Вероятности электронно-колебательных переходов в

1966 г. Октябрь
Том 90, вып. 2
УСПЕХИ
ФИЗИЧЕСКИX
НАУК
535.338.41
ВЕРОЯТНОСТИ ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ
ПЕРЕХОДОВ В ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛАХ
Ф. С. Ортенберг, Έ, Т. Антропов
Количественному изучению распределений интенсивности и спектрах
двухатомных молекул и радикалов уделяют большое внимание во многих
лабораториях у пас и за рубежом. Интенсификация работ в этом направлении связана с запросами спектроскопии пламен, ударных волн, электрических разрядов, с некоторыми астрофизическими задачами, с исследованиями излучателышх свойств высокопагретых газовых систем,
с работами в области импульсных газовых лазеров и др. Ранее эти вопросы
рассматривались в обзорах Колесникова и Лескова * и Сошникова 2 .
Первый из них посвящен методам расчета относительных колебательных
вероятностей перехода, во втором обзоре собраны результаты по абсолютным вероятностям перехода в двухатомных молекулах.
За прошедшие после выхода работ 1>2 годы разработаны существенно
более строгие методы расчета, модернизировалась экспериментальная
техника, выяснилась ограниченность принципа Франка — Кондона и на
большом числе примеров установлен характер отступлений от кондоновекого приближения. Совершенно устарели методы и результаты расчетов факторов Франка — Кондона, приведенные вх , а начавшая изучаться в те годы 2 зависимость дипольного момента электронного перехода от межъядерного расстояния в настоящее время уже учитывается
в технических приложениях. Необходимость систематизации накопившихся данных обусловлена также тем, что результаты по интенсивностям
в спектрах двухатомных молекул публикуются в различных работах,
слабо связанных между собой. Это приводит к появлению для одних
и тех же молекул грубых и оценочных расчетов и измерений при наличии
более совершенных результатов. В настоящем обзоре сделана попытка
восполнить отмеченные выше пробелы главным образом на материалах 1958—1905 гг.
1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Приведем соотношения между характеристиками излучающей системы днухатомльтх молекул 2~~9. Интенсивность излучения или поглощения света молекулой
при переходе ее пи состояния η в состояние т определяется эйнштейновскими коэффициентами вероятности перехода АЛт и Впш. Абсолютная интенсивность, или, точнее, мощность излучения объема газа, равна
1™л' XflticvnmAnm;
(1,1)
при этом предполагается, что самопоглощепием можно пренебречь. В свою очередь
интенсивность поглощения (поток энергии
излучения, поглощаемый в тонком слое dx,
при поперечном сечении, равном 1 си 2 ) равна
inSln^lZb'mlinmhxdx.
(1,2)
В (1,1) и (1,2) ΝΤί —· число излучателей в объеме, Nm — число поглотителей,
dx — геометрическая длина пути. Остальные обозначения общеизвестны.
238
Φ. С. О Р Т Е Н Б Е Р Г , Е. Т. АНТРОПОВ
Свяжем теперь вероятности перехода с
величинами; из закона Бэра можно записать
экспериментально
определяемыми
Kvdv.
(1,3)
Из последних двух соотношении следует, что
(1)4)
Kv dv = NmBmnhvnm.
С другой стороны, Лпт и Бтп могут быть выражены через квадрат модуля матричного элемента диполыюго момента i ? n m :
Λ
—
•™ητη—
64jt 4 v 3
(1,5)
n
(1,6)
где
Здесь Λί — дипольный момент, ψ — полные волновые функции, d% — элемент
конфигурационного пространства электронов и ядер. Для невырожденных электронных состояний Апт и Бтп пропорциональны Rnm I 2 , для вырожденных состояний Апт и Втп пропорциональны соответственно
где gn и gm — кратность вырождения и суммирование выполняется по всем подуровням «ι И Wife.
Известно, что в приближении Борна — Оппенгеймера квадрат матричного элемента дипольного момента для данного электронно-колебательно-вращательного перехода может быть записан следующим образом:
ι*
"•пт
\ Ψ ,Rnm
\
где
Ύ
ν
e
ί/ΛΨ
(1,8)
dr
ν / * ν"
— дипольный момент чисто электронного перехода; Ψηβ (χ, г) и Чте (^, τ) являются
решениями волновых уравнений для электронного движения, рассматриваемого при
неподвижных ядрах; Ψ υ , (г) и Ψ,,,, (г) представляют решения волновых уравнении
для колебательного движения ядер SJ-J» — так называемые факторы Хенля — Лондона — матричные элементы вращательных линий.
Если пренебречь зависимостью R™m от межъядерного расстояния г, то дипольный момент электронно-колебательного перехода Pv>v», определяющий вероятность
соответствующего электронно-колебательного перехода, можно записать так:
\
чт 2
dr
= д™ a
(1Д0)
где q ' •• — квадрат интеграла наложения колебательных волновых функций — назван
Бэйтсом фактором Франка — Кондона. Таким образом, в указанном приближении
\ Rnm
~ i-"е
1 ^ν'ν"
,У,}"·
\*Л*У
Используя (1,4) и (1,11) и учитывая вырождение, кратность которого равна
2/ + 1 для вращательных уровней, можем записать
S
J'J"
^ταην"ν'.}"3
= —ρτ
•—,,~fv^r"i—~ ~ ~~λΪ2~ I -"с
ι 9 , „ —')Т"~\~~\~~~ '
(^Д^)
Если просуммировать все вероятности перехода, взятые но соотношению (1,12) по всем
переходам с данного уровня v", J", то, учитывая соотношения правила сумм
2 2
J"'
Μ'Μ"
ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДОВ В ДВУХАТОМНЫХ
239
МОЛЕКУЛАХ
получим
г
• ~ ΖΛ
2
ΖΛ
Ό'
3Λ
\П п
(1,14)
J'
Если ограничиться суммированием вероятностей перехода только по / ' ,
в одной электронно-колебательной полосе, то получим
ν'ν"
ТУ
Ώ
В
(1,15)
mnv"v'J"J*
J'
— коэффициент Эйнштейна для одной колебательной полосы.
Вследствие зависимостп электронных волновых функций от межъядерного раст
стояния предположение о независимости Щ от г и соотношение (1,10) не являются
строгими. Теоретически оценку законности такого приближения можно произвести, вычислив
значения дипольного момента электронного перехода при различных межъядерных расстояниях.
Число подобных расчетов невелико 2 ,9-ю ; обычно
же расчеты моментов электронных переходов
с помощью приближенных электронных волновых
функций производятся, предполагая фиксированными равновесные конфигурации молекул.
Первые работы в этом направлении принадлежат
Джеймсу и Кулиджу u в связи с изучением распределения интенсивности в непрерывном эмиссионном спектре водорода. Ими были найдены
достаточно быстрые вариации Ве с изменением
межъядерного расстояния. Последующие расчеты 1 3 ~ 2 4 обнаружили четкие зависимости дипольных моментов перехода от межъядерного расстояния для ряда других двухатомных молекул.
где -
Сводка всех известных нам теоретических расчетов дипольных моментов электронных переходов в двухатомных молекулах, проведенных при различных межъядерных расстояниях, дана в табл. I.
Результаты недавних расчетов абсолютных
сил осцилляторов / для нескольких электронных переходов в положительном 1 3
и отрицательном 2 3 молекулярных ионах
водорода и в молекуле LiH 2 4 в зависимости от межъядернг.тх расстояний представлены на рис. 1. Здесь сила осциллятора /
связана с дипольным моментом перехода
соотношением
• 12
J
q
3/ie2
(1Д6)
0,19
г, сд. а,
о
Рис. 1. Теоретические зависимости сил осцилляторов от межъядерных расстояний для электронных переходов в двухатомных
молекулах.
1 — 3 — nt (lsa — 2ρπ), (2ρσ — 3,ΊΛτ),
3ώτ);
4 — НГ (%7 — ϊ £ ) ;
и межъядериые расстояния г для всех
переходов выражены в радиусах первой
5 — L i H ΟΣ+ — >Σ+).
боровской орбиты а0. Из рис. 1 видно,
что для этих переходов также наблюдаются большие изменения момента
электронного перехода с изменением г, хотя в важной области межъядер пых расстояний эти изменения не так сильны, например при
г =- 2,6 — 4а 0 для перехода 1 Σ + — ΧΣΗ- в молекуле LiH. Отметим, что
эти расчеты носят оценочный характер и сильно зависят от точности
использованных волновых функций и, как следствие приближенности
последних, от того, производились ли вычисления дипольного момента
по формуле дипольной длины или дидольной скорости. Однако результаты этих расчетов показывают, что нельзя не принимать во внимание
/•-вариации дипольного момента перехода.
240
Φ. С. ОРТЕНБЕРГ, Е. Т. АНТРОПОВ
Таблица I
Сводка расчетов дипольных моментов переходов,
проведенных при различных межъядерных расстояниях
Молекула
Но, По
F2
С1 2
Щ
НеН+
с
Li22
Na 2
н^
Пределы г
(в ат. еди- Литература
ницах)
Переход
\so2so*ls — isa2pa^a
2sa — 2ρσ
1 .SO — 2ρπ,
2ρσ — 3rfjt,
2ρπ — 'Мл
iso — 3ρσ, \so — 4ρσ
1 so — 4/σ. 2ρσ — 2sa
2ρσ — З.?а, 2ρσ — Ыо
2ρη — 2ά·σ, 2ρπ — 3so
2ρτι — 3(/σ, 3ί/π — 3ρσ
3(/я — 4ρσ, Зс?л; — 4/σ
Is σ—2sa,
lsoSdo
2so—3do
Ь-σ — 2ρπ, 2рл — 2*σ
2ρπ — Ыо
1 ,νσ — 2ρσ
2ρσ — 2.SO, 2ρσ — 3ώσ
2ρσ —2ρπ
l l
u
2У+
ll
g
1,3—2,9
2,3—3
И,6-4,3
0—9
0-5
bill
10
10
12
13
0-5
14
0-5
15
0-5
16
0—5
17
0—10
ISj 19
0—5
18
Δ-—-о
20
4,5-5,5
4,5—5,5
4-7
4,9—6,3
2—9
2У+
11
21
21
22
23
24
Что касается экспериментов, то они обычно лучше совпадают с результатами расчетов, проведенных без упрощающих предположений о постоянстве Re. Многочисленные работы, проделанные в последние годы,
по сопоставлению факторов Франка — Кондона qv-v- с экспериментально
измеренными вероятностями переходов, показали, что строгое соблюдение принципа Франка — Кондона является редким исключением.
В большинстве же случаев зависимость дипольного момента перехода
от г вносит существенные изменения в распределение интенсивности
по полосам систем.
Поскольку в большинстве случаев точные электронные волновые
функции неизвестны, для учета отступлений от кондоновского приближения при расчетах матричных элементов Rnm для двухатомных молекул зависимость Re (r) на основании анализа теоретических и экспериментальных работ представляют степенной или экспоненциальной функцией межъядерных расстояний. В этом случае величина
"υ'ν" ~~
(г) Ψ ,-
(1,17)
ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДОВ В ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛАХ
241
при определенных предположениях о характере зависимости Re (r) дает
распределение интенсивности по колебательным полосам данной системы
полос при несоблюдении принципа Франка — Кондона. Очевидно, что
в коидоновском приближении Re (r) — const и величины Ρν·Ό» с точностью до постоянного множителя совпадают с факторами Франка — Кондона
gV'V".
В работе 2 δ Шулер аппроксимировал Ве(г) для перехода 2 2 — 2 П
радикала ОН полиномом, причем ограничился линейным членом
7 i e ( r ) - ( l + pr).
(1,18)
При расчетах по формуле (1,17) использовались волновые функции ангармонического осциллятора. Определение коэффициента ρ производилось
сравнением вычисленных и экспериментальных вероятностей перехода.
Бэйтс 2 6 в связи с исследованием распределений интенсивности в системах полос молекулы азота высказал предположение, что для параллельных типов переходов (ΔΛ = 0) зависимость Re (г) является слабой.
Им был произведен расчет относительных колебательных вероятностей
Pv-V" с помощью волновых функций Морса в предположении линейной
зависимости для Re (r). Согласно автору, для перпендикулярных типов
переходов (ΔΛ — +1) вопрос о характере зависимости Яе (г) является
неопределенным. Другой вариант расчета относительных колебательных
вероятностей (в предположении линейной зависимости Re (r)) проделан
Путсом 2 7 для второй отрицательной системы полос OjJ". Маннебак
и Раман 2 8 получили рекуррентные соотношения для вычисления колебательных вероятностей в гармоническом приближении для случая,
когда чисто электронная вероятность перехода линейно зависит от межъядерного расстояния. В последующей работе 2 9 аналогичная задача с помощью волновых функций гармонического осциллятора решена для случая
отрицательной экспоненциальной зависимости Re (r).
Среди полуэмпирических методик определения Re (r) наибольшее
распространение получила аппроксимация, имеющая очень широкие
пределы применимости и предложенная канадскими астрофизиками 7~9.
Сущность ее состоит в том, что каждой полосе системы сопоставляется
некоторое среднее межъядерное расстояние rO>O»;
jL
(1Д8')
называемое r-центроидой, с помощью которой формулу (1,17) можно
переписать так:
Pv>v" =Rl(rV'h")\\i
ynv'Vmvdr^R*
(?„.„*) qv.O..
(1,19)
Уравнение (1,19) отражает вариации электронного момента перехода
для различных полос системы и является лучшим приближением, чем
старая форма, соответствующая принципу Франка — Кондона, ΡΌ·Ό» =
— Rlqv'v", гДе Щ — величина, постоянная для всей системы полос.
Анализ границ применимости метода г-центроид показал, что соотношение (1,19) является хорошим приближением для широкого класса
электронных переходов в двухатомных молекулах в случае, если Re (r)
можно представить степенной или экспоненциальной функцией расстояний. В недавно опубликованной работе 2 ( i 2 для относительной вероятности перехода Ρΰ>Ό» предложена улучшенная формула, получающаяся
при обрывании на квадратичном члене разложения момента электронного
перехода в ряд Тейлора. При наличии экспериментально измеренных
3
УФН, т. 90, вып. 2
242
Ф. С. ОРТЕНБЕРГ, Ε. Т. АНТРОПОВ
вероятностей ΡΌ>Ό» и вычисленных факторов Франка — Кондона qO-V"
можно, используя (1,19), определить зависимость Re (г). Поскольку
результаты метода r-центроид законны только в случае, когда расчетные
qO'O» и экспериментальные интенсивности достаточно точны, а также
учитывая самостоятельный интерес этих вопросов, рассмотрим подробнее
методы расчета факторов qv>O» и измерений экспериментальных вероятностей перехода, прежде чем изложить имеющиеся данные по Re (r)зависимостям.
2. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ФАКТОРОВ ФРАНКА — КОНДОНА
Согласно (1,10), количественным квантовомеханическим выражением
принципа Франка — Кондона является тот факт, что вероятность колебательного перехода определяется величиной qv-v», равной квадрату
интеграла наложения:
(2Д)
Классическая трактовка этого принципа состоит в том, что за время
электронного перехода ядра не успевают изменить своих координат
и импульсов, и большую часть времени осциллятор пребывает в точках
поворота. Иными словами, если рассматривать переходы на диаграмме
потенциальной энергии, то наиболее интенсивные полосы будут соответствовать колебательным уровням, концы которых на потенциальных
кривых верхнего и нижнего электронных состояний можно соединить
вертикальной линией.
Обстоятельное классическое и квантовомеханическое описание принципа Франка — Кондона, иллюстрируемое разнообразными примерами
распределений интенсивности по полосам двухатомных молекул, можно
найти в монографиях 3~6. Исследования, проведенные за последние тридцать лет и посвященные созданию аналитических и графических методов
расчета факторов Франка — Кондона, суммированы в обзорных статьях 1 ' 7 - 9 . Учитывая наличие вышеупомянутой литературы, мы ограничимся перечислением существующих методов расчета факторов Франка —
Кондона. Более подробно будут рассмотрены работы, появившиеся в отечественной и зарубежной периодике в последние годы и не вошедшие
в обзор *, где библиография доведена до 1957 г.
