УДК - Карагандинский государственный университет

УДК 546.22/24:[542.91 + 541.11]
На правах рукописи
РУСТЕМБЕКОВ КЕНЖЕБЕК ТУСУПОВИЧ
Синтез, свойства неорганических соединений на основе
халькогенов и их поведение в гидрохимических процессах
02.00.01 – неорганическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
доктора химических наук
Республика Казахстан
Караганда, 2009
Работа выполнена на кафедре неорганической и технической химии
Карагандинского
государственного
университета
имени
академика
Е.А.Букетова
Научный консультант:
доктор технических наук,
профессор Малышев В.П.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук,
профессор Еркасов Р.Ш.
доктор химических наук,
профессор Синяев В.А.
доктор химических наук
Сугурбекова Г.К.
Ведущая организация:
Казахский национальный
университет имени аль-Фараби
Защита состоится «1» декабря 2009 г. в 1200 часов на заседании
диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном
университете имени академика Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда,
ул. Университетская, 28, химический факультет, актовый зал.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Карагандинского
государственного университета имени академика Е.А. Букетова.
Автореферат разослан «
»
2009 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
доктор химических наук, профессор
Амерханова Ш.К.
2
ВВЕДЕНИЕ
Общая характеристика работы. Диссертационная работа посвящена
развитию фундаментального направления исследования, основанному
академиком Е.А. Букетовым по химии и технологии халькогенов и
халькогенидов. Основное содержание диссертационной работы относится к
гидрохимии халькогенов, синтезу и изучению сложных оксосоединений селена
и теллура с перспективными физико-химическими свойствами, с привлечением
современных и разработкой специальных методов физико-химического
анализа. К последним относится автоклавный дифференциально-термический
анализ (АДТА) гидрохимических процессов. Область исследований
халькогенов и халькогенидов существенно расширена включением
исследований в водно-щелочной среде с широкой вариацией щелочных
агентов, с использованием органических восстановителей, а также с учетом
взаимодействия с важнейшими соединениями цветных металлов.
Актуальность проблемы. Процессы взаимодействия серы, селена и
теллура со щелочными растворами лежат в основе ряда гидрометаллургических
способов извлечения халькогенов. Однако нет единого мнения о природе
явлений, происходящих в щелочных растворах халькогенов. В связи с этим,
представляется актуальным изучение, обобщение физико-химических
закономерностей поведения серы, селена и теллура в окислительновосстановительных и обменных реакциях в водной среде и разработка новых
подходов к решению названных задач.
С другой стороны, установление взаимосвязи между составом, строением и
свойствами веществ является одной из важнейших проблем современной
неорганической химии. В этом аспекте селен, теллур и их соединения,
обладающие полупроводниковыми, пьезо- и
сегнетоэлектрическими
свойствами, вызывают несомненный интерес. Особенно это касается
малоизученных сложных оксосоединений селена и теллура, которые
представляют определенный как теоретический, так и практический интерес
для неорганического материаловедения в качестве перспективных веществ,
обладающих ценными физико-химическими свойствами.
В связи с этим особую актуальность приобретает создание физикохимических
основ
направленного
синтеза
полиселенит-(селенат)-ов,
полителлуритов и двойных селенат-(теллурит)-ов s - d -элементов, определение
взаимосогласованных термохимических и термодинамических констант
оксохалькогенит-(халькогенат)-ов.
Работа выполнялась в соответствии с заданиями МОН РК по бюджетным
темам КарГУ: «Теоретические основы комплексной переработки минерального
сырья» (№ гос. рег. 81040494 и 01.920 001564); «Физико-химические основы
комплексной переработки сырья, промпродуктов, отходов химической и
металлургической промышленности» (№ гос. рег. 01.86.0 054066); «Синтез
новых неорганических полимеров на основе тополого-термодинамических
исследований многокомпонентных систем» (№ гос. рег. 0.100 РК 00518);
хоздоговорными работами с Карагандинским металлургическим комбинатом:
3
«Изыскание способа получения сульфата аммония первого сорта» (№ гос. рег.
79044019); Карагайлинским ГОК-ом: «Исследование и разработка технологии
получения высококачественных баритового /класса «А»/ и цинкового /марки
КЦ-1,2/ концентратов» (№ гос. рег. 01.85.0035534) и программой
стратегического развития КарГУ им. Е.А. Букетова на 2008-2010 гг. по теме:
«Синтез новых неорганических веществ с ценными физико-химическими
свойствами».
Целью работы является выявление закономерностей изменения физикохимических, термохимических и электрохимических свойств серы, селена,
теллура и их соединений в окислительно-восстановительных и обменных
реакциях в водной среде и обоснование решения прикладных задач по
использованию выводов теоретических исследований в технологических
процессах; создание физико-химических основ направленного синтеза
полиселенит-(селенат)-ов, полителлуритов и двойных селенатов, двойных
теллуритов
и
определение
взаимосогласованных
sd -элементов;
термохимических
и
термодинамических
констант
оксохалькогенит(халькогенат)-ов.
Научная новизна определяется тем, что впервые:
– обоснованы механизмы взаимодействия щелочных растворов с
кристаллическими халькогенами, формирования халькогенидов меди и серебра
в гидротермальных условиях и показаны особенности взаимодействия LiOH ,
NaOH и KOH с селеном с применением автоклавного ДТА;
– предложены механизмы разложения селенат- и теллурат-ионов в
гидротермальных
условиях
и
окислительно-восстановительного
взаимодействия Se , Te ( IV , VI ) с органическими реагентами в водно-щелочной
среде;
– обоснованы механизмы и выявлены закономерности изменения свойств
халькогенов при гидрохимической и электрохимической переработке
халькогенсодержащих материалов;
– рассчитаны стандартные энтальпии образования и стандартные энтропии
образования 13 окисленных соединений меди;
– определены
значения
инкрементов
полиселенит(селенат)-,
полителлурит-(теллурат)-ионов,
рассчитаны
и
систематизированы
термодинамические функции полихалькогенит-(халькогенат)-ов 25 соединений
s -элементов и 17 соединений d -элементов;
– экспериментально в интервале 298 – 673 К определены теплоемкости 6
халькогенит-(халькогенат)-ов, на основании которых в указанном интервале
температур выведены уравнения температурной зависимости С р0 ~ f (T ) и
вычислены функции S 0 (T ) , H 0 (T )  H 0 (298) , Ф хх (Т ) ;
– на основании проведения триангуляции халькогенит-(халькогенат)-ных
систем предложены механизмы реакции образования полиселенит-(селенат)-ов
и полителлуритов s -элементов и синтезированы 12 новых полисоединений;
– выявлены рентгенографические, термические, ИК-спектроскопические и
термолюминесцентные характеристики синтезированных соединений;
4
– синтезировано 22 новых соединений состава M 2I M d (SeO4 ) 2 , M II M d (SeO4 ) 2
и M 2I M d (TeO3 ) 2 , M II M d (TeO3 ) 2 ( M I – Na , K ; M II – Mg , Ca , Sr ; M d – Cu , Zn ,
Cd );
– определены типы сингонии, параметры элементарных ячеек, строение
новых двойных селенатов и теллуритов меди, цинка и кадмия с s -элементами;
– в интервале температур 298 – 673 К экспериментально определены
теплоемкости семи двойных селенатов, теллуритов, на основании которых в
указанном интервале температур выведены уравнения температурной
зависимости С р0 ~ f (T ) и вычислены функции S 0 (T ) , H 0 (T )  H 0 (298) и Ф хх (Т ) ;
– выявлено, что на кривых зависимости теплоемкостей двойных солей от
температуры имеются  -образные эффекты, характеризующие фазовый
переход II-рода и проявление вторичной периодичности в изменении
термодинамических свойств двойных селенатов и теллуритов от заряда ядра
щелочноземельных металлов;
– на основании исследования электрофизических свойств синтезированных
соединений выявлено, что новые двойные селенаты и теллуриты обладают
полупроводниковыми, сегнетоэлектрическими и радиолюминесцентными
свойствами.
Положения, выносимые на защиту:
– выявленные закономерности поведения халькогенов в водно-щелочных
растворах, особенности взаимодействия растворов гидроксидов лития, натрия и
калия с селеном и результаты гидротермального синтеза и физико-химических
характеристик халькогенидов меди и серебра;
– механизмы разложения селенат- и теллурат-ионов в гидротермальных
условиях и окислительно-восстановительного взаимодействия Se , Te ( IV , VI ) с
органическими реагентами в водно-щелочной среде;
– выявленные
закономерности
изменения
физико-химических
и
электрохимических свойств халькогенов и использование их в качестве новых
методов извлечения селена из растворов его солей и из медеэлектролитных
шламов и переработки халькогенсодержащих материалов;
– результаты расчета стандартных энтальпии образования, стандартных
энтропии 13 окисленных соединений меди;
– системы ионных инкрементов, результаты расчета термодинамических
констант и триангуляции халькогенитных и халькогенатных систем и
механизмы реакций образования 12 новых полиселенит-(селенат)-ов,
полителлуритов s -элементов, их рентгенографические, термодинамические,
спектроскопические (ИКС, ТСЛ) и термические характеристики;
– физико-химическое
исследование
взаимодействия
в
системах
I
I
II
d
I
II
d
M 2 CO3 ( M CO3 )  M CO3  H 2 SeO4 и M 2 CO3 ( M CO3 )  M O  TeO2 ( M – щелочной,
M II – щелочноземельный металлы, M d  Cu, Zn, Cd );
– рентгенографические, ИКС, квантово-химические, термодинамические,
электрофизические и термолюминесцентные характеристики 22 новых двойных
селенатов и теллуритов меди, цинка и кадмия с s -элементами.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы
5
докладывались и обсуждались на: I, II, III, IV Всесоюзных и V Международном
совещаниях по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (Караганда,
1978, 1982, 1986, 1990 и 1995); ХII Всесоюзной научно-технической
конференции по технологии неорганических веществ и минеральных
удобрений (Чимкент, 1981); VIII, Х Всесоюзных совещаниях по термическому
анализу (Куйбышев, 1982, Ленинград, 1989); V Республиканской конференции
«Химия природных солей и минеральных удобрений Казахстана» (Джамбул,
1983);
Областной
научно-технической
конференции
«Рациональное
использование промышленных отходов в регионе» (Караганда, 1984); VIII
Международной конференции по термическому анализу (Братислава, 1985,
Чехословакия);
II
Всесоюзной
конференции
«Термодинамика
и
материаловедение полупроводников» (Москва, 1986); Всесоюзном совещании
«Применение химико-металлургических методов в схемах обогащения
полезных ископаемых» (Караганда, 1987); III Республиканской конференции
«Комплексная переработка минерального сырья методами щелочной
металлургии» (Алма-Ата, 1987); Всесоюзном симпозиуме «Биотехнология и
химические методы охраны окружающей среды» (Самарканд, 1988);
Всесоюзной
научно-технической
конференции
«Перспективные
электрохимические процессы в гидрометаллургии цветных металлов»
(Свердловск, 1989); I Региональной научно-технической конференции
«Проблемы комплексного освоения недр» (Караганда, 1989); ХII Всесоюзном
совещании по электрохимии органических соединений «Новости электрохимии
органических соединений» (Караганда, 1990); Международной научнопрактической конференции «Комплексное использование минеральных
ресурсов Казахстана» (Караганда, 1998); II, IV, V, VI Международных
Беремжановских съездах по химии и химической технологии (Алматы, 1999,
2004, 2006, Караганда, 2008); Международной научной конференции
«Технологии и перспективы современного инженерного образования, науки и
производства» (Бишкек, 1999); Республиканской научно-практической
конференции «Состояние и перспективы развития химии и химической
технологии в Центрально-Казахстанском регионе» (Караганда, 2000);
Международной научно-практической конференции, посвященной 10-летию
независимости РК «Современные проблемы образования и науки в начале
века» (Караганда, 2001); Региональной научно-практической конференции,
посвященной 60-летию проф. М.Ш. Шарипова «Физико-химические проблемы
в химии и металлургии» (Караганда, 2002); I, III Международной научнопрактической конференции «Теоретическая и экспериментальная химия»
(Караганда, 2002, 2006); Международной научно-практической конференции
«Этапы становления, современное состояние и фундаментальные проблемы
развития образования и науки Казахстана» (Караганда, 2003); V
Международной многопрофильной конференции молодых ученых и студентов
«Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2004); Российской
научно-практической конференции «Полифункциональные химические
материалы и технологии» (Томск, 2004); Международной научно-практической
конференции, посвященной 80-летию академика Е.А. Букетова «Академик Е.А.
