Лекция 4 ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

ИННОВАЦИОННАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА
Лекция 4
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
ИННОВАЦИОННАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА
Содержание
 Основные понятия
 Закон действующих масс
 Влияние температуры на константу химического
равновесия
 Влияние различных факторов на состояние
химического равновесия. Принцип Ле Шателье

Влияние концентраций (парциальных давлений)
компонентов системы

Влияние давления

Влияние температуры

Влияние катализатора

Выбор оптимального технологического режима.
 Кажущееся равновесие
Модуль I. Лекция 4. Химическое равновесие
ИННОВАЦИОННАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА
Необратимые и обратимые реакции
 Необратимые реакции – реакции, проходящие только в
одном направлении  до конца, т.е. до полного
превращения одного или всех исходных веществ в
продукты реакции
2KClO3 = 2KCl + 3O2
 Обратимые реакции – реакции, идущие в
противоположных направлениях, не проходят до конца,
исходные вещества полностью не расходуются
H2 + I2
Модуль I. Лекция 4. Химическое равновесие
2HI
ИННОВАЦИОННАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА
Химическое равновесие состояние системы, характеризующееся равными
скоростями прямой и обратной реакций
Система H2 + I2
2HI при Т = const

пр  k прCH CI
2
2

k
C
обр
обр HI
2
   0:
 0    равн :
обр  0
, CI 
пр 
обр 
СHI 
пр  обр 0
СHI = 0
СH2
   равн :
k пр [H2 ][I2 ] = k обр [HI]
υ
υпр= υобр
2
2
k пр
k обр
τравн
[HI]2

 const  K
[H2 ][I2 ]
H2, I2, HI - равновесные концентрации, моль/л
Модуль I. Лекция 4. Химическое равновесие
τ
ИННОВАЦИОННАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА


Закон действующих масс
В закрытой системе в состоянии равновесия при постоянных
температуре и давлении отношение произведений концентраций
продуктов реакции и исходных веществ в степенях, равных
стехиометрическим коэффициентам, является
постоянной
[C]c [D
]d
величиной
KC =
= const
a
b
[
A
]
[
B
]
В закрытой системе для обратимой реакции (T, p = const)
Kp =

d
рсС рD
рaA
рBb
aA + bB
= const
KC =
cC + dD
[C]c [D]d
a
b
[ A ] [B]
= const
Для реакции с участием газообразных веществ
Kp 
р сС рDd
р aA
рBb
 const
K p  K c (RT )n ,
n  (c  d)  (a  b).
pA, pB, pC, pD – равновесные парциальные давления
Модуль I. Лекция 4. Химическое равновесие
ИННОВАЦИОННАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА
Константы равновесий
в гомогенных и гетерогенных системах
 Гомогенная система
N2(г) + 3H2(г)
Kc 
[NH3 ]
2
[N2 ][H2 ]3
Kp 
2
pNH
3
pN2 pH3 2
2NH3(г)
K p  K c (RT) 2 
Kc
R 2T 2
 Гетерогенная система
MgCO3(к)
K c = [CO2 ]
MgO(к) + CO2(г)
K p = pCO2
концентрации твердых веществ считают неизменными и в
выражение константы равновесия не включают
Модуль I. Лекция 4. Химическое равновесие
ИННОВАЦИОННАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА
Константа равновесия мера глубины прохождения реакции
Константа равновесия зависит от природы веществ, образующих
систему и от температуры, но не зависит от концентрации веществ
Равновесие
смещено в
сторону
обратной
реакции
K 1
Модуль I. Лекция 4. Химическое равновесие
Отсутствие
взаимодействия
K →0
Равновесие
смещено в
сторону
прямой
реакции
K 1
ИННОВАЦИОННАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА
Расчет равновесных концентраций
реагентов по известным исходным концентрациям
CO(г) + H2O(г)
КС = 1 при Т=1023 К,
Исходные концентрации веществ
ССО  CH2O  3 моль / л
CO2(г) + H2(г)
[CO2 ]  ? [H2 ]  ?
[CO]  ?
[H2O]  ?
В начальный момент времени CCO2 = CH2 = 0.
Обозначаем х (моль/л) увеличение концентрации CO2 в ходе реакции
увеличение концентрации Н2
[CO2 ]  [H2 ]  0  x  x
уменьшение концентрации СО
=х
[CO]  [H2O]  3  x
уменьшение концентрации Н2О
xx
[CO2 ][H2 ]
2
2
1
Kc 
x  1,5
9
6
x
+
x
=
x
(3  x )(3  x )
[CO][H2O]
[CO 2 ]  [H2 ]  1,5 моль / л
Модуль I. Лекция 4. Химическое равновесие
[CO]  [H2O]  3  1,5  1,5 моль / л
ИННОВАЦИОННАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА
Определение возможного направления реакции
при известном значении константы равновесия
2SO2(г) + O2(г)
При Т = 950 К значение КС = 83,88
Исходные концентрации
CSO2  0,5 моль/л
CO2  0,4 моль/л
2SO3(г)
Определить направление
возможной реакции
при данном составе системы
CSO3  1 моль/л
В исходной газовой смеси
2
CSO
3
2
CSO
C
2 O2

