Спецсеминар «Нановолокна с неизменной топологией из сплава полиазулена: углеродные аллотропы за пределами графена»
advertisement
МИНОБРНАУКИ РОССИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Челябинский государственный университет» (ФГБОУ ВО «ЧелГУ») Реферат на тему: «Нановолокна с неизменной топологией из сплава полиазулена: углеродные аллотропы за пределами графена» Выполнили: Кулакова Е. А. Сабуров А. М. Группа: ФФ-206 Научный руководитель: Грешняков В. А. Челябинск, 2022 г. ■ ВВЕДЕНИЕ Изменение топологии первозданного графена с помощью атомарного точность привлекла огромное внимание в последние годы, поскольку она служит универсальным путем к созданию новых материалов, связанных с графеном, с экзотическими (оптоэлектронными) свойствами. Примеры включают графеновые нановолокна, пористый графен и нанографены, которые были успешно получены с помощью различных восходящих подходов. Большинство этих материалов представляют собой вырезы из графена; то есть они состоят из атомов углерода sp2, расположенных с образованием бензолоидных гексагональных колец. Электронные свойства этих так называемых альтернативных неэлектронных систем определяются такими факторами, как размер, форма и структура краев. Альтернативный и еще недостаточно хорошо разработанный метод модификации графена заключается в изменении структуры связности атомов углерода sp2 негексагональным (небензолоидным) способом. Теоретические соображения предсказали существование многочисленных планарных небензолоидных углеродных аллотропов, включая пентагептиты (1, рис. 1а), геккелиты, Т-графеновые окта-пента-графеновые пентагексоктиты и фаграфен 2. Ожидается, что эти двумерные углеродные аллотропы будут демонстрировать резко отличающиеся (опто)-электронные свойства, транспорт электронов, магнетизм, химическую реакционную способность и механическую стабильность. Однако экспериментальная реализация этих материалов сильно отстает от теоретических исследований. Эта проблема в основном вызвана огромными трудностями, которые заключаются в атомарно точном контроле роста протяженных небензолоидных углеродных структур. Хотя небензолоидные структурные мотивы, такие как дефекты Стоуна−Уэльса (5-7-7-5) и 5-8-5, могут быть случайным образом введены в графен путем умеренной бомбардировки электронным пучком, облучения или химической обработки, периодическое расположение этих структурных элементов пока трудно достичь. Совсем недавно синтетический подход на поверхности продемонстрировал свой потенциал для выращивания небензолоидных двумерных углеродных аллотропов более контролируемым способом. Благодаря циклодегидрогенизирующему C−C соединению специально разработанных органических молекул бензолоидов стало возможным получать нанографены со встроенными 5-7 парами колец и графеноподобные углеродные нановолокна с периодически расположенными 4-8-4 мотивами. Рост полимеров с периодически расположенными полигональными мотивами с нечетными номерами, например, 5-7 парами колец, интригует, потому что структура связей атомов углерода меняется с альтернативной (шестиугольники) на безальтернативную. Напротив, структурный мотив 4-8 не является гексагональным, но остается альтернативным. Первый случай особенно интересен, поскольку молекулярные π-электронные системы с безальтернативной топологией обладают резко отличающимися электронными свойствами по сравнению с их альтернативными аналогами. Все вышеупомянутые примеры растущих 5-7 мотивов представляют собой только встроенные точечные дефекты. До сих пор внедрение непрерывного одномерного (1D) расположения мотивов пентагон-семиугольник (5-7) все еще отсутствует. Здесь, используя 2,6-дибромазулен (4, рис. 1b) в качестве альтернативного небензолоидного предшественника, состоящего из кольцевых пяти- и семичленных колец, мы успешно получили 2,6-полиазуленовые цепи 5 с помощью поверхностной связи Ульмана. Цепь 2,6-полиазулена можно было бы рассматривать как дефект линии 1D со сросшимися пятиугольниками и семиугольниками (мотив 5-7). Впоследствии латеральное дегидрирующее соединение (слияние) двух 2,6-полиазуленовых цепей приводит к образованию углеродных нановолокон, которые богаты 5-7 дефектами и локально напоминают фаграфеновую нановолокно 6 или TPH-графеновую нановолокно 7. Две разные углеродные нановолокна образуются из-за разного взаимного расположения двух сплавленных 2,6-полиазуленовых цепей. Эти два углеродные нановолокна представляют собой полосы (цветные), вырезанные из двух еще не полученных двумерных углеродных аллотропов, фаграфена 2 и TPH-графена 3. структуры этих двух