∂p
 , ξV ≡ 
 , ξT ≡ − 
 ∂V
 ∂T V
T

 .
T
(3.1)
Ниже будут использованы стандартные уравнения термодинамической совместности. Они следуют из двухпараметричности уравнений состояния для удельного объема V(p, T), давления p(V, T),
внутренней энергии u(V, T), энтропии s(V, T) и соотношения Гиббса:
T ds = du + p dV.
(3.2)
Эти термодинамические уравнения совместности (термодинамические тождества) имеют следующий вид:
κp
ξ
1
(3.3)
, ξV =
, κp = V ;
ξT =
κT
κT
ξT
 ∂p 
T ξV ≡ T 
 =p+
 ∂T V
 ∂u 
 ∂s 

 = T
 ,
 ∂V T
 ∂V T
 ∂V
cV = cp− T 
 ∂T
c
 ∂s 

 = V ;
T
 ∂T V
( )
κ p 2 VT
  ∂p 
.
 
 ≡ cp −
κT
 p  ∂T V
(3.4)
(3.5)
В настоящей работе был проведен анализ экспериментальных данных по термодинамическим свойствам воды Ривкина и др.[11–12], Гриндлей и др.[13], Haar, Gallagher and Kell [14], в которых в табличном виде представлены значения изобарной теплоемкости cp (p, T) и удельного объема V (p, T).
По этим данным были получены значения изохорной теплоемкости воды cV c использованием уравнения (3.5). При этом значения призводных κ p и κ T брались или из работы Ривкина [12] или вычислялись табличным дифференцированием данных по V (p, T) с использованием пятиточечной аппроксимации производных с помощью интерполяционного многочлена Лагранжа. Полученные при этом
значения искомых функций сравнивались с программной реализацией уравнений, соответствующих
принятым в 1995 году Международной ассоциацией свойств воды и водяного пара (IAPWS) для общего и научного использования [15]. На рис. 7 приведены значения теплоемкости cV (V,T) в сравнении с экспериментальными значениями Гриндли [13] и IAPWS [15].
Анализ представленных данных свидетельствует о том, что теплоемкость воды cV существенно
зависит от объема и температуры в рассматриваемой области, и это необходимо учитывать при построении уравнения состояния воды.
Из определения (3.1) для ξV с учетом представления (2.1) для p и выражения для pT = ΓuT/V после дифференцирования по T с использованием первого выражения (3.1), получим:
 ∂p
ξV ≡  T
 ∂T

1

 ∂Γ 
 =  ΓcV + 
 uT  ,
V
 ∂T V 
V
(3.6)
Изобарный коэффициент температурного расширения κp, учитывая третье выражение (3.3)
и представление (2.1) может быть записан в виде:
Γc + uT (∂Γ ∂T )V
ξ
(∂p ∂T )V
= − V
.
κp = V = –
ξT
V (∂p ∂V )T
V 2 (∂p ∂V )T
(3.7)
Уравнение состояния жидкой воды при статических и ударных сжатиях
Рис. 7. Функция изохорной теплоемкости cV(V,T) в зависимости от относительного объема для различных
температур (°С) (слева) и в зависимости от температуры для различных относительных объемов (справа).
Линия (cV)sh – расчетная теплоемкость вдоль ударной адиабаты
Так как знаменатель этого выражения всегда отрицателен, то знак коэффициента κp совпадает со
знаком числителя, который обычно положителен, ибо обычно ∂Γ/∂Τ = 0, а Γ > 0, cV > 0. Но то, что
вода имеет аномальную область (10°C < T < 4°C)1, где κ p отрицателен, может быть только за счет
зависимости коэффициента Грюнайзена от температуры, когда в аномальной области числитель
в правой части (3.7) отрицательный, т. е.:
Γc
∂Γ
<– V <0.
(3.8)
∂T
uT
Из (3.6) следует дифференциальное уравнение для функции Грюнайзена:
1
 ∂Γ 
(VξV − Γ cV).

 =
 ∂T V uT
(3.9)
Заметим, что соотношение (3.9) для определения функции Грюнайзена до сих пор не использовалось. Дело в том, что всегда использовалось приближение (2.2), когда функция Грюнайзена не зависит от температуры (∂Γ/∂T = 0). А в этом частном случае уравнение (3.9) сводится к известному
виду (см. [6–8]):
Vξ
(3.10)
Γ(V) = V .
cV
Используем вторую часть термодинамического тождества (3.4):
Γ uT
 ∂u 
 ∂u 
 ∂u 
+ T ,
T ξV = p + 
 = pT +  T  =
V
V
V
∂
∂
T

T

 ∂V T
(3.11)
В результате имеем термодинамическое тождество или уравнение совместности в виде дифференциального уравнения относительно тепловой внутренней энергии:
1
Здесь область отрицательных температур по Цельсию относится к переохлажденной метастабильной жидкой воде
Р.И. Нигматулин, Р.Х. Болотнова
Γ uT
 ∂uT 
.