12
0,5
2
2
CSO
3
2
CSO
C
2 O2
0,4
В состоянии равновесия
 10
Kc 
[SO3 ]2
2
[SO 2 ] [O 2 ]
 83,88  10
В ходе достижения равновесия
Kc
C SO3 
C SO2 
CO2 
при данном составе системы возможна прямая реакция
Модуль I. Лекция 4. Химическое равновесие
ИННОВАЦИОННАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА
Влияние температуры на константу
химического равновесия
G0T  -RT ln K
Ke
Ke
HoT - TSoT
RT

G0T
RT
HoT SoT

e RT R
G0T  H0T - TS0T

HoT SoT
e RT e R .
H0T S0T
ln K  
RT
R
зависимость lnK = f(T) близка к линейной
При увеличении температуры
для экзотермических реакций
К
Модуль I. Лекция 4. Химическое равновесие
для эндотермических реакций
К
ИННОВАЦИОННАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА
Расчет Н0 и ∆S0 реакции
4NO(г)
2N2O(г) + O2(г)
Вещество
NO(г)
N2O(г)
H0обр, кДж/моль
90,4
81,6
S0 , Дж /(моль  К )
210,6
Н0 < 0
220,0
O2(г)
0
205,0
реакция экзотермическая
ΔН0   nпродΔH0обр.прод   nисх ΔН0обр.исх 
0
0
0
 2НN


Н

4

Н
O2
NO  2  82,0  4  90,4  197,6 кДж
2O
ΔS0 < 0
в ходе реакции система переходит в более
упорядоченное состояние
0
0
0
0
0
ΔS0   nпродSпрод
  nисх Sисх
 2SN

S

4S

О
O
NO
2
2
 2  220,0  205,0  4  210,6  197,4 Дж/К  197,4  10 3 кДж/K
Модуль I. Лекция 4. Химическое равновесие
ИННОВАЦИОННАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА
Расчет G0298 и K298 реакции
4NO(г)
2N2O(г) + O2(г)
Стандартная энергия Гиббса реакции
0  TS0  197,6  298  ( 197,4  10  3 )  138,8 кДж
ΔG0

Δ
H
298
G0298  0 – при Т = 298 К возможна самопроизвольная
прямая реакция
Константа равновесия
lgK 298
ΔG0298
 138,8


 24,4

3
2,3RT
2,3  8,31 10  298
K298 ≈ 1024
Модуль I. Лекция 4. Химическое равновесие
ИННОВАЦИОННАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА
0
Расчет G1500
и K1500 реакции
4NO(г)
2N2O(г) + O2(г)
Энергия Гиббса реакции при температуре 1500 К
0
ΔG1500
 ΔH0  TS0  197,6  1500  ( 197,4  10 3 )  98,5 кДж
0
>> 0 – при Т = 1500 К возможна самопроизвольная
ΔG1500
обратная реакция
Константа равновесия при температуре 1500 К
lgK 1500
0
ΔG1500
98,5


 3,44  3

3
2,3RT
2,3  8,31 10  1500
K1500 = 10-3
Модуль I. Лекция 4. Химическое равновесие
ИННОВАЦИОННАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА
0
GT
 f (T )
График зависимости
для реакции 4NO(г)
2N2O(г) + O2(г)
G0T ,
Температура, при которой
кДж
G0T  0 (К = 1)
200
ΔG0Т  ΔH0  TS0  0
100
Т, К
0
500
1000 1500
2000
-100
-200
Модуль I. Лекция 4. Химическое равновесие
Т
ΔH0
ΔS
0

