Document 767446

Лекция 4. Радикальная полимеризация.
Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму.
В результате каждого элементарного акта происходит образование нового радикала, к
которому присоединяется новая нейтральная молекула, т.е. кинетическая цепь
превращается в материальную.
Основные стадии радикальной полимеризации:
– инициирование
– рост цепи
– обрыв цепи
– передача цепи
1. Инициирование заключается в образовании свободных радикалов под действием:
–
–
–
–
тепла (термическое инициирование);
света (фотоинициирование);
ионизирующих излучений ( радиационное инициирование);
химических инициаторов (химическое инициирование)
Первые три способа малоэффективны, т.к. сопровождаются различными побочными
реакциями (разветвление, деструкция и т.д.). Чаще всего используют химическое
инициирование, при котором образование свободных радикалов происходит вследствие
термического и фотохимического распада различных соединений, содержащих
нестабильные (лабильные) связи, а также в результате ОВР. Наиболее распространёнными
инициаторами являются: пероксиды, гидропероксиды, изо- и диазосоединения, перэфиры,
ацилпероксиды.
Пример.
а) пероксид бензоила

8095 C

C6 H 5  C  0  0  C  C6 H 5  
 2C6 H 5  C  0  2C6 H 5  2CO2
||
0
||
0
||
0
t распада = 70 - 80˚С
Эффективность инициирования f = 0,7 - 0,9
б) азобисизобутиронитрил

C
CH 3 2 C|  N  N  C| CH 3 2 5075

 2CH 3 2 C  N 2
|

CN
CN
CN
t распада = 60 - 75˚С
Эффективность инициирования f = 0,5 - 0,7
в) персульфат калия
t распад = 40 - 50˚С
1
0
0
0
0
||
||
||
||
||
0
||
0
||
0
||
0
K  O  S 0  0  S O  K 
 2 K   O  S  O  O  S  O
0

||

C
H 2O
40
60

2  O  S  O  
 2 HSO4  2 HO 
||
0
Выбор инициатора обусловлен его растворимостью в мономере или растворителе и
температурой, при которых может быть достигнута определённая скорость получения
свободных радикалов.
инициир.
Еактив
 110  165кДж / моль
Радикал, образующийся при инициировании, присоединяется к двойной (=) связи
мономера и начинает реакционную цепь.

ku

2
2
Поскольку стабильность радикалов, образующихся при распаде пероксидов,
азосоединений и других инициаторов разная, скорость их реакции с молекулами
мономера, а следовательно, и скорость полимеризации различны. Для облегчения распада
инициаторов и снижения энергии активации стадии инициирования в реакцию вводят
восстановители (амины, соли металлов переменной степени окисления).
R  CH  CHX  R  CH  C HX
инициир.
С целью понижения Еактив
(от 146 до 42 - 84 кДж/моль), облегчения распада
инициаторов используют окислительно-восстановительные системы.
Например:
H 2 O2  Fe 2  H O  HO   Fe 3
HO   H 2 O2  HOO   H 2 O
Fe 2  HO   Fe 3  HO 
Fe 3  HOO   Fe 2  O2  H 
Окислительно-восстановительные
системы применяют в водных средах или при
полимеризации в эмульсии. Широкое распространение их в промышленности
производства полимеров связано с существенным снижением энергии активации распада
инициаторов на свободные радикалы и уменьшением таким образом энергетических
затрат в производственных условиях.
2. Рост цепи – заключается в последовательном присоединении молекул мономера к
образующемуся активному центру с передачей его на конец цепи.
Развитие кинетической цепи сопровождением образованием материальной цепи.
2
p
RM   M 
RMM 
k
p
RMM   M 
RMMM 
k
p
R  M n  2  M  
R  M n 1  M 
k
роста цепи
Еактив
 20  40кДж / моль
(маленькая)
Константа скорости реакции kp = 10 – 10
(большая)
Энергия активации и константа скорости реакции зависят от природы мономеров,
параметров реакционной среды.
2
4
3. Обрыв цепи – происходит в результате гибели активных центров.
Обрыв цепи приводит к обрыву материальной и кинетической цепи.
обрыва цепи
Еактив
 8  17кДж / моль
Энергия активации обрыва цепи определяется энергией активации диффузии радикалов.
Обрыв может быть при любой длине растущего макрорадикала. При этом получаются
макромолекулы разной длины.
Обрыв чаще всего происходит двумя способами: путем рекомбинации и
диспропорционирования.
Еакт ≤ 4,2 кДж/моль