нановолокон однозначно выяснены с помощью сканирующей туннельной микроскопии (STM), бесконтактной атомно-силовой микроскопии (AFM) в условиях сверхвысокого вакуума при низкой температуре (5,2 K) с использованием совместно функционализированных камертонных датчиков и расчетов по теории функционала плотности (DFT). Синтетическая стратегия, используемая в этой работе, может проложить путь к синтезу других расширенных углеродных аллотропов с небензолоидным и безальтернативным характером. ■ РЕЗУЛЬТАТЫ Поверхностный синтез полиазуленовых цепей. На первом этапе были получены полиазуленовые цепи на Au(111) поверхность с помощью муфты Ульмана. Как показано на рисунке 2а, нанесение субмонослоя 2,6-DBAz на Au(111) при 300 К, за которыми следуют две стадии отжига при 480 и 690 К, приводят к упорядоченным доменам цепей. Детальная структура этих цепочек раскрывается с помощью комбинации изображений STM с высоким разрешением (рис. 2b) и AFM с постоянной высотой (рис. 2c) участка домена (область в красной рамке на рис. 2a) с использованием СОВМЕСТНО функционализированного наконечника. Как видно на рисунке 2b, между цепями наблюдаются слабые выступы, которые отнесены к адатомам брома, образованным разрывом связи C−Br. Образующиеся водородные связи Br ···H являются движущей силой для параллельного расположения полиазуленовых цепей, аналогично предыдущим результатам для полифениленовых цепей. АСМ−изображение позволяет визуализировать С-С-связи в звеньях азулена, выявляя особенность кольцевых пяти- и семичленных колец, в соответствии с предыдущими АСМ-изображениями одиночных молекул азулена. Следовательно, молекулярные структуры этих полиазуленовых цепей могут быть назначены однозначно, как показано на примере самой левой цепи в красной рамке на рисунке 2с. Соответствующая химическая структура приведена на рисунке 2d. Как можно видеть, азуленовые звенья в этой цепи ориентированы неравномерно. Неровности возникают в результате трех различных возможных типов соединения C−C. Равномерная, регулярная ориентация потребовала бы, чтобы пятичленное кольцо одного азуленового звена связывалось с семичленным кольцом его соседа (5-7 сцеплений). Однако также встречаются мотивы сопряжения 5-5 и 7-7, на что указывают метки на рисунке 2d. Тип связи 7-7 связан с характерными яркими чертами, которые можно объяснить неплоской адсорбционной конформацией из-за стерического отталкивания в плоскости между C−H связями двух соседних звеньев азулена (выделено краснымцветом). Аналогичные особенности ранее наблюдались в АСМ изображения скрученных фенильных звеньев или алифатических углеводородов.48-51 Напротив, для мотивов соединения 5-7 и 5-5 задействованные азуленовые звенья демонстрируют почти плоские конфигурации адсорбции, что указывает на уменьшенное отталкивание из−за больших расстояний между связями C-H (рисунок 2d, окрашенный синим и зеленым). Относительные выходы для этих трех типов сцепления составляют 21.2% (5-5), 54.6% (5-7), и 24,2% (7-7) (подробнее см. рисунок S1). Эти соотношения близки к ожидаемому случайному распределению 1:2:1, что указывает на тривиальную селективность среди этих трех типов сцепления. Дальнейший отжиг образца на рисунке 2а до 730 К приводит к разделению и случайному изгибу полиазуленовых цепей, как показано на изображении STM на рисунке 2e. Кроме того, определенное количество одиночных цепей пересекается на своих концах. Эти структурные изменения можно интерпретировать следующим образом. Отжиг до 730 К десорбирует адатомы брома из Au(111). Об этом свидетельствует отсутствие слабых выступов вокруг цепей. В результате цепи имеют повышенную вероятность сталкиваться и реагировать посредством электрогенеративного соединения. Обратите внимание, что разрыв связи C−H ожидается, что это произойдет на поверхности Au(111) при температуре 730 К, согласно предыдущей работе. Случайный изгиб полиазуленовых цепей вызван перегруппировками в углеродный каркас, как показано для типичной одиночной цепи с двумя изгибами (область в красной рамке на рисунке 2e). Его структура была тщательно изучена с помощью подробных измерений STM (рисунок 2f) и AFM (рисунок 2g) и показана на рисунке 2h. Прямая часть этой цепи полностью состоит из азуленовых звеньев, в то время как изгиб содержит метилен-инденовую часть, обозначенную красным цветом. Поскольку метиленинден является изомером азулена, вполне вероятно, что фрагмент азулена подвергается С−С перегруппировка связи (или изомеризация) в метиленеинденовый фрагмент на Au(111) уже при 730 K. Помимо метилен-инденового мотива, нафталин как другой изомер