 = TξV −
V
 ∂V T
Дифференцируя это уравнение по T и учитывая, что
∂  ΓuT  ∂pT
= ξV,

 =
∂T
∂T  V 
(3.12)
∂c
∂ 2uT
∂ 2uT
=
= V ,
∂V
∂T ∂V
∂V ∂T
(3.13)
получим дифференциальное уравнение совместности функций cV(V, T) и ξV(V, T):
∂cV
∂ξ
=T V .
(3.14)
∂V
∂T
Таким образом, функции cV(V, T) и Γ(V, T), определяющие уравнения состояния
Ми−Грюнайзена (2.1) и функция ξV(V, T) не могут быть заданы произвольно. Они должны быть согласованы между собой уравнениями (3.12), (3.14). Последние уравнения использовались для нахождения неизвестных термодинамических функций, входящих в уравнение состояния (2.1).
4. Особенностью уравнений состояния Ми–Грюнайзена является наличие абсолютного (положительного) значения внутренней тепловой энергии, или энергии теплового движения атомов и молекул. Для выделения этой составляющей uT из полной внутренней энергии u и определения функции uT(V, T) c помощью имеющихся дифференциальных уравнений (первое уравнение (3.1) и уравнение (3.12)) необходимо определить ее значение хотя бы в одной базовой точке (V°, T°), дающее
граничное условие для этих дифференциальных уравнений. Формально такой точкой может соответствовать любое состояние при температуре абсолютного нуля: T° = 0 K, когда uT = 0. Но для целей
данной работы это состояние очень далеко от наиболее актуальных, а именно, состояний с высокими
температурами. В криогенной области очень низких температур вода находится в твердом (лед),
а не в жидком состоянии, а теплоемкость сильно менятся от нуля до величин порядка 2000 м2/(с2⋅К).
Соответствующие измерения выполнены Жаком и Стоутом [16]. Изменение теплоемкости в области
низких температур качественно описывается квантовой теорией Дебая. Количественных экспериментальных данных в виде зависимостей cV(V, T) и V(p, T) и их аппроксимаций, необходимых для
определения зависимости uT(V, T) как во всей интересующей нас области p и T, так и криогенной области, явно недостаточно. Поэтому для базового состояния, дающего необходимое граничное условие и точку отсчета тепловой внутренней энергии, целесообразней использовать состояние ближе
к актуальным, в частности, состояние жидкой воды на границе фазового перехода лед–жидкость при
нормальном давлении (T° = 273 K, p° = 105 Па, V° = 1,00⋅10–3 м3/кг). Для этого состояния в соответствии с (2.1) можно рассчитать значение внутренней тепловой энергии uT ≡ uT(V°, T°), интегрально
учитывающее поведение cV(V, T) и V(p, T) при изменении температуры T от 0 до 273 К:
uT = i° – p° V° − u P .
(i° ≡ i(V°, T°) ≡ i(p°, T°),
(4.1)
u P ≡ uP(V°)).
Здесь верхний индекс ° обозначает значение соответствующего параметра в базовом состоянии
(V°, T°). Значение энтальпии жидкой воды в базовом состоянии, учитывая ненулевое значение энтальпии твердой воды при T = 0 К, обозначенное как iS(p°, 0), и теплоту плавления l(p°) можно представить в виде:
i° = iS(p°, 0) + ∆iS(p°, T°) + l(p°),
(4.2)
iS(p°, 0) = p° VS(p°, 0),
∆iS(p°, T°) =
T
∫cp(p
, T ) dT .
0
Здесь нижний индекс S соответствует параметрам твердой (Solid) фазы льда, iS(p°, T°)  энтальпия твердой фазы при температуре плавления (T° = 273 К), соответствующей давлению p° = 105 Па;
Уравнение состояния жидкой воды при статических и ударных сжатиях
VS(p°, 0)  удельный объем твердой воды при базовом давлении (p° = 105 Па) и температуре абсолютного нуля (T = 0 К). Подставляя (4.2) в (4.1), получим
uT ≡ uT(V°, T°) = p° [VS(p°, 0) – V°] – up(V°) + ∆iS(p°, T°) + l(p°).
(4.3)
Величину ∆iS(p°, T°) в соответствии с последним уравнением (4.2) можно рассчитать по уже отмечавшимся калориметрическим измерениям Жака и Стоута [16] изобарной теплоемкости cp(p°, T)
твердой воды (льда) при атмосферном давлении (p° = 105 Па) в диапазоне температур от 15 до 273 К.
В этой статье помимо графического представления cp (p°, T) задана с высокой точностью (с четырьмя
значащими цифрами) в виде таблицы, поэтому величина ∆iS(p°, T°) подсчитывается с высокой точностью с помощью численного интегрирования табличной функции, а значение теплоты плавления
воды для базового (атмосферного) давления приведено в [1, 2, 16]:
∆iS(p°, T°) = 2,994⋅105 м2/c2,
l(p°) = 3,336⋅105 м2/c2.
(4.4)
Оценка первого слагаемого в правой части (4.3), учитывая, что
VS(p°, 0) − V° ∼ 10–1 V° ≈ 10–4 м3/кг,
показывает, что оно пренебрежимо мало по сравнению с (4.4):
p° [VS(p°, 0) − V°] ∼ 10 м2/c2.
(4.5)
Оценка потенциальной энергии в базовом состоянии ( u p (V °) ) проведена с помощью схемы
на рис. 8, где показаны изотермы M°F и PBAE  для жидкой фазы и изобары (AS M S  для твердой
и M°LN  для жидкой фазы) в координатах pV и TV. К изобаре жидкой фазы M°LN примыкает экстраполирующая ее изобара M°A, соответствующая переохлажденной (метастабильной) жидкой воде
