Термодинамическое описание неидеальных растворов

Неидеальные конденсированные растворы
Термодинамическое описание неидеальных растворов
Исходя из общих положений термодинамики, для парциального молярного
потенциала Гиббса i-того компонента неидеального раствора имеем в
пренебрежении зависимостью термодинамических функций конденсированных
веществ от давления:
Gi (T , x )  Gi0 (T )  Gi M (T , x )
где Gi M (T , x) - некоторая, пока неизвестная функция от вектора концентраций х
всех компонентов раствора.
На практике вместо самой энергии смешения Gi M (T , x ) часто используют
понятие избыточной свободной энергии Giизб (T , x ) – той части энергии
смешения реального раствора, на которую она превышает ее значения RTln xi для
идеальных растворов:
M
изб

G
(
T
,
x
)

RT
ln
x


G
(T , x )
i
i
i
или
Giизб (T , x )  Gi M (T , x )  RT ln xi
Расписав свободные энергии через энтальпийные и энтропийные составляющие:
H iизб (T , x )  T  Siизб (T , x )  H iM (T , x )  T  [SiM (T , x )  R ln xi ]
получаем, после перегруппировки членов, соотношения для избыточных
парциальных энтальпии и энтропии:
H iизб (T , x ) 
H iM (T , x );
Siизб (T , x )  SiM (T , x )  R ln xi
Лекция 12
1
Неидеальные конденсированные растворы
Термодинамическое описание неидеальных растворов
Gi (T , x )  Gio (T )  RT ln xi  Giизб (T , x )
  G изб (T , x ) 

o
i


Gi (T , x )  Gi (T )  RT ln exp
x 

 i


RT


Это означает, с формальных позиций, что за стандартное состояние вещества в
растворе выбрано его состояние как чистого вещества.
Введем обозначения:
 G изб (T , x ) 
i
 = gi(T, x);
gi·xi = ai(T, x) ,
exp


RT


и назовем величину ai(T, x) термодинамической активностью, или просто
активностью компонента, а величину gi(T, x) – коэффициентом активности.
Тогда
Gi (T , x )  Gio (T )  RT ln ai  Gio (T )  RT ln(  i  xi )
Это выражение совпадает по форме с записью для парциального молярного
потенциала Гиббса идеального раствора, если в ней мольные доли заменить на
активности. Поскольку по физическому смыслу парциальный молярный
потенциал Гиббса есть не что иное, как химический потенциал, то можем
записать:
 (T , x )   o (T )  RT ln a   o (T )  RT ln(   x ).
i
i
i
Лекция 12
i
i
i
2
Неидеальные конденсированные растворы
Термодинамическое описание неидеальных растворов
Новые термодинамические функции – активности и коэффициенты
активности, введены Дж.Н.Льюисом в 1908г. С их помощью математическое
изложение формальной теории растворов общего типа становится столь же
простым в записи, как и в теории идеальных растворов.
Например, температурную зависимость давления насыщенного пара над
идеальным раствором можно определить, приравнивая значения парциальных
молярных потенциалов Гиббса вещества в конденсированном и газообразном
состояниях:
Gi( s) (T , x)  Gio(s) (T )  RT ln xi  Gi( g ) (T , pi )  Gio(g) (T )  RT ln( pi ),
откуда, для случая идеальных как конденсированного, так и газового растворов:
Gio(s) (T )  Gio(g) (T )
id
ln( pi ) 
 ln xi [атм]
RT
Формальная температурная зависимость давления насыщенного пара над
неидеальным раствором:
Gio(s) (T )  Gio(g) (T )
real
ln( pi ) 
 ln ai
RT
но в нее входит неизвестная величина – активность ai.
Лекция 12
3
Неидеальные конденсированные растворы
Термодинамическое описание неидеальных растворов
Льюисом был предложен метод экспериментального определения активностей,
основанный на измерении давления насыщенных паров над растворами.
Действительно,
G o(s) (T )  G o(g) (T )
i
i
RT
 ln[ pi (T )]
определяет зависимость давления насыщенного пара компонента i над чистым
веществом. Поэтому для давления насыщенного пара над реальным раствором:
ln( pireal )  ln pi  ln ai ,
откуда получаем рабочую формулу для расчета активности по двум сериям
экспериментов – с чистым веществом и с раствором:
pireal (T , x )
ai (T , x ) 
pi (T )
и, для коэффициента активности, соответственно, формулу:
gi(T, x) = ai(T, x)/xi .
Лекция 12
4
Неидеальные конденсированные растворы
Термодинамическое описание неидеальных растворов
Уравнение Гиббса – Дюгема
Для термодинамических выражений с использованием активностей, вместо
простого уравнения связи, имеющегося для концентраций Σxi = 1, и вытекающего
из закона сохранения веществ, для активностей (или коэффициентов
активностей), исходя из общей идеологии использования понятия активности,
следует использовать более сложные соотношения. А именно, для прямой связи
коэффициентов активностей и концентраций различных компонентов в
термодинамике неидеальных растворов следует использовать уравнение,
получаемое из определения потенциала Гиббса G для смесей.
Полный дифференциал dG в его естественных переменных T,p, n:
dG = - SdT + Vdp + Sμidni
где парциальный молярный потенциал Гиббса
 G 