азулена иногда наблюдался в качестве структурного мотива в углах одной изогнутой цепи, как показано на рисунке S4e−g в SI. Сообщалось о связанных перегруппировках углерод−углеродных (C−C) связей для полициклического ароматического углеводорода с фрагментами азулена на поверхности Cu(001). Интересно, что фрагменты 5-6-5-7-5 со слитыми кольцами на двух терминалы цепи на рисунке 2f показывают заметное электронное состояние, которого нет у азуленовых фрагментов. Эта особенность может быть связана с антиароматическим характером 20-неэлектронной системы, которая может находиться в резонансе с дирадикальной структурой с открытой оболочкой (рисунок S3, справа), аналогично тому, о чем сообщалось в предыдущей работе. Зарядка таких фрагментов путем переноса электронов с поверхности (и окружающей неэлектронной системы) может привести к стабилизации из-за повышенногоароматического характера. Боковое слияние полиазуленовых цепей в неизменяемые углеродные нановолокна. На этой стадии (после нагрева до 730 К, см. рисунок 2e) также индуцируется попарное боковое дегидрирующееслияние полиазуленовых цепей, приводящее кобразованию более широких нановолокон, как показано на рисунках 3a и e, показывающих различные области образца. Для детального структурного анализа выбраны две репрезентативные нановолокна. Структура нановолокна в области, обрамленной красным, на рисунке 3a видно на изображениях STM с увеличением (рис. 3b) и соответствующих изображениях AFM с разрешением связи (рис. 3c). По сравнению с первым случаем (рис. 3d) две цепи имеют смещенное относительное положение, так что получается углеродная нановолокно с четырех-, пяти- и семичленными кольцами. Таким образом, эта нановолокно представляет собой полоску TPH-графена 7 на рисунке 1b. Дополнительные примеры этих двух типов альтернативных углеродных нановолокон показаны в Рисунок S2. Рисунок 1. Схема реакции для синтеза нановолокон из безальтернативных двумерных углеродных аллотропов. (а) Скелеты трех предложенных двумерных углеродных аллотропов, то есть пентагептита 1, фаграфена 2 и THP-графена 3, все состоящие из атомов углерода sp2. Цветные полосы обозначают нановолокна, полученные в этой работе. (b) Ульманновское C−C соединение 2,6-дибромазулена (2,6-DBAz) 4 в цепи 2,6-полиазулена 5 и их слияние в углеродные нановолокна, богатые негексагональными кольцами, включая нановолокно 6 из фаграфена и нановолокно 7 из графена. Эти два углерода нановолокна соответствуют полосам, вырезанным из предложенных двумерных углеродных аллотропов на панели (а). Рисунок 2. Изображения STM и nc-AFM полиазуленовых цепей на Au(111). (a, e) Обзорные изображения STM полиазуленовых цепей, сформированных после нанесения субмонослоя 2,6-DBAz на Au(111) при 300 К с последующим последовательным отжигом до 480 К в течение 30 мин и 690 К в течение 20 мин (a) и 730 К в течение 30 мин (e). (b, c) Изображения STM с увеличением (b) и AFM с постоянной высотой (c) области в красной рамке на панели (a). (d) Химическая структура цепи, отмеченная красной рамкой на панели (c), подчеркивает различные типы C−C сцепления (5-7, 5-5 и 7-7). (f−h) Увеличение STM (f), изображения АСМ постоянной высоты (g) и химическая структура (h) изогнутой цепи в области панели (e), обрамленной красным. Метилен-инденовые звенья , образованные изомеризацией азуленовых звеньев, были окрашены в красный цвет в (h). Параметры изображения: (a,f) U = 10 мВ, I = 10 пА; (b) U = 10 мВ, I = 70 пА; (e) U = 100 мВ, I = 10 пА. Расстояния между наконечниками для АСМ-изображений постоянной высоты: (c) z = 50 мкм и (f) z = 25 мкм относительно туннельного зазора.при заданном значении STM I = 10 пА и U = 10 мВ над подложкой Au(111). Все изображения STM и AFM были измерены с помощью СОВМЕСТНО функционализированного наконечника и амплитуды колебаний 70 мкм. Рисунок 3. Изображения STM и nc-AFM углеродных нановолокон на Au (111). (a, e) Обзорные изображения STM различных областей образца (такие же, как на Рисунке 2e), показывающего более широкие нановолокна с различными структурами. (b−d) Изображения STM с высоким разрешением (b), AFM с постоянной высотой (c) и химической структурой (d) нановолокна в области с красной рамкой на панели (a). (f−h) Изображения STM с высоким разрешением (f), AFM с постоянной высотой (g) и химической структурой (h) нановолокна в области с красной рамки на панели (e). В (d) и (h) синим цветом отмечены две цепи, соединенные в нановолокно путем формирования многоугольников, отмеченных красным цветом. Зеленые и красные стрелки указывают на нафталиновые и метиленинденовые