Метод эдс с применением твердых электролитов

Метод эдс с применением твердых электролитов
• анионпроводящие твердые электролиты (смешанные оксиды на основе
ZrO2 и ThO2; CaF2)
• катионпроводящие твердые электролиты (стеклообразные, суперионные
проводники)
A, AO | O2- электролит | AO, A-B
D, DO | O2- электролит | AO, A-B
O2 | O2- электролит | AO, A-B
(1)
(2)
(3)
где А – менее благородный компонент сплава А-В,
АО – оксид элемента А, находящийся в равновесии со сплавом,
А,АО; D,DO; O2 – электроды сравнения, представляющие собой
равновесные смеси фаз с фиксированным при данной
температуре химическим потенциалом кислорода (типа металлоксид металла), газовые смеси (СО+СО2, Н2+Н2О, воздух) или
чистый кислород.
O2 (µ'О2) | O2- электролит | O2 (µ''О2)
Ионное число переноса
ti=σi/(σi+σe)
При
E=
′′2
µO
1
4F
t
∫
µ
′2
O
t O 2− = 1
E=
1
4F
O 2−
(4)
dµ O2
( µO′′2 − µO′ 2 )
Электродные процессы можно записать:
левый электрод:
правый электрод:
А + О2- = АО + 2еАО + 2е- = А (в сплаве А-В) + О2-
Суммарная потенциалобразующая реакция:
А → А (в сплаве А-В)
Перенос 1 моля компонента А из левого электрода в правый реализуется в
виде переноса 1 моля кислорода из правого электрода в левый
-∆µА = µА˚ - µА" = µ"О - µ'О = 2ЕF
Ni, NiO | ZrO2 (CaO) | Sn-Pd, SnO2
D, DO | O2- электролит | AO, A-B
(2)
левый электрод: D + О2- = DО + 2еправый электрод: AО + 2е- = А (в сплаве А-В) + О2- (тот же, что и в случае элемента (1) )
Общий потенциалобразующий процесс:
D + AO = DO + A (в сплаве А-В)
µ"О - µ'О = 2ЕF = -∆µА + ∆Gf (AO) - ∆Gf (DO)
А, AF | F- электролит | AF, A-B
-∆µА = ЕF
(I)
(1’)
Вывод уравнения (I)
Изменение энергии Гиббса в ходе реакции
D + AO = DO + A (в сплаве А-В):
∆G = G(DO) + µ''A - G(AO) - µ˚D
(I.1)
Т.к. реакция образования оксида DO имеет вид: D + O = DO,
то ∆Gf (DO) = G(DO) - µD - µО
Соответственно, для АО имеем: А+ O = А,
то ∆Gf (АО) = G(АO) - µА - µО
Отсюда:
G(DO) = ∆Gf (DO) + µD + µО
и
G(АO) = ∆Gf (АO) + µА + µО
Подставляем в (I.1) и имеем:
∆G = ∆Gf (DO) + µ˚D + µ''О + µ''A - ∆Gf (АO) - µ˚А - µ'О - µ˚D
При равновесии ∆G = 0, т.е.
µ''О - µ'О = 2ЕF = - ∆µА + ∆Gf (AO) - ∆Gf (DO)
Co-Al, AlF3 | CaF2 | Y, YF3 (E1)
Al, AlF3 | CaF2 | Y, YF3 (E2)
Имея в виду, что
µi = µ˚i + RT ln ai ,
Для первого элемента
Для второго элемента
E1 = −
откуда ∆µi = RT ln ai
RT
1
ln a Al +
[∆G f ( AlF3 ) − ∆G f (YF3 )]
3F
3F
1
[∆G f ( AlF3 ) − ∆G f (YF3 )]
E2 =
3F
RT
E = E1 − E2 = −
ln a Al
3F
Свойства твердых электролитов
• уровень проводимости (>10-5 Ом-1см-1 )
• значение ионного числа переноса (ti > 0.99)
Анионпроводящие твердые электролиты
Принципы составления электродных смесей
Добавка оксида менее благородного компонента (АО)
Чтобы избежать реакции:
АО + В (из сплава А-В) = ВО + А(из сплава А-В)
необходимо, чтобы
|ΔG°f(AO)| - |ΔG°f(BO)| > 0
АО должен быть менее стабильным, чем твердый электролит
Равновесная фазовая смесь оксид - сплав, при этом оксидная
фаза может быть из тройной системы А – В -О
Fe3W2, W, FeWO4 | ThO2(Y2O3) | Fe,FeO
Fe3W2, Fe2W, FeWO4 | ThO2(Y2O3) | Fe,FeO
Принцип выбора электрода сравнения
• Большая «буферная емкость»
• Равновесный потенциал кислорода (фтора) внутри
области чисто ионной проводимости твердого
электролита
• Небольшая разность химических потенциалов
кислорода в исследуемом электроде и электроде
сравнения
• Высокая обратимость электрода по кислороду
Ряд поляризуемости электродов:
Ga(ж)+Ga2O3(тв) < Cu+Cu2O < Fe+FeO < Ni+NiO
Конструкция приборов
• с разделенным газовым пространством
• с неразделенным газовым пространством
Рекомендации по выбора типа конструкции
Если давления кислорода над исследуемым электродом составляет 10-3-102 Па,
то необходимо применять приборы с разделенным газовым пространством, а
объем прибора должен быть минимальным.
Если рО2 < 10-10 Па, то изменение состава в ходе эксперимента
будет несущественным, следовательно прибор может иметь общую газовую
фазу и достаточно большого объема.
Если р"О2 ≈ 10-10 Па и р"О2 ≈ р'О2, то электроды могут иметь общую газовую фазу,
но ее объем должен быть небольшим.
Стеклообразные катионпроводящие твердые
электролиты
Проверка твердого электролита перед проведением эксперимента
Определение ионного числа переноса образца ТЭЛ
Ni, NiO | ZrO2 (CaO) | Cu, Cu2O
Cu2O + 2e = 2Cu + O2Ni + O2- - 2e = NiO
Суммарный потенциалобразующий процесс:_____________________
Cu2O + Ni = 2Cu + NiO
𝛥G = 𝛥Gf (NiO)+ 2𝛥Gf(Cu) - 𝛥Gf (Cu2O) - 𝛥Gf(Ni)
2EF = 𝛥G = 𝛥Gf (NiO) - 𝛥Gf (Cu2O)
Электролиты на основе β-глинозема
•
•
•
•
•
•
•
•
Основные достоинства метода эдс:
Измеряемая физическая величина – эдс связана простым соотношением с
термодинамическим свойством – изменением химического потенциала одного
из компонентов исследуемого вещества.
Точность измерения химического потенциала и энергии Гиббса, выше, чем у
большинства других термодинамических методов. Точность определения этих
величин не уступает ни одному другому экспериментальному
термодинамическому методу.
Измерения проводятся при повышенных температурах, а следовательно
может достигаться равновесное состояние исследуемого вещества.
Экспериментальные данные являются достаточно достоверными, т.к.
получаются в результате длительной изотермической выдержки образца при
температуре эксперимента, причем результаты измерений почти не меняются
со временем.
Относительное простое аппаратурное оформление эксперимента.
Основные недостатки метода:
Парциальные энтропия и энтальпия определяются косвенным методом – из
температурной зависимости эдс элемента от температуры. Часто эти
величины имеют большую погрешность, чем данные калориметрии.
Опыты длительные и требуют непрерывной работы. Эксперимент достаточно
трудоемкий.
Метод эдс нельзя использовать для исследования ряда систем из-за
невозможности создания обратимо работающего электрохимического
элемента.