  CH 2  CHX  CHX  CH 2 
| реком бинация
  CH 2  CH 2 X   CH  CHX
диспропорционирование
k0
 CH 2  C HX  CH 2  C HX 
|
Eакт = 12,6-16,8 кДж/моль
Возможен
также
обрыв
при
взаимодействии
растущих
радикалов
низкомолекулярными веществами, присутствующими в системе.
с
понизив температуру ↓
Понизить скорость обрыва цепи можно
повысив вязкость ↑
4. Передача цепи – происходит путём отрыва растущим радикалом атома или группы
атомов от какой-то молекулы (передатчика цепи). При этом:
– растущий радикал превращается в валентно - ненасыщенную молекулу;
– новый радикал развивает кинетическую цепь
Таким образом, реакция передачи цепи заключается в том, что вводимое в систему
вещество – регулятор- обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным
радикалом и начинает новую кинетическую цепь полимеризации.
Повышение температуры и увеличение количества агента передачи цепи (например,
галогенсодержащих углеводородов) приводят к резкому возрастанию скорости реакции
передачи цепи. Эта реакция подавляет другие стадии полимеризации, так, что образуются
индивидуальные низкомолекулярные вещества, которые можно разделить(реакция
теломеризации). Они содержат концевые группы из продуктов расщепления агента
передачи цепи и являются активными в различных химических реакциях, в частности для
получения новых полимеров.
Теломеры: олигомеры, имеющие на концах молекул реакционноспособные группы.
3

CCl4  M n  ClM n  C Cl3

и т. д.
C Cl3  M  CCl3 M 
Так, теломеризация этилена в среде тетрахлорида углерода протекает с образованием
индивидуальных продуктов (тетрахлорпентан, тетрахлоргептан и др.)
Пример. Передача цепи через:
а) молекулу мономера

 R  CH 2  CH  O C  CH 3  RH  CH 2  CH  O C  C H 2

km
||
O
||
O
б) молекулу растворителя


kS
 CH 2  C HX  C6 H 5CH 3 
CH 2  CH 2 X  C6 H 5 C H 2
обрыв материальной цепи и далее:


C6 H 5 C H 2  CH 2  CHX  C6 H 5CH 2CH 2  C HX
начало новой цепи
в) специально вводимые вещества (регуляторы), например, меркаптаны.

kS
 CH 2  C HX  RSH 
CH 2  CH 2 X  RS 

RS  CH 2  CHX  RSCH 2  C HX
km , ks – константы скорости передачи цепи.
При взаимодействии растущего радикала с молекулой передатчика цепи прекращается
рост материальной цепи, т.е. снижается молекулярная масса образующегося
полимера; кинетическая цепь сохраняется.
Способность к участию в передаче цепи при радикальной
полимеризации
характеризуется константой передачи цепи на мономер Cm , на растворитель Cs, на
инициатор Cu.
k
Cs  s
kp
k
Cm  m
kp
Cu 
ku
kp
Cm = (0,1 - 5)*10-4 – маленькое значение
Например, при полимеризации винилацетата Cm = 2∙10-3
Из растворителей высокое значение Cs у CCl4 . Так
Cs = 9∙10-3
при полимеризации стирола
Кинетика радикальной полимеризации
Скорость процесса описывается уравнением: 
dM
  u   p , где
d
4
dM
- скорость исчезновения мономера
d
 u и  p - скорость инициирования и роста цепи

При образовании высокомолекулярного полимера число молекул мономера, участвующих
в стадии инициирования намного меньше, чем в стадии роста, поэтому  u можно
пренебречь.
dM

    p  k p R  .M 
d
R  замерить трудно. Для стационарного процесса скорость возникновения радикала
равна скорости их гибели, а скорость изменения концентрации радикалов (  u   0 )
 
 
 
d R
0
d
Для стационарного процесса уравнение скорости полимеризации примет вид:
k
  k p  u
 k0