фрагменты соответственно, образованные в результате изомеризации азуленовых фрагментов. Параметры изображения: (a, b) U = 10 мВ, I = 10 пА; (e, f) U = 100 мВ, I = 10 пА. Расстояния между наконечниками для изображений АСМ: (c) z = 120 мкм и (g) z = 80 мкм относительно заданного значения STM I = 10 пА и U = 10 мВ над Субстрат Au(111). Все изображения STM и AFM измеряются с помощью СОВМЕСТНО функционирующего наконечника и амплитуды колебаний 70 мкм. Рисунок 4. Рассчитанные с помощью DFT длины связей C-C плоских углеродных нановолокон. (a, c) Оптимизированная газофазная химическая структура безальтернативных нановолокон фаграфена 6 (a) и нановолокон графена 7 (c). (b, d) аналоги GNR нановолокон фаграфена и TPH-графена, полученные изомеризацией азуленовых фрагментов в нафталин в этих двух типах нановолокон (8 и 9). Длины связей и значения модели ароматичности гармонического осциллятора (HOMA) для каждого полигона представлены градиентными цветами, как показано цветовыми шкалами в правой части из рисунка. Средние значения HOMA составляют (a) 0,426, (b) 0,614, (c) 0,282 и (d) -1,48. ■ ОБСУЖДЕНИЕ Получение с высоким выходом более длинных нанолент из графена 6 и тфграфена 7 попрежнему является сложной задачей, главным образом из-за двух проблем: во-первых, углеродные аллотропы с альтернативными структурными элементами могут изомеризоваться до соответствующих альтернативных структур, которые обычно более стабильны. В частности, ожидается, что изомеризация азуленовых звеньев в 6 и 7 до нафталиновых звеньев будет энергетически выгодной, учитывая, что нафталин на 1,62 эВ более стабилен, чем азулен. Если перегруппировки связей C−C кинетически возможны в условиях реакции, эти превращения, вероятно, произойдут, как показано на рисунке S4. Таким образом, стабильность безальтернативных структур является важным аспектом их синтеза на поверхности. Действительно, нынешние периодические расчеты DFT для электрически нейтральных отдельно стоящих плоских нановолокон (см. рис. 4) предполагают, что 6 (рис. 4a) термодинамически менее стабилен на 2,7 эВ на единицу формулы C20H6, чем его альтернативный аналог 8, показанный на рис. 4b. Обе структуры, охватывающие четырехчленные кольца (7 и 9, рис. 4c, d), еще более дестабилизированы на 5,2 и 7,2 эВ соответственно по сравнению со структурой 8 с низкой энергией. Это может быть объяснено на основе высокого натяжения кольца внутри четырехчленных колец в 7 и 9. Гипотетический нановолокно 9 на основе нафталина также имеет исключительно длинную связь C-C, составляющую 179 мкм, что указывает на сильно напряженную структуру. Далее мы обсудим, что относительная стабильность различных структур также согласуется ссоображениями качественной ароматичности. Цветовой код облигаций вНа рисунке 4 показаны рассчитанные длины связей C−C для двух нановолокон 6 и 7 (рисунок 4a,c) и для соответствующих гипотетических структур 8 и 9, образованных изомеризацией их азуленовых звеньев в нафталиновые звенья (рисунок 4b,d). На основе длин связей C−C ароматический характер колец может быть оценен с использованием модели гармонического осциллятора ароматичность (HOMA). Более высокое значение HOMA обычно связано с повышенной стабилизацией аромата. ХОМА значения колец проиллюстрированы различными оттенками оранжевого цвета на рисунке 4. Сравнение фаграфеновой ленты 6 с ее альтернативным изомером 8 показывает, что последний имеет значительно более высокие значения HOMA и, таким образом, испытывает повышенную стабилизацию аромата. Следовательно, изомеризация 6 до его альтернативного аналога 8 [(2,1)-GNR] должна быть энергетически предпочтительной, в соответствии с экспериментальными наблюдениями (рисунок S4) и энергиями DFT (ΔE8−6 = -2,7 eV). Напротив, значения HOMA указывают на то, что TPHgraphene nanoribbon 7 более стабилен, чем его гипотетический продукт изомеризации 9, что снова соответствует результатам DFT (ΔE9−7 = +2,0 эВ). Сравнение данных HOMA для двух экспериментальных нановолокон 6 и 7 показывает небольшое преимущество в ароматической стабилизации для 6, что согласуется с разницей их энергий DFT (ΔE7−6 = +2,5 эВ). Согласно этим соображениям, 7 может быть более устойчивым к изомеризации азулена до нафталиновых звеньев, чем 6. Кроме того, предварительный теоретический анализ электронные структуры на уровне DFT-GGA предполагают меньшиеширины запрещенной зоны у альтернативного фагграфена 6 (рисунок S5a, ср. также ссылка 28) и нановолокна из THP-графена 7 (рисунок S5b) по сравнению с их альтернативными аналогами 8 (рисунок S5c) и 9 (Рисунок S5d), соответственно. Это