Для расчета факторов Франка — Кондона необходимо в выражение (2,1) подставить значения колебательных волновых функций верхнего и нижнего состояний. Чем точнее будут заданы на интервале интегрирования в аналитическом или численном виде волновые функции, тем
точнее будут вычисленные факторы Франка — Кондона. Точность же
волновых функций определяется соответствием используемой потенциальной кривой истинному потенциалу молекулы, приближением, примененным при расчетах, надежностью исходных молекулярных констант.
Чем адекватнее модель молекулярного осциллятора истинным колебаниям в молекуле, тем более строго колебательные волновые
функции будут описывать поведение ядер в молекуле, тем точнее будут
величины qV'V". В настоящее время расчеты факторов Франка — Кондона производятся с помощью следующих молекулярных потенциалов:
гармонический, возмущенный гармонический, «искаженный» гармонический, потенциал Морса с различными степенями приближения, потенциал Гульберта — Гиршфельдера, истинные потенциалы, полученные
на основе спектроскопических данных. При переходе от простых молекулярных моделей к более сложным точность результатов в определен-
ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДОВ
В ДВУХАТОМНЫХ
МОЛЕКУЛАХ
243
ных пределах квантовых чисел повышается, но при этом увеличиваются
громоздкость и утомительность вычислений.
К числу достаточно грубых моделей даже для малых квантовых чисел следует
3υ
31
отнести гармоническое приближение. В ранних работах Хэтчиссона > разработан
аналитический метод оценки интеграла наложения соответственно для линейного
гармонического и для ангармонического осцилляторов гомоядерных молекул. Дан32
хем
распространил этот метод на несимметричные молекулы. Значительное отклонение этих вероятностей от экспериментальных, быстро растущее с увеличением колебательного квантового числа, было обнаружено для второй положительной системы Ν 2
33
34 35
Та уде и Натанкаром . В недавних работах > Тауде с сотрудниками вновь вернулся к этому вопросу, рассмотрев законность применения теории Хэтчиссона к асимметричным молекулам. Простые гармонические волновые функции использованы
3ΰ
Маннебаком
для получения рекуррентных соотношений, определяющих факторы
Франка — Копдона. В последние годы этому методу посвящен ряд работ советских
4
43
и индийских ученых зт-45 β работах Тауде и сотрудников «~ показана эквивалентность выражений для вычисления величин </L.4.» в теории Хэтчиссона и Маннебака
и найдены соотношения между параметрами этих двух расчетных методик. Так как
метод Маннебака является более простым и удобным из двух рассмотренных аналитических методов, то им предполагается пользоваться в дальнейшем при расчетах
факторов Франка — Кондона в гармоническом приближении.
Модифицировав гармоническое приближенно с целью сближения его решений
с решениями на базе потенциала Морса, Кивел, Майер и Бете 4 К при вычислении
факторов qV'V" для систем полос окиси азота также использовали интегрирование
полиномов Ормита. В последующей работе этой группы 4 7 qV'V» для полос On и N 0
вычисляли приближенным способом, заменяя волновые функции нижнего состояния
δ-функциямп в классических точках поворота. Этот же метод использовал Сошников 4 8 при расчете оптических сечений поглощения в электронных полосах двухатомных молекул. При расчете интегральных коэффициентов поглощения Френч 2 4 3 также
учитывал лишь те полосы системы, которые располагаются на параболе Фрапка —
Кондона или вблизи нее. В работе 2 4 9 волновая функция для непрерывных состояний
связанно-свободного перехода молекул Не 2 заменена о-функцией.
Байте 4 9 опубликовал очень полезные двухвходовые таблицы, основанные
на применении модифицированной формулы Хэтчиссона. Для полос с колебательными квантовыми числами ν' -\- ν" --„-С 4 и г', г" — О, v", r' — 5,6 в гармоническом
приближении даны величины q^'v" n поправки на ангармоничность, приведенные
к двум независимым переменным от молекулярных констант. К этим работам примыкает новый метод расчета интегралов наложения для случая гармонического осциллятора, предложенный Рюампсом 50-52, Найденная им методами теории возмущений
простая форма волновых функций ангармонического осциллятора позволяет уточнить расчеты факторов Франка — Кондона. В работе 5 3 показано на примере полос
ВаО, что совпадение между теоретическими и экспериментальными данными возрастает вдвое при введении ангармоничности. Собственные функции гармонического
осциллятора при гауссовом возмущении использованы при вычислениях q ,Ό,, для
системы полос HgCl 25t> .
Графический способ искажения волновых функций гармонического осциллятора
с целью приближения их к волновым функциям потенциала Морса был предложен
Пирсом и Гейдоном 5 4 и применен ими для расчета интенсивностей в системе полос
RJbH. Сущность метода состоит в том, что значения гармонических волновых функции
наносятся на потенциальную диаграмму таким образом, чтобы их основные максимумы принимали те же положения по отношению к потенциальной кривой Морса,
что и неискаженные волновые функции по отношению к параболической кривой.
Дальнейшее интегрирование искаженных колебательных волновых функций осуществляется графически. В ряде работ Ипллоу 5 5 " 6 ϋ развила и усовершенствовала этот
метод, использовав его при вычислении факторов Франка — Кондона для большего
числа молекул. Несоответствие данных последней работы для СО результатам расчетов па основе потенциала Морса отмечено в til. Недавно этим методом были рассчитаны qb'r>, для полос ВаО <>2. Метод искаженных волновых функций не получил широкого распространения как в силу своей вычислительной громоздкости, так и в силу
внутреннего несовершенства процесса искажения волновых функций 6 3 . Однако сам
принцип ге-сдвига колебательных волновых функций в модифицированном виде был
использован в ряде работ, оперирующих с волновыми функциями так называемого
«упрощенного» потенциала Морса.
В последнее десятилетие много расчетов факторов Франка — Кондона
проведено с помощью потенциальной функции Морса
ϋγ) = Ώβ\ί-β-*-^\\
(2,2)
я*
244
Ф. С. ОРТЕНБЕРГ, Е. Т. АНТРОПОВ
где
ге — равновесное межъядерное расстояние, а — константа. Потенциал
Морса является хорошо изученной трехпараметрической функцией
молекулярных констант, удовлетворительно описывающей потенциал
молекулы. Потенциал Морса приводит к точному решению уравнения
Шредингера для колебаний ядер. Волновые функции Ψ^ выражаются
через полиномы Лагерра, интегрирование которых, согласно (2,1), приводит к принципиальным вычислительным трудностям, в связи с чем
предпринимались попытки получения приближенных решений. Аналитические приближенные методы расчета интегралов наложения для
осциллятора Морса разрабатывались Та Ю-Ву 63 , Буигом 6 4 . В работе 6 3 подынтегральная функция аппроксимировалась гауссовой функцией
и интегрирование осуществлялось путем утомительной и недостаточно
точной процедуры. Метод Та Ю-Ву использован при расчетах интегралов
наложения для системы полос А2Иа — -^ 2 Π β иона OJ 6 5 и полос Филлипса С2 6 6 .
Наибольшее распространение получили, однако, приближенные
методы канадских астрофизиков. Сущность их метода вычисления факторов Франка — Кондона, развитого Фрейзером и Жерменом 6 8 и получившего в литературе название метода «упрощенного» потенциала Морса
или α-усреднения потенциала Морса, состоит в том, что два потенциала
Морса заменяют двумя новыми, которые допускают аналитическую оценку
интегралов наложения в упрощенной форме. Эти новые потенциалы Морса
имеют такие же параметры, как и исходные потенциалы Морса верхнего
и нижнего состояний, за исключением коэффициентов а, которые одинаковы для обоих новых потенциалов и равны среднему арифметическому а;:
При таком упрощающем предположении оказывается возможным проинтегрировать (2,1) и получить несложные формулы для расчетов факторов Франка — Кондона. Этими же авторами предложены способы
улучшения результатов с помощью г(,-сдвига 6 9 и на основе привлечения
первого порядка теории возмущений70. В этих работах, а также в последую7 8 71 77
щей серии работ той же школы канадских исследователей ~ ' ~ названными методами был произведен расчет вероятностей колебательных переходов для 40 систем полос двухатомных молекул вначале на настольной
вычислительной машине, а затем на электронной машине. Разработанными ими способами расчета факторов Франка — Кондона в последние
годы широко пользовались и другие авторы 43> 7 S - 8 8 .
Сравнение результатов расчета этим приближенным методом с данными более точных расчетов, проведенное в ряде перечисленных выше
работ, показало, что в лучшем случае совпадение gO'O» с погрешностью
5—10% достигается для невысоких квантовых чисел υ', ν"-^3 и значений
U
1T ' 2
> в 1 —г е , 1-100% А < 0,1% А.
При больших значениях этих величин искажение, вводимое в потенциальные кривые усреднением коэффициентов а, становится заметнее,
и результаты метода α-усреднения по точности мало отличаются от методов, использующих гармонические волновые функции. Применение
ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДОВ В ДВУХАТОМНЫХ
МОЛЕКУЛАХ
245
ге-сдвига к данным метода «упрощенного» потенциала Морса если и улучшает результаты, то весьма незначительно.
Одновременно с развитием приближенных методов на базе функции
Морса проводилось, начиная с работы Д. Бэйтса 2в , численное интегрирование волновых функций осциллятора Морса 4 6 ' β 1 » 6 6 ' 84~85> So> 8э-114> 243>
244, 233-260 Принципиальные трудности, возникающие при интегрировании
волновых функций Морса, вызваны тем, что получаемые решения сводятся к иеберущимся интегралам и выражаются через знакопеременные
ряды. Благодаря прогрессу в области вычислительной техники и широкому применению электронных быстродействующих машин указанные
трудности удалось преодолеть.
Результаты численного интегрирования морсовских волновых функций для нескольких полос N0, проведенного для сравнения с данными
интегрирования гармоиических волновых функций, приведены в 4 в . Первую большую таблицу морсовских факторов Франка —- Кондона для
системы полос Шумана — Рунге О2 получил Лосев 8Э на электронной
счетной машине «Стрела». Интегралы перекрытия волновых функций
Морса для полос Филлипса С2 рассчитаны графически в работе 66 .
Николе 90~99' 255-2бо п а электронной машине протабулировал с шагом
0,01 А колебательные волновые функции электронных состояний ряда
молекул, предполагая, что потенциалы этих состояний заданы функциями Морса. С помощью этих волновых функций он провел большую
серию (около 85 электронных переходов) расчетов qV'V», существенно
расширив пределы колебательных квантовых чисел г/, г'", достигающие
для отдельных электронных переходов значений г/, ν" ~ 20. Факторы
Франка — Кондона, найденные численным интегрированием морсовских
колебательных волновых функций для полос с небольшими квантовыми
числами ν', ν" в переходах некоторых окислов металлов, получены
в работах индийских ученых 84 - 85 - юз-ιοβ, 243-244^ д Л Я и о н и зационных
переходов — в работах 1 0 0 · 1 0 1 · 2 5 3 .
Ортенберг 80> 1 0 7 - 1 0 8 вычислил морсовские факторы gO'V» более чем
для 25 переходов в различных молекулах по единой программе, пригодной для произвольного электронного перехода в двухатомной молекуле, вначале на быстродействующей машине «Стрела» 8 0 , а затем на
М-20 1О7 ~ 108 . β последнем случае расчет производился с максимально
возможной значностыо при всех операциях, равной 18, благодаря
чему преодолевались затруднения, связанные с знакопеременностыо
полученного решения, и обеспечивалось надежное суммирование для
ν + г / ' < ; 1 5 . Сравнение этих результатов с данными вышеописанных
методов расчета ηΌ>Ό» показало ограниченность применения приближенных
109
методов расчета факторов Франка — Кондона. Б работе Чайлдса
с помощью производящей функции получены рекуррентные соотношения для
полиномов, позволяющие вычислить интегралы наложения для волновых
функций Морса, и проведены расчеты qv'V" для четырех систем полос N 2 ,
NO, СН. Факторы Франка — Кондона молекул ОН, OD и CS, найденные
численным интегрированием на электронной счетной машине при потен110 111
252
циальных кривых Морса, приведены Феленбоком " .
.
112 114
Б недавно появившихся работах Ори и др. вычисление морсовских факторов qV'V" проведено на ЭВМ с шагом при интегрировании
0,01 А для молекул О2 1 1 2 и NO U 3 · 1 1 4 при широком изменении ι/, ν",
достигающем максимального значения ν' -- 31. Расчеты упрощены благодаря использованию рекуррентных соотношений для гипергеометрических функций, через которые выражаются полипомы Лагерра. В случае
полос Шумана — Рунге О2 для больших ν' ими обнаружено отступление
от классического выражения принципа Франка — Кондона, связанное
246
Φ. С. ОРТБНБЕРГ, Е. Т. АНТРОПОВ
со сложной структурой верхнего состояния и большой разницей Аге.
Кроме того, благодаря использованию потенциала Морса, совпадающего
с истинной потенциальной кривой лучше, чем морсовская кривая, использованная Николсом, для верхних колебательных уровней qO>v- отличаются от данных Николса 9 0 на порядок. На морсовских факторах
Франка — Кондоиа, полученных 67> 2 5 4 для большого числа электронных переходов нейтральных и ионизированных молекул стабильных изотопов Н 2 , N2, NO, О2, CO и НС], обнаружен заметный изотопический
эффект для переходов, имеющих существенную разницу в приведенных
массах молекул изотопов и в величинах равновесных расстояний.
Для достижения при вычислении qb>O» точности большей, чем может
дать потенциал Морса для высоких квантовых чисел, Уайллер lll>'llli при
расчете на вычислительной машине использовал потенциальную функцию в форме, данной Гульбертом и Гиршфельдером:
U (г) = De {[1 - e'air-r^
+ Γα* (/• - ref e ~ 2 а ( ( -' е >[1 + ba ( r - ;-e)]}, (2,4)
где параметры, входящие в формулу, выражаются через спектроскопические константы ω,,, ше;ге, ВР, сс5 и De. При построении колебательных
волновых функций он применил метод Вентцеля — Крамерса — Бриллюэна (ВКБ), который ранее в работе Та Ю-Ву6 3 предполагалось применить к рассматриваемой задаче. Этим же методом воспользовались
Биберман и Якубов 1 1 7 , разработавшие очень удобный приближенный
способ расчета факторов Франка — Кондона, применимый при больших
колебательных квантовых числах, если для этих квантовых чисел истинные потенциальные функции хорошо описываются потенциалами Морса.
Вблизи поворотных точек, где квазиклассические решения испытывают
разрыв, они аппроксимируют точные волновые функции Морса соответствующими участками функций Эрмита. В дальнейшем этим методом было
проведено несколько конкретных расчетов не-*20. Различные варианты
метода ВКБ применительно к расчетам qO>r» для двухатомных молекул
рассмотрены в работе 1 2 1 .
С помощью обобщенного квазиклассического метода Петрашеня —
Фока Жирновым 1 2 2 получены приближенные решения уравнения Шрёдингера с потенциалами Морса, непрерывные во всем интервале изменения межъядерных расстояний (включая и точкп поворота), сравнительно просто выражающиеся через функции Эрмита и более приспособленные для расчетов 1 5 1 факторов qO'O- при любых значениях колебательных квантовых чисел. В последующей его работе 1 2 3 этим методом
построены колебательные волновые функции, соответствующие истинным
кривым потенциальной энергии двухатомных молекул как для дискретного, так и для непрерывного спектра. В работе 1 2 4 на электронной вычислительной машине методом ВКБ рассчитаны факторы qO>b» для двух
переходов в молекуле Н 2 , предполагая, что потенциальные функции имеют
вид, данный Гульбертом — Гиршфельдером.
Трехпараметрическая кривая Морса (2,2) и пятипараметрическая
кривая Гульберта — Гиршфельдера (2,4) являются наиболее точными
аналитическими представлениями молекулярных потенциалов. Однако
и они отличаются от истинных потенциалов молекул особенно при высоких колебательных квантовых числах. В последнее время для многих
молекул на основе спектроскопических данных были построены истинные
потенциальные кривые электронных состояний методом Клейна — Данхема и методом Ридберга — Клейна — Рисса, усовершенствованным
Вандерслайсом (см., например, 1 3 9 ) . Было показано, что точки поворота
истинных молекулярных осцилляторов смещены относительно поворот-
ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДОВ
В ДВУХАТОМНЫХ
МОЛЕКУЛАХ
247
пых точек осциллятора Морса и Гульберта — Гиршфельдера, причем
смещение быстро растет с увеличением колебательного квантового числа.