6
Букетов – ученый, педагог, мыслитель» (Караганда, 2005); Международной
научно-практической конференции, посвященной 70-летию Ж.Н. Абишева
«Абишевские чтения – 2006 «Жидкость на границе раздела фаз – теория и
практика» (Караганда, 2006); IV Международной научной конференции
«Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий»
(Томск, 2006); Международной конференции молодых ученых по
фундаментальным наукам «Ломоносов – 2006» – Химия (Москва, 2006);
Республиканской научно-практической конференции, посвященной 80-летию
Ш. Есенова «Академик Ш. Есенов – его роль в развитии науки и техники, в
освоении природных ресурсов Казахстана» (Актау, 2007); Международной
научно-практической
конференции
«Актуальные
проблемы
горнометаллургического комплекса Казахстана» (Караганда, 2007); Международной
научно-практической конференции, посвященной 50-летию ХМИ им. Ж.
Абишева и 15-летию НЦ КПМС РК «Комплексная переработка минерального
сырья» (Караганда, 2008); IV Международной научно-практической
конференции «Наука и технологии: шаг в будущее – 2008» (Прага, 2008,
Чехия).
Практическая ценность работы. С нашим участием разработаны
химический и электрохимический способы извлечения селена из щелочных
селеносульфатных растворов и из медеэлектролитных шламов. Предложен
способ регенерации медного электролита с использованием биполярных
мембран.
Разработаны
электрохимические
способы
переработки
труднообогатимых медных руд. Показана возможность электрохимического
синтеза оксидов меди ( I , II ) при поляризации медного электрода переменным
током. Разработаны электрохимические способы получения хризоколлы,
магнитного халькопирита. Предложен способ очистки технического сульфата
аммония с получением товара повышенного качества. Разработан способ
переработки сульфидно-цинковых высококремнеземистых материалов.
Результаты по синтезу и исследованию 12 новых полиселенит-(селенат)-ов,
полителлуритов и 22 новых двойных селенатов, теллуритов s - и d -элементов
могут
быть
использованы
при
направленном
синтезе
новых
полупроводниковых материалов и при создании приборов и установок на их
основе, а также в качестве исходных данных для банков фундаментальных
термодинамических констант, в препаративной технике для получения
сложных оксохалькогенитов и халькогенатов.
Полученные данные по термодинамическим свойствам 6 селенитов вошли в
фундаментальный справочник АН СССР – «Термические константы веществ»
(Под ред. Глушко В.П.). Отдельные научные положения и данные по физикохимическим, термохимическим свойствам халькогенов и 34 новых
оксосоединений селена, теллура с s - d -элементами внедрены в учебный
процесс химического факультета КарГУ им. Е.А. Букетова как в системе
бакалавриата, так и в магистратуре.
Полученные результаты вносят определенный вклад в развитие
неорганической, физической химии и в технологию халькогенов, а также в
неорганическое материаловедение.
7
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ
1 Современное состояние неорганической химии халькогенов
На основании проведенного обзора и критического анализа литературных
источников выявлено, что имеющиеся сведения о поведении халькогенов в
водно-щелочных растворах относятся, в основном, к нормальным условиям,
при этом носят качественный характер и зачастую противоречивы и
отрывочны. Не установлены термохимические и кинетические параметры этого
процесса. Применяющиеся в настоящее время термические методы извлечения
селена и теллура из медеэлектролитных шламов могут быть заменены более
совершенными процессами в водной среде. Для комплексного извлечения
ценных компонентов из труднообогатимых руд и продуктов необходимо
дальнейшее развитие и совершенствование химических методов обогащения,
сочетающих пиро-, гидрометаллургию и флотацию.
До сих пор в литературе нет систематически проведенных работ по синтезу,
строению и физико-химическому исследованию свойств полиселенит(селенат)-ов, полителлуритов, двойных селенатов и теллуритов s - и d элементов. Восполнение этих пробелов необходимо для решения
общетеоретических проблем неорганической химии.
2 Исследование поведения
гидротермальных условиях
халькогенов
и
халькогенатов
в
Кинетика растворения халькогенов в щелочных растворах. Кинетические
кривые перехода серы в раствор представлены на рис. 1.
S , % S , г-ат·102
5 М, 1000С
100
2 М, 1100С
2
2 М, 1000С
2 М, 900С
50
1
5 М, 800С
15
45
Рисунок 1 – Кинетические
кривые перехода серы в
раствор гидроксида натрия
2 М, 800С
мин
75
Величины кажущейся энергии активации составили 104,6 и 99,6 кДж/моль
соответственно для 2,0 и 5,0 М растворов гидроксида натрия. Понижение
энергии активации при увеличении концентрации NaOH подтверждается и
результатами ДТА серы в щелочи: 80,3; 71,5 и 48,5 кДж/моль соответственно
для 2,0; 6,1 и 13,1 М растворов NaOH .
Установлено, что растворение серы происходит в соответствии со
8
стехиометрическим количеством щелочи с образованием полисульфида и
тиосульфата:
2 (n  1) S  6 OH   2 S n2  S 2O32  3 H 2O
(1)
Опытами по взаимодействию селена и теллура с 2,0 М раствором
гидроксида натрия в атмосфере аргона установлено, что в четырехвалентном
состоянии находилось 0,15 % (0,01 г/л) селена и 0,20 % (0,02 г/л) теллура,
следовательно, в разбавленных растворах щелочи равновесие реакции (2)
действительно сильно смещено влево:
(2n  1) X  6 OH 
2 X n2  XO32  3 H 2O ,
где X  Se, Te .
(2)
Кинетические зависимости перехода селена в раствор аналогичны кривым
растворения серы. Результаты ДТА селена в растворе щелочи позволяют
сделать вывод, что в данном процессе преобладает образование аморфного
дисперсного селена. Температура взаимодействия сильно зависит от
концентрации щелочи ( tпика 123 и 860С при CNaOH 2,0 и 12,0 М соответственно),
при ее повышении скорость реакции увеличивается.
Величины кажущейся энергии активации растворения селена в 2,0 М и
5,0 М растворах NaOH близки: 102,5 и 96,2 кДж/моль. Эти значения меньше
определенных методом ДТА -137,76,7 кДж/моль. На основании величин
энергии активации можно считать, что процесс контролируется химическими
стадиями, по-видимому, стадией активации элементного селена гидроксидионами при участии более одного гидроксид-иона на каждый атом селена.
Этот процесс следует понимать как превращение упорядоченных цепей
селена гексагонального в неупорядоченные цепи аморфного при воздействии
гидроксид-ионов и нагревания. Аморфный селен образуется, по-видимому, в
результате взаимодействия промежуточных форм полиселенид- и селенитионов (реакция (2)).
Взаимодействие водных растворов гидроксидов лития, натрия и калия с
кристаллическим селеном изучалось методом ДТА в сочетании с опытами при
изотермических условиях. Как и в случае с раствором NaOH , на термограммах
селена в растворах щелочей имеется один эндотермический пик, который мы
относим к аморфизации селена. Температура пика во всех случаях понижается
(скорость процесса возрастает) с увеличением концентрации щелочи, но
неодинаковы для растворов различных щелочей.
Температура процесса для LiOH намного выше, чем для NaOH и KOH , а
при концентрации выше 3 m она различается и для последних двух.
Следовательно, скорость взаимодействия селена с растворами щелочей
увеличивается в ряду LiOH < NaOH < KOH .
Таким образом, сделанное нами предположение об определяющей роли
гидроксид-ионов при аморфизации и растворении селена подтверждается
анализом данных, полученных на растворах гидроксидов лития, натрия и калия.
9
Опыты по взаимодействию теллура с 5,0 М раствором NaOH показали, что
окрашивания растворов не наблюдаются, в них содержится до 1,5 г/л теллуритиона за счет окисления 15 - 30 % навески теллура кислородом воздуха в
автоклаве. Средние скорости окисления теллура для температур 100; 110 и
1500С соответственно равны 1,1; 1,8 и 2,7·10-4 г-атом/мин.
На кривых АДТА щелочных суспензии теллура в интервале 200 - 3000С
наблюдается экзотермический эффект с наложением эндоэффекта. При
нагревании до 3500С в раствор (~ 10,5 М NaOH ) переходит до 3,5 г/л Te ( IV ) и
до 100 г/л Te общ. При этом часть теллура превращается в аморфное или
мелкодисперсное состояние.
Гидротермальный синтез халькогенидов меди и серебра осуществлен в
водно-щелочных растворах методом автоклавного ДТА. Полученные
препараты черного цвета, химический состав близок к теоретическому.
Рентгенограммы препаратов хорошо согласуются со справочными для
минералов   Cu2 S (халькозин), Cu2 x Se (берцелианит) и Cu5Te3 (вейссит). Выход
продуктов 97-100 %. Энтальпия образования сульфида, селенида и теллурида
меди -35,98, -23,01 и -24,69 кДж/моль соответственно.
Данные химического и рентгенофазового анализов халькогенидов серебра
подтверждают, что они соответствуют соединениям –   Ag2 S (аргентит),
  Ag 2 Se (науманнит) и   Ag 2Te (гессит). Энтальпия образования сульфида и
селенида -19,66 и -11,30 кДж/моль соответственно.
Препараты термического синтеза имеют крупные размеры зерен,
поверхность их сечений ровная, без значительных дефектов структуры.
Гидротермальные соединения отличаются очень мелкой структурой.
Экзоэффекты (в «сухих» условиях) для препаратов гидротермального синтеза
вызваны упорядочением кристаллической структуры. Вероятно, они обладают
избыточной энергией, чем и объясняется занижение экспериментальных
величин энтальпии образования по сравнению со стандартными.
Полученные данные дают основание предполагать, что при образовании
халькогенидов металлов в гидротермальных условиях происходит
предварительная активация халькогенов за счет гидроксид-ионов, что означает
общность механизма превращений халькогенов в щелочных растворах и
формирования
халькогенидов
меди
и
серебра.
На
основании
экспериментальных данных разработаны химический и электрохимический
способы извлечения селена из щелочных селеносульфатных растворов в виде
селенидов металлов.
Разработана простая и надежная установка для проведения ДТА при
повышенном давлении до температуры 3500С. Продемонстрированы широкие
возможности
установки
для
изучения
особенности
автоклавных
технологических процессов. Кроме того, показано, что применение
математического планирования эксперимента способствует получению более
надежных результатов.
Исследование поведения селенат-иона в водно-щелочных растворах
проводилось в интервале температур 260 – 3000С. Повышение температуры
10
влечет за собой увеличение, а повышение щелочности раствора ведет к
снижению степени разложения селенат-иона. Разложение селенат-иона в воднощелочных растворах проходит по единой схеме: 2 SeO42  2 SeO32  O2
(3)
Величина кажущейся энергии активации для процесса разложения
селенат-иона (схема 3) равна 35,8 кДж/моль. Найденные через константы
равновесия значения энергии Гиббса реакции при указанных температурах
позволили рассчитать изменения термодинамических характеристик процесса
разложения селената натрия.
Опыты по изучению поведения теллурат-иона в водно-щелочной среде
проводили с применением метода математического планирования
эксперимента. Было изучено влияние температуры (140 – 2600С), концентрации
щелочи (0 – 3,5 г/л), продолжительности опыта (0,5 – 4,0 час) на степень
превращения Те (VI) в Те (IV). Максимальная степень превращения
Te (VI )  Te ( IV ) составила 58 %. Найденная величина Еа = 37,62 кДж/моль
свидетельствует о том, что процесс разложения теллурат-иона реализуется
практически в кинетической области.
Изучение поведения селенат-иона в присутствии элементного теллура.
Было изучено влияние температуры (200 - 2800С), концентрации щелочи
(0 - 40 г/л), содержания теллура (1,2 – 3,6 моль/моль), продолжительности
опыта (30 – 150 мин) на степень превращения Se(VI ) в другие формы.
Наибольшая степень превращения селенат-иона в присутствии теллура в
восстановленные формы в щелочной среде (20 – 40 г/л NаОН) может быть
достигнута приблизительно на 90% в интервале температур 260 – 2800С при
двухчасовой продолжительности опыта и соответствует реакции:
SeO42  2 Te  4 OH   Se 2  2 TeO32  2 H 2O
(4)
Величина энергии активации, найденной по уравнению Аррениуса,
составляет 23,2 кДж/моль. Cопоставляя значение энергий активации процессов
разложения селената в щелочной среде при повышенной температуре в
присутствии элементного теллура (Еа = 23,2 кДж/моль) и без него
(Еа = 35,8 кДж/моль), можно утверждать, что в системе селенат-теллур
лимитирующей стадией является разложение селената по схеме (3).
Таким образом, последовательность превращения селена (VI) и теллура
элементного в системе можно отразить схемой:
Se (VI )  Se ( IV )  Se (0)  Se ( II ) и Te ( II )  Te (0)  Te ( IV ) .
