Теории химической кинетики: заключительное обсуждение. Фотохимия. Лекция 16

Лекция 16
Теории химической кинетики:
заключительное обсуждение.
Фотохимия.
О чем говорилось в лекции 15 ?
Реакции в растворах. Уравнение
Бренседа-Бьеррума. Уравнение
Смолуховского и его применение в
кинетике бимолекулярных реакций.
Бимолекулярные реакции в
растворах, их стерические множители
и энергии активации. Диффузия в
растворах.
I2, {M-1сек-1}
I+I
T=300 K
η, Па сек
Среда
k*10-9
C6H14
18
3*10-4
ССl4
7
9*10-4
13
2 kT  rA  rB 
10
1
1

 10 M сек
3 
rArB
2
kдиф
EArr , kJ
Диффузия+Электростатическое взаимодействие
k миг  kдиф 

+
U эл.ст. r r
A
B
kT
-


e 1


e 1
2
Z AZ Be

4 0 (rA  rB )kT
2
ТАС: постулаты и результаты
Частицы – сталкивающиеся шарики. Максвелловское
распределение по скоростям. Для реакции нужна
кинетическая энергия >EТАС
Не позволяет рассчитать EТАС.
EТАС= EАрр-0.5 RT
Предсказывает А = Z0 ≈ 1011 M-1сек-1 для бимолекулярных
реакций при T=300K. Использует стерический фактор Р<<1.
Для мономолекулярных реакций – объясняет изменение
порядка при изменении давления. Схема Линдемана.
Поправка Хиншельвуда.
ТАК: постулаты и результаты
Основан на построении ППЭ. Вводит понятия путь реакции
и активированный комплекс (седловая точка на ППЭ).
Предполагает квазиравновесие между АК и реагентами.
Предполагает, что АК неизбежно превращаются в продукты.
Использует трансмиссионный коэффициент
Позволяет рассчитать ЕТАК методами квантовой механики
Позволяет рассчитать абсолютное значение k через суммы
по состояниям АК и реагентов и ЕТАК .
Не требует модификации при переходе к моно- и
тримолекулярным реакциям
ТАК: постулаты и результаты
Объясняет стерический фактор ТАС, Р<<1; температурную
зависимость А.
Для мономолекулярной реакции – описывает только k.
Предсказывает частотный фактор 1013 сек-1.
В тримолекулярных реакциях – объясняет падение k
с температурой.
Вводит понятия энергии Гиббса, энтропии и энтальпии
активации. Они полезны, когда нельзя рассчитать ППЭ.
Объясняет зависимость константы скорости от состава
раствора, растворителя, давления
C10H16, {M-1 сек-1}
2C5H8
T=300-350 K
EArr , kJ
Среда
-lgk
lg A
газ
5.2
70
ССl4
4.9
6.1
6.7
C6H6
5.0
6.1
69
C2H5OH
4.7
6.4
69
C6H5NO2
4.7
5.5
63
72
lg Z0  11, P  6*105 ; S   140Jm1K 1
C2H5I*(C2H5)3 N {M-1 сек-1}
C2H5I+ (C2H5)3N
T=300 K
lg A
EArr , kJ
Среда
-lgk
газ
4.6
C6H14
5.3
4.1
70
C6H6
3.4
3.3
48
CH3COCH3
2.6
4.4
50
C6H5NO2
1.9
4.9
49
lg Z0  11, P  2*108 ; S   192 Jm1K 1
N2O5
N2O4 + 0.5 O2, {сек-1}
T=300 K
Среда
k*105,сек-1
газ
3.38
ССl4
lg A,сек-1 EArr , kJ
103
4.09
13.6
13.8
4.79
13.6
102
Br2
4.27
13.3
100
N2O4
7.05
14.2
105
C2H2Cl2
107


kT
S 
20 

lg A  lg
 0.43 1 

  12.8  0.43 1 
h
R 
 8.314 

ИТОГИ:
k  A(T ) e
Реакция, среда, лим.стадия

EA
RT
А, М-1сек-1
А+В, (газ и р=р), Z0
2*1011 (300K)
А+В, (р=р, диффузия)
10 9- 2*10 10
А+В, (р=р, диф.+эл.)
4*10 9-8*10 10
А+В, (газ и р=р, хим.)
до 10 4
А+В, (газ и р=р, хим.)
> 2*1011
ИТОГИ:
Реакция, среда
А, (газ и р=р),
А, (газ и р=р)
k  A(T ) e

EA
RT
А, сек-1
k БT
h
6*1012-2*1013
(300-1000K)
105 - 1016
Реакция ClO2 + NO
Max Trautz
and
William Lewis
Фотохимия, 100-800 нм.
120 kJ
12000 kJ
1000 нм
10 нм
Видимый
УФ
Принцип Франка - Кондона
A2*
A+A*
E
D (A2*)
A+A
hν
A2
D (A2)
R (A-A)
Вероятность перехода
0-1
0-4
4
3
2
1
0
S=0
0
Принцип Франка - Кондона
A2*
E
hν1
A+A*
D (A2*)
A+A
A2
D (A2)
R (A-A)
Принцип Франка - Кондона
A2*
E
A+A*
hν2
A2
A+A
D (A2)
R (A-A)
Диаграмма Яблонского
хим. реакция
+
S1
колебательная релаксация
интеркомбинационный переход
h
S0
столкновения
флуоресценция
T1
фосфоресценция
Флуоресценция
  10 сек
8
S1
S0
и
Столкновения
1
8

 10 сек
kби [ M ]
S1
S0
Эксимер. Пирен
δ+
δ-
*
Эксиплекс. Антрацен и дицианбензол.
δ+
CN
CN
δ-
*
Эксимер
Хе2*
Xe  e  Xe  e;
*
Xe  Xe*  Xe  Xe2*  Xe
Хе+Хе*
E
hν2 =697 кДж
Хе2
Хе+Хе
R (A-A)
Сенсибилизация
О2
1О
2
Клетки
опухоли
UV
Триплетное состояние С60.
В водном растворе!
Закон Бугге – Ламберта - Бэра
I (l  dl )
I (l )
dl
dI   I (l )[ A]  , Adl
[ A],   , A
УФ-видимый спектр С60 в N-метилпирролидоне

3.0
2.5
I0
A  lg  0.43    [ A]L
I
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
300
400

500
600
Законы фотохимии
r
Закон Вант-Гоффа:
rхим 
k хим  I 1  e
'
0
I
'
0
 [ A] L

k хим  kф  kд [ M ]
Закон Эйнштейна:
 хим
h  A2  A
k хим

k хим  kф  kд [ M ]
*
2
Клеточный эффект
hν
ψI0’
A2
[A-A]
k-1
kD
A+A
kD
 эфф  1
k1  k D