Иногда для улучшения соответствия аналитического и истинного
потенциалов в выражение (2,2) вместо энергии диссоциации, определенной по формуле (2,3), подставляют ее экспериментальное значение. В этом
случае говорят о квазиморсовской потенциальной функции. В качестве
примера на рис. 2 для основного состояния молекулы N0 Χ 2 Ιί 3 ' 2 приведены истинная потенциальная кривая, кривые Гульберта — Гиршфельдера, Морса к квазимореовская потенциальная кривая, для которой
Кем
Рис. 2. Кривые потенциальной энергии состояния Х 2 П
молекулы
N 0 , полученные различными способами,
кривая
Морса, — — кривая Гульберта — Гиршфельдера;
кривая Ридбсрга —• Клейна — Рисса;
ква.шморсовская кривая.
использовано значение диссоциациониой энергии из термохимических
таблиц. Как видно, правые ветви кривых существенно расходятся, особенно для потенциала Морса. Поскольку это отклонение, как уже указывалось, может приводить к серьезным ошибкам в расчетах gv>O», усилия исследователей были направлены на получение колебательных волноиых функций для истинных потенциальных кривых.
125 128
В работах ~
предпринята попытка уточнения расчетов факторов
Франка — Кондона для нескольких молекул таким путем. Предложенный
13(3
в
метод состоит в том, что истинная потенциальная кривая, полученная
методом Ридберга — Клейна — Рисса, делится па ряд описываемых
квадратными трехчленами сегментов, используемых для расчета квазиклассических волновых функций. Отмечено, что отличие квазиклассической волновой функции, соответствующей истинному потенциалу, от
волновой функции Морса для нескольких колебательных уровней С2
таково, как и ожидалось из форм истинного и морсовского потенциалов.
127
В работе
морсовские волновые функции основного состояния и квазикласситеские колебательные волновые функции возбужденного состояния, полученные на базе истинных потенциалов Ридберга — Клейна —
Рисса аналитическим и численным методами, использованы для вычисления факторов Франка — Кондона системы RbH. Аналогичным спо128
собом рассчитаны факторы (/„'„«для систем полос С2 .
248
Φ. С. ОРТЕНБЕРГ, Ε. Т. АНТРОПОВ
Результаты расчета колебательных волновых функций для молекулярного иона Ν+ представлены французскими авторами 1 2 9 ~ 1 3 1 . Отметим работу 1 з 1 , в которой истинная потенциальная кривая строится на
основе экспериментальных термов путем последовательных приближений. Эта потенциальная кривая используется для отыскания приближенной волновой функции при решении соответствующего уравнения
Шрёдингера на аналоговой машине. В 1 3 2 отмечено согласие решении
уравнения Шрёдингера на машине-аналоге с квазиклассическими волновыми функциями.
Жермен 1 3 3 " 1 3 5 разработал метод вычисления факторов Франка —
Кондона для кривых потенциальной энергии Клейна — Данхема и применил его к расчету на электронной счетной машине для ряда полос
системы Шумана — Рунге О2. Обнаружены отдельные отклонения результатов от морсовских факторов qO'V», составляющие, например, для
полосы (8,4) 30%.
Используя численный метод решения радиального уравнения Шрёдингера, описанный в 1 3 7 , в работах 1 3 8 " 1 4 0 ' 245< MI на ЭВМ рассчитаны
факторы Франка — Кондона на основе истинных потенциалов при учете
колебательно-вращательного взаимодействия для систем полос J 2 , Na2,
RbH и N 2 . Здесь также обнаружены значительные отличия от морсовских факторов qV'D". Отмечено, что вследствие быстрых осцилляции колебательных волновых функций для высоких ν' и ν" сдвиг потенциала
только на 0,002 А существенно изменяет расчетные величины qO'V».
Показано, что пренебрежение колебательно-вращательным взаимодействием дает ошибку ± 1 0 % для вращательного числа / — 34 и ± 2 0 %
для / — И З . Влияние колебательно-вращательного взаимодействия на
вероятности переходов для радикала ОН рассматривалось в 1 4 1 , 2 β ν . Этот
же метод 1 3 7 непосредственного численного решения на ЭВМ радиального уравнения Шрёдингера для произвольной потенциальной функции
использовал Спиндлер 1 4 2 при расчетах qO'O" для полос CN и С2. При
оценке чувствительности расчетов к малым изменениям в значениях
точек поворота потенциальных функций (т. е. к точности расчета РКРкривых) получено, что ошибка в 0,1% для точек поворота нулевого
колебательного уровня потенциальной кривой верхнего состояния Л2П
приводит к 1%-ной ошибке в значении qvrV" полосы (0,0) красной системы CN.
В появившейся недавно работе Флина и др. 1 4 3 приведены большие таблицы факторов Франка — Кондона для у (ϋ"<ΐ36, г/<12)
и β (у"-<33, г/<;12) полос NO, полученных на основе потенциальных
функций, построенных методом Ридберга — Клейна — Рисса. Благодаря использованию непрерывных решений уравнения Шрёдингера, получаемых на аналоговой машине, устраняются трудности численного
интегрирования, связанные с осцилляторной природой волновых функций особенно при высоких квантовых числах. Интересно, что для полосы
(0,0) γ-системы фактор qQ0 отличается от морсовского на 40%, несмотря
на совпадение истинных и морсовских потенциальных кривых для нулевых уровней. Авторы объясняют это тем, что участки волновых функций,
расположенные за классическими точками поворота для данного уровня,
изменяются благодаря различию потенциальных функций, находящихся
выше этого уровня. Вследствие этого совпадение приближенного и истинного потенциалов для данного колебательного уровня не может служить
указателем точности расчета волновых функций и факторов qV'V».
Насколько чувствительными являются результаты расчета qB>O» к форме потенциальной кривой, видно из рис. 3, где сопоставлены для прогрессии ν' — 7 факторы qV'V" из обсуждаемой работы 1 4 3 и морсовские
ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДОВ В ДВУХАТОМНЫХ
МОЛЕКУЛАХ
249
факторы Франка — Кондона 1 1 2 для перехода Л 2 2 — Х 2 П 3 / 2 . Различные
потенциальные функции нижнего состояния для этого перехода N0
сравнивались на рис. 2.
Изложенная в настоящей главе эволюция методов расчета факторов
Франка — Кондона является иллюстрацией случая, когда применение
вычислительных машин позволяет по существу исчерпать проблему.
В настоящее время стоит задача охвата как можно большего числа переходов в двухатомных молекулах расчетами величин qO'V» на базе истинных потенциалов, а также уточнения и улучшения имеющихся способов;
построения истинных потенциальных кривых.
Рис. ,'}. Зависимость факторов ? υ , υ ν от колебательного числа ν" для
прогрессии ν' = 7 γ-системы NO.
— факторы qv'v"
для истинных потенциалов; - — факторы Qv'v» для
потенциалов Морса.
При изучении характера изменения рядов факторов Франка — Кондона с изменением молекулярных параметров полезными являются трехмерные представления qO'O~, в которых колебательные квантовые числа
ν' и ν" даны как независимые переменные. Подобные трехмерные qv-v«80 9 7 1 4 4
поверхности приведены в работах ' ' . Геометрические места наиболее
интенсивных полос в таблицах факторов Франка — Кондона, или так
называемые параболы Копдопа, исследованы вновь в двух недавних рабо145 14в
r
тах Николса · . Он получил уравнения, определяющие связь ν и v'
для основной и вторичных парабол Коидона. Интерполяционным кри147
14й
вым для вычисления факторов qO>O- посвящены его работы ' . С помощью интерполяционных методов получены факторы Франка — Кондона
14э
для большого числа систем полос молекул воздуха
и углеродо-воздуш15
ной смеси °. В таблице обзора * представлены электронно-колебательные
системы полос двухатомных молекул, для которых производились теоретические расчеты относительных колебательных вероятностей переходов.
Сохраняя преемственность этой таблицы, мы продолжили ее на материах
лах, появившихся в свет после выхода работы , доведя обзор по расчетам
факторов Франка — Кондона до 1965 г. Характерно, что наша табл. I I .
250
Φ. С ОРТЕНБЕРГ, Е. Т. АНТРОПОВ
Т а б л и ц а II
Электронные переходы в двухатомных молекулах, для которых рассчитаны
факторы Франка — Кондона
Молекула
Система
42Σ + - Χ 3 2 +
АЮ
В2
ВН
BN
ВО
ВаО
Be О
Электронный переход
Литература
92
1 0 3 , 246
ι
а-система
β-система
Интеркомбинационная
Сине-зеленая
~"Ц
+
Х
Ж
g
Β Σ —Л П
АЩ — х з п
2
2 +
Л П+ г — Χ
Σ+
2
Β^Σ+ —2 Χ Σ
Β^Σ ~Α ΤΙ[
Л 1 ^ — Χ1 Σ
ΒιΣ
+
— ΧίΣ+
8
8
8
8, 75
8
8
62
80
80
108
8U
80
75
87
42
42
С
2
Свана
3
А-Що — Х П„
42
8
107
128
142
260
Меллпкена
άιΣ* — α 1 ^ *
8
a
260
8
260
Деландра — А^амбуха
Фи л л π пса
107
66
142
260
8
Фокса — Герберга
СИ
СП"
CN
Бал лик — Рамная
Фреймарка
λ = 3900 А
λ = 4300 А
Фиолетовая
Красная
СО
Четвертая положительная
Третья положительная
Ангстрема
128
260
Λ3Σ — Χ3ΪΙ
260
260
в^ъ-—х^п.
j\2A — X4l
АЧ1 — Х12+
Β%Σ+ X 2 S+
2
Α Πι~Χ2Σ+
Л 1 ! ! — ΧχΖ
109
109
8, 75
37
98
142
98
116
142
37
76
107
Ь3^"1" — α3ΪΙΓ
Β1Σ+ — Α1Η
96
120
75
107
75
107
Метод
вычисления
Ж)
Ж)
е)
е)
«
0
θ
)
е)
е
)
д)
б)
е)
ж)
б)
е)
е)
В, Г)
Д)
ж)
е)
ж)
е, з, к)
Л)
ж)
с)
ж)
е)
е)
ж)
ж)
л)
ж)
е
)
е, з, к)
ж)
ж)
ж)
ж)
ж)
е)
в)
ж)
л)
ж)
з, и)
л)
в)
е)
ж)
ж)
Ж, 3)
в)
ж)
е)
ж)
ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДОВ Б ДВУХАТОМНЫХ
П р о д о л ж е н и е
Электронный переход
Система
Камерона
Гопфильда—Берджа Ь
Гопфильда — Берджа а
Трнплетная
Π
3Π-^ΐΣ+
^Σ+
+
χ ι ν+
1
(7'-'Σ — Χ Σ
ί/:ί1Ι — пЩ
+
(СО) χ ι χ —(СО+) Χ, Α, Β
1
Хвосты комет
Первая отрицательная
2
Бальде— Джонсона
+
¥
1
Β Σ — Λ Πι
Л1Ц — χ ι Σ
2
СаП
CrO
H2
2
Α Ι\
—Χ'2 Σ
2 ι
ΒΣ — ΧΣ
CS
CaO
т а б л
2
.4 Π^Χ Σ
Вторая инфракрасная
15;+
ΐν
Λ—Χ
Σ^ι — 1Σ'1
ι
Лаймана
Литератора
вычисления
96
Ж)
Ж)
91!
9f>
60
125
61
100, 101
67
93
37
93
96
93
38
252
80
80
108
151
105
121
257
121
Бернера
T)41u~X^+g
( Н з ) ^ 1 ^ ^ — (ΙΙ+)Χ2Σ;<;
67
25 ϊ
67
(UD) Χ χ Σ^ — (HD+)X2s+
, (Πο)ΧΐΣ^ —(DJ) Χ'2Σ+β
!
(Η01)ΧΐΣ+ —(ПС1+)Х2Пг
(I1C1) Χ Χ Σ + — (UC1+) 4 2 Σ+
^ Χ Σ ^ - Χ χ Σ^
He2
HgCl
MgO
1
z? nj u — x ^^,
Желто-зеленая
Краспая
Li2
253
253
67
(57
67
249
250
3
h
T,aO
II
Метод
Молекула
СО+
251
МОЛЕКУЛАХ
#2V_X2V
^
2 Ι Τ ι
2, ^ a " " - ^ 2 2
97
138-140, 251
44
]08
108
Красная
- ' ^ и — ^• ^е
119
Зеленая
ВЧ1и — Х1?^
Am — Χ^Σ
119
Зеленая
х
1
ΒίΣ-ΧΐΣ
80
80
39
82
80
MgO
Зеленая
No
Вторая положительная
-β!Σ— ЛЧ1
6' a ri tt — Ba\\f,
80
213
108
92
92
91
245
254
Первая положительная
Β4ί
g
— Α'ΛΣ^
91
ж)
д;
ж, к)
ж)
ж)
ж, р)
ж)
ж)
ж)
ж)
ж)
б)
ж)
ж)
з, и)
ж)
з, п)
ж, р)
ж)
ж, р)
ж)
ж)
ж, р)
ж, р)
ж, р)
ж, н)
б)
ж)
л)
в)
ж)
ж)
ж, з, д)
ж, з, е)
б)
в)
б)
е)
ж)
ж)
ж)
ж)
ж)
л)
ж, р)
ж)
254
ж, р )
109
245
ж)
л)
252
Φ. С. ОРТЕНБЕРГ, Б. Т. АНТРОПОВ
Π ρ о д о Jг ж е н и е τ 1 б Л. II
Молекула
Система
Электронный переход
Вегарда — Каплана
Литература
91
Ж)
254
ж, р)
96
245
Лаймана — Берджа —
Гопфильда
a^Ug — X ^
ж)
л)
ж)
л)
96
245
Берджа — Гопфильда Ь
U
g
254
ж, р)
06
ж)
ж)
96
245
Гейдона — Грина
3£
л)
99
ЗД
(N2) X1^ — № ) X2%t
91,
(Щ) ΧΐΣ+ — (Щ)ЛЩ
91,
ж)
ж)
96
ж, р)
67
ж)
96
ж, р)
67
{Ν 2 )Χ 1 Σ^ — (Щ) £ 2 Σ
91,
ж)
96
ж, р)
67
ж)
ж)
ж)
ж)
96
2
ШХ*Я*—{Щ) Щ
96
96
щ
2
+
Майнела
АЩ
Первая отрицательная
Я22* —Χ2Σ^
Χ Σ
91
254
ж, р)
01
ж)
131
о)
ж, р)
254
Вторая отрицательная
Женин — д'Инкан
NO
β-система
2
2
+
С 2+ — Х Ъ
2Па — -<42 2Пи
П2Д
.Л П u
ί
^2П —Х2П
96
ж)
ж)
94, 96
129
254
ж, р)
е)
а)
75
46
107
ж)
ж)
ж)
92, 256
112
254
ж, р)
л)
е)
143
75
46
107
γ-система
ж)
ж)
ж)
92, 256
112
254
ж, р)
л)
143
δ-система
е-система
сч\ — хт
/)2^+
Х2П
Огавы 1
Огавы 2
β ' , 2Д — β2Π
6 4 Σ — α4Π
β'-система
γ'-система
Феста 1
_β'( 2Д Jf2JJ
/Г2у-г_У2Г2
Метод
вычисления
114
256
254
114
256
254
256
109
256
256
256
256
ж)
ж)
·
ж, р)
ж)
ж)
ж, р)
ж)
ж)
ж)
ж)
ж)
ж)
ВЕРОЯТНОСТИ
ПЕРЕХОДОВ
В ДВУХАТОМНЫХ
253
МОЛЕКУЛАХ
Продолжение τ а б л. II
Молекула
NO
Система
Электронный переход
Феста 2
«М»-полосы
Ε 2 Σ +
Α 2 Σ +
Литература
256
256
Na 2
(Ν0)Χ2Π — (ΝΟ+)Ζ, Α
254
100, 101
67
139
o2
Шумана — Рунге
47
8
89
90
96
113
136
118
133-135
254
Герцберга I
Α^Σ^ — Χ'^"
Герцберга II
Герцберга III
Чемберлена
Бройда — Гейдона
Ноксона
αΣ~Η—Χ3Σ;
259
254
D3Atl
Χ3%-
— a*-Ag
Α:ίΣΐ — №Σ +
№Σ+-Χ32-
Атмосферная
Инфракрасная
ферная
D*AU—
259
атмос-
а1Ая — Хя$~
259
259
0+
OD
OH
Первая
отрицательная
Вторая отрицательная
Фиолетовая
Χ, α, Α., b
SH
ж, д)
ж, з)
к)
ж, р)
ж)
ж, р)
ж)
ж)
ж;
ж)
259
ж)
254
ж, р)
259
ж)
254
ж, р)
е)
ж)
ж, р)
100, 101
67
258
ж)
A4Ju — X^Ug
«5
м)
е)
Λ2Σ+~Χ2Π
75
258
254
111
40
141
ScO
ж)
ж)
ж)
ж)
ύΐΣ~ — αΐ~Πα
2
PN
н)
е)
ж)
8
RbH
Ж)
ж, р)
ж)
ж, р)
к)
259
111, 255
PbO
ж)
259
75
(0 2 ) Χ3Ση—(0£)
Метод
вычисления
+
+
110
Ο — ΧΙΣ+
Α — ΧΙΣ+
^1ц
Χ^Σ +
IV
1£
8
ΒΣ —
2
ΑΣ
Α211~Χ*Σ
Β^Σ — Χ*Σ
^ 2 £ + χζγ\·
2
+
2
SD
SiN
SiO
Α 2Σ + — Χ2 ΠΒΣ ~ ΧΣ+
Л Ш - Χ*Σ +
SrO
АЧ-ХЧ
8
88
27
139
1C8
its
75
75
102
77
92
92
ж)
ж, р)
ж)
в, г)
е)
ж)
п)
ж)
е)
е)
ж, п, л)
к)
ж)
ж)
е)
е)
ж)
е)
ж)
Ж)
254
Φ. С. ОРТЕНБЕРГ, Е. Т. АНТРОПОВ
Продолжение
Молекула
TiO
Система
α-система
Электронный переход
Литература
Х»П
104
106
VO
YO
ZrO
γ-система
Сине-зеленая
Оранжевая
α-система
табл.