и аморфному льду (см. Уалли [35]). Эта изобара определяет точки A (p = p°, T = 0 K) и B (p = 0, T = 0
K), соответствующие аморфному (квазижидкому) льду2. При этом удельные объемы в этих точках
А и В (см. рис. 8, b), отличающиеся только за счет разницы давлений ∆р = 1 бар, практически совпадают: V(А) ≈ V(В) ≈ 0,709 V°. Изотермы M°F соответствуют температуре T°, а PBAE  температуре
абсолютного нуля T = 0 K, т.е. соответствуют pP(V) жидкой фазы.
Линия AS M S M°LN  изобара, соответствующая давлению p°, вдоль которой происходит нагрев
от T= 0 К, когда вода в твердой фазе (кристаллический лед−Ih), до температуры T°, когда вода в виде
жидкости. Участок AS M S соответствует твердой фазе, M S M°  двухфазной смеси твердой и жидкой фаз, вдоль которой (от точки M S к точке M°) идет плавление при температуре T°; участок M°LN
соответствует нагреву воды выше температуры плавления. Вдоль изобары (p = p° = 1 бар) жидкой
воды имеется аномальный участок LG, вдоль которого жидкость расширяется с понижением температуры. При этом в точке L (T = 4 °С) имеется локальный минимум, а в точке G (T ≈ − 13 °С), находящейся в зоне переохлажденной жидкой воды,  локальный максимум удельного объема. На
рис. 8 »c» сплошной линией нанесены экспериментальные данные, полученные в работе Келла [36],
соответствующие участку GM°LN изобары p = p°. Напомним, что наличие данного аномального участка доказывает для воды зависимость коэффициента Грюнайзена Г от температуры T.
Упоминавшаяся точка B (pP = 0) соответствует нулевым значениям потенциальной энергии (uP = 0) и
потенциального давления (pP = 0) холодного сжатия. Зависимость uP(V) схематично показана тонкой линией, а зависимости pP(V) соответствует нулевая изотерма PBAE. Величина u P ≡ uP(V°) (в точке M°) по
2
Высокоплотный аморфный лед можно рассматривать как квазижидкость в отличие от низкоплотного кри-
сталлического льда, изобарой которого является линия AS M S . Экспериментальная точка для высокоплотного
аморфного льда приведена на рис. 8 в виде точки R для температуры T = 77 K, что также позволяет оценить
положение точек A и B.
Р.И. Нигматулин, Р.Х. Болотнова
определению (2.1) равна интегралу от функции pP(V), что равно площади прямоугольного треугольника
BM’P (на плоскости pV) с криволинейной гипотенузой BP. В качестве первого приближения для расчета
u P использовалась зависимость pP(V), полученная в работах Кузнецова [23] и Гуртмана [26]3.
На рис. 8 эта зависимость pP(V) показана точечной линией. В результате расчета имеем:
u P = 0,72⋅105 м2/с2.
Рис.8. Схема состояния твердой и жидкой фазы воды в виде изотерм в (p, V) координатах и изобары при
атмосферном давлении в (V,T) координатах
Согласно (4.3), получим величину тепловой внутренней энергии в базовой точке: uT = 5,61⋅105 м2/с2.
Эта величина uT уточнялась с помощью окончательной зависимости pP(V), при этом были приняты
следующие значения:
u P =3.95⋅105 м2/с2 , uT =2.38⋅105 м2/с2.
(4.6)
5. При определении тепловых компонент уравнения состояния (2.1), будем исходить из аппроксимаций средней изохорной теплоемкости cV (V, T), исходя из связи с истинной изохорной теплоемкостью cV (V, T) (2.1а), известных для нее аппроксимаций экспериментальных данных [1315]
и значения uT (4.6), и аппроксимации изохорического коэффициента повышения давления ξV(V, T∗)
при некоторой фиксированной температуре T∗. Но для этих величин все экспериментальные данные
охватывают область V > 0,8 V° и T < 1173 K, т.е. для cV и ξV отсутствуют данные для областей сильных сжатий и высоких температур, характерных для сильных ударных волн. Поэтому имеет смысл
3
Кстати, удельный объем V(B), оцененный через указанную функцию pP(V), хорошо согласуется с оценкой
через экспериментальной точку R для аморфного (квазижидкого) высокоплотного льда.
Уравнение состояния жидкой воды при статических и ударных сжатиях
оценить все имеющиеся данные, чтобы понять тенденции для экстраполяции в интересующую нас
область.
Примем, что при достаточно высоких температурах T∗ ≈ 20000 °C можно исключить зависимость теплоемкости cV и тепловой внутренней энергии uT от удельного объема V:
∂cV
∂V
T →T∗
∂uT
∂V
T →T∗
∂cV
= 0 (для T > T∗).
∂V
→ 0,
(5.1)
∂uT
= 0 (для T > T∗).
∂V
→ 0,
(5.2)
Данное приближение позволяет считать, что для более высоких температур можно принять:
T
≥
T∗: cV = cV(T),
cV = cV (T),
uT = uT(T),
ξV = ξV(V, T∗).
(5.3)
Последнее выражение следует из (3.14). Из (3.12) имеем выражение для коэффициента Грюнайзена при высоких температурах:
T ≥ T∗ :
Γ(V, T) =
TV ξV (V , T∗ )
V ξV (V , T∗ )
≡
,
uT (T )
cV (T )
(5.4)
Таким образом, имеем следующую систему дифференциальных уравнений (3.1) и (3.12) с граничными условиями, следующими из (4.6) и (5.4):
 ∂u 