  
.
 ni T , p ,n ji
С другой стороны, поскольку потенциал Гиббса есть аддитивная функция по
отношению к количеству веществ:
 G 

G  ni 
 ni  i ,
 ni  T , p ,n j  i
его полный дифференциал можно записать как dG = Σnidμi + Σμidni..
Лекция 12
5
Неидеальные конденсированные растворы
Термодинамическое описание неидеальных растворов
Уравнение Гиббса – Дюгема
В итоге получаем уравнение, называемое уравнением Гиббса – Дюгема:
SdT - Vdp + Σnidμi = 0.
Оно определяет связи между количествами веществ и изменениями химических
потенциалов в изобарно-изотермических процессах (в которых dT и dp = 0):
Σnidμi = 0,
(*)
Поделив в (*) каждое слагаемое на Sni, получаем уравнение связи уже между
концентрациями веществ и изменениями химических потенциалов в изобарноизотермических процессах:
Σxidμi = 0.
(**)
Поделив теперь (**) на любое dxj и переходя к частным производным, имеем:
  i 
  0.
xi 
 x j 

 p ,T
  
  
x1  1   x2  2   0
Для бинарной смеси (6.1.14) запишется так:
 x2  p ,T
 x2  p ,T
  
  
или, поскольку х1=1 - х2 :
(1  x2 )   1   x2  2   0.
 x2  p ,T
 x2  p ,T
Лекция 12
6
Неидеальные конденсированные растворы
Термодинамическое описание неидеальных растворов
Уравнение Гиббса – Дюгема
После дифференцирования по концентрации второго компонента имеем:
  ln[  (T , x )] 
 1 
1 
1

  RT  
 
;

x

x
1

x

 2  p ,T
 p ,T
2
2

  ln[  (T , x )] 
  2 
1
2

  RT  
  .

x

x

 2  p ,T
 p ,T x2 
2
Получим выражение, которое следует использовать в прикладных расчетах:
  ln[  (T , x )] 
  ln[  (T , x )] 
1 
1
1
2




(1  x2 )  
  1  x   x2  
  x 
x2

x



 p ,T
 p ,T
2
2
2


  ln[ 1 (T , x1 , x2 )] 
  ln[  2 (T , x1 , x2 )] 
  x2  
  0,
 (1  x2 )  
x2
x2

 p ,T

 p ,T
или, оставляя как неизвестную только одну концентрацию:
  ln[ 1 (T , x2 )] 
  ln[  2 (T , x2 )] 
  x2  
  0,
(1  x2 )  

x

x

 p ,T

 p ,T
2
2
получаем уравнение связи между одной концентрацией и двумя коэффициентами
активностей.
Лекция 12
7
Неидеальные конденсированные растворы
Термодинамическое описание неидеальных растворов
На этом возможности феноменологической термодинамики по формальному
математическому описанию равновесий в системах с реальными растворами
исчерпываются – в ней нет рецептов для установления зависимости
коэффициентов активности от температуры и концентраций. Для осуществления
прикладных расчетов можно ограничиться поиском зависимости γ(T,x) из
эксперимента. Для теоретического установления вида зависимости коэффициента
активности от концентраций и температуры необходимо использовать методы
статистической физики с привлечением понятий об атомной структуре материи.
Лекция 12
8
Неидеальные конденсированные растворы
Определение активности компонентов в расплавах металлов
Применительно к растворам металлов для
экспериментального определения коэффициентов
активности используются методы, основанные на
испарении в вакууме.
При изучении равновесия жидкость-пар в области низких
давлений наибольшее распространение получили
• лэнгмюровский метод испарения с открытой
поверхности;
• эффузионный метод Кнудсена;
• масс-спектральный анализ состава пара.
Удельная скорость испарения в молекулярном режиме может быть
рассчитана по уравнению Лэнгмюра—Кнудсена:
mi / t   i xi apio 2RM iT ,
где p0 - давление насыщенного пара испаряющегося вещества вещества;
М - молярная масса вещества в парах; Т - абсолютная температура и
a - коэффициент испарения Лэнгмюра-Кнудсена.
Лекция 12
9
Неидеальные конденсированные растворы
Мольная доля соединений
Активность в ситеме Al-Ni
Состав расплава Al-Ni при 2000 K
1,0
Аl
0,8
Ni
Ni2 Al3
0,6
NiAl
0,4
Ni3 Al
NiAl3
0,2
0,0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Аналитическая концентрация Ni
1
0,007
0,006
Активность алюминия в системе Al-Ni:
Δ – эксперимент [13];
— - наш расчет (1728 К);
 – эксперимент [13];
- - - - наш расчет (1873 К)
Лекция 12
АктивностьAl
0,005
0,004
0,003
0,002
0,001
0
0,65
0,7
0,75
0,8
0,85
Мольная доля Ni
0,9
0,95
10