80
83
80
92
106, 244
80
108
γ-система
II
Метод
вычисления
в)
ж)
Ж)
ж)
ж)
е)
ж)
ж)
ж)
ж)
ж)
е)
ж)
е)
ж)
а) Гармоническое приближение; б) метод возмущения гармонических волновых функций; в) расчет по формулам Маннебака; г) расчет по формулам
| Хэтчиссона; д) метод «искаженных» волновых функций; е) метод «упрощенного» потенциала Морса; ж) интегрирование волновых функций потенциала
Морса; з) квазиклассические волновые функции; и) потенциальная функция
Гульберта — Гиршфельдера; к) потенциальные кривые Клейна — Данхема; л) потенциальные кривые Ридберга —Клейна—Рисса; м) приближенный метод на
основе потенциала Морса; н) δ-видные волновые функции нижнего состояния;
о) потенциальная кривая Морса, деформируемая по спектроскопическим данным для сближения с истинной; и) учет колебательно-вращательного взаимодействия при потенциале Морса — Пекерис; р) расчет проведен для изотопических молекул.
отражающая работы по вычислениям величин qV'V- за последние семь
х
лет, превосходит по объему таблицу обзора , суммирующую результаты
за значительно больший промежуток времени.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ
ВЕРОЯТНОСТЕЙ ПЕРЕХОДА
В течение десятков лет классическими источниками измерений атомных вероятностей перехода являлись электрическая дуга и так называемая печь Кинга. Электрическая дуга между угольными электродами с набивкой (включающей исследуемый
элемент) была применена для измерения вероятностей перехода многих линий атомов.
Требуемое по условиям метода термодинамическое равновесие было многократно обнаружено в дуговом разряде при атмосферном давлении и в последнее время считается
само собой разумеющимся.
Это соображение не носит, однако, абсолютного характера:
так, например, в 1 δ 3 обнаружено отсутствие равновесия в дуге, горящей в Не и Аг
при достаточно больших токах разряда.
К отрицательным моментам данного источника необходимо отнести следующие:
1) Пространственная неоднородность. Если она имеет аксиально-симметричный характер (это далеко не всегда так), то истинная топография распределения излучателей
в разряде может быть выявлена при использовании методики
поперечных спектров
с последующей обработкой по методу интегралов Абеля 1 5 3 . 2) Временная и пространственная нестабильность — «бегание» дуги. 3) Загрязненность плазмы разряда материалом электродов. 4) Наконец, высокая температура дугового разряда (>6000° К)
препятствует изучению
многих двухатомных молекул, имеющих низкую энергию
диссоциации. В 1 5 4 предложен несколько модифицированный дуговой разряд, в котором устранены недостатки, отмеченные в пп. 2 и 3, аксиально-стабилизированный
потоком исследуемого газа. Отток исследуемого газа осуществляется через кольцевые
каналы, окружающие массивные металлические электроды,
охлаждаемые водой.
Подобный дуговой разряд в чистом азоте был применен в 1 5 а для измерения вероятностей перехода для первой положительной системы N2.
ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДОВ В ДВУХ АТОМНЫХ
МОЛЕКУЛАХ
255
Упомянутая выше печь Кинга успешно использовалась в различных модифика156
циях для исследования излучения π поглощения света как атомами (см., например, ) ,
так и молекулами, однако в последнее время она используется редко в связи с большой громоздкостью π рядом специфических трудностей (не последнее место занимает
здесь конденсация исследуемых веществ па наблюдательных окошках).
За последнее время разработан новый источник излучения, достаточно гибкий it универсальный — ударная труба. Как известно 157"~158,
с помощью методики ударной трубы можно производить адиабатический
нагрев газовых образцов в термических условиях. При этом образцы
НаИ0Я*2
Μ
ИШШ!
ИСП-51
№2
Рис
4. Схема расположения аппаратуры при работе с ударной трубой но методу
излучения.
оказываются достаточно однородными, а параметры газа в образце могут
быть с достаточной точностью заданы и выдержаны. Нестационарность
процессов в трубе и их кратковременность приводят к необходимости
использования сравнительно сложной регистрирующей аппаратуры. Однако эта же кратковременность адиабатического нагрева образца значительно обогащает метод, приводя к возможности изучения не только устойчивых молекул, но и промежуточных продуктов реакций, радикалов.
Рассмотрим типичный эксперимент такого рода. На рис. 4 приведена
схема экспериментальной аппаратуры, примененной для измерения вероятностей перехода полос Свана молекулы С2 1Г)!>. Ударная труба состоит
из стальной камеры высокого давления (КВД) и стеклянной камеры
низкого давления (КНД) (диаметр — 30 мм, длина — 1500 мм). После
разрыва диафрагмы Д вправо по КНД распространяется ударная волна,
разогревающая газовую смесь до свечения. Фотоумножители 1 и 4 обеспечивают пусковые сигналы для импульсных осциллографов, один из
которых (ИО № 1) записывает сигналы фотоумножителей 2 и 3 и служит
для измерения скорости падающей ударной волны; второй осциллограф
256
Φ. С. ОРТЕНБЕРГ, Е. Т. АНТРОПОВ
{ИО № 2) записывает сигнал, пропорциональный излучению газа в интервале длин волн от λι = 5090 А до λ2 = 5170 Л (полосы (0,0), (1,1), (2,2)
системы Свана). Этот сигнал выдает фотоэлектрическая приставка ФЭП,
которой снабжен спектрограф (ИСП-51 № 1), получающий излучение
через торцевое окно КНД. Спектрограф ИСП-51 № 2 служит для получения спектрограмм свечения. Барабанная фотокамера ФК регистрирует
картину течения газа при отражении ударной волны от торца. В частности, с помощью фоторегистрограмм, зная скорость развертки (ω), возможно сопоставить определенную глубину излучающего слоя газа за отраженной волной каждой точке осциллограмм свечения газа. Полезно
заметить, что в случае малой оптической толщины излучающего слоя
нарастание интенсивности со временем, записываемое осциллографом,
имеет линейный вид 1 6 0 . Это свойство подобного расположения аппаратуры
весьма ценно и выгодно отличает данную методику от такого расположения, когда фотометрируемое излучение отбирается не через торцевое,
а через боковое окно в КНД. В последнем случае вопрос о наличии или
отсутствии реабсорбции в источнике остается открытым и для выяснения
его требуются дополнительные исследования. После проведения эксперимента производится калибровка чувствительности фотометрической
установки (ИСП-51 № 2 плюс ФЭУ) с помощью излучения стандартного
источника сравнения — бандлампы ВЛ, модулятора Μ и поворотного
зеркала 3.
Таковы типичные условия работы с ударной трубой в качестве спектроскопического источника излучения. С аналогичными работами можно
ознакомиться в ш - 1 6 3 , 27ΐ-273< Применение методики излучения особенно
оправдано при изучении переходов, не включающих основной уровень
молекулы, например 1-я и 2-я положительные системы Ν 2 . При изучении
переходов, включающих основной уровень, более целесообразно в большинстве случаев применение методики поглощения.
Метод поглощения в значительной мере свободен от недостатков рассмотренной методики, в частности, при его реализации не требуются
столь высокие температуры, как в методе излучения. Пусть поток / 0 (v) dv
падает на слой поглощающего газа и проходит путь / в поглощающем
веществе. Тогда в случае слабого поглощения (Kvl < 1)
Μ О-w>-•£•''»*-
™
Экспериментальное определение полного поглощения Λ дает возможность вычислить по (3,1) fmnNn.
Недостатком данного метода является,
во-первых, необходимость проверки выполнимости соотношения Kvl < 1
и, во-вторых, низкая точность абсорбционного эксперимента при условии Kvl < 1.
Развитие последнего метода на случай больших оптических толщин
дает способ определения / m n , вполне свободный от перечисленных недостатков и позволяющий работать с большими оптическими толщинами
газов. Этот метод оказался особенно удобным в случае молекулярных
спектров, соответствующих переходам, включающим основное состояние молекулы.
Из (1,4) и (1,12) получаем
Sit
3
J'J"
Таким образом, для определения | Re\ 2 по (3,2) требуется экспериментально измерить \ Kvdv хотя бы для одной вращательной линии
ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДОВ В ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛАХ
257
в спектре поглощения газа и знать Nmv-j-4 которая при термическом равновесии определяется по формуле Больцмана. Используя (3,2), можно
в принципе получить | i?" m | 2 , измеряя \ Kvdv только для одной вращаι)
тельной линии. Однако если полосы, соответствующие различным колебательным переходам (ν'', ν"), могут быть выделены в спектре и промерены
по отдельности, то можно воспользоваться более простыми соотношениями и получить более высокую точность. Используя (1,4) и (1,14) с заменой
Ν,ηΌ«3» по формуле Больцмана, для целой полосы получим
о
ν'ν"
Кν ?
1
Э
лт
γ у°
е
С помощью (3,3) можно рассчитать \R™m\2, измерив \ Kvdv для целой
о
электронно-колебательной полосы.
Преимущество данного метода заключается в том, что в данном
случае не требуются столь высокие температуры, как в методе излучения,— особенно если m (нижнее электронное состояние перехода)
является основным состоянием молекулы. Другим существенным методическим упрощением (по сравнению с излучением) является то, что здесь
снимается требование равенства геометрических факторов при регистрации излучения исследуемого и эталонного источника, чем снимается
опасность серьезных методических ошибок. Недостатком рассмотренного
метода является потребность в дополнительном (просвечивающем)
источнике сплошного спектра, а также необходимость учета влияния
аппаратной функции прибора на измеряемые значения \ Kvdv. Численное
значение этой величины, полученное с реальным спектральным прибором,
зависит от аппаратной функции 1 6 4 ~ 1 б 5 } оказываясь заниженным. Неучет
этого фактора в старых измерениях приводил зачастую к серьезным
ошибкам 1 6 6 .
В послевоенные годы Вильсоном и Уэллсом была развита так называемая «экстраполяционная методика» устранения влияния аппаратной
функции 1 6 7 , суть которой заключается в следующем. Рассматривается
интегральный показатель поглощения
S n -i7 d v ·
(3 4
·>
В результате эксперимента получается не истинное значение
167
а наблюдаемое a'V'V» <С αν 0 ». Вильсон и Уэллс
показали, что
= α
(3,5)
лри условии, что зависимостью Κν от ν в пределах φ (ν) можно пренебречь
(т. е. Κν = const на ширине аппаратной функции). При практической реализации методики вычисляют
l
)
* = *'!*
(3,6)
и строят графическую зависимость В от pi. При убывающих значениях pi
получаются все возрастающие значения ее' (а' в данном случае представляет собой угловой коэффициент наклона экстраполяционной кривой),
пока при достаточно малых pi не получается a ' —const = а — действительному значению, не искаженному влиянием аппаратной функции.
4
УФН,
т. 90, вып. 2
258
Ф. С. ОРТЕНБЕРГ, Ε. Т. АНТРОПОВ
Следует заметить, что, вообще говоря, условие pi —У 0 может
быть выполнено двумя методически неравнозначными способами: 1)
ρ = const, I—>0 и 2) l~ const, ρ—> 0. Первый способ несколько
громоздок, так как требует применения сменных кювет и точного
выдерживания прочих условий (концентрации). Второй способ также
не очень удобен, так как при манипулировании с малыми добавлениями поглощающего газа относительно возрастает влияние на рабочие
концентрации процессов адсорбции и десорбции молекул на стенках
кюветы 1 6 8 . Поэтому некоторыми исследователями, в частности Пеннером
и Вебером 1 6 8 - 1 6 9 > была развита методика, связанная с уширением вращательных линий за счет лоренцевых соударений с молекулами постороннего
газа, вводимого в кювету под сравнительно высоким давлением. Можно
показать 1 6 8 , что результат такой операции будет равносилен экстраполяции Вильсона и Уэллса, т. е. а' —>· а по мере увеличения давления постороннего газа. Из приведенных соображений явствует, что при достаточно
больших давлениях постороннего газа, так же как и при достаточно
малых р1у возможно непосредственное применение соотношения (3,3)
и влиянием аппаратной функции можно пренебречь. Для того чтобы
практически удостовериться в возможности пренебрежения аппаратной
функцией, имеет смысл произвести измерения при различной величине
аппаратной функции, например, варьируя ширину входной щели спектрального аппарата. Если при этом (при прочих равных условиях) получаются
постоянные значения \ Kvdv,
«J
то аппаратную функцию можно считать
исключенной.
Постановка эксперимента при поглощении света в газе при комнатной температуре достаточно проста. Ознакомиться с экспериментами
такого рода можно в 4 . Обычно установка включает источник сплошного
спектра, излучение от которого проходит через кювету, содержащую
исследуемую газовую смесь, и попадает в спектральный прибор, регистрирующий спектр поглощения. В качестве источников сплошного
спектра применяются вольфрамовые ленточные лампы, а при работе
в ультрафиолетовой области — водородная лампа или газоразрядные
лампы высокого давления (типа ГСВД-120, ДКСШ-1000). В последнем
случае возникает специфическая трудность, связанная с влиянием сильного рассеянного излучения, обусловленного характером спектрального
распределения такого источника. По этой причине следует избегать применения в таких измерениях спектральных приборов, построенных по
автоколлимационной схеме.
При желательности изучения переходов с ν" ^> 0 следует проводить
измерения с горячими газами. Поглощающая кювета помещается при
этом в печь того или иного типа 1 7 0 - 1 7 1 . Однако применение нагрева
зачастую ограничивается ускорением термического распада исследуемых
компонент т . ВЫЙТИ ИЗ ЭТОГО затруднения можно, используя ударную
трубу, в которой нагрев исследуемого газового образца производится
достаточно быстро, и получая спектр поглощения за десятки микросекунд
с применением импульсного источника света высокой интенсивности.
