Равновесные свойства растворов электролитов

Равновесные свойства растворов электролитов
- откуда
появились коэффициенты активности
- модель ион-ионных взаимодействий
- ионные пары и ассоциаты
- ионные жидкости
1
http://www.elch.chem.msu.ru/rus/wp/index.php/dopglavi/
1.1 – 1.4
электролитическая диссоциация
- осмотическое давление
- давление пара над раствором
- крио- и эбулиоскопия
- тепловой эффект нейтрализации
- кислотно-основной катализ и электропроводность
М.Фарадей, 1833
Р.Клаузиус, 1857
С. Аррениус, 1887:
- спонтанная диссоциация при растворении
- неполная диссоциация
- применимость закона действующих масс
Закон разведения
В.Оствальда
Теория кислот и
оснований
Я. Брёнстеда
«акцепторные» и
«донорные» числа
Ионное произведение
воды (Ф.Кольрауш,
А.Гейдвайлер, 1894)
Cпектроскопические
методы
2
1,1 - электролит
Закон разведения Оствальда
Константа диссоциации в теории Аррениуса
- концентрационная!
(разведение – 1/с)
Степень диссоциации зависит
от концентрации
Сильный электролит:
Слабый электролит:
Вильгельм Оствальд
(1853-1932)
Сванте Аррениус
(1859-1927)
3
Уже есть:
эксперимент по термодинамическим свойствам и
электропроводности
Еще нет:
никакой модели ион-ионных
взаимодействий
Еще долго не будет:
спектроскопических
свидетельств и
молекулярных расчетов
4
Arrhenius:
5
a ≤ 1 ??
Из данных
по эбулиои криоскопии
Из данных
по электропроводности
6
Индивидуальные коэффициенты активности не могут быть
определены экспериментально! – только средние.
Средняя активность и активность ионного соединения (например, соли)
Три концентрационные шкалы для коэффициентов активности
Плотность растворителя
Молярная масса растворителя
7
Ион-ионное взаимодействие
Петер ДЕБАЙ
(Debye)
1884-1966
Эрих ХЮККЕЛЬ
Hückel
1896-1980
Ларс Онзагер
(1903-1976)
8
3.2 – 3.4
Теория Дебая-Хюккеля (1923)
Коэффициенты активности
Растворимость
Ионная атмосфера
Потенциал на расстоянии
r от центрального иона
объемная
плотность
заряда
УРАВНЕНИЕ ПУАССОНА
Изменение
энергии
центрального
иона из-за
взаимодействия с ионной атмосферой
Заряд ионов
Обратная дебаевская длина
Число ионов в
единице объема
(локальное)
9
Коэффициенты активности в теории Дебая-Хюккеля
1 - первое приближение (предельный закон Дебая-Хюккеля)
ионная
сила
раствора
2 – второе приближение
(параметр а – расстояние между центрами ионов)
3 - третье приближение
(эмпирический параметр С)
10
3.6
Константа ионной ассоциации
Н.Бьеррум, 1926
Между центральным ионом i и соседями j нет ионной атмосферы
 zi e0 z j e0 
c j = c exp  −

kT
4
πε
ε
r
0


*
j
Вероятность найти j на поверхности сферы радиуса r
2
z
e
z
z
e


ze
j 0
i j 0
;
=
−
P( r ) = 4π r 2 c*j exp  − i 0
r
 min
4
8πε 0ε kT
kT
πε
ε
r
0


Р.М.Фуосс, 1958

zi z j e02 
4000π a 3 N A
K ac =
exp  −


3
 4πε 0ε kTa 
11
Na+*S2O82-
Cольватно-разделенная пара
(внешнесферная ассоциация –
-только электростатические
взаимодействия)
Cs+*S2O82-
Cольватно-неразделенная пара
(внутрисферная ассоциация –
- есть взаимодействия неэлектростатической природы)
12
Ионные жидкости
этил-метилимидазолиум
хлорид
13
Room temperature ionic liquids (RTIL)
Высокая
вязкость
Низкая
электропроводность
Второе поколение
14
Еще RTIL – много возможностей для варьирования свойств и
трудоустройства органиков-синтетиков
Диэлектрическая спектроскопия показывает, что в ионных жидкостях
есть не только ионы.
15