 = cV,
 ∂T V
(5.5)
∂uT
Γ uT
= TξV −
V
∂V
(5.6)
∂ξV
1 ∂cV
=
;
T ∂V
∂T
(5.7)
T = T°, V = V°: uT = uT = 2.38⋅105 м2/с2.
T = T∗ :
ξV = ξV(V, T∗).
(5.8)
(5.9)
Решение этих уравнений позволяет определить Γ = Γ(V, T) и uT = uT(V, T), при любых V и T, при
которых заданы cV(V, T) и ξV(V, T∗), и при удовлетворении условий (5.1), (5.2). Решение может быть
получено следующим образом. Сначала согласно (5.7) и уравнения (5.5) используя uT(T°, V°) и cV(V, T)
можно получить тепловую составляющую энергии в зависимости от температуры для V = V° (вдоль
M°M∗ на рис. 8) :
T
∫
uT(V°, T) = uT + cV (V , T ' ) dT ' .
(5.10)
T
Эта функция при T ≥ T∗ согласно допущению (5.2) определяет при всех значениях V:
T ≥ T∗ :
uT(V, T) = uT (V°, T).
(5.11)
Для тепловой составляющей давления в соответствии с (5.8) при T ≥ T∗ получим:
T ≥ T∗ :
pT(V,T) = TξV (V,T∗).
Тогда в низкотемпературной области для любого V и T можно вычислить uT (V, T):
(5.12)
Р.И. Нигматулин, Р.Х. Болотнова
T ≤ T∗ :
uT(V, T) = uT(V°, T∗) +
T∗
T
∫ cV (V , T ' ) dT ' = uT + ∫ cV (V
T∗
T
, T ' ) dT ' +
T
∫ cV (V ,T ' ) dT ' .
(5.13)
T∗
Для определения функции ξV(V, T) следует использовать уравнение (5.7) и граничное условие (5.9):
T
ξV(V, T) = ξV(V, T∗) +
1 ∂cV
dT ,
∂V
∫T
T∗
(5.14)
где ξV(V, T∗)  аналитическая зависимость, аппроксимирующая экспериментальные значения
ξV(V, T) при некоторой выбранной температуре T∗. Заметим, что функция ξV(V, T), удовлетворяющая
уравнению (5.14) при T > T∗ , когда ∂cV/∂V = 0, не зависит от температуры (ξV(V, T) = ξV(V, T∗)), что
согласуется с (5.3).
Из уравнения (5.6) можно вычислить функцию Грюнайзена:
∂c
V ⋅ ξV (V , T ) − V V
∂V .
Γ(V , T ) =
(5.15)
cV
В силу (5.4) при T > T∗, вычисленная по (5.15), функция Γ(V, T) совпадает с (5.4).
Таким образом, во всей области V и T, где заданы cV (V, T) и ξV(V, T∗), вычисляются uT (V, T), Γ
(V, T) и ξV (V, T).
6. Ввиду того, что средняя теплоемкость cV (V,T), в отличии от истинной теплоемкости cV (V,T),
в явной форме входит в уравнение состояния (2.1), была построена интерполяционная зависимость
для средней теплоемкости для области 0.2V0 ≤ V ≤ 3.15V0, T > T0 , в следующем виде:
8
cV (V,T) = CT 0 (T ) +
∑ CVi (V ) ⋅ CTi (T ) ,
i=4
2
где
CT 0 (T ) = C0 +
 − (T − T ) 
 + C3 T ,