по аналогии с нижним ГОМО−ЛЮМО-разрыв азулена по сравнению с нафталином. Вторая проблема в синтезе фаграфена и TPH-графеновые нановолокна возникают из-за требований структурной однородности и выравнивания 2,6-полиазуленовых цепей. Эти цепочки должны содержать исключительно 5-7 соединений и иметь противоположную ориентацию. Первое условие является обязательным, учитывая, что полиазуленовыецепи образуются из случайно ориентированных азуленовых звеньев на первом этапе соединения Ульмана. Второе требование является причиной того, что более широкие нановолокна с более чем двумя сросшимися цепочками наблюдались крайне редко: они требуют чередующиеся ориентации 2,6-полиазуленовых цепей, вероятность которых уменьшается с увеличением ширины ленты. ■ ЗАКЛЮЧЕНИЕ Углеродные аллотропные нановолокна с неизменной топологией их π-электронных систем были получены путем латерального дегидрирующего соединения полиазуленовых цепей, образованных на предыдущем этапе посредством поверхностного ульмановского соединения предшественника 2,6- дибромазулена на Au(111). Отличительные участки нановолокон из графена 6 и двухграфеновых нановолокон 7 являются частыми структурными элементами, наблюдаемыми в этих углеродных аллотропных нановолокнах. Различные структуры этих нановолокон определяются относительным положением сплавленные полиазуленовые цепи. Их выходы ограничены смешанными типами соединений и изомеризацией азуленовых звеньев в полиазуленовых цепях. Расчеты DFT показывают, что нановолокна из альтернативного фаграфена и THP-графена имеют меньшую ширину запрещенной зоны, чем их альтернативные аналоги. Эти нетрадиционные углеродные нановолокна могут представлять собой многообещающих кандидатов для поиска новых углеродных квантовые материалы с экзотическими свойствами. Более того, иерархическое соединение безальтернативных и небензоидных сопряженных колец атомов углерода открывает возможности для синтез новых двумерных углеродных аллотропов. ■ МЕТОДЫ Синтез. 2,6-дибром азулен был получен с использованием опубликованной процедуры, как описано в части 3 вспомогательной информации. Подробности синтеза и характеристики 2,6-дибром азулена также включены в часть 3 вспомогательной информации. Подготовка образцов. Кристалл Au(111) (Матек, Германия) был очищен многократными циклами распыления Ar+ (E = 1,5 кВ, I = 3,6 мкА, p = 6 × 10-6 мбар для начальных циклов и E = 0,8 кВ, I = 1,1 мкА, p = 3 × 10-6 мбар для заключительных циклов) и отжиг (1000 К для начальных циклов и 730 К для заключительных циклов). Молекулы 2,6-DBAz выпаривали на поверхности Au(111) с помощью самодельного испарительного устройства, выдерживаемого при комнатной температуре.59 Чтобы вызвать химические реакции на поверхности, образец помещали в нагревательную станцию (Scienta Omicron, Германия), где он нагревался тепловым излучением вольфрамовой нити накала. Температура образца определялась по мощности нагрева нити накала и термопары, которая прикреплена к нагревательной станции рядом с образцовой пластиной. Нагревательная станция была предварительно откалибрована с помощью второй термопары, которая была точечно приварена к центру пустой пластины для образцов. STM/AFM. Изображения STM и AFM были получены при 5,2 К и давлении ниже 1 × 10-10 мбар с помощью низкотемпературного AFM / STM (Scienta Omicron, Германия). Использовался датчик камертона Q-plus с вольфрамовым наконечником. Наконечник был заточен импульсами напряжения и углублениями на поверхности Au(111). Наконечник АСМ функционализировали молекулой СО с использованием стандартных процедур, описанных в литературе. Резонансная частота и добротность датчика (fr = 25,866 кГц, Q = 18 000-25 000) определялись с помощью акустических сигналов с расстоянием между наконечником и образцом около 10 нм. Вопрос-плюс датчик приводился в действие в режиме частотной модуляции с использованием внешней электроники с фазовой автоподстройкой (MFLI, Zürich Instruments, Швейцария) для получения изображений как STM, так и AFM. Амплитуда колебаний датчика поддерживалась постоянной при 70 pm. АСМ-изображения были получены в режимах сканирования с постоянной высотой и постоянным током. Вычислительные детали. Периодические расчеты теории функционала плотности отдельно стоящих углеродных нановолокон были выполнены с помощью пакета моделирования Vienna Ab Initio (VASP) с использованием функционала PBE и поправки дисперсии D3(BJ). Пожалуйста , ознакомьтесь со вспомогательной информацией для получения более подробной информации. ■ REFERENCES 1) Wu, J.; Pisula, W.; Müllen, K. Graphenes as Potential Material for Electronics. Chem. Rev. 2007, 107, 718−747. (2) Yuan, W.; Chen, J.; Shi, G. Nanoporous Graphene Materials. Mater. Today 2014, 17, 77−85. (3) Celis, A.; Nair, M. N.; Taleb-Ibrahimi, A.; Conrad, E. H.; Berger, C.; de Heer, W. A.; Tejeda, A. Graphene Nanoribbons: Fabrication, Properties and Devices. J. Phys. D: Appl. Phys. 2016, 49, 143001. (4) Talirz, L.; Ruffieux, P.; Fasel, R. On-Surface Synthesis of Atomically Precise Graphene Nanoribbons. Adv. Mater. 