0,5
* J 
0,5
M 
концентрация инициатора (известна и задается до начала реакции)
Из уравнения следует, что скорость полимеризации зависит от скорости инициирования в
степени 0,5, т.е. увеличение  u в два раза приводит к увеличению  полим ер. в 2 раз. Это
объясняется бимолекулярным механизмом отрыва цепи.
При термическом инициировании скорость полимеризации V зависит от соотношения
0,5
k 
трёх констант скорости реакции k p  u 
 k0 
Типичная кинетическая кривая, описывающая конверсию мономера (т.е. превращение
мономера в полимер в результате полимеризации) в зависимости от времени, имеет Sобразный вид.
Рис.1 Типичная кинетическая кривая цепной радикальной
полимеризации:
1 – ингибирование; 2 – ускорение полимеризации (скорость
растет со временем); 3 – стационарный период (скорость
полимеризации постоянная); 4 – замедление полимеризации
(скорость уменьшается со временем)
Как видно из рис. 1 на кривой можно выделить пять участков по значениям скоростей
основной реакции превращения мономера в полимер в результате полимеризации: 1 –
участок ингибирования, где концентрация свободных радикалов мала. И они не могут
начать цепной процесс полимеризации; 2 – участок ускорения полимеризации, где
начинается основная реакция превращения мономера в полимер, причем скорость растет;
3 – участок стационарного состояния, где происходит полимеризация основного
количества мономера при постоянной скорости (прямолинейная зависимость конверсии
5
от времени); 4 – участок замедления реакции, где скорость реакции уменьшается в связи
с убылью содержания свободного мономера; 5 – прекращение основной реакции после
исчерпания всего количества мономера.
Наибольший интерес представляет стационарный период реакции полимеризации, когда
при постоянной скорости происходит полимеризация основной массы мономера. Это
возможно, когда количество вновь образующихся свободных радикалов (стадия
инициирования) равно количеству исчезающих макрорадикалов (стадия обрыва)
реакционной и материальной цепей.
Степень полимеризации n (т.е. число звеньев мономерных единиц в одной
среднестатистической макромолекуле) по определению пропорциональна скорости
реакции роста цепи и обратно пропорциональна скорости реакции обрыва цепи, так как
нейтральная макромолекула образуется в результате столкновения двух растущих
макрорадикалов.
n = υp /υобр = kp[M*][M] / kобр[M*]2 = kp[M] / kобр[M*] = kn / [M*] = knI / [I]0,5
Иными словами, степень полимеризации и, следовательно, средняя молекулярная масса
полимера при свободнорадикальной полимеризации обратно пропорциональна
квадратному корню из концентрации инициатора.
Влияние различных факторов на процесс радикальной полимеризации.
1. Влияние температуры
С повышением температуры увеличивается скорость реакции образования активных
центров и реакции роста цепи. Таким образом, повышается суммарная скорость
образования полимера. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2-3 раза при
повышении температуры на 10 ˚С. Однако при общем увеличении концентрации
радикалов увеличивается и вероятность их столкновения друг с другом (обрыв цепи путем
диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями. В
результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается (средняя степень
полимеризации
уменьшается
с
ростом
температуры),
увеличивается
доля
низкомолекулярных фракций в полимере. Возрастает число побочных реаций,
приводящих к образованию разветвленных молекул. Увеличивается нерегулярность при
построении цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера
«голова к голове» и «хвост к хвосту».
2. Влияние концентрации инициатора.
С повышением концентрации инициатора число свободных радикалов увеличивается,
возрастает число активных центров, увеличивается суммарная скорость полимеризации.
Однако при общем увеличении концентрации радикалов увеличивается и вероятность их
столкновения друг с другом, т.е. обрыва цепи, что приводит к снижению молекулярной
массы полимера.
3. Влияние концентрации мономера.
При полимеризации в среде растворителя суммарная скорость полимеризации и
молекулярная масса образующегося полимера увеличивается с повышением
концентрации мономера.
При полимеризации в инертном растворителе, не участвующем в реакции, скорость
полимеризации равна   kM x , x  1 (часто x = 1,5).
Большинство растворителей участвуют в полимеризации (в реакции передачи цепи).
Поэтому получаются гораздо более сложные зависимости.
4. Влияние давления.
Давление высокое и сверхвысокое 300-500 МПа (3000-5000 ат) и выше значительно
ускоряет полимеризацию.
6
Пример. Полимеризация метилметакрилата в присутствии O2 воздуха при 100˚C и p = 0,1
МПа продолжается 6 часов, под р = 300 МПа – 1 час, т.е. суммарная скорость
полимеризации возрастает примерно в 6 раз.
Аналогичным образом влияние p сказывается на полимеризации стирола, винилацетата,
изопрена и др.
NB! Особенностью полимеризации под p является то, что увеличение скорости не
сопровождается уменьшением молекулярной массы получаемого полимера.
Ингибиторы и регуляторы полимеризации
Явления обрыва и передачи цепи широко используются на практике для :