(5)
3 Исследование окислительно-восстановительного взаимодействия Se ,
Te ( IV , VI ) с органическими реагентами в водно - щелочной среде
Восстановление Se , Te ( IV ) в водно-органических средах. Изучены redox –
превращения в системах « Na2 SeO3 ( Na2TeO3 )  H 2O  ((CH3 )2 CO; C2 H 6O; C6 H12O6 ) » в
11
зависимости от температуры (140 – 2600С), продолжительности (0,5 – 3,0 часа)
и расхода восстановителя (0,1 – 3,0 моль/моль). Восстановление селенит-иона
проходит по схеме Se( IV )  Se0  Se2 , переход теллурит-иона в элементный
теллур проходит через стадию образования элементоорганических соединений.
Изучение системы теллур (IV) – этанол при повышенных температурах.
Окислительно-восстановительному
превращению
в
системе
«теллур (IV) – этанол – вода – оксид натрия» в интервале 180 – 2400С
предшествует образование комплексов теллура. Растворы после автоклавной
выдержки при 120, 180 и 2400С были исследованы на вязкость, плотность и
электропроводность. Данные измерений подтверждают последовательность
превращений в изучаемой системе « Te( IV ) – этанол», полученную в
гидротермальных условиях.
Вся совокупность полученных данных о поведении теллурита натрия в
водно-этанольной среде при повышенных температурах хорошо объясняется с
помощью представлений о донорно-акцепторном механизме взаимодействия
электронодонорного этанола со способностью к комплексообразованию иона
теллура и подтверждает выводы, сделанные в исследованиях о
redoх – превращениях в изучаемой системе.
Физико-химические исследования процесса взаимодействия Se (VI ) с
этанолом. Опыты проведены на автоклавной установке ДТА. При нагревании
реакционной смеси до 3200С при молярном соотношении C2 H5OH / Se = 0,4:1,0
процесс сопровождается двумя эндоэффектами. С повышением концентрации
спирта площадь эффектов, соответственно и  r H T0 реакции уменьшается.
Первый эндотермический эффект, видимо, является следствием
превращения селенат-иона в селенит-ион. Второй эндоэффект (при малой
концентрации спирта) можно объяснить переходом селенит-иона в селен
элементный.
Данные химического анализа подтвердили, что в условиях эксперимента
SeO42  претерпевает следующие превращения: SeO42  SeO32  Se0  Sen2 .
(6)
Рассчитанные величины кажущейся энергии активации, по методу
Пилояна – Новиковой, составляют 57,1; 51,9 и 29,0 кДж/моль при повышении
соотношений C2 H5OH / Se (0,4; 2 и 10:1 соответственно). В зависимости от
температуры и соотношения реагентов продуктами окисления могут быть
уксусный альдегид или уксусная кислота.
Взаимодействие селенат-иона с уксусным альдегидом в водно-щелочной
среде на кривых нагревания АДТА отображается в виде эндотермического
эффекта в интервале температур 103 – 1200С. Проведены специальные опыты в
изотермических условиях по методике математического планирования
четырехфакторного эксперимента на пяти уровнях.
Оптимальными условиями процесса восстановления селенат-иона
уксусным альдегидом являются: t 0 - 260 - 2800С,  - 4 часа, расход
восстановителя – 1,75 моль/моль, CNaOH - 10 - 15 г/л. При этих условиях
извлечение селена составляет 90 - 95 %. Селенат-ион претерпевает
12
превращения по схеме (6), продукт окисления – уксусная кислота.
Взаимодействие селенат-иона с ацетоном в водно-щелочной среде на
кривых ДТА отображается в виде эндотермического эффекта при температурах
95 – 1050С. В условиях эксперимента селенат-ион претерпевает превращения по
схеме (6) с полнотой 80 – 100 %.
Взаимодействие глюкозы с селенат-ионом в водно-щелочной среде на
кривых ДТА отображается в виде одного эндотермического эффекта при
температурах 105 – 1100С с образованием глюконовой кислоты и элементного
селена.
4 Электрохимические способы переработки халькогенсодержащих
материалов
В данном разделе приведены работы прикладного характера, вытекающие
из изученных нами электрохимических свойств соединений халькогенов.
Исследования по извлечению селена из медеэлектролитных шламов.
Проведены испытания технологической схемы гидрометаллургической
переработки медеэлектролитных шламов, включающей щелочное обогащение и
катодное выщелачивание. Опыты на лабораторном электролизере емкостью
250 мл выявили оптимальные условия катодного выщелачивания: концентрация
NaOH > 100 г/л, температура ≥ 700С, отношение Т:Ж от 1:7 до 1:10, катодная
плотность тока 800 – 1200 А/м2. При этом извлечение селена > 95 %,
содержание его в кеке не превышает 0,2 – 0,4 %.
Двустадийное выщелачивание селена было испытано в лаборатории
шламового цеха Алмалыкского горно-металлургического комбината (АГМК)
на влажных обезмеженных шламах в электролизерах емкостью 3 л, один из
которых был изготовлен из меди с никелевым покрытием донного катода,
другой – из нержавеющей стали. Электровыщелачивание селена в две стадии
позволяет уменьшить содержание селена в кеке до 0,7 – 1,0 %. Благородные
металлы при электровыщелачивании в раствор практически не переходят, а кек
обогащается по ним на 30 – 40 %. Одновременно происходит обогащение кека
по свинцу и сурьме. Выход кека составляет 76 – 80 %.
В шламовом цехе АГМК были проведены полупромышленные испытания.
Катодное выщелачивание осуществлялось в электролизере-выщелачивателе
объемом 1,5 м3, изготовленном из нержавеющей стали. Анализ результатов
показывает, что после трехстадийного катодного выщелачивания извлечение
селена достигает 94 - 95 %, а содержание селена в пробах кека 0,5 % и в кеке с
фильтр-пресса 0,7 %. Кек в процессе катодного выщелачивания обогащается по
благородным металлам, а также по свинцу и сурьме.
Таким образом, технологическая схема катодного выщелачивания
обезмеженных медеэлектролитных шламов в растворах гидроксида натрия с
предварительной слабощелочной промывкой их для удаления сульфат- и
арсенат-ионов позволяет снизить содержание селена в кеке до 0,5 – 0,7 %,
выделить селен из селенидных растворов в виде товарного продукта и
осуществить оборот щелочных растворов.
13
Предложена технологическая схема регенерации медного электролита с
использованием биполярных мембран, которая в отличие от известной
позволяет отказаться от свинцового анода, сократить объем выводимого на
купоросный передел электролита, а также сэкономить серную кислоту и
обеспечивает уменьшение расхода мембран, электроэнергии и упрощение
технологии.
Исследования по электрохимическому изменению поверхностных свойств
частиц минералов (направленное превращение минералов) труднообогатимых
окисленных медных руд показали, что при катодной обработке на твердых
электродах суспензий труднообогатимых руд в щелочных и кислых растворах
в определенных условиях окисленные медные минералы переходят в
легкофлотируемую сульфидную форму. Степень извлечения меди во
флотоконцентрат достигает 90 %. Результаты значительно превышают данные,
получаемые для труднообогатимых руд по существующей технологии. При
этом повышается также степень извлечения золота и серебра.
Показана принципиальная возможность получения оксидов меди (I, II)
промышленным переменным током с использованием титанового и медного
электродов. На выход по току образования оксида меди (II) существенное
влияние оказывают плотность тока на титановом электроде, концентрация
сульфата натрия, а на процесс формирования оксида меди (I) – плотность тока
на титановом электроде, температура раствора, концентрация хлорида и
гидроксида натрия.
Разработан способ получения хризоколлы при электрохимической
поляризации медного электрода в кремниевокислых водных растворах,
позволяющий упростить процесс путем уменьшения количества стадий и
улучшить ее качество за счет снижения содержания в ней посторонних
примесей.
Показано, что при предварительной электрохимической обработке
исходного диамагнитного мономинерального халькопирита в водной среде
минерал приобретает магнитные свойства (направленное изменение магнитных
свойств). Выход магнитной фракции составляет 96 – 98 %. Способ
обеспечивает значительное снижение энергозатрат и способствует упрощению
процесса.
5 Гидрохимические процессы с участием элементной серы и ее
соединений
Поведение окисленных форм серы в водных растворах. Установлены
оптимальные условия процесса разложения сульфит-иона в щелочной среде:
t 0 = 1500С, CNaOH – 31,1 г/л,  – 5 часов. При этом разложение сульфита
достигает почти 90 %. Величина Еа процесса составляет 39,3 кДж/моль.
Процесс взаимодействия серы с сульфитом натрия в щелочной среде включает
в себя несколько стадий с образованием тиосульфата, сульфида и сульфата
натрия.
Получение кристаллического сульфата аммония повышенного качества.
14
Испытания проводили с пересыщенными синтетическим и заводским
маточным растворами. Установлено, что оптимальными условиями процесса
кристаллизации являются: t = 50 – 550C, избыточная концентрация серной
кислоты 3 – 4 %, скорость перемешивания 500 – 550 об/мин и
продолжительность процесса 30 – 40 мин. В этих условиях весь сульфат
аммония получается только первого и высшего сортов.
Стандартные энтальпии образования некоторых окисленных соединений
меди. Впервые рассчитаны стандартные энтальпии образования, стандартные
энтропии 13 окисленных соединений меди на основе величин произведения
растворимости и системы инкрементов Кумока.
Термодинамический анализ реакций сульфидирования окисленных
соединений меди, свинца и цинка: тенорита ( CuO ), куприта ( Cu2O ), малахита
( CuCO3  Cu(OH )2 ), брошантита ( Cu4 (SO4 )(OH )6 ), оксида свинца ( PbO ), церуссита
( PbCO3 ), англезита ( PbSO4 ), цинкита ( ZnO ), смитсонита ( ZnCO3 ) и госларита
( ZnSO4  7 H 2O ) проведен в условиях, близких к гидрохимической переработке
окисленных минералов меди, свинца и цинка.
Анализ полученных данных показывает, что при гидротермальной
обработке элементной серой при различных по степени окисленности медных
руд образуется в основном ковеллин и частично халькозин, а основными
продуктами сульфидирования оксида свинца являются сульфид и сульфат
свинца, а цинка – сульфид и серная кислота.
Взаимодействие оксидов меди с элементной серой в гидротермальных
условиях исследовано методом автоклавного ДТА. Сульфидирование оксидов в
сухих условиях происходит при температурах выше 2000С. Присутствие даже
паров воды приводит к снижению температуры начала взаимодействия на 60700С. Установлено, что сульфидирование протекает только при
непосредственном контакте оксида и серы. Окисленные соединения меди
взаимодействуют с элементной серой в водной среде с заметной скоростью при
с
экзотермическими
эффектами.
Конечные
продукты
t  1300 C
сульфидирования ковеллин (или смесь ковеллина и халькозина) и серная
кислота.
Исследования показали, что основными продуктами сульфидизации
оксидов свинца и цинка являются галенит и сфалерит соответственно. В
порядке возрастания начальных температур сульфидизации оксиды можно
расположить в ряд: Cu2O < CuO < PbO < ZnO , что хорошо согласуется с
данными термодинамического анализа.
Кинетика осаждения меди из сульфатного раствора элементной серой.
Показано, что процесс идет при температурах не ниже 120 0С с восстановлением
CuSO4 до CuS , который далее вступает во взаимодействие с CuSO4 , частично
образуя Cu2 S . В связи с этим специально изучено осаждение меди из
сульфатных растворов с помощью сульфида меди (II). Показано, что в
условиях, когда сера взята в избытке, медь из раствора будет осаждаться не в
виде Cu2 S , а в виде CuS . Величина Еа = 86,1 кДж/моль, свидетельствует, что
15
процесс осаждения определяется скоростью химической реакции.
Переработка сульфидно-цинковых высококремнеземистых концентратов.
С целью улучшения качества флотационного цинкового концентрата,
получаемого на Карагайлинском ГОКе и повышения комплексности
использования сырья разработан способ переработки сульфидно-цинковых
высококремнеземистых материалов. По технологической схеме хвосты
свинцовой флотации подвергают автоклавно-щелочному выщелачиванию,
далее обескремненный продукт отделяется от раствора, а часть твердого осадка
промывается водой. Пульпа, приготовленная на основе промытого и
непромытого остатков, направляется на цинковую флотацию с получением
кондиционного цинкового концентрата. Но данный процесс сопровождается
заметным растворением сульфида цинка в щелочном растворе в условиях
обескремнивания и, следовательно, потерей цинка. С целью выяснения влияния
элементной серы на растворимость цинка в процессе автоклавного
обескремнивания цинкового концентрата, исследования были проведены по
плану-матрице, составленной по методике вероятностно-детерминированного
планирования эксперимента.