T
∆Ti


∑ Ci exp
i =1
 − (T − T ) 
1
 , (i = 4,… ,7) , CT 8 (T ) =
,
CTi (T ) = exp
2


T
∆
(
0
.
99
)
T
T
−
⋅
i


cr
1+
∆T8
 − V~ k i
CVi (V ) = Ci exp
 ∆Vi

 ~ ~ 2

 , (i = 4,… ,7) , C (V ) = C exp − (V − Vcr )  .
8
V8



∆V8



Здесь и далее использованы следующие обозначения для температуры и относительного обьема:
V
~ V
~
~
Tcr = 647,3 K, Vcr = 3,15⋅10–3 м3/кг, V° = 1,00⋅10–3 м3/кг, V =
, Vcr = cr .
V
V
(6.1)
Уравнение состояния жидкой воды при статических и ударных сжатиях
Рис.9. Аналитическая функция средней теплоемкости cV (V,T) в зависимости от относительного объема для
различных температур (слева) (°С) и в зависимости от температуры для различных относительных объемов
(справа)
Значения констант (6.1) сведены в таблицу.
Заметим, что истинная теплоемкость cV, определяется дифференцированием тепловой составляющей внутренней энергии исходя из (6.1):
 ∂ (c T ) 
cV =  V  .
 ∂T V
(6.2)
На рис. 9 и 7 сплошными линиями показаны аналитическая функция средней теплоемкости
(6.1) и расчитанная на основе (6.1) истинная теплоемкость соответственно. Сравнение функции
cV (6.2) проведено с экспериментальными данными Гриндли [13] (для температур 303423 K
на рис. 7) и расчетами по IAPWS [15]. На рис. 7 нанесены также значения изохорной теплоемкости,
полученные из данных Ривкина и Александрова [11, 12] c использованием уравнения (3.5). На рис. 7
и далее пунктирной линией показана пограничная кривая, взятая из [15], разделяющая жидкое состояние воды с двухфазной областью жидкость–пар. Экстраполяция cV в область высоких температур, где T > T∗ основывалась на экспериментально измеренных температурах при ударном сжатии
воды [21, 22] и теоретических расчетах [32, 33].
В соответствии с уравнениями (5.11) и (5.13) с использованием аналитической формы средней
изохорной теплоемкости (6.1) была получена тепловая составляющая внутренней энергии uT (V, T).
Построение функции ξV(V, T∗), являющейся граничным условием для нахождения ξV (V, T) во внутренней области T < T∗ (5.14), осуществлялось таким образом, чтобы удовлетворить статическим экспериментальным данным в области больших объемов V ≥ 0,8V0 [13], где представлены изотермы
ξV (V, T) для T ≤ 423 K. Для больших температур (до 1073 K) экспериментальные значения ξV (V, T)
находились, как уже отмечалось в п.3, по данным [11, 12, 15]. Изотермы давления Бриджмена [17]
также учитывались при построении ξV(V, T∗), как и экспериментальные данные по ударному сжатию
воды [1820, 22, 33]. Наличие максимума функции VξV(V, T∗) в диапазоне относительных объемов
V ≈ 0,5÷0,6V0 является следствием структурных изменений, наблюдаемых в экспериментах при
ударном сжатии воды [30]. Предельное значение VξV(V, T∗) при V→ 0 можно получить исходя из
предположения, что функция Грюнайзена стремится к 2 3 [7]. В соответствии с (5.15) имеем:
lim VξV(V, T∗) ≈ 2 3 C0 .
V →0
(6.3)
Р.И. Нигматулин, Р.Х. Болотнова
Рис.10. Функция VξV (V , T ) в зависимости от относительного объема для различных температур (слева)
и в зависимости от температуры для различных относительных объемов (справа)
Ниже предлагается аналитическая зависимость для функции VξV(V, T∗) для T ≥ T∗:
2
 V~ 2 
.
VξV(V, T∗) = ξ 0 + ξ i exp −
(6.4)
 ∆ξ i 


i =1
Значения функции VξV(V, T) для внутренней области интегрирования были получены с помощью (5.14). На рис. 10 показано сравнение расчетных значений VξV(V, T) в зависимости от относительного объема для различных температурах и экспериментальных точек, найденных с использованием [ 13, 15]. Числовые указатели соответствуют температуре T, ºС. Приведенный на рис. 10
сравнительный анализ позволяет утверждать, что для объемов, когда 3.17V0 ≥ V ≥ 0.8V0, построенная
аналитическая зависимость (6.4) для VξV (V, T∗) дает удовлетворительное согласование расчетных
и экспериментальных данных для функции VξV (V, T), полученной с использованием (5.14). Для получения аналитического представления функции Грюнайзена важно иметь также аналитическую
форму функции VξV (V, T) для всей области интегрирования, удовлетворяющую условию (5.14).
В связи с этим полученная из решения уравнения (5.14) функция VξV (V, T) была также аналитически
аппроксимирована в следующем виде:
∑
8
(
)(
∂ CVi (V )
⋅ ∆CTi (T ) − CTi (T ) ,
∂
V
i =4
  T
 − (T − T ) mi 


, (i = 4,… ,7) , ∆CT 8 (T ) = ξ8 exp − 
∆CTi (T ) = ξ i exp


∆ξ i
  Tcr



Значения параметров для функции VξV(V, T) приведены в таблице.
VξV (V, T) = VξV (V , T∗ ) −
∑V
)



3
.


(6.5)
Уравнение состояния жидкой воды при статических и ударных сжатиях
Таблица
Аппроксимационные константы средней теплоемкости cV (V,T) (6.1)
и функции VξV(V,T) (6.4, 6.5)
i
Ci
0
3200
1
∆Ti
ki
ξi
∆ξi
mi
–
–
–
700
–
–
150
–
1000
–
900
2,5
–
2
–140
–
4000
–
450
0,6
–
3
–856
–
–
–
–
–
–
4
–3000
0,25
260
–3
0,58
100
0,9
5
4500
0,18
4000
2
2,45
132
0,7
6
–2200
0,70
4000
2
2,45
132
0,7
7
–3200
0,80
100
–3.5
0,20
100
1,0
8
–110
0,50
190
–
0,053
–
–
∆Vi
Погрешность аналитического приближения функции VξV (V, T) (6.5) во внутренней области
T < T∗ по сравнению с результатами численного расчета не превышает 1 %. При больших температурах T ≥ T∗ уравнение (6.5) совпадает с условием термодинамической совместности (5.6).
На рис. 12 сплошной линией показана функция Грюнайзена в зависимости от удельного объема при
различных температурах (° С), полученная в результате решения уравнения (5.15) в аналитическом
представлении с учетом аппроксимаций (6.16.5) Величина Γ(V, T) существенно зависит как от объема,
так и от температуры. Для нее характерен "веер изотерм" в зоне, близкой к линии насыщения.
Тепловая составляющая давления в соответствии с (2.1) и с учетом (6.5) может быть записана
в виде:
4


∂c 
∂ CVi (V )

pT =  ξV (V , T ) − V T =  ξV (V , T∗ ) −
⋅ ∆CVTi (T ) T .
(6.6)


∂V 
∂
V

i =1


∑
(
)
7. При построении уравнения состояния воды в виде (2.1) для описания упругих составляющих давления и внутренней энергии в области объемов, меньших V0, используется потенциал Борна–
Майера (Жарков, Калинин [8]), учитывающий характер сил межмолекулярного отталкивания и притяжения в конденсированной среде:
V 
pp(V) = A 0 
V 
2
3
1
4
 
