Столетие уравнения Тафеля

Столетие
уравнения
Тафеля
1862-1918
Z. Phys. Chem. 1905, Bd.50, S.641-712
Электрохимический эксперимент
эпохи Тафеля
Что измерил Тафель?
Hg
Для каждого металла был
исследован интервал перенапряжений шириной
не более 0.2 – 0.3 В
Sn
Bi
Au?!
Cu?!
Ni?!
Как истолковал Тафель
то, что он измерил?
Рекомбинационный
механизм,
см. K.Muller “Who was Tafel?”
(J.Res. Inst. Catal., Hokkaido Univ.,
17 (1969) 54
Pt/Pt
Уравнение Тафеля и представление
о медленном переносе электрона
R. Audubert, J. chim. phys., 21 (1924) 351
J.A.V. Butler, Trans. Faraday Soc., 19 (1924) 729, 734
T. Erdey-Gruz, M.Volmer, Z. phys. Chem. A, 150 (1930) 203
RT
η = const −
ln J
αF
А.Н.Фрумкин
и А.Н. Бах,
1934
A.N.Frumkin:
Z. phys. Chem. A 160 (1932) 116; 164 (1933) 121
- истолкование
α с помощью соотношения Бренстеда;
- первая в истории модель реакционного слоя для
электродного процесса в условиях
равновесия в двойном слое
E
OHP
Reactant
Ψ’’
.
2 RT
2 RT
+
ϕ +ς =
ln ⎡⎣ H ⎤⎦ −
ln i + const
s
F
F
b
a
Эволюция представлений о
константах в уравнении
Тафеля
J. Horiuti, M. Polanyi,
Acta physicochim. URSS, 2 (1935) 505
J.A.V. Butler,
Proc. Royal Soc. 157A (1936) 423
P.I.Dolin, B.E.Ershler, A.N.Frumkin,
Acta physicochim. URSS, 13 (1940) 779
Понятие и термин «ток обмена»
Уравнение Батлера-Фольмера - ?
Теоретические прогнозы зависимости α(η)
R.Gurney,Proc. Royal Soc. A, 134 (1931)137
α
«Но для выделения водорода на ртути
α= const в интервале шириной 1.5 В!!!»
0.5
Экспериментатор-скептик
?
«А есть ли еще хотя бы одна такая
реакция?»
0.1
Экспериментатор под
влиянием теоретиков
η/λ
Температурная зависимость α
и изотоп-эффект – мощные
инструменты для понимания
кинетики переноса протона
Lev I. Krishtalik, Frumkin Memorial Medal 2002
Lev I. Krishtalik, Moscow, Russia, received the Frumkin Memorial Medal for
his outstanding pioneering contributions particularly in the field of the
elementary act of electrode reactions, and for his exceptional ability to bridge
the gap between experimentalists an theoreticians, while authoritatively
contributing to both areas of electrochemistry, thus expressing in his work
the best features of Frumkin's school.
Восстановление анионов на отрицательно заряженной
поверхности: интервал перенапряжений широкий, но
«поздно начинается» (безактивационный разряд)
lg i (arbitrary units)
15
α
Usual CTP
0.2
5
+ microscopic psi-prime
0.1
Experimental data for
K3Fe(CN)6 on Hg
10
n
0
–5
+ one ion pair
–10
+ ensemble
1.0
1.5
–E(sce), V
Frumkin
LDK
–15
–20
–2,0
–1,5
Marcus
–1,0
–0,5
0
0,5
1,0
E – Eq=0, V
«Исправляя Тафеля»
nFψ
= ln ( k [C ]) −
ln i +
RT
/
α (ϕ − ψ / ) F
RT
Принцип электростатической
поправки остается в силе для
любого теоретического
соотношения
∆Ea (ε , z ) = Wi + ( ∆Fif + Etot − ε ) 2 / 4 Etot
∞
⎛ ωef ⎞ +∞
i = F [C ] ⎜
⎟ ∫ d ε ∫ dzρ (ε ) f FD (ε )κ e ( z ) exp{−∆Ea (ε , z ) / kT }
⎝ 2π ⎠ −∞ zmin
Битвы вокруг α
К. Vetter: в каком интервале
перенапряжений «работает»
уравнение Тафеля?
J.-M. Saveant и многие
другие : когда перестает
«работать» уравнение
Тафеля?
ПРЕПЯТСТВИЯ:
измерения в широком интервале
перенапряжений для переноса
электрона, не осложненного
адсорбцией и последующими
стадиями
Электростатические взаимодействия
электрод-реагент (ψ1-эффект)
Препятствие - «двойнослойная» поправка
Исправленные Тафелевские
Электрохимия (2002)
- Два строгих
критерия!
- Диагностика
безактивационного
Или исправленные
Маркусовские ?
разряда
Асимметрия
внутрисферной реорганизации
transfer coefficient, α
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0
0.4
0.8
η /V
1.2
Вне рамок гармонического приближения:
реакции с разрывом связи
Адиабатические реакции: путь реакции зависит
от времени релаксации растворителя
0.5
f
fast
i
slow
q
14
10
lg(τL) = -12.
lg(τL) = -12.7
lg(τL) = -11.
lg(τL) = -10.7
8
lg(τL) = -10.
lg(τL) = -9.7
6
0.0
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0
12
lg(ks)
qin
0.6
0.4
transfer coefficient, α
0.8
0.5
1.0
η /V
1.5
0.5
1.0
η /V
1.5
Стрелка - замедление
релаксации
Так почему же для выделения водорода на ртути α = const?
kT log(j)
0.4
0.0
-0.4
-0.8
-1.2
0.0
0.5
1.0
η /V
1.5
2.0
α = const
Эмпирика; может быть интерпретировано на
феноменологическом уровне; сыграло важную
стимулирующую роль!!!
α = ½ + Fη/2λ
Экспериментально обнаружено; справедливо
в рамках гармонического приближения для
неадиабатических реакций при Fη/λ, значимо
отличном от 1
Нарушение условия на Fη/λ (окрестность безактивационной области):
эспоненциальное снижение α с ростом
η
при α < 0.1, экспериментально обнаружено 45 лет назад и понято 5 лет назад
Немонотонное изменение α с ростом η
предсказано для адиабатических реакций
и требует экспериментальной проверки,
для которой, однако, не нужно спешить
с проведением новых экспериментов!!!
Нарушение гармонического
приближения:
монотонное поведение α с
ростом η, зависящее от
энергии разрыва связи;
возможно изменение знака
dα/dη,
экспериментально
обнаружено, требует количественной интерпретации
данные для редокс-превращений комплексов переходных
металлов
данные по зависимости от
природы растворителя
В подготовке материалов доклада
участвовали:
ВДОХНОВЛЯЛ:
Р.Р.Назмутдинов
М.Д.Бронштейн
А.М.Кузнецов
Г.А.Цирлина
PS