В качестве примера рассмотрим условия проведения опыта по получению спектров поглощения N0 при температурах до 2500° К 1 7 2 . Схема
расположения аппаратуры приведена на рис. 5. Эксперимент происходит
следующим образом. После разрыва диафрагмы вдоль капала начинают
двигаться волны сжатия, формирующие ударную волну. Одновременно
с этим акустический импульс от удара лепестков диафрагмы по стенкам
трубы распространяется вдоль трубы и, обгоняя ударную волну, проходит к пьезоэлектрическому датчику Д5. Возникающий электрический
ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДОВ В ДВУХАТОМНЫХ
МОЛЕКУЛАХ
259
импульс поступает в блок синхронизации (ВС), который задерживает
поступивший сигнал и в соответствующие моменты времени запускает
развертку импульсных осциллографов и импульсный газоразрядный
источник ЭВ-45 1 7 3 . Излучение источника ЭВ-45 системой зеркал и кварцевых линз направляется в ударную трубу, пересекает ее в вертикальном
направлении на расстоянии 20 мм от отражающего торца и затем фокусируется на щель спектрографа ДФС-13, при помощи которого регистрируется спектр поглощения. Температура измеряется обобщенным методом
обращения спектральных линий 1 7 4 - 1 7 5 . Один из осциллографов (OK-17MI)
регистрирует сигналы от двухканальной фотоэлектрической приставки
От блока
синхронизации
0η?Ψ3Υ
Рис. 5. Схема расположения аппаратуры при работе с ударной трубой
по методу поглощения.
(от ФЭУ на рис. 5) спектрографа
ИСП-51, применяемого при
регистрации температуры,а другой осциллограф (ΟΚ-17ΜΙΙ) применяется
для регистрации сигналов от пьезодатчиков Д^
системы* измерения
скорости ударной волны.
При отражении ударной волны от торца ударной трубы исследуемый
газ, разогретый падающей и затем отраженной ударными волнами,
останавливается и некоторое время находится в покое («стоит») относительно стенок ударной трубы. Время стояния газа, определяемое моментами прихода в данную точку отраженной волны и контактной поверхности 1 5 7 , было измерено по осциллограммам свечения газа и составляло
^ 400 мксек. За это время должен быть получен спектр поглощения
и осциллограмма для измерения температуры 1 7 2 .
Полезно отметить характерную особенность данной работы, а именно, снимается спектр поглощения в окиси азота, неравновесно существующей при рабочих температурах 2500° К около 1300 мксек (метод «вмороженных концентраций»). В принципе можно было бы работать и с равновесными концентрациями поглощающих молекул, как это было сделано
при исследовании молекул О2 1 7 6 ~ 1 7 8 , CN 17°-180 и С2 l 5 i f . При 6000° К
равновесные концентрации NO достаточно высоки 1 8 2 , однако в условиях
равновесия в газовой смеси обязательно присутствует молекулярный
кислород, дающий в исследуемой области сильные полосы Шумана —
Рунге, перекрывающиеся с изучаемыми γ-полосами.
4*
260
Ф. С ОРТЕНББРГ, Б. Т. АНТРОПОВ
Возможность работы с «вмороженными концентрациями» представляет собой уникальную особенность техники ударных труб, значительно
расширяющую область возможных применений этой техники. Само собой
разумеется, что при планировании подобных экспериментов следует
всесторонне проанализировать все наличные сведения о временах релаксации и выбрать время экспозиции в соответствии с этим анализом. Так,
в рассмотренной выше работе 1 7 2 момент запуска источника ЭВ-45 выбирается так, чтобы к этому моменту уже установилась заселенность колебательных уровней ν" нижнего электронного состояния, соответствующая внешней кинетической температуре (~ 2500° К), в то же время
диссоциация молекул N0 к этому времени и в течение времени экспозиции еще не начиналась.
Рассмотрим вопрос о точности. Очевидно, что
Δ1 Re I2 _ А I f v d v , A/Vp
Ε ДГ
η
Ί
Предположим, что фотометрические измерения выполняются с точностью
до 10% (хорошая точность), концентрация излучателей No задается
с ошибкой 5%, температура оценивается с точностью 10% и Ε =
= 20 000 см-1, а 710 = 7000° К (полосы Свана — условия работы 1 5 9 ).
В этом случае из (3,7) получаем - ' ' = 60%. По такой идеализированной
схеме подсчитывается лишь ожидаемая случайная ошибка эксперимента,
систематические ошибки опыта не учитываются. Одну из существенных
ошибок при работе с крупными сосудами (абсорбционная кювета, ударная
труба) может обусловить недостаточно хорошее перемешивание газов
в рабочей смеси (локальные вариации концентрации поглотителей),
а также процессы адсорбции и десорбции на стенках сосуда 1 6 8 . Ошибка
экспериментов в поглощении оценивается примерно так же с привлечением соотношения (3,2); пример такой оценки дан в 1 7 2 , где для Re молекулы NO ошибка составляет от 30 до 60%.
Подводя итог, можно заключить, что при обычных измерениях
с привлечением описанной техники в излучении или поглощении можно
без специальных мер получить точность измерения 40 —- 50%. Эту цифру
следует считать более «верной» для поглощательных измерений, чем излучательных, когда необходимы абсолютные измерения энергетических потоков, связанные с затруднениями, описанными в начале этой главы.
Рассмотрим теперь возможности метода измерения времени жизни
возбужденного состояния. Если число возбуждзнных атомов Nn убывает
со временем лишь за счет спонтанных переходов, то
Nnt=NnQe~ln
,
(3,8)
где
2) ^пт
Суммирование производится по всем энергетическим состояниям, лежащим ниже /г-го состояния. В случае резонансного перехода
Таким образом, вероятность такого перехода может быть получена из
измерения времени жизни возбужденного состояния T t . Этот метод имеет
ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДОВ В ДВУХАТОМНЫХ
МОЛЕКУЛАХ
261
в ряде случаев несомненные преимущества, выгодно отличающие его от
методик излучения и поглощения, так как результат измерения хп непосредственно связан с вероятностью перехода без привлечения какихлибо дополнительных параметров и не требуется знания концентрации
участвующих в высвечивании атомов. Вместе с тем методика времени жизни не лишена также некоторых специфических ограничений, обусловливающих возможные области ее применения или необходимость специального анализа условий в каждом отдельном случае. Особо следует выделить:
1) возможность каскадных переходов с более высоких, чем исследуемый
уровень; 2) возможность влияния на наблюдаемое время τη процессов
ударного тушения и пленения радиации в источнике. Зависимость от
давления может быть учтена экстраполяцией экспериментальных значений к нулевому давлению.
Возможность измерения времени жизни возбужденных состояний
использовалась давно. Однако лишь за последнее десятилетие метод
начал все более широко применяться для исследования молекул. Отчасти
это, по-видимому, связано с усовершенствованием техники скоростного
осциллографирования, что позволило наблюдать непосредственную картину затухания излучения от возбужденного объема газа. Были получены
данные для N2 l8 ' 3 , CN 1 8 4 , NH i s 5 · 2 4 8 , СО, СО+18Й> 26°- 2 7 0 , N+, РН 2 4 8 ,
NO, NO" 2 6 9 и других молекул. В качестве импульсных источников
возбуждения молекул применяются электронный пучок ^ з - 1 ^ импульсный ВЧ разряд 1 8 7 . В двух из этих работ 1 8 6 , 1 8 7 систематические измерения времени жизни возбужденного состояния проводились с целью
выявления зависимости Re (г). Оптическое возбуждение интенсивной
световой вспышкой имеет много существенных преимуществ, однако ограничивается отсутствием достаточно кратковременных мощных источников
излучения; в этом отношении, по-видимому, имеет перспективы применение лазерного луча.
В несколько ином варианте лазерный луч использован для этих же
целен в 1 8 8 . Путем фокусировки лазерного пучка на графитовом блоке
авторы получили интенсивный импульсный источник излучения, с помощью которого было измерено время жизни A3 Hg молекулы С2. При
тщательном анализе условий и учете всех влияющих факторов эксперименты по времени высвечивания могут обеспечить точность ± 1 0 н- 20%.
Используя (1,1), (1,5), (1,19), можно показать, что интенсивность
электронно-колебательной полосы в спектре излучения определяется
3
соотношением
I^^D^cvl^N^Rliw^q^,,.
(3,11)
Здесь D — геометрический фактор, остальные обозначения приводились
выше. Измеряя относительную интенсивность полос с ν = const (следовательно, NV' = const) в ряду полос (г/, ν"), мы сможем получить представление об относительном ходе зависимости Re (rv>v»).
Измерение относительных интенсивпостей полос выполняется по
методу гетерохромной фотометрии 1 5 2 с привлечением источника сравнения с известным распределением энергии по спектру. При работе в ультрафиолетовой области таким источником может служить водородная лампа, спектр которой хорошо изучен 1 8 9 . Такие измерения выполнены в Физическом институте АН СССР (см. далее рис. 7) для γ-системы NO, причем
в качестве источников применялся ВЧ разряд и высоковольтный разряд
Хантера — Пирса ш . Фотоэлектрическим методом были выполнены
известные работы Николса и Робинсона п по определению Re (r) для
®2i N 2 , CO и N0. При выборе источника для измерений по этому методу,
262
Ф. С. ОРТЕНБЕРГ, Е. Т. АНТРОПОВ
кроме эксплуатационных удобств, следует принимать во внимание температуру газа в разряде и возможное влияние реабсорбции. Температура
газа существенна по той причине, что, как правило, она определяет
вращательную температуру молекул 1 9 2 , а последняя обусловливает протяженность отдельных полос в системе полос и перекрытие хвостов и кантов соседних полос. Таким образом, предпочтительнее выбор низкотемпературного
источника
(например, ВЧ разряд), в котором
полосы хорошо отделены одна от другой. Влияние на интенсивность
реабсорбции в источнике общеизвестно и, как правило, должно проверяться одним из существующих способов, например, путем контрольных
измерений с обратным зеркалом, удваивающим оптическую толщину
источника. Целесообразно обратить внимание на большую перспективность данного метода, примененного в сочетании с методикой измерения времени жизни возбужденного состояния. Такое сочетание относительно легко выполнимо, так как способы возбуждения и регистрации
в обеих методиках сходны. Такие измерения дали бы возможность
существенно независимых оценок зависимости Re (r) для одной и той же
системы полос, изучаемой в одних и тех же условиях возбуждения.
4. ЗАВИСИМОСТИ МОМЕНТОВ ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕХОДА ОТ г
Рассмотрим подробнее зависимости моментов электронного перехода
от межъядерного расстояния, полученные с помощью методики г-центроид. В тех случаях, когда этот метод применим, мы можем, используя
экспериментальные интенсивности полос и вычисленные факторы Франка — Кондона, согласно (1,19), определить зависимость Re от среднего
межъядерного расстояния rO'V» или от частоты vV'D» полосы (о соотношениях между rV'V>< и νν'Ώ" см. 2 6 1 ). Использование сведений о распределении энергии в компонентах структуры электронно-колебательных спектров
двухатомных молекул позволяет при наличии факторов gV'V» определить
относительный характер изменения Re по полосам системы 7~9. Из абсолютных измерений, например, в эмиссионных и поглощательных опытах
с ударными трубами l s 3 ~ 1 9 4 , определяются абсолютные значения дипольного момента перехода для ряда полос или отдельной полосы системы.
В последнем случае при наличии относительной зависимости Re(r)
возможна нормировка этой зависимости по абсолютному значению Re,
если значение rv>v» этой полосы лежит в пределах межъядерных расстояний, где задана относительная зависимость Re(r) 1 9 5 . При использовании
зависимостей Re(r) следует отметить недопустимость экстраполяции полученных функций за пределы rV'V», где эти зависимости определялись.
Пренебрежение этим предостережением может приводить к серьезным
1э6
недоразумениям (см., например, ).
Учетом отступлений от кондоновского приближения начали заниматься лишь в последнее десятилетие, и достигнутые успехи связаны
с применением методики r-цептроид. Возникающие здесь вопросы о виде
зависимости Re{r) для различных электронных переходов, о степени
отступления от кондоновского приближения и необходимости учета Re(r)
при расчетах интенсивностей, о наличии сильной зависимости Re(r) и др.
могут решаться пока только на основании анализа результатов найденных
полуэмпирических зависимостей Re(r) Для различных молекулярных
переходов.
В связи с этим особое значение придается надежности полученных
зависимостей Re (г), которая определяется точностью экспериментальных
измерений и вычисленных gV'V"-факторов. Как следует из данных разде-
ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДОВ В ДВУХАТОМНЫХ
МОЛЕКУЛАХ
263
л а 2, разные модели молекулярного осциллятора приводят к сильно
отличающимся факторам gO>v*. Поэтому существенно, чтобы при расчетах используемых факторов Франка — Кондона последовательно был
проведен учет ангармоничности, желательно на базе истинных молекулярных потенциалов. В противном случае применение грубых факторов
qV'V" к нахождению Re(r) дает ложные результаты. Большую неопределенность в зависимости Re(r) вносит сравнительно невысокая точность
экспериментальных измерений (см. раздел 3). Однако полученные в настоящее время результаты показывают, что обнаруживаемые от полосы
к полосе изменения момента электронного перехода существенно выходят
за пределы точности измерений.
Истолкование расхождений между расчетами и экспериментом в духе
зависимостей Ве (г) не является однозначным, и выводу о влиянии зависимости Re (r) на наблюдаемое распределение интенсивности должен
предшествовать анализ конкретной системы полос. Так, например,
правдоподобное объяснение резкому перераспределению интенсивности
в β-системе полос N0 дал Ори 1 9 7 , предположив, что оно связано с возмущением верхнего состояния В2 Π этой системы при пересечении кривой
В2 П-состояния с потенциальными кривыми С2 П- и D2 Σ -состояний.
Другим примером может служить противоречащая теории зависимость
момента электронного перехода от условий в разряде, обнаруженная для
второй положительной системы Ν 2 198> 2 6 3 .
Однако в большинстве проведенных исследований для электронноколебательных систем полос надежно определены зависимости Re (г).
Эти зависимости удовлетворительно описываются степенными и экспоненциальными функциями межъядерных расстояний. Для одних систем
полос зависимостью Re (г) можно пренебречь, и распределение интенсивности по полосам регулируется принципом Франка — Кондона, для
других систем вклад Rc (r) в распределение интенсивности очень существен. В последнем случае сила осциллятора (1,16) уже не является постоянной характеристикой всего электронного перехода, и необходимо оперировать непосредственно с диполыгым моментом перехода, зависящим от
межъядерного расстояния ?>„". Отметим, что предположение Бейтса 2 6
о слабой зависимости Re (г) для параллельных электронных переходов
(ΔΛ = 0), по-видимому, теряет всеобщую силу, а в зависимости Re (г)
для идентичных электронных переходов различных молекул, возможно,
имеются черты подобия 1 9 Э . Николе 9ti в дополнение к критерию Бейтса
предположил, что изменение Re (r) зависит также от общего изменения
245
r-центроиды. В работе
предполагается, что дипольный момент электронного перехода при изменении межъядерного расстояния изменяется
6
а
не более чем в два раза для сильных переходов (τ ~ 10~ —10~ сек)
и претерпевает значительные изменения для слабых переходов (τ >
> 10~6 сек). Эта гипотеза о постоянстве Re (r) для сильных систем полос
и о существенных
вариациях Re (r) для запрещенных переходов
подтверждается многими старыми данными, а также рядом новых
результатов 2 6 5 - 2 6 6 .
Приведем известные нам результаты по зависимостям Яе (г). Для молекул воз.духа О 2 , N0 и N 2 , представляющих особый интерес и поэтому лучше изученных,
результаты рассмотрим более детально; для всех остальных молекул зависимости
моментов электронных переходов от межъядерных расстояний собраны в табл. I I I .
Здесь для каждого перехода указано: название системы; изменения межъядерных
расстояний, в пределах которых обработка результатов дает полученные формулы
Re (r) метод экспериментального измерения вероятностей. Для систем, изучавшихся
рядом авторов, приведены все полученные зависимости Re (r).
М о л е к у л а О 2 . Система полос Шумана — Рунге (переход Β 3 Σΰ — ^ 3 2 g ) O 2
ашеет особенности, определяющие ее большую роль в излучении горячего воздуха 2 0 °.