3 
 V0  3
  V  

exp b1 −    − K   + δp p ,
   V0  
V 
 

(7.1)
1
1
 
3 


V
 V0  3





up(V) = 3 AV0b exp b 1 −    − 3K V0   + δu p ,
   V0  
V 
 

где A, b, K  константы уравнения состояния воды, подлежащие определению; V0 = 1,002⋅10−3 м3/кг 
фиксированный (нормировочный) удельный объем воды при нормальных условиях. В области больших по сравнению с нормальным объемами: V > V0, как будет показано ниже, необходима коррекция
этого потенциала упругого взаимодействия с помощью уточняющих поправок δp p и δu p . Заметим,
−1
что в поправку для упругой энергии δu p входит константа интегрирования, отмечавшаяся в (2.1).
Р.И. Нигматулин, Р.Х. Болотнова
Рис. 11. Функция Грюнайзена Г(V,T) в зависимости от относительного объема при различных температурах
(°С). Линия Гsh – функция Грюнайзена вдоль ударной адиабаты
Для нахождения неизвестных A, b, K в уравнениях (7.1) воспользуемся законом сохранения
энергии на фронте ударной волны [6–10]:
u – u0 = 0.5 (p + p0)(V0 – V).
(7.2)
Соотношение (7.2) с учетом (2.1) и (7.1) позволяет найти коэффициенты A, b и K по системе N
экспериментальных точек ( p ej , V je ) (j = 1, ..., N) на ударной адиабате исследуемого вещества. Для
e
этого необходимо решить задачу минимизации среднеквадратичного отклонения функции p (V j ) ,
определяемой по (7.2), от множества экспериментальных точек ( p ej , V je ), т. е. найти минимум функции:
N
M=
1
[ p (V je ) − p ej ]2 ,
N j =1
∑
(7.3)
e
e
где p (V j ) , p j — соответственно расчетные и экспериментальные значения давления в выбранной
системе точек на ударной адиабате.
Рассмотроим выражение для давления при нормальных условиях:
T = T0 = 293 K,
V = V0 =1.002⋅10–3 м3/кг,
p = p0 = 105 Па
(7.4)
Функции, описанные в п.п. 4 и 5 дают следующие значения параметров, определяющих тепловые составляющие внутренней энергии и давления в нормальных условиях (7.4):
cV0 = 4159.9 м2/(с2⋅К) ,
ξV0 = 676.11·103 Па/К, Γ0 = 5.685,
uT0 = 3.226⋅105 м2/с2,
Γ0′ ≡
∂Γ
= 5804.7 кг/ м3.
∂V V =V
0
(7.5)
Уравнение состояния жидкой воды при статических и ударных сжатиях
уравнение для давления (2.1) с учетом (7.1) сводится к виду:
K = A + ∆0 ,
∆10 ≡ Γ0uT0/V0 – p0 =1.834⋅109 Па .
(7.6)
Рис. 12. Расчетные изотермы давление  относительный объем p(V) при различных температурах (°С). Точки
 данные [15].
Используя значение скорости звука, можно найти еще одну зависимость между параметрами
уравнения состояния, которая определяется с помощью выражения для адиабатической скорости
звука [1–5], которое с учетом (3.4) может быть выражено через частные производные от давления:
 ∂p 
 ∂p 
ξ V 2T  ∂p 
 = − V2 

 .
 + V
cV
 ∂V  s
 ∂T V
 ∂V T
C2 = – V2 
(7.7)
Учитывая выражения для потенциальной (7.1) и тепловой (2.1) составляющих давления скорость звука может представлено в виде:
A V0  V 
 
C2 =
3  V0 
2
3
V 

 b + 2  V 
 0




 expb


− 13 
−1
   13 
  V   4KV0  V  3
+
1 −  V   − 3  V 
0
0




ξ TV
V ∂Γ 

(ξVV – cVΓ).
+ ΓuT 1 + Γ −
 + V
cV
Γ ∂V 

При нормальных условиях (7.4), когда C0 = 1483 м/c, имеем c учетом (7.5) и (7.6):
C02 =
∆20 ≡
A V0 (b − 2)
3
+ ∆20,
ξ TV
4 p0V0
+uT0  Γ02 − Γ0 − Γ0′ V0  + V 0 0 0 (ξV0V0–cV0Γ0)= – 6.39329⋅105 м2/с2.
3
cV 0
3


(7.8)
(7.9)
Р.И. Нигматулин, Р.Х. Болотнова
Т. е. параметр A1 можно выразить через C0:
A=
3(C02 − ∆ 20 )
.
V0 (b − 2)
(7.10)
Следовательно, минимизацию (7.3) надо проводить только по одному коэффициенту b, т. к. другие коэффициенты A и K выражаются однозначно через него в соответствии (7.6) и (7.10). В результате получены следующие константы упругой составляющей уравнения состояния воды:
A = 0.74374⋅109 Па, K = 2.5783⋅109 Па, b = 13.450.
(7.11)
8. Для проверки правильности построенного уравнения состояния проведен сравнительный анализ расчетных зависимостей, полученных на его основе, и имеющихся экспериментальных данных
по изотермической и ударной сжимаемости воды, а также расчетов по уравнениям состояния других
авторов.
На рис. 2 и 3 наряду с экспериментальными точками [18 – 21] в виде D(U) и p (V) зависимостей
на ударной адиабате приведены расчетные кривые. В верхних фрагментах рисунков 2 и 3 показаны
зависимости D(U) и p (V) с увеличением масштаба в зоне меньшей интенсивности ударной волны. На
рис. 3 линия, обозначенная символом a  расчетная ударная адиабата; b  изотерма при T = 293 К;
c  линейное по плотности уравнение состояния воды p – p0 = C 02 (ρ – ρ0); d – уравнение состояния
в форме Тэта, которое приемлемо до давлений, меньших 1010 Па:
  ρ n 
p = p0 + B   − 1 ,
  ρ0 