Показано, что элементная сера оказывает подавляющее действие на
растворение цинка в области низких концентраций (около 0,3 г/л). В качестве
оптимальных условий выбраны: t 0 = 160 – 1700С,  = 2,5 часа при Ж:Т = 3:1,
CNaOH = 140 – 160 г/л и количество вводимой элементной серы 0,30 – 0,32 г/л (по
отношению к объему пульпы).
Способ опробирован также на баритовом концентрате с положительным
эффектом.
6 Синтез и термохимия полиселенит-(селенат)-ов и полителлуритов
некоторых s -элементов
Термодинамические характеристики полиселенит- (селенат)-ов и
полителлурит- (теллурат)-ов. Используя рассчитанные значения инкрементов,
коэффициентов пропорциональности и подобия полиселенит-(селенат)-,
полителлурит-(теллурат)-ионов, на основе метода ионных инкрементов
рассчитаны стандартные энтальпии образования, энергии Гиббса и стандартные
энтропии, теплоемкости халькогенит-(халькогенат)-ов для 65 соединений
s  элементов, в т.ч. впервые – 25, а также для 25 соединений d  элементов, в
т.ч. впервые – 17.
Теплоемкости синтезированных соединений Na2 SeO3 , K 2 SeO3 , MgSe4 O9 ,
Na2 SeO4 и Na2TeO3 , K2TeO3 определены экспериментально в интервале
температур 298,15 – 673 К на серийном калориметре ИТ-С-400. В
исследованном интервале температур наблюдается монотонное увеличение
теплоемкости без каких-либо фазовых переходов.
Na2O  SeO2 (SeO3 )  H 2O ,
Триангуляция
трехкомпонентных
систем
MgO  SeO2  H 2O , Na2O  TeO2  H 2O в термодинамическом аспекте. В системе
Na2O  SeO2  H 2O
обнаружено образование 29 соединений, в системе
16
Na2O  SeO3  H 2O – 31 соединение, в системе MgO  SeO2  H 2O – 11 соединений и
в системе Na2O  TeO2  H 2O обнаружены 29 соединений.
Синтез и исследование соединений, образующихся на основе оксидов селена
(IV, VI), теллура (IV) и s  элементов. На основании триангуляции
рассматриваемых систем по значениям  r H 0 ,  r G 0 реакций, установлены
механизмы образования и пути синтеза полиселенит-(селенат)-ов,
полителлуритов. Из предварительно синтезированных исходных веществ:
Na2 SeO3 , K2 SeO3 , MgSeO3 , Na2 SeO4 . Na2 Se2O7 , SeO2 на основе триангуляции
изучаемых систем по соответствующим уравнениям реакции синтезированы
полиселениты: Na4 Se3O8 , Na2 Se4O9 , Na6 H 4 (SeO3 )5 , Na4 H 6 (SeO3 )5 , K2 Se4O9 , Mg 2 Se3O8 ,
MgSe4O9 и полиселенаты: Na4 Se3O11 , Na2 H 6 ( SeO4 )4 , Na4 H 2 ( SeO4 )3 .
Исходными реагентами для синтеза оксосоединений теллура служили
Na2TeO3 и TeO2 . Синтезированы полителлуриты: Na4Te3O8 , Na2Te6O13 . Состав и
строение
соединений
идентифицированы
данными
химического,
рентгенофазового анализов (табл. 1) и ИКС.
Таблица 1 – Типы сингонии и параметры элементарных ячеек новых
полиоксосоединений селена и теллура
Соединение
Тип
сингонии
Параметры
решетки, Å
а
b
с
14,3
-
2918
Vяч.,
Å3
Z
Плотность, г/см3
8
рент..
2,08
пикн.
2,06 ± 0,02
Na4 Se3O8
кубич.
K2 Se4O9
тетрагон.
11,7
-
16,8
2290
8
3,12
3,10 ± 0,03
Mg 2 Se3O8
тетрагон.
13,2
-
11,3
1972
8
2,78
2,74 ± 0,04
Na4Te3O8
тетрагон.
11,9
-
10,6
1512
8
5,29
5,27 ± 0,03
Na2 H 6 ( SeO4 )4
кубич.
11,6
-
-
1549
4
2,69
2,66 ± 0,04
MgSe4O9
ромб.
10,7
14,3
8,4
1836
8
3,57
3,41 ± 0,16
Таким образом, впервые синтезированы 12 полиоксосоединений селена и
теллура, в том числе 8 – твердофазным методом и 4 – жидкофазным способом.
Термическая устойчивость синтезированных соединений изучена методом
ДТА до 800 – 10000С. Например, на кривой нагревания Na2 H 6 (SeO4 )4
проявляются пять эндотермических эффектов при 240, 384, 480, 597, 744 0С,
которые соответствуют последовательному разложению, полиморфному
превращению и плавлению. Исследована термическая устойчивость 9
соединений.
Термоактивационная спектроскопия MgSe4O9 и Na4 Se3O11 . На кривых ТСЛ
после 15 минут облучения рентгеновскими лучами при 80 К появляются 4 пика
свечения: у MgSe4O9 при 120, 190, 230 и 330 К, у Na4 Se3O11 при 140, 230, 250 и
410 К. Из полученных результатов наибольший интерес представляют пики
ТСЛ при высоких температурах. Результаты термостимулированной
17
люминесценции синтезированных соединений
и
Na4 Se3O11
MgSe4O9
свидетельствуют, что они могут быть использованы как твердотельные
дозиметры.
7 Синтез и свойства двойных селенатов и двойных теллуритов
некоторых s - d -элементов
Синтез и рентгенографические свойства соединений, образующихся в
системах M 2I CO3 ( M II CO3 )  M d CO3  H 2 SeO4 и M 2I CO3 ( M II CO3 )  M d O  TeO2 ( M I – Na ,
K ; M II – Mg , Ca , Sr ; M d – Cu , Zn , Cd ).
Впервые жидкофазным и твердофазным способами синтезировано 12
двойных селенатов и 10 двойных теллуритов меди, цинка и кадмия с s элементами. Установлено, что рассматриваемые селенаты кристаллизуются в
ромбической сингонии, а теллуриты имеют разные сингонии (табл. 2).
Таблица 2 – Типы сингонии и параметры элементарных ячеек новых двойных
селенатов и теллуритов s - d -элементов
Соединение
Тип
сингонии
Na2 Zn(SeO4 ) 2
Na2Cu(SeO4 ) 2
Na2 Cd (SeO4 ) 2
MgCd (SeO4 ) 2
CaCd (SeO4 ) 2
Na2 Zn(TeO3 ) 2
ромб.
ромб.
ромб.
ромб.
ромб.
ромб.
Параметры решетки,
Å
а
b
с
11,66 13,10 5,15
10,15 13,64 6,13
5,64
26,53 5,77
13,25 14,23 5,35
13,25 14,23 5,35
7,15
11,74 5,56
K 2 Zn(TeO3 ) 2
ромб.
7,28
24,48
7,21
1284,9
8
2,68
2,61 ± 0,08
Na2 Cd (TeO3 ) 2
тетрагон.
12,12
-
8,22
1207,47
8
5,60
5,53 ± 0,07
MgCd (TeO3 ) 2
гексагон.
9,28
-
9,92
734,69
6
4,05
3,96 ± 0,10
Vяч0 . , Å3
786,64
848,67
863,4
1008,73
1008,73
466,71
Z
Плотность, г/см3
4
4
4
4
4
8
рент..
4,89
3,15
2,68
3,98
4,15
4,86
пикн.
4,63 ± 0,26
3,04 ± 0,12
2,61 ± 0,10
3,87 ± 0,11
4,03 ± 0,13
4,75 ± 0,12
В ИК-спектрах двойных селенатов натрия- d -элементов наблюдаются
аналогичные эффекты при 580 – 620, 600 – 620 и 870 – 890 см-1, характерные
для полиселенитов натрия.
У двойного теллурита цинка и натрия проявляются колебания в области
1420 – 1400 см-1, что указывает на валентные колебания Na  O  Te при
1420 см-1 и аниона Te  O при 1400 см-1. В случае MgZn(TeO3 )2 , CaZn(TeO3 )2 ,
SrZn(TeO3 )2 в ИК-спектрах наблюдается интенсивная полоса поглощения в
низкочастотной области при 800 – 520 см-1, обусловленная валентным
колебанием Te  O в анионе ТеО32  .
У двойного теллурита кадмия и натрия проявляются колебания в области
1420 – 1400 см-1, которые расщеплены на две полосы, что указывает на
валентные колебания Na  O  Te при 1420 см-1 и аниона Te  O при 1400 см-1. В
18
Ср0, Дж / (моль · К)
Ср0, Дж / (моль · К)
случае MgCd (TeO3 ) 2 , CaCd (TeO3 )2 , SrCd (TeO3 )2 в ИК-спектрах наблюдается
интенсивная полоса поглощения в низкочастотной области при 800 – 520 см-1
обусловленная валентным колебанием Te  O в анионе ТеО32  .
Квантово-химические исследования устойчивой геометрии двойных солей
селена и теллура выполнены квантово-химическим программным пакетом
Gaussia-2003, пиктографический анализ был проведен с помощью графического
драйвера GaussView-2003. На основании результатов ИК-спектроскопии и
квантово-химических расчетов были предложены модели строения
синтезированных соединений.
Калориметрическое исследование теплоемкостей двойных селенатов,
двойных теллуритов кадмия и цинка. Впервые методом динамической
калориметрии были исследованы удельные теплоемкости 7 синтезированных
соединений, затем из полученных экспериментальных значений рассчитаны
мольные теплоемкости.
У соединений Na2Cd (SeO4 ) 2 при 423 К, MgCd (SeO4 ) 2 – 348, 473 К,
CaCd (SeO4 ) 2 – 348, 473 К, Na2 Zn(TeO3 ) 2 – 348, 523 К, CaZn(TeO3 ) 2 – 348, 473 К,
MgCd (TeO3 ) 2 – 523 К, CaCd (TeO3 ) 2 – 323, 523 К наблюдаются резкие аномальные
скачки теплоемкости, на кривых C p0 ~ f (T ) имеются  -образные пики, которые,
вероятно, связаны с фазовыми переходами II-рода (рис. 2, на примере двух
соединений). На основании известных соотношений и значений коэффициентов
из уравнений температурной зависимости теплоемкостей рассматриваемых
соединений были рассчитаны термодинамические функции
S 0 (T ) ,
H 0 (T )  H 0 (298,15) и Ф хх (Т ) .
300
200
1
100
Т, К
0
250
350
450
550
340
240
2
Т, К
140
650
250
350
450
550
650
Рисунок 2 – Температурная зависимость теплоемкости CaCd (SeO4 ) 2 (1),
CaCd (TeO3 )2 (2) в интервале 298,15 – 673 К
Для выявления влияния природы s -металла на значения стандартных
энтальпий образования и стандартных энергий Гиббса образования двойных
селенатов и теллуритов, их рассчитали методом ионных инкрементов, исходя
из принципа аддитивности этих термодинамических характеристик. Анализ
кривых зависимостей стандартных энтальпий образования и энергий Гиббса
образования двойных селенатов и теллуритов s 1-2- и d -металлов от заряда ядра
одного из катионов ( s -металла) показывает, что, во-первых, селенаты более
19
стабильны, чем теллуриты. Кроме того, термодинамическая вероятность
образования селенатов выше, чем у теллуритов, о чем свидетельствует кривая
 f G0 f (Z ) . Во-вторых, и селенаты, и теллуриты, образованные цинком
значительно стабильнее и термодинамическая вероятность их образования
выше, чем для соединений, образованных кадмием. В-третьих, сопоставление
термодинамических характеристик исследуемых соединений с позиции
влияния природы щелочноземельного металла позволяет констатировать ярко
выраженную вторичную периодичность Mg  Ca  Sr в рядах как селенатов, так
и теллуритов. Эти факты также подтверждаются вычисленными значениями
средней атомной энтальпии и энергии Гиббса образования, предложенные Х.К.
Оспановым, для рядов двойных селенатов и теллуритов щелочноземельных
металлов.
Электрофизические свойства двойного селената кадмия и двойного
теллурита цинка. С целью выявления электрофизических характеристик
проведено исследование температурной зависимости диэлектрической
проницаемости и электропроводности некоторых соединений в интервале
298 – 673 К.