264
Φ. С. ОРТЕНБЕРГ, Е. Т. АНТРОПОВ
Зависимости Re{r),
Молекула
А10
ВО
Таблица
полученные методом г-центроид
Система
Переход
Re {r)
Сине-голубая
Λ2Σ+_Χ2Σ+
с(1 —1,093г)
с (1—0,4бг)
1,50—
1,85
230
с (1—0,46/·)
1,50—
1,85
231
1,25—
1,36
1,30—
1,50
232
1,98—
2,13
80
Л2П —Х 2 2
с ( _ I-,-l,66r)
β-система
Β2~ϊ>— Χ2Σ
с ( — 1 + 1,434г)
Α^
— Χ^-Σ
с
^-6,07г
с(1-0,536г)
Be 0
C2
Сине-зеленая
ΒίΣ+~Χ1Σ+
Свана
A3Ue — X3Uu
с (1 + 0,59/·)
с( —l-hO,99r)
с (1 + 0,056г)
с(1 j-0,428r)
Ле(гОо) [1 —
-0,8(г-г00)]
CN
Фиолетовая
CO
103,
264
α-система
BaO
Пределы Литератуг, А
ра
Β2Σ+ — Χ2Σ +
Красная
АШ — Χ2Σ
Четвертая
положительная
Α ΪΙ — Χ Σ
1
1
232
53
1,20—
1,54
1,222—
1,708
80
1,17—1,62
1,1663—
1,5029
1,1 —
209
42
128
188
1,7
— 0,15(1 —
— 5,07г)
c (_lJ_2,579r)
1, Ι Ο Ι,50
0,95—
1,32
247
с(1+0,03г)
0,951,32
233
с(1+0,166г)
1,04—
1,27
234
const
const
209
III
Примечания
Дуговой разряд сА1-электрод.
Дуговой разряд с Л1-электрод.
Возбуждение
ΛΙ-порошка
в ударной
трубе, взрыв
АЬфольги
Источник с активным азотом и парами ВС13 с кислородом
Измерения в
разряде
Измерения в
разряде
Измерения в
разряде
Дуговой разряд между
угольными
электродами
с набивкой
Be
Измерения в
печи Кинга
Измерения в
печи Кинга
Измерение при
возбуждении
лазерным
пучком
Измерения в
печи Кпнга
Дуговой разряд между
угольными
электродами
Измерение в
печи Кинга;
см. также
179-181, 184
Полосы
ν' = 0 — 4
прогрессий
226
236,
268
Источник с активным азотом и парами СС1243; & см.
также
Измерения в
разряде
Возбуждение
электронным
пучком
ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДОВ В ДВУХАТОМНЫХ
Продолжение
Молекула
Переход
Система
Ангстрема
+
Β^Σ
Re (r)
_д1П
— 1,745т--f
Третья положительная
СО+
Хвосты
комет
6 3 S •—- α·*Π
с{ — 1-|-(),943г)
с
Д2У1
+
2
ΧΣ
(1 _]_ о,643г)
'·( — 1 — 1,73г —
—0,74г 2 )
43 (— 1 +
_|_ | ? 73/· —
— 0.74/-2)
Первая отрицательная
2
+
2
Β Σ —Χ Σ
const
Пределы
г, А
265
МОЛЕКУЛАХ
Литература
табл.
Ill
Примечания
1,121J9
74
Измерения в
разряде
1,08—
1,16
1,048—
1,156
1, Ι Ο Ι,21
74
Измерения в
разряде
Измерения в
разряде
Возбуждение
электронным
нучком
Времена жизни
и относительные измерения в
разряде
Возбуждение
электронным
пучком
237
232
1,100—
1,277
93
Полосы
ν'— 0—2
прогрес-
238
26Г>
сий
1,1 —
СаО
Вторая инфракрас-
MgO Золеная
ОН
Фиолетовая
1
9
се" ," '
*Σ — ΐ Σ
βίΣ-ΧΐΣ
2
+
2
ΑΣ — ΧΠ
с (1—0,756г)
-3'
1,4
1,74—
1,92
80
Измерения
в разряде
1,2—
80
Измерения
в разряде
Измерения
в разряде
Принято при
расчетах колебательновращательпого взаимодействия;
см. также
2,1
0,8—
1,3
се
сс~2·5'
209
141
239
240, 2 41
лт—Χ*Σ+
PN
Β2Σ+ — Χ2Σ+
SiN
TiO
•а-система
VO
Желто-зеленая
Сзп — Х=Щ
с (1 — 1,27г —
+ (),411ir2)
const
С(?
-2,57'-
с ( 1 — 0,18г)
1,426—
1,630
1,38—
1,71
г>1,71
1,58—
1,72
1,53—
1,68
88
102
80
80
Измерения в
разряде
Источник с активным азотом и парами SiCl 4
Измерения в
печи Кинга
Измерения в
печи Кинга
Это связано, во-первых, с наличием большой разницы равновесных межъядерных
расстояний верхнего и нижнего состояний, что приводит к большой протяженности
системы Шумана — Рунге по спектру. Кроме того, интенсивность полос Шумана —
Рунге весьма велика по абсолютной величине (большие силы осциллятора ΐ7β-ΐ78)#
Интенсивность полос Шумана — Рунге определялась рядом исследователей. Измерения2 0 2поглощения в полосах ν" = 0 были выполнены Днтчберном и Хеддлом 2 0 1 2и0 3 Бетке
. Измерения поглощения в континууме фотодиссоциации выполнены
в
-205.
206
Были произведены
также
измерения
на
ударной
трубе
в
поглощении
,
Ι7β-ΐ78
излуи
чении2 0477 , а также относительные измерения интенсивности полос в излучении разряда . Эти измерения представлены на рис. 6. Можно видеть, что однотипныеизмерения Бетке и Дитчберна и Хеддла сильно не согласуются между собой. Анализ
условий в этих экспериментах, а также сопоставление их с измерениями континуу-
266
Φ. С. ОРТЕНБЕРГ, Е, Τ, АНТРОПОВ
204
205
2
ма
·
свидетельствуют, однако, в пользу данных Ветке °8, которые отличаются
большой тщательностью и гарантированы от влияния аппаратной функции благодаря
использованию больших давлении постороннего газа. Употребление новых q , „_
134
факторов , рассчитанных с привлечением потенциальных кривых в форме Клейна —
Данхема, для обработки данных
Ветке приводит их в лучшее со201
гласие с данными .
0
„2(ШР)
,—. ,
Аналитические зависимости
4
R
^Г ^
e (г) для полос Шумана — Рунге
•
на основе этих данных в разные
времена
предлагались в рабо2 2
тах , °9, 210, 178, 195. ПуНКТИрНая
>
кривая на рис. 6, проведенная
177
без учета
результатов
,
>
у
р
у
рработ
ζ
0,7 ,
может
быть
описана
уравнео
195
нием
г
2
•
^
<
0,6-
υ
о
0,5~
0,3
1,2
•
1,3
1
1,4
1,5
Re (г) = 0,68ехр [ — 0,72 (г—1,60)],
•
1, 2 < г < 1 , 9 А .
о
о
1
1
1,6 1,7
1
1
1β
Г
1,9
А*
Для второй отрицательной
системы (переход Л 2 П — Х2П)
ионизованной молекулы кислорода О-+ проводились измерения
относительных
интенсивностей
полос в разряде. На 7основе
этих
измерений в работах и 7 4 получены линейная и квадратичная
относительные зависимости Re (r):
Рис. 6. Момент электронного перехода как
-функция r-центроиды для полос Шумана —
Рунге О2.
i , — 203; д
47; φ
202- Q
206201
177: V
205:
(4,1)
е
1,27<г < 1,37,
(4,2)
( г ) = С ( —1 + 1,539г —0,587/·*),
1,27<г<1,37.
(4,3)
М о л е к у л а NO. Полосы γ-системы NO соответствуют переходу Λ2Σ — ХЩ.
Важность этих полос при радиационном теплообмене в горячем воздухе обусловливается двумя соображениями:
1. Равновесные концентра0,3
ции NO весьма велики в воздухе
при практически важных температурах (6000—8000° К) и давлениях.
\0,2
2. Верхнее состояние γ-системы NO обнаруживает тип связи Ь по Гунду, нижнее состояние
Х2П имеет промежуточный тин
связи между а п Ь по Гунду. Это
0,1
приводит к тому, что правила отбора как по / , так и по К не выполняются строго, что при учете
дублетного и Л-расщеплений обуо
105
1,15 1,20
100
1,10
словливает наличие 12 различных
1
по интенсивности ветвей в кажυ'ο"
дой полосе. Спектр этой системы,
Рис. 7. Момент электронного перехода как
таким образом, весьма протяжен
функция r-центроиды для γ-системы полос NO.
и имеет при высоком давлении
почти сплошной характер.
Исследования Ύ-системы производились неоднократно. При измерении поглощения в холодном газе a i l ,i69 были получены силы осциллятора для полос с ν" = 0.
Более поздние измерения с ударными трубами 172,212 и электрической печью m
позволили получить данние для полос с ν" > 0; 2в1 3 последнее время выполнены измерения времени жизни возбужденных состояний , которые позволили также оценить Re для нескольких полос с ν" = 0. Кроме того,
известны довольно устаревшие
74
измерения излучения γ-полос в газовом разряде
. Недавно эти измерения были
74
повторены с целью корректирования данных .
Анализ наличных экспериментальных
данных для установления зависимости
Re (г) производился
неоднократно 1 9 5 » 2 1 4 .
Последние, по-видимому, наиболее
ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДОВ В ДВУХАТОМНЫХ
МОЛЕКУЛАХ
267
надежные сведения о зависимости Яе (г) приведены на рис. 7, где для обработки при143
влечены <7и'и"-факторы, рассчитанные Флинном
по точным потенциальным кривым.
Для полос β-сиотемы NO известны две работы по абсолютным измерениям
2П 172
47
поглощения ,
л одна работа по излучению ; были выполнены также измерения
относительной интенсивности полос β-системы в газовом разря74
195
де . По мнению Аллена
, из47
мерения
по β-системе весьма
/
надежны и могут быть использованы д л я нормировки зависи74
мости . Результат такой норми- ^
ровки, приведенный на рис. 8, ς ,
может быть записан так:
^
1,33 < г < 1,54 А.
(4,4) Oj\r
··
* ·ί
Следует отметить, что, прилимая во внимание ошибочность
морсовских (/^„-факторов, приО
1,2
мененных Бетке 2 а , и пересчитыΓ
вая эти данные на # у , у „-факторы
υ'ο">Α
Флинна 1 4 3 , можно получить, что
Рис. 8. Момент электронного перехода как
приведенная выше зависимость,
функция г-центропды для β-системы полос N 0 .
будучи экстраполированной в обΦ „ 211; д __ 47; Q 215_
ласть τ <С 1,33 А , пройдет через
данные Бетке. Результат для полосы β (2,4), полученный позднее в экспериментах на ударной трубе 2 1 5 , в пределах
точности измерений согласуется с обсуждаемой зависимостью.
Молекула
Ν 2 . Первая положительная система (B2Ug — Λ3ΣΪι) Ν 2 дает
существенный вклад в красной и ближней инфракрасной областях спектра. Силы
осциллятора для системы были получены в 2ΐ«~2ΐ7 па основе измерений излучения горячего ΙΥ2. Нормирование имеющихся относительных
измерений 2 1 9 по этим данным
0,5
было выполнено в1 9 5 . Результаты
этой процедуры,
представленные
на рис. 9, могут быть записаны в
абсолютной форме:
0,2
о
1,2 1,3
г
1,6 v
А
Рис. 9. Момент электронного перехода как
функция r-центроиды для первой положительной системы Ν 2 .
\/
•
ώ J.D'
{*\
—ь17*
|
.
J. Ут>
Re (г) = 0?46 ехр [3,02 (г— 1,23)],
1,17 < г < 1,59 А.
(4,5)
Последующие измерения интенсивности излучения горячего воздуха в красной и ближней инфракрасной областях 220,273 выявили существенное превышение (на порядок)
излучения в этой области по сравнению со случаем чистого Ν 2 . Предполагается 2 а 0 , что это излучение может
быть обусловлено CN и N 0 . Для
учета вклада этих компонент Аллен
и др. 1 9 5 предлагают при практических расчетах излучения воздуха
приписывать все это излучение первой положительной системе Ν 2 , принимая для этой системы
тл
ι
\
Π ΩлνΛ
Γ
Q Λ'ι /
А О*3 Μ
lJ7<r<l,59A.
(4,6)
В недавно появившейся работе 2 в 5 показано,
что
факторы
Франка
—
Кондона,
вычисленные на2 1 9основе истинных РКР-кривых 2 4 5 , хорошо совпадают с экспериментальными
данными , что ставит под сомнение зависимость (4,0). 3
Вторая положительная система полос N 2 (переход С Пи — BHJg) дает вклад
в ближнюю ультрафиолетовую и синюю области спектра. Однако вклад этот, по-видимому, не очень велик (вследствие низкой заселенности высокорасположенных уровней
268
Φ, С. ОРТЕНБЕРГ, Е. Т. АНТРОПОВ
С и В 2 2 1 азота). Это подтверждает практика работы на ударных трубах, где обнаружить полосы второй положительной системы азота в равновесном излучении воздуха
в ударной трубе не удалось до самых высоких режимов работы установки (—7500° К).
Известны неоднократные измерения времени жизни уровня С 3 П 213,1835 которые
можно использовать для суждения об абсоgg
лютном значении Re для некоторых полос
этой системы. Расхождение результатов 2 1 3 и
183 относительно небольшое (приблизитель1
но в 1,5 раза), однако наличие
каскадных
переходов с верхних уровней 2 1 3 делает эти
данные не надежными.
Известные относите0,7
льные измерения 2 2 3 интенсивности полос
нормировались
195,224 п 0 абсолютным данным 4 7 и ι 83 . Пример такой нормировки 19&
0,6
приведен на рис. 10 и записывается так:
I
Re (г) = 0,84 [ 1 - 4 , 9 (г —1,06)2],
1,02 < г < 1,35 А .
{4,7}
Описанный выше дуговой источник
Колесникова был применен 1 5 5 для получе0,3
1,0
1,1
1,2
1,3 1,4.
ния чистого спектра N 2 в термических услог , „tA
виях при температуре 8000° К. Полученные
Рис. 10. Момент электронного перехо- в предварительных экспериментах количеда как функция r-центроиды для втоственные данные находятся в примерном
рой положительной системы полос N 2 .
согласии с 2 1 3 и 1 8 3 .
183
47
Относительное изменение момента элекα — ;Δ - .
тронного перехода для полос Вегарда —
Каплана (переход Л 3 2 £ — X'Zg) изучалось в разрядной трубке с чистым N 2 2 2 5 . Обнаружен рост Re с увеличением межъядерного расстояния при г — 1,24-И,32 А
и постоянство Re при г = 1,32-И,38 А . Другой
запрещенный переход αΜί8 — X l s j в N 2 , соответствующий полосам Лаймана — Берджа —
Ы я "*"(1~
Гопфилъда, исследовался в работах 2 2 6~ 2 2 8 . На
основе измерений эмиссионных интенсивно1,3
стей 226-227 большого числа полос (до 50) показано, что момент электронпого перехода почти
не изменяется в пределах исследованных полос.
ц
Согласно 2 2 8 , обнаруженное соответствие распределений интенсивности при электронном ударе
V и в УФ поглощении расчетам с помощью факторов Франка — Кондона является доказательством отделимости электронного и ядерного двиW
жений и медленности изменений Re от г для
?»
этого перехода.
0,5
Первая отрицательная система, соответствующая 5 2 Σ α — Х 2 2§-переходу,
принадлежит иону Ν£ и не может наблюдаться в поглощении. Абсолютные измерения излучения в ударных трубах, выполненные в 47> aii> и 2 7 1 , дали
весьма сильно расходящиеся результаты (рис. 11).