(8.1)
где B = 0.3047·109 Па и n =7.15; e – ударная адиабата, построенная по аналитическому уравнению
состояния Ри [28]; f – касательная в точке V/V0 = 1, являющаяся общей для приведенных кривых.
Нелинейный характер зависимости D(U), свидетельствующий об изменении молекулярной
и надмолекулярной структуры воды, показан на рис. 2 расчетной ударной адиабатой, на которой заметен излом в точке S (U ≈ 2,5⋅103 м/c, D ≈ 6,0⋅103 м/c ), соответствующий сжатию воды до давления
pH ≈ 15⋅109 Па (V /V0 ≈ 0.6).
На рис. 1 вместе с экспериментальными точками из [17, 26] представлены расчетные изотермы
p(V) при температурах 20 ÷ 175 оС.
На рис. 4 приведены температуры на фронте ударной волны как функции давления в сравнении
с экспериментальными данными. Экспериментальные точки соответствуют данным Кормера [21]
и Лизенга и Аренс [22]. В области сильных ударных сжатий отсутствие экспериментальных данных
по температуре не дает возможности проверить правильность полученных значений расчетных температур: здесь приведено сравнение с температурой ударного сжатия по более сложной модели
АСТЕХ [33]. Расхождение сравниваемых температур по давлению не превышает 5 %.
В диапазоне больших объемов 0.8V0 < V < 3.15 V0 получены термодинамически совместные аналитические зависимости тепловых составляющих давления и внутренней энергии (6.2, 6.5), согласующиеся с экспериментальными значениями [11, 15]. Оценка полного давления по данным [11, 15]
показала, что в этой области Борн−Майеровский потенциал (7.1) неудовлетворительно описывает
упругую составляющую давления pP(V) и энергии uP(V), в связи с чем в области больших объемов
V0 < V < 3.15V0, для согласования расчетных изотерм давления с экспериментальными данными по
статической сжимаемости воды [11] были введены уточняющие поправки δu p и δp p (7.1). Упругая
составляющей давления с учетом поправки показана линией 4 на рис. 5. На рис. 5 также приведены
упругие составляющие давления воды различных авторов. Как уже отмечалось, линии 1–3 соответствуют работам [23, 24, 26],
На рис. 12 показано сравнение расчетных изотерм с данными IAPWS [15] для различных температур (°C ). Пунктирная линия соответствует линии насыщения [15].
Таким образом, аналитическая форма уравнения состояния воды определена уравнениями
(6.1, 6.4, 6.5, 7.1), и аппроксимационными константами, помещенными в таблице и в ссылке (7.11).
Уравнение состояния жидкой воды при статических и ударных сжатиях
10. В настоящей работе предложен метод построения уравнения состояния воды с представлением давления и внутренней энергии в форме Ми–Грюнайзена как сумма упругой и тепловой составляющих с использованием Борн–Майеровского потенциала упругого взаимодействия (7.1),
(7.11), с коррекцией вида потенциала в область больших объемов. Получены аналитические аппроксимации двухпараметрических функций средней изохорной теплоемкости cV (V,T) в виде (6.1), расчетной функции VξV(V, T) (6.5) и функции Грюнайзена Г(V,T) в виде (5.15). Достоверность реализованного УСВ оценена на основе имеющихся экспериментальных данных по ударной
и статической сжимаемости воды и теоретических расчетов других авторов. Предлагаемое уравнение
состояния воды, несмотря на гораздо меньшее число аппроксимационных констант по сравнению
с другими версиями УСВ (см. например, [25, 28, 29]), способно в достаточной степени точно определять значения давления, плотности, скорости ударного фронта и т.д. до давлений ударного сжатия p
< 2·1012 Па в диапазоне плотностей 0.317·103 < ρ < 3.8·103 кг/м3. При этом физически обоснованный
вид используемых уравнений позволяет уверенно предсказывать и температуры ударного сжатия
вплоть до T ≈ 1,5⋅105 К. Для расчета области сильных ударных волн может потребоваться более последовательный учет электронных составляющих, эффектов диссоциации, ионизации и вклада ангармонических колебаний атомов.
Литература
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Dorsey N.E. Properties of ordinary water–substance.  Reinhold: New York, 1940.
The structure and properties of water / Ed. by Eisenberg D., Kauzmann W.  Oxford University
Press,1969.
Water. A comprehensive treatise / Ed. by Frank F.  Plenum Press, 1972.
Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды.  Издательство Московского Университета, 1987.
Water and Aqueous Solutions / Ed. by Neilson G.W., Enderby J.E.  Univ. of Bristol: Adam Hilger,
1985.
Альтшулер Л.В. Применение ударных волн в физике высоких давлений // Успехи физических