В диапазоне температур от 300 до 400 К у Na2Cd (SeO4 ) 2 наблюдается
монотонное
возрастание
диэлектрической
проницаемости
и
электропроводности. При температуре 400 – 410 К наблюдается скачок,
достаточно резкий, при которой диэлектрическая проницаемость (ε) и
электропроводность (G) уменьшается до 500 К (рис. 3). В пределах 500 – 515 К
происходит обратное изменение ε и G, то есть их монотонный рост до
температуры 675 К. Увеличение электропроводности в диапазоне 300 – 400 К,
свидетельствует о полупроводниковом свойстве исследуемого образца.
lg ε
lg G
-2,5
3,6
-3
3,4
-3,5
1
3,2
3
250
2
-4
Т, К
350
450
550
Т, К
-4,5
650
270
370
470
570
670
Рисунок 3 - Зависимость диэлектрической проницаемости (1) и
электропроводности (2) Na2Cd (SeO4 ) 2 от температуры в интервале 300 – 675 К
В случае Na2 Zn(TeO3 ) 2 до 360 К диэлектрическая проницаемость и
электросопротивление постоянны, от 360 до 400 К наблюдается увеличение
электропроводности, т.е. образец обнаруживает полупроводниковые свойства.
Ширина запрещенной зоны составляет 1,6 эВ. Достаточно большая
диэлектрическая проницаемость образца и ее возрастание с температурой с
20
резким скачком при 360 К аналогична классическому сегнетоэлектрику BaTiO3 .
Для соединений Na2 Zn(TeO3 )2 и CaCd (SeO4 ) 2 в интервале температур
80 – 300 К сняты спектры термостимулированной люминесценции (ТСЛ),
рентгенолюминесценции и кривые температурного тушения длинноволнового
излучения. Можно сказать, что теллурит Na2 Zn(TeO3 ) 2 и селенат CaCd (SeO4 )2
являются
широкозонными
полупроводниками,
низкотемпературными
люминофорами, которые могут служить как низкотемпературные детекторы
или дозиметры ионизирующих излучений.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Результаты
систематического
исследования
физико-химических,
термохимических, электрохимических свойств халькогенов и их соединений в
окислительно-восстановительных и обменных реакциях в водной среде,
физико-химических основ синтеза поли- и двойных халькогенат-(халькогенит)ов s - и d -элементов позволили решить некоторые теоретические вопросы
неорганической химии халькогенов и прикладные задачи по их использованию
в технологических процессах, по направленному синтезу новых
оксосоединений селена и теллура с ценными физико-химическими свойствами
и сделать следующие основные выводы:
1. Установлены общие закономерности и особенности растворения
халькогенов в растворах гидроксида натрия в ряду элементов S  Se  Te .
Общим для реакций халькогенов является стремление гидроксид-ионов
активировать ковалентные связи в их структурах. От серы к теллуру
уменьшается реакционная способность халькогенов по отношению к
гидроксид-ионам. Последние, вероятнее всего, «атакуют» цепь халькогена,
отрывая ее от кристаллической решетки. Такой механизм взаимодействия
подтверждается склонностью халькогенов к образованию полихалькогенидных
ионов, уменьшающейся от S к Te и формированием аморфных фаз, наиболее
характерных для селена и в меньшей мере – для теллура. Предположение об
определяющей роли гидроксид-ионов при аморфизации и растворении селена
подтверждено также возрастанием скорости взаимодействия селена с
растворами щелочей в ряду LiOH < NaOH < KOH .
На примере образования халькогенидов меди и серебра в гидротермальных
условиях, показана общность механизма превращений халькогенов в щелочных
растворах и формирования халькогенидов металлов.
2. Разработана установка и усовершенствована методика автоклавного
ДТА. Широкие возможности установки продемонстрированы изучением
различных автоклавных технологических процессов (процессы растворения
халькогенов и металлов в щелочных растворах, гидротермальный синтез
халькогенидов, очистки цинкового и баритового концентратов от кварца,
превращения оксидных соединений металлов в сульфидные, взаимодействия
Se , Te ( IV , VI ) с органическими реагентами в водно-щелочной среде). Изучая
влияние различных параметров на температуру, форму и площадь
21
термического эффекта, получена важная информация о механизме,
термохимических и кинетических параметрах процессов.
3. Предложен механизм и определены кинетические параметры разложения
селенат- и теллурат-ионов в гидротермальных условиях, в том числе
разложения селенат-иона в присутствии элементного теллура.
Показано,
что
восстановление
селенит-иона
в
системах
« Se , Te ( IV , VI )  Na2O  H 2O – органический восстановитель» проходит по
схеме Se( IV )  Se0  Se2 с образованием основного полиселенидного продукта,
а переход теллурит-иона в элементный теллур идет через стадию образования
элементоорганических соединений.
Впервые методами автоклавного ДТА и изотермической кинетики изучено
взаимодействие селенат-иона с этанолом, уксусным альдегидом, ацетоном,
глюкозой в водно-щелочных растворах и установлены условия протекания,
определены термохимические, кинетические параметры и механизм процесса.
4. С нашим участием разработаны новые способы:
– химического и электрохимического извлечения селена из щелочных
селеносульфатных растворов в виде селенидов металлов, которые
обеспечивают сокращения объемов перерабатывающих растворов и
использования маточных растворов для извлечения селена из сырья,
исключения загрязнения раствора анионами;
– извлечения селена из медеэлектролитных шламов, включающий
щелочное обогащение и катодное выщелачивание, который позволяет довести
содержание селена в кеке до 0,5 – 0,7 %, выделить селен из селенидных
растворов в виде товарного продукта и осуществить оборот щелочных
растворов. При этом уже после трехстадийного катодного выщелачивания
извлечение селена достигает 94 – 95 %. Способ отработан в
полупромышленных условиях на АГМК;
– регенерации медного электролита с использованием биполярных
мембран, которые обеспечивают уменьшение расхода мембран (в 2 раза),
электроэнергии (в 15 – 16 раз) и упрощение технологии. Опытнопромышленные испытания на ПО «Балхашмедь» показали более высокое
качество катодного осадка по сравнению с осадком, полученным в обычных
регенеративных ваннах;
– переработки
труднообогатимой
окисленной
медной
руды,
преимущественно хризоколлистой, включающей сульфидирование в водной
среде (направленное превращение минералов) и флотацию. При этом степень
извлечения меди во флотоконцентрат повышается более, чем на 15 – 20 %,
кроме того достигается упрощение технологии и аппаратурного оформления
процесса, уменьшение энергозатрат. Способ опробирован на опытной фабрике
АГМК;
– получения оксидов меди (I, II) при поляризации медного электрода
промышленным переменным током. Преимуществами электрохимического
синтеза оксида меди (I) являются его низкая материалоемкость, невысокая
себестоимость, улучшенное качество и высокая дисперсность готового
22
продукта;
– электрохимического синтеза хризоколлы из водного раствора
кремниевокислого натрия, позволяющий упростить процесс путем уменьшения
количества стадий и улучшение ее качества за счет снижения содержания в ней
посторонних примесей;
– получения магнитного халькопирита, включающий электрохимическую
обработку пиритсодержащего сырья в щелочном растворе, преимущественно
диамагнитного халькопирита и магнитную сепарацию (направленное
изменение магнитных свойств минералов). При этом достигается значительное
снижение энергозатрат и упрощение процесса;
– повышения товарного качества сульфата аммония, получаемого на
Карметкомбинате;
– переработки сульфидно-цинковых высококремнеземистых материалов,
включающий
автоклавно-щелочное
выщелачивание
в
присутствии
сульфидизатора и флотационное обогащение с получением кондиционного
цинкового концентрата и повышения комплексности использования сырья за
счет выпуска дополнительной продукции – сырья для производства цемента.
Способ апробирован также для увеличения содержания сульфата бария в
выпускаемом товарном продукте Карагайлинского ГОКа – баритовом
концентрате.
5. Впервые рассчитаны стандартные энтальпии образования, стандартные
энтропии 13 окисленных соединений меди.
Проведен термодинамический анализ систем «окисленные минералы меди
(свинца, цинка) – сульфидизатор – вода». Для 40 реакций в указанных системах
по развернутому уравнению Гиббса-Гельмгольца рассчитана стандартная
энергия Гиббса в интервале температур 298 – 573 К. Показано, что в
равновесных условиях сульфидирование оксидов происходит в следующем
порядке: Cu2O > CuO > PbO > ZnO .
На основании результатов ДТА и опытов в изотермических условиях по
взаимодействию оксидов меди с элементной серой в гидротермальных
условиях установлено, что синтез сульфидов в водной среде идет по
твердофазовому механизму путем непосредственного взаимодействия оксида
металла
с
расплавленной
серой.
Окисленные
соединения
меди
взаимодействуют с элементной серой в водной среде с заметной скоростью при
с
экзотермическими
эффектами.
Конечные
продукты
t  1300 C
сульфидирования ковеллин (или смесь ковеллина и халькозина) и серная
кислота. Основными продуктами сульфидизации оксидов свинца и цинка
являются галенит и сфалерит соответственно. В порядке возрастания
начальных температур сульфидизации оксиды можно расположить в ряд:
Cu2O < CuO < PbO < ZnO , что хорошо согласуется с данными
термодинамического анализа.
6. Впервые на основании составленных гомологических рядов разработаны
инкременты
полиселенит-(селенат)-,
полителлурит-(теллурат)-ионов,
рассчитаны
и
систематизированы
термодинамические
функций
23
полихалькогенит-(халькогенат)-ов для 65 соединений s -элементов, в том числе
впервые – 25, а также для 25 соединений d -элементов, впервые – 17.
Относительные ошибки для энтальпии образования не превышают 6 %, для
энергии Гиббса – 6,8 %, для энтропии – 7,1 %, а для теплоемкости – 2,5 %.
Впервые экспериментально в интервале 298 – 673 К определены
теплоемкости 6 селенитов, теллуритов и селената натрия, калия и магния.
Выведены уравнения температурной зависимости теплоемкостей и определены
значения функций H 0 (T )  H 0 (298,15) , S 0 (T ) и Ф хх (Т ) .
7. На основании термохимических констант проведена триангуляция
систем: Na2O  SeO2 (SeO3 )  H 2O , MgO  SeO2  H 2O , Na2O  TeO2  H 2O в рамках
КМИМС с выявлением ФЕБов. Предложены механизмы реакции образования
полиселенит-(селенат)-ов и полителлуритов s -элементов.
Впервые твердофазным и жидкофазным методами синтезированы
12 полисоединений селена и теллура. Химическим, рентгенофазовым
анализами, методом ДТА и ИК-спектроскопией установлены их состав и
строение. Для 6 фаз определены типы сингонии, параметры кристаллической
решетки, рентгеновские и пикнометрические плотности.
Результаты термостимулированной люминесценции на примерах
соединений Na4 Se3O11 и MgSe4O9 свидетельствуют, что они могут быть
использованы как твердотельные дозиметры.
8. Методами
физико-химического
анализа
исследованы
системы
I
II
d
I
II
d
I
M 2 CO3 ( M CO3 )  M CO3  H 2 SeO4 и M 2 CO3 ( M CO3 )  M O  TeO2 ( M
– Na , K ;
M II – Mg , Ca , Sr ; M d – Cu , Zn , Cd );
– впервые жидкофазным и твердофазным способами синтезировано 22
двойных селената и теллурита состава M 2I M d (SeO4 ) 2 , M II M d (SeO4 ) 2 ,
M II M d (TeO3 ) 2 . Химическим анализом установлен состав
M 2I M d (TeO3 ) 2 ,
соединений;
– впервые методом РФА определены типы сингонии, параметры
элементарных ячеек, рентгеновские, а также пикнометрические плотности 9
двойных селенатов, теллуритов s - d -элементов. На основании данных РФА и
ИК-спектроскопии с использованием квантово-химических расчетов
предложены модели строения новых соединений.
9. Впервые методом динамической калориметрии в интервале температур
298,15-673 К исследованы теплоемкости 7 двойных селенатов, теллуритов,
выведены уравнения температурных зависимостей С р0 ~ f (T ) и вычислены
температурные зависимости функций S 0 (T ) , H 0 (T )  H 0 (298,15) и Ф хх (Т ) ;
– выявлено, что на кривых зависимости теплоемкостей от температуры
имеются  – образные эффекты, возможно, относящиеся к фазовому переходу
II-рода;
– выявлено проявление вторичной периодичности в изменении
термодинамических свойств двойных селенатов и теллуритов от заряда ядра
щелочноземельных металлов.
10. Исследование электрофизических свойств: электропроводности,
24
диэлектрической проницаемости, электросопротивления в зависимости от
температуры выявило, что новые двойные селенаты и теллуриты обладают
полупроводниковыми, сегнетоэлектрическими свойствами.
По результатам ТСЛ исследований CaCd (SeO4 ) 2 и Na2 Zn(TeO3 ) 2 установлено,
что они обладают рекомбинационной люминесценцией экситонов и могут
служить как низкотемпературные детекторы или дозиметры ионизирующих
излучений.
