ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В РАСТВОРАХ Ион-дипольное Ион

Равновесные свойства полярных
растворителей и растворов электролитов
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В РАСТВОРАХ
Ион-дипольное
Сольватация
Ион-ионное
Ионная ассоциация
(Диполь-дипольное)
(Агрегация растворителя)
http://www.elch.chem.msu.ru/rus/prgfnm.htm
1
Акустическая спектроскопия
Методы исследования
жидкостей и растворов
ЯМР
1.5
ЭПР
Диэлектрическая спектроскопия
ИК, Раман
УФ-видимая
Мёссбауэр
Дифракционные методы
106
109
1012
Частота, Гц
1015
1018
2
Полярные растворители; растворы и расплавы;
сольватация ионов и ионная ассоциация
Свойства растворителей
- область устойчивости жидкого состояния
- область термодинамической устойчивости («окно» потенциалов)
- диэлектрическая проницаемость:
- статическая (ε)
- оптическая (εоп (ε∞) ; n2)
- время (времена) релаксации
Сольватация ионов
- проблемы модели Борна для энергии сольватации
- проблема экспериментального определения энергии сольватации
- сольватация в расплавах
Ионная ассоциация
3
Низкотемпературные
растворители
Высокотемпературные сверхпроводники
4
Диэлектрическая проницаемость
• П.Дебай, 1912 ...(газ)
поляризация среды ↔ поляризуемость α и
дипольный момент μ молекулы
??? Упрощенное строение диэлектрика
??? Применимость приближений в широком интервале Т
⎛ ε −1 ⎞ M N A ⎛
μ2 ⎞
=
⎜
⎟
⎜α +
⎟
3kT ⎠
⎝ ε + 2 ⎠ ρ 3ε 0 ⎝
μ [1 D = 10-18 ед. СГС = 3.336*10-30 Кл*м]
n −1
ф-ла Клаузиуса-Мосотти α = a 2
n +2
2
α
[нм3]:
3
См. Г.Фрёлих, Теория диэлектриков. М.: Изд-во ин. лит., 1960, глава 2
5
Агрегация молекул
растворителя
6
МЕТАНОЛ
ВОДА
доля
Число молекул в агрегате
7
1.1 – 1.4
электролитическая диссоциация
- осмотическое давление
- давление пара над раствором
- крио- и эбулиоскопия
- тепловой эффект нейтрализации
- кислотно-основной катализ и электропроводность
С. Аррениус, 1887:
- спонтанная диссоциация при растворении
- неполная диссоциация
- применимость закона действующих масс
Теория кислот и оснований
Я. Брёнстеда
Закон разведения
- не ясны причины диссоциации
В.Оствальда
8
Равновесные свойства растворов электролитов
1. Электролитическая диссоциация
- экспериментальные проявления
- теория Аррениуса
- модель Борна
Йоханнес
Николаус
Брёнстед
(1879 - 1947)
Вильгельм Оствальд
(1853 - 1932)
Макс БОРН
(1882 - 1970)
9
2.1 – 2.2
энергия кристаллической решетки
(определение: работа по превращению кристалла в ионный пар)
М. Борн, 1919: ионный кристалл, заряды ионов z1 и z2
z1 z2 e02
Fпритяжения = − 4πε r 2
0
Fотталкивания =
В
r
n+1
,
n>1
dU
ΣF = −
; ΣF (r0 ) = 0
dr
z1 z2 e02 ⎛ 1 ⎞
ΔGкр = N A A
⎜1 − ⎟
4πε 0 r0 ⎝ n ⎠
Константа Моделунга
Равновесное межионное расстояние
оценивается из данных
по сжимаемости
10
2.3
Цикл Борна-Габера
Метод циклов
М.Борн, Z. Phys. 1(1920)45
Ион – сфера
Среда – континуум, ε
Работа переноса незаряженной сферы из вакуума в среду – 0
Поддержание электронейтральности
ϕ=
W=
zi e0
4πεε 0 ri
zi e0
∫
0
ΔGA = NA (W1+W3)
( zi e0 )
−ΔGs = N A
8πε 0 ri
2
( zi e0 )
ϕdq =
8πεε 0 ri
2
⎛ 1⎞
⎜1 − ⎟
⎝ ε⎠
11
2.4
Реальная и химическая энергии сольватации
ΔGs ( реальная ) = ΔGs ( химическая ) + zi F χ
- из термодинамического
цикла
-масс-спектрометрия
(реперный ион Н+)
- исправленный Борн
- диэлектрическая полость
- пониженная ε
- форма иона
- оценки из энергий сольватации соли
- «молекулярные» расчеты
- энергии переноса
~0.1 В
для воды
12
Числа сольватации (в частности, гидратации)
13
Распределения по числу молекул воды
в сольватной оболочке
14
2.7 – 2.8; 3.8; 5.1 – 5.2
конденсированные ионные системы
Растворы электролитов
- водные и другие протонные
- апротонные
- низкомолекулярных веществ
- полиэлектролитов
Расплавы
- высокотемпературные
- неорганических солей (до ~1300 K)
- оксидов (до ~2300 К)
- органические ионные жидкости (до 500 К)
15
Ион-ионное взаимодействие:
теория Дебая-Хюккеля
Петер ДЕБАЙ
(Debye)
1884-1966
Эрих ХЮККЕЛЬ
Hückel
1896-1980
16
3.2 – 3.4
Ионная атмосфера
Коэффициенты активности
Растворимость
Обратная дебаевская длина
17
Три приближения теории Дебая-Хюккеля – коэффициент активности
(1)
(2)
(3)
18
3.6
Ионная ассоциация
Н.Бьеррум, 1926
Между центральным ионом i и соседями j нет ионной атмосферы
⎛ zi e0 z j e0 ⎞
c j = c exp ⎜ −
⎟
kT
r
πε
ε
4
0
⎝
⎠
*
j
Вероятность найти j на поверхности сферы радиуса r
2
z
e
z
z
e
⎛
⎞
zi e0
j 0
i j 0
2 *
P (r ) = 4π r c j exp ⎜ −
r
;
=
−
⎟ min
kT
r
4
8πε 0ε kT
πε
ε
0
⎝
⎠
Р.М.Фуосс, 1958
2
⎛
⎞
z
z
e
4000π a N A
i j 0
K ac =
exp ⎜ −
⎟⎟
⎜
3
⎝ 4πε 0ε kTa ⎠
3
19
Na+*S2O82-
Cольватно-разделенная пара
Cs+*S2O82-
Cольватно-неразделенная пара
20
Ионные жидкости
21
Силикатные расплавы
Криолит-глиноземные расплавы
22
Моделирование ионного строения
расплавов: квантовая химия + МД
Al2F93-
23