наук.  1965.  Т. 85, в. 2.  С. 197.
Зельдович Я.Б., Райзер Ю.П. Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических
явлений.  М.: Наука, 1966.
Жарков В.Н., Калинин В.А. Уравнения состояния твердых тел при высоких давлениях и температурах.  М.: Наука, 1968.
Mader C.L. Numerical modeling of detonation.  Univ. Calif. Press, 1979. Рус. пер.:  Ч. Мейдер.
Численное моделирование детонации.  М.: Мир, 1985.
Нигматулин Р.И. Динамика многофазных сред.  М.: Наука, 1987.  Т.1.
Ривкин С.Л., Александров А.А. Теплофизические свойства воды и водяного пара.  М.: Энергия, 1980.
Ривкин С.Л., Александров А.А., Кременевская Е.А. Термодинамические производные для воды
и водяного пара.  М.: Энергия, 1977.
Grindley T., Lind J.E. PVT Properties of Water and Mercury // J. Chem. Phys.  1971.  V. 54. 
N 9.  P. 39833989.
L. Haar, J.S. Gallagher and G. Kell. NBS/NRC Steam Tables.  New York: Hemisphere, 1984.
Release on the IAPWS Formulation 1995 for the Thrmodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use.  The International Association for the Properties of Water and
Steam, Frederica, Denmark, Sept. 1996.
Giauque W.F., Stout J.W. The Entropy of Water and the Third Law of Thermodynamics. The Heat
Capacity of Ice from 15 to 273o K // J. Amer. Chem. Soc.  1936.  V.58.  P.11441150.
Bridgman P.W. Freesing Parameters and Compressions of Twenty One Substances to 50 000
kg/cm2 // Proc. Am. Acad. Arts and Sci.  1942.  V. 74.  P. 399.
Р.И. Нигматулин, Р.Х. Болотнова
18. Walsh J.M., Rice M.H. Dynamic Compression of Liquids from Measurements on Strong Shock Waves
//J. Chem. Phys. 1957.V. 26, N 4. P. 815–823.
19. Трунин Р.Ф. Ударная сжимаемость конденсированных веществ в мощных ударных волнах подземных ядерных взрывов // Успехи физических наук.  1994.  Т.164, N 11.  С.12151237.
20. Волков Л.П., Волошин Н.П., Мангасаров Р.А., Симоненко В.А. и др. Ударная сжимаемость воды
при давлении ∼ 1Мбар // Письма в ЖЭТФ.  980.  Т. 31, N. 9.  С. 546548.
21. Кормер С.Б. Оптические исследования свойств ударно–сжатых конденсированных диэлектриков // УФН.  1968.  Т. 94, N 4.  С. 641687.
22. Lyzenga G.A., Ahrens T.J., Nellis W.J., Mitchell A.C. The temperature of shock–compressed water// J.
Chem. Phys.  1982.  V. 76, N 12.  P. 62826286.
23. Кузнецов Н.М. Уравнение состояния и теплоемкость воды в широком диапазоне термодинамических параметров// ПМТФ.  1961.  N 1.  С. 112120.
24. Замышляев Б.В., Менжулин М.Г. Интерполяционное уравнение состояния воды и водяного пара // ПМТФ.  1971.  N 3.  C. 113118.
25. Бобровский С.В., Гоголев В.М., Менжулин М.Г., Шилова Р.В. Интерполяционная термодинамическая модель для воды в области однородных и двухфазных состояний // ПМТФ.  1978. 
N 5.  С. 130139.
26. Gurtman G.A., Kirsch J.W. and Hasting C.R. Analitical Equation of State for Water Compressed to
300 Kbar // J.Appl.Phys.  1971.  V.42, N 2.  P. 851857.
27. Баканова А.А., Зубарев В.Н., Сутулов Ю.Н. и др. Термодинамические свойства воды при высоких давлениях и температурах // ЖЭТФ.  1975.  Т. 68, N 3.  C. 10991107.
28. Ree F.H. Equation of State of Water. Lawrence Livermore laboratory. Rept.UCRL — 52190.  1976.
29. Сапожников А.Т., Коваленко Г.В., Герщук П.Д., Миронова Е.Е. Широкодиапазонное табличное
уравнение состояния воды// Вопросы атомной науки и техники. Сер. Математическое моделирование физических процессов.  1991. Вып. 2.  С.1519.
30. Шарипджанов И.И., Альтшулер Л.В., Брусникин С.Е. Аномалии ударной и изоэнтропической
сжимаемости воды // ФГВ.  1983.  N 5.  С. 149153.
31. Рыбаков А.П. Особенности фазового превращения воды при ударном сжатии // ПМТФ. 
1996.  Т. 37, N 5.  С. 1723.
32. Ree F.H. Molecular interaction of dense water at high temperature // J. Chem. Phys.  1982.  V. 76,
N 15.  P. 62876302.
33. Rogers F.J., Young D.A. Validation of the activity expansion method with ultrahigh pressure shock
equation of state // Physical Review E.  1997.  V 56, N 5.  P. 58765883.
34. Jeffery C.A., Austin P.H. A new analytic equation of state for liquid water//Journal of Chemical
physics.  1999.  V. 110, N 1.  P. 484496.
35. Whalley E. High–density amorphous ice // Water and Aqueous Solutions / Ed. by Neilson G.W.,
Enderby J.E. Univ. of Bristol Adam Hilger.  1985.  P. 105113.
36. Kell G. Precise representation of volume properties of water at one atmosphere // Journal of Chemical
and Engineering data.  1967.  V. 12, N 1.  P. 6669.