Оценка полноты решений поставленных задач. Полнота решения
поставленных задач достигнута комплексным исследованием физикохимических, термохимических, электрохимических свойств халькогенов и их
соединений в гидрохимических условиях с применением современных методов
физико-химического анализа. Выявленные закономерности в поведении
халькогенов и их соединений послужили научным обоснованием для
разработок новых методов извлечения селена, регенерации медного
электролита, переработки окисленных соединений меди и сульфидноцинковых, баритовых высококремнеземистых концентратов, синтеза некоторых
соединений меди. Путем поиска методов синтеза, разработки теоретических
основ прогнозирования сложных оксосоединений селена и теллура созданы
физико-химические основы направленного синтеза полиселенит-(селенат)-ов,
полителлуритов и двойных селенатов, теллуритов s - и d -элементов.
Определены взаимосогласованные рентгенографические, спектроскопические,
термодинамические и электрофизические характеристики новых 34
соединений.
Разработка рекомендаций и исходных данных по конкретному
использованию
результатов.
Диссертационная
работа
носит
фундаментальный характер, расширяет представление о поведении халькогенов
и их соединений в гидрохимических процессах, а разработанные основы
синтеза и прогнозирование свойств новых полиоксосоединений селена и
теллура могут быть практически использованы при создании новых материалов
на основе оксидов халькогенов и s - d -элементов, при разработке методов их
получения. Рентгенографические и термодинамические характеристики
полиселенит-(селенат)-ов и полителлуритов, двойных селенатов и теллуритов
являются исходными материалами для включения в фундаментальные банки
данных и справочники, могут быть использованы для прогнозирования
термохимических констант аналогичных соединений, а электрофизические
параметры могут быть учтены при проведении направленного синтеза веществ
с ценными физико-химическими свойствами в полупроводниковой и
сегнетоэлектрической технологии. Полученные данные по термодинамическим
свойствам 6 селенитов вошли в фундаментальный справочник «Термические
константы веществ» (Под ред. Глушко В.П.).
Разработанные способы извлечения селена из медеэлектролитных шламов,
регенерации медного электролита, переработки сульфидно-цинковых
высококремнеземистых материалов, получения оксида меди (II), прошли
полупромышленные и опытно-промышленные испытания в заводских
условиях. Разработанные электрохимические способы синтеза оксидов меди
25
(I, II), хризоколлы, магнитного халькопирита могут быть использованы в
неорганическом синтезе.
Отдельные научные положения и экспериментальные данные по физикохимическим, электрохимическим и термохимическим свойствам халькогенов и
их новых соединений внедрены в учебный процесс химического факультета
КарГУ им. Е.А. Букетова при преподавании фундаментальных и специальных
дисциплин в области неорганической химии.
Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении с лучшими
достижениями в данной области. Впервые системно и во взаимосвязи
обоснованы механизмы взаимодействия щелочных растворов с халькогенами;
процесс формирования халькогенидов меди, серебра; особенности
взаимодействия LiOH , NaOH и KOH с селеном; извлечения селена из
щелочных растворов; синтеза некоторых соединений меди; поведения
халькогенат-(халькогенит)-ионов в водно-органической среде; физикохимические основы переработки халькогенсодержащих промпродуктов.
Впервые разработаны физико-химические основы направленного синтеза
новых оксосоединений селена и теллура на основе оксидов Se ( IV , VI ) , Te ( IV ) и
оксидов s - d -элементов, установлены их состав, строение, особенности
проявления рентгенографических, квантово-химических, спектроскопических,
термохимических, электрофизических, термолюминесцентных характеристик,
которые
позволили
выявить,
что
эти
соединения
обладают
полупроводниковыми, сегнетоэлектрическими и радиолюминесцентными
свойствами.
Работа проведена с применением современных методов анализа:
автоклавного ДТА, химического, РФА, кристаллооптического, хроматографии,
ИК-спектроскопии, динамической калориметрии, ТСЛ, квантово-химических,
электрохимических и электрофизических методов исследований.
Список опубликованных работ по теме диссертации
1 Рустембеков К.Т. Кинетика растворения халькогенов в щелочных
растворах // Доклады НАН РК. – 2004, № 5. – С 46 – 51.
2 Рустембеков К.Т. Халькогены в водных растворах // Вестник КарГУ им.
Е.А.Букетова. Серия Химия. – 2004, № 2(34). – С. 38 – 40.
3 Рустембеков К.Т. Синтез и свойства халькогенидов меди и серебра //
Материалы междунар. V Беремжановского съезда химиков. – Алматы, 2004 //
Вестн. КазНУ им. аль-Фараби, сер. хим. – 2004, № 4(36). – С. 241 – 245.
4 Рустембеков К.Т. Изучение системы селенат-этанол в гидротермальных
условиях // Ізденіс – Поиск МОН РК. Серия естественных и техн. наук. – 2004.
– № 4(2). – С. 9 – 12.
5 Рустембеков К.Т. К вопросу о восстановлении халькогенов в водноорганических средах // Вестник КазНТУ им. К.И.Сатпаева. – 2005. № 1(45). –
С. 137 – 139.
6 Рустембеков К.Т. Кинетика осаждения меди из сульфатного раствора
элементарной серой // Вестник КарГУ им. Е.А. Букетова. Серия Химия. – 2004,
26
№ 1(33). – С. 4 – 8.
7 Рустембеков К.Т. Калориметрическое исследование селенита, селената и
теллурита натрия // Вестник НАН РК. – 2004. – № 6. – С. 200 – 204.
8 Рустембеков К.Т. Синтез и строение полителлуритов натрия // Вестник
КарГУ им. Е.А.Букетова. Серия Химия. – 2004. – № 1(33). – С. 17 – 19.
9 Рустембеков К.Т. Термоактивационная спектроскопия MgSe4O9 и
Na4Se3O11 // Наука и образование Южного Казахстана. Серии: Химия, хим.
технол., процессы и аппараты // Респуб. научный журнал. – Шымкент. – 2004. –
Т. 1, № 5(40). – С. 102 – 105.
10 Рустембеков К.Т. Рентгенографический анализ оксохалькогенитов и
оксохалькогенатов s-элементов // Наука и образование Южного Казахстана.
Серии: Химия, хим. технол., процессы и аппараты // Респуб. научный журнал. –
Шымкент. – 2004. – № 5(40). – Т.1. – С. 98 – 101.
11 Рустембеков К.Т. Термическая устойчивость полихалькогенитов и
полихалькогенатов натрия, калия и магния // Вестник ЕНУ им. Л.Н. Гумилева. –
2004. – № 3. – С. 193 – 201.
12 Рустембеков К.Т. Синтез и свойства полиселенитов магния // Вестник
КарГУ им. Е.А.Букетова. Серия Химия. – 2005. – № 3(39). – С. 7 – 10.
13 Рустембеков К.Т. Теплоемкость и термодинамические функции MgSe4O9
в интервале 298,15-673 К // Вестник КарГУ им. Е.А.Букетова. Серия Химия. –
2005. – № 3(39). – С. 11 – 13.
14 Рустембеков К.Т. Теплоемкость и термодинамические функций селенита
и теллурита калия в интервале 298,15-673 К // Доклады НАН РК. - 2006. - № 1. С. 25 – 27.
15 Рустембеков К.Т. Синтез и рентгенография, калориметрия нового
двойного теллурита MgCd(TeO3)2 // Известия НАН РК. Серия химическая. 2008. - № 4(370). – С. 73 – 77.
16 Рустембеков К.Т. Термостимулированная люминесценция Na2Zn(TeO3)2
и CaCd(SeO4)2 // Известия НАН РК. Серия химическая. - 2008. - № 5(371). С. 53 - 58.
17 Алдабергенов М.К., Рустембеков К.Т., Касымова М.С. Расчет
стандартных энтальпий образования и энергий Гиббса теллуритов, теллуратов
щелочных и щелочноземельных металлов // Материалы междунар.
Беремжановского съезда по химии и хим. технол. – Алматы: КазГУ, 1999 //
Вестник КазГУ им. аль-Фараби, сер. химич. – 1999. – № 3(15). – С. 154 – 157.
18 Алдабергенов М.К., Рустембеков К.Т., Касымова М.С. Разработка
инкрементов и определение стандартных термодинамических функций
селенитов, селенатов некоторых d-элементов // Вестник КарГУ им.
Е.А.Букетова. Сер. естеств. наук. – 2001. - № 3(23). Вып. 2. – С. 69 – 72.
19 Рустембеков К.Т., Дюсекеева А.Т. Термодинамический анализ реакции
сульфидирования окисленных соединений свинца и цинка // Вестник КарГУ
им. Е.А.Букетова. Серия Химия. – 2004. – № 2 (34). – С. 44 – 47.
20 Рустембеков К.Т., Дюсекеева А.Т. Изучение системы «Sтв.-Na2SO3р-р» в
водно-щелочных растворах // Вестник КарГУ им. Е.А.Букетова. Серия Химия. –
2006. - №3 (43). – C. 56 – 59.
27
21 Дюсекеева А.Т., Рустембеков К.Т. Синтез, строение и электрофизические
свойства двойного селената кадмия // Материалы V междунар.
Беремжановского съезда по химии и хим. технол., посвящ. 95-летию Б.А.
Беремжанова (7 – 9 декабря 2006г. – Алматы; КазНУ) // Вестник КазНУ им. альФараби, серия химич. – 2007. – № 1(45). – С. 287 – 291.
22 Рустембеков К.Т., Дюсекеева А.Т. Синтез, рентгенография и ИКспектроскопия Na2Cd(SeO4)2 // Вестник КарГУ им. Е.А.Букетова. Серия Химия.
– 2007. – №3(47). – C. 72 – 74.
23 Рустембеков К.Т., Дюсекеева А.Т., Мустафин Е.С. Синтез и
рентгенографическое исследование теллурита цинка-калия // Вестник КарГУ
им. Е.А. Букетова. Серия Химия. – 2007. – № 3(47). – C. 70 – 72.
24 Дюсекеева А.Т., Рустембеков К.Т. Теплоемкость и термодинамические
функций селената кадмия-кальция в интервале 298,15 – 673 К // Вестник КарГУ
им. Е.А. Букетова. Серия Химия. – 2008. – № 1(49). – C. 19 – 22.
25 Дюсекеева А.Т., Рустембеков К.Т. Структура сложного теллурита
кадмия-натрия // Вестник КарГУ им. Е.А. Букетова. Серия Химия. – 2008. –
№ 1(49). – C. 16 – 19.
26 Баешов А., Жданов С.И., Тулебаев А.К., Рустембеков К.Т., Баешова А.К.,
Бейбитова А.Д. Электрохимия серы и ее соединений. – Алматы: Ғылым, 1997. –
160 с.
27 Рустембеков К.Т. К вопросу о взаимодействии селена со щелочными
растворами // Вестник Ташкентского государственного технического
университета.- 2009. - №2. - С. 182 - 185.
28 Рустембеков К.Т., Дюсекеева А.Т., Шарипова З.М., Жумадилов Е.К.
Рентгенографические, термодинамические и электрофизические свойства
двойного теллурита натрия-цинка // Известия Томского политехнического
университета. - 2009. - Т. 315. - № 3. - С. 45 - 48.
29 Рустембеков К.Т., Дюсекеева А.Т. Калориметрия и электрофизические
свойства селената Na2Cd(SeO4)2 // Известия Томского политехнического
университета. - 2009. - Т. 315. - № 3. – С. 49 - 52.
30 Рустембеков К.Т. Колебательные спектры и строение двойных селенатов
натрия // Вестник Российского университета дружбы народов (РУДН), серия
инженерные исследования. – 2009. - №3. - С. 110 - 112.
31 Рустембеков К.Т. Применение автоклавного дифференциальнотермического анализа в химико-технологических исследованиях // Вестник
Ташкентского государственного технического университета. - 2009. - № 3. С. 43 - 47.
32 Рустембеков К.Т. Синтез, кристаллохимия и строение селенатов натрияцинка и натрия-меди // KIMYO BA KИMYO TEXNOLOGIYASI (Химия и
химическая технология). Научный журнал Ташкентского химикотехнологического института. - 2009. - № 3. - С. 19 - 25.
33 Касенов Б.К., Хусаинова Х.А., Рустембеков К.Т. Стандартные энтальпии
образования некоторых окисленных соединений меди // Комплексное использ.
минер. сырья /КИМС/. – 1994, № 2. – С. 86 – 88.
34 Емелина А.В., Кожакова А.А., Рустембеков К.Т., Омарова Р.Г. Физико28
химические исследования состояния соединений теллура с этанолом в
гидротермальных условиях // Химические основы гидротермальных способов
переработки материалов металлургической и химической промышленности: сб.
науч. тр. (междуведомственный). – Караганда: Изд-во КарГУ, 1984. – С. 63 – 67.
35 Рустембеков К.Т., Емелина А.В., Кожакова А.А. Термохимическое
исследование реакции взаимодействия селената с этанолом в щелочных
растворах // Химические основы гидротермальных способов переработки
материалов металлургической и химической промышленности: сб. науч. тр.