2016, 28, 6222−31. (5) Ruffieux, P.; Wang, S.; Yang, B.; Sanchez-Sa ́ nchez, C.; Liu, J.; ́ Dienel, T.; Talirz, L.; Shinde, P.; Pignedoli, C. A.; Passerone, D.; Dumslaff, T.; Feng, X.; Müllen, K.; Fasel, R. On-Surface Synthesis of Graphene Nanoribbons with Zigzag Edge Topology. Nature 2016, 531, 489−492. (6) Rizzo, D. J.; Veber, G.; Cao, T.; Bronner, C.; Chen, T.; Zhao, F.; Rodriguez, H.; Louie, S. G.; Crommie, M. F.; Fischer, F. R. Topological Band Engineering of Graphene Nanoribbons. Nature 2018, 560, 204−208. (7) Gröning, O.; Wang, S.; Yao, X.; Pignedoli, C. A.; Borin Barin, G.; Daniels, C.; Cupo, A.; Meunier, V.; Feng, X.; Narita, A.; Müllen, K.; Ruffieux, P.; Fasel, R. Engineering of Robust Topological Quantum Phases in Graphene Nanoribbons. Nature 2018, 560, 209−213. (8) Cai, J.; Ruffieux, P.; Jaafar, R.; Bieri, M.; Braun, T.; Blankenburg, S.; Muoth, M.; Seitsonen, A. P.; Saleh, M.; Feng, X.; Müllen, K.; Fasel, R. Atomically Precise Bottom-up Fabrication of Graphene Nanoribbons. Nature 2010, 466, 470−473. (9) Moreno, C.; Vilas-Varela, M.; Kretz, B.; Garcia-Lekue, A.; Costache, M. V.; Paradinas, M.; Panighel, M.; Ceballos, G.; Valenzuela, S. O.; Peña, D.; Mugarza, A. Bottom-Up Synthesis of Multifunctional Nanoporous Graphene. Science 2018, 360, 199. (10) Bieri, M.; Treier, M.; Cai, J.; Aït-Mansour, K.; Ruffieux, P.; Gröning, O.; Gröning, P.; Kastler, M.; Rieger, R.; Feng, X.; Müllen, K.; Fasel, R. Porous Graphenes: Two-Dimensional Polymer Synthesis with Atomic Precision. Chem. Commun. 2009, 6919−6921. (11) Fan, Q.; Wang, C.; Liu, L.; Han, Y.; Zhao, J.; Zhu, J.; Kuttner, J.; Hilt, G.; Gottfried, J. M. Covalent, Organometallic, and HalogenBonded Nanomeshes from Tetrabromo-Terphenyl by SurfaceAssisted Synthesis on Cu(111). J. Phys. Chem. C 2014, 118, 13018−13025. (12) Kolmer, M.; Zuzak, R.; Steiner, A. K.; Zajac, L.; Engelund, M.; Godlewski, S.; Szymonski, M.; Amsharov, K. Fluorine-Programmed Nanozipping to Tailored Nanographenes on Rutile TiO2 Surfaces. Science 2019, 363, 57−60. (13) Treier, M.; Pignedoli, C. A.; Laino, T.; Rieger, R.; Müllen, K.; Passerone, D.; Fasel, R. Surface-Assisted Cyclodehydrogenation Provides a Synthetic Route Towards Easily Processable and Chemically Tailored Nanographenes. Nat. Chem. 2011, 3, 61−67. (14) Hieulle, J.; Carbonell-Sanroma, E.; Vilas-Varela, M.; GarciaLekue, A.; Guitian, E.; Pena, D.; Pascual, J. I. On-Surface Route for Producing Planar Nanographenes with Azulene Moieties. Nano Lett. 2018, 18, 418−423. (15) Beser, U.; Kastler, M.; Maghsoumi, A.; Wagner, M.; Castiglioni, C.; Tommasini, M.; Narita, A.; Feng, X.; Müllen, K. A C216- Nanographene Molecule with Defined Cavity as Extended Coronoid. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 4322−4325. (16) Zhong, Q.; Hu, Y.; Niu, K.; Zhang, H.; Yang, B.; Ebeling, D.; Tschakert, J.; Cheng, T.; Schirmeisen, A.; Narita, A.; Müllen, K.; Chi, L. Benzo-Fused Periacenes or Double Helicenes? Different Cyclodehydrogenation Pathways on Surface and in Solution. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7399−7406. (17) Klein, B. P.; van der Heijden, N. J.; Kachel, S. R.; Franke, M.; Krug, C. K.; Greulich, K. K.; Ruppenthal, L.; Müller, P.; Rosenow, P.; Parhizkar, S.; Bocquet, F. C.; Schmid, M.; Hieringer, W.; Maurer, R. J.; Tonner, R.; Kumpf, C.; Swart, I.; Gottfried, J. M. Molecular Topology and the Surface Chemical Bond: Alternant Versus Nonalternant Aromatic Systems as Functional Structural Elements. Phys. Rev. X 2019, 9, 011030. (18) Georgakilas, V.; Perman, J. A.; Tucek, J.; Zboril, R. Broad Family of Carbon Nanoallotropes: Classification, Chemistry, and Applications of Fullerenes, Carbon Dots, Nanotubes, Graphene, Nanodiamonds, and Combined Superstructures. Chem. Rev. 2015, 115, 4744−4822. (19) Sui, C.; Zhao, Y.; Zhang, Z.; He, J.; Zhang, Z.; He, X.; Wang, C.; Wu, J. Morphology-Controlled Tensile Mechanical Characteristics in Graphene Allotropes. ACS Omega 2017, 2, 3977−3988. (20) Enyashin, A. N.; Ivanovskii, A. L. Graphene Allotropes. Phys. Status Solidi B 2011, 248, 1879−1883. (21) Molepo, M. P.; Mapasha, R. E.; Obodo, K. O.; Chetty, N. First Principles Calculations of Pentaheptite Graphene and Boronitrene Derivatives. Comput. Mater. Sci. 2014, 92, 395−400. (22) Fthenakis, Z. G.; Lathiotakis, N. N. Graphene Allotropes Under Extreme Uniaxial Strain: An ab initio Theoretical Study. Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 16418−16427. (23) Crespi, V. H.; Benedict, L. X.; Cohen, M. L.; Louie, S. G. Prediction of a Pure-Carbon Planar Covalent Metal. Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 1996, 53, 13303−13305. (24) Terrones, H.; Terrones, M.; Hernandez, E.; Grobert, N.; ́ Charlier, J. C.; Ajayan, P. M. New Metallic Allotropes of Planar and Tubular Carbon. Phys. Rev. Lett. 2000, 84, 1716−1719. (25) Liu, Y.; Wang, G.; Huang, Q.; Guo, L.; Chen, X. Structural and Electronic Properties of T Graphene: A Two-Dimensional Carbon Allotrope with Tetrarings. Phys. Rev. Lett. 2012, 108, 225505. (26) Su, C.; Jiang, H.; Feng, J. Two-Dimensional Carbon Allotrope with Strong Electronic Anisotropy. Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 2013, 87, 075453. (27) Sharma, B. R.; Manjanath, A.; Singh, A. K. Pentahexoctite: A New Two-Dimensional Allotrope of Carbon. Sci. Rep. 2015, 4, 7164. (28) Wang, Z.; Zhou, X. F.; Zhang, X.; Zhu, Q.; Dong, H.; Zhao, M.; Oganov, A. R. Phagraphene: A Low-Energy Graphene Allotrope Composed of 5−6-7 Carbon Rings with Distorted Dirac Cones. Nano Lett. 2015, 15, 6182−6186. (29) Bravo, S.; Correa, J.; Chico, L.; Pacheco, M. Tight-Binding Model for OptoElectronic Properties of Penta-Graphene Nanostructures. Sci. Rep. 2018, 8, 11070. (30) Xin, H.; Gao, X. Application of Azulene in Constructing Organic Optoelectronic Materials: New Tricks for an Old Dog. ChemPlusChem 2017, 82, 945−956. (31) Cervenka, J.; Flipse, C. F. J. Structural and Electronic Properties of Grain Boundaries in Graphite: Planes of Periodically Distributed Point Defects. Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 2009, 79, 195429. (32) Peres, N. M. R.; Guinea, F.; Castro Neto, A. H. Electronic Properties of Disordered Two-Dimensional Carbon. Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 2006, 73, 125411. (33) Cervenka, J.; Katsnelson, M. I.; Flipse, C. F. J. RoomTemperature Ferromagnetism in Graphite Driven by Two-Dimensional Networks of Point Defects. Nat. Phys. 2009, 5, 840. (34) Malola, S.; Hakkinen, H.; Koskinen, P. Structural, Chemical, ̈ and Dynamical Trends in Graphene Grain Boundaries. Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 2010, 81, 165447. (35) Grantab, R.; Shenoy, V. B.; Ruoff, R. S. Anomalous Strength Characteristics of Tilt Grain Boundaries in Graphene. Science 2010, 330, 946−948. (36) Wei, Y.; Wu, J.; Yin, H.; Shi, X.; Yang, R.; Dresselhaus, M. The Nature of Strength Enhancement and Weakening by Pentagon− Heptagon Defects in Graphene. Nat. Mater. 2012, 11, 759. (37) Banhart, F.; Kotakoski, J.; Krasheninnikov, A. V. Structural Defects in Graphene. ACS Nano 2011, 5, 26−41. (38) Cockayne, E.; Rutter, G. M.; Guisinger, N. P.; Crain, J. N.; First, P. N.; Stroscio, J. A. Grain Boundary Loops in Graphene. Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 2011, 83, 195425. (39) Shiotari, A.; Nakae, T.; Iwata, K.; Mori, S.; Okujima, T.; Uno, H.; Sakaguchi, H.; Sugimoto, Y. Strain-Induced Skeletal Rearrangement of a Polycyclic Aromatic Hydrocarbon on a Copper Surface. Nat. Commun. 2017, 8, 16089. (40) Mishra, S.; Krzeszewski, M.; Pignedoli, C. A.; Ruffieux, P.; Fasel, R.; Gryko, D. T. On-Surface Synthesis of a Nitrogen-Embedded Buckybowl with Inverse Stone−Thrower−Wales Topology. Nat. Commun. 2018, 9, 1714. (41) Mishra, S.; Lohr, T. G.; Pignedoli, C. A.; Liu, J.; Berger, R.; Urgel, J. I.; Müllen, K.; Feng, X.; Ruffieux, P.; Fasel, R. Tailoring Bond Topologies in Open-Shell Graphene Nanostructures. ACS Nano 2018, 12, 11917−11927. (42) Liu, M.; Liu, M.; She, L.; Zha, Z.; Pan, J.; Li, S.; Li, T.; He, Y.; Cai, Z.; Wang, J.; Zheng, Y.; Qiu, X.; Zhong, D. Graphene-Like Nanoribbons Periodically Embedded with Four- and EightMembered Rings. Nat. Commun. 