 197,6
 197,4  10
3
 1000 К
ИННОВАЦИОННАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА
Температурная зависимость константы
равновесия реакции 4NO(г)
2N2O(г) + O2(г)
ΔG0Т
Т, K
, кДж/моль
К
298
1000
1500
-138,8
0
98,5
1024
0
10-3
298 К
К >> 1
в системе преобладают продукты реакции
1500 К
К << 1
в системе преобладают исходные
вещества, реакция практически не идет
1000 К
равновероятны оба направления реакции
При повышении температуры равновесие смещается в сторону
обратной (эндотермической) реакции
Модуль I. Лекция 4. Химическое равновесие
ИННОВАЦИОННАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА
Влияние различных факторов
на состояние химического равновесия.
Принцип Ле Шателье
Если на систему, находящуюся в равновесии,
оказать внешнее воздействие, равновесие сместится
в направлении, ослабляющем это воздействие
смещение равновесия в
сторону прямой реакции
означает увеличение
равновесных
концентраций продуктов
реакции
Модуль I. Лекция 4. Химическое равновесие
смещение равновесия в
сторону обратной
реакции означает
увеличение равновесных
концентраций
исходных веществ
ИННОВАЦИОННАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА
Влияние концентраций (парциальных
давлений) компонентов системы
Изменение концентраций
(парциальных давлений) веществ
увеличение концентрации
продуктов реакции
или
увеличение концентрации
исходных веществ
или
уменьшение концентрации
исходных веществ
уменьшение концентрации
продуктов реакции
смещение равновесия
в сторону прямой реакции
смещение равновесия
в сторону обратной реакции
Модуль I. Лекция 4. Химическое равновесие
ИННОВАЦИОННАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА
Влияние концентраций веществ
на состояние равновесия системы
CH4(г) + 2H2O(г)
CO2(г) + 4H2(г)
Увеличение концентрации
CH4 или H2O
CCO2 
CH2 
Увеличение концентрации
CO2 или H2
C CH4  CH2O 
Уменьшение концентрации
CH4 или H2O
CCO2  CH2 
Уменьшение концентрации
CO2 или H2
Модуль I. Лекция 4. Химическое равновесие
C CH4  CH2O 
ИННОВАЦИОННАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА
Влияние общего давления в системе
Давление оказывает влияние на равновесие реакций,
сопровождающихся изменением количеств газообразных
веществ
увеличение общего
давления
смещение равновесия в
сторону уменьшения
количества газообразных
веществ
p :
CH4(г) + 2H2O(г)
3 моль
Модуль I. Лекция 4. Химическое равновесие
понижение общего
давления
смещение равновесия в
сторону увеличения
количества газообразных
веществ
CO2(г ) + 4H2(г)
5 моль
p :
ИННОВАЦИОННАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА
Влияние температуры
на состояние равновесия
Нагревание
смещение равновесия в
сторону эндотермических
реакций
CH4(г) + 2H2O(г)
Охлаждение
смещение равновесия в
сторону экзотермических
реакций
CO2(г) + 4H2(г), H>0
прямая реакция эндотермическая
обратная реакция экзотермическая
нагревание
охлаждение
Модуль I. Лекция 4. Химическое равновесие
ИННОВАЦИОННАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА
Выбор оптимального режима
синтеза аммиака
3Н2(г) + N2(г)
Температура,
0С
2NH3(г), H<0
Объемное содержание аммиака (%)
при давлении, МПа
400
450
500
550
600
р = 30-80 МПа
Модуль I. Лекция 4. Химическое равновесие
0,1
10
30
0,40
0,21
0,12
0,07
0,05
25,37
16,10
14,87
6,82
4,53
48,18
35,87
25,80
18,23
12,84
Т = 450-5500С
катализатор – Fe(к)
ИННОВАЦИОННАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА
Заключение

Все самопроизвольные реакции можно разделить на необратимые
(идущие в одном направлении) и обратимые (идущие в
противоположных направлениях)

В ходе обратимых реакций наступает состояние химического
равновесия, характеризующееся равными скоростями прямой и
обратной реакций

Количественной характеристикой химического равновесия
является константа равновесия (КС или КР), величина которой
зависит от природы реагирующих веществ и от температуры

Константа равновесия экзотермических реакций уменьшается с
повышением температуры; эндотермических - увеличивается.

Химическое равновесие при изменении внешних условий (р, Т, С)
может смещаться. Согласно принципу Ле Шателье при внешнем
воздействии на систему равновесие смещается в направлении,
ослабляющем это воздействие
Модуль I. Лекция 4. Химическое равновесие
ИННОВАЦИОННАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА
Рекомендуемая литература


Никольский А.Б., Суворов А.В. Химия. - СПб: Химиздат, 2001

Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия. - М.: Химия,
2000


Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. - М.: Высш. шк., 2007

Гаршин А.П. Неорганическая химия в схемах, рисунках,
таблицах, формулах, химических реакциях. - СПб.: Лань, 2000
Степин Б.Д., Цветков А.А. Неорганическая химия. - М.: Высш.
шк., 1994
Неорганическая химия. В 3 т. Т. 1: Физико-химические основы
неорганической химии. Под ред. Ю. Д. Третьякова. - М.:
Академия, 2004
Модуль I. Лекция 4. Химическое равновесие