Семинар №5. Статистика в аналитической химии

Семинар №5. Статистика в аналитической химии
По способу вычисления погрешности можно подразделить на абсолютные и
относительные. Абсолютная погрешность равна разности среднего измерения величины
и ее истинного значения:
Δx = x − x ист .
В зависимости от того, завышает или занижает абсолютная погрешность результат
анализа, погрешности могут быть положительные или отрицательные. Относительная
погрешность:
Δ,% =
Δx
x ист
⋅ 100% .
По характеру причин, их вызывающих, погрешности делят на систематические и
случайные, а также промахи (грубые погрешности). К систематическим относят
погрешности, вызванные постоянно действующей причиной, постоянной во всех
измерениях, могут быть выявлены и устранены (инструментальные погрешности,
методические погрешности). Способы выявления систематических погрешностей:
варьирование величины пробы, способ «введено – найдено», анализ независимым
методом, анализ стандартного образца. Причины появления случайных погрешностей,
неизвестны, они могут быть оценены методами математической статистики. Промах –
погрешность, резко искажающая результат. Обычно промахи возникают вследствие
небрежности или некомпетентности аналитика.
Правильность – качество химического анализа, отражает близость к нулю
систематической погрешности и характеризует отклонение полученного результата от
истинного значения измеряемой величины. Воспроизводимость характеризует близость
друг к другу единичных определений, т.е. рассеяние единичных результатов относительно
среднего.
Перед
началом
обработки
результатов
химического
анализа
методами
математической статистики систематические погрешности необходимо выявить и
устранить.
Совокупность параллельных измерений – выборка (выборочная совокупность).
Если число параллельных определений n →∞, то имеем генеральную совокупность
измерений. Выборочная совокупность характеризуется числом n < 20. Для ее обработки
используют распределение Стьюдента (t-распределение).
Прежде чем обрабатывать данные методами математической статистики,
необходимо выявить промахи и исключить их из числа результатов выборочной
совокупности с помощью Q-критерия. Рассчитывают Qэксп., равное отношению разности
сомнительного и ближайшего к нему результата на разность наибольшего и наименьшего
результатов выборочной совокупности, сравнивают его с критическим значением. Если
Qэксп. > Qкрит., то рассматриваемое значение является промахом.
После исключения промахов для выборки в n результатов рассчитывают среднее
n
x=
∑ xi
i =1
n
и дисперсию, характеризующую рассеяние результатов относительно среднего:
2
n
V=
∑ (x i − x )
i =1
.
n −1
f – число степеней свободы (число независимых переменных в выборочной совокупности
за вычетом числа связей между ними). Так, если рассматривается рассеянное данных
относительно среднего, то на результаты наложена одна связь (f = n-1). Стандартное
отклонение и относительное стандартное отклонение:
s = V и sr =
s
.
x
Эти величины характеризуют воспроизводимость результатов анализа. При обработке
данных нас интересует интервал, в который с заданной вероятностью попадают
результаты анализа. Доверительная вероятность P показывает вероятность попадания
случайного значения в заданный интервал, а уровень значимости p – вероятность выхода
за его пределы.
P=1-p.
Интервал, в котором при заданной вероятности лежит истинное значение, называется
доверительным интервалом.
x −μ = ±
где
t
–
коэффициент
Стьюдента
t P ,f s
n
,
(распределение
Стьюдента
–
распределение
нормированной случайной величины t).
Методами математической статистики можно провести сравнение данных
двух выборочных совокупностей (результаты получены либо двумя различными
методами, либо разными экспериментаторами) и ответить на вопрос, принадлежат ли они
одной совокупности. Для ответа на этот вопрос необходимо сравнить воспроизводимость
двух методов путем сравнения двух дисперсий с помощью F-критерия (распределение
Фишера) и средних двух выборочных совокупностей (распределение Стьюдента).
Если имеются две выборочные совокупности с дисперсиями Vx и Vz с числом
степеней свободы f1 = n1 – 1 и f2 = n2 – 1, то
Fэксп =
Vx
при Vx > Vz.
Vz
Если Fэксп > Fтабл, то расхождение между дисперсиями значимо и рассматриваемые
совокупности отличаются по воспроизводимости и сравнение средних невозможно. Если
Fэксп < Fтабл, то различие в воспроизводимости незначимо и имеет случайный характер.
Если расхождение между дисперсиями незначимо, можно сравнить средние двух
выборочных совокупностей, т.е. выяснить, есть ли статистически значимая разница в
результатах анализа, полученных разными методами. Для решения поставленной задачи
используют t – распределение. Рассчитывают среднее взвешенное двух дисперсий
s2 =
(n1 − 1)Vx + (n 2 − 1)Vz ,
n1 + n 2 − 2
t эксп =
x−z
n 1n 2
.
n1 + n 2
s2
Если если tэксп > tтабл – расхождение между средними двух выборочных совокупностей
значимо и выборки принадлежат разным совокупностям.
Если же tэксп < tтабл, то расхождение между средними незначимо, и выборки принадлежат
одной генеральной совокупности и при необходимости результаты, полученные разными
методами, (в разных лабораториях) могут быть объединены, обработаны вместе
представлены как
x±
t P ,f s
n
Важно уметь оценивать систематическую погрешность, возникающую при
приготовлении растворов первичных стандартов. Её появление в основном обусловлено
погрешностью при взятии навески на аналитических весах (Δm = ±0,2 мг) и
погрешностью калибровки колбы (ΔV = ±0,2 мл).
В
соответствии
с
законом
распределения
систематических
погрешностей
относительная погрешность произведения (частного) равна сумме относительных
погрешностей сомножителей (делимого и делителя):
ΔC Δm ΔV
=
+
,
C
m
V
где m – масса вещества (г), необходимая для приготовления раствора нужной
концентрации (моль.экв./л), V – объем мерной колбы, используемой для приготовления
стандартного раствора.
Вычислив
относительную
погрешность
можно
рассчитать
максимальную
абсолютную погрешность (ΔС), возникающую при приготовлении стандартного раствора
заданной концентрации.
Решить задачу:
При определении меди в золе растений двумя различными методами были получены
следующие результаты (мкг):
спектрофотометрически: Х: 0,75, 0,72, 0,73, 0,74, 0,72, 0,79;
полярографически: У: 0,74, 0,76, 0,75, 0,73,
Значимо ли различие результатов, полученных двумя методами; можно ли их объединить
и обработать вместе как одну совокупность данных?
Задание на дом: тема 3, Метрологическая обработка результатов анализа.
Методическое руководство по аналитической химии с.12,13. Ответить на вопросы и
решить задачи.
Дополнительно - Основы аналитической химии. Задачи и вопросы, глава №1.
Домашнее задание выдать до семинара, на семинаре забрать на проверку.
Подготовлено к.х.н ,ассистентом Моногаровой О.В. и к.х.н., доцентом Шведене Н.В.