(междуведомственный). – Караганда: Изд-во КарГУ, 1984. – С. 67 – 71.
36 Кожакова А.А., Емелина А.В., Рустембеков К.Т. О восстановлении
халькогенов в водно-органических средах // Физико-химические исследование
двух-, трехкомпонентных систем и образующихся в них соединений: сб. науч.
тр. КазГУ им. С.М. Кирова. – Алма-Ата, 1986. – С. 81 – 84.
37 Кожакова А.А., Сыздыкбаева М.Б., Грачева Р.А., Емелина А.В.,
Рустембеков К.Т. К вопросу получения кристаллического сульфата аммония
повышенного качества // Физико-химические исследования процессов
переработки минерального сырья и промышленных продуктов: межвузовский
сб. науч. тр. – Караганда: Изд. КарГУ, 1980. – С. 96 – 107.
38 Алдабергенов М.К., Рустембеков К.Т., Касымова М.С. Определение
стандартных энтропии и теплоемкости оксоселенитов, оксоселенатов
щелочных и щелочноземельных элементов // Известия Евразийского
университета. Физика, химия, биология, экология. – 2000. – № 1(2). – С. 16 – 18.
39 Рустембеков К.Т., Касымова М.С. Триангуляция системы Na2O-ТeO2H2O // Проблемы комплексной переработки минерального сырья: сб. науч. тр.
КарГУ им. Е.А.Букетова. - Караганда, 2000. – С. 87 – 95.
40 Рустембеков К.Т. Гидрохимические процессы с участием халькогенов //
Физико-хим. проблемы в химии и металлургии: Материалы рег. науч.-прак.
конф., посвящ. 60-летию М.Ш. Шарипова. – Караганда: Изд-во КарГУ, 2002. –
С. 95 – 96.
41 Рустембеков К.Т. О возможности синтеза полиселенитов и
полиселенатов s-элементов // Теорет. и эксперим. химия: материалы междунар.
науч.-прак. конф., посвящ. 30-летию КарГУ им. Е.А.Букетова. – Караганда:
Изд-во КарГУ, 2002. – С. 180 – 182.
42 Рустембеков К.Т. Теоретические предпосылки окислительновосстановительного взаимодействия халькогенат-ионов с органическими
реагентами в гидротермальных условиях // Абишевские чтения – 2006
«Жидкость на границе раздел фаз – теория и практика»: Материалы междунар.
науч.-прак. конф., посвящ. 70-летию Ж.Н. Абишева, 18 – 19 мая 2006 г. –
Караганда: ХМИ, 2006. – С. 342 – 346.
43 Рустембеков К.Т. Влияние элементарной серы на растворимость цинка в
процессе автоклавного обескремнивания цинкового концентрата // Химия, хим.
технол. и биотехнология на рубеже тысячелетий: материалы IV – Междунар.
науч. конф. (11-16 сент. 2006г.). - Томск: Изд-во ТПУ, 2006.- Т. 1. - С. 120 - 121.
44 Глазкова Т.И., Рустембеков К.Т., Букетов Е.А. О взаимодействии селена
и теллура с медью и серебром в гидрохимических условиях // Химия и технол.
29
халькогенов и халькогенидов: тезисы докл. I Всес. совещ. – Караганда: ХМИ
АН КазССР - КарГУ, 1978. – С. 78 – 79.
45 Емелина А.В., Кожакова А.А., Васючков Е.И., Рустембеков К.Т.
Изыскание способа повышения качества сульфата аммония // Материалы XII
Всес. науч.-технич. конф.: Технол. неорг. в-в и минер. удобр.: В 2 т. – Чимкент:
КазХТИ, 1981. – Т. 1. – С. 647 – 648.
46 Рустембеков К.Т., Емелина А.В., Кожакова А.А. К вопросу о поведении
некоторых ионов серы в гидротермальных условиях // Химия и технол.
халькогенов и халькогенидов: тезисы докл. II Всес. совещ. – Караганда: ХМИ
АН КазССР, 1982. – С. 174.
47 Кожакова А.А., Емелина А.В., Рустембеков К.Т. Об автоклавном
извлечении халькогенов из растворов // Химия и технол. халькогенов и
халькогенидов: тезисы докл. ΙΙ Всес. совещ. – Караганда: ХМИ АН КазССР,
1982. – С. 286.
48 Емелина А.В., Кожакова А.А., Рустембеков К.Т. К вопросу о
комплексообразовании в системе Те(IV) – этанол при повышенных
температурах // Химия и технол. халькогенов и халькогенидов: тезисы докл. II
Всес. совещ. – Караганда: ХМИ АН КазССР, 1982. – С. 175.
49 Кожакова А.А., Сыздыкбаева М.Б., Рустембеков К.Т. Исследование
процесса очистки маточного раствора сульфата аммония сульфанолом в
качестве ПАВ //Химия природных солей и минеральных удобрений Казахстана:
тезисы докл. V Республ. конф. - Алма-Ата - Джамбул, 1983. - С. 56 - 57.
50 Оскембекова Ж.С., Рустембеков К.Т., Гердт Р.А., Топаев К.К.
Термодинамический анализ процесса обескремнивания сульфидно-цинкового
продукта // Химия и технол. халькогенов и халькогенидов: тезисы докл. III
Всес. совещ. – Караганда: ХМИ АН КазССР, ППО «ОФСЕТ», 1986. – С. 106.
51 Рустембеков К.Т., Оскембекова Ж.С., Гердт Р.А., Ильясов Е.Г.
Технология получения высококачественного сульфатно-бариевого концентрата
// Химия и технол. халькогенов и халькогенидов: тезисы докл. III Всес. совещ. –
Караганда: ХМИ АН КазССР, ППО «ОФСЕТ», 1986. – С. 360.
52 Раджибаев М.Ф., Рустембеков К.Т., Умбетов Е.К., Фрейдлин Ю.Г.,
Кагазбеков Ж.К., Ибишев К.С., Митрофанов В.В. Опытно-промышленные
испытания технологии регенерации медного электролита с использованием
мембран // Новости электрохимии органических соединений: тезисы докл. XXII
Всес. совещ. по электрохимии орг. соединений. – М. – Караганда, 1990. –
С. 245 – 246.
53 Рустембеков К.Т., Касымова М.С., Исабаев А.С. Расчет стандартных
термодинамических функций селенитов и селенатов некоторых d-элементов
// Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана: тезисы докл.
междунар. научн.-прак. конф. – Караганда: ХМИ, 1998. – С.50.
54 Рустембеков К.Т., Касымова М.С. О термодинамических свойствах
селенитов и селенатов щелочноземельных металлов // Комплексное
использование минеральных ресурсов Казахстана: тезисы докл. междунар.
научн.-прак. конф. – Караганда: ХМИ, 1998. – С. 51.
55 Рустембеков К.Т., Алдабергенов М.К., Касымова М.С. Термодинамика
30
оксоселенитов и оксоселенатов щелочных металлов // Комплексное
использование минеральных ресурсов Казахстана: тезисы докл. междунар.
научн.-прак. конф. – Караганда: ХМИ, 1998. – С. 52.
56 Алдабергенов М.К., Рустембеков К.Т., Касымова М.С. Расчет
стандартных энтальпий образования и энергий Гиббса селенитов, селенатов
щелочных и щелочноземельных металлов // Технологии и перспективы
современного инженерного образования, науки и производства: материалы
междунар. науч. конф. – Бишкек: КТУ, 1999. – С. 64 – 68.
57 Алдабергенов М.К., Рустембеков К.Т., Касымова М.С. Триангуляция
системы Na2O-SeO2-H2O // Состояние и перспективы развития химии и хим.
технол. в Центрально-казахстанском регионе: материалы Респуб. науч.-практ.
конф., посвященной 75-летию академика Е.А.Букетова. – Караганда, 2000. –
С. 92 – 94.
58 Рустембеков К.Т., Алдабергенов М.К., Дюсекеева А.Т. Синтез и
рентгенографическое исследование Na4Te3O8 и Na2Te6O13 // Этапы становления,
современное состояние и фундаментальные проблемы развития образования и
науки Казахстана: материалы междунар. науч.-прак. конф. – Караганда: Изд-во
КРУ, 2003. – С. 96 – 98.
59 Рустембеков К.Т., Дюсекеева А.Т. Термодинамический анализ реакций
сульфидирования окисленных соединений меди // Актуальные проблемы
современной науки: материалы V Междунар. многопрофильн. конф. молодых
ученых и студентов. – Самара: СамГТУ. – 2004. – С. 53 – 55.
60 Рустембеков К.Т., Дюсекеева А.Т. Теплоемкость селенитов, теллуритов и
селената натрия и калия // Полифункциональные химические материалы и
технологии: материалы Российской науч.-прак. конф. – Томск: ТГУ. – 2004. –
С. 65 – 66.
61 Рустембеков К.Т., Касымова М.С., Дюсекеева А.Т. Колебательные
спектры полиоксоселенит-(селенат)-ов натрия // Академик Е.А.Букетов –
ученый, педагог, мыслитель: материалы междунар. науч.-практ. конф., посвящ.
80-летию Е.А.Букетова. – Т.3: Естественные науки. – Караганды: Изд-во
КарГУ. – 2005. – С. 180 – 184.
62 Рустембеков К.Т., Дюсекеева А.Т. Исследование обескремнивания
баритового концентрата // Теоретич. и эксперим. химия: материалы III
Междунар. конф. (21 – 22 сент. 2006г.). – Караганда: Изд-во КарГУ, 2006. –
С. 321 – 325.
63 Рустембеков К.Т., Дюсекеева А.Т. Изучение поведения сульфита натрия
в щелочных растворах // Теоретич. и эксперим. химия: материалы III междунар.
конф. (21 – 22 сент. 2006г.): – Караганда: Изд-во КарГУ. – 2006. – С. 318 – 321.
64 Рустембеков К.Т., Дюсекеева А.Т. Разработка инкрементов и
определение стандартных термодинамических функций селенитов и селенатов
s-элементов // Химия, хим. технология и биотехнология на рубеже
тысячелетий: материалы IV междунар. науч. конф. (11 – 16 сентября 2006г.). –
Томск: Изд-во ТПУ. – 2006. – Т. 1. – С. 50 – 52.
65 Дюсекеева А.Т., Рустембеков К.Т. Калориметрическое исследование
тетраселенита магния // Материалы междунар. конф. молодых ученых по
31
фундаментальным наукам «Ломоносов – 2006» – Химия (12 – 15 апр. 2006). –
М.: МГУ. – 2006. – Т. 1. – С. 140.
66 Дюсекеева А.Т., Рустембеков К.Т. Колебательные спектры и строение
дителлуритокадмата натрия // Академик Ш.Есенов – его роль в развитии науки
и техники и в освоении природных ресурсов Казахстана: материалы респуб.
науч.-практ. конф., посвященной 80-летию Ш. Есенова (22-23 ноября 2007 г.) –
Т. 2. – Актау: АктГУ, 2007. - С. 171 – 173.
67 Дюсекеева А.Т., Рустембеков К.Т., Бакеев М.И. Калориметрическое
исследование сложного селената кальция // Академик Ш. Есенов – его роль в
развитии науки и техники и в освоении природных ресурсов Казахстана:
Материалы респуб. науч.-практ. конф., посвященной 80-летию Ш.Есенова (22 –
23 ноября 2007г.). – Т.2. – Актау: АктГУ, 2007. – С. 170 – 171.
68 Дюсекеева А.Т., Рустембеков К.Т. Структура нового двойного селената
кадмия-натрия // Актуальные проблемы горно-металлургического комплекса
Казахстана: труды междунар. науч.-прак. конф. (6 – 7 декабря 2007г.). –
Караганда: Изд-во КарГТУ, 2007. – С. 336 – 339.
69 Дюсекеева А.Т., Рустембеков К.Т. Рентгенографические свойства
двойных теллуритов // Актуальные проблемы горно-металлургического
комплекса Казахстана: труды междунар. науч.-прак. конф. (6 – 7 декабря
2007г.). – Караганда: Изд-во КарГТУ, 2007. – С. 340 – 344.
70 Рустембеков К.Т., Дюсекеева А.Т. Синтез и строение новых двойных
селенатов состава Na2MeII(SeO4)2(MeII – Zn, Cu) // Комплексная переработка
минерального сырья: материалы междунар. науч.–прак. конф., посвящ. 50летию ХМИ им. Ж.. Абишева и 15-летию НЦ КПМС РК (25 - 26 сентября
2008 г.). – Караганда: ХМИ, 2008. – С. 442 – 446.
71 Рустембеков К.Т., Дюсекеева А.Т. Термодинамические свойства нового
диселенатокадмата (II) натрия // Материалы VI междунар. Беремжановского
съезда по химии и хим. технологии (2 – 3 октября 2008 г.). – Караганда: КарГУ,
2008. – С. 238 – 241.