Более точны измерения времени жизни, выпол83
ненные Беннетом и Далби * , хотя, по их сообщению, эти измерения, по-видимому, подвержены влиянию верхних каскадных переходов
195
на исследуемый уровень. Предложенная в
нормировка относительных измерений 2 2 3 по
216 183
данным » , дающая зависимость, представленную на рис. 11,
Re (г) =с0,67 [1 +12,3 {г -1,16)2],
0,97 < г < 1,26 А,
(4,8)
0,9
0,д
0,7
0,6
0,5
0β
}β
fj
Ι,ο
f
1,0
A
Рис. 11. Момент электронного перехода как функция г-центроиды
для первой отрицательной системы полос N£.
Л
47- -Г7
21β· Γ Ί
183- А
2
71
носит несколько произвольный
характер.
Анало223
183
224
22
гичную нормировку
по данным
проделал Николе . В другой его работе *
относительная зависимость Re (г) на основе измерений интенсивности в спектре
ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДОВ В ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛАХ
2
269
2
^северного сияния для системы полос Майне л а (Л П — Χ Σ ) молекулярного иона
JV£ получена в виде
Яе (г) = С (—1 + 0,987г),
1,067 < г < 1,104 А .
(4,9)
Всесоюзный научно-исследовательский
.институт электромеханики
-Физический институт
лм. П. Н. Лебедева АН СССР
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. В. Н. К о л е с н и к о в, Л. В. Л е с к о в, УФН 65, 3 (1958).
2. В. Н. С о ш н и к о в , УФН 74, 61 (1961).
3. G. H e r z b e r g , Molecular Spectra and Molecular Structure. I. Spectra of Diatomic. Molecules, N. Y., 1950.
4. M. А. Б л ь я ш е в и ч, Атомная и молекулярная спектроскопия, М., Физматгиз, 1962.
5. В. Н. К о н д р а т ь е в , Структура атомов и молекул, М., Физматгиз, 1959.
6. С. С. П е н н е р, Количественная молекулярная спектроскопия и излучательная способность газов, М., ИЛ, 1963.
7. R. W. N i с h о 1 1 s, Ann. geophys. 14, 208 (1958).
8. R, W. N i с h о 1 1 s, P. A. F r a s e r, W. R. J a r m a i n, Combustion and Flame 3, 13 (1959).
9. P. Η и к о л с, А. С τ ю а ρ τ, в сб. «Атомные и молекулярные процессы», М.,
Изд-во «Мир», 1964.
10. R. Μ u I I i k е η , С. R i c k e, Rep. Progr. Phys. 8, 1231 (1941).
11. H, M. J a m e s, A. S. С о о 1 i d g e, Phys. Rev. 55, 184 (1939).
12. D. R. В a t e s, J. Chem. Phys. 19, 1122 (1951).
13. D. R. B a t e s , R. T. S. D a r l i n g , S. С Η a w e, A. L. S t e w a r t , Proc.
Phys. Soc. A66, 1124 (1953).
14. D. R. В a t e s, R. T. S. D a r 1 i η g, S. С Η a w e, A. L. S t e w a r t , Proc.
Phys. Soc. A67, 533 (1954).
15. J. T. L e w i s , M . R. C. Μ с С а г г о 1 1, B. L. M o i s e i w i t s c h , Proc. Phys.
Soc. A68, 565 (1955).
46. A. D a 1 g a r η o, N. L y n n , E. J. A. W i l l i a m s , Proc. Phys. Soc. A69, 610
(1956).
17. A. M . A r t u r e , J. H y s l o p , Proc. Phys. Soc. A70, 489 (1957).
18. A. M. A r t u r e, R. Α. Β. Β ο η d, J. Η у s 1 ο ρ, Proc. Phys. Soc. A70, 617 (1957).
19. Α. Μ. A r t u г с, J. Η у s 1 ο ρ, Proc. Phys. Soc. A70, 849 (1957).
20. С C o u l s o n , G. L e s t e r , Trans. Far. Soc. 51, 1605 (1955).
21. E. I s h i g u г о, К. К а у a m a, M. К о t a n i, Υ. Μ i ζ u η ο, J. Phys. Soc.
Japan 12, 1355 (1957).
22. D. D a v i e s , Trans. Far. Soc. 54, 1429 (1958).
23. В. К. G u p t a , Physica 26, 335 (1960).
24. A. M. K a r o , J. Chem. Phys. 32, 907 (1960).
25. K. E. S h u 1 e r, J. Chem. Phys. 18, 1221 (1950).
26. D. R. В a t e s, Proc. Roy. Soc. 196, 217 (1949).
27. G. P o o t s , Proc. Phys. Soc. A66, 1181 (1953).
.28. С M a n n e b a c k , A. R a h m a n , Physica 20, 497 (1954).
29. A. R a h m a n , Physica 21, 663 (1955).
30. E. H u t c h i s s o n , Phys. Rev. 36, 410 (1930).
31. E. H u t c h i s s o n , Phys. Rev. 37, 45 (1931).
32. J. L. D u n h a m , Phys. Rev. 36, 1553 (1930).
.33. N. R. Τ a w d e , V. S. Ρ a t a n k a r, Proc. Phys. Soc. 55, 396 (1943).
34. N. R. Τ a w d e, P. V. С h a n d г a t г е у a, Indian. J. Phys. 29, 388 (1955).
35. N. R. Τ a w d e, N. S. Μ u r t h y, Indian. J. Phys. 31, 391 (1957).
36. С M a n n e b a c k , Physica 17, 1001 (1951).
37. Τ. Η. Π ο π о в а, Изв. вузов (Физика), № 1 (1959).
38. Т. Н. П о п о в а , Изв. вузов (Физика), № 1,124 (1960).
39. Н. А. Н а з и м о в а , В. А. С о к о л о в , Изв. вузов (Физика), № 2, 143 (1961).
40. N. R. Τ a w d е, В. S. Ρ a t i 1, N. S. M u i t h у, Μ. R. К a t t i, Physica 23,
154 (1957).
41. N R. Τ a w d e, B. S. Ρ a t i I, M. J. S a v a d a t t i, Bull. Soc. Roy. Sci. Liege
5/6, 150 (1959).
42. N. R. Τ a w d o, N. S. Μ u г t h y, Proc. Indian. Acad. Sci. A51, 219 (1960).
43. S P. S i η h a. S. S. Ρ r a s a d, Current. Sci. 28, 61 (1959).
-44. N. S. Μ u r t ίι у , Nature 190, 430 (1961).
270
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89
90.
91.
92.
93.
94.
95.
96.
97.
98.
99.
100.
101.
102.
103
104.
105.
106.
Φ. С. ОРТВНБЕРГ, Ε. Т. АНТРОПОВ
N. S. M u r t h y , Indian. J. Phys. 36, 101 (1962).
В. К i ν e 1, Η. Μ а у e г, Η. В е t h е, Ann. Phys. 2, 57 (1957).
J. С. К e с к , J. С. С a m m, В. К i ν e 1, Т. W e η t i η к, Ann. Pliys. 7, 1 (1959).
B. H. С О Ш Н И К О В , ОПТ. И спектр. 16, 562 (1964).
D. R. B a t e s, Mont. Not. Roy. Astron. Soc. 112, 614 (1952).
J. Η u a m ρ s, Ann. de Phys. (France) 4, 1111 (1959).
J. R u a m p s , J. phys. et radium 22, 759 (1961).
M. B e c a r t , Gompt. rend. 254 (5) (1962).
A. P. W a 1 ν с k a r, Current, Sci. 30, 376 (1961).
Β. Ρ e a r s e, A. G. G а у d о n, Proc. Boy. Soc. A173, 37 (1939).
M. E. P i l l o w , Proc. Phys. Soc. A62, 237 (1949).
M. E. P i l l o w , Proc. Phys. Soc. A63, 940 (1950).
M. E. P i l l o w , Proc. Phys. Soc. A64, 772 (1951).
Μ. Ε. Ρ i 1 1 о w, Mem. Soc. Boy. vSci. Liege 13, 145 (1953).
M. E. P i l l o w , Proc. Phys. Soc. A68, 547 (1955).
Μ. Ε. Ρ i 1 1 о w, A. L. R о w 1 a t t, Proc. Phys. Soc. A75, 162 (i960).
N. L. S i η g h, D . C . J a i n , Proc. Phys. Soc. A7/7, 817 (1961).
W. M. V a i d у a, D. D. D e s a i, R. G. В i d а у е, JQSRT 4, 353 (1964).
Τ a Υ ο u-W u, Proc. Phys. Soc. A65, 965 (1952).
R. B o u i g u e , Ann. astrophys. 17, 35 (1954).
N. R. Τ a w d e, M. J. S a v a d a t t i, Proc. Phys. Soc. A71, 514 (1958).
К a m i j о f u m i o , Publs Astron. Soc, Japan. 12, 420 (1960).
Μ. Η a 1 m a n, I. L a u l i c h t , J. Chcm. Phys. 43, 1503 (1965).
P. A. F r a s e r, W. R. J a r m a i n , Proc. Phys. Soc. A66, 1145 (1953).
P. A. F r a s e r, W . R . J a i m a i n, Proc. Phys. Soc. A66, 1153 (1953).
P. A. F r a s e r, Proc. Phys. Soc. A67, 939 (1954).
W. R. J a r m a i n , P. Λ. Γ r a s e r, R. W. N i c h o l l s , Astrophys. J. 118,.
228 (1953).
P. A. F r a s e r, W. R. J a r m a i n , R. W. N i с h о 11 s, Astrophys. J. 119,.
286 (1954).
W. R. J a r m a i n , P. A. F r a s e r , R.W. N i c h o l l s , Astrophys.J. 122,55(1955).
D. R о b i η s о n, R. W. N i с h ο Π s, Proc. Phys. Soc. A71, 957 (1958).
R. W. N i c h o l l s , P. A. F r a s e r , W. R. J a r m a i n , R. P. M c E a c h r a n , Astrophys. J. 131, 399 (1960).
W. R. J a r m a i n , R. Ε b i s ζ a k i, R. W. N i c h o l l s , Canad. J. Phys. 38,
510 (1960).
Α. Τ. Μ с G r e g о r, R. W. N i с h о 11 s, Canad. J. Phys. 39, 1215 (1961).
Л. В. Л е с к о в, Опт. и спектр. 4, 168 (1958).
Л. В. Л е с к о в , Л. П. В а с и л ь е в а , Изв. АН СССР, сер. физ., 22, 696
(1958).
Ф. С. О ρ τ е н б е ρ г, Диссертация (М., 1961).
R. F. Б а г г о w, W. В. G r a t ζ е г, I. F. Μ а 1 h е г b e, Proc. Phys. Soc. А69,
574 (1956).
S. S. Ρ г a s a d, К. Ρ г a s a d, Proc. Phys. Soc. A80, 311 (1962).
S.S. Ρ r a s a d, Indian. J. Phys. 37, 547 (1963).
S. S. Ρ r a s a d, Proc. Phys. Soc. A79, 1078 (1962).
N. R. Τ a w d e, N. S. Μ u г t h y, Physica 25, 610 (1959).
N. R. Τ a w d e , M. R. К a t t i, J. Chem. Phys. 37, 674 (1962).
N. R. Τ a w d e, N. S. Μ u r t h y, JOSA 53, 298 (1963).
S. S a n k a r a n a r a y a n a n , Physica 29, 1403 (1963).
С. А. Л о с е в, Научн. докл. высш. школы (Физ.-матем. науки), № 5, 197 (1958).
R. W. N i c h o l l s , Canad. J. Phys. 38, 1705 (1960).
R. W. N i c h o l l s, J. Res. NBS A65, 451 (1961).
B. W. N i с h о 1 1 s, J. Res. NBS A66, 227 (1962).
R. W. N i с h о 1 1 s, Canad. J. Phys. 40, 1772 (1962).
R. W. N i с h о 1 1 s, Canad. J. Phys. 40, 523 (1962).
R W. N i с h о 11 s, Proc. Conf. Vacuum Ultraviol. Processes, Univ. Sout. Calif.
(1962).
R. W. N i c h o l l s, JQSRT 2, 433 (1962).
R. W. N i c h o l l s , J. Chem. Phys. 38, 1029 (1963).
R . W . N i c h o l l s , J. Res. NBS A68, 75 (1964).
R. W. N i с h о 1 1 s, J. Chem. Phys. 42, 804 (1965).
E. W a c k s M o r t o n , F r a u s s M o r r i s , J. Chem. Phys. 35, 1902 (1961).
E . W a c k s Μ ο r t ο η, J. Chem. Phys. 41, 930 (1964).
A. E. S t e ν e η s, H. I. S. F e r g u s o n , Canad. J. Phys. 41, 240 (1963).
N R. Τ a w d e, V. Μ. Κ ο r w a r, Proc. Nat. Inst. Sci. India A29, 325 (1963).
N. S. M u r t h y , Current Sci. 31, 414 (1962).
N. S. Μ u r t h y, S. N a g a r a j , Proc. Phys. Soc. 84, 827 (1964).
S. S. Ρ r a s a d, Proc. Phys. Soc. A82, 419 (1963).
ВЕРОЯТНОСТИ ПКРЕХОДОВ В ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛАХ
271
107. Ф. С. О ρ τ е н б с ρ г, Опт. и спектр. 16, 729 (1964).
108. Ф. С. О ρ τ е и б е ρ г, В. Б. Г л а с к о , Λ. И. Д м и τ ρ и е в, Астроноынч. ж.
40, 332 (1964).
109. ]). R. С h i I d s, JQSHT 4, 283 (1964).
110 P. F e l c n b o k , Compt. rend. 256, 2334 (19ПЗ).
111. P. F с 1 e η b о k, Ann. astrophys. 26, 393 (1963).
112. И. Л. О г у, Л. Р. G i t t 1 с m a n, J. Ρ Μ a d d ο χ, Astrophys. J. 139, 346 (1964).
И З . ТТ. Л. О r y, A. P. G i t t 1 e in a n, Astrophys J. 139, 357 (1964).
114. Η. Λ. Ο r y, J. Chcm. Phys. 40, 562 (196-5).
115. A. W y l l e r , Mem. Hoy. Soc. Sci. Liege 13, 97 (1953).
116. A. W y l l e r , Astrophys. J. 127, 763 (1958).
117. Л. М. Б и б e ρ Μ а н, II. Т. Я к у б о в, Опт. и спектр. 8, 294 (1960).
118. И. Т. Я к у б о в, Опт и спектр. 9, 409 (1960).
119. 10. В. Μ о с к в л и, И. Т. Я к у б о в, И:ш. высш. уч. завед. (Физика), № 4,
173 (1961)
120. Т. Н. П о л о в а , Н. М. С а щ е и к о, Опт. и спектр. 12, 791 (1962).
121. ϋ . К. И a i, J. S c i . Res. Hanaras Hindu Univ. 13, 229 (1962).
122. H. И. Ж и ρ Η о в, Опт. и спектр. 15, 186 (1963).
123. П. И. Ж и ρ н о в, Опт. и спектр. 17, 643 (1964).
124. И. W. Ρ a t с h, J. Cliem. Phys. 41, 1881 (1964)
125. N. L. S i n g h, U . C . J a i n, Proc. Phys. Soc. 78, 399 (1961).
126. 1). C. J a i n, P. A. S a b , Proc. Phys. Soc. 80, 525 (1962).
127. I). C. J a i n, Proc. Phys. Soc. 81, 171 (1963).
128. D. C. J a i n, JQSRT 4,427 (1964).
129. ΙΪ. G r a n d m o n t a g n e , J. d ' l η с a n, J. J a n i η, J. Phys el radium 20,
559 (1959).
130. K o b o i s s c H a f e z , Fac. Sci. Univ. Lyon 57 (1962).
131. R. G r a n d m o n t a g n e , J. Phys. et radium 22, 842 (1961).
132. Eido R a f i k , Cahiers phys. 15, 382 (1961).
133. W. R. l a r m a i n , Canad. J. Phys. 41, 411 (1963)
134. W R . J a r r a a i n , Canad. J. Phys. 41, 1926 (1963).
135. W. R. J a r in a i n, H. W. N i с h о 1 1 s, Proc. Phys. Soc 84, 417 (1964).
136. Μ. Η a 1 m a η η, J. L a u 1 i с h t, J. Gbem. Phys. 42, 137 (1965).
