РЕАКЦИОННОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ПРИ ЗАМЕДЛЕННОСТИ ГОМОГЕННОГО

РЕАКЦИОННОЕ
ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ПРИ
ЗАМЕДЛЕННОСТИ
ГОМОГЕННОГО
ХИМИЧЕСКОГО
ПРЕВРАЩЕНИЯ





A 
Ox

ze


 Red

2 закон Фика с учетом скорости химической реакции
cOx
 cOx
D

υ
2
t
x
2
скорость химической реакции
      k1cA  k2cOx
В равновесных условиях
  0      k1 cA  k2 cOx
Если концентрация А в растворе высока, то при
протекании тока она практически изменяться не
будет:
c A  cA
      k1 c A  k2cOx  k2 cOx  k2cOx
 cOx
  k2 c Ox 1 
 c Ox

 cOx 
  0  1 


 c Ox 
В стационарных условиях
(c / t )  0
 cOx
 cOx 
D






1

0


2
x
 cOx 
2
 cOx

i   zF Dc Ox0 
 1
 c Ox

общем случае перенапряжение реакции можно оценить из
соотношения:
νRT cOx
η
ln
zF
c Ox
cOx
 ηzF 
 exp 

c Ox
 νRT 
cOx
 ηzF 
 exp 

c Ox
 νRT 
 cOx

i   zF Dc Ox0 
 1
 c Ox


 ηzF
i   zF Dc ox0 exp 
 νRT

 
  1
 

 ηzF
i   zF Dc ox0 exp 
 νRT

 

1
 
 
ν > 0, если химическая
реакция предшествующая
ν < 0, если химическая
реакция последующая
При высоких анодных
перенапряжениях (η > 0, i > 0 )
 ηzF 
ia  zF Dc Ox0 exp 

 νRT 
zFη
ln ia  ln( zF Dc Ox0 ) 
νRT
νRT
νRT
η
ln( zF Dc Ox0 ) 
ln ia
zF
zF
νRT
νRT
η
ln( zF Dc Ox0 ) 
ln ia
zF
zF
2,3RTν
ba 
zF
При высоких катодных
перенапряжениях(η < 0, i < 0, ν > 0)
ток стремиться к предельному значению
(предельная реакционная плотностью тока):
iк   zF Dсox0  i реакц
предельная плотность тока
химической реакции или
кинетический ток

 ηzF
i   zF Dc ox0 exp 
 νRT

 
  1
 
Используя понятие кинетического тока
уравнение для скорости реакции

 ηzF
i  iреакц exp 
 νRT

 

1
 
 
При небольших перенапряжениях ехр можно
разложить в ряд и ограничиться первыми членами
разложения:
 ηzF

i  iреакц 1 
 1
 νRT 
νRT i
η
zF iреакц
Катодная (1) и
анодная (2) ПК при
замедленной предшествующей
химической стадии в катодном
процессе для реакции разряда
– ионизации цинка из
хлоридных растворов в
диметилформамме
В общем случае для реакции, протекающей по схеме:
ν A A+ν BB  ... 
ν Ox Ox  ze
zF
i
ν
ν L L  ν M M  ν Ox Ox
ν Red Red
2p
1
 z ( p  1) Fη  p  1
 zFη 
0 Dc Ox 1  exp 

exp 

p 1
p
p
 νRT 
 νRT 
Если химическая реакция предшествует стадии переноса заряда, то
ν > 0 и при анодных перенапряжениях (η > 0), под вторым корнем
более быстро растет первая ехр
i
zF
ν
2p
1
 z ( p  1) Fη  p  1
 zFη 
0 Dc Ox 1  exp 

exp
 νRT 
p 1
p
p
 νRT 
i
zF

i
2p
1
 z ( p  1) Fη 
0 Dc Ox
exp 

p 1
2ν
RT
p


 z ( p  1) Fη 
exp 

2ν
RT
p


iреакц
iреакц
2νRT
2νRT
η
ln

ln i
z ( p  1) F
p z ( p  1) F
2,3RTν
b 
z ( p  1) F
При высоких катодных перенапряжениях
(для предшествующей химической
реакции)
zF
i
ν
2p
0 Dc Ox  iреакц
p 1
на поляризационной кривой появиться площадка
предельного тока, численное значение которого равно
кинетическому току (предельному току химической
реакции)
Если химическая реакция последующая предельный реакционный ток будет наблюдаться на
анодной поляризационной кривой, а катодная будет
описываться уравнением, по виду напоминающем
уравнение Тафеля.
Экстраполяция на η = 0 - не lg iреакц
 iреакц 
lg 

 p 


Толщина реакционного слоя ( δреакц )
Слой раствора, в котором сосредоточено
гомогенное химическое перенапряжение
Пусть p=1
i
zF

0 Dc
Ox
zF
zF
zF

k2 c Ox Dc Ox 
c Ox k2 D 
c Ox D k2 / D
ν
ν

Для предельного диффузионного тока:
zF
D
1
id ,к 
с Ox
1/ 2 1/ 2
 k2 D
ν
δ

δ реакц  k2
1/ 2
1/ 2
D
zF
i
ν


2p
0 Dc Ox  iреакц
p 1
δ реакц  k2
1/ 2
1/ 2
D
Толщина реакционного слоя, а,
следовательно, предельная реакционная
плотность тока и реакционное
перенапряжение не зависят от скорости
размешивания раствора.
Это позволяет разграничить
замедленность диффузионной стадии и
стадии замедленного химического
превращения.
РЕАКЦИОННОЕ
ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ПРИ
ЗАМЕДЛЕННОСТИ
ГЕТЕРОГЕННОГО
ХИМИЧЕСКОГО
ПРЕВРАЩЕНИЯ


Ox  ze 
 Red



pRed 
B


      kc
p
Red
  0,     kc
Избыток В:
  kc
p
Red
p
Red

 0
      kc
p
Red
  kc
p
Red
 kc
 kобрсB  kc
p
Red
p
Red
 kc
p
Red
 kc

 kc
 kобр сB  kc
p
Red
p
Red
p
Red
 kc
p
Red
p



 kcRed 
 1    0 
  1
 kc Red 


 zFηp  
zF 
i
0 exp 
  1
νi 
 RTν i  
Предшествующая реакция
Анодное   0
0
 zFηp  
zF 
i
0 exp 
  1
νi 
 RTν i  
Предшествующая реакция
Катодное   0
0

Реакция выделения водорода
Последующая химическая
реакция
 zFηp  
zF 
i
0 exp 
  1
νi 
 RTν i  
0
Катодное   0
 zFηp 
 zFηp 
zF
i
0 exp 
  iреакц exp 

νi
RT
ν
RT
ν
i 
i 


RTνi
RTνi
η
ln iреакц 
ln i к
zFp
zFp
Низкие перенапряжения
Определение порядков химических
реакций
Для гетерогенной химической реакции
Для гомогенной химической реакции
Концентрация вещества сi образующегося в результате
предшествующей химической реакции
Для суммарной электродной реакции
lg i реакц
1

  pi   lg Ci
2
i 