72 Дюсекеева А.Т., Рустембеков К.Т. Синтез и спектральные свойства
сложных селенатов d-элементов // Materialy IV mezinarodni vedecko – prakticka
konference «Veda a technologie: krok do budoucnosti – 2008». – Dil 15. Chemie a
chemicka technologie: Praha. – 2008. – С. 94 – 98.
73 Дюсекеева А.Т., Рустембеков К.Т., Мустафин Е.С. Рентгенографические
характеристики теллурита цинка-натрия // Materialy mezinarodni vedecko –
prakticka konference «Veda a technologie: krok do budoucnosti – 2008». – Dil 15.
Chemie a chemicka technologie: Praha. – 2008. – С. 92 – 94.
32
Рүстембеков Кенжебек Түсіпұлы
Халькогендер негізіндегі бейорганикалық қосылыстардың синтезі,
қасиеттері және олардың гидрохимиялық процестердегі түрленуі
02.00.01 – бейорганикалық химия мамандығы бойынша химия
ғылымдарының докторы ғылыми дәрежесін алу үшін дайындалған
диссертация авторефератының
ТҮЙІНІ
Зерттеу нысаны. Халькогендер – күкірт, селен, теллур, халькогениттер,
халькогенаттар, халькогенді материалдар, s - d -элементтерінің полиселенит(селенат)-тары, полителлуриттері және қос селенаттары, теллуриттері.
Жұмыстың мақсаты. Күкірт, селен, теллур және олардың
қосындыларының сулы ортада тотығу-тотықсыздану және алмасу
реакцияларындағы физика-химиялық және электрхимиялық қасиеттерінің
өзгерісіндегі
заңдылықтарды
табу
және
теориялық
зерттеулердің
қорытындыларын технологиялық процестердегі қолданбалы мәселелерді
шешуге қолдануды негіздеу; s - және d -элементтерінің полиселенит-(селенат)тары, полителлуриттері және қос селенаттары мен теллуриттерінің бағытталған
синтезінің физика-химиялық негіздерін жасау; оксохалькогенит-(халькогенат)тардың өзара келісті термохимиялық және термодинамикалық константаларын
табу.
Жұмыс жүргізу әдістері. Гидротермальды, электрхимиялық, қатты және
сұйық фазалы синтез. Тәжірибені математикалық жоспарлау, өлшеуіш
құралдары,
метрологиялық
стандарттар.
Автоклавты
ДТА,
РФА,
кристаллооптика, ИҚС, квантты-химиялық есептеулер, динамикалық
калориметрия, ТСЛ, электрхимиялық, электрфизикалық және химиялық зерттеу
әдістері.
S  Se  Te
Жұмыстың
нәтижелері.
элементтері
қатарында
халькогендердің литий, натрий және калий гидроксидтері ерітінділерінде
еруінің жалпы заңдылықтары және ерекшеліктері анықталды. Халькогендердің
сілті ерітінділеріндегі түрленуі мен мыс және күміс халькогенидтерінің түзілу
механизмінің ортақтығы көрсетілді. Қондырғы жасалынып, автоклавтық ДТА
әдістемесі жетілдірілді. Селенат-, теллурат-иондарының және Se , Te ( IV , VI )
органикалық реагенттермен сулы-сілтілік ортада тотығу-тотықсыздану
әрекеттесулерінің механизмі және кинетикалық параметрлері ұсынылды.
Халькогендердің гидрохимиялық процестердегі түрленулерінен табылған
заңдылықтардың негізінде халькогенді материалдарды өңдеудің жаңа
тәсілдерді ұсынылды.
Алғашқы рет мыстың 13 тотыққан қосылыстарының стандартты түзілу
энтальпиясы, стандартты энтропиясы есептелді. Сульфидтенудің бастапқы
температурасының өсу реті бойынша оксидтерді мына қатарға:
33
Cu2O < CuO < PbO < ZnO орналастыруға болады. Na2O  SeO2 (SeO3 )  H 2O ,
жүйелерінің триангуляциясы негізінде
алғашқы рет қатты және сұйық фазалық әдістермен s -элементтерінің 12
полиоксоселенаты және теллуриті синтезделді. Химиялық анализ, РФА, ДТА
және ИҚ-спектроскопиямен олардың құрамы және құрылысы табылды,
сингония түрлері, кристалдық тор параметрлері, рентгендік және пикнометрлік
тығыздықтары және тәжірибе жүзінде жылу сыйымдылықтары анықталды.
Алғашқы
рет
сұйық
және
қатты
фазалық
тәсілдермен
I
II
d
I
II
d
I
M 2 CO3 ( M CO3 )  M CO3  H 2 SeO4 и M 2 CO3 ( M CO3 )  M O  TeO2 ( M
– Na , K ;
II
d
M – Mg , Ca , Sr ; M – Cu , Zn , Cd ) жүйелеріндегі s - d -элементтерінің 22 қос
селенаты мен теллуриті синтезделді. Рентгенфазалық және химиялық анализбен
олардың құрамы табылып, сингония түрлері, элементар ұяшықтарының
параметрлері, рентгендік және пикнометрлік тығыздықтары анықталды.
Алғашқы рет 298,15-673 К температура аралығында қос селенат,
теллуриттердің жылу сыйымдылықтары тәжірибе жүзінде анықталып, соның
негізінде көрсетілген температура аралығында S 0 (T ) , H 0 (T )  H 0 (298,15) және
Ф хх (Т ) функциялары есептелді. Қосылыстардың электрфизикалық қасиеттерін
зерттеу негізінде қос селенат және теллуриттердің жартылай өткізгіштік,
сегнетоэлектрлік және радиолюминесцентті қасиеттерге ие екендігі табылды.
Енгізу дәрежесі. 6 селениттің термодинамикалық қасиеттері «Заттардың
термиялық константалары» (В.П. Глушко редакциялауымен) анықтамасына
енгізілді. Диссертация бойынша жекеленген ғылыми қағидалар мен тәжірибелік
мәліметтер Е.А. Бөкетов атындағы ҚарМУ-де бейорганикалық химия
саласындағы арнайы курстарды оқытуда оқу процесіне енгізілді.
Мыс электролиттік шламынан селенді бөліп алу, мыс электролитін
регенерациялау, мыс (II) оксидін алу, жоғары кремнеземді сульфидті-мырыш
материалдарын өңдеудің жаңа тәсілдері зауыт жағдайында жартылай өндірістік
және тәжірибелік-өндірістік байқаулардан өткізілді.
Жұмыстың
нәтижелерін
енгізу
туралы
ұсыныстар.
Полиоксохалькогенит-(халькогенат)-тардың рентгендік, термодинамикалық
және электрфизикалық сипаттамалары іргелі мәліметтер банкі мен анықтамалар
үшін алғашқы ақпараттар көзі болып табылады, берілген қасиеттері бар
заттардың
бағытталған
синтезінде
және
жартылай
өткізгіштер,
сегнетоэлектриктер технологиясында қолданылуы мүмкін. Ұсынылған жаңа
тәсілдер халькогенді материалдарды синтездеу технологиясында және өңдеуде
қолданыс таба алады.
Қолдану аймағы. Бейорганикалық және физикалық химия, элементтер
химиясы, жартылай өткізгіштер және халькогенді материалдар технологиясы.
Зерттеу объектісінің дамуы туралы болжамдар. Синтезделген селен және
теллурдың күрделі оксоқосылыстары жартылай өткізгіштік, сегнетоэлектрлік,
радиолюминесценттік қасиеттерге ие және келешекте жартылай өткізгіштік
техникасының, технологиясының және иондаушы сәулелердің дозиметрлері
ретінде радиоэкологияның объектісі бола алады.
MgO  SeO2  H 2O ,
Na2O  TeO2  H 2O
34
Rustembekov Kenzhebek Tusupovich
Synthesis, properties of inorganic compounds on a basis chalcogens
and their behaviour in hydrochemical processes
the doctor of chemistry applicant’s thesis
02.00.01 - inorganic chemistry
SUMMARY
Object of research. Chalcogens - sulphur, selenium, tellurium, chalcogenites,
chalcogenates, chalcogenous materials, polyselenit-(selenat)-es, polytellurites and
double selenates, tellurites s-d-elements.
The purpose of work. Revealing of laws of change of physico-chemical and
electrochemical properties of sulphur, selenium, tellurium and their compounds in
oxidation-reduction and exchange reactions in the water environment and a
substantiation of the decision of applied problems on use of conclusions of theoretical
researches in technological processes; creation of physico-chemical bases of
purposeful synthesis polyselenit-(selenat)-es, polytellurites and double selenates and
tellurites s- and d-elements; creation mutual concerted thermochemical and
thermodynamic constants oksochalcogenit-(chalcogenat)-es.
Method of carrying out of work. Hydrothermal, electrochemical, solid phase
and liquid phase synthesis. Mathematical planning of experiment, a gauge,
metrological standards. Autoclave DTA, RFA, crystalloptics, IRS, quant-chemical
calculations, dynamic calorimetry, TSL, electrochemical, electrophysical and
chemical methods of research.
Results of work. The general laws and features of dissolution chalcogens in
solutions of hydrates of lithium, sodium and potassium among elements S  Se  Te
are established. The generality of the mechanism of transformations chalcogens in
alkaline solutions and formations chalcogenides of copper and silver is shown.
Installation is developed and a technique autoclave DTA is improved. The
mechanism and kinetics decomposition selenat-, tellurat-ions and oxidation-reduction
interaction Se , Te ( IV , VI ) with organic reagents in the water-alkaline environment
are offered. On the basis of the revealed laws in behaviour chalcogens in
hydrochemical processes new ways of processing chalcogenous materials are
developed and offered.
For the first time standard enthalpy formations, standard entropy of 13 oxidised
compounds of copper are calculated. In ascending order reference temperatures of
sulphidization the oxides it is possible to row: Cu2O < CuO < PbO < ZnO . On the
basis of a triangulation of systems: Na2O  SeO2 (SeO3 )  H 2O , MgO  SeO2  H 2O ,
Na2O  TeO2  H2 O for the first time by solid phase and liquid phase methods are
synthesised 12 polyoksoselenates and tellurites s-elements. Chemical analysis, RFA,
DTA and IR-spectroscopy their solution and a structure are established, types of
singony, parametres of a crystal lattice, x-ray and picknometer density are defined
35
and also experimentally thermal capacity are defined.
For the first time liquid phase and solid phase by ways 22 double selenates and
M 2I CO3 ( M II CO3 )  M d CO3  H 2 SeO4
tellurites s-d-elements in systems
and
I
II
d
I
II
d
M 2 CO3 ( M CO3 )  M O  TeO2 ( M – Na , K ; M – Mg , Ca , Sr ; M – Cu , Zn , Cd ) is
synthesised. X-ray phase and chemical analyses their solution is established, types of
singony, parametres of elementary cells, x-ray and picknometer density are defined.
RFA and IRS with use of quant-chemical calculations structures of compounds are
established. For the first time in the range of temperatures 298,15 - 673 K thermal
capacities double selenates, tellurites are experimentally defined on which basis in
the specified interval of temperatures functions S 0 (T ) , H 0 (T )  H 0 (298,15) and Ф хх (Т )
are calculated. On the basis of research of electrophysical properties of compounds it
is revealed, that double selenates and tellurites semi-conductor, segnetoelectric and
radioluminescent properties possess.
Degree of introduction. Data on thermodynamic properties of 6 selenit were
included into the directory «Thermal constants of substances» (Under the editorship
of Glushko V. P). Separate scientific positions and experimental data under the
dissertation into educational process of E.A.Buketova KarSU at teaching of special
disciplines in the field of inorganic chemistry are introduced.
The developed ways of reception copper oxide (II), regeneration of copper
electrolit, extraction of selenium from copper electrolytic slimes, processings highsilica sulfidno-zinc materials semiindustrial and trial tests industrially have passed.
Recommendations on introduction of results of work. Radiographic,
thermodynamic
and
electrophysical
characteristics
polioksochalcogenit(chalcogenat)-es are initial materials for inclusion in fundamental databanks and
directories, can be used for the directed synthesis of substances with the set properties
and in semi-conductor, segnetoelectric technologies. The offered new ways can find
application in technology of synthesis and processing chalcogenous materials.
Scope. Inorganic and physical chemistry, chemistry of elements, technology
semi-conductor and chalcogenous materials, inorganic synthesis.
Forecast assumptions of development of object of research. Synthesised
difficult oksoconnections of selenium and tellurium possess semi-conductor,
segnetoelectric, radioluminescent properties and in the long term can be object of
semi-conductor technics, technology and radioecology as dosimeters of an ionising
radiation.
36