137. J. M. C o o l с у, Math. Computation 15, 363 (1961).
138. It. N. Ъ a r e, J. Chem. Phys. 40, 1934 (1964).
139. R. Ν. Ζ a r e , Univ. Calif. Lawrence Radiat. Lab. Kept , K° 10706, 84 (1963)
140. S t e i n f e l d , Z a r e , J o n e s , L e e k , K l e m p e r e r , J. Cliem. Phys. 42, 25
(1965).
141. R С Μ. L e a r n e r , A. G. G а у d ο η, Nature 183, 242 (1959).
142. R. J. S ρ i η d 1 e r, JQSRT 5, 165 (1965).
143. U. J. F 1 i η η , R. J. S ρ i η d 1 с г, S. F i f e r, Μ. Κ e 1 1 y, JQSRT 4, 271 (1964).
144. It. W. N i c h o l l s , J. Chem. Phys. 25, 1104 (1956).
145. R W. N i с h о 1 1 s, Nature 193, 966 (1962).
146. R. W. N i c h o l l s , Nature 199, 794 (1963).
147. R. W. N i c h o l l s , Nature 204, 373 (1964).
148. R. W. N i c h o l l s , JQSRT 5, 647 (1965).
149. R. W. N i c h o l l s , Ann. Geophys. 20, 144 (1964).
150. P. P. M a i n , Ε. Β a n с r, JQSRT 6, 1 (1966).
151. Η. И. Ж и р н о в, Л. Α. Κ ρ о и ρ о д, Опт. и спектр. 19, 871 (1965).
152. И. М. Н а г и б и н а , В. К. П р о к о ф ь е в , Спектральные приборы и техника
спектроскопии, Ы., 1963.
153. И. Н. К о л е с и и к ов, Труды ФИАН 30, 66,1964.
154. В. Я . А л е к с а н д р о в , Д. В. Г у ρ е в и ч, И. В. Π о д м о ш е и с к и й,
Ж урн прикл. спектр. 1, 23 (1964).
155. Е. Б. Б у ρ с я н о в а, В. Н. К о л е с н и к о в , Η. Η. С о б о л е в , Опт. и
спектр. 19, 819 (1965)
156. И. В K i n g , А. С. K i n g, Astrophys. J. 108, 87 (1948).
157. «Ударные трубы», Сб. статей под ред. X. А. Рахматуллина, М., ИЛ, 1962.
158. Р. И. С о л о у χ и и, Ударные волны π детонация в газах, Ы., Фпзыатгпз, 1963.
159. А. Г. С в и р и д о в , II. П. С о б о л е в , Н. Н. С у τ о в с к и и, JQSRT, 5,
525 (1965).
160. И. К с к, Б. К и в е л, Т. В е н т и н к, в сб. «Ударные трубы», М., ИЛ, 1962
161. R. W a t s o n , JQSRT 3, 255 (1963).
162. W. W u r s t e r , JQSRT 3, 355 (1963).
163. W. W u r s t e r , Planet Space Sci. 3, 158 (1961).
164. C. Γ. Ρ а у τ и а п, УФП 66, 475 (1958).
165. II. J. К о s t k о w s k i, A. M . B a s s, JOSA 45, 900 (1955).
166. A. G a v d o n , A. F a i r b a r n , Proc. Phys. Soc. A67, 474 (1954).
167. E. R. W i l s o n . A . J. W e 1 I s, J. Chem. Phys. 14, 578 (1946).
272
Φ. С. ОРТЕНББРГ, Ε. Т. АНТРОПОВ
168. S. S. P e n n e r , D. W e b e r , J. Chem. Phys. 19, 877 (1951).
169. D. W e b e r, S. S. Ρ e η η e r, J. Chem. Phys. 26, 860 (1957).
170. В. Н. И в а н о в , Опт. и спектр. 7, 873 (1959).
171. Ε. Т. А н т р о п о в ,
Η. Η. С о б о л е в , В. П. Ч е р е м и с и н о в , Опт.
и спектр. 16, 208 (1964).
'
'
172. Ε. Т. А н τ ρ о π о в, А. П. Д ρ о н о в, Η. Η. С о б о л е в , Опт. и спектр. 17,
654 (1964).
173. Н. М. О г у р ц о в а, И. В. Π о д м о ш е н с к и й, Опт. и спектр. 4, 439
(1959).
174. А. Г. С в и ρ и д о в, Η. Η. С о б о л е в , ЖЭТФ 24, 93 (1953).
175. Η. Η. С о б о л е в , А. В. П о т а п о в и др., Изв. АН СССР, сер физ., 22, 730
(1958).
176. Н. И. К р и н д а ч , Е. М. К у д р я в ц е в , Н. Н. С о б о л е в , Л. Н. Т у н и дк и й, Ф. С. Φ а й з у л л о в, Опт. и спектр. 14, 351 (1963).
177. Н. И. К р и н д а ч , Н. Н. С о б о л е в, Л. Η. Τ у н и ц к и й, Опт. и спектр.
15, 298 (1963).
178. Н. И. К р и н д а ч , Н. Н. С о б о л е в , Л. Η. Τ у н и ц к и й, Опт. и спектр.
15, 601 (1963).
179. Е. М. К у д ρ я в ц е в, Е. Ф. Г и π π и у с, С. С. Д е ρ б е н е в а, Α. Η. Π е ч ен о в, Η. Η. С о б о л ев, Теплофиз. высок, темп. 1, 73 (1963).
180. Е. М. К у д ρ я в ц е в, Е. Ф. Г и π π и у с, Α. Η. Π е ч е н о в, Η. Η. С о б о л е в , Теплофиз. высок, темп. 1, 218 (1963).
181. Е. М. К у д ρ я в ц е в, Е. Ф. Г и π π и у с, А. П. Π е ч е н о в, Η. Η. С о б о л е в , Теплофиз. высок, темп. 1, 376 (1963).
182. Термодинамические функции воздуха при высоких температурах. Ред. А. С. Предводителев, Труды ЭНИН (1959).
183. R. G. В е η η е t t , F. W. D a 1 b y, J. Chem. Phys. 31, 434 (1959),
184. R. G. В e η η e t t, F. W. D a 1 b y, J. Chem. Phys. 36, 399 (1962).
185. R . G . B e n n e t t , F . W . D a l b y , ! . Chem. Phys. 32, 1716 (1960).
186. R. G. В e η η e t t, F. W. D a 1 b y, J. Chem. Phys. 32, 1111 (1960).
187. M. G e η h о m e, A. D u n c a n , J. Chem. Phys. 35, 1389 (1961).
188. M. J e u n e h o n o n e , R. P. S c h w e n k e r , J. Chem. Phys. 42, 2406 (1965).
189. M. К. И в а н о в а, А. В. Я к о в л е в а, Изв. АН СССР 14, 561 (1950).
190. W. S. B e n e d i c t , S. S. S i l v e r m a n , Canad. J. Phys. 34, 840 (1956).
191. Α. Η u η t e r, R. W . P e a r s e , Rev.Sci. Instr. 7, 403 (1936).
192. «Оптическая пирометрия плазмы», Сб. статей под ред. Н. Н. Соболева, М., ИЛ,
1958.
193. С. С. Π е н н е р, В сб. «Основные результаты экспериментов на ударных трубах», М., Госатомиздат, 1963.
194. W. Н. W u r s t e r , JQSRT 3, 355 (1963).
195. I . C . К е с k, R. А. А 1 1 е η, R. L. Τ а у 1 о г, JQSRT 3, 335 (1963).
196. R. S. В г е е η е, Μ. С. N а г d о η е, JQSRT 2, 273 (1962).
197. Η. А. О г у, J. Chem. Phys. 40, 562 (1964).
198. D. С. T y t e , Proc. Phys. Soc. 80, 1354 (1962).
199. Ф.С. О р т е н б е р г , в сб. «Физические проблемы спектроскопии». Ι, Μ., Изд-во
АН СССР 1963
200. В. Н. А г m s t г о η g, J. S о k о 1 о f f, R. W. N i с h о 11 s, D. Η. Η ο 11 a n d,
R. Ε. Μ e у е г о t t, JQSRT 1, 143 (1961).
201. R. W. D i t с h b u r n, D. W. Ο. Η e d d 1 e, Proc. Poy. Soc. A226, 509 (1954).
202. G. W. В e t h k e, J. Chem. Phys. 31, 669 (1959).
203. R. L a n d e η b u r g, С. С van V o o r h i s , Phys. Rev, 43, 315 (1933).
204. R. W. D i t c h b u r n . D . W. Ο. Η e d d 1 e, Proc. Roy. Soc. A220, 61 (1953).
205. K. W a t a n a b e, E. С Υ. Ι η η, Μ. Ζ e I i k o f f, J. Chem. Phys. 21, 1026 (1953).
206. C. Ε. Τ r e a η ο r, W. Η. W u г s t e r, J. Chem. Phys. 32, 758 (1960).
207. G. R. Η e b e r t, R. W. N i с h о 1 1 s, Proc. Phys. Soc. 78, 1024 (1961).
208. G. V. Μ a r r , Canad. J. Phys. 42, 382 (1964).
209. R. W. N i с h о 1 1 s, Proc. Phys. Soc. A69, 741 (1956).
210. S. S. Ρ r a s a d, Proc. Phys. Soc. 80, 873 (1962).
211. G. J. B e t h k e , J. Chem. Phys. 31, 662 (1959).
212. J. W. D a i b e r, M. J. W i 1 1 i a m s, JQSRT 1, 135 (1961).
213. M. L e u η e h о m m e, A. B. F. D u η с a n, J. Chem. Phys. 41, 1692 (1964).
214. G. V. M a r r , Proc. Phys. Soc 83, 293 (1964).
215. E. Т. А н т р о п о в , Труды ФИАН 35, 3, 1966.
216. R. Α. Α 1 1 e η, J. С. С a m m, J. С. K e c k , JQSRT 1, 269 (1961).
217. W . H . W u r s t e r , J. Chem. Phys. 36, 2111 (1962).
218. R. P. M a d d e n , J. Chem. Phys. 35, 2083 (1961).
219. R. G. Τ u r η e r, R. W. N i c h о 1 I s , Canad. J. Phys. 32, 728 (1954).
ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДОВ В ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛАХ
273
220. W. Н. W u r s t е г, С. Ε. Τ г е а η о г, Н. М. T h o m p s o n , J . Chem. Phys.
37, 2560 (1962).
221. D. R o b i n s o n , JQSRT 4, 335 (1964).
222. W. B. K u n k e l , A. L. G a r d n e r , J. Chem. Phys. 37, 1785 (1963).
223. L. V. W a 1 1 а с e, R. W. N i с h о 1 1 s, J. Atmosph. Terr. Phys. 7, 101 (1955).
224. R. W. N i c h o l l s , J. Atmosph. Terr. Phys. 25, 218 (1963).
225. N. P. С а г 1 e t ο η , С. Ρ a ρ a 1 i о 1 i о s, JQSRT 2, 241 (1962).
226. R. W. N i c h o l l s , Nature 186, 958 (1960).
227. M e Ε w e n , Ph. D. Thesis, 1965.
228. E. N. L a s s e t t r e, V. D. M e y e r . M . S. L ο η g m i r e, J. Chem. Phys. 42,
807 (1965).
229. R. W. N i c h o l l s, J. Atmosph. Terr. Phys. 12, 211 (1958).
230. G. R. Η e b e r t, D. С Τ у t e, Proc. Phys. Soc. 83, 629 (1964).
231. I). С Τ у t e, G. R. Η e b e r t, Proc. Phys. Soc. 84, 830 (1964).
232. D. R o b i n s o n . H . W. N i c h o l l s , Proc. Phys. Soc. 75, 817 (1960).
233. S. S. Ρ r a s a d, Indian. J. Phys. 34, 584 (1960).
234. R. Ν. Π i χ ο n, R. W. N i с h о 1 1 s, Canad. J. Phys. 36, 127 (1958).
235. E. Ф. Г и п п и у с , Ε. Μ. К у д р я в ц е в , Α. Η. Π е ч е н о в, Н. Н. С о б ол Θ в, В. П. Φ о к е е в, Тенлофиз. высок, темп. 2, 181 (1964).
236. S. М. S i l v e r m a n , Е. N. L a s s e t t r e , J. Chem. Phys. 41, 3727 (1964).
237. N. И. Τ a w d e, Β. S. Ρ a t i 1, Indian. J. Phys. 33/42, 505 (1959).
238. G. M. L a w r e n c e , JQSRT 5, 359 (1965).
239. R. С Μ. L e a r n e r , Proc. Roy. Soc. A269, 311 (1962).
240. R. W a t s o n , JQSRT 4, 1 (1964).
241. R. G. В e η η e t t, F. W. D a 1 b у , J. Chem. Phys. 40, 1414 (1964).
242. E. II. Φ ρ e Η ч, Ракетная техника и космонавтика 2, 213 (1964).
243. К. Ρ r a s a d, Proc. Phys. Soc. 85, 810 (1965).
244. N . S . M u r t h y, T. K. S. S e t t y , M. K.V. S u m a t b i , Indian. J. Phys. 38,
428 (1964).
245. R. N. Ζ a r e, E. O. L a s s ο η, R. A. B e r g , J. Molec. Spectrosc. 15, 117 (1965).
246. N. R. Τ a w d e , V. M. К о г w a r, Proc. Phys. Soc. 80, 794 (1962).
247. J. E . M e n t a U , R. W. N i c h o l l s, Proc. Phys. Soc. 86, 873 (1965).
248. E. F i n k , K. H. W e 1 g e, Zs. Naturforsch. 19a, 1193 (1964).
249. A. L. S m i t h , J. W. M e r i w e t h e r , J. Chem. Phys. 42, 2984 (1965).
250. R. D. T c k e n z i e , Ref. «Dissert Abstrs» 25, 1970 (1964).
251. J. I. S t e i n f o l d , R. N. Z a r o , L. S o n e s , M. L e s k , W. K l e m p e r e r ,
J. Chem. Phys. 42, 25 (1965).
252. P. F e 1 с η b о k, Proc. Pbys Soc. 86, 676 (1965).
253. E. W a c k s M o r t o n , J. Res. NBS A68, 631 (1964).
254. M. H a l m a n n , J. L a n 1 i с h t, J. Chem. Phys. 43, 438 (1965).
255. R. W. N i c h o l l s , Laboratory astrophysics and combustion spectroscopy, in
«Supersonic Flow, Chemical Processes and Radiative Transfer», Pergamon Press,
N. Y. (1964).
256. R. W. N i c h o l l s , J. Res. NBS A68, 535 (1964).
257. R. W. N i c h o l l s , Astrophys. J. 141, 819 (1965).
258. R. W. N i с h о 1 1 s, Canad J. Phys. 43, 1390 (1965).
259. R. W. N i c h o l l s , J. Res. NBS A69, 369 (1965).
260. R. W. N i с h о 1 1 s, J. Res. NBS A69, 397 (1965).
261. R. W. N i c h o l l s , Proc. Phys. Soc. 85, 159 (1965).
262. P. Η a l e v i, Proc. Phys. Soc. 86, 1051 (1965).
263. D. C. T y t e , JQSRT 5, 545 (1965).
264. N. R. Τ a w d e, V. Μ. Κ ο r w a r, Indian J. Pure and Appl. Phys. 3, 198 (1965).
265. К С. J о s h i, S. Ρ а г t h a s a r a t h i, V. D. P. S a s t r i, JQSRT 6, 205 (1966).
266. К. С J о s h i, V. D. P. S a s t r i, S. Ρ a r t h a s a r a t h i, JQSRT 6, 215 (1966).
267. R. W a t s о n, W. R. F e r g u s o n , JQSRT 5, 595 (1965).
268. V. D. Μ e у e r, A. S k e r b e 1 e, E. N. L a s s e t t r e, J. Chem. Phys. 43, 805
(1965).
269. J. Ε. Η e s s e r , K. D r e s s i e r , Astrophys. J. 142, 389 (1965).
270. R. P. S с h w e η k e r, J. Chem. Phys 42, 1895 (1965).
271. R . L . W r a y . T . J . C o n n o l l y , JQSRT 5, 633 (1965)
272. V. H. R e i s , JQSRT 5, 585 (1965)
273. K. L. W r a y, T. J. С ο η η ο 1 1 у, JQSRT 5, 111 (1965).
УФН, т. 90, вып 2