предотвращения преждевременной полимеризации при хранении мономеров;
для регулирования процесса полимеризации
В первом случае к мономерам добавляют ингибиторы или стабилизаторы, которые
вызывают обрыв цепи, а сами превращаются в соединения, не способные инициировать
полимеризацию. Также они разрушают пероксиды, образующиеся при взаимодействии
мономера с атмосферным кислородом.
Рис.2 Термическая полимеризация стирола при 100 ˚С в
присутствии ингибиторов и замедлителей:
1 – без добавок; 2- 0,1% бензохинона (ингибитор); 3 –
0,2% нитробензола (ингибитор); 4 – 0,5% нитробензола
(замедлитель)
Для регулирования процесса полимеризации применяют ингибиторы и замедлители
полимеризации. Ингибиторы – низкомолекулярные вещества, которые меняют
длительность индукционного периода, замедляя его. Это часто необходимо делать в
технологии производства полимеров для предотвращения преждевременной
полимеризации в неконтролируемых условиях.
Ингибиторы: хиноны, ароматические амины, нитросоединения, фенолы, органические
соли Cu , Fe , Zn , Pb и т.д.
Пример: гидрохинон


HO  OH  
 O    O

окисление

Хинон взаимодействует со свободными радикалами, превращая их в неактивные
продукты. Гибель радикалов увеличивает длину индукционного периода.
Наряду с ингибиторами, позволяющими полностью остановить полимеризацию,
существуют замедлители полимеризации, которые только уменьшают её скорость.
7
Замедлитель выполняет двойную роль: снижает концентрацию радикалов и уменьшает
время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи.
Ингибитор не влияет на скорость полимеризации, но предотвращает начало
инициирования цепи, увеличивая индукционный период на кинетической кривой
полимеризации. Длительность индукционного периода обычно пропорциональна
количеству введенного ингибитора. Одно и то же вещество может выступать и как
ингибитор, и как замедлитель, и как регулятор полимеризации в зависимости от природы
полимеризуемого мономера. Например, кислород, который замедляет полимеризацию
винилацетата и ускоряет полимеризацию стирола. При больших давлениях и высоких
температурах кислород способствует полимеризации этилена. Это явление используют
при промышленном производстве полиэтилена высокого давления. Кислород образует
пероксиды или гидропероксиды при взаимодействии с мономерами или растущими
цепями.
R  CH  CH  CH 2 R  O2  R  CH  CH  C H  R
|
OO H
гидропероксид
R  CH  CH  R  O2  R  C H  C H  R
|
O 
|
O
пероксид
В зависимости от стабильности промежуточных пероксидов или гидропероксидов они
могут либо увеличивать концентрацию радикалов и ускорять полимеризацию, либо
дезактивировать имеющиеся радикалы и замедлять или даже ингибировать
полимеризацию. Рис.1.3 с.28 кулезнев
Пример: ароматические нитро- и нитрозосоединения.
Регуляторы полимеризации вызывают преждевременный обрыв материальной цепи,
снижая молекулярную массу полимера пропорционально введенному количеству
регулятора. Примером их являются меркаптаны, в том числе додецилмеркаптан. Из-за
большой длины углеводородной цепи его молекулы недостаточно активны и расходуются
медленно.