2017, 8, 14924. (43) Liu, M.; Liu, M.; Zha, Z.; Pan, J.; Qiu, X.; Li, T.; Wang, J.; Zheng, Y.; Zhong, D. Thermally Induced Transformation of Nonhexagonal Carbon Rings in Graphene-like Nanoribbons. J. Phys. Chem. C 2018, 34, 1884−1891. (44) Ruedenberg, K. Quantum Mechanics of Mobile Electrons in Conjugated Bond Systems. III. Topological Matrix as Generatrix of Bond Orders. J. Chem. Phys. 1961, 34, 1884−1891. (45) Fan, Q.; MartinJimenez, D.; Ebeling, D.; Krug, C. K.; Brechmann, L.; Kohlmeyer, C.; Hilt, G.; Hieringer, W.; Schirmeisen, A.; Gottfried, J. M. Nanoribbons with Non-Alternant Topology from Fusion of Polyazulene: Carbon Allotropes Beyond Graphene. J. Am. Chem. Soc. 2019, 1 DOI: 10.1021/jacs.9b08060. (46) Gross, L.; Mohn, F.; Moll, N.; Liljeroth, P.; Meyer, G. The Chemical Structure of a Molecule Resolved by Atomic Force Microscopy. Science 2009, 325, 1110. (47) Wang, W. H.; Shi, X. Q.; Wang, S. Y.; Van Hove, M. A.; Lin, N. Single-Molecule Resolution of an Organometallic Intermediate in a Surface-Supported Ullmann Coupling Reaction. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13264−13267. (48) Ebeling, D.; Sekutor, M.; Stiefermann, M.; Tschakert, J.; Dahl, J. E. P.; Carlson, R. M. K.; Schirmeisen, A.; Schreiner, P. R. Assigning the Absolute Configuration of Single Aliphatic Molecules by Visual Inspection. Nat. Commun. 2018, 9, 2420. (49) Ebeling, D.; Sekutor, M.; Stiefermann, M.; Tschakert, J.; Dahl, J. E. P.; Carlson, R. M. K.; Schirmeisen, A.; Schreiner, P. R. London Dispersion Directs On-Surface Self-Assembly of [121]Tetramantane Molecules. ACS Nano 2017, 11, 9459−9466. (50) Ebeling, D.; Zhong, Q.; Schloder, T.; Tschakert, J.; Henkel, P.; Ahles, S.; Chi, L.; Mollenhauer, D.; Wegner, H. A.; Schirmeisen, A. Adsorption Structure of Mono- and Diradicals on a Cu(111) Surface: Chemoselective Dehalogenation of 4-Bromo-3′’-iodo-p-terphenyl. ACS Nano 2019, 13, 324−336. (51) Martin-Jimenez, D.; Ahles, S.; Mollenhauer, D.; Wegner, H. A.; Schirmeisen, A.; Ebeling, D. Bond-Level Imaging of the 3D Conformation of Adsorbed Organic Molecules Using Atomic Force Microscopy with Simultaneous Tunneling Feedback. Phys. Rev. Lett. 2019, 122, 196101. (52) Basagni, A.; Sedona, F.; Pignedoli, C. A.; Cattelan, M.; Nicolas, L.; Casarin, M.; Sambi, M. Molecules−Oligomers−Nanowires− Graphene Nanoribbons: A Bottom-Up Stepwise On-Surface Covalent Synthesis Preserving Long-Range Order. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 1802−1808. (53) Soe, W.-H.; Wong, H. S.; Manzano, C.; Grisolia, M.; Hliwa, M.; Feng, X.; Müllen, K.; Joachim, C. Mapping the Excited States of Single Hexa-peri-benzocoronene Oligomers. ACS Nano 2012, 6, 3230−3235. (54) Majzik, Z.; Pavlicek, N.; Vilas-Varela, M.; Perez, D.; Moll, N.; Guitian, E.; Meyer, G.; Pena, D.; Gross, L. Studying an Antiaromatic Polycyclic Hydrocarbon Adsorbed on Different Surfaces. Nat. Commun. 2018, 9, 1198. (55) Di Giovannantonio, M.; Eimre, K.; Yakutovich, A. V.; Chen, Q.; Mishra, S.; Urgel, J. I.; Pignedoli, C. A.; Ruffieux, P.; Müllen, K.; Narita, A.; Fasel, R. On-Surface Synthesis of Antiaromatic and OpenShell Indeno[2,1-b]fluorene Polymers and Their Lateral Fusion into Porous Ribbons. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12346−12354. (56) Di Giovannantonio, M.; Urgel, J. I.; Beser, U.; Yakutovich, A. V.; Wilhelm, J.; Pignedoli, C. A.; Ruffieux, P.; Narita, A.; Müllen, K.; Fasel, R. On-Surface Synthesis of Indenofluorene Polymers by Oxidative Five-Membered Ring Formation. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3532−3536. (57) Roth, W. R.; Böhm, M.; Lennartz, H.-W.; Vogel, E. Resonance Energy of Bridged [10]Annulenes. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1983, 22, 1007−1008. (58) Setiawan, D.; Kraka, E.; Cremer, D. Quantitative Assessment of Aromaticity and Antiaromaticity Utilizing Vibrational Spectroscopy. J. Org. Chem. 2016, 81, 9669−9686. (59) Zint, S.; Ebeling, D.; Ahles, S.; Wegner, H. A.; Schirmeisen, A. Subsurface-Controlled Angular Rotation: Triphenylene Molecules on Au(111) Substrates. J. Phys. Chem. C 2016, 120, 1615−1622. (60) Bartels, L.; Meyer, G.; Rieder, K. H. Controlled Vertical Manipulation of Single CO Molecules with the Scanning Tunneling Microscope: A Route to Chemical Contrast. Appl. Phys. Lett. 1997, 71, 213−215. (61) Kresse, G.; Hafner, J. Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP), version 5.2; Institut für Materialphysik, Universitat Wien: ̈ Vienna, 1991; www.vasp.at. (62) Perdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. Generalized Gradient Approximation Made Simple. Phys. Rev. Lett. 1996, 77, 3865−3868. (63) Grimme, S.; Antony, J.; Ehrlich, S.; Krieg, H. A Consistent and Accurate ab initio Parametrization of Density Functional Dispersion Correction (DFT-D) for the 94 Elements H-Pu. J. Chem. Phys. 2010, 132, 154104. (64) Grimme, S.; Ehrlich, S.; Goerigk, L. Effect of the Damping Function in Dispersion Corrected Density Functional Theory. J. Comput. Chem. 2011, 32, 1456−1465.