R  SH  M n 1M  M n 1M  H  R  S



R S  xM  R  S  M  M  M  M  M
Примеси в мономере и растворителе: степень их влияния на процесс полимеризации
определяется их химической природой и реакционной способностью по отношению к
активным частицам.
Для исключения влияния этих факторов берут для синтеза мономеры и растворители
«кинетической чистоты», иногда вместо O2 используют инертные газы - Ar , N 2 .
8
Способы проведения полимеризации
Радикальную полимеризацию проводят в блоке (массе), растворе, эмульсии, суспензии и
газовой фазе. При этом процесс может протекать в гомогенных или гетерогенных
условиях. Кроме того, фазовое состояние исходной реакционной смеси может также
меняться в ходе полимеризации.
1.
Полимеризация в блоке (в массе)
Полимеризацию проводят без растворителя. Из-за высокой экзотермичности процесс
полимеризации трудно поддаётся регулированию. В ходе реакции повышается вязкость и
затрудняется отвод тепла, вследствие чего возникают местные перегревы, приводящие к
деструкции полимера, неоднородности его по молекулярной массе. Достоинством
полимеризации в массе является возможность получения полимера в форме сосуда, в
котором проводится процесс без какой-либо дополнительной обработки.
2.
Полимеризация в растворе
В отличие от полимеризации в блоке в данном случае отсутствуют местные перегревы,
так как тепло реакции снимается растворителем, выполняющим также роль разбавителя.
Уменьшается вязкость реакционной системы, что облегчает её перемешивание.
Однако возрастает роль (доля) реакций передачи цепи, что приводит к понижению
молекулярной массы полимера. Кроме того, полимер может быть загрязнён остатками
растворителя, который не всегда удаётся удалить из полимера.
Существует два способа проведения полимеризации в растворе.
а) Применяют растворитель, в котором растворяется и мономер, и полимер.
Получаемый полимер используют непосредственно в растворе или выделяют его
осаждением или испарением растворителя.
б) В растворителе, используемом для полимеризации, растворяется мономер, но не
растворяется полимер. Полимер по мере образования выпадает в твердом виде и
может быть отделен фильтрованием.
3.
Полимеризация в суспензии (бисерная или гранульная)
Широко используется для синтеза полимеров. При этом мономер диспергируют в H 2 O в
виде мелких капель. Устойчивость дисперсии достигается механическим перемешиванием
и введением в реакционную систему специальных добавок – стабилизаторов. Процесс
полимеризации осуществляют в каплях мономера, которые можно рассматривать как
микрореакторы блочной полимеризации. Применяют инициаторы, растворимые в
мономере.
Достоинством этого процесса является хороший отвод тепла, недостатком - возможность
загрязнения полимера остатками стабилизатора
4.
Полимеризация в эмульсии (эмульсионная полимеризация)
При эмульсионной полимеризации дисперсионной средой является вода. В качестве
эмульгаторов используют различные мыла. Для инициирования чаще всего применяют
водорастворимые инициаторы, окислительно - восстановительные системы.
Полимеризация может протекать в молекулярном растворе мономера в H 2 O , на
поверхности раздела капля мономера - H 2 O , на поверхности или внутри мицелл мыла, на
поверхности или внутри образующихся полимерных частиц, набухших в полимере.
9
Достоинствами процесса являются: высокая скорость, образование полимера большой
молекулярной массы, лёгкость отвода тепла. Однако в результате эмульсионной
полимеризации образуется большое количество сточных вод, требующих специальной
очистки. Также необходимо удаление остатков эмульгатора из полимера.
5.
Газофазная полимеризация
При газофазной полимеризации мономер (например, этилен) находится в газообразном
состоянии. В качестве инициаторов могут использоваться O2 и пероксиды. Процесс
протекает при высоком p.
Выводы:
1. Свободнорадикальная полимеризация – один из видов цепных процессов синтеза
полимеров.
2. Поляризация исходных молекул мономера облегчает их реакции с радикалами
инициатора при химическом инициировании или при физических методах
генерации радикалов. Электроноакцепторные заместители способствуют большей
стабильности радикалов мономера и растущих цепей.
3. Процесс радикальной полимеризации можно регулировать различными приемами
как по скорости конверсии мономера, так и по величине молекулярной массы
полимера. Для этого используют добавки низкомолекулярных веществ,
выполняющих функции ингибиторов или замедлителей реакции, а также
осуществляющих передачу реакционной цепи или снижающих энергию активации
распада инициаторов на радикалы.
4. Знание закономерностей свободнорадикальной полимеризации позволяет
управлять структурой полимера, а следовательно, и его физическими и
механическими свойствами.
5. Благодаря простоте этот способ получения полимеров нашел широкое применение
в промышленности.
10